KR20180109722A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

An objective of the present invention is to provide a photosensitive resin composition with high resolution which provides excellent appearance, flexibility, and crack resistance to a film when molding the composition into a film shape, and is capable of obtaining a cured material with low has a low average linear expansion rate. The photosensitive resin composition contains: (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group; (B) an inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 2.5 μm or less, and a specific surface area of 1.4 m^2/g or more and 10 m^2/g or less; (C) a photopolymerization initiator; and (D) an epoxy resin. The content of the (B) component is 60 mass% or more and 85 mass% or less when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 mass%.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}[0001] PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION [0002]

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition. Further, the present invention relates to a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device which can be obtained using the photosensitive resin composition.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더 레지스트를 형성하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.In a printed wiring board, a solder resist may be formed as a permanent protective film for suppressing the attachment of solder to a portion where solder is unnecessary and for preventing the circuit board from being corroded. As the solder resist, for example, a photosensitive resin composition as described in Patent Document 1 is generally used.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2011-164304호Patent Document 1: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-164304

솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 일반적으로, 해상성(解像性), 절연성, 땜납 내열성, 금 도금 내성, 내습열 특성, 크랙 내성(TCT 내성), 및 미세 배선 간에서의 초가속 고온 고습 수명 시험(HAST)에 대한 HAST 내성이 요구되고 있다. 최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 추가적인 고성능화가 요구되고 있다. 특히 크랙 내성에 관한 요구는 해마다 높아지고 있어, 추가적인 내구성을 갖게 하는 것이 중요하게 되었다.The photosensitive resin composition for a solder resist is generally used in a wide range of applications such as resolution, insulation, solder heat resistance, gold plating resistance, resistance to moisture and heat, crack resistance (TCT resistance) HAST resistance to testing (HAST) is required. In recent years, in response to the increase in the density of the printed wiring board, a further improvement in the performance of the solder resist is required. In particular, the demand for crack resistance is increasing year by year, and it becomes important to have additional durability.

크랙 내성을 높이기 위해서는, 예를 들면, 무기 충전재를 감광성 수지 조성물에 고충전시키는 방법을 생각할 수 있는데, 피착체와의 밀착성이 저하되거나, 광의 투과가 충분하지 않기 때문에 비아 바닥의 감도가 악화되어 언더컷이 생기거나, 광의 할레이션(halation) 등에 의해, 충분히 개구하지 않을 가능성이 있다.In order to increase the crack resistance, for example, a method of highly charging the photosensitive resin composition with an inorganic filler may be considered. Since the adhesiveness with the adherend is reduced or the light transmission is insufficient, the sensitivity of the via- Or may not be sufficiently opened due to halation or the like.

또한, 생산성의 관점에서, 솔더 레지스트에 있어서는, 취급시에 균열이 생기기 어려운 것, 솔더 레지스트를 절단할 때에 크랙이나 수지의 비산을 발생시키기 어려운 것이 요구되고 있다.From the viewpoint of productivity, the solder resist is required to be resistant to cracking during handling and hard to cause cracking or scattering of resin when cutting the solder resist.

본 발명의 과제는, 크랙 내성이 우수하고, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻을 수 있고, 필름상(狀)으로 형성하는 경우의 필름의 외관, 유연성, 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.Disclosed is a photosensitive resin composition excellent in appearance, flexibility, and resolution when a cured product having excellent crack resistance and low average linear thermal expansion coefficient is obtained and is formed into a film; A photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device which can be obtained by using the photosensitive resin composition.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 평균 입자 직경 및 소정의 비표면적의 무기 충전재를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 해상성, 크랙 내성, 및 필름상으로 성형하는 경우의 필름의 외관, 유연성이 향상됨을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have made intensive investigations in order to solve the above problems. As a result, the inventors have found that when an inorganic filler having a predetermined average particle diameter and a predetermined specific surface area is contained in a photosensitive resin composition, resolution, crack resistance, The appearance and flexibility of the film are improved, and thus the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지,[One] (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,

(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하이고 비표면적이 1.4㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 무기 충전재, (B) an inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 m or more and 2.5 m or less and a specific surface area of 1.4 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less,

(C) 광중합 개시제, 및 (C) a photopolymerization initiator, and

(D) 에폭시 수지 (D) Epoxy resin

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, Wherein the photosensitive resin composition comprises

(B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물. Wherein the content of the component (B) is 60% by mass or more and 85% by mass or less when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass.

[2] 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창율이 10ppm 이상 45ppm 이하인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the cured product obtained by photo-curing the photosensitive resin composition and thermally curing the composition at 190 ° C for 90 minutes has an average coefficient of linear thermal expansion at 25 ° C to 150 ° C of 10 ppm or more and 45 ppm or less.

[3] (A) 성분이 나프탈렌 골격을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the component (A) has a naphthalene skeleton.

[4] (A) 성분이 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (A) is an epoxy (meth) acrylate having an acid-modified naphthalene skeleton.

[5] (D) 성분이, 비페닐형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (D) comprises at least one of a biphenyl type epoxy resin and a tetraphenyl ethane type epoxy resin.

[6] (B) 성분의 비표면적이 2㎡/g 이상 7㎡/g 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the specific surface area of the component (B) is 2 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less.

[7] (B) 성분이 실리카를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (B) comprises silica.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 필름.[8] A photosensitive film containing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].

[9] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.[9] A photosensitive film with a support having a support and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] formed on the support.

[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.[10] A printed wiring board comprising an insulating layer formed by a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].

[11] 절연층이 솔더 레지스트인, [10]에 기재된 프린트 배선판.[11] The printed wiring board according to [10], wherein the insulating layer is a solder resist.

[12] [10] 또는 [11]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.[12] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [10] or [11].

본 발명에 따르면, 크랙 내성이 우수하고 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻을 수 있고, 필름상으로 형성하는 경우의 필름의 외관, 유연성, 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, there can be provided a photosensitive resin composition excellent in appearance, flexibility, and resolution when a cured product having excellent crack resistance and low average linear thermal expansion coefficient can be obtained and formed into a film; A photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device which can be obtained by using the photosensitive resin composition.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the photosensitive resin composition, the photosensitive film, the photosensitive film with a support, the printed wiring board, and the semiconductor device of the present invention will be described in detail.

[감광성 수지 조성물][Photosensitive resin composition]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하이고 비표면적이 1.4㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 무기 충전재, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하이다.(B) an inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 mu m or more and 2.5 mu m or less and a specific surface area of 1.4 m2 / g or more and 10 m2 / g or less, (B) Wherein the content of the component (B) is 60% by mass or more and 85% by mass or less when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass, the photosensitive resin composition containing (C) a photopolymerization initiator and (D) Or less.

(A) 성분 내지 (D) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 크랙 내성이 우수하고, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻을 수 있고, 필름상으로 성형하는 경우의 필름의 외관, 유연성, 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 추가로, (E) 반응성 희석제, (F) 유기 용제를 함유할 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.By containing the components (A) to (D) in the photosensitive resin composition, it is possible to obtain a cured product having excellent crack resistance and low average linear thermal expansion coefficient, and the appearance, flexibility, A photosensitive resin composition having excellent properties can be obtained. The photosensitive resin composition may further contain, if necessary, (E) a reactive diluent and (F) an organic solvent. Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition will be described in detail.

<(A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지>&Lt; (A) Resin containing ethylenically unsaturated group and carboxyl group >

감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지를 함유한다.The photosensitive resin composition contains (A) a resin containing an ethylenic unsaturated group and a carboxyl group.

에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴기를 들 수 있고, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴기가 바람직하다. 「(메타)아크릴기」는 메타크릴기 및 아크릴기를 가리킨다.Examples of the ethylenic unsaturated group include vinyl, allyl, propargyl, butenyl, ethynyl, phenylethynyl, maleimide, nadimide and (meth) From the viewpoint of the reactivity of the polymerization, a (meth) acrylic group is preferable. The "(meth) acrylic group" refers to a methacryl group and an acrylic group.

(A) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 둘 다 갖춘 수지가 바람직하다.The component (A) is not particularly limited as long as it has an ethylenic unsaturated group and a carboxyl group and enables photo radical polymerization and enables alkali development. However, it is preferable that the compound (A) contains both a carboxyl group and two or more ethylenic unsaturated groups Is preferable.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 일 형태로서는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시키고, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻고, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻을 수 있다.As one form of the resin containing an ethylenic unsaturated group and a carboxyl group, an acid modified unsaturated epoxy ester resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with an epoxy compound and further reacting with an acid anhydride can be given. Specifically, an unsaturated carboxylic acid is reacted with an epoxy compound to obtain an unsaturated epoxy ester resin, and an unsaturated epoxy ester resin and an acid anhydride are reacted to obtain an acid-modified unsaturated epoxy ester resin.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 사용 가능하며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As the epoxy compound, any compound having an epoxy group in the molecule can be used, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, A bisphenol-type epoxy resin such as an S-type epoxy resin, a modified bisphenol F type epoxy resin modified with trifunctional or higher functional groups by reacting epichlorohydrin with bisphenol F type epoxy resin; Biphenol type epoxy resins such as biphenol type epoxy resin and tetramethyl biphenol type; Novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type novolak type epoxy resin and alkylphenol novolak type epoxy resin; Fluorine-containing epoxy resins such as bisphenol AF type epoxy resin, and perfluoroalkyl type epoxy resin; Naphthalene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, binaphthol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene (Naphthalene skeleton-containing epoxy resin) having a naphthalene skeleton such as a naphthalene type epoxy resin obtained by a condensation reaction of an aldehyde and an aldehyde; Biquicelene type epoxy resin; Dicyclopentadiene type epoxy resins; A trisphenol type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; An epoxy resin containing a condensed ring skeleton such as an anthracene type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resins; Glycidyl ester type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resins; Linear aliphatic epoxy resins; An epoxy resin having a butadiene structure; Alicyclic epoxy resins; Heterocyclic epoxy resins; A spiro ring-containing epoxy resin; Cyclohexanedimethanol type epoxy resin; Trimethylol type epoxy resin; Tetraphenyl ethane type epoxy resin; Glycidyl group-containing acrylic resins such as polyglycidyl (meth) acrylate, and copolymers of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester; Fluorene type epoxy resin; And halogenated epoxy resins.

