JP7322988B2 - Resin composition, photosensitive film, photosensitive film with support, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, it relates to a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained using the resin composition.

プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設けることがある。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献１に記載されているような感光性樹脂組成物を使用することが一般的である。 A printed wiring board is sometimes provided with a solder resist as a permanent protective film to prevent solder from adhering to areas where solder is not required and to prevent corrosion of the circuit board. As a solder resist, for example, a photosensitive resin composition as described in Patent Document 1 is generally used.

特開２０１４－１１５６７２号公報JP 2014-115672 A

ソルダーレジストは、基板間をはんだ付けして接続するため、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有することが求められている。また、はんだの密着性の観点から、この開口部の断面形状は、逆テーパ状にならないことが求められており、特に、開口部の側面が層平面に対して垂直に近いことが求められている。ここで、逆テーパ状の断面形状とは、開口部の径が奥の方ほど広い形状をいい、具体的には、開口頂面よりも開口底面が広い形状をいう。本明細書では、このように断面形状が逆テーパ状になりにくい性質を「アンダーカット耐性」に優れるということがある。なお、上述の課題は、樹脂組成物を用いてソルダーレジストを形成する場合以外においても生じる課題である。 A solder resist is required to have a fine opening pattern that partially exposes a conductor layer having a wiring pattern, in order to connect substrates by soldering. In addition, from the viewpoint of solder adhesion, the cross-sectional shape of the opening is required not to be inversely tapered, and in particular, the side surface of the opening is required to be nearly perpendicular to the layer plane. there is Here, the reverse tapered cross-sectional shape refers to a shape in which the diameter of the opening increases toward the back, and specifically refers to a shape in which the bottom surface of the opening is wider than the top surface of the opening. In this specification, such a property that the cross-sectional shape is less likely to become a reverse tapered shape is sometimes referred to as being excellent in "undercut resistance". In addition, the above-mentioned subject is a subject which arises also when forming a soldering resist using a resin composition.

本発明の課題は、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent undercut resistance; a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained by using the resin composition is to provide

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分が、（Ａ－１）ナフタレン骨格含有樹脂を含有する、樹脂組成物を用いることにより、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more, ( By using a resin composition containing C) an epoxy resin and (D) a photopolymerization initiator, wherein the component (A) contains (A-1) a naphthalene skeleton-containing resin , found that the above problems can be solved, and completed the present invention.

また、本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分の、アルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ）が、以下の式（Ｉ）：
５≦Ｓ（Ａ）≦１１０ ・・・（Ｉ）
を満たす樹脂組成物を用いることにより、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。 In addition, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, and (B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more , (C) an epoxy resin, and (D) a resin composition containing a photopolymerization initiator, wherein the weighted average value based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of the component (A) in an alkaline solution S (A) is represented by the following formula (I):
5≦S (A) ≦110 (I)
The inventors have found that the above problems can be solved by using a resin composition that satisfies the above, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂、
（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、
（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、（Ａ－１） ナフタレン骨格含有樹脂を含有する、樹脂組成物。
［２］ （Ａ－１）成分が、ナフトールアラルキル型樹脂である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ａ－１）成分の含有量が、（Ａ）成分中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％以上である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１０質量％以上３０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ａ）成分が、（Ａ－２） （Ａ－１）成分以外の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ａ）成分の、アルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ）が、以下の式（Ｉ）：
５≦Ｓ（Ａ）≦１１０ ・・・（Ｉ）
を満たす、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含む樹脂、
（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、
（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）成分の、アルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ）が、以下の式（Ｉ）：
５≦Ｓ（Ａ）≦１１０ ・・・（Ｉ）
を満たす、樹脂組成物。
［９］ プリント配線板のソルダーレジストを形成するための樹脂組成物である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、感光性フィルム。
［１１］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
［１２］ ［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［１３］ ［１２］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group;
(B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more;
(C) an epoxy resin, and
(D) A resin composition containing a photopolymerization initiator,
A resin composition in which component (A) contains (A-1) a naphthalene skeleton-containing resin.
[2] The resin composition according to [1], wherein the component (A-1) is a naphthol aralkyl resin.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the content of component (A-1) is 5% by mass or more when the non-volatile component in component (A) is 100% by mass. .
[4] Any one of [1] to [3], wherein the content of component (A) is 10% by mass or more and 30% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. of the resin composition.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of component (B) is 60% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. .
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein component (A) contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin other than component (A-2) (A-1). .
[7] The weighted average value S (A) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in an alkaline solution is represented by the following formula (I):
5≦S (A) ≦110 (I)
The resin composition according to any one of [1] to [6], which satisfies
[8] (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group;
(B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more;
(C) an epoxy resin, and
(D) A resin composition containing a photopolymerization initiator,
The weighted average value S (A ) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in an alkaline solution is represented by the following formula (I):
5≦S (A) ≦110 (I)
A resin composition that satisfies
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], which is a resin composition for forming a solder resist for printed wiring boards.
[10] A photosensitive film containing the resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] A support-attached photosensitive film comprising a support and a resin composition layer containing the resin composition according to any one of [1] to [9] provided on the support.
[12] A printed wiring board comprising an insulating layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9].
[13] A semiconductor device including the printed wiring board according to [12].

本発明によれば、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent undercut resistance; a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained by using the resin composition can be provided.

図１は、本発明の実施例において用いた評価用積層体の断面図であって、絶縁層に形成された丸形のビアホールの中心軸を通る平面で切断したときの状態を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an evaluation laminate used in Examples of the present invention, schematically showing a state when cut along a plane passing through the central axis of a round via hole formed in an insulating layer. It is a sectional view.

［１．本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物］
以下、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物について詳細に説明する。 [1. Resin composition according to the first embodiment of the present invention]
Hereinafter, the resin composition according to the first embodiment of the present invention will be described in detail.

本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物である。第一実施形態に係る樹脂組成物の（Ａ）成分は、（Ａ－１）ナフタレン骨格含有樹脂を含有する。本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物を用いることにより、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得ることができる。 The resin composition according to the first embodiment of the present invention includes (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more, and (C) an epoxy A resin composition containing a resin and (D) a photopolymerization initiator. The (A) component of the resin composition according to the first embodiment contains (A-1) a naphthalene skeleton-containing resin. By using the resin composition according to the first embodiment of the present invention, a cured product having excellent undercut resistance can be obtained.

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）反応性希釈剤、（Ｆ）有機溶剤、（Ｇ）その他の添加剤を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition may further contain (E) a reactive diluent, (F) an organic solvent, and (G) other additives, if necessary. Each component contained in the resin composition will be described in detail below.

＜（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂を含有する。 <(A) Resin Containing Ethylenically Unsaturated Group and Carboxyl Group>
The resin composition contains (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.

エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、光ラジカル重合の反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基、アクリロイル基及びこれらの組み合わせを包含する。（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を含むため、光ラジカル重合が可能である。（Ａ）成分の１分子当たりのエチレン性不飽和基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。また、（Ａ）成分が１分子当たり２個以上のエチレン性不飽和基を含む場合、それらのエチレン性不飽和基は、同じでもよく、異なっていてもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl group, allyl group, propargyl group, butenyl group, ethynyl group, phenylethynyl group, maleimide group, nadimide group, and (meth)acryloyl group. from the viewpoint of (meth)acryloyl group is preferred. A "(meth)acryloyl group" includes a methacryloyl group, an acryloyl group, and combinations thereof. Since the component (A) contains an ethylenically unsaturated group, photoradical polymerization is possible. The number of ethylenically unsaturated groups per molecule of component (A) may be one, or two or more. Moreover, when the component (A) contains two or more ethylenically unsaturated groups per molecule, those ethylenically unsaturated groups may be the same or different.

また、（Ａ）成分がカルボキシル基を含むため、当該（Ａ）成分を含有する樹脂組成物は、アルカリ溶液（例えば、アルカリ性現像液としての１質量％の炭酸ナトリウム水溶液）に対し溶解性を示す。（Ａ）成分の１分子当たりのカルボキシル基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。 Further, since the component (A) contains a carboxyl group, the resin composition containing the component (A) exhibits solubility in an alkaline solution (for example, a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution as an alkaline developer). . The number of carboxyl groups per molecule of component (A) may be one or two or more.

本実施形態では、（Ａ）成分は、（Ａ－１）ナフタレン骨格含有樹脂を含有する。（Ａ）成分は、必要に応じて、さらに（Ａ－２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含み得る。この（Ａ－２）成分は、（Ａ－１）成分以外の（Ａ）成分の一例である。 In this embodiment, component (A) contains (A-1) a naphthalene skeleton-containing resin. Component (A) may further contain (A-2) an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, if desired. This (A-2) component is an example of the (A) component other than the (A-1) component.

＜（Ａ－１）ナフタレン骨格含有樹脂＞
（Ａ－１）成分は、（Ａ）成分に属する樹脂であるため、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂である。このため、（Ａ－１）成分は、光ラジカル重合が可能であり、かつ、（Ａ－１）成分を含有する樹脂組成物は、いずれも、アルカリ溶液に対し溶解性を示す。 <(A-1) Naphthalene skeleton-containing resin>
The (A-1) component is a resin belonging to the (A) component, and thus is a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. Therefore, the component (A-1) is capable of radical photopolymerization, and any resin composition containing the component (A-1) exhibits solubility in an alkaline solution.

（Ａ－１）成分は、１分子中に、複数個のエチレン性不飽和基を持つことが好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度及び耐溶解性を高めることができる。また、（Ａ－１）成分は、ナフタレン骨格１個につき、２個以下のエチレン性不飽和基を持つことが好ましい。これにより、架橋位置（架橋点）を調整できるので、樹脂組成物の硬化物の機械的強度及び耐溶解性をコントロールすることができる。より好ましくは、エチレン性不飽和基は、ナフタレン骨格が有する置換基に含まれている。エチレン性不飽和基をナフタレン骨格の置換基に含ませるためには、第１の前駆体として、例えば、ナフトールのＯＨ基のＨ原子が、エポキシ基を含有する置換基（例えば、エポキシ基、グリシジル基）で置換された化合物を用意し、第１の前駆体に対して、エチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸）を付加させることで得ることができる。これにより、ナフタレン骨格が有する置換基に、エチレン性不飽和基を導入することができる。 Component (A-1) preferably has a plurality of ethylenically unsaturated groups in one molecule. Thereby, the mechanical strength and dissolution resistance of the cured product of the resin composition can be enhanced. In addition, the component (A-1) preferably has two or less ethylenically unsaturated groups per naphthalene skeleton. Thereby, the cross-linking position (cross-linking point) can be adjusted, so that the mechanical strength and dissolution resistance of the cured product of the resin composition can be controlled. More preferably, the ethylenically unsaturated group is included in the substituents of the naphthalene skeleton. In order to include an ethylenically unsaturated group in the substituent of the naphthalene skeleton, for example, the H atom of the OH group of naphthol is substituted with an epoxy group-containing substituent (e.g., epoxy group, glycidyl group) is prepared, and the first precursor is obtained by adding a compound having an ethylenically unsaturated bond (e.g., unsaturated carboxylic acid, preferably (meth)acrylic acid). can be done. Thereby, an ethylenically unsaturated group can be introduced into the substituent of the naphthalene skeleton.

（Ａ－１）成分は、１分子中に、複数個のカルボキシル基を持つことが好ましい。これにより、樹脂組成物のアルカリ溶液（例えばアルカリ性現像液）に対する溶解性を高めることができる。（Ａ－１）成分は、ナフタレン骨格１個につき、２個以下のカルボキシル基を持つことが好ましい。これにより、溶解性の制御ができる。より好ましくは、カルボキシル基は、ナフタレン骨格が有する置換基に含まれている。カルボキシル基をナフタレン骨格の置換基に含ませるためには、第１の前駆体として、例えば、ナフトールのＯＨ基のＨ原子が、エポキシ基を含有する置換基で置換された化合物を用意し、第１の前駆体に対して、エチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸）を付加させ、これによって２級水酸基を有する第２の前駆体を得て、第２の前駆体に対して、カルボン酸無水物（例えばテトラヒドロフタル酸）を付加させることで得ることができる。これにより、ナフタレン骨格が有する置換基に、エチレン性不飽和基と、カルボキシル基の双方を導入することができる。 Component (A-1) preferably has a plurality of carboxyl groups in one molecule. This can increase the solubility of the resin composition in an alkaline solution (for example, an alkaline developer). Component (A-1) preferably has two or less carboxyl groups per naphthalene skeleton. This allows solubility control. More preferably, the carboxyl group is included in the substituents of the naphthalene skeleton. In order to include a carboxyl group in the substituent of the naphthalene skeleton, for example, a compound in which the H atom of the OH group of naphthol is substituted with a substituent containing an epoxy group is prepared as the first precursor, A compound having an ethylenically unsaturated bond (e.g., unsaturated carboxylic acid, preferably (meth)acrylic acid) is added to one precursor to obtain a second precursor having a secondary hydroxyl group. , can be obtained by adding a carboxylic acid anhydride (eg, tetrahydrophthalic acid) to the second precursor. Thereby, both an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group can be introduced into the substituent of the naphthalene skeleton.

また、（Ａ－１）成分は、ナフタレン骨格含有樹脂である。ナフタレン骨格含有樹脂とは、１分子中に１個以上のナフタレン骨格を含有する化合物をいう。（Ａ－１）成分は、（Ｃ）～（Ｅ）成分に対して良好に混ざり合うことができるので、樹脂組成物における組成の偏りを抑制できる。また、（Ａ－１）成分は、アルカリ溶液（例えばアルカリ性現像液）に対して適切な範囲の溶解速度で溶解できる。また、（Ａ－１）成分を含む樹脂組成物をアルカリ性現像液で現像した場合に、意図に反して溶け過ぎる部分、意図に反して溶けない部分が樹脂組成物中に局所的に発生することを抑制できる。したがって、樹脂組成物のアンダーカット耐性を改善でき、好ましくは開口パターンの側面を層平面に対して垂直に近づけることができる。 Also, the (A-1) component is a naphthalene skeleton-containing resin. A naphthalene skeleton-containing resin refers to a compound containing one or more naphthalene skeletons in one molecule. Since component (A-1) can be well mixed with components (C) to (E), uneven composition in the resin composition can be suppressed. In addition, component (A-1) can be dissolved in an alkaline solution (eg, alkaline developer) at a dissolution rate within an appropriate range. In addition, when the resin composition containing the component (A-1) is developed with an alkaline developer, unintentionally excessively soluble or unintentionally insoluble portions may be locally generated in the resin composition. can be suppressed. Therefore, the undercut resistance of the resin composition can be improved, and preferably the side surface of the opening pattern can be made nearly perpendicular to the layer plane.

また、（Ａ－１）成分として、ナフタレン骨格含有樹脂を用いると、通常は、分子の剛性が高くなるので樹脂組成物中の分子の動きが抑制され、その結果、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度がより高くなり、硬化物の平均線熱膨張率がより低下する。さらに、（Ａ－１）成分の作用により、通常は、熱膨張又は熱収縮によって生じる内部応力に対する硬化物の耐性が向上するので、温度変化による硬化物の破損を抑制することができる。 In addition, when a naphthalene skeleton-containing resin is used as the component (A-1), the rigidity of the molecule is usually increased, so that the movement of the molecule in the resin composition is suppressed, resulting in a cured product of the resin composition. The glass transition temperature becomes higher, and the average coefficient of linear thermal expansion of the cured product becomes lower. Furthermore, the action of the component (A-1) usually improves the resistance of the cured product to internal stress caused by thermal expansion or thermal contraction, so that damage to the cured product due to temperature changes can be suppressed.

（Ａ－１）成分は、１分子中に、１つのナフタレン骨格を含んでいてもよく、２個以上のナフタレン骨格を含んでいてもよい。 Component (A-1) may contain one naphthalene skeleton or two or more naphthalene skeletons in one molecule.

