JP7388374B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらには、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition. Furthermore, the present invention relates to a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained using the photosensitive resin composition.
プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設けることがある。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献1に記載されているような感光性樹脂組成物を使用することが一般的である。 In printed wiring boards, a solder resist is sometimes provided as a permanent protective film to prevent solder from adhering to areas where solder is not needed and to prevent corrosion of the circuit board. As the solder resist, it is common to use a photosensitive resin composition such as that described in Patent Document 1, for example.
感光性樹脂組成物は、一般的に現像時の現像性等が要求されている。また、近年、感光性樹脂組成物は、クラックの発生を抑制することも求められている。クラックの発生を抑制するには、無機充填材の含有量を多くする方法が考えられる。しかし、無機充填材の含有量を多くすると、感光性樹脂組成物から形成される層と導体層との間の密着性が低くなる傾向がある。また、感光性樹脂組成物から形成される層にビアホールを形成した場合に、光の透過が不十分となりビアホールの底部の感度が低下してアンダーカットを生じたり、光のハレーションによって小径のビアホールを形成できなくなったりして、解像性が低下することがある。 Photosensitive resin compositions are generally required to have good developability during development. Moreover, in recent years, photosensitive resin compositions are also required to suppress the occurrence of cracks. In order to suppress the occurrence of cracks, it is possible to increase the content of inorganic filler. However, when the content of the inorganic filler is increased, the adhesion between the layer formed from the photosensitive resin composition and the conductor layer tends to decrease. Furthermore, when a via hole is formed in a layer formed from a photosensitive resin composition, light transmission may be insufficient, resulting in a decrease in sensitivity at the bottom of the via hole, resulting in undercuts, or light halation may cause small diameter via holes. This may result in a decrease in resolution.
本発明の課題は、現像性に優れ、導体層その間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物;当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product with excellent developability, adhesion between conductor layers, and suppressed cracking; obtainable using the photosensitive resin composition; An object of the present invention is to provide a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device.
本発明者らが鋭意検討した結果、所定量の無機充填材の粒径分布を調整し、所定の屈折率を有する光重合性化合物を組み合わせて用いることにより、現像性に優れ、導体層その間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, by adjusting the particle size distribution of a predetermined amount of inorganic filler and using a photopolymerizable compound having a predetermined refractive index in combination, excellent developability can be obtained, and the gap between the conductor layers can be improved. The present inventors have discovered that it is possible to obtain a cured product with good adhesion and suppressed cracking, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、
(B)無機充填材、
(C)光重合開始剤、
(D)エポキシ樹脂、及び
(E)光重合性化合物、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、
(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下であり、
(E)成分の屈折率が、1.45以上1.51以下である、感光性樹脂組成物。
[2] 感光性樹脂組成物の硬化物に、最小開口径がR(μm)のビアホールを形成した場合、ビアホールの壁面に露出する粒径が(0.1×R)μm以上の(B)成分の個数が10個以下である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] (E)成分が、2価の環状構造を有する、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 2価の環状基が、ヘテロ原子含有脂環式骨格を有する、[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5] (E)成分が、下記式(E-1)で表される化合物を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] (A)成分が、酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートを含む、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] (D)成分が、(D-1)軟化点が30℃未満のエポキシ樹脂、及び(D-2)軟化点が30℃以上のエポキシ樹脂を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
[10] [1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
[11] 絶縁層が、層間絶縁材、及びソルダーレジストのいずれかである、[10]に記載のプリント配線板。
[12] [10]又は[11]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] (A) Resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,
(B) inorganic filler,
(C) photopolymerization initiator,
(D) an epoxy resin, and (E) a photopolymerizable compound,
A photosensitive resin composition containing,
The content of component (B) is 30% by mass or more when the total solid content in the photosensitive resin composition is 100% by mass,
The 10% particle size (D 10 ) in the particle size distribution of component (B) is 0.06 μm or more and 0.6 μm or less, the 50% particle size (D 50 ) is 0.11 μm or more and 1.10 μm or less, and 90 % particle size (D 90 ) is 0.22 μm or more and 2.20 μm or less,
A photosensitive resin composition in which component (E) has a refractive index of 1.45 or more and 1.51 or less.
[2] When a via hole with a minimum opening diameter of R (μm) is formed in the cured product of the photosensitive resin composition, (B) the particle size exposed on the wall of the via hole is (0.1×R) μm or more. The photosensitive resin composition according to [1], wherein the number of components is 10 or less.
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the component (E) has a divalent cyclic structure.
[4] The photosensitive resin composition according to [3], wherein the divalent cyclic group has a heteroatom-containing alicyclic skeleton.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (E) contains a compound represented by the following formula (E-1).
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein component (A) contains an acid-modified naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth)acrylate.
[8] Component (D) of [1] to [7], wherein component (D) contains (D-1) an epoxy resin with a softening point of less than 30°C, and (D-2) an epoxy resin with a softening point of 30°C or higher. The photosensitive resin composition according to any one of the above.
[9] A photosensitive material with a support, comprising a support and a photosensitive resin composition layer provided on the support and containing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8]. sex film.
[10] A printed wiring board comprising an insulating layer formed from a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8].
[11] The printed wiring board according to [10], wherein the insulating layer is either an interlayer insulating material or a solder resist.
[12] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [10] or [11].
本発明によれば、現像性に優れ、導体層その間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物;当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product with excellent developability, adhesion between conductor layers, and suppressed cracking; obtainable using the photosensitive resin composition; A photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device can be provided.
以下、本発明の感光性樹脂組成物、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive resin composition, support-attached photosensitive film, printed wiring board, and semiconductor device of the present invention will be explained in detail.
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、(B)無機充填材、(C)光重合開始剤、(D)エポキシ樹脂、及び(E)光重合性化合物、を含有する感光性樹脂組成物であって、(B)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下であり、(E)成分の屈折率が、1.45以上1.51以下である。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) an inorganic filler, (C) a photopolymerization initiator, (D) an epoxy resin, and (E ) A photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound, wherein the content of component (B) is 30% by mass or more when the total solid content in the photosensitive resin composition is 100% by mass. Yes, the 10% particle size (D 10 ) in the particle size distribution of component (B) is 0.06 μm or more and 0.6 μm or less, and the 50% particle size (D 50 ) is 0.11 μm or more and 1.10 μm or less. , the 90% particle size (D 90 ) is 0.22 μm or more and 2.20 μm or less, and the refractive index of the component (E) is 1.45 or more and 1.51 or less.
本発明では、(B)成分として所定量の無機充填材の粒径分布を調整し、(E)成分として所定の屈折率を有する光重合性化合物を用い、さらに、(A)成分、(C)~(D)成分を組み合わせて用いることで、現像性に優れ、導体層との間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、通常は、平均線熱膨張率(CTE)、誘電率、誘電正接、レーザービア開口性、及び表面形状に優れる硬化物を得ることも可能であり、また、通常は最低溶融粘度が低い感光性樹脂組成物を得ることが可能であり、支持体付き感光性フィルムのフィルム形態を向上させることも可能である。 In the present invention, the particle size distribution of a predetermined amount of inorganic filler is adjusted as the component (B), a photopolymerizable compound having a predetermined refractive index is used as the component (E), and the component (A) and the (C ) to (D) in combination, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that can provide a cured product with excellent developability, good adhesion to the conductor layer, and suppressed cracking. can. In addition, it is usually possible to obtain a cured product with excellent average coefficient of linear thermal expansion (CTE), dielectric constant, dielectric loss tangent, laser via opening property, and surface shape. It is possible to obtain a transparent resin composition, and it is also possible to improve the film form of a photosensitive film with a support.
感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて、(F)硬化促進剤、(G)溶剤、及び(H)その他の添加剤などの任意の成分を含んでいてもよい。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition may further contain optional components such as (F) a curing accelerator, (G) a solvent, and (H) other additives, as necessary. Each component contained in the photosensitive resin composition will be explained in detail below.
<(A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂>
感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂を含有する。(A)成分を感光性樹脂組成物に含有させることにより現像性を向上させることができる。
<(A) Resin containing ethylenically unsaturated group and carboxyl group>
The photosensitive resin composition contains (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. Developability can be improved by incorporating component (A) into the photosensitive resin composition.
エチレン性不飽和基は、炭素-炭素二重結合を有し、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基が挙げられ、光ラジカル重合の反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基、アクリロイル基及びこれらの組み合わせを包含する。(A)成分は、エチレン性不飽和基を含むため、光ラジカル重合が可能である。(A)成分の1分子当たりのエチレン性不飽和基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよい。また、(A)成分が1分子当たり2個以上のエチレン性不飽和基を含む場合、それらのエチレン性不飽和基は、同じでもよく、異なっていてもよい。 The ethylenically unsaturated group has a carbon-carbon double bond, and includes, for example, a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadiimide group, and a (meth)acryloyl group. From the viewpoint of reactivity in photoradical polymerization, a (meth)acryloyl group is preferred. The "(meth)acryloyl group" includes a methacryloyl group, an acryloyl group, and a combination thereof. Since component (A) contains an ethylenically unsaturated group, it is capable of photoradical polymerization. The number of ethylenically unsaturated groups per molecule of component (A) may be one or two or more. Moreover, when component (A) contains two or more ethylenically unsaturated groups per molecule, those ethylenically unsaturated groups may be the same or different.
また、(A)成分はカルボキシル基を含むため、当該(A)成分を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ溶液(例えば、アルカリ性現像液としての1質量%の炭酸ナトリウム水溶液)に対し溶解性を示す。(A)成分の1分子当たりのカルボキシル基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよい。 In addition, since the component (A) contains a carboxyl group, the photosensitive resin composition containing the component (A) is soluble in an alkaline solution (for example, a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution as an alkaline developer). shows. The number of carboxyl groups per molecule of component (A) may be one or two or more.
(A)成分は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有し、光ラジカル重合を可能とするとともにアルカリ現像を可能とする化合物であれば特に制限はないが、1分子中にカルボキシル基と2個以上のエチレン性不飽和基とを併せ持つ樹脂が好ましい。 Component (A) is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group and is capable of photoradical polymerization and alkaline development. A resin having at least one ethylenically unsaturated group is preferred.
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂の一態様としては、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂等が挙げられる。詳細は、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させることで酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得ることができる。 One embodiment of the resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group includes an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid and further reacting with an acid anhydride. Specifically, an unsaturated epoxy ester resin can be obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid, and an acid-modified unsaturated epoxy ester resin can be obtained by reacting the unsaturated epoxy ester resin with an acid anhydride.
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば使用可能であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて3官能以上に変性した変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂);ビキシレノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ポリグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。 As the epoxy compound, any compound having an epoxy group in the molecule can be used, such as bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and hydrogenated bisphenol F epoxy resin. , bisphenol S type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as modified bisphenol F type epoxy resin modified to trifunctional or higher functionality by reacting bisphenol F type epoxy resin with epichlorohydrin; biphenol type epoxy resin, tetramethylbiphenol type, etc. Biphenol type epoxy resin; novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin; bisphenol AF type epoxy resin, and perfluoroalkyl type epoxy resin Fluorine-containing epoxy resins such as resins; naphthalene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, binaphthol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin naphthol Novolak type epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton such as naphthalene type epoxy resin obtained by condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes (epoxy resin containing naphthalene skeleton); bixylenol type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin ; Trisphenol type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; epoxy resin containing a condensed ring skeleton such as anthracene type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; linear Aliphatic epoxy resin; epoxy resin having a butadiene structure; alicyclic epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexanedimethanol type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; tetraphenylethane type epoxy resin; Examples include glycidyl group-containing acrylic resins such as polyglycidyl (meth)acrylate and copolymers of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester; fluorene type epoxy resins; halogenated epoxy resins.
エポキシ化合物は、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。なかでも、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、分子の剛性が高くなるので分子の動きが抑制され、その結果、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張率がより低下させる観点から、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy compound is preferably an epoxy resin containing an aromatic skeleton from the viewpoint of reducing the average linear thermal expansion coefficient. Here, the aromatic skeleton is a concept that also includes polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Among these, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, fused ring skeleton-containing epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, and glycidyl ester type epoxy resins. Epoxy resins are preferred, and from the viewpoint of suppressing molecular movement due to increased molecular rigidity, and as a result, further reducing the average linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing Epoxy resins and novolak-type epoxy resins are more preferred, and cresol novolac-type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, and naphthol aralkyl-type epoxy resins are even more preferred. As the naphthalene skeleton-containing epoxy resin, dihydroxynaphthalene-type epoxy resins, polyhydroxybinaphthalene-type epoxy resins, and naphthalene-type epoxy resins obtained by a condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes are preferable.
ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば1,3-ジグリシジルオキシナフタレン、1,4-ジグリシジルオキシナフタレン、1,5-ジグリシジルオキシナフタレン、1,6-ジグリシジルオキシナフタレン、2,3-ジグリシジルオキシナフタレン、2,6-ジグリシジルオキシナフタレン、2,7-ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。 Examples of dihydroxynaphthalene type epoxy resins include 1,3-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, 1,5-diglycidyloxynaphthalene, 1,6-diglycidyloxynaphthalene, and 2,3-diglycidyloxynaphthalene. Examples include glycidyloxynaphthalene, 2,6-diglycidyloxynaphthalene, and 2,7-diglycidyloxynaphthalene.
ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば1,1’-ビ-(2-グリシジルオキシ)ナフチル、1-(2,7-ジグリシジルオキシ)-1’-(2’-グリシジルオキシ)ビナフチル、1,1’-ビ-(2,7-ジグリシジルオキシ)ナフチル等が挙げられる。 Examples of polyhydroxybinaphthalene type epoxy resins include 1,1'-bi-(2-glycidyloxy)naphthyl, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1'-(2'-glycidyloxy)binaphthyl, Examples include 1,1'-bi-(2,7-diglycidyloxy)naphthyl.
ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば1,1’-ビス(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)メタン、1-(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)-1’-(2’-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’-ビス(2-グリシジルオキシナフチル)メタンが挙げられる。 Naphthalene-type epoxy resins obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes include, for example, 1,1'-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane, 1-(2,7-diglycidyloxynaphthyl) )-1'-(2'-glycidyloxynaphthyl)methane and 1,1'-bis(2-glycidyloxynaphthyl)methane.
これらのなかでも1分子中にナフタレン骨格を2個以上有する、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、特に1分子中にエポキシ基を3個以上有する1,1’-ビス(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)メタン、1-(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)-1’-(2’-グリシジルオキシナフチル)メタン、1-(2,7-ジグリシジルオキシ)-1’-(2’-グリシジルオキシ)ビナフチル、1,1’-ビス-(2,7-ジグリシジルオキシ)ナフチルが平均線熱膨張率に加えて耐熱性に優れる点で好ましく、1,1’-ビス(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)メタンがより好ましい。 Among these, polyhydroxybinaphthalene-type epoxy resins having two or more naphthalene skeletons in one molecule, and naphthalene-type epoxy resins obtained by a condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes are preferable, especially those having two or more naphthalene skeletons in one molecule. 1,1'-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane having three or more groups, 1-(2,7-diglycidyloxynaphthyl)-1'-(2'-glycidyloxynaphthyl)methane, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1'-(2'-glycidyloxy)binaphthyl, 1,1'-bis-(2,7-diglycidyloxy)naphthyl in addition to the average linear thermal expansion coefficient Preferably, it has excellent heat resistance, and 1,1'-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane is more preferable.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させる観点から好ましい。なお、本明細書において、上記のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシエステル樹脂を「エポキシ(メタ)アクリレート」と記載する場合があり、ここでエポキシ化合物のエポキシ基は、(メタ)アクリル酸との反応により実質的に消滅している。「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。アクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「(メタ)アクリル酸」ということがある。 Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and crotonic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred from the viewpoint of improving the photocurability of the photosensitive resin composition. In addition, in this specification, the epoxy ester resin which is a reaction product of the above-mentioned epoxy compound and (meth)acrylic acid may be described as "epoxy (meth)acrylate", and the epoxy group of the epoxy compound is Substantially disappeared by reaction with (meth)acrylic acid. "(Meth)acrylate" refers to methacrylate and acrylate. Acrylic acid and methacrylic acid are sometimes collectively referred to as "(meth)acrylic acid."
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が硬化物の解像性及び絶縁信頼性向上の点から好ましく、無水テトラヒドロフタル酸がより好ましい。 Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic anhydride. Examples include anhydrides, and any one of these may be used alone or two or more types may be used in combination. Among these, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferred from the viewpoint of improving the resolution and insulation reliability of the cured product, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferred.
酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得るにあたって、触媒存在下で不飽和カルボン酸とエポキシ樹脂とを反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得た後、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させてもよい。また、必要に応じて、溶剤、重合阻害剤を用いてもよい。 To obtain an acid-modified unsaturated epoxy ester resin, an unsaturated carboxylic acid and an epoxy resin are reacted in the presence of a catalyst to obtain an unsaturated epoxy ester resin, and then an unsaturated epoxy ester resin is reacted with an acid anhydride. Good too. Further, a solvent and a polymerization inhibitor may be used as necessary.
酸変性不飽和エポキシエステル樹脂としては、クレゾールノボラック骨格、ナフタレン骨格、及びナフトールアラルキル骨格のいずれかを有することが好ましい。また、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂としては、酸変性エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。酸変性不飽和エポキシエステル樹脂における「エポキシ」とは、上記したエポキシ化合物由来の構造を表す。例えば、「酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物としてビスフェノール型エポキシ樹脂を使用し、不飽和カルボン酸として(メタ)アクリル酸を使用して得られる酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を指す。酸変性エポキシ(メタ)アクリレートの好ましい範囲はエポキシ化合物の好ましい範囲に由来する。即ち、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張率を低くする観点から、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ(メタ)アクリレート、酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ(メタ)アクリレート、酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートが好ましく、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましい。酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートとは、ナフタレン型エポキシ樹脂と(メタ)アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートとは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートとは、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂と(メタ)アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。 The acid-modified unsaturated epoxy ester resin preferably has one of a cresol novolac skeleton, a naphthalene skeleton, and a naphthol aralkyl skeleton. Further, as the acid-modified unsaturated epoxy ester resin, acid-modified epoxy (meth)acrylate is preferable. "Epoxy" in the acid-modified unsaturated epoxy ester resin represents a structure derived from the above-mentioned epoxy compound. For example, "acid-modified bisphenol-type epoxy (meth)acrylate" is an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by using a bisphenol-type epoxy resin as an epoxy compound and (meth)acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid. refers to The preferred range of the acid-modified epoxy (meth)acrylate is derived from the preferred range of the epoxy compound. That is, acid-modified unsaturated epoxy ester resins include acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylates, acid-modified cresol novolac skeleton-containing epoxy (meth)acrylates, and acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylates from the viewpoint of lowering the average linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition. Acrylates and acid-modified naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth)acrylates are preferred, and acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylates are more preferred. Acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of a naphthalene-type epoxy resin and (meth)acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. . Acid-modified cresol novolak skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of a cresol novolac type epoxy resin and (meth)acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. It is. Acid-modified naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of a naphthol aralkyl type epoxy resin and (meth)acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. It is.
このような酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は市販品を用いることができ、具体例としては、日本化薬社製の「ZAR-2000」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物)、「ZFR-1491H」、「ZFR-1533H」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水テトラヒドロフタル酸の反応物)、昭和電工社製の「PR-300CP」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物)、日本化薬社製の「CCR-1179」(クレゾールノボラックF型エポキシアクリレート)、「ZCR-1569H」(酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート:ビフェニル型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物)、日本化薬社製の「CCR-1171H」(クレゾールノボラック型エポキシアクリレート)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Commercially available products can be used as such acid-modified unsaturated epoxy ester resins, and a specific example is "ZAR-2000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (containing bisphenol A epoxy resin, acrylic acid, and succinic anhydride). reaction product), "ZFR-1491H", "ZFR-1533H" (reactant of bisphenol F type epoxy resin, acrylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride), "PR-300CP" manufactured by Showa Denko (cresol novolac type epoxy resin, acrylic acid, and acid anhydride), "CCR-1179" (cresol novolac F type epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "ZCR-1569H" (acid-modified biphenyl-type epoxy acrylate: biphenyl-type epoxy (reactant of resin, acrylic acid, and acid anhydride), "CCR-1171H" (cresol novolak type epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
(A)成分の重量平均分子量としては、製膜性の観点から、1000以上であることが好ましく、1500以上であることがより好ましく、2000以上であることがさらに好ましい。上限としては、現像性の観点から、10000以下であることが好ましく、8000以下であることがより好ましく、7500以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of component (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more from the viewpoint of film formability. From the viewpoint of developability, the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably 7,500 or less. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
(A)成分の酸価としては、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、酸価が0.1mgKOH/g以上であることが好ましく、0.5mgKOH/g以上であることがより好ましく、1mgKOH/g以上であることが更に好ましい。他方で、硬化物の微細パターンが現像により溶け出す事を抑制し、絶縁信頼性を向上させるという観点から、酸価が150mgKOH/g以下であることが好ましく、120mgKOH/g以下であることがより好ましく、100mgKOH/g以下であることが更に好ましい。ここで、酸価とは、(A)成分に存在するカルボキシル基の残存酸価のことであり、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約1gを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1Nのエタノール水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式により酸価を算出する。
式:A=10×(Vf-BL)×F×56.11/(Wp×I)
The acid value of component (A) is preferably 0.1 mgKOH/g or more, and preferably 0.5 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving the alkali developability of the photosensitive resin composition. is more preferable, and even more preferably 1 mgKOH/g or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the fine patterns of the cured product from dissolving during development and improving insulation reliability, the acid value is preferably 150 mgKOH/g or less, and more preferably 120 mgKOH/g or less. It is preferably 100 mgKOH/g or less, and more preferably 100 mgKOH/g or less. Here, the acid value refers to the residual acid value of the carboxyl group present in component (A), and the acid value can be measured by the following method. First, approximately 1 g of the resin solution to be measured is accurately weighed, and then 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N ethanol aqueous solution. Then, the acid value is calculated using the following formula.
Formula: A=10×(Vf-BL)×F×56.11/(Wp×I)
なお、上記式中、Aは酸価(mgKOH/g)を表し、VfはKOHの滴定量(mL)、BLはブランク、Fはファクター(力価)、Wpは測定樹脂溶液質量(g)を表し、Iは測定樹脂溶液の不揮発分の割合(質量%)を表す。 In the above formula, A represents the acid value (mgKOH/g), Vf represents the titration amount of KOH (mL), BL represents the blank, F represents the factor (potency), and Wp represents the measured resin solution mass (g). where I represents the proportion (mass %) of the nonvolatile content of the measured resin solution.
(A)成分の製造では、保存安定性の向上という観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と、不飽和カルボン酸と酸無水物との合計のカルボキシル基のモル数との比が、1:0.8~1.3の範囲であることが好ましく、1:0.9~1.2の範囲であることがより好ましい。 In the production of component (A), from the viewpoint of improving storage stability, the ratio of the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin to the number of moles of carboxyl groups in the total of unsaturated carboxylic acid and acid anhydride is set to 1. : is preferably in the range of 0.8 to 1.3, more preferably 1:0.9 to 1.2.
(A)成分は、アルカリ現像性の向上という観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、その含有量を5質量%以上とすることが好ましく、8質量%以上とすることがより好ましく、10質量%以上とすることがさらに好ましい。上限は、耐熱性の向上という観点から、50質量%以下とすることが好ましく、45質量%以下とすることがより好ましく、40質量%以下とすることが更に好ましい。なお、本発明において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。 From the viewpoint of improving alkali developability, the content of component (A) is preferably 5% by mass or more, and 8% by mass or more, when the nonvolatile components of the photosensitive resin composition are 100% by mass. The content is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. From the viewpoint of improving heat resistance, the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. In the present invention, the content of each component in the photosensitive resin composition is a value based on 100% by mass of nonvolatile components in the photosensitive resin composition, unless otherwise specified.
<(B)無機充填材>
感光性樹脂組成物は、(B)成分として(B)無機充填材を含有する。(B)成分は、(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下である。このような粒径分布を有する無機充填材を感光性樹脂組成物に含有することで、無機充填材の含有量を多くしても現像性、密着性及びクラックの発生を抑制が可能となる。なお、上記粒径分布は、感光性樹脂組成物中に含まれる(B)無機充填材全体の粒径分布を表す。
<(B) Inorganic filler>
The photosensitive resin composition contains (B) an inorganic filler as the (B) component. Component (B) has a 10% particle size (D 10 ) of 0.06 μm or more and 0.6 μm or less, and a 50% particle size (D 50 ) of 0.11 μm or more in the particle size distribution of component (B). It is 10 μm or less, and the 90% particle size (D 90 ) is 0.22 μm or more and 2.20 μm or less. By containing an inorganic filler having such a particle size distribution in a photosensitive resin composition, it is possible to suppress developability, adhesion, and crack generation even if the content of the inorganic filler is increased. Note that the above particle size distribution represents the particle size distribution of the entire inorganic filler (B) contained in the photosensitive resin composition.
無機充填材の粒径分布はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、10%粒径(D10)、50%粒径(D50)、及び90%粒径(D90)を測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中又はメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。 The particle size distribution of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device, and the 10% particle size (D 10 ), 50% particle size (D 50 ), and 90% particle size Particle size (D 90 ) can be measured. As the measurement sample, one in which an inorganic filler is dispersed in water or methyl ethyl ketone by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device, "LA-500" manufactured by Horiba, "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation, etc. can be used.
粒径分布における10%粒径(D10)とは、上記の方法により粒径分布を測定した結果、粒径分布曲線において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が10%となるときの粒径をいう。50%粒径(D50)とは、上記の方法により粒径分布を測定した結果、粒径分布曲線において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が50%となるときの粒径をいう。また、90%粒径(D90)とは、上記の方法により粒径分布を測定した結果、粒径分布曲線において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が90%となるときの粒径をいう。ここで(B)無機充填材の平均粒径は、50%粒径(D50)の粒径を意味する。以下、10%粒径(D10)をD10、50%粒径(D50)をD50、及び90%粒径(D90)をD90ということがある。 The 10% particle size (D 10 ) in the particle size distribution means that as a result of measuring the particle size distribution using the above method, the cumulative volume from the small particle size side in the particle size distribution curve is 10%. The particle size at that time. 50% particle size ( D50 ) is the particle size when the cumulative volume from the smaller particle size side becomes 50% in the particle size distribution curve as a result of measuring the particle size distribution using the above method. means. In addition, 90% particle size (D 90 ) is the value when the cumulative volume from the smaller particle size side becomes 90% in the particle size distribution curve as a result of measuring the particle size distribution using the above method. Refers to particle size. Here, the average particle size of the inorganic filler (B) means the particle size of 50% particle size (D 50 ). Hereinafter, the 10% particle size (D 10 ) may be referred to as D 10 , the 50% particle size (D 50 ) may be referred to as D 50 , and the 90% particle size (D 90 ) may be referred to as D 90 .
粒径分布におけるD10としては、活性光線の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、0.06μm以上であり、好ましくは0.08μm以上、より好ましくは0.10μm以上である。上限は0.6μm以下であり、好ましくは0.58μm以下、より好ましくは0.55μm以下である。 D10 in the particle size distribution is 0.06 μm or more, preferably 0.08 μm or more, more preferably 0.10 μm or more, from the viewpoint of suppressing scattering of actinic rays and improving resolution. The upper limit is 0.6 μm or less, preferably 0.58 μm or less, and more preferably 0.55 μm or less.