평균 선열팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족 골격은, 다환 방향족 및 방향족 복소환을 또한 포함하는 개념이다. 그 중에서도, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 분자의 강성이 높아지므로 분자의 움직임이 억제되고, 그 결과, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 보다 높아지고, 경화물의 평균 선열팽창율이 보다 저하되는 관점에서, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.From the viewpoint of lowering the average linear heat expansion coefficient, an epoxy resin containing an aromatic skeleton is preferable. Here, the aromatic skeleton is a concept that also includes polycyclic aromatic and aromatic heterocyclic rings. Among them, an epoxy resin containing a naphthalene skeleton, an epoxy resin containing a condensed ring skeleton, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin . Among them, from the viewpoint that the rigidity of the molecule is increased, the movement of molecules is suppressed, and as a result, the glass transition temperature of the cured product of the resin composition becomes higher and the average linear heat expansion coefficient of the cured product is lowered. An epoxy resin containing a cyclic skeleton and a biphenyl-type epoxy resin are more preferable, and a naphthalene skeleton-containing epoxy resin is more preferable. As the naphthalene skeleton-containing epoxy resin, a dihydroxynaphthalene type epoxy resin, a polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin obtained by a condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and an aldehyde are preferable.

디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,4-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,5-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등을 들 수 있다. Examples of the dihydroxynaphthalene type epoxy resin include 1,3-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, 1,5-diglycidyloxynaphthalene, 1,6-di Glycidyl oxynaphthalene, 2,3-diglycidyloxynaphthalene, 2,6-diglycidyloxynaphthalene, 2,7-diglycidyloxynaphthalene, and the like.

폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,1'-비스(2-글리시딜옥시)나프틸, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시)나프틸 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin include 1,1'-bis (2-glycidyloxy) naphthyl, 1- (2,7-diglycidyloxy) -1'- Glycidyloxy) binaphthyl, 1,1'-bis (2,7-diglycidyloxy) naphthyl, and the like.

폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1- (2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-비스(2-글리시딜옥시나프틸)메탄을 들 수 있다.Examples of the naphthalene type epoxy resin obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes include 1,1'-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1- (2,7- Diglycidyloxynaphthyl) -1 '- (2'-glycidyloxynaphthyl) methane, and 1,1'-bis (2-glycidyloxynaphthyl) methane.

이들 중에서도 1분자 중에 나프탈렌 골격을 2개 이상 갖는, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시)나프틸이 평균 선열팽창율에 더하여 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.Among them, a polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin having two or more naphthalene skeletons in one molecule, and a naphthalene type epoxy resin obtained by condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes are preferable, and in particular, (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, (2'-glycidyloxy) binaphthyl, 1,1'-bis (2,7-diglycidyloxy) Dileoxy) naphthyl is preferable because it has excellent heat resistance in addition to the average linear heat expansion coefficient.

불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시 에스테르 수지를 「에폭시(메타)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있고, 여기서 에폭시 화합물의 에폭시기는, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다. 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다. 아크릴산과 메타크릴산을 합하여 「(메타)아크릴산」이라고 말하는 경우가 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid and the like, and these may be used singly or in combination of two or more kinds. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of improving the photocurability of the photosensitive resin composition. In the present specification, an epoxy ester resin which is a reaction product of the epoxy compound and (meth) acrylic acid is sometimes referred to as &quot; epoxy (meth) acrylate &quot;, wherein the epoxy group of the epoxy compound is And is substantially destroyed by the reaction of. &Quot; (Meth) acrylate &quot; refers to methacrylate and acrylate. Acrylic acid and methacrylic acid are sometimes referred to as &quot; (meth) acrylic acid &quot;.

산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride Any of these may be used singly or two or more of them may be used in combination. Above all, succinic anhydride and anhydrous tetrahydrophthalic acid are preferable from the viewpoint of improving the resolution and insulation reliability of the cured product.

산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻음에 있어서, 촉매 존재하에 불포화 카복실산과 에폭시 수지를 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻은 후, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산 무수물을 반응시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라, 용제, 중합 저해제를 사용해도 좋다.In obtaining the acid-modified unsaturated epoxy ester resin, an unsaturated carboxylic acid and an epoxy resin may be reacted in the presence of a catalyst to obtain an unsaturated epoxy ester resin, and then the unsaturated epoxy ester resin and the acid anhydride may be reacted. If necessary, a solvent or polymerization inhibitor may be used.

산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지로서는, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지에서의 「에폭시」는 상기한 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들면, 「산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트」는, 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고, 불포화 카복실산으로서 (메타)아크릴산을 사용해서 얻어지는 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 가리킨다. 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트의 바람직한 범위는 에폭시 화합물의 바람직한 범위에 유래한다. 즉, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 높게 하고 평균 선열팽창율을 낮게 하는 관점에서, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트는, 나프탈렌형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 석신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.As the acid-modified unsaturated epoxy ester resin, an acid-modified epoxy (meth) acrylate is preferable. The &quot; epoxy &quot; in the acid-modified unsaturated epoxy ester resin indicates the structure derived from the above epoxy compound. For example, "acid-modified bisphenol-type epoxy (meth) acrylate" refers to an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by using bisphenol-type epoxy resin as an epoxy compound and using (meth) acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid. The preferred range of acid-modified epoxy (meth) acrylate is derived from the preferred range of epoxy compounds. That is, the acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of raising the glass transition temperature of the cured product of the resin composition and lowering the average linear heat expansion coefficient. The acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of a naphthalene type epoxy resin and (meth) acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or anhydrous tetrahydrophthalic acid.

이러한 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 니혼 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 석신산의 반응물), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀 F형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 산 무수물의 반응물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Specific examples of such acid-modified unsaturated epoxy ester resins include "ZAR-2000" (a reaction product of bisphenol A type epoxy resin, acrylic acid and succinic anhydride) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "ZFR-1491H" (Reaction product of bisphenol F type epoxy resin, acrylic acid and anhydrous tetrahydrophthalic acid) "ZFR-1533H" (reaction product of bisphenol F type epoxy resin, acrylic acid, and anhydrous tetrahydrophthalic acid) "PR-300CP" (reaction product of cresol novolak type epoxy resin, acrylic acid, and acid anhydride) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 다른 형태로서는, (메타)아크릴산을 중합해서 얻어지는 구조 단위로 갖는 (메타)아크릴 수지에, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜서 에틸렌성 불포화기를 도입한 불포화 변성 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물은, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 불포화기 도입시에 생긴 하이드록실기에 산 무수물을 반응시키는 것도 가능하다. 산 무수물로서는 상기한 산 무수물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. Other forms of the resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group include a method of reacting an ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound with a (meth) acrylic resin having a structural unit obtained by polymerizing (meth) acrylic acid to introduce an ethylenic unsaturated group Unsaturated (meth) acrylic resins. Examples of the ethylenic unsaturated group-containing epoxy compound include glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) . It is also possible to react the acid anhydride with the hydroxyl group formed upon introduction of the unsaturated group. As the acid anhydride, the same acid anhydride can be used, and the preferable range is also the same.

이러한 불포화 변성 (메타)아크릴 수지는 시판품을 사용할 수 있으며, 구체예 로서는, 쇼와 덴코사 제조의 「SPC-1000」, 「SPC-3000」, 다이셀 올넥스사 제조 「사이클로머 P(ACA)Z-250」, 「사이클로머 P(ACA)Z-251」, 「사이클로머 P(ACA)Z-254」, 「사이클로머 P(ACA)Z-300」, 「사이클로머 P(ACA)Z-320」 등을 들 수 있다.Specific examples of such unsaturated (meth) acrylic resins include "SPC-1000" and "SPC-3000" manufactured by Showa Denko KK, "Cyclomer P (ACA) Z-250 "," Cyclomer P (ACA) Z-251 "," Cyclomer P (ACA) Z-254 " 320 &quot; and the like.

(A) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 제막성(製膜性) 의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 해상성의 관점에서, 10000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이하인 것이 보다 바람직하고, 7500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of film formability (film formability). From the viewpoint of resolution, the upper limit is preferably 10000 or less, more preferably 8000 or less, and even more preferably 7500 or less. The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(A) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mg KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mg KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mg KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출되는 것을 억제하고 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mg KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산가는, (A) 성분에 존재하는 카복실기의 잔존 산가를 말하며, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 정밀 칭량한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하고, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 그 다음에, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.The acid value of the component (A) is preferably 0.1 mg KOH / g or more, more preferably 0.5 mg KOH / g or more, and more preferably 1 mg KOH / g or more, from the viewpoint of improving the alkali developability of the photosensitive resin composition More preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing elution of the fine pattern of the cured product by development and improving the insulation reliability, the acid value is preferably 150 mg KOH / g or less, more preferably 120 mg KOH / g or less, more preferably 100 mg KOH / g Or less. Here, the acid value means the residual acid value of the carboxyl group present in the component (A), and the acid value can be measured by the following method. First, about 1 g of the measurement resin solution is precisely weighed, 30 g of acetone is added to the resin solution, and the resin solution is uniformly dissolved. Then, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N KOH aqueous solution. Then, the acid value is calculated by the following formula.

식: A＝10×Vf×56.1/(Wp×I)Expression: A = 10 x Vf x 56.1 / (Wp x I)

또한, 상기 식 중, A는 산가(mg KOH/g)를 나타내고, Vf는 KOH의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발 분의 비율(질량%)을 나타낸다.In the above formula, A represents an acid value (mg KOH / g), Vf represents an appropriate amount (ml) of KOH, Wp represents a mass (g) of the measurement resin solution, I represents a non- (% By mass).

(A) 성분의 제조에서는, 보존 안정성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카복실산과 산 무수물의 합계의 카복실기의 몰수의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.In the production of the component (A), the ratio of the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin to the total number of moles of the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid and the acid anhydride is preferably in the range of 1: 0.8 to 1.3 , And more preferably in the range of 1: 0.9 to 1.2.

(A) 성분은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우, 이의 함유량을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이라는 관점에서, 25질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.When the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass, the content of the component (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more from the viewpoint of improvement in alkali developability By mass, more preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 25 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and further preferably 15 mass% or less, from the viewpoint of improvement in heat resistance.

