KR20180105649A - 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광 도파로 형성용 감광성 필름, 및 상기 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 제조된 광 도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광 도파로 형성용 감광성 필름, 및 상기 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 제조된 광 도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지 성분 및 광양이온 중합 개시제를 함유하는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 성분이 하기 (a)∼(c)를 함유하며, 또한 (a)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 60∼70 중량%이고, (b)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 20∼35 중량%이고, (c)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 5∼10 중량%이다. 이 때문에, 높은 R-to-R 적합성, 저굴절률, 고패터닝성, 나아가서는, 레이저 가공성이 우수한 클래드층 형성 재료가 될 수 있는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
(a) 연화점 105℃ 이하의 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지.
(b) 연화점 105℃ 이하의 고형 다작용 지방족 에폭시 수지.
(c) 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지.

Description

광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광 도파로 형성용 감광성 필름, 및 상기 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 제조된 광 도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판
본 발명은, 광 통신, 광 정보 처리, 기타 일반 광학에서 널리 이용되는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 광 도파로를 구성하는 클래드층 등의 형성 재료로서 이용되는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광 도파로 형성용 감광성 필름, 및 상기 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 제조된 광 도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광 도파로 형성 재료에는 각종 감광성 에폭시 수지 조성물이 이용되고, 예컨대, 이것을 이용하여 클래드층을 패턴 형성할 때에는, 예컨대, 포토마스크를 통해 자외선(UV) 조사를 행함으로써 원하는 클래드층 패턴을 제작하고 있다. 구체적으로는, 광 도파로 형성 재료로서, 액상의 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 막(층) 형성한 후, 포토마스크를 통해 UV 조사함으로써 클래드층을 제작하고 있다.
이러한 감광성 에폭시 수지 조성물은 광경화 감도가 높은 한편, 도공 후의 표면 점착성(택성)의 관점에서 R-to-R(롤·투·롤: roll-to-roll)과 같은 연속 프로세스에는 적합하지 못하다는 결점을 갖기(즉, 롤에 접촉했을 때에 감광성 에폭시 수지 조성물제 필름이 파괴되기) 때문에, 생산성이 부족하다는 문제가 있었다(특허문헌 1). 그 때문에, R-to-R 프로세스에 적합시키기 위해, 일반적으로는 감광성 수지로서 상온에서 고체를 나타내는 수지 성분이 이용된다. 그 때, 고분자량이면 어느 정도 경화 전단계의 아모르퍼스 필름의 플렉시빌리티는 높아지지만, 그 한편으로 패터닝 해상성이 저하되게 된다. 반대로, 저분자량의 것이면 패터닝 해상성은 높아지지만, 한편으로 플렉시빌리티는 저하되게 된다. 이와 같이, 일반적으로는 필름의 플렉시빌리티와 해상성은 트레이드 오프의 관계에 있어 문제가 있었다. 그래서, 필름의 플렉시빌리티와 해상성을 양립시키는 광 도파로 재료가 요구되고, 예컨대, 광 도파로의 클래드층 형성 재료이지만, 에폭시기 함유 아크릴 고무, 우레탄(메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖지 않는 (메트)아크릴레이트를 이용한 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그런데, 광 도파로의 클래드층 형성 재료에 관해서는, 그 사용 용도에 기초하여, 그 경화물의 여러 물성으로서 저굴절률, 고투명성, 고해상 패터닝성, 고내열성이라고 하는 많은 요구 특성을 만족할 필요가 있다. 그 때문에, 광 도파로의 제조 시에는, 형성 재료로서 메이커 각 사 모두 여러가지 원료의 배합이나 그 배합 밸런스를 취함으로써 상기 요구 특성을 만족하기 위한 검토가 행해지고 있다.
전술한 바와 같이, 대량 생산을 시야에 넣은 R-to-R 프로세스에 있어서, 일반적으로 미경화 필름을 드라이 필름화하는 수법이 이용되고 있지만, 그 재료 개발에 있어서 미경화 필름의 저택성, 플렉시빌리티라고 하는 드라이 필름 재료로서의 R-to-R 프로세스 적합성의 요구로부터, 결과적으로, 재료 설계의 자유도를 좁히게 된다. 더구나, 상기 재료 설계의 자유도가 좁아진다는 것뿐만 아니라, 드라이 필름을 제작할 때, 라미네이트 기재가 드라이 필름의 양면에 필요해지는 점에서, 자원 절약화 및 비용의 관점에서 문제가 되기 때문에, 재료 개발에 있어서 웨트 프로세스에 대한 적합성도 또한 중요시된다(특허문헌 3).
이러한 기술 배경을 감안하여, 종래에는, 예컨대, 특수한 노볼락형 다작용 에폭시 수지를 주제(主劑)로 하여 여러가지 수지를 배합함으로써 상기 특성을 만족하는 감광성 에폭시 수지 조성물이 개발되어 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2001-281475호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011-27903호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2010-230944호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2011-237645호
이러한 광 도파로 형성용 감광성 수지 조성물을 사용했을 때, 클래드층 형성 재료에 관해서는 광가둠성의 관점에서 저굴절률을 갖는 수지 조성물인 것이 바람직하고, 일반적으로, 지방족 수지를 주원료로 한 배합 조성으로 되어 있다.
예컨대, 광·전기 전송용 혼재(광전 혼재) 기판과 같은 광로 변환을 수반하는 제품의 경우, 기판 상의 광 도파로에 있어서의 클래드층 표면을, 레이저를 이용하여 클래드층면에 대하여 각도 45°로 조사하여 미러 가공(45° 미러 가공)을 행할 필요가 생긴다.
