KR20180099257A - 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법 - Google Patents
이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 CuFeO2를 포함하는 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 CuFeO2를 포함하는 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체를 제공한다.
Description
본 발명은 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 기후 변화의 주범 중 하나인 이산화탄소 가스를 화학 연료 또는 고부가가치 물질로 전환시키려는 연구가 활발하게 이루어져 왔다. 이에 따라, 이산화탄소 수소화 반응을 위한 촉매에 대한 투자도 활발하게 이루어지고 있다.
그러나 이산화탄소 수소화 반응에서 촉매에 의해 생성되는 물질은 분자량이 작은 탄화수소 가스에 한정되는 실정이다. 보다 구체적으로, 운반에 적절한 액체 연료 또는 더 높은 가치의 올레핀과 같은 분자량이 큰 탄화수소 가스 생성에 어려움이 있는 상황이다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는 이산화탄소 수소화 반응으로부터 액체 탄화수소 및 올레핀과 같은 물질을 생성시킬 수 있는 촉매, 촉매의 전구체 및 이의 제조방법에 대해 후술할 것이다.
본 발명의 일 구현예는 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체는, 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전구체는 삼방정계 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 철 및 구리 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해, 상기 용액은 150 내지 200℃ 온도 범위에서 수열 합성될 수 있다.
상기 용액은 30분 내지 5시간 동안 수열 합성될 수 있다.
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;에서, 상기 구리 원료 물질은 Cu(NO3)2, CuCl 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 원료 물질은 상기 용매 100중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있다.
보다 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH)이 더 투입될 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입될 수 있다.
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서, 상기 환원제는 프로피온알데히드(propionaldehyde), 에틸렌 글라이콜 (Ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3중량부 이하로 투입될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매는, Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 비표면적은 10m2/g 이상일 수 있다.
상기 촉매의 입경은 800nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 500 내지 800nm 일 수 있다.
상기 촉매의 기공율은 0.12 내지 0.17cm3/g일 수 있다.
상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.594 이상일 수 있다.
상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상일 수 있다.
상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치할 수 있다.
상기 촉매의 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량(FTY) 값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상일 수 있다.
상기 촉매의 올레핀 대비 파라핀의 비율(O/P) 값은 9.0 이상일 수 있다.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용되고, 상기 반응에 의한 생성물은 탄화수소를 포함하고, 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59중량% 이상일 수 있다.
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는 6중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이때, 상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서, 상기 촉매 전구체는 200 내지 500℃ 온도 범위에서 환원될 수 있다.
상기 촉매 전구체는 1 내지5시간 동안 환원될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원되고, 상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 일 수 있다.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해, 수득된 촉매는 Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태이며, 비표면적 10m2/g 이상인 촉매를 제공할 수 있다.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해, 상기 제조된 촉매 전구체는 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조된 촉매 전구체는 삼방정계 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 델라포사이트 전구체를 이용하여 저온에서 용이하게 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 제조된 촉매는 이산화탄소 수소화 반응에 이용할 수 있다. 아울러, 상기 촉매는 분자량이 큰 탄화수소의 생성을 우수하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 2 내지 4에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 시간에 따른 Fe 금속의 수율을 그래프로 개시한 것이다.
도 4는 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 탄화수소 선택도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 Fe 격자면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 시간에 따른 Fe 금속의 수율을 그래프로 개시한 것이다.
도 4는 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 탄화수소 선택도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 Fe 격자면을 나타내는 TEM 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 500 내지 800nm 입경의 CuFeO2를 포함할 수 있다.
상기와 같이 입경이 작은 촉매 전구체를 사용함으로써, 후술하는 촉매 제조 단계에서 수열합성 시간을 감소할 수 있다.
또한, 이로 인해 제조되는 수소화 반응 촉매의 입경도 상기 범위와 같이 작을 수 있다. 이로 인해 올레핀 대비 파라핀의 비율(O/P)이 높을 수 있다. 따라서, 액체탄화수소의 선택도가 향상될 수 있다.
이하, 본 명세서에서 입경이란, 측정 단위 내 존재하는 구형 물질의 평균 지름을 의미한다. 만약 물질이 비구형일 경우, 상기 비구형 물질을 구형으로 근사하여 계산한 구의 지름을 의미한다.
상기 전구체는 델라포사이트일 수 있다. 또한, 상기 전구체는 삼방정계 형태일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 제한 되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;를 실시할 수 있다.
상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.
또한, 상기 구리 원료 물질은 Cu(NO3)2, CuCl 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;를 실시할 수 있다.
상기 원료 물질은 상기 용매 100중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 6 내지 9중량부, 또는 7 내지 9중량부로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 8 내지 9중량부 또는 8.03내지 8.06 중량부로 투입될 수 있다. 상기 중량부만큼 투입함으로써, 불순물의 양이 줄어들 수 있다. 이때, 상기 불순물은 Fe2O3, Cu2O, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 용액에 0.05내지 0.1 mol의 수산화나트륨(NaOH)이 더 투입될 수 있다.
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 8 내지 11중량부로 더 투입될 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 9 내지 11중량부로 더 투입될 수 있다.
이는 용액의 염기도를 ph 11내지 13 범위로 제어하기 위함이며, 용액의 염기도를 제어함으로써 능면체 구조(rhomboheral structure)를 가질 수 있다.
이후, 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계;를 실시할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 환원제는 프로피온알데히드(propionaldehyde), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3중량부 이하로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 1 내지 3중량부로 투입될 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 2 내지 3 중량부로 투입될 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기와 같은 환원제를 투입하는 이유는 구리 이온이 1가로 환원되는 효과를 도출하기 위함이다.