<(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하이고 비표면적이 1.4㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 무기 충전재>&Lt; (B) An inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 mu m or more and 2.5 mu m or less and a specific surface area of 1.4 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less>

감광성 수지 조성물은 (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하이고 비표면적이 1.4㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 무기 충전재를 함유한다. (B) 성분을 함유함으로써, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.The photosensitive resin composition (B) contains an inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 m or more and 2.5 m or less and a specific surface area of 1.4 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. (B), it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product having a low average linear thermal expansion coefficient.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무스, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나, 황산바륨이 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상(球狀) 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The material of the inorganic filler is not particularly limited and may be, for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, Zirconium, barium titanate, barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Of these, silica, alumina and barium sulfate are suitable, and silica is particularly suitable. As the silica, spherical silica is preferable. The inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more kinds.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 0.5㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.6㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상이다. 당해 평균 입자 직경의 상한은, 뛰어난 해상성을 얻는 관점에서, 2.5㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.8㎛ 이하이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 아도마텍스사 제조 「아도마파인」, 덴키 카가쿠 코교사 제조 「SFP 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP(H) 시리즈」, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 니혼 쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」 등을 들 수 있고, 알루미나의 시판품으로서는, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「AZ 시리즈」, 「AX 시리즈」 등을 들 수 있고, 황산바륨의 시판품으로서는, 사카이 카가쿠 코교사 제조의 「B 시리즈」, 「BF 시리즈」 등을 들 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler is 0.5 탆 or more, preferably 0.6 탆 or more, and more preferably 0.7 탆 or more from the viewpoint of obtaining a cured product having a low average linear thermal expansion coefficient. The upper limit of the average particle diameter is 2.5 탆 or less, preferably 2 탆 or less, and more preferably 1.8 탆 or less from the viewpoint of obtaining excellent resolution. Examples of commercially available inorganic fillers having such an average particle diameter include Adomapine manufactured by Adomex Corporation, SFP series manufactured by Denki Kagaku Ko Corporation, SP (H) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Materials Company, Quot ;, &quot; Sciqas series &quot; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and &quot; Shiho Star series manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd. &quot;, and commercially available products of alumina include "AZ series" Quot; series &quot;, and examples of commercially available barium sulfate include "B series" and "BF series" manufactured by Sakai Kakaku Corporation.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 누적 빈도가 50%(d50)가 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be measured with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the particle diameter at which the cumulative frequency of the inorganic filler is 50% (d50) is determined as the average particle diameter. The measurement sample can be preferably those in which an inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves. As the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, "LA-500" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation can be used.

무기 충전재의 누적 빈도가 90%인 경우의 입자 직경(D90)으로서는, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. D90의 상한은, 뛰어난 해상성을 얻는 관점에서, 5.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이하이다. D90은 평균 입자 직경과 같은 방법으로 측정할 수 있다.The particle diameter (D 90 ) when the cumulative frequency of the inorganic filler is 90% is preferably 0.5 탆 or more, more preferably 0.8 탆 or more from the viewpoint of obtaining a cured product having a low average linear thermal expansion coefficient, 1 mu m or more. The upper limit of D 90 is 5.5 탆 or less, preferably 5 탆 or less, and more preferably 4.5 탆 or less, from the viewpoint of obtaining excellent resolution. D 90 can be measured in the same manner as the average particle diameter.

무기 충전재는, 분급기 등으로 분급함으로써, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재를 얻을 수 있다.An inorganic filler having a desired average particle diameter can be obtained by classifying the inorganic filler with a classifier or the like.

무기 충전재의 비표면적은, 뛰어난 해상성을 얻는 관점에서, 1.4㎡/g 이상이며, 바람직하게는 1.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 뛰어난 크랙 내성을 얻는 관점에서, 10㎡/g 이하이며, 바람직하게는 9㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 7㎡/g 이하, 5㎡/g 이하이다.The specific surface area of the inorganic filler is 1.4 m2 / g or more, preferably 1.7 m2 / g or more, and more preferably 2 m2 / g or more, from the viewpoint of obtaining excellent resolution. The upper limit of the specific surface area is 10 m2 / g or less, preferably 9 m2 / g or less, more preferably 8 m2 / g or less, further preferably 7 m2 / g or less, from the viewpoint of obtaining excellent crack resistance , And 5 m &lt; 2 &gt; / g or less.

무기 충전재의 비표면적은, 후술하는 (무기 충전재의 준비)에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.The specific surface area of the inorganic filler can be measured by a method described later (Preparation of inorganic filler).

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노 실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.From the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility, the inorganic filler is preferably selected from the group consisting of an amino silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, an alkoxysilane compound, an organosilazane compound, It is preferable that the surface treatment agent is treated with at least one surface treatment agent such as a coupling agent. Examples of commercial products of surface treatment agents include KBM403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803 (3-mercaptopropyltrimethoxy Silane), KBE903 (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin- KBM103 "(phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.," KBM-4803 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (long-chain epoxy-type silane couples LINGER) and the like.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도나 시트 형태로의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably at least 0.02 mg / m 2, more preferably at least 0.1 mg / m 2, and most preferably at least 0.2 mg / m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. On the other hand, it is preferably 1 mg / m 2 or less, more preferably 0.8 mg / m 2 or less, still more preferably 0.5 mg / m 2 or less from the viewpoint of suppressing the melt viscosity of the resin varnish and the increase of the melt viscosity in the sheet form.

무기 충전재의 단위표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to an inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 캜 for 5 minutes. After the supernatant is removed and the solid content is dried, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. and the like can be used.

무기 충전재의 함유량은, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하는 경우, 60질량% 이상이며, 바람직하게는 61질량% 이상, 보다 바람직하게는 62질량% 이상이다. 상한은, 광반사를 억제하는 관점에서, 85질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.The content of the inorganic filler is preferably not less than 60% by mass, more preferably not less than 61% by mass, more preferably not less than 60% by mass, more preferably not less than 100% by mass, Is at least 62% by mass. The upper limit is 85 mass% or less, preferably 80 mass% or less, and more preferably 70 mass% or less, from the viewpoint of suppressing light reflection.

<(C) 광중합 개시제><(C) Photopolymerization initiator>

감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 함유한다. (C) 성분을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 효율적으로 광경화시킬 수 있다.The photosensitive resin composition contains (C) a photopolymerization initiator. By containing the component (C), it is possible to efficiently cure the photosensitive resin composition.

(C) 성분은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제; 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥산드 등을 들 수 있고, 또한, 설포늄염계 광중합 개시제 등도 사용할 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.The component (C) is not particularly limited, and examples thereof include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-l- An? -Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator; Oxime ester-based photopolymerization initiator such as ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime); Benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoyl ethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine (Diethylamino) benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy -1,2-diphenylethan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy- , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, and a sulfonium salt-based photopolymerization initiator can also be used. Any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

또한, 감광성 수지 조성물은, (C) 성분과 조합하여, 광중합 개시 조제로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류를 포함하고 있어도 좋고, 피라리존류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티옥산톤류 등과 같은 광 증감제를 포함하고 있어도 좋다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.The photosensitive resin composition may further contain, as a photopolymerization initiator, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate , Triethylamine, triethanolamine, and other tertiary amines, and may contain a photosensitizer such as pyrarizine, anthracene, coumarin, xanthones, thioxanthones, and the like. Any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

(C) 성분의 구체예로서는, IGM사 제조의 「Omnirad907」, 「Omnirad369」, 「Omnirad379」, 「Omnirad819」, 「OmniradTPO」, BASF사 제조의 「IrgacureOXE-01」, 「IrgacureOXE-02」, 「Irgacure819」, ADEKA사 제조의 「N-1919」 등을 들 수 있다.Specific examples of the component (C) include "Omnirad907", "Omnirad369", "Omnirad379", "Omnirad819", "Omnirad TPO" manufactured by IGM, "IrgacureOXE-01", "IrgacureOXE- , &Quot; N-1919 &quot; manufactured by ADEKA, and the like.

(C) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물을 충분히 광경화키고 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상한은, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.The content of the component (C) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 100% by mass or more, 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. On the other hand, the upper limit is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or less from the viewpoint of suppressing degradation of resolution due to excessive sensitivity.

<(D) 에폭시 수지>&Lt; (D) Epoxy resin >

감광성 수지 조성물은 (D) 에폭시 수지를 함유한다. (D) 성분을 함유시킴으로써, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기서 말하는 (D) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 에폭시 수지는 포함하지 않는다.The photosensitive resin composition contains (D) an epoxy resin. By containing the component (D), insulation reliability can be improved. However, the component (D) referred to herein does not include an epoxy resin containing an ethylenic unsaturated group and a carboxyl group.

(D）성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선형 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 내열성을 향상시키는 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (D) 성분은, 밀착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지, 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.Examples of the component (D) include fluorine-containing epoxy resins such as bisphenol AF type epoxy resin and perfluoroalkyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, A cresol type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a trisphenol type epoxy resin, a naphthol novolak type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a tert-butyl catechol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, A cresol novolak type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a linear aliphatic epoxy resin, an epoxy resin having a butadiene structure, an alicyclic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, An epoxy resin, an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a heterocyclic epoxy resin, From the viewpoint of improving adhesion, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenyl ethane type epoxy resin and halogenated epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin are preferable. The epoxy resin may be used singly or in combination of two or more. The component (D) is preferably an epoxy resin having an adhesion property and a heat resistance (heat resistance). The epoxy resin is preferably a tetraphenyl ethane type epoxy resin, and more preferably a tetraphenyl ethane type epoxy resin. It is preferable to use a biphenyl type epoxy resin and a tetraphenyl ethane type When it is desirable to contain at least one of a resin.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 하는 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. (D) 성분으로서는 2 이상의 에폭시 수지를 병용해도 좋다.The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100 mass%, it is preferable that at least 50 mass% or more is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. As the component (D), two or more epoxy resins may be used in combination.

에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「YD-8125G」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 다이킨코교사 제조의 「E-7432」, 「E-7632」(퍼플루오로알킬형 에폭시 수지), DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「YSLV-80XY」(테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.Specific examples of the epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS", "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin), "828US" and "jER828EL" (bisphenol A type epoxy resin 630 "," 630LSD "(glycidylamine type epoxy resin)," Shin-Nitetsu "manufactured by Shin-Tetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.," jER807 "(bisphenol F type epoxy resin)," jER152 "(phenol novolak type epoxy resin) "YD-8125G" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Shinnetsu Tetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., "EX-8125" manufactured by Nagase Chemitex Co., Ltd., "ZX1059" (a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) 720 "(glycidyl ester type epoxy resin)," Celloxide 2021P "(an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton)," PB-3600 "(epoxy resin having a butadiene structure) ZX1658 &quot;, &quot; ZX1658G &quot;, &quot; 630LSD "(glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.," E-7432 "and" E-7632 "manufactured by Daikinko Co., HP-4700 &quot; (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), &quot; N-690 &quot; (cresol novolak type epoxy resin) HP-7200H, HP-7200H (dicyclopentadiene type epoxy resin), EXA-7311 and EXA-7311-G3 (cresol novolac epoxy resin) EXP-7311-G4 "," HP6000 "(naphthylene ether type epoxy resin)," EPPN-502H "(trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.," NC7000L "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin), "ESN475V" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., , "ESN485" (Naphthol novolak type epoxy resin), YSLV-80XY (tetramethyl bisphenol F type epoxy resin), YX4000H, YL6121 (biphenyl type epoxy resin), YX4000HK (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., "PG-100", "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., Mitsubishi 1010 &quot; (solid bisphenol A type epoxy resin), &quot; 1031S &quot; (tetraphenyl ethane type epoxy resin) and YL7760 (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Kagaku Co., Ltd. and the like.