粒径分布におけるD50としては、活性光線の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、0.11μm以上であり、好ましくは0.13μm以上、より好ましくは0.15μm以上である。上限は1.10μm以下であり、好ましくは1.05μm以下、より好ましくは1.00μm以下である。 D50 in the particle size distribution is 0.11 μm or more, preferably 0.13 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, from the viewpoint of suppressing scattering of actinic rays and improving resolution. The upper limit is 1.10 μm or less, preferably 1.05 μm or less, and more preferably 1.00 μm or less.
粒径分布におけるD90としては、活性光線の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、0.22μm以上であり、好ましくは0.24μm以上、より好ましくは0.25μm以上である。上限は2.20μm以下であり、好ましくは2.00μm以下、より好ましくは1.80μm以下である。 D90 in the particle size distribution is 0.22 μm or more, preferably 0.24 μm or more, more preferably 0.25 μm or more, from the viewpoint of suppressing scattering of actinic rays and improving resolution. The upper limit is 2.20 μm or less, preferably 2.00 μm or less, and more preferably 1.80 μm or less.
D50-D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.03μm以上である。上限は、好ましくは1.20μm以下、より好ましくは1.00μm以下、さらに好ましくは0.80μm以下である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, D 50 -D 10 is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and still more preferably 0.03 μm or more. The upper limit is preferably 1.20 μm or less, more preferably 1.00 μm or less, even more preferably 0.80 μm or less.
D90-D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、さらに好ましくは0.10μm以上である。上限は、好ましくは1.60μm以下、より好ましくは1.40μm以下、さらに好ましくは1.20μm以下である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, D 90 -D 10 is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, and still more preferably 0.10 μm or more. The upper limit is preferably 1.60 μm or less, more preferably 1.40 μm or less, even more preferably 1.20 μm or less.
D90-D50としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.04μm以上、より好ましくは0.06μm以上、さらに好ましくは0.08μm以上である。上限は、好ましくは2.00μm以下、より好ましくは1.50μm以下、さらに好ましくは1.00μm以下である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, D 90 -D 50 is preferably 0.04 μm or more, more preferably 0.06 μm or more, and still more preferably 0.08 μm or more. The upper limit is preferably 2.00 μm or less, more preferably 1.50 μm or less, even more preferably 1.00 μm or less.
D90/D50としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは2.4以下、より好ましくは2.2以下、さらに好ましくは1.8以下である。下限は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, D 90 /D 50 is preferably 2.4 or less, more preferably 2.2 or less, and even more preferably 1.8 or less. The lower limit is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, even more preferably 1.2 or more.
D90/D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下である。下限は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, D 90 /D 10 is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and still more preferably 3.0 or less. The lower limit is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more.
D50/D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下である。下限は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, D 50 /D 10 is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less. The lower limit is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, even more preferably 1.2 or more.
(B)無機充填材の含有量は、クラックの発生を抑制し、密着性が高く、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、55質量%以上である。上限は、光反射を抑制する観点から、85質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。 (B) The content of the inorganic filler is 100% by mass of the nonvolatile components in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks and obtaining a cured product with high adhesion and a low average linear thermal expansion coefficient. In this case, it is 30% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 55% by mass or more. The upper limit is 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of suppressing light reflection.
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナ、硫酸バリウムが好適であり、シリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The material of the inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica, alumina, and barium sulfate are preferred, and silica is particularly preferred. Further, as the silica, spherical silica is preferable. One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(B)無機充填材は市販品を用いることができる。(B)無機充填材の市販品としては、例えば、アドマテックス社製「アドマファイン」、電気化学工業社製「SFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業社製「Sciqasシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、Sukgyuug社製「SG-SOシリーズ」等が挙げられ、アルミナの市販品としては、新日鉄住金マテリアルズ社製の「AZシリーズ」、「AXシリーズ」等が挙げられ、硫酸バリウムの市販品としては、堺化学工業社製の「Bシリーズ」、「BFシリーズ」等が挙げられる。 (B) Commercially available products can be used as the inorganic filler. (B) Commercially available inorganic fillers include, for example, "Adomafine" manufactured by Admatex, "SFP series" manufactured by Denki Kagaku Kogyo, "SP (H) series" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials, and Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Examples of commercially available alumina products include the "Sciqas series" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., the "Seahoster series" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the "SG-SO series" manufactured by Sukgyuug. Commercially available alumina products include the "AZ series" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials, Examples of commercially available barium sulfate products include the "B series" and "BF series" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
(B)無機充填材は、分級器等で複数種の無機充填材を分級することにより、所望の平均粒径を有する無機充填材を得ることができる。 (B) An inorganic filler having a desired average particle size can be obtained by classifying a plurality of types of inorganic fillers using a classifier or the like.
無機充填材の比表面積は、優れた解像性を得る観点から、3.0m2/g以上であり、好ましくは4.0m2/g以上、より好ましくは5m2/g以上である。該比表面積の上限は、溶融粘度などの観点から、40m2/g以下であり、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは28m2/g以下、さらに好ましくは25m2/g以下以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler is 3.0 m 2 /g or more, preferably 4.0 m 2 /g or more, and more preferably 5 m 2 /g or more from the viewpoint of obtaining excellent resolution. The upper limit of the specific surface area is 40 m 2 /g or less, preferably 30 m 2 /g or less, more preferably 28 m 2 /g or less, even more preferably 25 m 2 /g or less, from the viewpoint of melt viscosity etc. . The specific surface area of the inorganic filler is determined by adsorbing nitrogen gas onto the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. You can get it by doing that.
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、ビニルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。 Inorganic fillers include vinylsilane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, and alkoxysilane compounds from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. , an organosilazane compound, a titanate coupling agent, or the like. Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM1003" (vinyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, and "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical. "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) methoxysilane), "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM-4803" (long chain epoxy) manufactured by Shin-Etsu Chemical type silane coupling agent), etc.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish or the melt viscosity in sheet form, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and even more preferably 0.5 mg/m 2 or less. preferable.
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄み液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler whose surface has been treated with a surface treatment agent, and the mixture is subjected to ultrasonic cleaning at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd., etc. can be used.
<(C)光重合開始剤>
感光性樹脂組成物は、(C)成分として、(C)光重合開始剤を含有する。(C)成分を含有させることにより、感光性樹脂組成物を効率的に光硬化させることができる。(C)成分は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
<(C) Photopolymerization initiator>
The photosensitive resin composition contains (C) a photoinitiator as the (C) component. By containing component (C), the photosensitive resin composition can be efficiently photocured. Component (C) may be used alone or in combination of two or more.
(C)成分は、特に制限されないが、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン等のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤;エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、また、スルホニウム塩系光重合開始剤等も使用できる。これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 Component (C) is not particularly limited, but examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl) ) Methyl]-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, and other α-aminoalkylphenones Photopolymerization initiator; oxime ester photopolymerization initiator such as ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) ; Benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, ethyl-(2 , 4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1 -[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2, Examples include 4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, and sulfonium salt-based photopolymerization initiators can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、感光性樹脂組成物は、(C)成分と組み合わせて、光重合開始助剤として、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類を含んでいてもよいし、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類などのような光増感剤を含んでいてもよい。これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 Furthermore, in combination with component (C), the photosensitive resin composition contains N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- It may contain tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc., and photosensitizers such as pyrarizones, anthracenes, coumarins, xanthones, thioxanthones, etc. Good too. These may be used alone or in combination of two or more.
(C)成分の具体例としては、IGM社製の「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF社製の「IrgacureTPO」、「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、ADEKA社製の「N-1919」等が挙げられる。 Specific examples of component (C) include "Omnirad907", "Omnirad369", "Omnirad379", "Omnirad819", "OmniradTPO" manufactured by IGM, "IrgacureTPO", "IrgacureOXE-01", and "IrgacureTPO" manufactured by BASF. gacureOXE -02" and "N-1919" manufactured by ADEKA.
(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物を十分に光硬化させ、絶縁信頼性を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。一方、感度過多による解像性の低下を抑制するという観点から、上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは6質量%以下である。 From the viewpoint of sufficiently photocuring the photosensitive resin composition and improving insulation reliability, the content of component (C) is preferably 0 when the nonvolatile components of the photosensitive resin composition are 100% by mass. .1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing a decrease in resolution due to excessive sensitivity, the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less.
<(D)エポキシ樹脂>
感光性樹脂組成物は、(D)成分として(D)エポキシ樹脂を含有する。(D)成分を含有させることにより、絶縁信頼性を向上させることができる。但し、ここでいう(D)成分は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂は含めない。(D)成分は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
<(D) Epoxy resin>
The photosensitive resin composition contains (D) an epoxy resin as the (D) component. By containing component (D), insulation reliability can be improved. However, component (D) here does not include epoxy resins containing ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups. Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
(D)エポキシ樹脂は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いることができるが、現像性、誘電率及び誘電正接を向上させる観点から、(D-1)軟化点が30℃未満のエポキシ樹脂、及び(D-2)軟化点が30℃以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。 (D) Epoxy resins other than epoxy resins containing ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups can be used as the epoxy resin, but from the viewpoint of improving developability, dielectric constant, and dielectric loss tangent, (D-1) It is preferable to include an epoxy resin with a softening point of less than 30°C, and (D-2) an epoxy resin with a softening point of 30°C or higher.
(D-1)成分の軟化点は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30℃未満、より好ましくは25℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。下限は特に制限はないが、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。軟化点は、JIS K7234に準拠して測定することができる。 The softening point of component (D-1) is preferably less than 30°C, more preferably less than 25°C, and even more preferably less than 20°C, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher, and even more preferably 10°C or higher. The softening point can be measured in accordance with JIS K7234.
(D-1)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、1分子中に1個以上のエポキシ基を有することが好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することがより好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有することがさらに好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(D-1)成分の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, component (D-1) preferably has one or more epoxy groups in one molecule, and preferably has two or more epoxy groups in one molecule. More preferably, it is even more preferable to have three or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, the proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass relative to 100% by mass of the nonvolatile components of component (D-1). It is at least 60% by mass, more preferably at least 60% by mass, particularly preferably at least 70% by mass.
(D-1)成分には、温度20℃で液状の成分と、温度20℃で固体状の成分とがある。(D-1)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状であることが好ましい。 The component (D-1) includes a liquid component at a temperature of 20°C and a solid component at a temperature of 20°C. Component (D-1) is preferably liquid from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention.
(D-1)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、芳香環構造、脂環式構造等が挙げられる。芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。脂環式構造としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。中でも、環状構造としては芳香環構造が好ましく、ナフタレン環、ベンゼン環がより好ましく、ナフタレン環がさらに好ましい。 Component (D-1) preferably has a cyclic structure from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. Examples of the cyclic structure include an aromatic ring structure and an alicyclic structure. Examples of the aromatic ring structure include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like. Examples of the alicyclic structure include a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring. Among these, the cyclic structure is preferably an aromatic ring structure, more preferably a naphthalene ring or a benzene ring, and even more preferably a naphthalene ring.
また、(D-1)成分としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌル環型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。 In addition, as the component (D-1), for example, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, phenol novolac Examples include a type epoxy resin, a glycidylcyclohexane type epoxy resin, an isocyanuric ring type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin and a glycidylamine type epoxy resin are preferable, and a naphthalene type epoxy resin is more preferable.
(D-1)成分の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);住友化学社製の「ELM-434L」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3980S」(2官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社の「EP-3950L」(3官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日産化学社製の「TEPIC-VL」(イソシアヌル環型エポキシ樹脂);住友化学社製の「ELM-100H」(N-[2-メチル-4-(オキシラニルメトキシ)フェニル]-N-(オキシラニルメチル)オキシランメタンアミン);DIC社製の「EXA-7311-G4」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of component (D-1) include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "ELM-434L" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ); “630” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; “ZX1658GS” (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical; “EP-3980S” manufactured by ADEKA ( Bifunctional glycidylamine type epoxy resin); ADEKA's "EP-3950L" (trifunctional glycidylamine type epoxy resin); Nissan Chemical's "TEPIC-VL" (isocyanuric ring type epoxy resin); Sumitomo Chemical's "ELM-100H" (N-[2-methyl-4-(oxiranylmethoxy)phenyl]-N-(oxiranylmethyl)oxirane methanamine); "EXA-7311-G4" (Nafti) manufactured by DIC (ren ether type epoxy resin), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
(D-1)成分のエポキシ当量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは150g/eq.以下、より好ましくは148g/eq.以下、さらに好ましくは145g/eq.以下であり、好ましくは10g/eq.以上、より好ましくは50g/eq.以上、さらに好ましくは100g/eq.以上である。(D)成分のエポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of component (D-1) is preferably 150 g/eq. from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. Below, more preferably 148g/eq. Below, more preferably 145g/eq. or less, preferably 10 g/eq. Above, more preferably 50g/eq. Above, more preferably 100g/eq. That's all. The epoxy equivalent of component (D) is the mass of the epoxy resin containing 1 equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
(D-1)成分の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは1500以下である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of component (D-1) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250 or more, and preferably 5000 or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. Below, it is more preferably 3000 or less, still more preferably 1500 or less. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
(D-1)成分の含有量は、樹脂ワニスの取り扱い性や溶融粘度、現像性等の観点から、(D)成分全体を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、又は40質量%以下である。 From the viewpoint of handling properties, melt viscosity, developability, etc. of the resin varnish, the content of component (D-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less % by mass or less.
(D-1)成分の含有量は、現像性に加えて絶縁性、誘電率及び誘電正接に優れる硬化物を得るなどの観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 The content of component (D-1) was determined based on the nonvolatile components in the photosensitive resin composition being 100% by mass, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent insulating properties, dielectric constant, and dielectric loss tangent in addition to developability. When, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 5% by mass. It is as follows.
(D-2)成分の軟化点は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに好ましくは40℃以上である。上限は、本発明の効果を顕著に得る観点から、59℃未満であり、好ましくは57℃以下、より好ましくは55℃以下である。軟化点は、(D-1)成分と同様の方法にて測定することができる。 The softening point of component (D-2) is preferably 30°C or higher, more preferably 35°C or higher, and still more preferably 40°C or higher, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The upper limit is less than 59°C, preferably 57°C or less, more preferably 55°C or less, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The softening point can be measured in the same manner as for component (D-1).