（Ａ－１）成分は、例えば、下記式（１）に示す構造を含有する樹脂である。（Ａ－１）成分は、下記式（１）に示す構造を複数個（例えば１～１０個、好ましくは１～６個）有していてもよく、下記式（１）に示す構造を複数個有する場合、（Ａ－１）成分は、それら複数個の下記式（１）に示す構造を構造単位（繰り返し単位）として含んでいてもよい。また、下記式（１）中、Ｒ１と結合した結合手は、ナフタレン骨格が有する炭素原子のうち結合可能な炭素原子のいずれに結合していてもよい。よって、Ｒ１が結合した結合手は、Ｒ１及びＯＲ’以外と結合した式（１）中の結合手（以下、「末端結合手」ということがある。）と、同じベンゼン環の炭素原子と結合していてもよく、異なるベンゼン環の炭素原子と結合していてもよい。例えば、ナフタレン骨格における末端結合手と、Ｒ１と結合した結合手との位置の組み合わせは、１，２位、１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，６位、２，７位であってもよい。 Component (A-1) is, for example, a resin containing a structure represented by the following formula (1). Component (A-1) may have a plurality of structures represented by formula (1) below (for example, 1 to 10, preferably 1 to 6), and may have a plurality of structures represented by formula (1) below. When it has one, the component (A-1) may contain a plurality of the structures represented by the following formula (1) as structural units (repeating units). Further, in the following formula (1), the bond bound to R 1 may be bound to any bondable carbon atom among the carbon atoms of the naphthalene skeleton. Therefore, the bond to which R 1 is bonded is the same carbon atom of the benzene ring as the bond in formula (1) bonded to anything other than R 1 and OR' (hereinafter sometimes referred to as "terminal bond"). may be bonded to or may be bonded to carbon atoms of different benzene rings. For example, the combinations of the positions of the terminal bond in the naphthalene skeleton and the bond bonded to R 1 are 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1 , 7th, 1,8th, 2,3rd, 2,6th, 2,7th.

Figure 0007322988000001
Figure 0007322988000001

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ１の炭素原子数は、通常１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。また、アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、等が挙げられる。 In formula (1) above, R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted alkylene group. The number of carbon atoms in R 1 is generally 1-20, preferably 1-10, more preferably 1-6. In addition, the alkylene group may be linear or branched. Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, and the like.

Ｒ１及びＲ２が有しうる置換基は、それぞれ独立して、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。 Substituents that R 1 and R 2 may each independently have include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylalkyl group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, and a sulfo group. , cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, oxo group and the like.

上記式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘの炭素原子数は、通常６～３０、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１０である。アリーレン基は、例えば、フェニレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ビフェニレン基である。 In the above formula (1), X represents an arylene group which may have a substituent. The number of carbon atoms in X is generally 6-30, preferably 6-20, more preferably 6-10. Arylene groups are, for example, phenylene groups, anthracenylene groups, phenanthrenylene groups and biphenylene groups.

Ｘが有しうる置換基は、例えば、Ｒ１及びＲ２が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。 Examples of substituents that X may have include the same substituents that R 1 and R 2 may have.

上記式（１）において、ａは、０又は１を表す。ここで、ａは、基Ｘの数である。 In the above formula (1), a represents 0 or 1. where a is the number of groups X.

上記式（１）において、ｓは、０又は１を表す。ここで、ｓ及びｔは、それぞれ、基Ｒ１及び基Ｒ２の数である。また、上記式（１）において、ｔは、０又は１を表す。ただし、ｓ及びｔは、ｓ＋ｔが０にはならない。中でも、ａ＝１の場合、ｓ及びｔがいずれも１であることが好ましい。ａ＝０の場合、ｓ及びｔの一方が０であることが好ましい。 In the above formula (1), s represents 0 or 1. where s and t are the number of groups R 1 and R 2 respectively. Moreover, in the above formula (1), t represents 0 or 1. However, as for s and t, s+t does not become 0. Among them, when a=1, both s and t are preferably 1. If a=0, preferably one of s and t is 0.

上記式（１）中、ＯＲ’は、ナフタレン骨格上の置換基である。上記式（１）中、Ｒ’は、それぞれ独立してエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む有機基を表す。 In the above formula (1), OR' is a substituent on the naphthalene skeleton. In formula (1) above, each R' independently represents an organic group containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.

Ｒ’は、好ましくは、下記式（２）に示す基を表す。

Figure 0007322988000002
R' preferably represents a group represented by the following formula (2).
Figure 0007322988000002

上記式（２）中、Ｒ３は、３価の基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基（ただし、炭素－炭素結合（Ｃ－Ｃ結合）の間にヘテロ原子が介在していてもよい）を表し、中でも、置換基を有していてもよい３価の脂肪族炭化水素基が好ましい。このＲ３は、置換基を有していてもよいエポキシ基含有置換基の３価の残基であってもよい。Ｒ３が有しうる置換基は、例えば、Ｒ１及びＲ２が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。 In the above formula (2), R 3 represents a trivalent group, preferably a trivalent hydrocarbon group optionally having a substituent (provided that the carbon-carbon bond (CC bond) A heteroatom may be interposed therebetween), and trivalent aliphatic hydrocarbon groups optionally having substituents are particularly preferred. This R 3 may be a trivalent residue of an optionally substituted epoxy group-containing substituent. Examples of substituents that R 3 may have include the same substituents that R 1 and R 2 may have.

上記式（２）中、Ｒ４は、エチレン性不飽和基を含む有機基を表す。エチレン性不飽和基を含む有機基の好ましい例としては、（メタ）クリロイルオキシ基が挙げられる。「（メタ）クリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びそれらの組み合わせを包含する。 In formula (2) above, R 4 represents an organic group containing an ethylenically unsaturated group. A preferred example of an organic group containing an ethylenically unsaturated group is a (meth)acryloyloxy group. A "(meth)acryloyloxy group" includes an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and combinations thereof.

上記式（２）中、Ｒ５は、カルボキシル基を含む有機基である。カルボキシル基を含む有機基の例は、－ＯＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＨである。ここで、Ｒ６は、２価の基を表す。Ｒ６としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましい。Ｒ６の炭素原子数は、通常１～３０、好ましくは１～２０、より好ましくは１～６である。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状若しくは分岐鎖状の非環式アルキレン基；飽和若しくは不飽和の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。中でも、２価の脂環式炭化水素基及びアリーレン基が好ましく、４－シクロヘキセニレン基及びフェニレン基が特に好ましい。また、Ｒ６が有しうる置換基は、例えば、Ｒ１及びＲ２が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。－ＯＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＨ中の－ＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＨは、通常、カルボン酸無水物の残基である。カルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。 In formula (2) above, R 5 is an organic group containing a carboxyl group. An example of an organic group containing a carboxyl group is -OCO-R 6 -COOH. Here, R 6 represents a divalent group. R 6 is preferably an optionally substituted divalent hydrocarbon group. The number of carbon atoms in R 6 is generally 1-30, preferably 1-20, more preferably 1-6. Examples of divalent hydrocarbon groups include linear or branched acyclic alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group; saturated or unsaturated divalent alicyclic carbonized hydrogen group; phenylene group, arylene group such as naphthylene group, and the like. Among them, a divalent alicyclic hydrocarbon group and an arylene group are preferred, and a 4-cyclohexenylene group and a phenylene group are particularly preferred. Examples of substituents that R 6 may have include the same substituents that R 1 and R 2 may have. --CO--R 6 --COOH in --OCO--R 6 --COOH is usually a residue of carboxylic acid anhydride. Examples of carboxylic anhydrides are maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid di It is an anhydride.

上記式（１）中、ｃは、通常１～６、好ましくは１～３、より好ましくは１～２の整数を表す。ここで、ｃは、基ＯＲ’の数である。 In the above formula (1), c usually represents an integer of 1-6, preferably 1-3, more preferably 1-2. where c is the number of groups OR'.

＜（Ａ－１）成分の第１の例（ａ＝１）＞
（Ａ－１）成分の好ましい例は、ナフトールアラルキル型樹脂である。「ナフトールアラルキル型樹脂」とは、ナフトールアラルキレン基からＯＨ基のＨ原子を除いた構造の基を含有する樹脂である。 <First example of component (A-1) (a = 1)>
A preferred example of the component (A-1) is a naphtholaralkyl type resin. A "naphtholaralkyl type resin" is a resin containing a group having a structure obtained by removing the H atom of an OH group from a naphtholaralkylene group.

好ましいナフトールアラルキル型樹脂は、上記式（１）においてａ＝１の構造を含有する樹脂であり、例えば、下記式（３）に示す構造を含有する樹脂である。

Figure 0007322988000003
A preferable naphthol aralkyl resin is a resin containing the structure of a=1 in the above formula (1), for example, a resin containing the structure shown in the following formula (3).
Figure 0007322988000003

上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｓ、ｔ、Ｒ’及びｃは、前述と同じである。ｓ及びｔがいずれも１であることが好ましい。 In formula (3) above, R 1 , R 2 , X, s, t, R' and c are the same as described above. Both s and t are preferably one.

ナフトールアラルキル型樹脂のより好ましい樹脂は、上記式（３）において、ｃ＝１、ｓ＝１、かつ、ｔ＝１の構造を含有する樹脂であり、例えば、下記式（４）又は（５）に示す構造の２価の基を含有するナフトールアラルキル型樹脂である。 A more preferable naphthol aralkyl resin is a resin containing a structure of c = 1, s = 1, and t = 1 in the above formula (3), for example, the following formula (4) or (5) is a naphthol aralkyl type resin containing a divalent group having the structure shown in .

Figure 0007322988000004
Figure 0007322988000004

Figure 0007322988000005
Figure 0007322988000005

上記式（４）又は（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｒ’及びｃは、前述と同じである。上記式（４）又は（５）に示されるナフトールアラルキル型樹脂は、後述する合成例２で用いたナフトールアラルキル型エポキシ樹脂Ｂを材料として合成可能な樹脂である。ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂Ｂは、例えば、新日鉄住金化学株式会社製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」（エポキシ当量３２５）として入手可能である。 In formula (4) or (5) above, R 1 , R 2 , X, R′ and c are the same as described above. The naphthol aralkyl type resin represented by the above formula (4) or (5) is a resin that can be synthesized using the naphthol aralkyl type epoxy resin B used in Synthesis Example 2 described later as a material. Naphthol aralkyl type epoxy resin B is available, for example, as "ESN-475V" (epoxy equivalent: 325) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.

＜（Ａ－１）成分の第２の例（ａ＝０）＞
（Ａ－１）成分のうち、ナフトールアラルキル型樹脂以外（ａ＝０）の好ましい例は、上記式（１）において、ｃ＝２、ｓ＝１、かつ、ｔ＝０の構造を含有する樹脂であり、例えば、下記式（６）に示す構造の２価の基を含有するナフタレン骨格含有樹脂である。

Figure 0007322988000006
<Second example of component (A-1) (a = 0)>
Among the components (A-1), a preferable example of (a=0) other than the naphthol aralkyl resin is a resin containing a structure of c=2, s=1, and t=0 in the above formula (1). and is, for example, a naphthalene skeleton-containing resin containing a divalent group having a structure represented by the following formula (6).
Figure 0007322988000006

上記式（６）中、Ｒ１、Ｒ及びＲ’は、前述と同じである。上記式（６）に示されるナフタレン骨格含有樹脂は、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂Ａ（１，１’－ビス（２，７－ジグリシジルオキシナフチル）メタン、エポキシ当量１６２）を材料として合成可能な樹脂である（後述の合成例１参照）。ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂Ａは、例えば、大日本インキ化学工業社製「ＥＸＡ－４７００」として入手可能である。 In formula (6) above, R 1 , R and R' are the same as described above. The naphthalene skeleton-containing resin represented by the above formula (6) is a resin that can be synthesized using naphthalene skeleton-containing epoxy resin A (1,1′-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane, epoxy equivalent of 162) as a material. (See Synthesis Example 1 below). The naphthalene skeleton-containing epoxy resin A is available, for example, as "EXA-4700" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals.

（Ａ－１）成分の重量平均分子量としては、成膜性の観点から、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましく、２０００以上であることがよりさらに好ましい。上限としては、現像性の観点から、１００００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましく、７５００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight-average molecular weight of component (A-1) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 1500 or more, and 2000 or more, from the viewpoint of film-forming properties. is even more preferable. From the viewpoint of developability, the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably 7,500 or less. A weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ａ－１）成分の酸価としては、樹脂組成物のアルカリ溶液に対する溶解性を向上させるという観点から、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。他方で、硬化物の微細パターンがアルカリ溶液に溶け出す事を抑制し、アンダーカット耐性を向上させるという観点から、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。ここで、酸価とは、（Ａ－１）成分に存在するカルボキシル基の残存酸価のことであり、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式（７）により酸価を算出する。
式：Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） ・・・（７） The acid value of the component (A-1) is preferably 0.1 mgKOH/g, 0.5 mgKOH/g or more, or 1 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving the solubility of the resin composition in an alkaline solution. . On the other hand, the acid value is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, from the viewpoint of suppressing the fine pattern of the cured product from eluting into an alkaline solution and improving the undercut resistance. More preferably, it is 100 mgKOH/g or less. Here, the acid value is the residual acid value of the carboxyl groups present in the component (A-1), and the acid value can be measured by the following method. First, about 1 g of the resin solution to be measured is accurately weighed, and then 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N KOH aqueous solution. Then, the acid value is calculated by the following formula (7).
Formula: A = 10 x Vf x 56.1/(Wp x I) (7)

なお、上記式（７）中、Ａは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を表し、ＶｆはＫＯＨの滴定量［ｍＬ］を表し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量［ｇ］を表し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発成分の割合［質量％］を表す。 In the above formula (7), A represents the acid value [mgKOH / g], Vf represents the titration amount of KOH [mL], Wp represents the measured resin solution mass [g], and I represents the measured resin solution. represents the ratio [% by mass] of the non-volatile components of

（Ａ－１）成分のアルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ－１）は、以下の式（ＩＩ）：
５≦Ｓ（Ａ－１）≦１１０ ・・・（ＩＩ）
を満たすことが好ましい。アルカリ溶液に対する溶解速度は、例えば、実施例に記載の方法によって測定することができる。より詳細には、（Ａ－１）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ－１）は、より好ましくは６ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは９０ｎｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ／ｓｅｃ以下である。（Ａ－１）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ－１）が前記範囲にあることにより、樹脂組成物がアルカリ現像液に溶解する溶解速度が過度に遅くなったり速くなったりすることを抑制できる。よって、意図に反して溶け過ぎる部分、意図に反して溶けない部分が局所的に発生することを抑制できる。したがって、アンダーカット耐性を改善でき、好ましくは開口パターンの側面を層平面に対して垂直に近づけることができる。 The weighted average value S (A-1) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A-1) in an alkaline solution is expressed by the following formula (II):
5≦S (A-1) ≦110 (II)
is preferably satisfied. The dissolution rate in an alkaline solution can be measured, for example, by the method described in Examples. More specifically, the weighted average value S (A-1) of the dissolution rate of component (A-1) is more preferably 6 nm/sec or more, still more preferably 10 nm/sec or more, and particularly preferably 15 nm/sec or more. It is preferably 100 nm/sec or less, more preferably 90 nm/sec or less, still more preferably 80 nm/sec or less. The weighted average value S of the dissolution rate of component (A-1) (A-1) is within the above range, so that the dissolution rate of the resin composition in the alkaline developer is excessively slowed down or accelerated. can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the local occurrence of unintentionally excessive melting portions and unintended unmelting portions. Therefore, the undercut resistance can be improved, and preferably the side surfaces of the opening pattern can be brought closer to perpendicular to the layer plane.

さらに好ましくは、（Ａ－１）成分として複数種類のナフタレン骨格含有樹脂を用いる場合、ナフタレン骨格含有樹脂の各々の溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］が、前記範囲にある。これにより、上記加重平均値Ｓ（Ａ－１）が前記範囲を確実に満たすことができる。 More preferably, when a plurality of types of naphthalene skeleton-containing resins are used as component (A-1), the dissolution rate [nm/sec] of each of the naphthalene skeleton-containing resins is within the above range. This ensures that the weighted average value S (A-1) satisfies the range.

（Ａ－１）成分は、樹脂組成物のアルカリ溶液に対する溶解性を調整するという観点から、（Ａ）成分中の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量を５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、通常１００質量％以下であり、アンダーカット耐性の向上という観点から、８０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、６０質量％以下とすることが更に好ましい。 From the viewpoint of adjusting the solubility of the resin composition in an alkaline solution, the component (A-1) has a content of 5% by mass or more when the non-volatile component in the component (A) is 100% by mass. 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is even more preferable. The upper limit is usually 100% by mass or less, and from the viewpoint of improving undercut resistance, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. preferable.

（Ａ－１）成分は、樹脂組成物のアルカリ溶液に対する溶解性を調整するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量を５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、アンダーカット耐性の向上という観点から、３０質量％以下とすることが好ましく、２９質量％以下とすることがより好ましく、２８質量％以下とすることが更に好ましい。 From the viewpoint of adjusting the solubility of the resin composition in an alkaline solution, the content of component (A-1) should be 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. is preferred, 10% by mass or more is more preferred, and 15% by mass or more is even more preferred. From the viewpoint of improving undercut resistance, the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 29% by mass or less, and even more preferably 28% by mass or less.