(D) 성분의 함유량은, 양호한 인장 파괴 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.The content of the component (D) is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, more preferably 100% by mass or less, 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is preferably 25 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, further preferably 15 mass% or less.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, still more preferably 80 to 2000, still more preferably 110 to 1000. Within this range, the crosslinked density of the cured product of the photosensitive resin composition becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be formed. The epoxy equivalent can be measured in accordance with JIS K7236, and is the mass of the resin containing one equivalent of epoxy group.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, and still more preferably 400 to 1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

<(E) 반응성 희석제>&Lt; (E) Reactive diluent >

감광성 수지 조성물은 또한 (E) 반응성 희석제를 함유할 수 있다. (E) 성분을 함유시킴으로써, 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (E) 성분으로서는, 예를 들면, 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형의 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온은 25℃ 정도를 나타낸다. 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 가리킨다.The photosensitive resin composition may also contain (E) a reactive diluent. By containing the component (E), photoreactivity can be improved. As the component (E), for example, a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having at least one (meth) acryloyl group in one molecule at room temperature can be used. The room temperature represents about 25 캜. The "(meth) acryloyl group" refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.

대표적인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 ε-카푸로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류, 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 또는 이의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 및/또는 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하고, 예를 들면, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨올리고(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산 트리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.Representative photosensitive (meth) acrylate compounds include, for example, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate, ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, Mono or diacrylates of glycols such as propylene glycol and the like, acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide, aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, Polyhydric alcohols such as trimethylol propane, pentaerythritol and dipentaerythritol, polyhydric alcohols such as ethylene oxide, adducts of propylene oxide or? -Caprolactone, phenols such as phenoxy acrylate and phenoxyethyl acrylate, , Or an ethylene oxide or propylene oxide adduct thereof, an acrylate such as tri Tilol there may be mentioned methacrylates such as that corresponding to propane triglycidyl ether and a glycidyl ether epoxy acrylates, melamine acrylates and / or of the acrylate is derived from. Among them, polyhydric acrylates or polyhydric methacrylates are preferable, and examples of the trivalent acrylates or methacrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Acrylate, trimethylolpropane EO addition tri (meth) acrylate, glycerin PO-added tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetrafurfuryl alcohol oligo (meth) acrylate, ethylcarbitolol (Meth) acrylate, 1,4-butanediol oligo (meth) acrylate, 1,6-hexanediol oligo (meth) acrylate, trimethylolpropanol oligo- (meth) acrylate, pentaerythritol , Tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N, N ', N'-tetrakis Ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Examples of the acrylates or methacrylates having three or more valences include tri (Meth) acryloyloxypropyl) phosphate, tri (3- (meth) acryloyloxypropyl) phosphate, tri (Meth) acryloyl-2-hydroxyloxypropyl) di (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, 2- (Meth) acrylate such as acryloyloxyethyl) phosphate. Any of these photosensitive (meth) acrylate compounds may be used singly or in combination of two or more.

(E) 성분을 배합하는 경우의 함유량은, 광경화를 촉진시키고 또한 경화물로 했을 때에 끈적거림을 억제한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우, 0.5질량% 이상 내지 10질량%가 바람직하고, 2질량% 내지 8질량%가 보다 바람직하다.When the total amount of the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass, the content of the component (E) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoints of promoting photo- 10 mass% is preferable, and 2 mass% to 8 mass% is more preferable.

<(F) 유기 용제><(F) Organic solvents>

감광성 수지 조성물은 또한 (F) 유기 용제를 함유할 수 있다. (F) 성분을 함유시킴으로써 바니시 점도를 조정할 수 있다. (F) 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 용제를 사용하는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.The photosensitive resin composition may further contain (F) an organic solvent. The viscosity of the varnish can be adjusted by containing the component (F). Examples of the organic solvent (F) include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol Acetone and ethyl diglycol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated naphtha and solvent naphtha. These may be used singly or in combination of two or more. The content in the case of using an organic solvent can be appropriately adjusted in view of the applicability of the photosensitive resin composition.

<(G) 기타 첨가제><(G) Other additives>

감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로, (G) 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 브롬화 에폭시 화합물, 산 변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 인계 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함(含)할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 등의 열경화 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.The photosensitive resin composition may further contain (G) other additives so as not to impair the object of the present invention. (G) Examples of other additives include thermoplastic resins, organic fillers, fine particles such as melamine and organic bentonite, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black , Polymerization inhibitors such as hydroquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and pyrogallol, thickeners such as benton and montmorillonite, defoaming agents based on silicone, fluorine, vinyl resin, brominated epoxy Various additives such as a flame retardant such as an acid-modified brominated epoxy compound, an antimony compound, a phosphorus compound, an aromatic condensed phosphoric acid ester and a halogenated condensed phosphoric acid ester, a phenol-based curing agent and a cyanate ester- Can be added.

감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (D) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (E) 내지 (G) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 바니시로서 제조할 수 있다.The photosensitive resin composition is prepared by mixing the above components (A) to (D) as essential components, appropriately mixing the components (E) to (G) as optional components, For example, a kneading means such as a kneading machine, a kneading machine, a kneading machine, a kneading machine, a kneading machine, a kneading machine, a kneading machine, a bead mill or a sand mill or a stirring device such as a super mixer or a planetary mixer.

<감광성 수지 조성물의 물성, 용도>&Lt; Property, use of photosensitive resin composition >

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 평균 선열팽창율이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉, 평균 선열팽창율이 낮은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 평균 선열팽창율은, 바람직하게는 45ppm 이하, 보다 바람직하게는 44ppm 이하, 더욱 바람직하게는 43ppm 이하, 42ppm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10ppm 이상 등으로 할 수 있다. 평균 선열팽창율의 측정은 후술하는 <평균 선열팽창율의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.The cured product obtained by photo-curing the photosensitive resin composition of the present invention and thermally curing at 190 占 폚 for 90 minutes has a characteristic that the average linear thermal expansion coefficient is low. That is, an insulating layer having a low average linear thermal expansion coefficient and a solder resist are formed. The average linear heat expansion coefficient is preferably 45 ppm or less, more preferably 44 ppm or less, further preferably 43 ppm or less and 42 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 10 ppm or more. The average linear thermal expansion coefficient can be measured by the method described in &quot; Measurement of Average Linear Thermal Expansion Ratio &quot;

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 소정의 범위 내의 평균 입자 직경 및 비표면적인 (B) 성분을 함유하므로, 당해 (B) 성분의 함유량이 많아도 해상성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 잔사가 없는 최소 비아 직경은, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 70㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 해상성이 뛰어나서, 통상은 L/S(라인/스페이스)의 사이에는 수지 매립이나 박리가 존재하지 않는다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛/1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 해상성의 평가는 후술하는 <해상성 및 크랙 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라 평가할 수 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention contains the component (B) having an average particle diameter and a specific surface area within a predetermined range, it exhibits excellent resolution even when the content of the component (B) is large. Therefore, the minimum via diameter without residues is preferably 100 占 퐉 or less, more preferably 90 占 퐉 or less, further preferably 80 占 퐉 or less and 70 占 퐉 or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 탆 or more. In addition, since resolution is excellent, there is usually no resin filling or peeling between L / S (line / space). The lower limit is not particularly limited, but may be 1 占 퐉 / 1 占 퐉 or more. The evaluation of the resolution can be evaluated according to the method described in <Evaluation of resolution and crack resistance> described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 크랙 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 크랙 내성이 우수한 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. -65℃와 150℃ 사이의 승온 시험을 500회 되풀이해도, 통상은 크랙 및 박리는 보이지 않는다. 크랙 내성의 평가는 후술하는 <해상성 및 크랙 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라 평가할 수 있다.The cured product obtained by photo-curing the photosensitive resin composition of the present invention and thermally curing at 190 캜 for 90 minutes exhibits excellent crack resistance. That is, an insulating layer having excellent crack resistance and a solder resist. Even when the temperature rise test between -65 DEG C and 150 DEG C is repeated 500 times, cracks and peeling are usually not observed. The evaluation of crack resistance can be carried out according to the method described in &quot; Evaluation of resolution and crack resistance &quot;

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 감광성 수지 조성물이 필요한 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판), 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.The use of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for various applications such as a photosensitive film, a photosensitive film with a support, an insulating resin sheet such as a prepreg, a circuit board (laminated board use, It can be widely used for applications requiring a photosensitive resin composition such as a bonding material, a semiconductor sealing material, a hole filling resin, and a part embedded resin. Among them, a photosensitive resin composition for an insulating layer of a printed wiring board (a printed wiring board having a cured product of a photosensitive resin composition as an insulating layer), a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer (a printed wiring board comprising a cured product of a photosensitive resin composition as an interlayer insulating layer) (A printed wiring board on which plating is formed on a cured product of a photosensitive resin composition) and a photosensitive resin composition for solder res (a printed wiring board using a cured product of a photosensitive resin composition as a solder resist).

[감광성 필름][Photosensitive film]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 바니시 상태로 지지 기판 위에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 필름으로 할 수 있다. 또한, 미리 지지체 위에 형성된 감광성 필름을 지지 기판에 적층해서 사용할 수도 있다. 감광성 필름은 다양한 지지 기판에 적층시킬 수 있다. 지지 기판으로서는 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can be formed into a photosensitive film by applying the composition on a support substrate in a resin varnish state and drying the organic solvent to form a photosensitive resin composition layer. In addition, a photosensitive film formed on a support in advance may be laminated on a support substrate. The photosensitive film can be laminated on various supporting substrates. As the supporting substrate, a substrate such as a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate can be mentioned.

[지지체 부착 감광성 필름][Photosensitive film with support]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층 형성된 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다.The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the form of a photosensitive film with a support on which a photosensitive resin composition layer is formed on a support. That is, the support-attached photosensitive film includes a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support and formed from the photosensitive resin composition of the present invention.