상기 레이저를 이용한 45° 미러 가공을 행하는 데에 있어서, 전술한 클래드층 형성 재료와 같은 지방족 수지를 주원료로 하는 배합 조성의 수지 조성물에서는, 레이저광의 흡수가 낮은 점에서, 레이저 가공성(미러 가공)이 악화되게 된다. 따라서, 광로 변환부에 있어서 높은 광손실이 되는 점에서, 클래드층으로서의 기능인 저굴절률화와 레이저 가공성은 트레이드 오프의 관계가 되어 문제가 된다. 이 때문에, R-to-R 프로세스 적합성을 갖는 것은 물론, 저굴절률이고, 패터닝성이 우수하며, 또한 양호한 레이저 가공성을 갖는 클래드층 형성 재료가 요망되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 R-to-R 적합성, 저굴절률, 고패터닝성, 나아가서는, 레이저 가공성이 우수한 클래드층 형성 재료가 될 수 있는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광 도파로 형성용 감광성 필름, 및 상기 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 제조된 광 도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 에폭시 수지 성분 및 광양이온 중합 개시제를 함유하는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 성분이 하기 (a)∼(c)를 함유하며, 또한 (a)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 60∼70 중량%이고, (b)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 20∼35 중량%이며, (c)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 5∼10 중량%인 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물을 제1 요지로 한다.
(a) 연화점 105℃ 이하의 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지.
(b) 연화점 105℃ 이하의 고형 다작용 지방족 에폭시 수지.
(c) 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지.
또한, 본 발명은, 상기 제1 요지인 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 광 도파로 형성용 감광성 필름을 제2 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 기재와, 그 기재 상에 형성된 클래드층과, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 형성된, 광 신호를 전파하는 코어층을 구비한 광 도파로로서, 상기 클래드층이, 상기 제1 요지의 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 경화체, 또는 상기 제2 요지의 광 도파로 형성용 감광성 필름의 경화체에 의해 형성되어 있는 광 도파로를 제3 요지로 한다.
그리고, 본 발명은, 상기 제3 요지의 광 도파로를 구비하는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판을 제4 요지로 한다.
본 발명자들은, 양호한 R-to-R 적합성을 가지며, 또한 저굴절률, 고패터닝성, 나아가서는, 레이저 가공성이 우수한 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 상기한 바와 같이, 고형 성분이 주성분으로 구성되어 이루어지는 에폭시 수지 성분을 이용하면, 소기의 목적이 달성되는 것을 알아냈다.
[1] R-to-R 적합성(미경화 필름 유연성)에 관해서는, 본 발명자들은, 에폭시 수지를, 고형 에폭시 수지를 주성분으로서 이용하여 구성하는 것은 물론, 이용하는 고형 에폭시 수지의 연화점에 착안하였다. 일반적으로, 수지의 유연성은, 분자의 얽힘에 의한 강인성의 발현과 주쇄가 채용할 수 있는 컨포메이션의 다양성에서 기인한다. 연화점이 높은 고형 에폭시 수지는, 어느 일정 이상의 분자량을 가지면 높은 미경화 유연성을 발현하게 된다. 이것은, 고분자량 수지로서 주쇄의 얽힘(상호작용)이 강해지는 것에서 기인하지만, 배합 조성상 바니시 점도의 상승에 기여하기 때문에 용제 성분을 과잉으로 사용할 필요가 발생하는 점에서, 후막 도공에 알맞지 않게 되는 것에 더하여, 패터닝성의 악화도 우려된다.
한편, 연화점이 낮은 재료, 즉 본 발명과 같이, 특정한 연화점을 갖는 특수한 고형 에폭시 수지는 주쇄의 얽힘이 약하기 때문에 주쇄 사이의 상호작용에 속박되지 않고, 취할 수 있는 컨포메이션은 다양해지기 때문에 유연화를 기대할 수 있다. 한편, 고온 영역도 아니고 저온 영역도 아닌 어중간한 온도 영역의 연화점을 갖는 재료는, 상기 연화점이 높은 재료와 연화점이 낮은 재료의 양쪽의 단점이 현저히 영향을 주어, 유연성이 악화되는 경향이 보인다.
즉, 본 발명에서는, 특정한 연화점을 갖는 특수한 고형 에폭시 수지를 주요 성분으로서 이용함으로써, 액상 성분의 첨가량을 택의 발생이 일어나지 않는 최저한도로 억제할 수 있고, 그 결과, 택리스로 미경화 유연성의 부여를 달성하고 있다. 다만, 미경화 유연성에 관하여, 연화점이 낮은 에폭시 수지를 주요 성분으로 하면, 경화 후의 유연성이 저하된다는 문제가 생긴다. 이 문제에 대해서는, 에폭시 수지 성분으로서, 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)를 도입함으로써 상기 문제의 개선을 달성하고 있다.
[2] 굴절률에 관해서는, 광 도파로의 클래드층 형성 재료로서의 기능을 수행하는 데에 있어서 저굴절률은 빼놓을 수 없는 기능이다. 일반적으로, 수지의 저굴절률화에는, 지방족계 수지를 주제로 하는 배합 설계가 왕도이지만, 레이저에 의한 미러 가공성을 담보하기 위해서는 불리한 배합 설계가 된다. 그 때문에, 저굴절률화를 도모할 수 있는 굴절률의 하한은, 한정적이 되지만 1.56 정도의 굴절률을 부여할 수 있으면 광 도파로의 클래드층 형성 재료로서의 기능을 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 전술한 에폭시 수지 성분의 배합 설계에 의해 저굴절률을 갖는 클래드층을 실현하고 있다.