(D-2)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、1分子中に1個以上のエポキシ基を有することが好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することがより好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有することがさらに好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(D-2)成分の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, component (D-2) preferably has one or more epoxy groups in one molecule, and preferably has two or more epoxy groups in one molecule. More preferably, it is even more preferable to have three or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, the proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass relative to 100% by mass of the nonvolatile components of component (D-2). It is at least 60% by mass, more preferably at least 60% by mass, particularly preferably at least 70% by mass.
(D-2)成分は、温度20℃で固体状であることが好ましい。 Component (D-2) is preferably solid at a temperature of 20°C.
(D-2)成分としては、軟化点が30℃以上のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、芳香環構造、脂環式構造等が挙げられる。芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル等が挙げられる。脂環式構造としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。中でも、環状構造としては芳香環構造が好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環がより好ましく、ビフェニル環がさらに好ましい。 As component (D-2), an epoxy resin having a softening point of 30° C. or higher can be used. Such an epoxy resin preferably has a cyclic structure from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. Examples of the cyclic structure include an aromatic ring structure and an alicyclic structure. Examples of the aromatic ring structure include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and biphenyl. Examples of the alicyclic structure include a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring. Among these, the cyclic structure is preferably an aromatic ring structure, more preferably a benzene ring or a biphenyl ring, and even more preferably a biphenyl ring.
また、(D-2)成分としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。 Further, as the component (D-2), for example, biphenyl-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, naphthylene ether-type epoxy resin, etc. can be mentioned, and biphenyl-type epoxy resin is more preferable.
(D-2)成分の具体例としては、日本化薬社製の「NC3000L」(ビフェニル型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP-6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000」(ビフェニル型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of component (D-2) include "NC3000L" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC; ” (naphthylene ether type epoxy resin); “NC3000” (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
(D-2)成分のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、感光性樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。 The epoxy equivalent of component (D-2) is preferably 50 g/eq. ~5000g/eq. , more preferably 50g/eq. ~3000g/eq. , more preferably 80g/eq. ~2000g/eq. , even more preferably 110 g/eq. ~1000g/eq. It is. By falling within this range, the crosslinking density of the cured product of the photosensitive resin composition layer becomes sufficient, and an insulating layer with small surface roughness can be obtained.
(D-2)成分の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは1500以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of component (D-2) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, even more preferably 250 or more, and preferably 5000 or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. Below, it is more preferably 3000 or less, still more preferably 1500 or less.
(D-2)成分の含有量は、絶縁性に加えて密着性を得る観点から、(D)成分全体を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining adhesion in addition to insulation, the content of component (D-2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, when the entire component (D) is 100% by mass. , more preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less. .
(D-2)成分の含有量は、絶縁性に加えて密着性を得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining adhesion in addition to insulation, the content of component (D-2) is preferably 1% by mass or more, more preferably The content is 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less.
(D)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, the content of component (D) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass, when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass. Above, it is more preferably 5% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
(D-1)成分の感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの含有量をD1とし、(D-2)成分の感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの含有量をD2としたとき、D2/D1は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、さらに好ましくは1.2以上であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下である。(D-1)成分と(D-2)成分との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。 D1 is the content when the nonvolatile component in the photosensitive resin composition of component (D-1) is 100% by mass, and the content of the nonvolatile component in the photosensitive resin composition of component (D-2) is 100% by mass. When the content is D2, D2/D1 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, even more preferably 1.2 or more, and preferably 3.5 or less, more It is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less. By keeping the quantitative ratio of component (D-1) and component (D-2) within this range, the desired effects of the present invention can be significantly obtained.
<(E)光重合性化合物>
感光性樹脂組成物は、(E)成分として、(E)光重合性化合物を含有する。但し、(A)成分に該当するものは除かれる。(E)成分を含有させることにより、光反応性を向上させることができる。(E)成分は1種を単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
<(E) Photopolymerizable compound>
The photosensitive resin composition contains (E) a photopolymerizable compound as the (E) component. However, those falling under component (A) are excluded. By containing component (E), photoreactivity can be improved. Component (E) may be used alone or in combination of two or more.
(E)成分は、屈折率が1.45以上であり、好ましく1.46以上、より好ましくは1.47以上である。屈折率の上限は1.51以下であり、好ましくは1.508以下、より好ましくは1.505以下である。通常、(B)無機充填材の屈折率は1.45以上1.51以下である。本発明者は、(E)成分の屈折率を(B)無機充填材の屈折率に近づけることで、ビアホールの形状の悪化を抑制することが可能となり、これにより小径のビアホールを開口することが可能となることを見出した。屈折率は後述する実施例に記載の方法に沿って測定することができる。 Component (E) has a refractive index of 1.45 or more, preferably 1.46 or more, more preferably 1.47 or more. The upper limit of the refractive index is 1.51 or less, preferably 1.508 or less, more preferably 1.505 or less. Usually, the refractive index of the inorganic filler (B) is 1.45 or more and 1.51 or less. The present inventor has discovered that by bringing the refractive index of component (E) close to the refractive index of (B) inorganic filler, it is possible to suppress the deterioration of the shape of the via hole, thereby making it possible to open a small diameter via hole. I found out that it is possible. The refractive index can be measured according to the method described in Examples below.
(E)成分としては、活性光線を照射することにより光重合可能な化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性(メタ)アクリレート化合物が使用できる。室温とは、25℃程度を表す。「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。 As component (E), a compound that can be photopolymerized by irradiation with actinic rays can be used. As such a compound, for example, a photosensitive (meth)acrylate compound that has one or more (meth)acryloyl groups in one molecule and is liquid, solid, or semisolid at room temperature can be used. Room temperature refers to approximately 25°C. "(Meth)acryloyl group" refers to acryloyl group and methacryloyl group.
(E)成分の好適な実施形態は、2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物である。2価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、脂環式構造を含む環状基であることが好ましい。 A preferred embodiment of component (E) is a photosensitive (meth)acrylate compound having a divalent cyclic structure and a refractive index of 1.45 or more and 1.51 or less. The divalent cyclic group may be either a cyclic group containing an alicyclic structure or a cyclic group containing an aromatic ring structure. Among these, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, a cyclic group containing an alicyclic structure is preferable.
2価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3員環以上、より好ましくは4員環以上、さらに好ましくは5員環以上であり、好ましくは20員環以下、より好ましくは15員環以下、さらに好ましくは10員環以下である。また、2価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。 From the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, the divalent cyclic group is preferably a 3-membered ring or more, more preferably a 4-membered ring or more, even more preferably a 5-membered ring or more, and preferably a 20-membered ring. Hereinafter, it is more preferably a 15-membered ring or less, and even more preferably a 10-membered ring or less. Further, the divalent cyclic group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
2価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよく、2価の環状基は、ヘテロ原子含有脂環式骨格を有することが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。 The ring in the divalent cyclic group may have a ring skeleton composed of hetero atoms in addition to carbon atoms, and the divalent cyclic group preferably has an alicyclic skeleton containing a hetero atom. Examples of the heteroatom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and the like, with an oxygen atom being preferred. The ring may contain one or more heteroatoms.
2価の環状基の具体例としては、下記の2価の基(i)~(x)が挙げられる。中でも、2価の環状基としては、(x)が好ましい。
(メタ)アクリロイル基は、2価の環状基に直接結合していてもよく、2価の連結基を介して結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基、又は炭素原子数1~4のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1-ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~5のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。 The (meth)acryloyl group may be bonded directly to the divalent cyclic group or may be bonded via a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include alkylene group, alkenylene group, arylene group, heteroarylene group, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O) Examples include N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH-, and a combination of two or more of these may be used. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. is even more preferable. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. Examples of such alkylene groups include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, 1,1-dimethylethylene group, etc. -dimethylethylene group is preferred. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms. The arylene group or heteroarylene group is preferably an arylene group or heteroarylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 carbon atoms. As the divalent linking group, an alkylene group is preferable, and a methylene group and a 1,1-dimethylethylene group are particularly preferable.
2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物は、下記式(E)で表されることが好ましい。
R1及びR4はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイル基が好ましい。 R 1 and R 4 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group, and an acryloyl group is preferred.
R2及びR3はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、(メタ)アクリロイル基が結合していてもよい2価の連結基と同様である。 R 2 and R 3 each independently represent a divalent linking group. The divalent linking group is the same as the divalent linking group to which a (meth)acryloyl group may be bonded.
環Aは、2価の環状基を表す。環Aとしては、上記の2価の環状基と同様である。環Aは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の2価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。 Ring A represents a divalent cyclic group. Ring A is the same as the above divalent cyclic group. Ring A may have a substituent. The substituents are the same as the substituents that the above-mentioned divalent cyclic group may have.
2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物の具体例としては式(E-1)で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物は、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(式(E-1)で表される化合物)、日本化薬社製「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」等が挙げられる。 A commercially available photosensitive (meth)acrylate compound having a divalent cyclic structure and a refractive index of 1.45 or more and 1.51 or less may be used, for example, “A- DOG” (compound represented by formula (E-1)), “NPDGA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “FM-400”, “R-687”, “THE-330”, “PET-30”, etc. Can be mentioned.
(E)成分の他の実施形態は、2価の環状構造を有さず、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物である。このような化合物としては、例えば、ジオキサングリコールジアクリレート、4-アクリロイルモルフォリンなどの複素環含有アクリレート類;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε-カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類;メラミンアクリレート類;及び/又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、アルキルアクリレート類、複素環含有アクリレート類が好ましい。 Another embodiment of component (E) is a photosensitive (meth)acrylate compound that does not have a divalent cyclic structure and has a refractive index of 1.45 or more and 1.51 or less. Examples of such compounds include heterocycle-containing acrylates such as dioxane glycol diacrylate and 4-acryloylmorpholine; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate; ethylene glycol and methoxytetra Glycol mono- or diacrylates such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; Acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide; Aminoalkyl such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate Acrylates, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, or polyhydric acrylates of their adducts with ethylene oxide, propylene oxide, or ε-caprolactone; phenols such as phenoxy acrylate, phenoxyethyl acrylate, or Examples include acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts; epoxy acrylates derived from glycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether; melamine acrylates; and/or methacrylates corresponding to the above acrylates. . Among these, alkyl acrylates and heterocycle-containing acrylates are preferred.
(E)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、式(E-1)で表される化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, component (E) preferably contains a compound represented by formula (E-1).
(E)成分の含有量は、現像性及び密着性の効果的な向上の観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。また、(E)成分の量が前記の範囲にある場合、通常は、感光性樹脂組成物の光硬化を促進したり、感光性樹脂組成物を硬化したときにベタツキを抑制したりできる。 From the viewpoint of effectively improving developability and adhesion, the content of component (E) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably is 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, even more preferably 8% by mass or less. Furthermore, when the amount of component (E) is within the above range, it is usually possible to promote photocuring of the photosensitive resin composition and to suppress stickiness when the photosensitive resin composition is cured.
<(F)硬化促進剤>
感光性樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、(F)硬化促進剤を含有していてもよい。(F)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(F) Curing accelerator>
The photosensitive resin composition may contain (F) a curing accelerator as an arbitrary component in addition to the above-mentioned components. Component (F) may be used alone or in combination of two or more.
(F)成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。 Examples of the component (F) include phosphorus-based hardening accelerators, amine-based hardening accelerators, imidazole-based hardening accelerators, guanidine-based hardening accelerators, and metal-based hardening accelerators.
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, with triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate being preferred.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。 Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo. Examples include (5,4,0)-undecene, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazole compounds, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。 As the imidazole curing accelerator, commercially available products may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide, etc., and dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene are preferred.
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal hardening accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes such as , organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
(F)成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.12質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。 From the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, the content of component (F) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. The content is .005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less.
<(F)有機溶剤>
感光性樹脂組成物は、更に(F)有機溶剤を含有し得る。(F)成分を含有させることによりワニス粘度を調整できる。(F)有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
<(F) Organic solvent>
The photosensitive resin composition may further contain (F) an organic solvent. By including component (F), the viscosity of the varnish can be adjusted. (F) Organic solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene. Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl diglycol acetate, etc. , aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These may be used alone or in combination of two or more. The content in the case of using an organic solvent can be adjusted as appropriate from the viewpoint of coating properties of the photosensitive resin composition.
<(G)その他の添加剤>
感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、(G)その他の添加剤を更に含有し得る。(G)その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機充填材、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂、等の各種添加剤を添加することができる。
<(G) Other additives>
The photosensitive resin composition may further contain (G) other additives to the extent that the object of the present invention is not impaired. (G) Other additives include, for example, thermoplastic resins, organic fillers, melamine, fine particles such as organic bentonite, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, Colorants such as naphthalene black, polymerization inhibitors such as hydroquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, thickeners such as bentone and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based antifoaming agents, Flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogen-containing condensed phosphoric esters, phenolic curing agents, cyanate ester curing agents, etc. Various additives such as cured resin can be added.
感光性樹脂組成物は、必須成分として上記(A)~(E)成分を混合し、任意成分として上記(F)~(G)成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。 The photosensitive resin composition is prepared by mixing the above-mentioned (A) to (E) components as essential components and appropriately mixing the above-mentioned (F) to (G) components as optional components. A resin varnish can be produced by kneading or stirring using a kneading means such as a ball mill, bead mill, or sand mill, or a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer.