＜（Ａ－１）成分の製造方法＞
（Ａ－１）成分は、ナフタレン骨格、エチレン性不飽和基、及びカルボキシル基を含有する樹脂を有する化合物であれば、上述した例に限られることはなく、特に制限はないが、その一態様としては、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン骨格含有エポキシ化合物）に不飽和カルボン酸を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた、酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂等が挙げられる。酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂の製造方法について説明する。まず、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂を得、次いで、不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂とカルボン酸無水物とを反応させる。このようにして酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂を得ることができる。 <Method for producing component (A-1)>
Component (A-1) is not limited to the above-described examples and is not particularly limited as long as it is a compound having a resin containing a naphthalene skeleton, an ethylenically unsaturated group, and a carboxyl group. Examples thereof include acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resins obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with a naphthalene-type epoxy compound having a naphthalene skeleton (naphthalene skeleton-containing epoxy compound) and further reacting with a carboxylic acid anhydride. be done. A method for producing an acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin will be described. First, a naphthalene skeleton-containing epoxy compound is reacted with an unsaturated carboxylic acid to obtain an unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin, and then the unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin is reacted with a carboxylic acid anhydride. Thus, an acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin can be obtained.

ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物であれば使用可能であり、例えば、モノヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロオキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂等の、分子中にナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the naphthalene skeleton-containing epoxy compound, any compound having one or more epoxy groups in the molecule can be used. , naphthalene-type epoxy resins obtained by condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes, naphthalene-type epoxy resins having a naphthalene skeleton in the molecule, such as binaphthol-type epoxy resins. Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

モノヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１－グリシジルオキシナフタレン、２－グリシジルオキシナフタレンが挙げられる。ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，３－ジグリシジルオキシナフタレン、１，４－ジグリシジルオキシナフタレン、１，５－ジグリシジルオキシナフタレン、１，６－ジグリシジルオキシナフタレン、２，３－ジグリシジルオキシナフタレン、２，６－ジグリシジルオキシナフタレン、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。 Monohydroxynaphthalene type epoxy resins include, for example, 1-glycidyloxynaphthalene and 2-glycidyloxynaphthalene. Dihydroxynaphthalene type epoxy resins include, for example, 1,3-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, 1,5-diglycidyloxynaphthalene, 1,6-diglycidyloxynaphthalene, 2,3-di glycidyloxynaphthalene, 2,6-diglycidyloxynaphthalene, 2,7-diglycidyloxynaphthalene and the like.

ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，１’－ビ－（２－グリシジルオキシ）ナフチル、１－（２，７－ジグリシジルオキシ）－１’－（２’－グリシジルオキシ）ビナフチル、１，１’－ビ－（２，７－ジグリシジルオキシ）ナフチル等が挙げられる。 Examples of polyhydroxy binaphthalene type epoxy resins include 1,1′-bi-(2-glycidyloxy)naphthyl, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1′-(2′-glycidyloxy)binaphthyl, 1,1'-bi-(2,7-diglycidyloxy) naphthyl and the like.

ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，１’－ビス（２，７－ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１－（２，７－ジグリシジルオキシナフチル）－１’－（２’－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－ビス（２－グリシジルオキシナフチル）メタンが挙げられる。 Naphthalene-type epoxy resins obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes include, for example, 1,1′-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane and 1-(2,7-diglycidyloxynaphthyl). )-1′-(2′-glycidyloxynaphthyl)methane and 1,1′-bis(2-glycidyloxynaphthyl)methane.

これらのなかでも１分子中にナフタレン骨格を２個以上有する、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、特に１分子中にエポキシ基を３個以上有する１，１’－ビス（２，７－ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１－（２，７－ジグリシジルオキシナフチル）－１’－（２’－グリシジルオキシナフチル）メタン、１－（２，７－ジグリシジルオキシ）－１’－（２’－グリシジルオキシ）ビナフチル、１，１’－ビ－（２，７－ジグリシジルオキシ）ナフチルが平均線熱膨張率に加えて耐熱性に優れる点で好ましい。 Among these, polyhydroxybinaphthalene-type epoxy resins having two or more naphthalene skeletons in one molecule and naphthalene-type epoxy resins obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes are preferred, and in particular epoxy 1,1′-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane having 3 or more groups, 1-(2,7-diglycidyloxynaphthyl)-1′-(2′-glycidyloxynaphthyl)methane, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1′-(2′-glycidyloxy)binaphthyl and 1,1′-bi-(2,7-diglycidyloxy)naphthyl have It is preferable in terms of excellent heat resistance.

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させる観点から好ましい。なお、本明細書において、上記のナフタレン型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるナフタレン型エポキシ化合物エステル樹脂を「ナフタレン型エポキシ化合物（メタ）アクリレート」と記載する場合があり、ここでナフタレン型エポキシ化合物のエポキシ基は、通常、（メタ）アクリル酸との反応により実質的に消滅している。「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート、アクリレート及びその組み合わせを包含する。アクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メタ）アクリル酸」ということがある。 Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid and crotonic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of improving the photocurability of the photosensitive resin composition. In this specification, the naphthalene-type epoxy compound ester resin, which is a reaction product of the naphthalene-type epoxy compound and (meth)acrylic acid, may be referred to as "naphthalene-type epoxy compound (meth)acrylate". The epoxy group of the naphthalene-type epoxy compound is generally substantially extinguished by reaction with (meth)acrylic acid. "(Meth)acrylate" includes methacrylates, acrylates and combinations thereof. Acrylic acid and methacrylic acid are sometimes collectively referred to as "(meth)acrylic acid".

カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が硬化物の現像性及び絶縁信頼性向上の点から好ましい。 Examples of carboxylic anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic acid. dianhydrides, etc., and any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferred from the viewpoint of improving the developability of the cured product and insulation reliability.

酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂を得るにあたって、触媒存在下で不飽和カルボン酸とナフタレン骨格含有エポキシ化合物とを反応させ不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂を得た後、不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂とカルボン酸無水物とを反応させてもよい。 In obtaining an acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin, an unsaturated carboxylic acid and a naphthalene skeleton-containing epoxy compound are reacted in the presence of a catalyst to obtain an unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin. An epoxy ester resin and a carboxylic acid anhydride may be reacted.

この際に用いる触媒の量は、不飽和カルボン酸とナフタレン骨格含有エポキシ化合物とカルボン酸無水物との合計質量に対して、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．０００５質量％～１質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．００１質量％～０．５質量％の範囲である。触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の各種アミン化合物類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類であって、代表的な対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイド等を有するホスホニウム塩類；トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルスルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩等のスルホニウム塩類であって、代表的な対アニオンとして、カルボキシレート、ハイドロオキサイド等を有するスルホニウム塩類；燐酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸のような酸性化合物類等が挙げられる。反応は、５０℃～１５０℃の範囲で行うことができ、８０℃～１２０℃の範囲で行うことが好ましい。 The amount of the catalyst used at this time is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass or less, based on the total mass of the unsaturated carboxylic acid, the naphthalene skeleton-containing epoxy compound, and the carboxylic acid anhydride. It is in the range of 1 mass %, more preferably in the range of 0.001 mass % to 0.5 mass %. Examples of catalysts include N-methylmorpholine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN ), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole , 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-amino Various amine compounds such as ethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, tetramethylammonium hydroxide; phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine; tetramethyl Phosphonium salts such as phosphonium salts, tetraethylphosphonium salts, tetrapropylphosphonium salts, tetrabutylphosphonium salts, trimethyl(2-hydroxypropyl)phosphonium salts, triphenylphosphonium salts, benzylphosphonium salts, etc., and representative counter anions are Phosphonium salts having chlorides, bromides, carboxylates, hydroxides, etc.; sulfonium salts such as trimethylsulfonium salts, benzyltetramethylenesulfonium salts, phenylbenzylmethylsulfonium salts or phenyldimethylsulfonium salts; sulfonium salts having carboxylates, hydroxides, etc.; acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid; The reaction can be carried out in the range of 50°C to 150°C, preferably in the range of 80°C to 120°C.

酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂を得るにあたって、有機溶剤を使用してもよく、有機溶剤としては、後述する（Ｆ）有機溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。 In obtaining the acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin, an organic solvent may be used, and as the organic solvent, the same organic solvent as the organic solvent (F) described later can be used.

酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂を得るにあたって、ハイドロキノン等の重合阻害剤を使用してもよい。この際に用いる重合阻害剤の量は、不飽和カルボン酸とナフタレン骨格含有エポキシ化合物とカルボン酸無水物との合計質量に対して、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．０００５質量％～１質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．００１質量％～０．５質量％の範囲である。 In obtaining the acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin, a polymerization inhibitor such as hydroquinone may be used. The amount of the polymerization inhibitor used at this time is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass, based on the total mass of the unsaturated carboxylic acid, the naphthalene skeleton-containing epoxy compound, and the carboxylic acid anhydride. % to 1% by mass, more preferably 0.001% to 0.5% by mass.

酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂としては、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートとは、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物を使用し、不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸を使用して得られる酸変性不飽和ナフタレン骨格含有エポキシエステル樹脂を指す。 As the acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin, an acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is preferred. Acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate refers to an acid-modified unsaturated naphthalene skeleton-containing epoxy ester resin obtained by using a naphthalene skeleton-containing epoxy compound and using (meth)acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid. .

（Ａ－１）成分の他の態様としては、（メタ）アクリル酸を重合して得られる構造単位に有する（メタ）アクリル樹脂に、エチレン性不飽和基及びナフタレン骨格含有エポキシ化合物を反応させてエチレン性不飽和基を導入した不飽和変性ナフタレン骨格含有（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。さらに不飽和基導入の際に生じたヒドロキシル基にカルボン酸無水物を反応させることも可能である。カルボン酸無水物としては上記した酸無水物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。 In another aspect of the component (A-1), a (meth)acrylic resin having a structural unit obtained by polymerizing (meth)acrylic acid is reacted with an epoxy compound containing an ethylenically unsaturated group and a naphthalene skeleton. An unsaturated modified naphthalene skeleton-containing (meth)acrylic resin into which an ethylenically unsaturated group is introduced can be mentioned. Furthermore, it is also possible to react a carboxylic anhydride with a hydroxyl group produced during the introduction of an unsaturated group. As the carboxylic acid anhydride, the same acid anhydride as described above can be used, and the preferred range is also the same.

＜（Ａ－２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＞
（Ａ－２）成分としての酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ化合物の（メタ）アクリレートにカルボキシル基が導入された構造を有する化合物である。ただし、この（Ａ－２）成分には、前記（Ａ－１）成分は含まれない。 <(A-2) Acid-modified epoxy (meth)acrylate resin>
The acid-modified epoxy (meth)acrylate resin as component (A-2) is a compound having a structure in which a carboxyl group is introduced into (meth)acrylate of an epoxy compound. However, the component (A-2) does not include the component (A-1).

（Ａ－２）成分の一態様としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた、酸変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。詳細は、ビスフェノール型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを得、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物とを反応させることで酸変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを得ることができる。 As one aspect of the component (A-2), an acid obtained by reacting a bisphenol type epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound with (meth)acrylic acid and further with a carboxylic acid anhydride. A modified bisphenol type epoxy (meth)acrylate and the like are included. In detail, a bisphenol-type epoxy compound is reacted with (meth)acrylic acid to obtain a bisphenol-type epoxy (meth)acrylate, and the bisphenol-type epoxy (meth)acrylate is reacted with a carboxylic acid anhydride to obtain an acid-modified bisphenol-type epoxy ( meth)acrylates can be obtained.

（Ａ－２）成分の別態様としては、ビフェニル型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた、酸変性ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。詳細は、ビフェニル型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレートを得、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物とを反応させることで酸変性ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレートを得ることができる。 Another embodiment of the component (A-2) includes an acid-modified biphenyl-type epoxy (meth)acrylate obtained by reacting a biphenyl-type epoxy compound with (meth)acrylic acid and further with a carboxylic acid anhydride. Specifically, a biphenyl-type epoxy compound is reacted with (meth)acrylic acid to obtain a biphenyl-type epoxy (meth)acrylate, and the biphenyl-type epoxy (meth)acrylate is reacted with a carboxylic acid anhydride to obtain an acid-modified biphenyl-type epoxy ( meth)acrylates can be obtained.

（Ａ－２）成分のさらに別態様としては、上述したエポキシ化合物以外のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。そのようなエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；パーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；トリスフェノール型エポキシ樹脂；ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。 Still another embodiment of the component (A-2) includes an acid-modified epoxy (meth)acrylate obtained by reacting an epoxy compound other than the epoxy compounds described above with (meth)acrylic acid and further reacting with a carboxylic acid anhydride. . Such epoxy compounds include, for example, novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, and alkylphenol novolak epoxy resins; perfluoroalkyl epoxy resins, and the like. Fluorine-containing epoxy resin, bixylenol type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; trisphenol type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; epoxy resin containing condensed ring skeleton such as anthracene type epoxy resin; type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin; epoxy resin having a butadiene structure; alicyclic epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; methylol type epoxy resin; tetraphenylethane type epoxy resin; glycidyl group-containing acrylic resin such as polyglycidyl (meth)acrylate, copolymer of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester; fluorene type epoxy resin; be done.

このような酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは市販品を用いることができ、具体例としては、日本化薬社製の「ＺＡＲ－２０００」（酸変性ビスフェノール型エポキシアクリレート：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物）、「ＺＦＲ－１４９１Ｈ」（酸変性ビスフェノール型エポキシアクリレート：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物）、「ＺＦＲ－１５３３Ｈ」（酸変性ビスフェノール型エポキシアクリレート：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水テトラヒドロフタル酸の反応物）、「ＺＣＲ－１５６９Ｈ」（酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート：ビフェニル型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物）、昭和電工社製の「ＰＲ－３００ＣＰ」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Such an acid-modified epoxy (meth)acrylate can be a commercially available product. acid and succinic anhydride), "ZFR-1491H" (acid-modified bisphenol type epoxy acrylate: reaction product of bisphenol F type epoxy resin, acrylic acid and acid anhydride), "ZFR-1533H" (acid-modified Bisphenol-type epoxy acrylate: reaction product of bisphenol F-type epoxy resin, acrylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride), "ZCR-1569H" (acid-modified biphenyl-type epoxy acrylate: biphenyl-type epoxy resin, acrylic acid, and acid anhydride reaction product), Showa Denko's "PR-300CP" (a reaction product of cresol novolac type epoxy resin, acrylic acid, and acid anhydride), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ａ－２）成分の他の態様としては、（メタ）アクリル酸を重合して得られる構造単位に有する（メタ）アクリル樹脂に、エポキシ化合物の（メタ）アクリレートを反応させてエチレン性不飽和基を導入した不飽和変性（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。エポキシ化合物の（メタ）アクリレートは、例えば、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに不飽和基導入の際に生じたヒドロキシル基にカルボン酸無水物を反応させることも可能である。カルボン酸無水物としては上記したカルボン酸無水物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。 As another aspect of the component (A-2), a (meth)acrylic resin having a structural unit obtained by polymerizing (meth)acrylic acid is reacted with a (meth)acrylate of an epoxy compound to obtain ethylenically unsaturated Unsaturated modified (meth)acrylic resins into which groups are introduced can be mentioned. (Meth)acrylates of epoxy compounds include, for example, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate and the like. Furthermore, it is also possible to react a carboxylic anhydride with a hydroxyl group produced during the introduction of an unsaturated group. As the carboxylic anhydride, the same carboxylic anhydride as described above can be used, and the preferred range is also the same.

このような不飽和変性（メタ）アクリル樹脂は市販品を用いることができ、具体例としては、昭和電工社製の「ＳＰＣ－１０００」、「ＳＰＣ－３０００」、ダイセル・オルネクス社製「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５０」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５１」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５４」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－３００」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－３２０」等が挙げられる。 Commercial products can be used as such unsaturated modified (meth)acrylic resins. Specific examples include "SPC-1000" and "SPC-3000" manufactured by Showa Denko KK, and "Cychromer" manufactured by Daicel Allnex. P (ACA) Z-250", "Cychromer P (ACA) Z-251", "Cychromer P (ACA) Z-254", "Cychromer P (ACA) Z-300", "Cychromer P ( ACA) Z-320” and the like.

（Ａ－２）成分の重量平均分子量としては、成膜性の観点から、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、現像性の観点から、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましく、１４０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight-average molecular weight of component (A-2) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of film-forming properties. From the viewpoint of developability, the upper limit is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, and even more preferably 14,000 or less. A weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ａ－２）成分の酸価としては、樹脂組成物のアルカリ溶液に対する溶解性を向上させるという観点から、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。他方で、硬化物の微細パターンがアルカリ溶液溶け出す事を抑制し、アンダーカット耐性を向上させるという観点から、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。ここで、酸価とは、（Ａ－２）成分に存在するカルボキシル基の残存酸価のことであり、酸価は先述の方法により測定することができる。 The acid value of the component (A-2) is preferably 0.1 mgKOH/g or more, more preferably 0.5 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving the solubility of the resin composition in an alkaline solution. more preferably 1 mgKOH/g or more. On the other hand, the acid value is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, from the viewpoint of suppressing the elution of the fine pattern of the cured product in an alkaline solution and improving the undercut resistance. It is preferably 100 mgKOH/g or less, and more preferably 100 mgKOH/g or less. Here, the acid value is the residual acid value of the carboxyl groups present in the component (A-2), and the acid value can be measured by the method described above.