지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.Examples of the support include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl alcohol film, and a triacetyl acetate film, and particularly preferably a polyethylene terephthalate film.

시판의 지지체로서는, 예를 들면, 오지 세시사 제조의 제품명 「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정된 것은 아니다. 이들 지지체는, 감광성 수지 조성물층의 제거를 용이하게 하기 위해, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하는 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 행하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위에서 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 피쉬 아이(fish eye)의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬 아이는 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.Examples of the commercially available support include polypropylene films such as "ALPAN MA-410", "E-200C" manufactured by Oji Chemicals, Inc., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS- And a polyethylene terephthalate film such as PS series. However, the present invention is not limited thereto. In order to facilitate the removal of the photosensitive resin composition layer, these supports are preferably coated with a releasing agent such as a silicone coating agent. The thickness of the support is preferably in the range of 5 탆 to 50 탆, more preferably in the range of 10 탆 to 25 탆. By setting the thickness to 5 占 퐉 or more, tearing of the support during peeling of the support before development can be suppressed, and when the thickness is 50 占 퐉 or less, the resolution upon exposure on the support can be improved. Also, a low fish eye support is preferred. In this case, when the film is manufactured by heat melting the material, kneading, extruding, biaxial stretching, casting, etc., the fish eye contains foreign matter, unheated product, oxidized heat, and the like in the film.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해, 지지체는 투명성이 뛰어난 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS K6714로 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.In addition, in order to reduce scattering of light upon exposure by an active energy ray such as ultraviolet rays, the support preferably has excellent transparency. Specifically, the support preferably has a turbidity (haze standardized by JIS K6714) of 0.1 to 5, which is an index of transparency. The photosensitive resin composition layer may be protected by a protective film.

지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층 측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 지지체와 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대해, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름과의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.By protecting the side of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support with a protective film, it is possible to prevent adhesion and scratches of dust on the surface of the photosensitive resin composition layer. As the protective film, a film constituted by the same material as the above-mentioned support can be used. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 占 퐉 to 40 占 퐉, more preferably in the range of 5 占 퐉 to 30 占 퐉, and still more preferably in the range of 10 占 퐉 to 30 占 퐉. By setting the thickness to be 1 mu m or more, the handling property of the protective film can be improved, and when it is 40 mu m or less, the toughness tends to be improved. The protective film preferably has a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름은, 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 바니시를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 감광성 수지 조성물 중의 거품을 완전히 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 또는 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써 지지체 부착 감광성 필름을 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 유기 용제량에 따라서도 다르지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대해 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 5㎛ 내지 500㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 200㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 내지 150㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 더 한층 바람직하고, 20㎛ 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.In the photosensitive film with a support of the present invention, for example, a resin varnish obtained by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in an organic solvent is prepared, the resin varnish is coated on a support, and the organic solvent is dried by heating or hot air blowing A photosensitive resin composition layer. Specifically, firstly, the bubbles in the photosensitive resin composition are completely removed by a vacuum deaeration method or the like, the photosensitive resin composition is coated on a support, the solvent is removed by hot air or far infrared rays, followed by drying, A photosensitive film with a support can be produced by laminating a protective film on the photosensitive resin composition layer. The specific drying conditions vary depending on the curing property of the photosensitive resin composition and the amount of the organic solvent in the resin varnish. In the resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, It can be dried for a minute. The amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step More preferable. Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions by simple experimentation. The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably in the range of 5 탆 to 500 탆, more preferably in the range of 10 탆 to 200 탆, from the viewpoint of improving the handling property and suppressing the sensitivity and resolution of the inside of the photosensitive resin composition layer from being lowered. Mu] m, more preferably in the range of 15 [mu] m to 150 [mu] m, more preferably in the range of 20 [mu] m to 100 [mu] m, more preferably in the range of 20 [ desirable.

감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라비어 코트 방식, 마이크로 그라비어 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비어 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.Examples of the application method of the photosensitive resin composition include a gravure coat method, a microgravure coat method, a reverse coat method, a kiss reverse coat method, a die coat method, a slot die method, a lip coat method, a comma coat method, A roll coat method, a knife coat method, a curtain coat method, a chamber gravure coat method, a slot orifice method, a spray coat method and a dip coat method.

감광성 수지 조성물은, 수 회로 나누어서 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 다른 방식을 복수 조합해서 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 우수한, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition may be applied in a number of divided portions, or may be applied one time, or may be applied in combination of a plurality of different methods. Among them, a die coating method having excellent uniform coating property is preferable. Further, in order to avoid contamination with foreign matter, it is preferable to carry out the coating process in an environment where there is little foreign matter such as a clean room.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층은, 유연성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 감광성 수지 조성물층을 커터 나이프로 잘라내어도 감광성 수지 조성물의 비산이나 크랙이 보이지 않는 것이 바람직하고, 또한, 감광성 수지 조성물층을 180° 구부려도 감광성 수지 조성물의 비산이나 크랙이 보이지 않는 것이 바람직하다. 유연성은, 후술하는 <필름의 외관, 유연성의 평가>의 기재에 따라 측정할 수 있다.The photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support of the present invention exhibits excellent flexibility. It is preferable that scattering and cracks of the photosensitive resin composition are not observed even if the photosensitive resin composition layer is cut with a cutter knife. Further, it is preferable that scattering and cracks of the photosensitive resin composition are not seen even when the photosensitive resin composition layer is bent by 180 DEG. Flexibility can be measured according to the description of &quot; Evaluation of appearance and flexibility of film &quot;

[프린트 배선판][Printed circuit board]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 당해 절연층은, 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.The printed wiring board of the present invention comprises an insulating layer formed by a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. The insulating layer is preferably used as a solder resist.

상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 감광성 필름, 또는 지지체 부착 감광성 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더 레지스트인 경우에 대해 설명한다.Specifically, the printed wiring board of the present invention can be produced by using the above-described photosensitive film or a photosensitive film with a support. Hereinafter, the case where the insulating layer is a solder resist will be described.

<도포 및 건조 공정><Coating and Drying Process>

감광성 수지 조성물을 수지 바니시 상태에서 직접 회로 기판 위에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써, 회로 기판 위에 감광성 필름을 형성한다.The photosensitive resin composition is applied directly on the circuit board in the resin varnish state and the organic solvent is dried to form a photosensitive film on the circuit board.

회로 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판은, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층해서 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.Examples of the circuit board include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. Here, the circuit board refers to a substrate on which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the substrate. In the multilayered printed circuit board in which the conductor layer and the insulating layer are alternately laminated, a substrate in which the outermost layer of the multilayered printed circuit board has a conductor layer (circuit) patterned on one side or on both sides is also included in the circuit board do. In addition, the surface of the conductor layer may be previously subjected to harmonization treatment by blackening treatment, copper etching, or the like.

도포 방식으로서는, 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄가 일반적으로 많이 사용되고 있는데, 그 밖에도 균일하게 도포할 수 있는 도포 방식이면 어떤 수단을 사용해도 좋다. 예를 들면, 스프레이 코트 방식, 핫 멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 블레이드 코트 방식, 나이프 코트 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코트 방식, 롤 코트 방식, 그라비어 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 딥 코트 방식, 솔칠, 기타 통상의 도포 방식을 전부 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라 열풍로 또는 원적외선로 등으로 건조를 행한다. 건조 조건은, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 회로 기판 위에 감광성 필름이 형성된다.As a coating method, front printing by a screen printing method is generally used in many cases, and any other means may be used as long as it is a coating method capable of evenly coating. For example, it is possible to use a spray coating method, a hot melt coating method, a bar coating method, an applicator method, a blade coating method, a knife coat method, an air knife coat method, a curtain flow coat method, a roll coat method, a gravure coat method, Dip coating, brushing, and other conventional coating methods. After application, drying is carried out by hot air or far-infrared rays as necessary. The drying conditions are preferably set at 80 to 120 DEG C for 3 minutes to 13 minutes. Thus, a photosensitive film is formed on the circuit board.

<라미네이트 공정><Lamination Process>

또한, 지지체 부착 감광성 필름을 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 지지체 부착 감광성 필름 및 회로 기판을 예열하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.When a photosensitive film with a support is used, the side of the photosensitive resin composition layer is laminated on one side or both sides of the circuit board using a vacuum laminator. In the case where the photosensitive film with a support has a protective film in the lamination step, the protective film is removed, and if necessary, the photosensitive film and the circuit board with a support are preheated, and the photosensitive resin composition layer is pressed Lt; / RTI &gt; In the photosensitive film with a support, a method of lamination to a circuit substrate under reduced pressure by a vacuum laminating method is suitably used.

라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×104N/㎡ 내지 107.9×104N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압하에 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 뱃치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용해서 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 닛코 머티리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 AIC사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이렇게 해서, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물층이 형성된다.The conditions of the lamination process are not particularly limited. For example, the pressing temperature (lamination temperature) is preferably 70 占 폚 to 140 占 폚, and the pressing pressure is preferably 1 kgf / cm2 to 11 kgf / 10 4 N / m 2 to 107.9 × 10 4 N / m 2), and the pressing time is preferably 5 seconds to 300 seconds, and the air pressure is reduced to 20 mmHg (26.7 hPa) or less. The lamination process may be a batch process or a continuous process using a roll. The vacuum laminating method can be carried out using a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials Company, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meikisha Sakusho Co., a roll type dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and a vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC. Thus, the photosensitive resin composition layer is formed on the circuit board.

<노광 공정><Exposure Step>

도포 및 건조 공정, 또는 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 위에 감광성 필름(감광성 수지 조성물층)이 형성된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통해, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대체로 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다. 노광 방법으로는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜서 행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 쪽을 사용해도 상관 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 위에서 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.A photosensitive film (photosensitive resin composition layer) is formed on a circuit board by a coating and drying process or a lamination process and then an active ray is irradiated to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through a mask pattern, An exposure step for photo-curing the resin composition layer is performed. Examples of the active ray include ultraviolet ray, visible ray, electron ray and X-ray, and ultraviolet ray is particularly preferable. The irradiation dose of ultraviolet rays is generally from 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2. As the exposure method, there are a contact exposure method in which the mask pattern is brought into close contact with the printed wiring board and a non-contact exposure method in which the exposure is performed using parallel rays without being closely contacted. When a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support may be exposed on the support, or the support may be exposed after being peeled off.