<感光性樹脂組成物の物性、用途>
感光性樹脂組成物の最低溶融粘度としては、好ましくは10000poise以下、より好ましくは8000poise以下、さらに好ましくは5000poise以下である。下限値は特に限定されないが、10poise以上等とし得る。ここで、用語「最低溶融粘度」は、60℃~200℃での最低溶融粘度を指す。最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。動的粘弾性測定装置の具体例としては、ユー・ビー・エム社製の「Rheosol-G3000」が挙げられる。最低溶融粘度は、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて、試料1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃までを昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて測定することができる。
<Physical properties and uses of photosensitive resin composition>
The minimum melt viscosity of the photosensitive resin composition is preferably 10,000 poise or less, more preferably 8,000 poise or less, and still more preferably 5,000 poise or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 10 poise or more. Here, the term "minimum melt viscosity" refers to the lowest melt viscosity between 60°C and 200°C. The minimum melt viscosity can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. A specific example of the dynamic viscoelasticity measuring device is "Rheosol-G3000" manufactured by UBM. The minimum melt viscosity can be measured, for example, by using a dynamic viscoelasticity measuring device, using a parallel plate with a diameter of 18 mm for 1 g of sample, and increasing the temperature from a starting temperature of 60°C to 200°C at a heating rate of 5°C/min. It can be measured under the following measurement conditions: temperature interval of 2.5° C., frequency of vibration of 1 Hz, and strain of 1 degree.
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、平均線熱膨張率(CTE)が低いという特性を示す。即ち平均線熱膨張率が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。平均線熱膨張率は、好ましくは55ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは45ppm以下である。下限は特に限定されないが、10ppm以上等とし得る。平均線熱膨張率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring a photosensitive resin composition and then thermally curing it at 190° C. for 90 minutes usually exhibits a low average coefficient of linear thermal expansion (CTE). That is, an insulating layer and a solder resist having a low average linear thermal expansion coefficient are obtained. The average linear thermal expansion coefficient is preferably 55 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 45 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 10 ppm or more. The average linear thermal expansion coefficient can be measured according to the method described in the Examples below.
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させた後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、誘電率が低いという特性を示す。即ち誘電率が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。誘電率は、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.4以下、さらに好ましくは3.3以下である。下限は特に限定されないが、0.1以上等とし得る。誘電率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition of the present invention and then thermally curing it at 190° C. for 90 minutes usually exhibits a property of having a low dielectric constant. That is, an insulating layer and a solder resist having a low dielectric constant are obtained. The dielectric constant is preferably 3.5 or less, more preferably 3.4 or less, still more preferably 3.3 or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 or more. The dielectric constant can be measured according to the method described in Examples below.
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させた後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、誘電正接が低いという特性を示す。即ち誘電正接が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。誘電正接は、好ましくは0.03以下、より好ましくは0.020以下、さらに好ましくは0.015以下である。下限は特に限定されないが、0.0001以上等とし得る。誘電正接の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition of the present invention and then thermally curing it at 190° C. for 90 minutes usually exhibits a low dielectric loss tangent. That is, an insulating layer and a solder resist having a low dielectric loss tangent are obtained. The dielectric loss tangent is preferably 0.03 or less, more preferably 0.020 or less, still more preferably 0.015 or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.0001 or more. The dielectric loss tangent can be measured according to the method described in Examples described later.
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行った場合、未露光部に樹脂が残ることを抑制できる。未露光部の残渣の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って評価することができる。 The photosensitive resin composition exhibits excellent developability even when the content of the inorganic filler is large. Specifically, when a photosensitive resin composition is exposed and developed, it is possible to suppress the resin from remaining in unexposed areas. The residue in the unexposed area can be evaluated according to the method described in the Examples below.
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、残渣及び剥離を生じることなく形成できるビアホールの最小開口径(最小ビア径)を小さくすることができる。最小開口径としては、好ましくは60μm以下、より好ましくは45μm以下、さらに好ましくは40μm以下である。下限は特に限定されないが、1μm以上等としうる。最小開口径の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition exhibits excellent developability even when the content of the inorganic filler is large. Specifically, when a via hole is formed by exposing and developing a photosensitive resin composition, the minimum opening diameter (minimum via diameter) of the via hole that can be formed without producing a residue or peeling can be made small. The minimum opening diameter is preferably 60 μm or less, more preferably 45 μm or less, and still more preferably 40 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 1 μm or more. The minimum aperture diameter can be measured according to the method described in Examples below.
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、ビアホールの壁(以下、「ビア壁」ということがある。)から露出している無機充填材の個数を少なくできる。具体的には、ビアホールの最小開口径をR(μm)とする。無機充填材の粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数をカウントする。この場合、粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数が10個未満である。例えば、最小開口径が10μmのビアホールの壁面に粒径が1μm以上の(B)成分の個数は、好ましくは10個以下、より好ましくは9個以下、さらに好ましくは8個以下である。下限は特に制限されないが、0個以上等とし得る。ビア壁の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition exhibits excellent developability even when the content of the inorganic filler is large. Specifically, when a via hole is formed by exposing and developing a photosensitive resin composition, the number of inorganic fillers exposed from the wall of the via hole (hereinafter sometimes referred to as "via wall") is reduced. can. Specifically, the minimum opening diameter of the via hole is R (μm). The number of inorganic fillers having a particle size of (0.1×R) or more exposed from the via wall is counted. In this case, the number of inorganic fillers having a particle size of (0.1×R) or more exposed from the via wall is less than 10. For example, the number of component (B) having a particle size of 1 μm or more on the wall surface of a via hole with a minimum opening diameter of 10 μm is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and even more preferably 8 or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0 or more. Via wall evaluation can be measured according to the method described in Examples below.
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、テーパー形状のビアホールを形成することができ、好ましくは、最上部の半径と底部の半径との差が小さいテーパー形状のビアホールを形成できる。テーパー形状とは、別に断らない限り、ビアホールの開口部に相当する最上部の径が、ビアホールの底に相当する底部の径よりも大きい形状を表す。具体的には、ビアホールの断面の最上部の半径(μm)と底部の半径(μm)とをSEMにより測定する。最上部の半径と底部の半径との差(最上部の半径-底部の半径)を求める。その結果、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下である。テーパーの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition exhibits excellent developability even when the content of the inorganic filler is large. Specifically, when a via hole is formed by exposing and developing a photosensitive resin composition, a tapered via hole can be formed, preferably a tapered via hole with a small difference between the radius at the top and the radius at the bottom. It is possible to form a shaped via hole. Unless otherwise specified, the tapered shape refers to a shape in which the diameter of the top portion corresponding to the opening of the via hole is larger than the diameter of the bottom portion corresponding to the bottom of the via hole. Specifically, the radius at the top (μm) and the radius at the bottom (μm) of the cross section of the via hole are measured by SEM. Find the difference between the top radius and the bottom radius (top radius - bottom radius). As a result, it is preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, even more preferably 4 or less. Evaluation of taper can be measured according to the method described in Examples described later.
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、通常レーザーによりビアホールの形成を行うことができるという特性を示す。即ちレーザービア開口性に優れるという特性を示す。具体的には、前記の硬化物にパワー0.25W、ショット数20、狙いトップ径30μmの条件にてUV-YAGレーザーを照射する。その結果、ビアホールを形成でき、ビアホールの断面を観察しても剥離がない。レーザービア開口性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring a photosensitive resin composition and then thermally curing it at 180° C. for 30 minutes exhibits the property that a via hole can be formed using a laser. That is, it exhibits a characteristic of excellent laser via opening properties. Specifically, the cured product is irradiated with a UV-YAG laser under the conditions of a power of 0.25 W, a number of shots of 20, and a target top diameter of 30 μm. As a result, a via hole can be formed, and when the cross section of the via hole is observed, there is no peeling. Evaluation of laser via opening property can be measured according to the method described in Examples described later.
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、めっきによって形成された導体層との間のピール強度(密着性)を高くすることができる。よって、この硬化物で絶縁層を形成した場合に、めっき導体層との間のピール強度が高い絶縁層を得ることができる。ピール強度は、好ましくは0.20kgf/cm以上、より好ましくは0.30kgf/cm以上でありうる。ピール強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、10.0kgf/cm以下でありうる。ピール強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition and then thermally curing it at 180° C. for 30 minutes can increase the peel strength (adhesion) between the photosensitive resin composition and the conductor layer formed by plating. Therefore, when an insulating layer is formed using this cured product, it is possible to obtain an insulating layer that has high peel strength between it and the plated conductor layer. The peel strength may be preferably 0.20 kgf/cm or more, more preferably 0.30 kgf/cm or more. The upper limit of the peel strength is not particularly limited, but may be, for example, 10.0 kgf/cm or less. Peel strength can be measured according to the method described in Examples below.
感光性樹脂組成物を光硬化させ、さらに180℃で30分間熱硬化させた硬化物表面を粗化処理した後の粗化面は、通常、算術平均粗さ(Ra)が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、算術平均粗さが低い絶縁層をもたらす。算術平均粗さとしては、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200m以下である。一方、算術平均粗さの下限値は、1nm以上等とし得る。算術平均粗さ(Ra)の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The roughened surface obtained by photo-curing the photosensitive resin composition and further heat-curing it at 180° C. for 30 minutes is roughened, and the roughened surface usually has a low arithmetic mean roughness (Ra). . Therefore, the cured product provides an insulating layer with a low arithmetic mean roughness. The arithmetic mean roughness is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, even more preferably 200 m or less. On the other hand, the lower limit of the arithmetic mean roughness may be 1 nm or more. Evaluation of the arithmetic mean roughness (Ra) can be measured according to the method described in Examples described below.
感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物は、クラック耐性に優れるという特性を示す。即ちクラック耐性に優れる絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。例えば、前記の硬化物に-65℃への降温と150℃への昇温とを含む熱サイクル処理を500回繰り返す試験を行っても、クラック及び剥離は認められない。クラック耐性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って評価することができる。 A cured product obtained by photocuring a photosensitive resin composition exhibits excellent crack resistance. That is, an insulating layer and a solder resist with excellent crack resistance are obtained. For example, even if the above-mentioned cured product is subjected to a heat cycle treatment including lowering the temperature to -65°C and increasing the temperature to 150°C 500 times, no cracks or peeling are observed. Crack resistance can be evaluated in accordance with the method described in Examples below.
本発明の感光性樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダ-フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、感光性樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板)、層間絶縁層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層(層間絶縁材)としたプリント配線板)、メッキ形成用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板)、及びソルダーレジスト用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板)として好適に使用することができる。 Applications of the photosensitive resin composition of the present invention are not particularly limited, but include photosensitive films with supports, insulating resin sheets such as prepregs, circuit boards (for laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), solder resists, underlayers, etc. - Can be used in a wide range of applications that require photosensitive resin compositions, such as fill materials, die bonding materials, semiconductor sealing materials, hole filling resins, and component embedding resins. Among these, photosensitive resin compositions for insulating layers of printed wiring boards (printed wiring boards with an insulating layer made of a cured product of a photosensitive resin composition), photosensitive resin compositions for interlayer insulating layers (a photosensitive resin composition of a photosensitive resin composition) Printed wiring board with cured product as an interlayer insulation layer (interlayer insulation material)), photosensitive resin composition for plating formation (printed wiring board with plating formed on the cured product of photosensitive resin composition), and solder resist It can be suitably used as a photosensitive resin composition (printed wiring board using a cured product of the photosensitive resin composition as a solder resist).
[支持体付き感光性フィルム]
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。つまり、支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を含む。
[Photosensitive film with support]
The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the form of a photosensitive film with a support, in which a photosensitive resin composition layer is formed on a support. That is, the photosensitive film with a support includes a support and a photosensitive resin composition layer formed from the photosensitive resin composition of the present invention provided on the support.
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Examples of the support include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl alcohol film, triacetyl acetate film, etc., and polyethylene terephthalate film is particularly preferred.
市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA-410」、「E-200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS-25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、感光性樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、5μm~50μmの範囲であることが好ましく、10μm~25μmの範囲であることがより好ましい。厚さを5μm以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを50μm以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 Commercially available supports include, for example, "Alphan MA-410" and "E-200C" manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene films manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and "PS-25" manufactured by Teijin Co., Ltd. Examples include polyethylene terephthalate films such as PS series, etc., but are not limited to these. The surface of these supports is preferably coated with a release agent such as a silicone coating agent in order to facilitate removal of the photosensitive resin composition layer. The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, more preferably in the range of 10 μm to 25 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, it is possible to suppress the support from tearing when peeling the support before development, and by setting the thickness to 50 μm or less, it is possible to prevent the support from being torn when exposing from above the support. Resolution can be improved. Also, a support with low fisheye is preferred. Here, fish eyes refer to foreign matter, undissolved matter, oxidized deterioration products, etc. of the material being incorporated into the film when the film is manufactured by heat-melting, kneading, extrusion, biaxial stretching, casting, etc. It is something that
また、紫外線等の活性光線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度(JIS-K6714で規格化されているヘーズ)が0.1~5であるものが好ましい。さらに感光性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。 Further, in order to reduce scattering of light during exposure to actinic rays such as ultraviolet rays, it is preferable that the support has excellent transparency. Specifically, the support preferably has a turbidity (haze standardized by JIS-K6714) of 0.1 to 5, which is an indicator of transparency. Furthermore, the photosensitive resin composition layer may be protected with a protective film.
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、感光性樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm~40μmの範囲であることが好ましく、5μm~30μmの範囲であることがより好ましく、10μm~30μmの範囲であることが更に好ましい。厚さを1μm以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、40μm以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。 By protecting the photosensitive resin composition layer side of the photosensitive film with a support with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the photosensitive resin composition layer and from scratching it. As the protective film, a film made of the same material as the support described above can be used. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 μm to 40 μm, more preferably in the range of 5 μm to 30 μm, and even more preferably in the range of 10 μm to 30 μm. By setting the thickness to 1 μm or more, the handling properties of the protective film can be improved, and by setting the thickness to 40 μm or less, the cost tends to be improved. In addition, the protective film preferably has a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support.