（Ａ－２）成分のアルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ－２）は、以下の式（ＩＩＩ）：
１≦Ｓ（Ａ－２）≦１５０ ・・・（ＩＩＩ）
を満たすことが好ましく、より好ましくは、以下の式（ＩＩＩａ）：
１≦Ｓ（Ａ－２）≦１３１ ・・・（ＩＩＩａ）
を満たす。これにより、樹脂組成物のアルカリ溶液に対する溶解性を（Ａ－１）成分の含有量を考慮して調整して、アンダーカット耐性をコントロールすることができる。溶解速度は、例えば、実施例に記載の方法によって測定することができる。 The weighted average value S (A-2) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A-2) in an alkaline solution is expressed by the following formula (III):
1≦S (A-2) ≦150 (III)
It is preferred to satisfy, more preferably the following formula (IIIa):
1≦S (A-2) ≦131 (IIIa)
meet. Thereby, the undercut resistance can be controlled by adjusting the solubility of the resin composition in an alkaline solution in consideration of the content of the component (A-1). The dissolution rate can be measured, for example, by the method described in Examples.

さらに好ましくは、（Ａ－２）成分として複数種類の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いる場合、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の各々の溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］が、前記の範囲にあることがより好ましい。これにより、上記加重平均値Ｓ（Ａ－２）が前記範囲を確実に満たすことができる。 More preferably, when a plurality of types of acid-modified epoxy (meth)acrylate resins are used as component (A-2), the dissolution rate [nm/sec] of each of the acid-modified epoxy (meth)acrylate resins is within the above range. It is more preferable to have This ensures that the weighted average value S (A-2) satisfies the range.

（Ａ－２）成分は、アルカリ溶液に対する溶解性の調整という観点から、（Ａ）成分の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量が（Ａ－１）成分の含有量と同じか又はそれよりも少ないことが好ましく、より好ましくは、（Ａ－２）成分の含有量が、（Ａ）成分の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ－１）成分の含有量の５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以下である。（Ａ－２）成分の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物のアルカリ溶液に対する溶解性を調整するという観点から、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることが更に好ましく、下限は、通常、０質量％であるが、（Ａ－１）成分と組み合わせて用いる場合、下限を０．１質量％又は０．２質量％としてもよい。 From the viewpoint of adjusting the solubility in an alkaline solution, the content of component (A-2) is the same as the content of component (A-1) when the non-volatile component of component (A) is 100% by mass. Or preferably less than that, more preferably, the content of component (A-2) is 50% of the content of component (A-1) when the non-volatile component of component (A) is 100% by mass % by mass or less, more preferably 45% by mass or less. The content of component (A-2) is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of adjusting the solubility of the resin composition in an alkaline solution when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass. , More preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, the lower limit is usually 0% by mass, but when used in combination with component (A-1), the lower limit is 0 .1% by mass or 0.2% by mass.

（Ａ－２）成分は、耐熱性及び機械的強度、例えば、平均線熱膨張係数、ガラス転移温度を調整する観点から、（Ａ－１）成分と組み合わせて用いることが好ましい。 Component (A-2) is preferably used in combination with component (A-1) from the viewpoint of adjusting heat resistance and mechanical strength such as average linear thermal expansion coefficient and glass transition temperature.

＜（Ａ－３）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む任意の樹脂＞
（Ａ）成分は、上述した（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分に組み合わせて、更に（Ａ－３）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む任意の樹脂を含んでいてもよい。この（Ａ－３）成分には、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分は含まない。 <(A-3) Any Resin Containing an Ethylenically Unsaturated Group and a Carboxyl Group>
Component (A) may be combined with components (A-1) and (A-2) described above, and may further contain (A-3) any resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. . The (A-3) component does not include the (A-1) component and the (A-2) component.

（Ａ－３）成分の重量平均分子量及び酸価は、任意であるが、上述した（Ａ－２）成分の重量平均分子量及び酸価と同じ範囲にあることが好ましい。これにより、（Ａ－２）成分の項で説明したのと同じ利点を得ることができる。 The weight-average molecular weight and acid value of component (A-3) are arbitrary, but are preferably in the same range as the weight-average molecular weight and acid value of component (A-2) described above. This makes it possible to obtain the same advantages as explained in the section on the (A-2) component.

＜（Ａ）成分の全体の特性＞
（Ａ）成分の重量平均分子量は、下限としては、成膜性の観点から、５００以上又は１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、現像性の観点から、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましく、１４５００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 <Overall Characteristics of Component (A)>
The lower limit of the weight average molecular weight of component (A) is preferably 500 or more or 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of film-forming properties. From the viewpoint of developability, the upper limit is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, and even more preferably 14,500 or less. A weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ａ）成分のアルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ）は、以下の式（Ｉ）：
５≦Ｓ（Ａ）≦１１０ ・・・（Ｉ）
を満たすことが好ましい。アルカリ溶液に対する溶解速度は、例えば、実施例に記載の方法によって測定することができる。より詳細には、（Ａ）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）は、通常５ｎｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、通常１１０ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは９０ｎｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ／ｓｅｃ以下である。（Ａ）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）が前記範囲にあることにより、樹脂組成物がアルカリ現像液に溶解する溶解速度が過度に遅くなったり速くなったりすることを抑制できる。よって、意図に反して溶け過ぎる部分、意図に反して溶けない部分が局所的に発生することを抑制できる。したがって、アンダーカット耐性を改善でき、好ましくは開口パターンの側面を層平面に対して垂直に近づけることができる。 The weighted average value S (A ) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in an alkaline solution is expressed by the following formula (I):
5≦S (A) ≦110 (I)
is preferably satisfied. The dissolution rate in an alkaline solution can be measured, for example, by the method described in Examples. More specifically, the weighted average value S (A) of the dissolution rate of component (A) is usually 5 nm/sec or more, more preferably 10 nm/sec or more, still more preferably 15 nm/sec or more, and usually 110 nm/sec. Below, it is preferably 100 nm/sec or less, more preferably 90 nm/sec or less, and still more preferably 80 nm/sec or less. When the weighted average value S (A) of the dissolution rate of the component (A) is within the above range, the dissolution rate of the resin composition in the alkaline developer can be prevented from becoming excessively slow or excessive. Therefore, it is possible to suppress the local occurrence of unintentionally excessive melting portions and unintended unmelting portions. Therefore, the undercut resistance can be improved, and preferably the side surfaces of the opening pattern can be brought closer to perpendicular to the layer plane.

さらに好ましくは、（Ａ）成分として複数種類のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂を用いる場合、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂の各々の溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］が、前記の範囲にあることがより好ましい。これにより、上記加重平均値Ｓ（Ａ）が前記範囲を確実に満たすことができる。 More preferably, when using resins containing multiple types of ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups as component (A), the dissolution rate [nm/sec] of each of the resins containing ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups is It is more preferable to be within the above range. This ensures that the weighted average value S (A) satisfies the range.

（Ａ）成分は、樹脂組成物のアルカリ溶液に対する溶解性を調整するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量を１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、アンダーカット耐性の向上という観点から、３０質量％以下とすることが好ましく、２９．５質量％以下とすることがより好ましく、２９質量％以下とすることが更に好ましい。 From the viewpoint of adjusting the solubility of the resin composition in an alkaline solution, component (A) preferably has a content of 10% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. , more preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. From the viewpoint of improving undercut resistance, the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 29.5% by mass or less, and even more preferably 29% by mass or less.

＜（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材を含有する。樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有しても（つまり、無機充填材の平均粒径が大きい場合であっても）、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供可能となる。また、（Ｂ）成分を用いることにより、通常は、硬化物の平均線熱膨張率を低くできる。 <(B) Inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more>
The resin composition contains (B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more. Even if the resin composition contains the component (B) (that is, even if the average particle diameter of the inorganic filler is large), it is possible to provide a resin composition that can obtain a cured product with excellent undercut resistance. becomes. Moreover, by using the component (B), the average coefficient of linear thermal expansion of the cured product can usually be lowered.

無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The material of the inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. As silica, spherical silica is preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

無機充填材の平均粒径は、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得る観点から、０．５μｍ以上であり、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。該平均粒径の上限は、露光時の光反射を抑制して優れた現像性を得る観点から、２．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、よりさらに好ましくは１．３μｍ以下である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、アドマテックス社製「ＳＣ４０５０」、「アドマファイン」、電気化学工業社製「ＳＦＰシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ（Ｈ）シリーズ」、堺化学工業社製「Ｓｃｉｑａｓシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＡＺシリーズ」、「ＡＸシリーズ」、堺化学工業社製の「Ｂシリーズ」、「ＢＦシリーズ」等が挙げられる。 The average particle diameter of the inorganic filler is 0.5 μm or more, preferably 0.8 μm or more, more preferably 1 μm or more, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent undercut resistance. The upper limit of the average particle size is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2 μm or less, even more preferably 1.5 μm or less, and still more preferably from the viewpoint of suppressing light reflection during exposure and obtaining excellent developability. is 1.3 μm or less. Examples of commercially available inorganic fillers having such an average particle size include "SC4050" and "ADMAFINE" manufactured by Admatechs, "SFP Series" manufactured by Denki Kagaku Kogyo, and "SP" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials. (H) Series”, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. “Sciqas Series”, Nippon Shokubai Co., Ltd. “Seahoster Series”, Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. “AZ Series”, “AX Series”, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. “ B series", "BF series", and the like.

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ－５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等を使用することができる。 The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the median diameter thereof can be used as the average particle size for measurement. As the measurement sample, one obtained by ultrasonically dispersing an inorganic filler in water can be preferably used. As the laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, Horiba's "LA-500", Shimadzu Corporation's "SALD-2200" and the like can be used.

無機充填材の比表面積は、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 3 m 2 /g or more, particularly preferably 5 m 2 /g or more, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent undercut resistance. Although there is no particular upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) according to the BET method and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. .

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。 Inorganic fillers include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, silane-based coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, titanates, from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as a system coupling agent. Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" ( hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent), and the like.

（Ｂ）成分の含有量は、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０．５質量％以上、さらに好ましくは６１質量％以上である。上限は、露光時の光反射を抑制して優れた現像性を得る観点から、例えば、９０質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、又は８０質量％以下である。 From the viewpoint of obtaining a cured product having a low average linear thermal expansion coefficient, the content of component (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 60% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is 5% by mass or more, more preferably 61% by mass or more. The upper limit is, for example, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 82% by mass or less, or 80% by mass or less from the viewpoint of suppressing light reflection during exposure to obtain excellent developability.

＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する。（Ｃ）成分を含有させることにより、（Ｃ）成分同士の反応、又は、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との反応が可能となり、樹脂組成物の硬化物の機械的強度及び耐溶解性を高めることができる。但し、ここでいう（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に属するエポキシ樹脂は含めない。 <(C) Epoxy resin>
The resin composition contains (C) an epoxy resin. By including the component (C), the reaction between the components (C) or the reaction between the component (C) and the component (A) becomes possible, and the mechanical strength and dissolution resistance of the cured product of the resin composition can increase However, the component (C) here does not include epoxy resins belonging to the component (A).

（Ｃ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；トリスフェノール型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、密着性を向上させるという観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がよりに好ましい。また、耐熱性を向上させる観点からはナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）成分は、密着性及び耐熱性を向上させる観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含有することが好ましく、双方を含有することがより好ましい。 Examples of component (C) include fluorine-containing epoxy resins such as bisphenol AF type epoxy resins and perfluoroalkyl type epoxy resins; bisphenol A type epoxy resins; bisphenol F type epoxy resins; bisphenol S type epoxy resins; Epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; trisphenol type epoxy resin; naphthol novolak type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; Resin; Glycidylamine type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin; Cresol novolac type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin; cyclic epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexane dimethanol type epoxy resin; naphthylene ether type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; Bisphenol F-type epoxy resins and biphenyl-type epoxy resins are preferred, and biphenyl-type epoxy resins are more preferred, from the viewpoint of improving adhesion. From the viewpoint of improving heat resistance, naphthalene-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, and tetraphenylethane-type epoxy resins are preferable, and tetraphenylethane-type epoxy resins are more preferable. . An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. From the viewpoint of improving adhesion and heat resistance, the component (C) preferably contains at least one of a biphenyl-type epoxy resin and a tetraphenylethane-type epoxy resin, more preferably both.

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。（Ｃ）成分としては、２以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。 The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the non-volatile component of the epoxy resin is 100 mass %, at least 50 mass % or more of the epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in one molecule. As component (C), two or more epoxy resins may be used in combination.

エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、新日鉄住金化学社製「ＹＤ－８１２５Ｇ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鐵化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン）、三菱化学社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、ダイキン工業社製の「Ｅ－７４３２」、「Ｅ－７６３２」（パーフルオロアルキル型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＳＬＶ－８０ＸＹ」（テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」、三菱化学社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。 Specific examples of epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS", and "HP4032H" (naphthalene type epoxy resins) manufactured by DIC Corporation, "828US" and "jER828EL" (bisphenol A type epoxy resins) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. epoxy resin), "jER807" (bisphenol F type epoxy resin), "jER152" (phenol novolac type epoxy resin), "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin), "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin), "YD-8125G" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., "EX-721" manufactured by Nagase ChemteX Corporation (glycidyl ester type epoxy resin), Daicel's "Celoxide 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton), "PB-3600" (epoxy resin having a butadiene structure), Nippon Steel Chemical Co., Ltd.'s "ZX1658", " ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane), Mitsubishi Chemical's "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin), Daikin Industries Ltd.'s "E-7432", "E-7632" (perfluoroalkyl type epoxy resin), DIC's "HP-4700", "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), "N-690" (cresol novolac type epoxy resin), "N-695" (cresol novolak type epoxy resin), "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin), "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4" , "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin), Nippon Kayaku "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) , “NC3000H”, “NC3000”, “NC3000L”, “NC3100” (biphenyl type epoxy resin), “ESN475V” (naphthol aralkyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “ESN485” (naphthol novolac type epoxy resin) , "YSLV-80XY" (tetramethylbisphenol F type epoxy resin), "YX4000H" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "YL6121" (biphenyl type epoxy resin), "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin), "YX8800" ( anthracene-type epoxy resin), Osaka Gas Chemicals' "PG-100" and "CG-500", Mitsubishi Chemical's "YL7800" (fluorene-type epoxy resin), Mitsubishi Chemical's "1010" (solid bisphenol A type epoxy resin), "1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin), "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin), and the like.

（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物の硬化物の機械的強度及び耐溶解性を高める観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。 From the viewpoint of enhancing the mechanical strength and solubility resistance of the cured product of the resin composition, the content of component (C) is preferably 1% by mass or more, when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more. The upper limit of the epoxy resin content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ~5000g/eq. , more preferably 50 g/eq. ~3000g/eq. , more preferably 80 g/eq. ~2000g/eq. , even more preferably 110 g/eq. ~1000g/eq. is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition is sufficient, and an insulating layer with a small surface roughness can be obtained. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing one equivalent of epoxy groups.

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100-5000, more preferably 250-3000, still more preferably 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

＜（Ｄ）光重合開始剤＞
樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）成分を含有させることにより、樹脂組成物を効率的に光硬化させることができる。 <(D) Photoinitiator>
The resin composition contains (D) a photopolymerization initiator. By containing the component (D), the resin composition can be efficiently photocured.

（Ｄ）成分は、特に制限されないが、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－[４－（４－モルホリニル）フェニル]－１－ブタノン、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤；エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサンド等が挙げられ、また、スルホニウム塩系光重合開始剤等も使用できる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Component (D) is not particularly limited, but examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl ) methyl]-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one and other α-aminoalkylphenones Photopolymerization initiator; oxime ester photopolymerization initiator such as ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, ethyl-(2 ,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1 -[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and the like. Also, a sulfonium salt-based photopolymerization initiator and the like can be used. Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（Ｄ）成分の具体例としては、ＩＧＭ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」、「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製の「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」、「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ－０１」、「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ－０２」、ＡＤＥＫＡ社製の「Ｎ－１９１９」等が挙げられる。 Specific examples of the component (D) include "Omnirad907", "Omnirad369", "Omnirad379", "Omnirad819", and "OmniradTPO" manufactured by IGM, and "IrgacureTPO", "IrgacureOXE-01", and "IrgacureOXE" manufactured by BASF. -02”, and “N-1919” manufactured by ADEKA.