솔더 레지스트는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하므로 해상성이 뛰어나다. 이 때문에, 마스크 패턴에서의 노광 패턴으로서는, 예를 들면, 회로폭(라인; L)과 회로 간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100㎛/100㎛ 이하(즉, 배선 피치 200㎛ 이하), L/S＝80㎛/80㎛ 이하(배선 피치 160㎛ 이하), L/S＝70㎛/70㎛ 이하 (배선 피치 140㎛ 이하), L/S＝60㎛/60㎛ 이하(배선 피치 120㎛ 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 피치는 회로 기판의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.Since the solder resist uses the photosensitive resin composition of the present invention, its resolution is excellent. For this reason, as the exposure pattern in the mask pattern, for example, the ratio of the circuit width (line L) to the circuit width (space S) (L / S) L / S = 60 占 퐉 / 60 占 퐉 (wiring pitch: 60 占 퐉 or less); L / S = (Wiring pitch: 120 占 퐉 or less) can be used. In addition, the pitch does not have to be the same throughout the circuit board.

<현상 공정><Development Process>

노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거해서 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.After the exposure process, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support may be removed, and then a portion not exposed to light (unexposed portion) may be removed by wet or dry development to form a pattern have.

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전 및 안정적이고 조작성이 양호한 현상액이 사용되며, 그 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법이 적절히 채용된다.In the case of the wet phenomenon, as the developer, a developer which is safe and stable and has good operability, such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent is used, and in particular, a developing process with an aqueous alkaline solution is preferable. As the developing method, known methods such as spraying, swinging dipping, brushing, scraping and the like are suitably employed.

현상액으로서 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염의 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.Examples of the alkaline aqueous solution used as the developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate, alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, sodium pyrophosphate , An aqueous solution of an alkali metal pyrophosphate such as potassium pyrophosphate, or an aqueous solution of an organic base containing no metal ion such as tetraalkylammonium hydroxide, does not contain a metal ion and does not affect the semiconductor chip An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferred.

이들 알칼리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면 활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는, 예를 들면, 8 내지12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액의 염기 농도는, 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 온도는, 감광성 수지 조성물층의 해상성에 맞춰 적절히 선택할 수 있는데, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.To these alkaline aqueous solutions, a surfactant, a defoaming agent and the like may be added to the developer in order to improve the developing effect. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of, for example, 8 to 12, and more preferably in the range of 9 to 11. The base concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 10% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution can be appropriately selected in accordance with the resolution of the photosensitive resin composition layer, and is preferably 20 占 폚 to 50 占 폚.

현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.Examples of the organic solvent used as the developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.

이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량(全量)에 대해 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 해상성에 맞춰 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.The concentration of such an organic solvent is preferably 2% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the developer (total amount). In addition, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to the resolution. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solvent-based developer to be used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylisobutylketone, Butyrolactone.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용해서 사용해도 좋다. 현상 방식으로는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 스크래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로서는 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.In pattern formation, two or more kinds of developing methods described above may be used in combination as occasion demands. The developing method includes a dipping method, a paddle method, a spray method, a high-pressure spraying method, a brushing method, a scraping method, and the like. The spray pressure when spraying is employed is preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa.

<열경화(포스트베이크) 공정>&Lt; Thermal curing (post-baking) process >

상기 현상 공정 종료 후 열경화(포스트베이크) 공정을 행하여, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시킬 경우에는 필요에 따라 이의 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들면 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수 있다. 또한 가열의 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다.After the development process, a thermosetting (post-baking) process is performed to form a solder resist. Examples of the post-baking process include an ultraviolet irradiation process using a high-pressure mercury lamp and a heating process using a clean oven. When ultraviolet rays are irradiated, the irradiation amount thereof can be adjusted as necessary, and irradiation can be performed at an irradiation dose of, for example, about 0.05 J / cm 2 to about 10 J / cm 2. The heating conditions may be appropriately selected depending on the type and content of the resin component in the photosensitive resin composition, and preferably 150 deg. C to 220 deg. C for 20 minutes to 180 minutes, more preferably 160 deg. C to 200 deg. Is selected in the range of 30 minutes to 120 minutes.

<기타 공정><Other Processes>

프린트 배선판은, 솔더 레지스트를 형성 후, 추가로 천공 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.The printed wiring board may further include a drilling process and a desmear process after forming the solder resist. These steps may be carried out according to various methods known to those skilled in the art, which are used in the production of printed wiring boards.

솔더 레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 천공 공정을 행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.After the solder resist is formed, the solder resist formed on the circuit board is subjected to a perforation process as required to form a via hole and a through hole. The perforation process can be performed by a known method such as a drill, a laser, or a plasma, or by a combination of these methods if necessary. However, a perforation process using a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is preferable .

디스미어 공정은 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에 있어서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이 공정에 있어서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.The desmear process is a process of desmear process. A resin residue (smear) is generally adhered to the inside of the opening formed in the perforating process. This smear causes a problem of electrical connection failure, and therefore, smear removal treatment (desmear treatment) is performed in this step.

디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들의 조합에 의해 실시해도 좋다.The desmear treatment may be performed by a dry desmear treatment, a wet desmear treatment or a combination thereof.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.As the dry dismear process, for example, a dismear process using a plasma can be given. The desmear treatment using the plasma can be carried out by using a commercially available plasma desmear treatment apparatus. Among commercially available plasma desmear treatment apparatuses, examples suitable for use in the production of printed wiring boards include a microwave plasma apparatus manufactured by Nisshin Co., Ltd., an atmospheric plasma etching apparatus manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and the like.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다.Examples of the wet desmear treatment include a desmear treatment using an oxidizing agent solution and the like. In the case of desmear treatment using an oxidizing agent solution, swelling treatment with a swelling liquid, oxidation treatment with an oxidizing agent solution, and neutralization treatment with a neutralizing liquid are preferably carried out in this order. As swelling liquid, for example, "Swelling Deep Securigans P" and "Swelling Deep Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and the like can be mentioned. The swelling treatment is preferably carried out by immersing the substrate on which the via-hole or the like is formed in a swelling solution heated at 60 캜 to 80 캜 for 5 minutes to 10 minutes. As the oxidizing agent solution, an alkaline permanganic acid aqueous solution is preferable, and for example, a solution prepared by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide. The oxidizing treatment with the oxidizing agent solution is preferably carried out by immersing the swelled substrate in an oxidizing agent solution heated at 60 캜 to 80 캜 for 10 minutes to 30 minutes. Commercially available products of the alkaline permanganic acid aqueous solution include, for example, "Concentrate Compact CP" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and "Dozing Solution Sucralgan P". The neutralization treatment by the neutralization liquid is preferably carried out by immersing the substrate after the oxidation treatment in a neutralizing solution at 30 DEG C to 50 DEG C for 3 minutes to 10 minutes. As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable, and commercially available products include, for example, &quot; Reduction Solution Securigant P &quot; manufactured by Atotech Japan Co.,

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합해서 실시하는 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.When the dry desmear treatment and the wet desmear treatment are performed in combination, the dry desmear treatment may be performed first, or the wet desmear treatment may be performed first.

절연층을 층간 절연층으로서 사용하는 경우에도, 솔더 레지스트의 경우와 동일하게 행할 수 있고, 열경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정, 및 도금 공정을 행하여도 좋다.Also in the case of using the insulating layer as an interlayer insulating layer, it can be performed in the same manner as in the case of the solder resist, and after the thermosetting step, the perforating step, the dispensing step, and the plating step may be performed.

도금 공정은 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합해서 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.The plating process is a process of forming a conductor layer on the insulating layer. The conductor layer may be formed by a combination of electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern reverse to that of the conductor layer may be formed, and the conductor layer may be formed only by electroless plating. As a method of forming the pattern thereafter, for example, a subtractive method, a semi-specific method and the like known to those skilled in the art can be used.

[반도체 장치][Semiconductor device]

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.The semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of the present invention can be manufactured by using the printed wiring board of the present invention.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 차량(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices provided in an electric appliance (such as a computer, a mobile phone, a digital camera and a television) and a vehicle (such as a motorcycle, a car, a train, have.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」는, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) to a conductive portion of a printed wiring board. The &quot; conduction point &quot; is a &quot; position where electrical signals are transmitted from the printed wiring board &quot;, and the position may be any surface or a buried position. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor material.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」은, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.The method of mounting the semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip effectively functions. Specifically, the semiconductor chip mounting method, the flip chip mounting method, the bump- (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a nonconductive film (NCF). Here, the "mounting method using a bumpless buildup layer (BBUL)" refers to a "mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a concave portion of a printed wiring board, and a wiring on the semiconductor chip and the printed wiring board is connected".

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, &quot; parts &quot; and &quot;% &quot; representing quantities mean &quot; parts by mass &quot; and &quot;% by mass &quot;, respectively, unless otherwise specified.

(무기 충전재의 준비)(Preparation of inorganic filler)

무기 충전재 1 내지 5은, 아도마텍스사 제조 「아도마파인」, 덴키 카가쿠 코교사 제조 「SFP 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP(H) 시리즈」, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 니혼 쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」를 단독 또는 조합하여, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM573)로 표면 처리를 행하고, 분급해서 얻은 것이다.The inorganic fillers 1 to 5 were prepared by using Adomapine manufactured by Adomex Co., Ltd., SFP series manufactured by Denki Kagaku Ko Corporation, SP (H) series manufactured by Shinnitetsu Sumikin Materials Co., Ltd., Quot; Sciqas series &quot;, manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd., and &quot; Shiho star series &quot;, either alone or in combination, were surface-treated with an amino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and classified.

무기 충전재 6은, 알루미나(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「AZ 시리즈」 및 「AX 시리즈」)를 사용하고, 무기 충전재 1 내지 5와 동일한 표면 처리를 행하고, 분급해서 얻은 것이다.The inorganic filler 6 is obtained by classifying and applying the same surface treatment as the inorganic fillers 1 to 5 by using alumina ("AZ series" and "AX series" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Materials Co., Ltd.).

무기 충전재 7은, 황산바륨(사카이 카가쿠 코교사 제조 「B 시리즈」 및 「BF 시리즈」)을 사용하여, 무기 충전재 1 내지 5와 동일한 표면 처리를 행하고, 분급해서 얻은 것이다.The inorganic filler 7 was obtained by subjecting the inorganic fillers 1 to 5 to the same surface treatment using barium sulfate ("B series" and "BF series" manufactured by Sakai Kakaku Corporation) and classification.

무기 충전재 1 내지 7은, 이하의 방법에 의해, 입도 분포, 비표면적을 측정하였다.The inorganic fillers 1 to 7 were measured for particle size distribution and specific surface area by the following methods.