[3] 패터닝성에 관해서는, 일반적으로, 광경화성 수지 조성물을 이용한 포토리소그래피에 의한 패터닝성의 부여는, 다작용 에폭시 수지의 도입이 필수 요건이 된다. 본 발명에서는, 전술한 에폭시 수지 성분의 배합에 의해 양호한 패터닝성의 부여를 실현하고 있다.
[4] 레이저 가공성에 관해서는, 레이저를 이용한 미세 가공을 가능하게 하기 위해서는, 에폭시 수지 성분으로서 방향족계 에폭시 수지만을 이용한 배합계로 하는 것이 바람직하지만, 클래드층으로서 코어층과의 굴절률차를 갖게 하기 위해, 클래드층 형성 재료에는 일정량의 지방족계 에폭시 수지의 도입이 필수가 된다. 본 발명에 있어서는, 양호한 레이저 가공성이 확보 가능해지는 최저한의 지방족계 에폭시 수지의 도입, 즉, 전술한 에폭시 수지 성분의 배합 설계에 의해 클래드층의 저굴절률화와 레이저 가공성의 양립을 달성 가능하게 한 것이다.
이와 같이, 상기 각 항목 [1]∼[4]를 전부 만족하도록 에폭시 수지 성분을 전술한 특정한 에폭시 수지로 구성함으로써, 상기 요구 물성을 만족하는 것이 가능해지는 것이다.
이와 같이, 본 발명은, 전술한 특정한 에폭시 수지 (a)∼(c)를 함유하는 에폭시 수지 성분 및 광양이온 중합 개시제를 함유하며, 또한 특정한 에폭시 수지 (a)∼(c)의 각 함유량이 각각 상기 범위로 설정되어 이루어지는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물이다. 이 때문에, 상기 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 광 도파로의 클래드층을 형성한 경우, 종래의 제조 공정을 변경하지 않고, 우수한 R-to-R 적합성과 함께, 저굴절률이고, 고패터닝성, 나아가서는, 레이저 가공성이 우수한 클래드층을 형성하는 것이 가능해진다.
그리고, 상기 에폭시 수지 성분이, 상기 특정한 에폭시 수지 (a)∼(c)만으로 이루어지는 구성이면, 한층 더 높은 R-to-R 적합성, 저굴절률, 고패터닝성, 나아가서는, 레이저 가공성이 우수한 클래드층을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)의 연화점이 60∼95℃이고, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b)의 연화점이 60∼95℃이면, R-to-R 적합성의 더 나은 향상을 도모할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은, 이 실시형태에 한정되지 않는다.
《광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물》
본 발명의 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물(이하, 간단히 「감광성 에폭시 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은, 특정한 에폭시 수지 성분, 및 광양이온 중합 개시제를 이용하여 얻어지는 것이다. 또, 본 발명에 있어서 「액상」, 혹은 「고형」이란, 상온(25±5℃)의 온도하에서, 유동성을 나타내는 「액체」 상태, 또는 유동성을 나타내지 않는 「고체」 상태를 나타내는 것을 각각 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 상온이란 전술한 바와 같고, 25±5℃의 온도 영역을 의미한다.
이하, 각종 성분에 관하여 순서대로 설명한다.
<특정한 에폭시 수지 성분>
상기 특정한 에폭시 수지 성분은, 특정한 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a), 특정한 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b), 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)의 3 성분을 각각 특정량 함유하는 것이다.
상기 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)로는, 상온에서 고체를 나타내는 것이고, 구체적으로는, 장쇄 이작용 방향족 비스페놀 A형 에폭시 수지인 JER1001, JER1002, JER1003, JER1007(모두 미츠비시 화학사 제조), 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 1006FS 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
그리고, 상기 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)로는, 연화점이 105℃ 이하일 필요가 있다. 보다 바람직하게는 60∼95℃이다. 또, 통상, 하한치는 실온(25℃)이고, 바람직하게는, 하한치는 60℃이다. 즉, 연화점이 지나치게 높으면, R-to-R 적합성이 저하되는 경향이 보인다. 또, 상기 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)의 연화점은, JIS K 7234-1986에 준거하여 측정된다.
상기 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)의 함유량은, 에폭시 수지 성분 중 60∼70 중량%이고, 특히 바람직하게는 60∼65 중량%이다. 즉, 함유량이 지나치게 많으면, 굴절률의 상승에 의해 광 도파로 클래드 재료로서 적용되는 굴절률 범위로부터 벗어나는 문제가 있고, 지나치게 적으면, 레이저를 이용한 45° 미러 가공성이 악화되는 문제가 있다.
상기 특정한 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b)로는, 상온에서 고체를 나타내는 것이고, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예컨대, 다이셀 화학 공업사 제조의 EHPE3150)을 들 수 있다. 나아가서는, 삼작용 고형 지방족 에폭시 수지로서의 1,3,5-트리스글리시딜이소시아누르산(예컨대, 닛산 화학사 제조의 TEPIC-S: 연화점(융점 95℃))을 들 수 있다. 또한, 이작용 고형 지방족 에폭시 수지로서의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(예컨대, 미츠비시 화학사 제조의 YX-8040(연화점 97℃))를 들 수 있다.
그리고, 상기 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b)로는, 연화점이 105℃ 이하일 필요가 있다. 보다 바람직하게는 60∼95℃이다. 또, 통상, 하한치는 실온(25℃)이고, 바람직하게는, 하한치는 60℃이다. 즉, 연화점이 지나치게 높으면, R-to-R 적합성이 저하되는 경향이 보인다. 또, 상기 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b)의 연화점은, JIS K 7234-1986에 준거하여 측정된다.