（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物を十分に光硬化させ、樹脂組成物の硬化物の機械的強度及び耐溶解性を高めるという観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。一方、感度過多による現像性の低下を抑制するという観点から、上限は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。 The content of the component (D) is such that the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of sufficiently photocuring the resin composition and increasing the mechanical strength and solubility resistance of the cured product of the resin composition. If so, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more. On the other hand, the upper limit is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less, from the viewpoint of suppressing deterioration in developability due to excessive sensitivity.

さらに、樹脂組成物は、（Ｄ）成分と組み合わせて、光重合開始助剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類を含んでいてもよいし、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類などのような光増感剤を含んでいてもよい。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Further, the resin composition contains, in combination with the component (D), N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylamino Tertiary amines such as benzoate, triethylamine and triethanolamine may be included, and photosensitizers such as pyrarizones, anthracenes, coumarins, xanthones, thioxanthones and the like may be included. Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

＜（Ｅ）反応性希釈剤＞
樹脂組成物は、更に（Ｅ）反応性希釈剤を含有し得る。（Ｅ）成分を含有させることにより、光反応性を向上させることができる。（Ｅ）成分としては、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する２５℃で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。 <(E) Reactive diluent>
The resin composition may further contain (E) a reactive diluent. Photoreactivity can be improved by including the component (E). Component (E) can be, for example, a photosensitive (meth)acrylate compound that has one or more (meth)acryloyl groups in one molecule and is liquid, solid or semi-solid at 25°C. A "(meth)acryloyl group" refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.

代表的な感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε－カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類（例：ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び／又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、３価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（β－ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、３価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３－（メタ）アクリロイル－２－ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３－（メタ）アクリロイル－２－ヒドロキシルオキシプロピル）（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３－（メタ）アクリロイル－２－ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Representative photosensitive (meth)acrylate compounds include, for example, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate, and glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol. Mono- or diacrylates, acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N-methylol acrylamide, aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol Polyhydric acrylates of ethylene oxide, propylene oxide or ε-caprolactone adducts thereof, phenols such as phenoxy acrylate and phenoxyethyl acrylate, or their ethylene oxide or propylene Examples include acrylates such as oxide adducts, epoxy acrylates derived from glycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether, melamine acrylates, and/or methacrylates corresponding to the above acrylates. Among these, polyvalent acrylates or polyvalent methacrylates are preferable. For example, trivalent acrylates or methacrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-added tri(meth)acrylate, glycerin PO-added tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetrafurfuryl alcohol oligo(meth)acrylate, ethyl carbitol oligo(meth)acrylate, 1,4-butanediol Oligo(meth)acrylate, 1,6-hexanediol oligo(meth)acrylate, trimethylolpropane oligo(meth)acrylate, pentaerythritol oligo(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate ) acrylates, N,N,N′,N′-tetrakis(β-hydroxyethyl)ethyldiamine (meth)acrylic acid esters, and trivalent or higher acrylates or methacrylates include tri(2- (Meth)acryloyloxyethyl)phosphate, tri(2-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl) Phosphate, di(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, (3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)di(2-(meth) Phosphoric acid triester (meth)acrylates such as acryloyloxyethyl)phosphate may be mentioned. Any one of these photosensitive (meth)acrylate compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（Ｅ）成分を配合する場合の含有量は、光硬化を促進させ、かつ硬化物としたときにべたつきを抑制するという観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％～１０質量％が好ましく、３質量％～８質量％がより好ましい。 The content when blending the component (E) is 1 mass when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of promoting photocuring and suppressing stickiness when cured. % to 10% by mass, more preferably 3% to 8% by mass.

＜（Ｆ）有機溶剤＞
樹脂組成物は、更に（Ｆ）有機溶剤を含有し得る。（Ｆ）成分を含有させることにより樹脂ワニスの粘度を調整できる。（Ｆ）有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート（ＥＤＧＡｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エチルジグリコールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤を用いる場合の含有量は、樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。 <(F) Organic solvent>
The resin composition may further contain (F) an organic solvent. The viscosity of the resin varnish can be adjusted by including the component (F). (F) Examples of organic solvents include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol. monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate (EDGAc: diethylene glycol monoethyl ether acetate), Examples include esters such as ethyl diglycol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using an organic solvent, the content can be appropriately adjusted from the viewpoint of coating properties of the resin composition.

＜（Ｇ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、（Ｇ）その他の添加剤を更に含有し得る。（Ｇ）その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機充填材、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂、等の各種添加剤を添加することができる。 <(G) Other Additives>
The resin composition may further contain (G) other additives to the extent that the object of the present invention is not impaired. (G) Other additives include, for example, thermoplastic resins, organic fillers, fine particles such as melamine and organic bentonite, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, Colorants such as naphthalene black, polymerization inhibitors such as hydroquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and pyrogallol, thickeners such as bentone and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based defoaming agents, Flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, aromatic condensed phosphate esters, halogen-containing condensed phosphate esters, phenolic curing agents, heat such as cyanate ester curing agents Various additives such as curable resins can be added.

＜製造方法＞
樹脂組成物は、上述した成分を混合することにより製造することができる。混合に際し、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌してもよい。樹脂組成物は、例えば（Ｆ）有機溶剤を含むことにより、樹脂ワニスとして得ることができる。 <Manufacturing method>
The resin composition can be produced by mixing the components described above. In mixing, kneading or stirring may be carried out by kneading means such as a triple roll, ball mill, bead mill, sand mill, etc., or agitating means such as a super mixer, planetary mixer, etc., if necessary. The resin composition can be obtained as a resin varnish by including (F) an organic solvent, for example.

［２．本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物］
以下、本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物について詳細に説明する。 [2. Resin composition according to the second embodiment of the present invention]
Hereinafter, the resin composition according to the second embodiment of the invention will be described in detail.

本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物である。第二実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分の、アルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ）が、以下の式（Ｉ）：
５≦Ｓ（Ａ）≦１１０ ・・・（Ｉ）
を満たす。アルカリ溶液に対する溶解速度は、例えば、実施例に記載の方法によって測定することができる。アルカリ溶液としては、通常、現像に用いる現像液を挙げることができる。溶解速度を対比可能にするためには、アルカリ溶液として、２３℃でｐＨが一定（ｐＨ：１１．７）の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。アルカリ溶液の温度及びｐＨは、溶解速度に大きな影響を与えない限り、適宜変更してもよい。 The resin composition according to the second embodiment of the present invention includes (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more, and (C) an epoxy A resin composition containing a resin and (D) a photopolymerization initiator. In the resin composition according to the second embodiment, the weighted average value S (A) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component ( A ) in an alkaline solution is represented by the following formula (I):
5≦S (A) ≦110 (I)
meet. The dissolution rate in an alkaline solution can be measured, for example, by the method described in Examples. Examples of the alkaline solution include a developer usually used for development. In order to make the dissolution rates comparable, it is preferable to use a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution with a constant pH (pH: 11.7) at 23° C. as the alkaline solution. The temperature and pH of the alkaline solution may be changed as appropriate as long as it does not significantly affect the dissolution rate.

本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物を用いることにより、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得ることができる。 By using the resin composition according to the second embodiment of the present invention, a cured product having excellent undercut resistance can be obtained.

＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分＞
第二実施形態に係る樹脂組成物が含む（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分については、（Ａ）成分が（Ａ－１）成分を含有しなくてもよいこと、及び、（Ａ）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）が式（Ｉ）を満たすことを除いて、第一実施形態に係る樹脂組成物が含む（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と同様である。これにより、第一実施形態に係る樹脂組成物と同じ利点を得ることができる。 <(A) component, (B) component, (C) component and (D) component>
Regarding the (A) component, (B) component, (C) component and (D) component contained in the resin composition according to the second embodiment, even if the (A) component does not contain the (A-1) component The good thing is that the weighted average value S of the dissolution rate of component (A) (A) , except that (A) satisfies the formula (I), is included in the resin composition according to the first embodiment. ) component, (C) component and (D) component. Thereby, the same advantages as those of the resin composition according to the first embodiment can be obtained.

（Ａ）成分の含有量、重量平均分子量及び酸価は、任意であるが、第一実施形態において上述した（Ａ）成分の含有量、重量平均分子量及び酸価と同じ範囲にあることが好ましい。これにより、第一実施形態において（Ａ）成分の項で説明したのと同じ利点を得ることができる。（Ｂ）成分の含有量、平均粒径及び比表面積は、任意であるが、第一実施形態において上述した（Ｂ）成分の含有量、平均粒径及び比表面積と同じ範囲にあることが好ましい。これにより、第一実施形態において（Ｂ）成分の項で説明したのと同じ利点を得ることができる。（Ｃ）成分の含有量、エポキシ当量及び重量平均分子量は、任意であるが、第一実施形態において上述した（Ｃ）成分の含有量、エポキシ当量及び重量平均分子量と同じ範囲にあることが好ましい。これにより、第一実施形態において（Ｃ）成分の項で説明したのと同じ利点を得ることができる。（Ｄ）成分の含有量は、任意であるが、第一実施形態において上述した（Ｄ）成分の含有量と同じ範囲にあることが好ましい。これにより、第一実施形態において（Ｄ）成分の項で説明したのと同じ利点を得ることができる。 The content, weight average molecular weight and acid value of component (A) are arbitrary, but are preferably in the same range as the content, weight average molecular weight and acid value of component (A) described above in the first embodiment. . This makes it possible to obtain the same advantages as those described in the section on component (A) in the first embodiment. The content, average particle size, and specific surface area of component (B) are arbitrary, but are preferably in the same range as the content, average particle size, and specific surface area of component (B) described above in the first embodiment. . This makes it possible to obtain the same advantages as those explained in the section of component (B) in the first embodiment. The content of component (C), the epoxy equivalent weight and the weight average molecular weight are arbitrary, but are preferably in the same range as the content of the component (C), the epoxy equivalent weight and the weight average molecular weight described above in the first embodiment. . This makes it possible to obtain the same advantages as those described in the section on component (C) in the first embodiment. Although the content of component (D) is arbitrary, it is preferably in the same range as the content of component (D) described above in the first embodiment. This makes it possible to obtain the same advantages as those explained in the section of component (D) in the first embodiment.

本実施形態に係る樹脂組成物が含む（Ａ）成分の、アルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ）は、上記式（Ｉ）を満たす。より詳細には、（Ａ）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）は、通常５ｎｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは６ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、通常１１０ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは９０ｎｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ／ｓｅｃ以下である。（Ａ）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）が前記範囲にあることにより、樹脂組成物がアルカリ現像液に溶解する溶解速度が過度に遅くなったり速くなったりすることを抑制できる。よって、意図に反して溶け過ぎる部分、意図に反して溶けない部分が局所的に発生することを抑制できる。したがって、アンダーカット耐性を改善でき、好ましくは開口パターンの側面を層平面に対して垂直に近づけることができる。 The weighted average value S (A) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in the resin composition according to the present embodiment in an alkaline solution satisfies the above formula (I). More specifically, the weighted average value S ( A) of the dissolution rate of component (A) is usually 5 nm/sec or more, more preferably 6 nm/sec or more, still more preferably 10 nm/sec or more, and particularly preferably 15 nm/sec. It is 110 nm/sec or less, preferably 100 nm/sec or less, more preferably 90 nm/sec or less, and still more preferably 80 nm/sec or less. When the weighted average value S (A) of the dissolution rate of the component (A) is within the above range, the dissolution rate of the resin composition in the alkaline developer can be prevented from becoming excessively slow or excessive. Therefore, it is possible to suppress the local occurrence of unintentionally excessive melting portions and unintended unmelting portions. Therefore, the undercut resistance can be improved, and preferably the side surfaces of the opening pattern can be brought closer to perpendicular to the layer plane.

（Ａ）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）を上述した範囲に収める方法としては、例えば、（Ａ－１）成分を含む（Ａ）成分を採用する方法が挙げられる。ただし、例えば、（Ａ－１）成分以外の（Ａ）成分の種類及び量を適切に調整して、（Ａ）成分の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）を上述した範囲に収めてもよい。 Weighted average value S of dissolution rate of component (A) As a method of keeping (A) within the above range, for example, a method of using component (A) including component (A-1) can be mentioned. However, for example, by appropriately adjusting the type and amount of the component (A) other than the component (A-1), the weighted average value S (A) of the dissolution rate of the component (A) may be kept within the range described above. good.

（Ａ）成分として複数種類のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂を用いる場合、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂の各々の溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］が、前記の範囲内にあることがより好ましい。溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］が５～１１０の範囲内、より好ましくは５～１００の範囲内にある（Ａ）成分としては、後述する合成例１によって得られる樹脂溶液（Ａ－１ａ）、合成例２によって得られる樹脂溶液（Ａ－１ｂ）及び日本化薬社製の「ＺＡＲ－２０００」（酸変性ビスフェノール型エポキシアクリレート：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物）を挙げることができる。 When using resins containing multiple types of ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups as component (A), the dissolution rate [nm/sec] of each of the resins containing ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups is within the above range. is more preferable. The component (A) having a dissolution rate [nm/sec] in the range of 5 to 110, more preferably in the range of 5 to 100 includes a resin solution (A-1a) obtained in Synthesis Example 1 described below, The resin solution (A-1b) obtained in Example 2 and "ZAR-2000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (acid-modified bisphenol type epoxy acrylate: reaction product of bisphenol A type epoxy resin, acrylic acid, and succinic anhydride) can be mentioned.

＜（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）反応性希釈剤、（Ｆ）有機溶剤、（Ｇ）その他の添加剤を含み得る。第二実施形態に係る樹脂組成物が含み得る（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分については、第一実施形態に係る樹脂組成物が含み得る（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分と同様である。これにより、第一実施形態に係る樹脂組成物と同じ利点を得ることができる。 <(E) component, (F) component and (G) component>
The resin composition according to the present embodiment may further contain (E) a reactive diluent, (F) an organic solvent, and (G) other additives, if necessary. Regarding the (E) component, (F) component and (G) component that the resin composition according to the second embodiment may contain, the (E) component and (F) component that the resin composition according to the first embodiment may contain and (G) component. Thereby, the same advantages as those of the resin composition according to the first embodiment can be obtained.

＜製造方法＞
樹脂組成物は、上述した成分を混合することにより製造することができる。混合に際し、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌してもよい。樹脂組成物は、例えば（Ｆ）有機溶剤を含むことにより、樹脂ワニスとして得ることができる。 <Manufacturing method>
The resin composition can be produced by mixing the components described above. In mixing, kneading or stirring may be carried out by kneading means such as a triple roll, ball mill, bead mill, sand mill, etc., or agitating means such as a super mixer, planetary mixer, etc., if necessary. The resin composition can be obtained as a resin varnish by including (F) an organic solvent, for example.

＜樹脂組成物の物性、用途＞
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物又は第二実施形態に係る樹脂組成物を光硬化させた後、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、アンダーカット耐性に優れるという特性を示す。即ちアンダーカット耐性に優れる絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。アンダーカットは、順テーパ形状を抑止する観点から、好ましくは＋１０μｍ以下、より好ましくは＋５μｍ以下、さらに好ましくは＋４μｍ以下、よりさらに好ましくは＋３μｍ以下である。下限は、逆テーパ形状を抑止する観点から、好ましくは－５μｍ以下、より好ましくは－４μｍ以下、さらに好ましくは－３μｍ以下である。アンダーカットの値は、後述する＜現像性、クラック耐性、及びアンダーカット耐性の評価＞に記載の方法に従って測定することができる。 <Physical properties and applications of the resin composition>
After photocuring the resin composition according to the first embodiment or the resin composition according to the second embodiment of the present invention, the cured product obtained by heat curing at 190 ° C. for 90 minutes has the property of being excellent in undercut resistance. show. That is, it provides an insulating layer and a solder resist that are excellent in undercut resistance. The undercut is preferably +10 μm or less, more preferably +5 μm or less, even more preferably +4 μm or less, and even more preferably +3 μm or less, from the viewpoint of suppressing the forward tapered shape. The lower limit is preferably −5 μm or less, more preferably −4 μm or less, and still more preferably −3 μm or less, from the viewpoint of suppressing the reverse tapered shape. The undercut value can be measured according to the method described in <Evaluation of developability, crack resistance, and undercut resistance> described later.

また、本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物を光硬化させた後、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、現像性に優れるという特性を示す傾向にある。このため、通常は、未露光部に樹脂等の残渣が存在しない。残渣がない最小ビアホール径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、１μｍ以上等とし得る。現像性の評価は、後述する＜現像性、クラック耐性、及びアンダーカット耐性の評価＞に記載の方法に従って評価することができる。 In addition, after photocuring the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention, the cured product obtained by heat curing at 190 ° C. for 90 minutes tends to exhibit excellent developability. . For this reason, there is usually no residue of resin or the like in the unexposed area. The minimum via hole diameter without residue is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, and even more preferably 80 μm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 1 μm or more. Developability can be evaluated according to the method described in <Evaluation of developability, crack resistance, and undercut resistance> described later.