무기 충전재 1의 분체 50mg, 비이온계 분산제(니혼 유시사 제조 「T208.5」) 2g, 순수 40g을 바이알병에 칭량하여 달고, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바 세사쿠쇼사 제조, LA-950)를 사용하여 회분 셀 방식으로 입도 분포를 측정하고, 평균 입자 직경 D90을 산출하였다. 무기 충전재 2 내지 7에 대해서도 동일하게 해서 평균 입자 직경을 산출하였다.50 mg of the powder of the inorganic filler 1, 2 g of the nonionic dispersant ("T208.5" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 40 g of pure water were weighed into a vial and dispersed by ultrasonic waves for 20 minutes. The particle size distribution was measured in a batch cell system using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., LA-950) to calculate an average particle diameter D 90 . The average particle diameters of the inorganic fillers 2 to 7 were also calculated in the same manner.

무기 충전재 1의 비표면적을 BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조, Macsorb HM-1210)를 사용해서 측정하였다. 무기 충전재 2 내지 7에 대해서도 동일하게 해서 비표면적을 측정하였다.The specific surface area of the inorganic filler 1 was measured using a BET automatic specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210, manufactured by Mountaineck). The specific surface area was also measured for the inorganic fillers 2 to 7 in the same manner.

각 무기 충전재의 평균 입자 직경, 비표면적의 결과는 이하와 같았다.The results of average particle diameter and specific surface area of each inorganic filler were as follows.

무기 충전재 1: 평균 입자 직경 0.80㎛, D90 2.2㎛, 비표면적 4.1㎡/gInorganic filler 1: average particle diameter 0.80 탆, D 90 2.2 탆, specific surface area 4.1 m 2 / g

무기 충전재 2: 평균 입자 직경 1.75㎛, D90 4.2㎛, 비표면적 2.2㎡/gInorganic filler 2: average particle diameter 1.75㎛, D 90 4.2㎛, a specific surface area 2.2㎡ / g

무기 충전재 3: 평균 입자 직경 0.50㎛, D90 1.3㎛, 비표면적 6.3㎡/gInorganic filler 3: average particle diameter 0.50 m, D 90 1.3 m, specific surface area 6.3 m 2 / g

무기 충전재 4: 평균 입자 직경 2.10㎛, D90 4.7㎛, 비표면적 1.0㎡/gInorganic filler 4: average particle diameter 2.10 m, D 90 4.7 m, specific surface area 1.0 m 2 / g

무기 충전재 5: 평균 입자 직경 0.20㎛, D90 0.5㎛, 비표면적 12.0㎡/gInorganic filler 5: average particle diameter 0.20 탆, D 90 0.5 탆, specific surface area 12.0 m 2 / g

무기 충전재 6: 평균 입자 직경 0.80㎛, D90 2.4㎛, 비표면적 4.0㎡/gInorganic filler 6: average particle diameter 0.80 탆, D 90 2.4 탆, specific surface area 4.0 m 2 / g

무기 충전재 7: 평균 입자 직경 0.80㎛, D90 2.8㎛, 비표면적 5.0㎡/gInorganic filler 7: average particle diameter 0.80 탆, D 90 2.8 탆, specific surface area 5.0 m 2 / g

(합성예 1: A-1 성분의 합성)(Synthesis Example 1: Synthesis of Component A-1)

에폭시 당량이 162의 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄(「EXA-4700」, 다이닛폰 잉키 카가쿠 코교사 제조) 162부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각 관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카비톨아세테이트 340부를 첨가하여, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가하였다. 이 혼합 물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하고, 8시간 반응시키고, 냉각시켰다. 이렇게 하여, 고형물의 산가가 90mg KOH/g의 수지 용액(불휘발분 70%, 이하, 「A-1」이라고 약칭함)을 얻었다.And 162 parts of 1,1'-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane ("EXA-4700", epoxy resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Incorporated) having an epoxy equivalent of 162, , A cooling tube and a thermometer, 340 parts of carbitol acetate was added, and the mixture was dissolved by heating. Then, 0.46 part of hydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 DEG C, and 72 parts of acrylic acid was slowly added dropwise, followed by reaction for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 占 폚, 80 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and reacted for 8 hours and cooled. Thus, a resin solution (non-volatile matter content: 70%, hereinafter abbreviated as "A-1") having an acid value of 90 mg KOH / g was obtained.

<실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4>&Lt; Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 >

하기 표에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 수지 바니시를 조제하였다. 그 다음에, 지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조, 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조, 「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 조제한 수지 바니시를 이러한 이형 PET에 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 110℃로 6분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.Each component was blended in the mixing ratios shown in the following table, and a resin varnish was prepared using a high-speed rotary mixer. Then, a PET film (&quot; Lumirra T6AM &quot;, thickness: 38 mu m, softening point 130 DEG C, &quot; release PET &quot;, manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to release treatment with an alkyd resin- Were prepared. The prepared resin varnish was uniformly coated on the mold releasing PET with a die coater so that the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 40 占 퐉 and dried at 80 占 폚 and 110 占 폚 for 6 minutes to form a photosensitive resin composition layer Thereby obtaining a photosensitive film with a support.

물성 평가에서의 측정 방법 및 평가 방법에 대해 설명한다.The measuring method and the evaluation method in the physical property evaluation will be described.

<필름의 외관, 유연성의 평가><Evaluation of Appearance and Flexibility of Film>

실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층의 외관을 육안으로 보았다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 커터 나이프로 잘라냈을 때의 수지의 비산과 크랙의 발생을 육안으로 보았다. 또한, 지지체 부착 감광성 필름을 180° 구부렸을 때의 크랙의 발생 상황을 육안으로 보고, 이하의 기준으로 평가하였다.The appearance of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support prepared in Examples and Comparative Examples was visually observed. The scattering and cracking of the resin when the photosensitive resin composition layer was cut with a cutter knife were visually observed. The occurrence of cracks when the support-attached photosensitive film was bent by 180 ° was visually evaluated and evaluated according to the following criteria.

○: 뭉침이나 얼룩도 없고, 수지의 비산이나 크랙이 보이지 않는다.○: No scattering or staining, no scattering or cracking of the resin.

×: 뭉침이나 얼룩, 수지의 비산, 크랙의 어느 하나가 보인다.X: Any one of lumps, stains, scattering of resin, and cracks can be seen.

<평균 선열팽창율의 측정>&Lt; Measurement of Average Linear Expansion Rate >

(평가용 경화물의 형성)(Formation of cured product for evaluation)

실시예, 비교예에서 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층에 100mJ/㎠의 자외선으로 노광을 행하여 광경화시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선조사를 행하고, 추가로 190℃, 90분간의 가열 처리를 행하여, 경화물을 얻었다. 그 후, 지지체를 벗겨내어, 평가용 경화물로 하였다.The photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film obtained in each of Examples and Comparative Examples was exposed to ultraviolet light of 100 mJ / cm 2 to be photo-cured. Thereafter, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 캜 was sprayed on the entire surface of the photosensitive resin composition layer for 2 minutes at a spray pressure of 0.2 MPa as a developer. After spray development, ultraviolet irradiation at 1 J / cm 2 was carried out, and further heat treatment at 190 캜 for 90 minutes was carried out to obtain a cured product. Thereafter, the support was peeled off to obtain a cured product for evaluation.

(평균 선열팽창율의 측정)(Measurement of Average Linear Expansion Rate)

평가용 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열 기계 분석 장치(리가쿠사 제조, Thermo Plus, TMA8310)를 사용하고, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창율(ppm)을 산출하였다.The cured product for evaluation was cut into test pieces each having a width of 5 mm and a length of 15 mm, and thermomechanical analysis was carried out by using a thermomechanical analyzer (Thermo Plus, TMA8310, manufactured by Rigaku Corporation) using a tensile weighting method. After the test piece was mounted on the above apparatus, the test piece was continuously measured twice under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature raising rate of 5 캜 / minute. The average linear heat expansion rate (ppm) from 25 占 폚 to 150 占 폚 in the second measurement was calculated.

<해상성 및 크랙 내성의 평가>&Lt; Evaluation of resolution and crack resistance >

(평가용 적층체의 형성)(Formation of evaluation laminate)

두께 18㎛의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대해 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음에 실시예, 비교예에 의해 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광성 수지 조성물층과, 상기 지지체가 이 순으로 적층 된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 처리 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 당해 적층체를 실온 30분 이상 정치하고, 당해 적층체의 지지체 위에서, 둥근 구멍 패턴을 사용하고 패턴 형성 장치를 사용하고, 자외선으로 노광을 행하였다. 노광 패턴은 개구: 50㎛/60㎛/70㎛/80㎛/90㎛/100㎛의 둥근 구멍, L/S(라인/스페이스): 50㎛/50㎛, 60㎛/60㎛, 70㎛/70㎛, 80㎛/80㎛, 90㎛/90㎛, 100㎛/100㎛의 라인 앤드 스페이스를 그리는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체에서 지지체를 벗겨내었다. 당해 적층판 위의 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선 조사를 행하고, 추가로 180℃, 30분간의 가열 처리를 행하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켜, 개구부를 갖는 절연층을 당해 적층체 위에 형성하였다. 이를 평가용 적층체로 하였다.The copper layer of the glass epoxy substrate (copper clad laminate) on which the circuit patterned with the copper layer having a thickness of 18 占 퐉 was formed was treated by treatment with a surface treatment agent containing an organic acid (CZ8100, manufactured by Mackintosh). Next, the photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film obtained by the examples and the comparative examples was placed so as to be in contact with the surface of the copper circuit, and laminated using a vacuum laminator (VP160, manufactured by Nikko Materialics Co., Ltd.) The above-mentioned photosensitive resin composition layer, and the support were laminated in this order. The pressing conditions were a vacuum treatment time of 30 seconds, a pressing temperature of 80 占 폚, a pressing pressure of 0.7 MPa, and a pressing time of 30 seconds. The laminate was allowed to stand at room temperature for 30 minutes or longer, and a circular hole pattern was used on the support of the laminate, and a pattern forming apparatus was used to perform exposure with ultraviolet rays. The exposure pattern had round holes with openings of 50 占 퐉, 60 占 퐉, 70 占 퐉, 80 占 퐉, 90 占 퐉 and 100 占 퐉, L / S (line / space): 50 占 퐉, 50 占 퐉, 60 占 퐉, A quartz glass mask for drawing a line and space of 70 mu m, 80 mu m / 80 mu m, 90 mu m / 90 mu m, and 100 mu m / 100 mu m was used. After standing at room temperature for 30 minutes, the support was stripped from the laminate. On the entire surface of the photosensitive resin composition layer on the laminate, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 캜 was applied as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 2 minutes. After spray development, the photosensitive resin composition layer was irradiated with ultraviolet light of 1 J / cm &lt; 2 &gt; and further heat treatment was carried out at 180 deg. C for 30 minutes to cure the insulating resin composition layer to form an insulating layer having the opening portion. This was used as an evaluation laminate.