상기 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b)의 함유량은, 에폭시 수지 성분 중 20∼35 중량%이고, 보다 바람직하게는 25∼30 중량%, 특히 바람직하게는 28∼30 중량%이다. 즉, 함유량이 지나치게 많으면, 레이저를 이용한 45° 미러 가공성이 악화되는 문제가 있고, 지나치게 적으면, 상정적으로 굴절률의 상승을 발생시키기 때문에 광 도파로용 클래드 재료로서 적용되는 굴절률 범위로부터 벗어나는 것, 및 포토리소그래피에 의한 패터닝성이 악화되는 문제가 있다.
상기 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)는, 상온에서 액상을 나타내는 것이고, 예컨대, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pct00001
[식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를, R3∼R6은 각각 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자를 나타낸다. X는 탄소 원자수 2∼15의 알킬렌기 또는 에틸렌옥시기, 디(에틸렌옥시)기, 트리(에틸렌옥시)기, 프로필렌옥시기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기를 나타낸다. n은 자연수이고, 그 평균은 1.2∼5이다.]
상기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지는, 상온에서 액상으로서, 분자 사슬의 양 말단에 에폭시기를 갖고, 분자 사슬 중에는, 활성 수소 또는 활성 수소를 형성하는 것과 같은 작용기를 갖지 않는 폴리알킬렌옥시 사슬과 같은 분자 사슬을 갖는다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이지만, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R3∼R6은 각각 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자를 나타내지만, 바람직하게는 수소이다. 또한, X는 탄소 원자수 2∼15의 알킬렌기 또는 에틸렌옥시기, 디(에틸렌옥시)기, 트리(에틸렌옥시)기, 프로필렌옥시기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기를 나타낸다. 또한, 반복수 n은 자연수이지만, 그 평균은 1.2∼5이다.
상기 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)로는, 예컨대, DIC사 제조의 EPICLON EXA-4816 등을 들 수 있다.
상기 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)의 함유량은, 에폭시 수지 성분 중 5∼10 중량%이다. 즉, 함유량이 지나치게 많으면, 건조 후의 도막에 택성이 발현되기 때문에 양산 공정에 있어서의 R-to-R 프로세스에의 적용이 곤란해지는 문제가 있고, 지나치게 적으면, 경화막에 있어서의 유연성이 저하되고 광 도파로로서 취급할 때에 크랙이 발생한다고 하는 기계 물성의 관점에서 문제가 있다.
본 발명에서는, 상기 특정한 에폭시 수지 성분으로는, 상기 특정한 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a), 특정한 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b), 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)의 3 성분을 각각 특정량 함유하는 구성인, 상기 (a), (b), (c) 이외의 다른 에폭시 수지를 이용해도 좋다. 보다 바람직하게는, 상기 (a), (b), (c)의 3 성분이 에폭시 수지 성분 전체의 80 중량% 이상을 차지하는 것이다. 특히 바람직하게는, 에폭시 수지 성분이, 상기 특정한 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a), 특정한 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b), 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)의 3 성분만으로 이루어지는 구성이다.
<광양이온 중합 개시제>
상기 광양이온 중합 개시제(광산 발생제)는, 감광성 에폭시 수지 조성물에 대하여 광 조사에 의한 경화성을 부여하기 위해, 예컨대, 자외선 조사에 의한 경화성을 부여하기 위해 이용되는 것이다.
상기 광양이온 중합 개시제로는, 예컨대, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트, (2,4- 시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe-헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등이 이용된다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
또한, 광양이온 중합 개시제의 구체예로서, 트리페닐술포늄염계 헥사플루오로안티모네이트 타입의 SP-170(ADEKA사 제조), CPI-101A(산아프로사 제조), WPAG-1056(와코 순약 공업사 제조), 디페닐요오도늄염계 헥사플루오로안티모네이트 타입의 WPI-116(와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광양이온 중합 개시제의 함유량은, 감광성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1∼3 중량부로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25∼1 중량부이다. 즉, 광양이온 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 만족할 만한 광 조사(자외선 조사)에 의한 광경화성이 얻어지기 어렵고, 지나치게 많으면, 광 감도가 높아지고, 패터닝 시에 형상 이상을 초래하는 경향이 보이고, 그리고 초기 손실의 요구 물성이 악화되는 경향이 보인다.
본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물에는, 상기 특정한 에폭시 수지 성분 및 광양이온 중합 개시제 이외에, 필요에 따라, 예컨대, 접착성을 높이기 위해 실란계 혹은 티탄계의 커플링제, 올레핀계 올리고머나 노르보넨계 폴리머 등의 시클로올레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 밀착 부여제, 힌더드 페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제 등의 각종 산화 방지제, 레벨링제, 소포제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제는, 본 발명에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 배합된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 배합량은, 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 즉, 산화 방지제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 광손실에 대한 요구 물성이 악화되는 경향이 보인다.
본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물은, 상기 특정한 에폭시 수지 성분 및 광양이온 중합 개시제, 나아가서는 필요에 따라 다른 첨가제를, 소정의 배합 비율로 하여 교반 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 도공용 바니시로서 조제하기 위해, 가열하(예컨대, 60∼120℃ 정도), 유기 용제에 교반 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제의 사용량은, 적절히 조정되는 것이지만, 예컨대, 감광성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대하여 20∼80 중량부로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼60 중량부이다. 즉, 유기 용제의 사용량이 지나치게 적으면, 도공용 바니시로서 조제했을 때에 고점도가 되어 도공성이 저하되는 경향이 보이고, 유기 용제의 사용량이 지나치게 많으면, 도공용 바니시를 이용하여 후막으로 도공 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 보인다.