本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物を光硬化させた後、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、平均線熱膨張率が低いという特性を示す傾向にある。即ち平均線熱膨張率が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。平均線熱膨張率は、好ましくは４５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは３６ｐｐｍ／℃以下、３５ｐｐｍ／℃以下である。下限は特に限定されないが、１０ｐｐｍ／℃以上等とし得る。平均線熱膨張率は、後述する＜平均線熱膨張率、及びガラス転移温度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。 After photocuring the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention, the cured product thermally cured at 190 ° C. for 90 minutes tends to exhibit a characteristic that the average coefficient of linear thermal expansion is low. be. That is, an insulating layer and a solder resist having a low average linear thermal expansion coefficient are obtained. The average coefficient of linear thermal expansion is preferably 45 ppm/°C or less, more preferably 40 ppm/°C or less, still more preferably 36 ppm/°C or less, and 35 ppm/°C or less. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 10 ppm/° C. or more. The average linear thermal expansion coefficient can be measured according to the method described in <Measurement of average linear thermal expansion coefficient and glass transition temperature> described later.

本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物を光硬化させた後、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、ガラス転移温度が高いという特性を示す傾向にある。即ちガラス転移温度が高い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。ガラス転移温度は、好ましくは１３５℃超、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。上限は特に限定されないが、３００℃以下等とし得る。ガラス転移温度は、後述する＜平均線熱膨張率、及びガラス転移温度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention and then thermally curing the composition at 190° C. for 90 minutes tends to exhibit a high glass transition temperature. That is, an insulating layer and a solder resist having a high glass transition temperature are obtained. The glass transition temperature is preferably higher than 135°C, more preferably 170°C or higher, and even more preferably 180°C or higher. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 300° C. or less. The glass transition temperature can be measured according to the method described in <Measurement of Average Coefficient of Linear Thermal Expansion and Glass Transition Temperature> below.

本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物を光硬化させた後、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、クラック耐性に優れるという特性を示す。即ちクラック耐性に優れる絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。－６５℃と１５０℃との間の昇温試験を５００回繰り返しても、クラック及び剥離は認められない。クラック耐性の評価は、後述する＜現像性、クラック耐性、及びアンダーカット耐性の評価＞に記載の方法に従って評価することができる。 A cured product obtained by photocuring the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention and then thermally curing the composition at 190° C. for 90 minutes exhibits excellent crack resistance. That is, it provides an insulating layer and a solder resist having excellent crack resistance. Cracks and peeling are not observed even after repeating the heating test between -65°C and 150°C 500 times. Crack resistance can be evaluated according to the method described in <Evaluation of developability, crack resistance, and undercut resistance> described later.

本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層としたプリント配線板）、メッキ形成用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板）、及びソルダーレジスト用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板）として好適に使用することができる。 Applications of the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention are not particularly limited. , multilayer printed wiring board applications, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, component-embedding resins, etc. Among them, a resin composition for an insulating layer of a printed wiring board (a printed wiring board having a cured product of a resin composition as an insulating layer), a resin composition for an interlayer insulating layer (a cured product of a resin composition having an interlayer insulating layer printed wiring board), resin composition for plating (printed wiring board in which plating is formed on the cured product of the resin composition), and resin composition for solder resist (printed with the cured product of the resin composition as solder resist It can be suitably used as a wiring board).

［感光性フィルム］
本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物を用いることにより、当該樹脂組成物を含有する感光性フィルムを得ることができる。例えば、樹脂組成物を、樹脂ワニス状態で支持基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることで樹脂組成物層を形成して、感光性フィルムとすることができる。また、予め支持体上に形成された感光性フィルムを支持基板に積層して用いることもできる。感光性フィルムは様々な支持基板に積層させることができる。支持基板としては主に、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。 [Photosensitive film]
A photosensitive film containing the resin composition can be obtained by using the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention. For example, the resin composition is coated on a support substrate in a resin varnish state, and the organic solvent is dried to form a resin composition layer, whereby a photosensitive film can be obtained. Alternatively, a photosensitive film preliminarily formed on a support may be used by being laminated on the support substrate. The photosensitive film can be laminated to various supporting substrates. Examples of the support substrate mainly include substrates such as glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates.

［支持体付き感光性フィルム］
本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。つまり、支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。 [Photosensitive film with support]
The resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention can be suitably used in the form of a support-attached photosensitive film in which a resin composition layer is formed on a support. That is, the support-attached photosensitive film includes a support and a resin composition layer formed of the resin composition of the present invention provided on the support.

支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Examples of the support include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl alcohol film, triacetyl acetate film and the like, and polyethylene terephthalate film is particularly preferred.

市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ－４１０」、「Ｅ－２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ－２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、５μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～２５μｍの範囲であることがより好ましい。厚さを５μｍ以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを５０μｍ以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 Commercially available supports include, for example, product names “Alphan MA-410” and “E-200C” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene films manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and product name “PS-25” manufactured by Teijin Limited. Polyethylene terephthalate films such as the PS series, etc., but not limited to these. These supports preferably have a release agent such as a silicone coating agent applied to the surface to facilitate removal of the resin composition layer. The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, more preferably in the range of 10 μm to 25 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, it is possible to suppress breakage of the support when the support is peeled off before development. Resolution can be improved. Also preferred are supports with low fisheyes. Here, the fish eye refers to foreign matter, undissolved matter, oxidative deterioration, etc. of the material being incorporated into the film when the film is produced by heat-melting the material, kneading, extruding, biaxial stretching, casting, etc. It is a thing.

また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度（ＪＩＳ Ｋ６７１４で規格化されているヘーズ）が０．１～５であるものが好ましい。さらに樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。 Moreover, in order to reduce light scattering during exposure due to active energy rays such as ultraviolet rays, the support preferably has excellent transparency. Specifically, the support preferably has a turbidity (haze standardized by JIS K6714) of 0.1 to 5, which is an index of transparency. Furthermore, the resin composition layer may be protected with a protective film.

支持体付き感光性フィルムの樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１μｍ～４０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～３０μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ～３０μｍの範囲であることが更に好ましい。厚さを１μｍ以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、４０μｍ以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。 By protecting the resin composition layer side of the support-attached photosensitive film with a protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the resin composition layer and scratches on the surface of the resin composition layer. As the protective film, a film made of the same material as the support can be used. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is preferably in the range of 1 μm to 40 μm, more preferably in the range of 5 μm to 30 μm, even more preferably in the range of 10 μm to 30 μm. When the thickness is 1 μm or more, the handleability of the protective film can be improved, and when the thickness is 40 μm or less, the cost tends to be improved. The protective film preferably has a lower adhesive strength between the resin composition layer and the protective film than the adhesive strength between the resin composition layer and the support.

本発明の支持体付き感光性フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより支持体付き感光性フィルムを製造することができる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、８０℃～１２０℃で３分間～１３分間で乾燥させることができる。樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、樹脂組成物層の総量に対して５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、５μｍ～５００μｍの範囲とすることが好ましく、１０μｍ～２００μｍの範囲とするのがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍの範囲とするのが更に好ましく、２０μｍ～１００μｍの範囲とするのが更に一層好ましく、２０μｍ～６０μｍの範囲とするのが殊更好ましい。 The support-attached photosensitive film of the present invention can be prepared according to methods known to those skilled in the art, for example, by dissolving the resin composition of the present invention in an organic solvent to prepare a resin varnish, coating the resin varnish on the support, It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a resin composition layer. Specifically, first, after completely removing bubbles in the resin composition by a vacuum defoaming method or the like, the resin composition is applied onto a support, the solvent is removed by a hot air oven or a far-infrared oven, and the substrate is dried. A support-attached photosensitive film can be produced by laminating a protective film on the obtained resin composition layer, if necessary. Specific drying conditions vary depending on the curability of the resin composition and the amount of organic solvent in the resin varnish. It can be dried in minutes to 13 minutes. The amount of the residual organic solvent in the resin composition layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition layer in order to prevent diffusion of the organic solvent in subsequent steps. is more preferable. A person skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions by simple experiments. The thickness of the resin composition layer is preferably in the range of 5 μm to 500 μm, more preferably 10 μm to 200 μm, from the viewpoint of improving handleability and suppressing deterioration of sensitivity and resolution inside the resin composition layer. more preferably in the range of 15 μm to 150 μm, still more preferably in the range of 20 μm to 100 μm, and most preferably in the range of 20 μm to 60 μm.

樹脂組成物の塗布方式としては、たとえば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。
樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。 Examples of coating methods for the resin composition include gravure coating, micro gravure coating, reverse coating, kiss reverse coating, die coating, slot die, lip coating, comma coating, blade coating, and roll coating. method, knife coating method, curtain coating method, chamber gravure coating method, slot orifice method, spray coating method, dip coating method and the like.
The resin composition may be applied in several times, may be applied in one time, or may be applied by combining a plurality of different methods. Among them, the die coating method is preferable because of its excellent uniform coatability. Also, in order to avoid contamination by foreign substances, it is preferable to perform the coating process in an environment such as a clean room where foreign substances are less likely to occur.

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。 [Printed wiring board]
A printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment of the present invention. The insulating layer is preferably used as a solder resist.

詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の感光性フィルム、又は支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。 Specifically, the printed wiring board of the present invention can be produced using the above-described photosensitive film or photosensitive film with a support. A case where the insulating layer is a solder resist will be described below.

＜塗布及び乾燥工程＞
樹脂組成物を樹脂ワニス状態で直接的に回路基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることにより、回路基板上に感光性フィルムを形成する。 <Coating and drying process>
A photosensitive film is formed on the circuit board by applying the resin composition in the form of a resin varnish directly onto the circuit board and drying the organic solvent.

回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。 Examples of circuit boards include glass epoxy boards, metal boards, polyester boards, polyimide boards, BT resin boards, and thermosetting polyphenylene ether boards. Here, the term "circuit board" refers to a board having a patterned conductor layer (circuit) formed on one side or both sides of the board as described above. In addition, in a multilayer printed wiring board formed by alternately laminating conductor layers and insulating layers, a substrate in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit) is also included here. included in the circuit board. The surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening treatment, copper etching, or the like.

塗布方式としては、スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、その他にも均一に塗布できる塗布方式であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の塗布方式はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、８０℃～１２０℃で３分間～１３分間とすることが好ましい。このようにして、回路基板上に感光性フィルムが形成される。 As a coating method, screen printing is generally used for full surface printing, but any other coating method may be used as long as it can be applied uniformly. For example, spray coating method, hot melt coating method, bar coating method, applicator method, blade coating method, knife coating method, air knife coating method, curtain flow coating method, roll coating method, gravure coating method, offset printing method, dip coating method. , brushing, or any other conventional application method can be used. After coating, drying is performed in a hot air oven, a far infrared oven, or the like, if necessary. The drying conditions are preferably 80° C. to 120° C. for 3 minutes to 13 minutes. Thus, a photosensitive film is formed on the circuit board.

＜ラミネート工程＞
また、支持体付き感光性フィルムを用いる場合には、樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。 <Lamination process>
When a photosensitive film with a support is used, the resin composition layer side is laminated on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. In the lamination step, when the photosensitive film with a support has a protective film, after removing the protective film, the photosensitive film with a support and the circuit board are preheated as necessary to form a resin composition layer. is pressurized and heated to the circuit board. In the support-attached photosensitive film, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used.

ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０℃～１４０℃とし、圧着圧力を好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｎ／ｍ２～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、圧着時間を好ましくは５秒間～３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、回路基板上に感光性フィルムが形成される。 The conditions of the lamination step are not particularly limited, but for example, the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70° C. to 140° C., and the pressure bonding pressure is preferably 1 kgf/cm 2 to 11 kgf/cm 2 (9. 8×10 4 N/m 2 to 107.9×10 4 N/m 2 ), the pressure bonding time is preferably 5 seconds to 300 seconds, and the air pressure is 20 mmHg (26.7 hPa) or less. is preferred. Moreover, the lamination process may be of a batch type or a continuous type using rolls. A vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries, and a vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC. be able to. Thus, a photosensitive film is formed on the circuit board.

＜露光工程＞
塗布及び乾燥工程、あるいはラミネート工程により、回路基板上に感光性フィルムが設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね１０ｍＪ／ｃｍ2～１０００ｍＪ／ｃｍ2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。 <Exposure process>
After the photosensitive film is provided on the circuit board by the coating and drying process or the lamination process, then, through the mask pattern, a predetermined portion of the resin composition layer is irradiated with actinic rays, and the irradiated portion of the resin composition layer is exposed. An exposure step for photocuring is performed. Actinic rays include, for example, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferred. The dose of ultraviolet rays is about 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 . The exposure method includes a contact exposure method in which a mask pattern is brought into close contact with a printed wiring board and a non-contact exposure method in which a parallel light beam is used for exposure without close contact. Either method may be used. Further, when a support is present on the resin composition layer, exposure may be performed from above the support, or exposure may be performed after the support is peeled off.

ソルダーレジストは、本発明の樹脂組成物を使用することから、現像性に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍ以下（すなわち、配線ピッチ２００μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝８０μｍ／８０μｍ以下（配線ピッチ１６０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝７０μｍ／７０μｍ以下（配線ピッチ１４０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝６０μｍ／６０μｍ以下（配線ピッチ１２０μｍ以下）のパターンが使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。 Since the solder resist uses the resin composition of the present invention, it has excellent developability. Therefore, as the exposure pattern in the mask pattern, for example, the ratio (L/S) of the circuit width (line; L) and the width (space; S) between the circuits is 100 μm/100 μm or less (that is, the wiring pitch is 200 μm or less). , L/S = 80 µm/80 µm or less (wiring pitch 160 µm or less), L/S = 70 µm/70 µm or less (wiring pitch 140 µm or less), L/S = 60 µm/60 µm or less (wiring pitch 120 µm or less) can be used. is. It should be noted that the pitch need not be the same throughout the circuit board.

＜現像工程＞
露光工程後、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像で、光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。 <Development process>
After the exposure step, if there is a support on the resin composition layer, remove the support, and then perform wet development to remove portions that have not been photocured (unexposed portions). can form a pattern.

上記ウエット現像の場合、現像液としては、通常、アルカリ溶液が用いられ、なかでもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。 In the case of the wet development, an alkaline solution is usually used as the developer, and a developing step using an alkaline aqueous solution is particularly preferred. As a developing method, known methods such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, and the like are appropriately employed.

現像液として使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられ、金属イオンを含有せず、半導体チップに影響を与えないという点で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液が好ましい。
これらのアルカリ性現像液は、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液を含むことができる。上記アルカリ溶液のｐＨは、例えば、８～１３の範囲であることが好ましく、９～１２の範囲であることがより好ましく、１０～１２の範囲であることがさらに好ましい。また、上記アルカリ性現像液の塩基濃度は、０．１質量％～１０質量％とすることが好ましい。上記アルカリ性現像液の温度は、樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、通常、室温であり、２０℃～５０℃とすることが好ましい。 Examples of the alkaline solution used as the developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate; and sodium phosphate. , alkali metal phosphates such as potassium phosphate, aqueous solutions of alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, and aqueous solutions of organic bases containing no metal ions such as tetraalkylammonium hydroxide, An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferable because it does not contain metal ions and does not affect the semiconductor chip.
These alkaline developers can contain surfactants, antifoaming agents, etc. in order to improve the development effect. The pH of the alkaline solution is, for example, preferably in the range of 8-13, more preferably in the range of 9-12, and even more preferably in the range of 10-12. Further, the base concentration of the alkaline developer is preferably 0.1% by mass to 10% by mass. The temperature of the alkaline developer can be appropriately selected according to the developability of the resin composition layer, but it is usually room temperature, preferably 20°C to 50°C.

現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。 Organic solvents used as developers include, for example, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol. It is monobutyl ether.

このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して２質量％～９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンが挙げられる。 The concentration of such an organic solvent is preferably 2% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the developer. Moreover, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to the developability. Furthermore, such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Organic solvent-based developers used alone include, for example, 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone.

パターン形成においては、必要に応じて、上記した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが好ましい。 In pattern formation, if necessary, two or more of the above-described developing methods may be used in combination. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, a high-pressure spray method, brushing, slapping, etc. The high-pressure spray method is suitable for improving resolution. When the spray method is employed, the spray pressure is preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa.

上述した第一実施形態又は第二実施形態に係る樹脂組成物によれば、前記の現像工程において、アンダーカットの発生を効果的に抑制できる。 According to the resin composition according to the first embodiment or the second embodiment described above, it is possible to effectively suppress the occurrence of undercuts in the development process.