(해상성의 평가)(Evaluation of resolution)

평가용 적층체에 대해 패터닝 형성한 둥근 구멍을 SEM으로 관찰(배율 1000배)하여, 잔사가 없는 최소 비아 직경, 매립이나 박리가 없는 최소 L/S를 측정하였다. 수지 매립이나 박리가 없는 최소의 L/S가 없는 경우는 「×」라고 하였다. 또한, L/S 형상은 하기 기준으로 평가하였다.The round hole patterned with respect to the laminate for evaluation was observed with a SEM (magnification: 1,000) to determine the minimum via diameter without residue and the minimum L / S without burring or peeling. And &quot; x &quot; when there was no minimum L / S without resin embedding or peeling. The L / S shape was evaluated by the following criteria.

○: 3점의 L/S를 관찰하여, 모든 L/S의 사이에 박리나 매립이 없다.∘: L / S of 3 points was observed, and there was no peeling or embedding between all L / Ss.

×: 3점의 L/S를 관찰하여, 어느 하나의 L/S의 사이에 수지 매립이나 박리가 보인다.X: L / S of 3 points was observed, and resin embedding or peeling was observed between any one L / S.

(크랙 내성의 평가)(Evaluation of crack resistance)

평가용 적층체를, -65℃의 대기 중에 15분간 노출시킨 후, 180℃/분의 승온 속도로 승온하고, 이어서, 150℃의 대기 중에 15분간 노출시킨 후, 180℃/분의 강온 속도로 강온하는 열 사이클에 의한 처리를 500회 반복하는 시험을 행하였다. 시험 후, 평가용 기판의 크랙 및 박리 정도를 광학 현미경(니콘사 제조, 「ECLIPSE LV100ND」)으로 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.The evaluation laminate was exposed to air at -65 캜 for 15 minutes, then heated at a temperature raising rate of 180 캜 / minute, exposed to air at 150 캜 for 15 minutes, A test was performed by repeating the treatment by the thermal cycling for 500 times. After the test, the degree of cracking and peeling of the substrate for evaluation was observed with an optical microscope (&quot; ECLIPSE LV100ND &quot;, Nikon Corporation) and evaluated according to the following criteria.

○: 크랙 및 박리가 보이지 않는다.?: Cracks and peeling were not observed.

×: 크랙 및 박리가 보인다.X: Cracks and peeling were observed.

Figure pat00001
Figure pat00001

표 중의 약어 등은 이하와 같다.Abbreviations and the like in the table are as follows.

(A) 성분(A) Component

ㆍ ZAR-2000: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 (니혼 카야쿠사 제조, 산가 99mg KOH/g, 고형분 농도 약 70%)ZAR-2000: Bisphenol A type epoxy acrylate (acid value: 99 mg KOH / g, solid content concentration: about 70%, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

ㆍ A-1: 합성예 1에서 합성한 A-1 성분 (불휘발분 70%)A-1: A-1 component (non-volatile component 70%) synthesized in Synthesis Example 1,

(B) 성분Component (B)

ㆍ 무기 충전재 1: 실리카, 평균 입자 직경 0.80㎛, D90 2.2㎛, 비표면적 4.1㎡/gㆍ inorganic filler 1: silica, average particle diameter 0.80 탆, D 90 2.2 탆, specific surface area 4.1 m 2 / g

ㆍ 무기 충전재 2: 실리카, 평균 입자 직경 1.75㎛, D90 4.2㎛, 비표면적 2.2㎡/gㆍ inorganic filler 2: silica, average particle diameter 1.75 탆, D 90 4.2 탆, specific surface area 2.2 m 2 / g

ㆍ 무기 충전재 3: 실리카, 평균 입자 직경 0.50㎛, D90 1.3㎛, 비표면적 6.3㎡/g- inorganic filler 3: silica, average particle diameter 0.50 m, D 90 1.3 m, specific surface area 6.3 m 2 / g

ㆍ 무기 충전재 4: 실리카, 평균 입자 직경 2.10㎛, D90 4.7㎛, 비표면적 1.0㎡/gAnd inorganic fillers 4: silica, average particle diameter 2.10㎛, 4.7㎛ D 90, the specific surface area 1.0㎡ / g

ㆍ 무기 충전재 5: 실리카, 평균 입자 직경 0.20㎛, D90 0.5㎛, 비표면적 12.0㎡/g- inorganic filler 5: silica, average particle diameter 0.20 탆, D 90 0.5 탆, specific surface area 12.0 m 2 / g

ㆍ 무기 충전재 6: 알루미나, 평균 입자 직경 0.80㎛, D90 2.4㎛, 비표면적 4.0㎡/g- inorganic filler 6: alumina, average particle diameter 0.80 탆, D 90 2.4 탆, specific surface area 4.0 m 2 / g

ㆍ 무기 충전재 7: 황산바륨, 평균 입자 직경 0.80㎛, D90 2.8㎛, 비표면적 5.0㎡/gInorganic filler 7: barium sulfate, average particle diameter 0.80 탆, D 90 2.8 탆, specific surface area 5.0 m 2 / g

(C) 성분(C) Component

ㆍ Irgacure819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF사 제조)Irgacure 819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (BASF)

(D) 성분(D) Component

ㆍ NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지 (니혼 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 272)NC3000H: biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent weight: about 272)

ㆍ 1031S: 테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지 (미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 200)1031S: Tetrakis hydroxyphenyl ethane type epoxy resin (Mitsubishi Kagaku Co., epoxy equivalent weight about 200)

(E) 성분(E) Component

ㆍ DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (니혼 카야쿠사 제조, 아크릴 당량 약 96)DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (Nihon Kayaku, acrylic equivalent weight about 96)

(F) 성분(F) Component

ㆍ EDGAc: 에틸디글리콜아세테이트ㆍ EDGAc: ethyl diglycol acetate

ㆍ MEK: 메틸에틸케톤ㆍ MEK: methyl ethyl ketone

ㆍ (B) 성분의 함유량: 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우의 (B) 성분의 함유량Content of Component (B): The content of the component (B) in the case where the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 mass%

상기 표의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예에서는 필름의 외관, 유연성, 해상성, 크랙 내성을 갖고, 평균 선열팽창율이 낮은 것을 알 수 있었다.From the results of the above table, it can be seen that the examples using the photosensitive resin composition of the present invention have the appearance, flexibility, resolution and crack resistance of the film, and the average linear heat expansion coefficient is low.

한편, 무기 충전재의 함유량이 85질량%를 초과하는 비교예 1은, 필름의 외관, 유연성, 해상성이 나빠서, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 무기 충전재의 함유량이 60질량% 미만인 비교예 2는, 평균 선열팽창율이 높다. 또한, 크랙 내성이 나빠서, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이고, 비표면적이 10㎡/g을 초과하는 무기 충전재를 사용하는 비교예 3은, 성분 (B)를 충분히 충전할 수 없기 때문에 평균 선열팽창율이 높다. 또한, 필름의 외관, 유연성, 해상성, 및 크랙 내성이 나빠서, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 비표면적이 1.4㎡/g 미만인 무기 충전재를 사용하는 비교예 4는, 해상성이 나빠서 최소 비아 직경이 100㎛를 초과해 버려, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다.On the other hand, Comparative Example 1 in which the content of the inorganic filler was more than 85% by mass had poor appearance, flexibility and resolution, and thus could not be used as a photosensitive resin composition. In Comparative Example 2 in which the content of the inorganic filler is less than 60 mass%, the average linear heat expansion coefficient is high. In addition, crack resistance was poor, so that it could not be used as a photosensitive resin composition. In Comparative Example 3 using an inorganic filler having an average particle diameter of less than 0.5 mu m and a specific surface area of more than 10 m &lt; 2 &gt; / g, the average linear thermal expansion coefficient is high because the component (B) In addition, the film was poor in appearance, flexibility, resolution, and crack resistance, and thus could not be used as a photosensitive resin composition. Comparative Example 4 using an inorganic filler having a specific surface area of less than 1.4 m &lt; 2 &gt; / g had poor resolution and exceeded a minimum diameter of 100 mu m, and thus could not be used as a photosensitive resin composition.

각 실시예에 있어서, (E) 내지 (F) 성분 등을 함유하지 않는 경우라도, 정도의 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.In each of the examples, even when the components (E) to (F) were not contained, it was confirmed that the results were the same as those of the above-mentioned examples although there was a difference in degree.

Claims (12)

(A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지,
(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하이고 비표면적이 1.4㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 무기 충전재,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) 에폭시 수지
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
(B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 하는 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.(A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,
(B) an inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 m or more and 2.5 m or less and a specific surface area of 1.4 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less,
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) Epoxy resin
Wherein the photosensitive resin composition comprises
Wherein the content of the component (B) is 60% by mass or more and 85% by mass or less when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창율이 10ppm 이상 45ppm 이하인, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the cured product obtained by photo-curing the photosensitive resin composition and thermally curing at 190 캜 for 90 minutes has an average coefficient of linear expansion at 25 캜 to 150 캜 of 10 ppm or more and 45 ppm or less. 제1항에 있어서, (A) 성분이 나프탈렌 골격을 갖는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) has a naphthalene skeleton. 제1항에 있어서, (A) 성분이 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is an epoxy (meth) acrylate having an acid-modified naphthalene skeleton. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 비페닐형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (D) comprises at least one of a biphenyl type epoxy resin and a tetraphenyl ethane type epoxy resin. 제1항에 있어서, (B) 성분의 비표면적이 2㎡/g 이상 7㎡/g 이하인, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a specific surface area of 2 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less. 제1항에 있어서, (B) 성분이 실리카를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) comprises silica. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 필름.A photosensitive film containing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.A photosensitive film with a support having a support and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 formed on the support. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising an insulating layer formed by a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7. 제10항에 있어서, 절연층이 솔더 레지스트인, 프린트 배선판.The printed wiring board according to claim 10, wherein the insulating layer is a solder resist. 제10항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 10.
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