상기 도공용 바니시를 조제할 때에 이용되는 유기 용제로는, 예컨대, 락트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글라임, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하고, 도공에 적합한 점도가 되도록, 예컨대, 상기 범위 내에서 소정량 이용된다.
《광 도파로》
다음으로, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 클래드층 형성 재료로서 이용하여 이루어지는 광 도파로에 관하여 설명한다.
본 발명의 광 도파로는, 예컨대, 기재와, 그 기재 상에, 소정 패턴으로 형성된 클래드층(언더 클래드층)과, 상기 클래드층 상에, 광 신호를 전파하는, 소정 패턴으로 형성된 코어층과, 추가로, 상기 코어층 상에 형성된 클래드층(오버 클래드층)을 구비한 구성으로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 광 도파로에서는, 상기 클래드층이, 전술한 감광성 에폭시 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어진다. 또, 본 발명의 광 도파로에 있어서, 상기 클래드층은, 코어층보다 굴절률이 작아지도록 형성할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 광 도파로는, 예컨대, 다음과 같은 공정을 경유함으로써 제조할 수 있다. 즉, 기재를 준비하고, 그 기재 상에, 클래드층 형성 재료인 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 클래드층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한다. 이 때, 상기 클래드층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한 후, 유기 용제를 가열 건조하여 제거함으로써 미경화의 광 도파로 형성용 감광성 필름이 되는 필름 형상으로 형성되게 된다. 이 바니시 도공면에 대하여 자외선 등의 광 조사를 행하고, 추가로 필요에 따라 가열 처리를 행함으로써 감광성 바니시를 경화시킨다. 이와 같이 하여 언더 클래드층(클래드층의 하방 부분)을 형성한다.
계속해서, 상기 언더 클래드층 상에, 코어층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공함으로써 코어층 형성용의 미경화층을 형성한다. 이 때, 상기와 동일하게, 상기 코어층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한 후, 유기 용제를 가열 건조하여 제거함으로써 미경화의 감광성 필름이 되는 필름 형상으로 형성해도 좋다. 그리고, 이 코어층 형성용 미경화층면 상에, 소정 패턴(광 도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 자외선 등의 광 조사를 행하고, 추가로 필요에 따라 가열 처리를 행한다. 그 후, 상기 코어층 형성용 미경화층의 미노광 부분(미경화 부분)을, 현상액을 이용하여 용해 제거함으로써, 소정 패턴의 코어층을 형성한다.
다음으로, 상기 코어층 상에, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 클래드층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한 후, 자외선 조사 등의 광 조사를 행하고, 추가로 필요에 따라 가열 처리를 행함으로써, 오버 클래드층(클래드층의 상방 부분)을 형성한다. 이러한 공정을 경유함으로써, 목적으로 하는 광 도파로를 제조할 수 있다. 그리고, 광 도파로를, 예컨대, 광·전기 전송용 혼재(광전 혼재) 기판과 같은 광로 변환을 수반하는 제품에 사용하는 경우, 기판 상의 광 도파로에 있어서의 클래드층 표면을, 레이저를 이용하여 45° 미러 가공이 실시된다.
상기 기재 재료로는, 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 금속제 기판, 고분자 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 금속제 기판으로는, SUS 등의 스테인리스판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름으로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그리고, 그 두께는, 통상, 10 ㎛∼3 mm의 범위 내로 설정된다.
상기 광 조사에서는, 구체적으로는 자외선 조사가 행해진다. 상기 자외선 조사에서의 자외선의 광원으로는, 예컨대, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 조사량은, 통상, 10∼20000 mJ/cm2, 바람직하게는 100∼15000 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 500∼10000 mJ/cm2 정도를 들 수 있다.
또한, 상기 자외선 조사 등의 광 조사에 의한 노광 후, 광 반응에 의한 경화를 완결시키기 위해 가열 처리를 실시해도 좋다. 또한, 상기 가열 처리 조건으로는, 통상, 80∼250℃, 바람직하게는 100∼150℃에서, 10초∼2시간, 바람직하게는 5분∼1시간의 범위 내에서 행해진다.
또한, 상기 코어층 형성 재료로는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 불소화 에폭시 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지 등의 각종 액상 에폭시 수지, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지 등의 각종 고형 에폭시 수지, 나아가서는, 전술한 각종 광산 발생제를 적절히 함유하는 에폭시 수지 조성물을 들 수 있고, 상기 클래드층 형성 재료와 비교하여, 고굴절률이 되도록 배합 설계가 행해진다. 또한, 필요에 따라 코어층 형성 재료를 바니시로서 조제하여 도공하기 때문에, 도공에 적합한 점도가 얻어지도록 종래 공지된 각종 유기 용제, 또한, 상기 클래드층 형성 재료를 이용한 광 도파로로서의 기능을 저하시키지 않는 정도의 각종 첨가제(산화 방지제, 밀착 부여제, 레벨링제, UV 흡수제)를 적량 이용해도 좋다.
상기 바니시 조제용으로 이용되는 유기 용제로는, 전술한 바와 동일하게, 예컨대, 락트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글라임, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하고, 도포에 적합한 점도가 얻어지도록, 적량 이용된다.
또, 상기 기재 상에 있어서의, 각 층의 형성 재료를 이용한 도공 방법으로는, 예컨대, 스핀 코터, 코터, 원 코터, 바 코터 등의 도공에 의한 방법이나, 스크린 인쇄, 스페이서를 이용하여 갭을 형성하고, 그 안에 모세관 현상에 의해 주입하는 방법, 멀티 코터 등의 도공기에 의해 R-to-R로 연속적으로 도공하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 광 도파로는, 상기 기재를 박리 제거함으로써, 필름상 광 도파로로 하는 것도 가능하다.