＜熱硬化（ポストベーク）工程＞
上記現像工程終了後、熱硬化（ポストベーク）工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃～２２０℃で２０分間～１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃～２００℃で３０分間～１２０分間の範囲で選択される。 <Thermal curing (post-baking) process>
After completion of the development process, a heat curing (post-baking) process is performed to form a solder resist. Examples of the post-baking process include an ultraviolet irradiation process using a high-pressure mercury lamp, a heating process using a clean oven, and the like. In the case of irradiating with ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary, for example, irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.05 J/cm 2 to 10 J/cm 2 . The heating conditions may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the resin composition, preferably 150° C. to 220° C. for 20 minutes to 180 minutes, more preferably 160° C. ~200°C for 30 minutes to 120 minutes.

＜その他の工程＞
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。 <Other processes>
After forming the solder resist, the printed wiring board may further include a drilling step and a desmear step. These steps may be carried out according to various methods known to those skilled in the art for use in manufacturing printed wiring boards.

ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。 After forming the solder resist, if desired, the solder resist formed on the circuit board is subjected to a drilling step to form via holes and through holes. The drilling step can be carried out by a known method such as drilling, laser, plasma, or a combination of these methods if necessary, but a drilling step using a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is preferred.

デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。 A desmear process is a process of desmearing. Resin residue (smear) generally adheres to the inside of the opening formed in the drilling process. Since such smears cause electrical connection failures, processing for removing smears (desmear processing) is performed in this step.

デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。 Desmearing may be performed by dry desmearing, wet desmearing, or a combination thereof.

乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。 Dry desmearing includes, for example, desmearing using plasma. Desmearing using plasma can be performed using a commercially available plasma desmearing device. Among commercially available plasma desmear treatment apparatuses, suitable examples for use in manufacturing printed wiring boards include a microwave plasma apparatus manufactured by Nissin Co., Ltd., and an atmospheric pressure plasma etching apparatus manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and the like.

湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、６０℃～８０℃に加熱した膨潤液に５分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間～３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド－ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、３０℃～５０℃の中和液に３分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。 Examples of wet desmear treatment include desmear treatment using an oxidizing agent solution. When the desmear treatment is performed using the oxidant solution, it is preferable to perform the swelling treatment with the swelling liquid, the oxidation treatment with the oxidant solution, and the neutralization treatment with the neutralization solution in this order. Examples of the swelling liquid include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment is preferably carried out by immersing the substrate having via holes and the like formed therein in a swelling liquid heated to 60° C. to 80° C. for 5 to 10 minutes. As the oxidizing agent solution, an aqueous alkaline permanganate solution is preferable. For example, a solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide can be mentioned. The oxidation treatment with the oxidizing agent solution is preferably performed by immersing the substrate after the swelling treatment in the oxidizing agent solution heated to 60° C. to 80° C. for 10 minutes to 30 minutes. Examples of commercially available alkaline permanganate aqueous solutions include "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. The neutralization treatment with the neutralizing solution is preferably carried out by immersing the substrate after the oxidation treatment in the neutralizing solution at 30° C. to 50° C. for 3 to 10 minutes. As the neutralizing liquid, an acidic aqueous solution is preferable, and commercially available products include, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan.

乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。 When the dry desmear treatment and the wet desmear treatment are performed in combination, the dry desmear treatment may be performed first, or the wet desmear treatment may be performed first.

絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。 When the insulating layer is used as an interlayer insulating layer, it can be carried out in the same manner as in the case of the solder resist, and after the thermosetting process, the drilling process, the desmear process, and the plating process may be carried out.

メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。 A plating process is a process of forming a conductor layer on an insulating layer. The conductor layer may be formed by combining electroless plating and electrolytic plating, or by forming a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer and forming the conductor layer only by electroless plating. As a method for subsequent pattern formation, for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used.

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。 [Semiconductor device]
A semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical appliances (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. A "conducting part" is a "part where an electric signal is transmitted on a printed wiring board", and the place may be a surface or an embedded part. Also, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The method of mounting the semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Examples include a mounting method using a buildup layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, "a mounting method using a build-up layer without bumps (BBUL)" refers to a "mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a concave portion of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected." is.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

（合成例１：樹脂溶液（Ａ－１ａ）の合成）
以下の式（８）に示すナフタレン骨格含有エポキシ樹脂Ａ（１，１’－ビス（２，７－ジグリシジルオキシナフチル）メタン、エポキシ当量１６２、大日本インキ化学工業社製「ＥＸＡ－４７００」）１６２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物８０部を加え、８時間反応させ、冷却させた。このようにして、固形物の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液（不揮発分７０％、以下、「樹脂溶液（Ａ－１ａ）」と略称する）を得た。 (Synthesis Example 1: Synthesis of resin solution (A-1a))
Naphthalene skeleton-containing epoxy resin A (1,1′-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane, epoxy equivalent 162, “EXA-4700” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) represented by the following formula (8): 162 parts were placed in a flask equipped with a gas inlet tube, stirrer, condenser and thermometer, 340 parts of carbitol acetate was added and dissolved by heating, and 0.46 parts of hydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added. . This mixture was heated to 95 to 105° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80-90° C., 80 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. In this manner, a resin solution (non-volatile content of 70%, hereinafter abbreviated as “resin solution (A-1a)”) having a solid matter acid value of 90 mgKOH/g was obtained.

Figure 0007322988000007
Figure 0007322988000007

樹脂溶液（Ａ－１ａ）は、少なくとも下記式（９）に示す樹脂を含むことが確認された。 It was confirmed that the resin solution (A-1a) contained at least a resin represented by the following formula (9).

Figure 0007322988000008
Figure 0007322988000008

（合成例２：樹脂溶液（Ａ－１ｂ）の合成）
合成例１において、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂Ａを、以下の式（１０）に示すナフトールアラルキル型エポキシ樹脂Ｂ（エポキシ当量３２５、新日鉄住金化学株式会社製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」）３２５部に変更した。以上の事項以外は合成例１と同様の操作を行った。このようにして、固形物の酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液（不揮発分７０％、以下、「樹脂溶液（Ａ－１ｂ）」と略称する）を得た。 (Synthesis Example 2: Synthesis of resin solution (A-1b))
In Synthesis Example 1, the naphthalene skeleton-containing epoxy resin A was changed to 325 parts of a naphthol aralkyl-type epoxy resin B (epoxy equivalent: 325, "ESN-475V" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) represented by the following formula (10). The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except for the above items. Thus, a resin solution (70% non-volatile content, hereinafter abbreviated as “resin solution (A-1b)”) having an acid value of 60 mgKOH/g of solid matter was obtained.

Figure 0007322988000009
Figure 0007322988000009

樹脂溶液（Ａ－１ｂ）は、少なくとも下記式（１１）に示す構造を含む樹脂を含むことが確認された。 It was confirmed that the resin solution (A-1b) contained at least a resin having a structure represented by formula (11) below.

Figure 0007322988000010
Figure 0007322988000010

＜実施例１～７、比較例１～２＞
下記表１に示す配合割合で各成分を配合し、高速回転ミキサーを用いて樹脂ワニスを調製した。次に、支持体としてアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。調製した樹脂ワニスをかかる離型ＰＥＴのアルキド樹脂系離型剤で処理された面に乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃から１１０℃で６．５分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。 <Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 2>
Each component was blended at the blending ratio shown in Table 1 below, and a resin varnish was prepared using a high-speed rotating mixer. Next, a PET film (“Lumirror T6AM” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, softening point 130 ° C., “release PET ”) was prepared. The prepared resin varnish was evenly applied with a die coater to the surface of the release PET treated with the alkyd resin release agent so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm, and heated at 80° C. to 110° C. C. for 6.5 minutes to obtain a support-attached photosensitive film having a resin composition layer on the release PET.

物性評価における測定方法及び評価方法について説明する。 A measurement method and an evaluation method in physical property evaluation will be described.

＜樹脂組成物の溶解速度の評価＞
樹脂溶液（Ａ－１ａ）、樹脂溶液（Ａ－１ｂ）並びに後述する樹脂ＺＦＲ－１４９１Ｈ、ＺＡＲ－２０００及びＺＣＲ－１５６９Ｈをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡｃ）に添加し、不揮発成分３５重量％の溶液を調製した。該溶液を、シリコンウエハー上に塗布し、スピンコートを行って塗布膜を得た。その後、塗布膜を１２０℃で３分間乾燥して厚み約２μｍの樹脂膜を形成した。樹脂膜の膜厚は、触針式膜厚計（株式会社東京精密社製、「ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ」）にて測定した。その後、樹脂膜を、シリコンウエハーごと、２３℃のアルカリ溶液としての１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ：１１．７）に浸漬した。そして、樹脂膜が消失するまでの消失時間を計測した。樹脂膜の消失は、樹脂膜の表面での反射光による干渉縞が消失することを目視することで確認した。したがって、消失時間は、樹脂膜をアルカリ溶液に浸漬を開始した時刻から消失が確認された時刻までの時間である。そして、各樹脂膜につき、１秒あたりの樹脂膜の厚み［ｎｍ］の減少量を示す溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］を算出した。３０分浸漬しても溶解が認められなかった樹脂膜については、溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃとした。結果は下記の通りであった。
（Ａ－１）成分：
・Ａ－１ａ：１００ｎｍ／ｓｅｃ
・Ａ－１ｂ：６ｎｍ／ｓｅｃ
（Ａ－２）成分：
・ＺＦＲ－１４９１Ｈ：１３１ｎｍ／ｓｅｃ
・ＺＡＲ－２００００：３９ｎｍ／ｓｅｃ
・ＺＦＲ－１４９１Ｈ：１ｎｍ／ｓｅｃ
実施例及び比較例の各々において、下記の式（ＩＶ）にて（Ａ）成分のアルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ（Ａ）を算出した。
Ｓ（Ａ）＝Σ｛ｓ（Ａ）×Ｒ（Ａ）｝ ・・・（ＩＶ）
ここで、上記式（ＩＶ）中、ｓ（Ａ）は、個々の（Ａ）成分のアルカリ溶液に対する溶解速度である。上記式（ＩＶ）中、Ｒ（Ａ）は、（Ａ）成分中の不揮発性成分を１００質量％とした場合の、各樹脂（Ａ）の質量割合である。 <Evaluation of Dissolution Rate of Resin Composition>
Resin solution (A-1a), resin solution (A-1b), and resins ZFR-1491H, ZAR-2000 and ZCR-1569H, which will be described later, were added to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEAc), respectively, to obtain a non-volatile component of 35% by weight. A solution was prepared. The solution was applied onto a silicon wafer and spin-coated to obtain a coating film. Thereafter, the coating film was dried at 120° C. for 3 minutes to form a resin film having a thickness of about 2 μm. The film thickness of the resin film was measured with a stylus film thickness meter ("SURFCOM 130A" manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Thereafter, the resin film together with the silicon wafer was immersed in a 1 mass % sodium carbonate aqueous solution (pH: 11.7) as an alkaline solution at 23°C. Then, the disappearance time until the resin film disappeared was measured. The disappearance of the resin film was confirmed by visually confirming the disappearance of the interference fringes due to the reflected light on the surface of the resin film. Therefore, the disappearance time is the time from the time when the resin film starts to be immersed in the alkaline solution to the time when the disappearance is confirmed. Then, for each resin film, a dissolution rate [nm/sec] indicating a decrease in the thickness [nm] of the resin film per second was calculated. The dissolution rate was set at 1 nm/sec for the resin film that did not dissolve even after being immersed for 30 minutes. The results were as follows.
(A-1) Component:
・A-1a: 100 nm/sec
・A-1b: 6 nm/sec
(A-2) Component:
・ZFR-1491H: 131nm/sec
・ZAR-20000: 39nm/sec
・ZFR-1491H: 1 nm/sec
In each of Examples and Comparative Examples, the weighted average value S (A) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in an alkaline solution was calculated using the following formula (IV).
S (A) = Σ {s (A) × R (A) } (IV)
Here, in the above formula (IV), s(A) is the dissolution rate of each component (A) in an alkaline solution. In the above formula (IV), R 2 (A) is the mass ratio of each resin (A) when the non-volatile component in component (A) is taken as 100% by mass.

＜現像性、クラック耐性、及びアンダーカット耐性の評価＞
（評価用積層体の形成）
厚さ１８μｍの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板（銅張積層板）の銅層に対して有機酸を含む表面処理剤（ＣＺ８１００、メック社製）による処理にて粗化を施した。次に実施例１～７及び比較例１～２により得られた支持体付き感光性フィルムの樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、ＶＰ１６０）を用いて圧着し、前記銅張積層板と、前記樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間３０秒間、圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間とした。該積層体を室温３０分以上静置し、該積層体の支持体側から、丸穴形成用の露光パターンが形成された石英ガラスマスク及びパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行った。用いた石英ガラスマスクには、直径５０μｍ／６０μｍ／７０μｍ／８０μｍ／９０μｍ／１００μｍの全６種の丸穴を描画できるパターンが設けられていた。室温にて３０分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。該積層板上の樹脂組成物層の全面に、アルカリ性現像液としての３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間のスプレー現像を行った。これにより、実施例１～７及び比較例２では、丸穴部分が溶出し、樹脂組成物層にビアホールが形成され、他方、比較例１では、ビアホールが形成されなかった。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１８０℃、３０分間の加熱処理を行った。これにより、樹脂組成物層が硬化し、実施例１～７及び比較例２では、開口部（ビアホール）を有する絶縁層を銅張積層板上に有する評価用積層体を得た。また、比較例１では、ビアホールが形成されていない絶縁層を銅張積層板上に有する評価用積層体を得た。 <Evaluation of developability, crack resistance, and undercut resistance>
(Formation of laminate for evaluation)
The copper layer of a glass epoxy substrate (copper-clad laminate) on which a circuit is formed by patterning a copper layer with a thickness of 18 μm is roughened by treatment with a surface treatment agent (CZ8100, manufactured by MEC Co., Ltd.) containing an organic acid. was applied. Next, the resin composition layer of the support-attached photosensitive film obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was placed in contact with the copper circuit surface, and a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials Co., VP160 ) to form a laminate in which the copper-clad laminate, the resin composition layer, and the support are laminated in this order. The crimping conditions were as follows: evacuation time of 30 seconds, crimping temperature of 80° C., crimping pressure of 0.7 MPa, and pressurization time of 30 seconds. The laminate was allowed to stand at room temperature for 30 minutes or longer, and was exposed to ultraviolet rays from the support side of the laminate using a quartz glass mask having an exposure pattern for forming round holes and a pattern forming device. The quartz glass mask used was provided with a pattern capable of drawing a total of six types of round holes with diameters of 50 μm/60 μm/70 μm/80 μm/90 μm/100 μm. After standing at room temperature for 30 minutes, the support was peeled off from the laminate. The entire surface of the resin composition layer on the laminate was developed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30° C. as an alkaline developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 2 minutes. As a result, in Examples 1 to 7 and Comparative Example 2, the round holes were eluted and via holes were formed in the resin composition layer, while in Comparative Example 1, no via holes were formed. After spray development, 1 J/cm 2 ultraviolet irradiation was performed, and further heat treatment was performed at 180° C. for 30 minutes. As a result, the resin composition layer was cured, and in Examples 1 to 7 and Comparative Example 2, laminates for evaluation having insulating layers having openings (via holes) on the copper-clad laminate were obtained. Further, in Comparative Example 1, a laminate for evaluation having an insulating layer in which no via holes were formed on a copper-clad laminate was obtained.

（現像性の評価）
評価用積層体に形成したビアホールをＳＥＭで観察（倍率１０００倍）し、全６種のビアホールのうち、残渣が無い最小ビアホール径を特定した。評価用積層体に開口（ビアホール）が確認できない場合は、最小ビアホール径の特定が不可能であると判断し、「×」と評価した。 (Evaluation of developability)
The via holes formed in the laminate for evaluation were observed with an SEM (magnification: 1000), and the minimum via hole diameter free of residue was specified among all the six types of via holes. When an opening (via hole) could not be confirmed in the laminate for evaluation, it was judged that the minimum via hole diameter could not be specified, and was evaluated as "x".

（クラック耐性の評価）
評価用積層体を、－６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１７５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を５００回繰り返す試験を行った。試験後、評価用積層体のクラック及び剥離の程度を光学顕微鏡（ニコン社製、「ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＮＤ」）により観察し、次の基準で評価した。
○：クラック及び剥離のいずれも認められない。
×：クラック及び剥離の一方又は双方が認められる。 (Evaluation of crack resistance)
After exposing the laminate for evaluation in the atmosphere at −65° C. for 15 minutes, the temperature was raised at a rate of 180° C./minute, and then exposed in the atmosphere at 175° C. for 15 minutes, followed by 180° C./minute. was repeated 500 times. After the test, the degree of cracking and peeling of the laminate for evaluation was observed with an optical microscope (manufactured by Nikon Corporation, "ECLIPSE LV100ND") and evaluated according to the following criteria.
◯: Neither crack nor peeling is observed.
x: One or both of cracks and peeling are observed.