支持体付き感光性フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより支持体付き感光性フィルムを製造することができる。具体的な乾燥条件は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、80℃~120℃で3分間~13分間で乾燥させることができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物層の総量に対して5質量%以下とすることが好ましく、2質量%以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。感光性樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、5μm~500μmの範囲とすることが好ましく、10μm~200μmの範囲とするのがより好ましく、15μm~150μmの範囲とするのが更に好ましく、20μm~100μmの範囲とするのが更に一層好ましく、20μm~60μmの範囲とするのが殊更好ましい。 The photosensitive film with a support can be prepared, for example, by preparing a resin varnish in which the photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in an organic solvent, applying this resin varnish onto a support, and removing the organic solvent by heating or blowing hot air. It can be manufactured by drying to form a photosensitive resin composition layer. Specifically, first, bubbles in the photosensitive resin composition are completely removed using a vacuum defoaming method, etc., then the photosensitive resin composition is applied onto a support, and the solvent is removed using a hot air oven or far infrared oven. A photosensitive film with a support can be produced by removing it, drying it, and then, if necessary, laminating a protective film on the obtained photosensitive resin composition layer. Specific drying conditions vary depending on the curability of the photosensitive resin composition and the amount of organic solvent in the resin varnish, but for resin varnishes containing 30% by mass to 60% by mass of organic solvents, the drying conditions are 80°C to 120°C. It can be dried in 3 to 13 minutes. The amount of residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition layer, from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in a subsequent step. More preferably, the content is 2% by mass or less. Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions through simple experiments. The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably in the range of 5 μm to 500 μm from the viewpoint of improving handleability and suppressing deterioration of sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer. , more preferably in the range of 10 μm to 200 μm, even more preferably in the range of 15 μm to 150 μm, even more preferably in the range of 20 μm to 100 μm, particularly preferably in the range of 20 μm to 60 μm.
感光性樹脂組成物の塗布方式としては、例えば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。 Examples of the coating method of the photosensitive resin composition include a gravure coating method, a microgravure coating method, a reverse coating method, a kiss reverse coating method, a die coating method, a slot die method, a lip coating method, a comma coating method, a blade coating method, Examples include roll coating, knife coating, curtain coating, chamber gravure coating, slot orifice coating, spray coating, and dip coating.
感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、1回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。 The photosensitive resin composition may be applied in several parts, may be applied in one application, or may be applied in a combination of a plurality of different methods. Among these, the die coating method is preferred because it has excellent uniform coating properties. Furthermore, in order to avoid contamination with foreign matter, it is preferable to carry out the coating process in an environment where foreign matter is less likely to occur, such as in a clean room.
本発明の支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層は、柔軟性に優れるという特性を示す。よって、感光性樹脂組成物は、応力が加えられた場合であっても樹脂の飛散とクラックの発生を抑制できる。また、感光性樹脂組成物層をカッターナイフで切り出しても、感光性樹脂組成物の飛散やクラックが見受けられないことが好ましく、また、感光性樹脂組成物層を180°折り曲げても、感光性樹脂組成物の飛散やクラックが見受けられないことが好ましい。柔軟性は、後述する実施例の記載に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film of the present invention exhibits excellent flexibility. Therefore, even when stress is applied to the photosensitive resin composition, scattering of the resin and generation of cracks can be suppressed. Further, even if the photosensitive resin composition layer is cut out with a cutter knife, it is preferable that no scattering or cracks of the photosensitive resin composition be observed, and even if the photosensitive resin composition layer is bent 180 degrees, the photosensitive resin composition It is preferable that no scattering or cracks of the resin composition be observed. Flexibility can be measured as described in the Examples below.
本発明の支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層は、タック性に優れるという特性を示す。25℃の支持体付き感光性フィルムをプローブタックテスターにて評価すると、フィルムの外観が良好であり、プローブにあとが残らない。タック性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film of the present invention exhibits excellent tackiness. When the photosensitive film with the support at 25° C. was evaluated using a probe tack tester, the appearance of the film was good and no marks were left on the probe. Tackiness can be evaluated according to the method described in Examples below.
本発明の支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層は、柔軟性及びタック性に優れることから、フィルムの外観が良好であるという特性を示す。よって、支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層はハジキやムラの発生が抑制される。フィルムの外観は、後述する実施例の記載に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film of the present invention has excellent flexibility and tackiness, so that the film exhibits a good appearance. Therefore, the occurrence of repellency and unevenness in the photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film is suppressed. The appearance of the film can be measured according to the description in Examples below.
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed from a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. The insulating layer is preferably used as a solder resist.
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。 Specifically, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the above-described photosensitive film with a support. A case where the insulating layer is a solder resist will be described below.
<ラミネート及び乾燥工程>
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を回路基板上にラミネートし、乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。
<Lamination and drying process>
The photosensitive resin composition layer side of the support-attached photosensitive film is laminated onto a circuit board and dried to form a photosensitive resin composition layer on the circuit board.
回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。 Examples of the circuit board include a glass epoxy board, a metal board, a polyester board, a polyimide board, a BT resin board, a thermosetting polyphenylene ether board, and the like. Note that the circuit board herein refers to a board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the board as described above. In addition, in a multilayer printed wiring board formed by alternately laminating conductor layers and insulating layers, one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit). Included in the circuit board. Note that the surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening treatment, copper etching, or the like.
ラミネート工程の一実施形態として、感光性樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、感光性樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。 In one embodiment of the lamination process, the photosensitive resin composition layer side is laminated on one or both sides of the circuit board using a vacuum laminator. In the lamination process, if the photosensitive film with a support has a protective film, after removing the protective film, the photosensitive film with a support and the circuit board are preheated as necessary, and the photosensitive resin composition is The material layer is pressed onto the circuit board while applying pressure and heating. In the photosensitive film with a support, a method of laminating it on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used.
ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70℃~140℃とし、圧着圧力を好ましくは1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)、圧着時間を好ましくは5秒間~300秒間とし、空気圧を20mmHg(26.7hPa)以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、回路基板上に支持体付き感光性フィルムが形成される。 The conditions for the lamination process are not particularly limited, but for example, the compression temperature (laminate temperature) is preferably 70°C to 140°C, and the compression pressure is preferably 1kgf/cm 2 to 11kgf/cm 2 (9. 8×10 4 N/m 2 to 107.9×10 4 N/m 2 ), crimping time is preferably 5 seconds to 300 seconds, and lamination is carried out under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. is preferred. Moreover, the lamination process may be a batch type or a continuous type using rolls. The vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, and a vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC. be able to. In this way, a photosensitive film with a support is formed on the circuit board.
支持体付き感光性フィルムをラミネートする代わりに、感光性樹脂組成物を樹脂ワニス状態で直接的に回路基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成してもよい。塗布方式としては、スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、その他にも均一に塗布できる塗布方式であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の塗布方式はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、80℃~120℃で3分間~13分間とすることが好ましい。 Instead of laminating a photosensitive film with a support, a photosensitive resin composition layer is formed on the circuit board by directly applying the photosensitive resin composition in the form of a resin varnish onto the circuit board and drying the organic solvent. may be formed. As a coating method, full-surface printing by screen printing is generally used, but any other coating method that can be applied uniformly may be used. For example, spray coating method, hot melt coating method, bar coating method, applicator method, blade coating method, knife coating method, air knife coating method, curtain flow coating method, roll coating method, gravure coating method, offset printing method, dip coating method , brushing, and all other conventional application methods can be used. After coating, drying is performed using a hot air oven or a far-infrared oven, if necessary. The drying conditions are preferably 80° C. to 120° C. for 3 minutes to 13 minutes.
<露光工程>
上記工程により、回路基板上に感光性樹脂組成物層が設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
<Exposure process>
After the photosensitive resin composition layer is provided on the circuit board through the above steps, active light is irradiated onto a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through a mask pattern, and the photosensitive resin composition in the irradiated area is removed. An exposure step is performed to photocure the layer. Examples of actinic rays include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays, with ultraviolet rays being particularly preferred. The amount of ultraviolet rays irradiated is approximately 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 . There are two types of exposure methods: a contact exposure method in which the mask pattern is brought into close contact with the printed wiring board, and a non-contact exposure method in which exposure is performed using parallel light without bringing the mask pattern into close contact with the printed wiring board, and either method may be used. Further, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, exposure may be performed from above the support, or exposure may be performed after peeling off the support.
ソルダーレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を使用することから、現像性(解像性)に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、回路幅(ライン;L)と回路間の幅(スペース;S)の比(L/S)が100μm/100μm以下(すなわち、配線ピッチ200μm以下)、L/S=80μm/80μm以下(配線ピッチ160μm以下)、L/S=70μm/70μm以下(配線ピッチ140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(配線ピッチ120μm以下)のパターンが使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。 Since the solder resist uses the photosensitive resin composition of the present invention, it has excellent developability (resolution). Therefore, as an exposure pattern in a mask pattern, for example, the ratio (L/S) of the circuit width (line; L) to the width between circuits (space; S) is 100 μm/100 μm or less (that is, the wiring pitch is 200 μm or less). , L/S=80μm/80μm or less (wiring pitch 160μm or less), L/S=70μm/70μm or less (wiring pitch 140μm or less), L/S=60μm/60μm or less (wiring pitch 120μm or less) can be used. It is. Note that the pitch does not need to be the same throughout the circuit board.
<現像工程>
露光工程後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で、光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。
<Developing process>
After the exposure process, if a support exists on the photosensitive resin composition layer, remove the support, and then remove the portion that has not been photocured (unexposed area) by wet development or dry development. By developing it, a pattern can be formed.
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、なかでもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。 In the case of the above-mentioned wet development, a safe and stable developer with good operability, such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, is used as the developer, and a developing process using an alkaline aqueous solution is particularly preferred. Further, as a developing method, known methods such as spraying, oscillating immersion, brushing, and scraping are appropriately employed.
現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられ、金属イオンを含有せず、半導体チップに影響を与えないという点で水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の水溶液が好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution used as a developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate; and sodium phosphate. Examples include aqueous solutions of alkali metal phosphates such as potassium phosphate, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, and aqueous solutions of organic bases that do not contain metal ions such as tetraalkylammonium hydroxide. An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferred because it does not contain metal ions and does not affect the semiconductor chip.
これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液に添加することができる。上記アルカリ性水溶液のpHは、例えば、8~12の範囲であることが好ましく、9~11の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、0.1質量%~10質量%とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、20℃~50℃とすることが好ましい。 A surfactant, an antifoaming agent, and the like can be added to these alkaline aqueous solutions to improve the developing effect. The pH of the alkaline aqueous solution is, for example, preferably in the range of 8 to 12, more preferably in the range of 9 to 11. Further, the base concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 10% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution can be appropriately selected depending on the developability of the photosensitive resin composition layer, but is preferably 20°C to 50°C.
現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1~4のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。 Examples of organic solvents used as a developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol. It is monobutyl ether.
このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して2質量%~90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1-トリクロロエタン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンが挙げられる。 The concentration of such an organic solvent is preferably 2% by mass to 90% by mass based on the total amount of the developer. Further, the temperature of such an organic solvent can be adjusted depending on the developability. Furthermore, such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solvent developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylisobutylketone, and γ-butyrolactone.
パターン形成においては、必要に応じて、上記した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.05MPa~0.3MPaが好ましい。 In pattern formation, two or more of the above-mentioned developing methods may be used in combination, if necessary. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, a high-pressure spray method, brushing, and slapping, and the high-pressure spray method is suitable for improving resolution. When a spray method is employed, the spray pressure is preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa.
<熱硬化(ポストベーク)工程>
上記現像工程終了後、熱硬化(ポストベーク)工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.05J/cm2~10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃~220℃で20分間~180分間の範囲、より好ましくは160℃~200℃で30分間~120分間の範囲で選択される。
<Thermosetting (post-bake) process>
After the above development step is completed, a thermosetting (post-bake) step is performed to form a solder resist. Examples of the post-baking process include an ultraviolet irradiation process using a high-pressure mercury lamp and a heating process using a clean oven. When irradiating ultraviolet rays, the amount of irradiation can be adjusted as necessary, for example, the amount of irradiation can be about 0.05 J/cm 2 to 10 J/cm 2 . The heating conditions may be appropriately selected depending on the type and content of the resin component in the photosensitive resin composition, but are preferably in the range of 150°C to 220°C for 20 minutes to 180 minutes, more preferably The temperature is selected within the range of 30 minutes to 120 minutes at 160°C to 200°C.
<その他の工程>
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
<Other processes>
After forming the solder resist, the printed wiring board may further include a drilling process and a desmear process. These steps may be performed according to various methods used in the manufacture of printed wiring boards and known to those skilled in the art.
ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。 After forming the solder resist, if desired, a drilling process is performed on the solder resist formed on the circuit board to form via holes and through holes. The hole-drilling process can be carried out by a known method such as a drill, a laser, or a plasma, or by a combination of these methods if necessary, but a hole-drilling process using a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is preferable.
デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣(スミア)が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理(デスミア処理)を実施する。 The desmear process is a process of desmearing. Generally, resin residue (smear) adheres to the inside of the opening formed in the drilling process. Since such a smear causes a poor electrical connection, a process for removing the smear (desmear process) is performed in this step.
デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。 Desmearing may be performed by dry desmearing, wet desmearing, or a combination thereof.
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。 Examples of the dry desmear treatment include desmear treatment using plasma. Desmear processing using plasma can be performed using a commercially available plasma desmear processing apparatus. Among commercially available plasma desmear processing apparatuses, examples suitable for use in manufacturing printed wiring boards include a microwave plasma apparatus manufactured by Nissin Co., Ltd. and an atmospheric pressure plasma etching apparatus manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、60℃~80℃に加熱した膨潤液に5分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ド-ジングソリューション・セキュリガンスP」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、30℃~50℃の中和液に3分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。 Examples of the wet desmear treatment include desmear treatment using an oxidizing agent solution. When desmearing using an oxidizing agent solution, it is preferable to perform the swelling treatment using the swelling solution, the oxidizing treatment using the oxidizing agent solution, and the neutralization treatment using the neutralizing solution in this order. Examples of the swelling liquid include "Swelling Dip Securigance P" and "Swelling Dip Securigance SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment is preferably carried out by immersing the substrate on which via holes and the like are formed in a swelling solution heated to 60° C. to 80° C. for 5 minutes to 10 minutes. As the oxidizing agent solution, an alkaline permanganic acid aqueous solution is preferable, and examples thereof include a solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The oxidation treatment with an oxidizing agent solution is preferably carried out by immersing the substrate after the swelling treatment in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 80° C. for 10 minutes to 30 minutes. Examples of commercially available alkaline permanganic acid aqueous solutions include "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Securigance P" manufactured by Atotech Japan. The neutralization treatment with a neutralizing liquid is preferably performed by immersing the substrate after the oxidation treatment in the neutralizing liquid at 30° C. to 50° C. for 3 minutes to 10 minutes. As the neutralizing liquid, an acidic aqueous solution is preferable, and a commercially available product includes, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan.