《미러 가공》
상기 미러의 가공 방법으로는, 예컨대, 레이저 가공법, 다이싱법, 임프린트 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 가공법이 바람직하게 이용된다. 레이저 광원은, 발진하는 레이저의 파장에 따라 적절히 선택되지만, 엑시머 레이저, CO2 레이저, He-Ne 레이저와 같은 각종 기체 레이저 등을 들 수 있다. 그리고, 레이저 광원으로는, 그 중에서도 ArF 및 KrF 등, 및 F2 등의 엑시머 레이저를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 레이저의 조사 에너지는, 광 도파로 재료에 따라 상이하고 적절히 설정되지만, 효율적으로 수지 성분을 제거하기 위해서는, 100∼1000 mJ/cm2의 범위가 바람직하고, 200∼600 mJ/cm2의 범위가 특히 바람직하다. 레이저의 조사 주파수는, 미러 가공 생산성을 좋게 하기 위해, 10∼250 Hz의 범위가 바람직하고, 특히 50∼200 Hz의 범위가 바람직하다. 레이저 조사의 대상물을 움직이는 속도는, 광 도파로 재료나 목적으로 하는 미러면의 각도 등의 설계에 따라, 적절히 설정된다. 또한, 레이저 파장은, 광 도파로 재료에 따라 적절히 설정되지만, 예컨대 150∼300 nm 정도가 된다.
이와 같이 하여 얻어진 광 도파로는, 예컨대, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광 도파로로서 이용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 다만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 예 중, 「부」라고 되어 있는 것은, 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
[실시예 1]
우선, 실시예가 되는 광 도파로의 제작에 앞서, 클래드층 형성 재료 및 코어층 형성 재료인 각 감광성 바니시를 조제하였다.
<클래드층 형성 재료의 조제>
차광 조건하에서, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1001(연화점 64℃), 미츠비시 화학사 제조) 70부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 20부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부, 광양이온 중합 개시제(광산 발생제)(CPI-101A, 산아프로사 제조) 0.5부, 힌더드 페놀계 산화 방지제(Songnox1010, 쿄도 약품사 제조) 0.5부, 인산에스테르계 산화 방지제(HCA, 산코사 제조) 0.5부를, 락트산에틸 50부에 혼합하고, 100℃ 가열하에서 교반 완용(完溶)시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각한 후, 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하였다.
<코어층 형성 재료의 조제>
차광 조건하에서, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-3, 신닛테츠 화학사 제조) 50부, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002, 미츠비시 화학사 제조) 30부, 고형 플루오렌 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 PG-100, 오사카 가스 케미컬사 제조) 20부, 광산 발생제(CPI-101A, 산아프로사 제조) 0.5부, 힌더드 페놀계 산화 방지제(Songnox1010, 쿄도 약품사 제조) 0.5부, 인산에스테르계 산화 방지제(HCA, 산코사 제조) 0.125부를, 락트산에틸 50부에 혼합하고, 105℃ 가열하에서 교반 완용시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각한 후, 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 코어층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하였다.
《광 도파로의 제작》
<언더 클래드층의 제작>
총 두께 22 ㎛의 플렉시블 프린터 회로(FPC) 기재의 이면 상에, 스핀 코터를 이용하여 상기 클래드층 형성 재료인 감광성 바니시를 도공한 후, 핫 플레이트 상에서 유기 용제(락트산에틸)의 건조(130℃×10분간)를 행하였다. 계속해서, UV 조사기[5000 mJ/cm2(I선 필터)]에 의해 마스크 패턴 노광을 행하고, 추가로 후가열(130℃×10분간)을 행하였다. 계속해서, γ-부티로락톤 중에서 현상(실온 25℃ 하, 3분간)하여, 수세한 후, 핫 플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×5분간)시킴으로써, 언더 클래드층(두께: 15 ㎛)을 제작하였다.
<코어층의 제작>
상기한 바와 같이 하여 형성된 언더 클래드층 상에, 스핀 코터를 이용하여, 코어층 형성 재료인 감광성 바니시를 도공한 후, 핫 플레이트 상에서 유기 용제(락트산에틸)를 건조시킴(130℃×5분간)으로써, 미경화 필름 상태의 미경화층을 형성하였다. 형성된 미경화층에 대하여, UV 조사기[초고압 수은 램프, 전광선(밴드패스 필터 없음)]로 8000 mJ/cm2(파장 365 nm 적산)의 유리 마스크 패턴 노광[패턴 폭/패턴 간격(L/S) = 50 ㎛/200 ㎛]을 행하고, 후가열(140℃×10분간)을 행하였다. 그 후, γ-부티로락톤 중에서 현상(실온 25℃ 하, 3분간)한 후, 수세하고, 핫 플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×5분간)시킴으로써, 소정 패턴의 코어층(두께 50 ㎛)을 제작하였다.
<오버 클래드층의 제작>
상기한 바와 같이 하여 형성된 코어층 상에, 스핀 코터를 이용하여, 클래드층 형성 재료인 감광성 바니시를 도공한 후, 핫 플레이트 상에서 유기 용제(락트산에틸)의 건조(130℃×10분간)를 행하였다. 그 후, 5000 mJ/cm2(I선 필터)의 노광, 130℃×10분간의 노광 후 가열 처리(PEB 처리)를 행하고, 또한, γ-부티로락톤 중에서 현상(실온 25℃ 하, 3분간)한 후, 수세하고, 핫 플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×10분간)시킴으로써, 오버 클래드층(코어층 상의 오버 클래드층 두께 10 ㎛)을 제작하였다.