（アンダーカット耐性の評価）
図１は、実施例において用いた評価用積層体の断面図である。図１に示すように、評価用積層体１００は、銅張積層板１１０上に設けられた樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層１２０に、開口部としての直径１００μｍのビアホール１３０を有していた。評価用積層体１００の絶縁層１２０を、ビアホール１３０の中心軸を通る平面で切断し、その断面をＳＥＭによって断面観察を行い、図１に示す開口頂面１４０の半径（ｘ［μｍ］）と開口底面１５０の半径（ｙ［μｍ］）とを測定し、その差ｘ－ｙ［μｍ］を求めることにより、アンダーカットの値［μｍ］を算出した。評価用積層体に開口（ビアホール）が確認できない場合は、アンダーカットの値の算出が不可能であると判断し、「×」と評価した。 (Evaluation of undercut resistance)
FIG. 1 is a cross-sectional view of an evaluation laminate used in Examples. As shown in FIG. 1, the evaluation laminate 100 has a via hole 130 with a diameter of 100 μm as an opening in an insulating layer 120 made of a cured resin composition provided on a copper-clad laminate 110. rice field. The insulating layer 120 of the laminate for evaluation 100 was cut along a plane passing through the central axis of the via hole 130, and the cross section was observed by SEM. The undercut value [μm] was calculated by measuring the radius (y [μm]) of the opening bottom surface 150 and obtaining the difference xy [μm]. When an opening (via hole) could not be confirmed in the laminate for evaluation, it was judged that the undercut value could not be calculated, and was evaluated as "x".

＜平均線熱膨張率、及びガラス転移温度の測定＞
（評価用硬化物の形成）
実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの樹脂組成物層に１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、樹脂組成物層の全面に、アルカリ性現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１９０℃、９０分間の加熱処理を行い、硬化物を形成した。その後、支持体を剥がし取って、評価用硬化物とした。 <Measurement of average linear thermal expansion coefficient and glass transition temperature>
(Formation of cured product for evaluation)
The resin composition layers of the support-attached photosensitive films obtained in Examples and Comparative Examples were exposed to ultraviolet light at 100 mJ/cm 2 and photocured. After that, the entire surface of the resin composition layer was developed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30° C. as an alkaline developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 2 minutes. After spray development, ultraviolet irradiation of 1 J/cm 2 was performed, and further heat treatment was performed at 190° C. for 90 minutes to form a cured product. After that, the support was peeled off to obtain a cured product for evaluation.

（平均線熱膨張率の測定）
評価用硬化物を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０、リガク社製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率（ｐｐｍ／℃）を算出した。 (Measurement of average linear thermal expansion coefficient)
The cured product for evaluation was cut into a test piece having a width of 5 mm and a length of 15 mm, and thermomechanical analysis was performed by a tensile load method using a thermomechanical analyzer (Thermo Plus TMA8310, manufactured by Rigaku). After mounting the test piece on the apparatus, the measurement was performed twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5° C./min. An average linear thermal expansion coefficient (ppm/°C) from 25°C to 150°C in the second measurement was calculated.

（ガラス転移温度の測定）
評価用硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を使用して引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重２００ｍＮ、昇温速度２℃／分の測定条件にて測定した。得られたｔａｎδのピークトップをガラス転移温度（℃）として算出した。 (Measurement of glass transition temperature)
The cured product for evaluation was cut into a test piece having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm, and a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTAR6000, manufactured by SII Nanotechnology) was used to perform thermomechanical analysis by a tensile load method. . After mounting the test piece on the apparatus, the measurement was performed under the measurement conditions of a load of 200 mN and a heating rate of 2° C./min. The obtained tan δ peak top was calculated as the glass transition temperature (°C).

Figure 0007322988000011
Figure 0007322988000011

使用した成分は下記の通りである。
（Ａ）成分：
（Ａ－１）成分
・Ａ－１ａ：合成例１で合成した樹脂溶液（Ａ－１ａ）
・Ａ－１ｂ：合成例２で合成した樹脂溶液（Ａ－１ｂ）
（Ａ－２）成分
・ＺＦＲ－１４９１Ｈ：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発成分濃度７０％）
・ＺＡＲ－２０００：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発成分濃度７０％）
・ＺＣＲ－１５６９Ｈ：ビフェニル型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発成分濃度７０％）
（Ｂ）成分：
・ＳＣ２０５０：溶融シリカ（アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ）１００質量部に対して、アミノシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５７３）０．５質量部で表面処理したもの
（Ｃ）成分：
・ＮＣ３０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、エポキシ当量約２７２）
・１０３１Ｓ：テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、エポキシ当量約２００）
（Ｄ）成分：
・ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）（ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ）成分：
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、アクリル当量約９６）
（Ｆ）成分：
・ＥＤＧＡｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・（Ｂ）成分の含有量：樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量［質量％］
・溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）：（Ａ）成分のアルカリ性溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値
・アンダーカットの値：直径１００μｍのビアホールにおけるアンダーカットの値［μｍ］ The ingredients used are as follows.
(A) Component:
(A-1) Component A-1a: Resin solution synthesized in Synthesis Example 1 (A-1a)
· A-1b: resin solution synthesized in Synthesis Example 2 (A-1b)
(A-2) Component ZFR-1491H: Bisphenol F type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 99 mgKOH/g, nonvolatile component concentration 70%)
・ ZAR-2000: Bisphenol A type epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 99 mgKOH / g, nonvolatile component concentration 70%)
・ ZCR-1569H: Biphenyl type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 98 mgKOH / g, nonvolatile component concentration 70%)
(B) Component:
・SC2050: Surface treatment with 0.5 parts by mass of aminosilane (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 100 parts by mass of fused silica (manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm, specific surface area 5.9 m 2 /g) What was done (C) component:
・ NC3000H: biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 272)
・ 1031S: Tetrakis hydroxyphenyl ethane type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 200)
(D) Component:
・ Irgacure TPO: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) (manufactured by BASF)
(E) Component:
・ DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acrylic equivalent about 96)
(F) Component:
EDGAc: diethylene glycol monoethyl ether acetate MEK: methyl ethyl ketone Content of component (B): Content of component (B) when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass [% by mass]
- Weighted average value of dissolution rate S (A) : Weighted average value based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in an alkaline solution - Undercut value: Undercut value in a via hole with a diameter of 100 µm [μm]

＜検討＞
上記表１の結果から、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１～７では優れたアンダーカット耐性を有することがわかった。このことは、（Ａ－１）成分自身がアルカリ溶液（例えばアルカリ性現像液）に対して適切な範囲の溶解速度で溶解でき、かつ（Ａ－１）成分を含む樹脂組成物をアルカリ性現像液で現像した場合に、意図に反して溶け過ぎる部分、意図に反して溶けない部分が樹脂組成物中に局所的に発生することを抑制できるからであると考えられる。その一因として、（Ａ－１）成分が（Ｃ）～（Ｅ）成分に対して良好に混ざり合い、樹脂組成物における組成の偏りを抑制できたためと推測される。 <Consideration>
From the results in Table 1 above, it was found that Examples 1 to 7 using the resin composition of the present invention had excellent undercut resistance. This means that the component (A-1) itself can be dissolved in an alkaline solution (eg, an alkaline developer) at a dissolution rate within an appropriate range, and the resin composition containing the component (A-1) can be dissolved in an alkaline developer. It is thought that this is because it is possible to suppress the local occurrence of unintended excessively soluble portions and unintended undissolved portions in the resin composition when developed. It is presumed that one of the reasons for this is that component (A-1) is well mixed with components (C) to (E), and uneven composition in the resin composition can be suppressed.

また、実施例１～７では、比較例１及び２に比べて、良好な現像性、耐熱性、機械的強度及びクラック耐性を有することがわかった。具体的には、実施例１～７では、平均線熱膨張率が低く、かつガラス転移温度が高いこともわかった。このことは、（Ａ－１）成分が、ナフタレン骨格含有樹脂を用いると、通常は、分子の剛性が高くなるので樹脂組成物中の分子の動きが抑制され、その結果、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度がより高くなり、硬化物の平均線熱膨張率がより低下するからであると考えられる。さらに、（Ａ－１）成分の作用により、通常は、熱膨張又は熱収縮によって生じる内部応力に対する硬化物の耐性が向上することから、温度変化による硬化物の破損を抑制することができたと考えられる。 Moreover, it was found that Examples 1 to 7 had better developability, heat resistance, mechanical strength and crack resistance than Comparative Examples 1 and 2. Specifically, it was found that Examples 1 to 7 had a low average coefficient of linear thermal expansion and a high glass transition temperature. This is because when a resin containing a naphthalene skeleton is used as the component (A-1), the rigidity of the molecule is usually increased, so that the movement of the molecule in the resin composition is suppressed, and as a result, the resin composition is hardened. This is probably because the glass transition temperature of the cured product becomes higher and the average coefficient of linear thermal expansion of the cured product becomes lower. Furthermore, due to the action of the component (A-1), the resistance of the cured product to internal stress normally caused by thermal expansion or thermal contraction is improved, so it is thought that damage to the cured product due to temperature changes could be suppressed. be done.

また、実施例４～６によれば、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分を組み合わせて用いることにより、実施例１～４及び７の溶解速度の加重平均値Ｓ（Ａ）、平均線熱膨張率及びガラス転移温度の値を調節することができることが分かる。さらに、実施例１～５と実施例６及び７の対比によれば、樹脂溶液（Ａ－１ａ）を用いることにより、最小ビアホール径を小さく抑えることができ、また、アンダーカットの値を＋１０μｍ～－５μｍの範囲内においても正の値にとどめることができる傾向にあり、他方、樹脂溶液（Ａ－１ｂ）を用いることにより、樹脂溶液（Ａ－１ａ）を単独で用いた場合よりも溶解速度の荷重平均値Ｓ（Ａ）を高めることができ、これにより、開口パターンの側面を層平面に対して垂直に近づけることができることが分かる。 Further, according to Examples 4 to 6, by using the components (A-1) and (A-2) in combination, the weighted average value S (A) of the dissolution rates of Examples 1 to 4 and 7, It can be seen that the values of average linear thermal expansion and glass transition temperature can be adjusted. Furthermore, according to the comparison between Examples 1 to 5 and Examples 6 and 7, by using the resin solution (A-1a), the minimum via hole diameter can be kept small, and the undercut value can be increased from +10 μm to +10 μm. It tends to be positive even within the range of -5 μm, and on the other hand, by using the resin solution (A-1b), the dissolution rate is higher than when the resin solution (A-1a) is used alone. It can be seen that the weighted average value S (A) of can be increased, which makes it possible to bring the side surface of the opening pattern closer to perpendicular to the layer plane.

一方、比較例１及び２では、（Ａ－１）成分を用いていないため、アンダーカット耐性が悪かった。（Ａ）成分の溶解速度が低すぎること又は溶解速度が高すぎることが原因として考えられる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since component (A-1) was not used, the undercut resistance was poor. The cause is considered to be that the dissolution rate of component (A) is too low or too high.

各実施例において、（Ｅ）成分等を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In each example, it has been confirmed that the same results as those of the above examples are obtained even if the component (E) is not contained, although there is a difference in degree.

１００ 評価用積層体
１１０ 銅張積層板
１２０ 絶縁層
１３０ ビアホール
１４０ 開口頂面
１５０ 開口底面 REFERENCE SIGNS LIST 100 evaluation laminate 110 copper clad laminate 120 insulating layer 130 via hole 140 opening top surface 150 opening bottom surface

Claims (13)

（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂（ただし、下記一般式（Ｚ）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を除く。）、
（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、
（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、（Ａ－１）ナフタレン骨格含有樹脂を含有し、
（Ａ）成分の、アルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ （Ａ） が、以下の式（Ｉ）：
５≦Ｓ （Ａ） ≦１１０ ・・・（Ｉ）
を満たし、
ここで、（Ｂ）成分の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定された体積基準の粒度分布のメディアン径であり、
溶解速度は、厚み約２μｍの樹脂膜を形成し、２３℃のアルカリ溶液としての１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ：１１．７）に浸漬した場合における、１秒あたりの樹脂膜の厚み［ｎｍ］の減少量を示し、ここで、厚み約２μｍの樹脂膜の形成は、スピンコートで塗布膜を形成し、その後、該塗布膜を１２０℃で３分間乾燥することによって行われる、
樹脂組成物（ただし、（Ｂ）無機充填材として硫酸バリウムを含む場合、硫酸バリウムの（Ｂ）無機充填材の全質量に対する含有量が８８質量％以上である樹脂組成物を除く。）。
Figure 0007322988000012
 (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group (however, the reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (Z) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is often Excluding the active energy ray-curable resin obtained by reacting the basic acid anhydride (c)),
(B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more;
(C) an epoxy resin, and
(D) A resin composition containing a photopolymerization initiator,
(A) component contains (A-1) naphthalene skeleton-containing resin,
The weighted average value S (A) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in an alkaline solution is represented by the following formula (I):
5≦S (A) ≦110 (I)
The filling,
Here, the average particle diameter of the component (B) is the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method,
The dissolution rate is the thickness of the resin film per second [ nm], where a resin film with a thickness of about 2 μm is formed by forming a coating film by spin coating and then drying the coating film at 120 ° C. for 3 minutes.
Resin compositions (however, when barium sulfate is included as the (B) inorganic filler, resin compositions in which the content of barium sulfate relative to the total mass of the (B) inorganic filler is 88% by mass or more are excluded).
Figure 0007322988000012
 （Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む樹脂（ただし、下記一般式（Ｚ）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を除く。）、
（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上である無機充填材、
（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、（Ａ－１）ナフタレン骨格含有樹脂を含有し、
（Ａ）成分の、アルカリ溶液に対する溶解速度［ｎｍ／ｓｅｃ］の質量割合に基づく加重平均値Ｓ （Ａ） が、以下の式（Ｉ）：
５≦Ｓ （Ａ） ≦１１０ ・・・（Ｉ）
を満たし、
（Ｂ）成分が、シリカであり、
ここで、（Ｂ）成分の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定された体積基準の粒度分布のメディアン径であり、
溶解速度は、厚み約２μｍの樹脂膜を形成し、２３℃のアルカリ溶液としての１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ：１１．７）に浸漬した場合における、１秒あたりの樹脂膜の厚み［ｎｍ］の減少量を示し、ここで、厚み約２μｍの樹脂膜の形成は、スピンコートで塗布膜を形成し、その後、該塗布膜を１２０℃で３分間乾燥することによって行われる、
樹脂組成物。
Figure 0007322988000013
 (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group (however, the reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (Z) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is often Excluding the active energy ray-curable resin obtained by reacting the basic acid anhydride (c)),
(B) an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more;
(C) an epoxy resin, and
(D) A resin composition containing a photopolymerization initiator,
(A) component contains (A-1) naphthalene skeleton-containing resin,
The weighted average value S (A) based on the mass ratio of the dissolution rate [nm/sec] of component (A) in an alkaline solution is represented by the following formula (I):
5≦S (A) ≦110 (I)
The filling,
(B) component is silica,
Here, the average particle diameter of the component (B) is the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method,
The dissolution rate is the thickness of the resin film per second [ nm], where a resin film with a thickness of about 2 μm is formed by forming a coating film by spin coating and then drying the coating film at 120 ° C. for 3 minutes.
Resin composition.
Figure 0007322988000013
 （Ｂ）成分の平均粒径が２．５μｍ以下である、請求項２記載の樹脂組成物。 3. The resin composition according to claim 2 , wherein component (B) has an average particle size of 2.5 [mu]m or less. （Ａ－１）成分が、ナフトールアラルキル型樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein component (A-1) is a naphthol aralkyl resin. （Ａ－１）成分の含有量が、（Ａ）成分中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of component (A-1) is 5% by mass or more when the non-volatile component in component (A) is 100% by mass. . （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the content of component (A) is 10% by mass or more and 30% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. thing. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the content of component (B) is 60% by mass or more when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. （Ａ）成分が、
（Ａ－２） （Ａ－１）成分以外の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 (A) component is
(A-2) The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , which contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin other than component (A-1). プリント配線板のソルダーレジストを形成するための樹脂組成物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8 , which is a resin composition for forming a solder resist for printed wiring boards. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する、感光性フィルム。 A photosensitive film containing the resin composition according to any one of claims 1 to 9 . 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。 A photosensitive film with a support, comprising a support and a resin composition layer containing the resin composition according to any one of claims 1 to 9 provided on the support. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。 A printed wiring board comprising an insulating layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 9 . 請求項１２に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 12 .
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