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。 When carrying out a combination of dry desmear processing and wet desmear processing, the dry desmear processing may be carried out first, or the wet desmear processing may be carried out first.
絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。 When using an insulating layer as an interlayer insulating layer, it can be performed in the same manner as the solder resist, and a drilling process, a desmear process, and a plating process may be performed after the heat curing process.
メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。 The plating process is a process of forming a conductor layer on the insulating layer. The conductor layer may be formed by a combination of electroless plating and electrolytic plating, or a plating resist with a pattern opposite to that of the conductor layer may be formed and the conductor layer may be formed only by electroless plating. As a method for subsequent pattern formation, for example, a subtractive method, a semi-additive method, etc. known to those skilled in the art can be used.
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical products (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.), vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.), and the like.
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting components (semiconductor chips) on conductive parts of a printed wiring board. A "conducting location" is a "location on a printed wiring board that transmits electrical signals," and the location may be on the surface or embedded. Further, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The mounting method of the semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, wire bonding mounting method, flip chip mounting method, non-bump mounting method, etc. Examples include a mounting method using a build-up layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, "a mounting method using a bumpless buildup layer (BBUL)" refers to a "mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recess of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected." It is.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass," respectively, unless otherwise specified.
(無機充填材の準備)
無機充填材B-1~B-7は、電気化学工業社製「SFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業社製「Sciqasシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、及びSukgyuug社製「SG-SOシリーズ」を単独又は組み合わせ、ビニルシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、KBM1003)で表面処理を行い、ろ過並びに分級して得たものである。無機充填材B-1~B-7は、以下の方法により、粒径分布を測定した。
(Preparation of inorganic filler)
Inorganic fillers B-1 to B-7 are "SFP series" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., "SP (H) series" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd., "Sciqas series" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. "Seahoster series" and "SG-SO series" manufactured by Sukgyuug, alone or in combination, are surface treated with a vinyl silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM1003), filtered and classified. be. The particle size distribution of the inorganic fillers B-1 to B-7 was measured by the following method.
無機充填材B-1の粉体50mg、ノニオン系分散剤(日本油脂社製「T208.5」)2g、純水40gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(堀場製作所社製、LA-950)を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、D10、D50、D90を算出した。無機充填材B-2~B-6についても同様にして平均粒径を算出した。B-7については純水をMEKに変えること以外、同様の方法にて粒径分布を測定した。 50 mg of powder of inorganic filler B-1, 2 g of nonionic dispersant ("T208.5" manufactured by NOF Corporation), and 40 g of pure water were weighed into a vial and dispersed using ultrasonic waves for 20 minutes. Using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., LA-950), the particle size distribution was measured in a batch cell method, and D 10 , D 50 , and D 90 were calculated. The average particle diameters of inorganic fillers B-2 to B-6 were calculated in the same manner. Regarding B-7, the particle size distribution was measured in the same manner except that pure water was replaced with MEK.
無機充填材B-1~B-7の比表面積は、BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製、Macsorb HM-1210)を使用して測定した。 The specific surface areas of the inorganic fillers B-1 to B-7 were measured using a BET fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
各無機充填材のD10、D50、D90、及び比表面積を下記表に示す。
(屈折率の測定)
(E)成分の屈折率は、アッベ屈折率計(アタゴ社製、DR―M2)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの屈折率を測定した。
(Measurement of refractive index)
The refractive index of component (E) was measured at 589 nm using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Corporation, DR-M2) while maintaining the temperature at 25°C.
(合成例1:A-1成分の合成)
エポキシ当量が325g/eq.のナフトールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂(「ESN-475V」、日鉄ケミカルズ社製)325部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート340部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1部を加えた。この混合物を95~105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80~90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物80部を加え、8時間反応させ、冷却させた。溶剤量を調整し、固形物の酸価が60mgKOH/gの樹脂溶液(不揮発分70%、以下、「A-1」と略称する)を得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of A-1 component)
Epoxy equivalent is 325g/eq. 325 parts of an epoxy resin having a naphthol aralkyl skeleton ("ESN-475V", manufactured by Nippon Steel Chemicals) was placed in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirring device, a cooling tube and a thermometer, and 340 parts of carbitol acetate was added. The mixture was heated and dissolved, and 0.46 parts of hydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95-105°C, 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was allowed to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90°C, 80 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. The amount of solvent was adjusted to obtain a resin solution (non-volatile content: 70%, hereinafter abbreviated as "A-1") with a solid acid value of 60 mgKOH/g.
<実施例1~7、比較例1~9>
下記表に示す配合割合で各成分を配合し、高速回転ミキサーを用いて樹脂ワニスを調製した。次に、支持体としてアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製、「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製、「ルミラーT6AM」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。調製した樹脂ワニスをかかる離型PETに乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが20μmになるようダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃で7分間乾燥することにより、離型PET上に感光性樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。
<Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 9>
Each component was blended in the proportions shown in the table below, and a resin varnish was prepared using a high-speed rotating mixer. Next, as a support, a PET film (manufactured by Toray Industries, Ltd., "Lumirror T6AM", thickness 38 μm, softening point 130°C, "release Type PET") was prepared. The prepared resin varnish was applied uniformly to the mold release PET using a die coater so that the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 20 μm, and the mold was released by drying at 80°C to 110°C for 7 minutes. A support-attached photosensitive film having a photosensitive resin composition layer on PET was obtained.
<フィルムの外観、柔軟性、タック性の評価>
実施例及び比較例で作製した支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の外観を目視した。また、感光性樹脂組成物層をカッターナイフで切り出した時の樹脂の飛散とクラックの発生を目視した。さらに、支持体付き感光性フィルムを180°折り曲げた際のクラックの発生状況を目視した。また、25℃の恒温室内で支持体付き感光性フィルムのタック性をプローブタックテスター(TE-6002)にて評価した。測定条件は直径5mmのプローブ、荷重1kgf/cm2、接触時間10秒、剥離速度0.1mm/secとした。フィルムの外観、柔軟性、及びタック性について以下のように評価した。
○:ハジキやムラも無く、樹脂の飛散やクラックが見受けられない。また、タック性評価後にフィルムの外観が良好で、かつタック性が過剰であることによって樹脂がプローブに付着しない。
×:ハジキやムラ、樹脂の飛散、クラック、もしくはタック性評価後、タック性が過剰であることによってプローブに樹脂が残り、フィルムが破れる。
<Evaluation of film appearance, flexibility, and tackiness>
The appearance of the photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film produced in Examples and Comparative Examples was visually observed. Further, when the photosensitive resin composition layer was cut out with a cutter knife, scattering of the resin and generation of cracks were visually observed. Furthermore, the occurrence of cracks when the support-attached photosensitive film was bent by 180 degrees was visually observed. Further, the tackiness of the photosensitive film with a support was evaluated in a constant temperature room at 25° C. using a probe tack tester (TE-6002). The measurement conditions were a probe with a diameter of 5 mm, a load of 1 kgf/cm 2 , a contact time of 10 seconds, and a peeling rate of 0.1 mm/sec. The appearance, flexibility, and tackiness of the film were evaluated as follows.
○: There is no repellency or unevenness, and no resin scattering or cracks are observed. In addition, the appearance of the film was good after the tackiness evaluation, and because the tackiness was excessive, the resin did not adhere to the probe.
×: Resin remains on the probe due to repelling, unevenness, resin scattering, cracks, or excessive tackiness after evaluation of tackiness, resulting in tearing of the film.
<最低溶融粘度の測定>
支持体付き感光性フィルムの離型PETから感光性樹脂組成物層のみを剥離し、金型で圧縮することにより測定用ペレット(直径18mm、1.2~1.3g)を作製した。測定用ペレットを使用し、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を用い、試料の感光性樹脂組成物層1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を算出した。
<Measurement of minimum melt viscosity>
Only the photosensitive resin composition layer was peeled off from the release PET of the photosensitive film with a support, and was compressed with a mold to prepare pellets for measurement (18 mm in diameter, 1.2 to 1.3 g). Using pellets for measurement, using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Rheosol-G3000" manufactured by UBM), 1 g of the photosensitive resin composition layer of the sample was measured using a parallel plate with a diameter of 18 mm. , the temperature was raised from a starting temperature of 60°C to 200°C at a heating rate of 5°C/min, and the dynamic viscoelastic modulus was measured under the measurement conditions of a measurement temperature interval of 2.5°C, a frequency of 1Hz, and a strain of 1deg, The minimum melt viscosity (poise) was calculated.
<平均線熱膨張率、誘電特性の測定>
(評価用硬化物の形成)
実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層に100mJ/cm2の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに190℃、90分間の加熱処理を行い、硬化物を得た。その後、支持体を剥がし取って、評価用硬化物を得た。
<Measurement of average linear thermal expansion coefficient and dielectric properties>
(Formation of cured product for evaluation)
The photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film obtained in Examples and Comparative Examples was exposed to ultraviolet light at 100 mJ/cm 2 to be photocured. Thereafter, spray development was performed on the entire surface of the photosensitive resin composition layer using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30°C as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 2 minutes. After spray development, 1 J/cm 2 of ultraviolet ray irradiation was performed, and further heat treatment was performed at 190° C. for 90 minutes to obtain a cured product. Thereafter, the support was peeled off to obtain a cured product for evaluation.
(平均線熱膨張率の測定)
評価用硬化物を幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置(リガク社製、Thermo Plus、TMA8310)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における25℃から150℃までの平均線熱膨張率(ppm)を算出した。
(Measurement of average linear thermal expansion coefficient)
The cured product for evaluation was cut into test pieces with a width of 5 mm and a length of 15 mm, and a thermomechanical analysis was performed by a tensile loading method using a thermomechanical analyzer (Thermo Plus, TMA8310, manufactured by Rigaku Corporation). After the test piece was mounted on the device, it was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5° C./min. The average linear thermal expansion coefficient (ppm) from 25°C to 150°C in the second measurement was calculated.
(誘電特性(誘電率、誘電正接)の測定)
評価用硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断し、評価用硬化物Bを得た。各評価用硬化物Bについて、アジレントテクノロジーズ(AgilentTechnologies)社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて、誘電率の値(Dk値)及び誘電正接の値(Df値)を測定した。3本の試験片(N=3)にて測定を実施し、その平均を算出した。
(Measurement of dielectric properties (permittivity, dielectric loss tangent))
The cured product for evaluation was cut into test pieces with a width of 2 mm and a length of 80 mm to obtain a cured product B for evaluation. For each cured product B for evaluation, the dielectric constant value (Dk value) and dielectric The tangent value (Df value) was measured. Measurements were performed on three test pieces (N=3), and the average thereof was calculated.
<現像性の評価>
(評価用積層体Aの形成)
厚さ18μmの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。次に実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。該積層体を室温30分以上静置し、該積層体の支持体上から、丸穴パターンを用いパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行い、ビアホールを形成した。露光パターンは開口:20μm/25μm/30μm/40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μmの丸穴、L/S(ライン/スペース):20μm/20μm、25μm/25μm、30μm/30μm、40μm/40μm、50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μmのラインアンドスペース、1cm×2cmの四角形を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて30分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。それから、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにてスプレー現像を行った。この基板を評価用積層体Aとした。
<Evaluation of developability>
(Formation of evaluation laminate A)
The copper layer of a glass epoxy substrate (copper-clad laminate) on which a circuit is formed by patterning a copper layer with a thickness of 18 μm is roughened by treatment with a surface treatment agent (CZ8100, manufactured by MEC Corporation) containing an organic acid. was applied. Next, the photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film obtained in Examples and Comparative Examples was placed so as to be in contact with the copper circuit surface, and a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials, VP160) was used. The copper-clad laminate, the photosensitive resin composition layer, and the support were laminated in this order to form a laminate. The pressure bonding conditions were as follows: evacuation time: 30 seconds, pressure bonding temperature: 80° C., pressure bonding pressure: 0.7 MPa, and pressurization time: 30 seconds. The laminate was left to stand at room temperature for 30 minutes or more, and a via hole was formed on the support of the laminate by exposing it to ultraviolet light using a pattern forming device using a round hole pattern. Exposure pattern is opening: 20μm/25μm/30μm/40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm round hole, L/S (line/space): 20μm/20μm, 25μm/25μm, 30μm/30μm, 40μm A quartz glass mask was used to draw lines and spaces of /40 μm, 50 μm/50 μm, 60 μm/60 μm, 70 μm/70 μm, 80 μm/80 μm, 90 μm/90 μm, 100 μm/100 μm, and a 1 cm×2 cm square. After standing at room temperature for 30 minutes, the support was peeled off from the laminate. Then, spray development was performed on the entire surface of the photosensitive resin composition layer using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30°C as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa. This substrate was designated as evaluation laminate A.
(未露光部の残渣)
評価用積層体Aの1cm×2cmの部分の未露光部を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〇:未露光部に樹脂が残っていない。
×:樹脂が目視で確認できる、もしくは膜減りが生じている。
(Residues in unexposed areas)
An unexposed area of 1 cm x 2 cm of evaluation laminate A was visually observed and evaluated based on the following criteria.
○: No resin remains in the unexposed area.
×: The resin can be visually confirmed, or the film has decreased.