이와 같이 하여, FPC 기재의 이면 상에, 소정 패턴의 언더 클래드층이 형성되고, 이 언더 클래드층 상에 소정 패턴의 코어층이 형성되고, 추가로 이 코어층 상에 오버 클래드층이 형성된 광 도파로(광 도파로 총 두께 75 ㎛)를 제작하였다.
[실시예 2]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 70부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 20부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[실시예 3]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 65부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 25부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[실시예 4]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 60부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 30부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[실시예 5]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 65부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 30부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 5부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[실시예 6]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 60부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 35부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 5부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[실시예 7]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1003(연화점 89℃), 미츠비시 화학사 제조) 70부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 20부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 1]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1001(연화점 64℃), 미츠비시 화학사 제조) 75부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 20부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 5부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 2]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1001(연화점 64℃), 미츠비시 화학사 제조) 45부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 45부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 3]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 80부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 10부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 4]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 75부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 15부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 5]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 70부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 30부로 하고, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조)를 이용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 6]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 65부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 20부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 15부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 7]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 50부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 40부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 8]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1003(연화점 89℃), 미츠비시 화학사 제조) 75부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 20부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 5부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 9]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조) 50부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 40부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
[비교예 10]
클래드층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1007(연화점 128℃), 미츠비시 화학사 제조) 70부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조) 20부, 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조) 10부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하여, 광 도파로를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 클래드층 형성 재료인 감광성 바니시, 및 각 광 도파로를 이용하여, R-to-R 적합성, 클래드층의 굴절률, 클래드층의 패터닝성, 레이저 가공성, 종합 평가에 관하여 하기에 나타내는 방법에 따라서 측정·평가하였다. 이들의 결과를 클래드층 형성 재료의 구성 성분과 함께 하기 표 1∼표 2에 같이 나타낸다.
[R-to-R 적합성]
상기 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 이용하여, 하기 측정·평가를 행하였다.
(1) 택성
실리콘 웨이퍼 상에 클래드층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한 후, 이것을 핫 플레이트 상에서 130℃×5분간의 프리베이크(가열 건조)를 행함으로써, 두께 약 50 ㎛가 되는 도공막을 제작하였다. 상기 도공막의 표면을 10초간 손가락 접촉한 후, 손가락을 떼어냈을 때의 표면 상태에 의해 택 발생의 유무를 확인하였다.
(2) 미경화물(미경화 필름) 유연성
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상에 클래드층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한 후, 가열 건조(130℃×5분간)함으로써 두께 약 50 ㎛의 미경화 필름(아모르퍼스 필름)을 제작하였다. 다음으로, PET 기재 상의 아모르퍼스 필름을 곡률 반경 8 cm 및 4 cm의 각 롤 코어를 따라 권회(卷回)한 후, 권회 후의 아모르퍼스 필름에 발생한 크랙의 유무를 확인하였다.
(3) 경화물(경화 필름) 유연성
PET 기재 상에 클래드층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한 후, 가열 건조(130℃×5분간)함으로써 두께 약 50 ㎛의 미경화 필름(아모르퍼스 필름)을 제작하였다. 다음으로, PET 기재 상의 아모르퍼스 필름에 대하여, 혼선(초고압 수은 램프 사용, 밴드패스 필터 없음)으로 파장 365 nm 조도를 기준으로 8000 mJ/cm2로, 두께 5 mm의 유리 마스크(패턴 없음)를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 140℃×10분간의 후가열을 행함으로써 경화 필름을 제작하였다. 제작한 PET 기재 상의 경화 필름을 곡률 반경 8 cm의 롤 코어 및 곡률 반경 4 cm의 롤 코어를 따라, 경화 필름을 각각 바깥 감기로 권회하였다. 그 때, 경화 필름에 관하여 크랙 발생의 유무를 육안으로 확인하였다.
상기 각 측정 항목의 확인 결과로부터, 하기 기준에 기초하여 R-to-R 적합성을 평가하였다.
○: 택의 발생이 없으며, 또한 미경화 필름 및 경화 필름을 각각 곡률 반경 4 cm의 롤 코어에 감았지만, 크랙은 발생하지 않았다.
△: 택의 발생이 없으며, 또한 미경화 필름 및 경화 필름을 곡률 반경 8 cm의 롤 코어에 각각 감았지만, 크랙이 발생하지 않았다. 또한, 경화 필름을 각각 곡률 반경 4 cm의 롤 코어에 감은 결과, 크랙이 발생하였다.
×: 미경화 필름 및 경화 필름을 곡률 반경 8 cm의 롤 코어에 각각 감은 결과, 크랙이 발생하였다. 혹은 택이 발생하였다. 혹은, 크랙과 택의 쌍방 모두 발생하였다.
[굴절률]
두께 0.8 mm의 실리콘 웨이퍼 상에, 얻어진 클래드층 형성 재료(감광성 바니시)를 스핀 코터로 도공한 후, 130℃×10분간의 가열 건조를 행하였다. 계속해서, 혼선(초고압 수은 램프 사용, 밴드패스 필터 없음)으로 365 nm 조도를 기준으로, 8000 mJ/cm2로, 두께 5 mm의 유리 마스크(패턴 없음)를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 140℃×10분간의 후가열을 행함으로써 굴절률 평가용 샘플(두께: 10 ㎛)을 제작하였다. 제작한 샘플을 이용하여, SAIRON TECHNOLOGY사 제조의 프리즘 커플러(SPA-4000 형번)에 의해, 파장 850 nm에 있어서의 굴절률을 확인하였다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 파장 850 nm에서의 굴절률이 1.560 이하였다.
△: 파장 850 nm에서의 굴절률이 1.560을 초과하고 1.565 이하였다.
×: 파장 850 nm에서의 굴절률이 1.565를 초과하는 것이었다.
[패터닝성]
상기 클래드층 제작 조건으로 얻어진 패턴 형상의 외관을 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 직사각 형상으로 제작되어 있었다.
△: 패턴 상부에 라운딩이 확인되었지만, 기능상 문제가 없는 것이었다.
×: 형상 이상이고, 기능상 문제가 발생하는 것이었다.
[레이저 가공성]
제작한 광 도파로를 이용하고, 클래드층 표면을 엑시머 레이저를 이용하여 일정한 가공 조건(조건: 에너지 밀도: 300 mJ/cm2, 주파수: 50 Hz)으로 처리함으로써, 45° 미러 가공면을 제작하였다. 그 후, 레이저 가공에 의해 45° 미러 가공면이 제작되어 이루어지는 광 도파로를 샘플로서 이용하고, 이하와 같이 하여 평가하였다. 파장 850 nm에 있어서의 VCSEL 광원 OP250(미키사 제조)으로부터 발진된 광을 멀티 모드 파이버[미키사 제조, FFP-G120-0500(직경 50 ㎛ MMF, NA = 0.2)]로 집광하고, 상기 샘플이 되는 광 도파로에 입사하였다. 그리고, 샘플로부터 출사된 광을 렌즈[세이와 광학 제작소사 제조, FH14-11(배율 20, NA = 0.4)]로 집광하고, 광계측 시스템(아드반테스트사 제조, 옵티컬 멀티 파워 미터 Q8221)으로 6 채널을 평가하였다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 제작한 45° 미러의 광손실이 1.0 dB 이하였다.
△: 제작한 45° 미러의 광손실이 1.0 dB를 초과하고 1.5 dB 이하였다.
×: 제작한 45° 미러의 광손실이 1.5 dB를 초과하는 것이었다.
[종합 평가]
상기 각 평가 결과를 기초로, 하기 기준에 따라서 종합적으로 평가하였다.
○: 모든 평가 항목에 있어서 ○의 평가였다.
△: 평가 항목 중 △의 평가 항목이 1개 있었다.
×: 평가 항목 중 1개 이상 ×의 항목, 혹은 2개 이상 △의 항목이 있었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 결과로부터, 수지 성분으로서 특정한 연화점을 갖는 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a), 특정한 연화점을 갖는 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b), 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)를 특정한 비율로 함유하는 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 실시예는, R-to-R 적합성, 굴절률, 패터닝성 및 레이저 가공성에 관하여, 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 그 중에서도, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002(연화점 78℃), 미츠비시 화학사 제조), 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150(연화점 70∼90℃), 다이셀사 제조), 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(EXA-4816(액상), DIC사 제조)를 특정한 배합 비율로 이용하여 이루어지는 실시예 4, 5, 6은, 모든 평가 항목에 있어서 양호한 결과가 얻어졌고, 특히 우수한 것이라고 할 수 있다.
이에 대하여, 수지 성분으로서, 특정한 연화점을 갖는 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a), 특정한 연화점을 갖는 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b), 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)를 특정한 배합 비율을 벗어난 비율로 함유하여 이루어지는 비교예 1∼9, 및 연화점이 128℃인 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)를 이용한 비교예 10에 관해서는, 평가 항목에 있어서 적어도 1개에 ×의 항목이 있고, 특성 평가에 뒤떨어지는 결과가 되었다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 관하여 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내일 것이 기도되고 있다.
본 발명의 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물은, 광 도파로를 구성하는 클래드층의 형성 재료로서 유용하다. 그리고, 상기 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물을 클래드층 형성 재료로서 이용하여 제작되는 광 도파로는, 예컨대, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용된다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지 성분 및 광양이온 중합 개시제를 함유하는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 성분이 하기 (a)∼(c)를 함유하며, 또한 (a)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 60∼70 중량%이고, (b)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 20∼35 중량%이며, (c)의 함유량이 에폭시 수지 성분 중 5∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물:
    (a) 연화점 105℃ 이하의 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지,
    (b) 연화점 105℃ 이하의 고형 다작용 지방족 에폭시 수지,
    (c) 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 성분이 상기 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a), 상기 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b), 상기 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)만으로 구성되는 것인 감광성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)의 연화점이 60∼95℃이고, 상기 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(b)의 연화점이 60∼95℃인 감광성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 장쇄 이작용 반지방족 함유 에폭시 수지(c)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지인 감광성 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00004

    [식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를, R3∼R6은 각각 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자를 나타낸다. X는 탄소 원자수 2∼15의 알킬렌기 또는 에틸렌옥시기, 디에틸렌옥시기, 트리에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 프로필렌옥시프로필기, 디프로필렌옥시프로필기, 트리프로필렌옥시프로필기를 나타낸다. n은 자연수이고, 그 평균은 1.2∼5이다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물이, 기재와, 그 기재 상에 형성된 클래드층과, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 형성된, 광 신호를 전파하는 코어층을 구비한 광 도파로에 있어서의 클래드층 형성 재료인 감광성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 광 도파로 형성용 감광성 필름.
  7. 기재와, 그 기재 상에 형성된 클래드층과, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 형성된, 광 신호를 전파하는 코어층을 구비한 광 도파로로서, 상기 클래드층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 경화체, 또는 제6항에 기재된 감광성 필름의 경화체에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광 도파로.
  8. 제7항에 기재된 광 도파로를 구비하는 것을 특징으로 하는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판.
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