(最小開口径の評価)
形成したビアホールをSEMで観察(倍率1000倍)し、残渣、剥離がない無い最小ビアホール径を測定した。
(Evaluation of minimum opening diameter)
The formed via hole was observed with a SEM (1000x magnification), and the minimum diameter of the via hole without any residue or peeling was measured.
(ビア壁の評価)
また、ビアホールの内壁(ビア壁)の評価は、最小開口径をRとしたとき、粒子径が0.1×Rとなる無機充填材がビア壁から露出している個数をカウントし、以下の基準で評価した。
〇:粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数が10個未満。
×:粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数が10個以上。
(Evaluation of via wall)
In addition, to evaluate the inner wall of a via hole (via wall), when the minimum opening diameter is R, the number of inorganic fillers with a particle size of 0.1 × R exposed from the via wall is counted, and the following It was evaluated based on the criteria.
○: The number of inorganic fillers having a particle size of (0.1×R) or more exposed from the via wall is less than 10.
×: The number of inorganic fillers having a particle size of (0.1×R) or more exposed from the via wall is 10 or more.
(テーパーの評価)
得られた最小開口径を有するビアホールにおいて、SEMによる断面観察を行い、断面の最上部の半径(μm)と底部の半径(μm)とを測定し、その差(最上部の半径-底部の半径)を求めた。正の値はテーパー形状、負の値はアンダーカット形状とした。
(Taper evaluation)
In the via hole with the obtained minimum opening diameter, the cross section was observed using SEM, and the radius at the top of the cross section (μm) and the radius at the bottom (μm) were measured, and the difference between them (radius at the top - radius at the bottom) ) was sought. A positive value gave a tapered shape, and a negative value gave an undercut shape.
<レーザービア開口性、銅めっき密着性>
(評価用積層体Bの作製)
厚さ18μmの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。次に実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。該積層体を室温30分以上静置し、石英ガラスを介して紫外線で露光を行った。室温にて30分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。支持体を剥がしとった積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにてスプレー現像を行った。その後、メタルハライドランプにより露光を行い、180℃30分の熱硬化を実施して、評価用積層体Bを得た。
<Laser via opening, copper plating adhesion>
(Preparation of evaluation laminate B)
The copper layer of a glass epoxy substrate (copper-clad laminate) on which a circuit is formed by patterning a copper layer with a thickness of 18 μm is roughened by treatment with a surface treatment agent (CZ8100, manufactured by MEC Corporation) containing an organic acid. was applied. Next, the photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film obtained in Examples and Comparative Examples was placed so as to be in contact with the copper circuit surface, and a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials, VP160) was used. The copper-clad laminate, the photosensitive resin composition layer, and the support were laminated in this order to form a laminate. The pressure bonding conditions were as follows: evacuation time: 30 seconds, pressure bonding temperature: 80° C., pressure bonding pressure: 0.7 MPa, and pressurization time: 30 seconds. The laminate was left at room temperature for 30 minutes or more and exposed to ultraviolet light through quartz glass. After standing at room temperature for 30 minutes, the support was peeled off from the laminate. Spray development was performed on the entire surface of the photosensitive resin composition layer on the laminate from which the support had been peeled off, using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30° C. as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa. Thereafter, exposure was performed using a metal halide lamp, and thermal curing was performed at 180° C. for 30 minutes to obtain a laminate B for evaluation.
(レーザービア開口性)
評価用積層体BにUV-YAGレーザー加工機(ビアメカニクス社製「LU-2L212/M50L」)を使用して、絶縁層に下記条件でビアホールを形成し、以下の基準で評価した。条件:パワー0.25W、ショット数20、狙いトップ径30μm。
〇:ビアホールの開口ができ、断面を観察しても剥離がない。
×:ビアホールの開口ができないもの、又は断面を観察し剥離が生じている。
(Laser via opening property)
Via holes were formed in the insulating layer of the evaluation laminate B using a UV-YAG laser processing machine ("LU-2L212/M50L" manufactured by Via Mechanics Co., Ltd.) under the following conditions, and evaluated according to the following criteria. Conditions: Power 0.25W, number of shots 20, aim top diameter 30μm.
○: A via hole is formed, and there is no peeling when observing the cross section.
×: The via hole cannot be opened, or peeling has occurred when observing the cross section.
(銅めっき密着性の評価)
評価用積層体Bに膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で5分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。粗化処理後の評価用積層体Bを評価用積層体Cという。
(Evaluation of copper plating adhesion)
The evaluation laminate B was immersed in Swelling Dip Securigand P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., containing diethylene glycol monobutyl ether as a swelling liquid at 60°C for 5 minutes, and then as a roughening liquid, Concentrate manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. - Immersed in Compact P (aqueous solution of KMnO 4 : 60 g/L, NaOH: 40 g/L) at 80°C for 20 minutes, and finally, as a neutralizing solution, soaked in Reduction Shoryushin Securigant P manufactured by Atotech Japan at 40°C. immersed in water for 5 minutes. The evaluation laminate B after the roughening treatment is referred to as the evaluation laminate C.
次に、この評価用積層体CにPdCl2を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、20±5μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。このメッキ導体層に幅10mm、長さ100mmの切込みをカッターにていれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機AC-50C-SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重を測定し、以下の基準で評価した。
◎:荷重が0.30kgf/cm以上
〇:荷重が0.30kgf/cm未満0.20kgf/cm以上
×:荷重が0.20kgf/cm未満
Next, this evaluation laminate C was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 and then in an electroless copper plating solution. After performing an annealing treatment by heating at 150° C. for 30 minutes, an etching resist was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer with a thickness of 20±5 μm. Next, annealing treatment was performed at 180° C. for 60 minutes. A cutter with a width of 10 mm and a length of 100 mm is made in this plated conductor layer, one end of which is peeled off and grasped with a grip (Autocom type tester AC-50C-SL, manufactured by TSE Corporation), and then left at room temperature. Inside, the load was measured when 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm/min, and the load was evaluated based on the following criteria.
◎: Load is 0.30 kgf/cm or more 〇: Load is less than 0.30 kgf/cm 0.20 kgf/cm or more ×: Load is less than 0.20 kgf/cm
(表面形状(算術平均粗さRa)の測定)
評価用積層体Cの表面の無作為に選んだ10点の算術平均粗さRaの平均値を、当該評価用積層体Cの算術平均粗さRaとして測定した。各点での算術平均粗さRaの測定は、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKO NT3300」)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより、測定範囲を121μm×92μmとして、以下の基準で評価した。
◎:Raが200nm以下
〇:Raが200nmより大きく400nm以下
×:Raが400nmより大きい
(Measurement of surface shape (arithmetic mean roughness Ra))
The average value of the arithmetic mean roughness Ra of 10 randomly selected points on the surface of the laminate C for evaluation was measured as the arithmetic mean roughness Ra of the laminate C for evaluation. The arithmetic mean roughness Ra at each point was measured using a non-contact surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Veco Instruments) in VSI contact mode with a 50x lens, with a measurement range of 121 μm x 92 μm. , was evaluated using the following criteria.
◎: Ra is 200 nm or less ○: Ra is greater than 200 nm and less than 400 nm ×: Ra is greater than 400 nm
<クラックの評価>
厚さ18μm、φ100μmの銅パッドをパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。それ以外は評価用積層体Aと同様の工程にて、評価用積層体Dを作製した。この基板を-65℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、150℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を500回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡(ニコン社製、「ECLIPSE LV100ND」)により観察し、次の基準で評価した。
○:クラック及び剥離が認められない。
×:クラック及び剥離が認められる。
<Crack evaluation>
The copper layer of a glass epoxy substrate (copper clad laminate) on which a circuit patterned with copper pads of 18 μm in thickness and 100 μm in diameter was formed was treated with a surface treatment agent containing an organic acid (CZ8100, manufactured by MEC Corporation). Roughening was applied. Except for the above, an evaluation laminate D was produced in the same process as the evaluation laminate A. After exposing this substrate to -65°C air for 15 minutes, the temperature was raised at a temperature increase rate of 180°C/min, and then, after exposing it to 150°C air for 15 minutes, the temperature was lowered at a cooling rate of 180°C/min. A test was conducted in which the treatment was repeated 500 times using a thermal cycle in which the temperature was lowered. After the test, the degree of cracking and peeling of the evaluation substrate was observed using an optical microscope ("ECLIPSE LV100ND", manufactured by Nikon Corporation), and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks or peeling observed.
×: Cracks and peeling are observed.
表中の略語等は以下のとおりである。
・(ACA)Z-251:アクリルポリマー、サイクロマーP(ダイセル・オルネクス社製、酸価66mgKOH/g、固形分濃度約46%)
・CCR-1171H:クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(日本化薬社製、酸価99mgKOH/g、固形分濃度約60%)
・A-1:合成例1で合成したA-1成分(不揮発分70%)
・B-1:無機充填材B-1
・B-2:無機充填材B-2
・B-3:無機充填材B-3
・B-4:無機充填材B-4
・B-5:無機充填材B-5
・B-6:無機充填材B-6
・B-7:無機充填材B-7
・IrgacureTPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
・HP4032:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、エポキシ当量144g/eq.、軟化点は30℃未満)
・NC3000L:ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、エポキシ当量271g/eq.、軟化点は53℃)
・NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬社製、屈折率1.452)
・A-DOG:ジオキサングリコールジアクリレート(新中村化学工業社製、屈折率1.472)
・ACMO:4-アクリロイルモルフォリン(KJケミカルズ社製、屈折率1.508)
・NOAA:ノルマルオクチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、屈折率1.433)
・R-551:ビスフェノールAテトラエトキシジアクリレート(日本化薬社製、屈折率1.538)
・1B2PZ:2-フェニル-1-ベンジル-1H-イミダゾール、四国化成社製
・EDGAc:エチルジグリコールアセテート
・MEK:メチルエチルケトン
Abbreviations in the table are as follows.
・(ACA) Z-251: Acrylic polymer, Cyclomer P (manufactured by Daicel Allnex, acid value 66 mgKOH/g, solid content concentration approximately 46%)
・CCR-1171H: Cresol novolac type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 99 mgKOH/g, solid content concentration approximately 60%)
・A-1: A-1 component synthesized in Synthesis Example 1 (70% non-volatile content)
・B-1: Inorganic filler B-1
・B-2: Inorganic filler B-2
・B-3: Inorganic filler B-3
・B-4: Inorganic filler B-4
・B-5: Inorganic filler B-5
・B-6: Inorganic filler B-6
・B-7: Inorganic filler B-7
・IrgacureTPO: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, manufactured by BASF ・HP4032: Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, epoxy equivalent: 144 g/eq., softening point below 30°C)
・NC3000L: Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 271 g/eq., softening point: 53°C)
・NPGDA: Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index 1.452)
・A-DOG: Dioxane glycol diacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., refractive index 1.472)
・ACMO: 4-acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemicals, refractive index 1.508)
・NOAA: Normal octyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., refractive index 1.433)
・R-551: Bisphenol A tetraethoxy diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index 1.538)
・1B2PZ: 2-phenyl-1-benzyl-1H-imidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. ・EDGAc: Ethyl diglycol acetate ・MEK: Methyl ethyl ketone
上記表の結果から、実施例1~7ではフィルムの外観、樹脂粘度、平均線熱膨張率、電気特性、クラック耐性に優れ、微細な開口を有するビアホールの形成が可能な樹脂組成物であることが低いことがわかった。 From the results in the table above, Examples 1 to 7 are resin compositions that have excellent film appearance, resin viscosity, average linear thermal expansion coefficient, electrical properties, and crack resistance, and are capable of forming via holes with fine openings. was found to be low.
一方、(E)成分の樹脂の屈折率が所定の範囲外である比較例1、2は、ビアホールの形成自体は可能だが、実施例1~7と比較して、ビアホールの形状が悪化したり、めっき密着性が劣っていた。無機充填材の粒径分布が外れる比較例3~7は解像性が大きく悪化した。また、無機充填材の含有量が30質量%未満である比較例8は、平均線熱膨張率が高く、クラック耐性が悪化した。(A)成分の代わりにアクリルポリマーを使用した比較例8は、ビアホール形状、レーザー開口性、銅めっき密着性、表面形状、クラック耐性などが悪化し、感光性樹脂組成物として使用できるものではなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the refractive index of the resin of component (E) is outside the predetermined range, it is possible to form a via hole, but the shape of the via hole is deteriorated compared to Examples 1 to 7. , the plating adhesion was poor. In Comparative Examples 3 to 7, in which the particle size distribution of the inorganic filler was out of range, the resolution deteriorated significantly. Furthermore, Comparative Example 8 in which the content of the inorganic filler was less than 30% by mass had a high average linear thermal expansion coefficient and poor crack resistance. Comparative Example 8, in which an acrylic polymer was used instead of component (A), deteriorated in via hole shape, laser aperture, copper plating adhesion, surface shape, crack resistance, etc., and could not be used as a photosensitive resin composition. Ta.
各実施例において、(F)成分等を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In each Example, it has been confirmed that even when component (F) etc. are not contained, the results are similar to those of the above Examples, although there are differences in degree.
Claims (12)
(B)無機充填材、
(C)光重合開始剤、
(D)エポキシ樹脂、及び
(E)光重合性化合物、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、
(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下であり、
(E)成分の屈折率が、1.45以上1.51以下である、感光性樹脂組成物。 (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group,
(B) inorganic filler,
(C) photopolymerization initiator,
(D) an epoxy resin, and (E) a photopolymerizable compound,
A photosensitive resin composition containing,
The content of component (B) is 30% by mass or more when the total solid content in the photosensitive resin composition is 100% by mass,
The 10% particle size (D 10 ) in the particle size distribution of component (B) is 0.06 μm or more and 0.6 μm or less, the 50% particle size (D 50 ) is 0.11 μm or more and 1.10 μm or less, and 90 % particle size (D 90 ) is 0.22 μm or more and 2.20 μm or less,
A photosensitive resin composition in which component (E) has a refractive index of 1.45 or more and 1.51 or less.
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