마지막으로, 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 실시할 수 있다.
이때, 상기 용액은 150 내지 200 ℃ 온도 범위에서 수열 합성될 수 있다.
또한, 상기 용액은 30분 내지 5시간 동안 수열 합성될 수 있다.
보다 구체적으로, 용액을 상기 온도 및 시간 동안 수열 합성함으로써, 저온에서 델라포사이트를 합성할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 마이크로웨이브를 이용한 수열 합성일 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매는, Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태를 포함하며, 비표면적이 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 비표면적이 10m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 10 내지 15m2/g 일 수 있다.
보다 구체적으로, 촉매의 비표면적이 상기 범위일 경우, 수소 처리후 마이크로 기공(micropore)이 생길 수 있다. 비표면적은 N2 흡탈착 방법으로 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Cu 및 Fe를 포함하는 상기 촉매는 전술한 삼방정계 전구체에서 기인한 것일 수 있다. 따라서, 상기 촉매도 전술한 전구체와 같이 삼방정계 형태를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 전술한 전구체가 환원된 형태임에 따라, 전술한 전구체보다 표면 기공이 많을 수 있다.
상기 촉매의 기공율은 0.1 내지 0.2cm3/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 기공율은 0.1 내지 0.18cm3/g일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 0.12 내지 0.17cm3/g 일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 환원에 의해 제조된 촉매의 비표면적과 기공율이 상기 범위일 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있다 .또한, 액체탄화수소가 손쉽게 탈착되는 효과가 있을 수 있다.
또한, 상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.59 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.594이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.591 내지 0.595 일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 0.594 내지 0.5941 일 수 있다.
촉매의 Fe 원소에 대한 Cu 원소의 중량비가 상기 범위일 경우, 삼방정계인 CuFeO2를 고순도로 합성할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 전체 Cu 입자 중 일부 또는 전부가 상기 촉매의 표면에 구형으로 위치할 수 있다. 촉매 표면에 존재하는 Cu 입자의 비율은 전체 Cu 입자 100중량% 중 50 내지 80중량%일 수 있다.
상기와 같이, 촉매의 표면에 Cu가 있으면 Fe가 손쉽고 완전하게 환원될 수 있다.
상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 내지 0.21nm 일 수 있다. 보다 구체적으로는, 0.2 내지 0.201nm일 수 있다. 이는 도 6에서 확인할 수 있다.
촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리가 상기 범위일 경우, 활성 사이트(Active site)인 Fe carbide가 많이 합성이 되어, 높은 액화탄화수소 선택도를 가질 수 있다.
상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상일 수 있다.
상기 촉매의 O/P (olefin-to-paraffin ratio)값은 9.0 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 9.5 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값은 단위 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량을 의미한다. 또한, 상기 촉매의 O/P (olefin-to-paraffin) 값은 올레핀 대비 파라핀의 비율을 의미한다. 보다 더 구체적으로, FTY값 및 O/P값이 상기 범위를 가질 경우, 액체탄화수소의 선택도가 증가하는 효과가 있을 수 있다.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용될 수 있고, 상기 반응에 의한 생성물은 탄화수소를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 60 중량% 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 63 중량% 이상일 수 있다. 상기 범위는 변환율이 높을수록 좋으나, 이론적으로 100중량%, 또는 99중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는 6중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 5.6중량% 이하일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소 수소화 반응 촉매의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;는, 전술한 촉매의 전구체 제조 방법 및 조건과 동일하므로, 이하 자세한 설명은 생략한다.
이후, 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;를 더 실시할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 200 내지 500℃ 온도 범위에서 환원될 수 있다. 보다 구체적으로, 300 내지 500℃에서 환원될 수 있다.
상기 촉매 전구체는 1 내지 5시간 동안 환원될 수 있다. 보다 구체적으로, 1 내지 4시간 동안 환원될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 1 내지 3시간 동안 환원될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매 전구체가 상기 온도 범위 및 상기 시간 동안 환원됨으로써, 활성점인 Fe 금속으로 완전히 전환될 수 있다.
또한, 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서, 상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원될 수 있다. 이때, 상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 일 수 있다. 보다 구체적으로, 수소 가스의 유량은 50 내지 150sccm 일 수 있다.
수소 가스의 유량을 상기와 같이 한정함으로써, 델라포사이트가 Fe 금속으로 완전하게 환원될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해 이산화탄소 수소화 반응 촉매를 수득할 수 있다.
상기 수득된 촉매는 Cu 및 Fe를 포함하고, 삼방정계 형태이며, 비표면적이 10m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 15 m2/g 이상일 수 있다.
실시예
및
비교예
촉매 제조 방법:
실시예
FeCl2·4H2O 0.99g 및 Cu(NO3)2·3H2O 1.2g을 증류수 40ml에 용해하여 용액을 준비하였다. 이후, 상기 용액에 0.1mol의 NaOH을 4g 첨가한 후, 10 내지 30분동안 교반하였다. 또한, 상기 용액에 0.5ml의 프로피온알데히드(propionaldehyde)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물은 100ml의 테플론 튜브로 이송된 후, 180℃에서 1 내지 3 시간 동안 수열작용(hydrothermal)을 수행하였다. 이는 테플론 스테인리스강 오토클레이브(Teflon -lined stainless steel autoclave)에서 12 내지 36시간 동안 수열반응 한 것과 같다. 그 결과, 1시간, 2시간, 및 3시간 수열작용에 의해 합성된 CuFeO2-1, CuFeO2-2, CuFeO2-3 촉매를 준비하였다.
촉매 제조 방법:
비교예
Fe(NO3)3·9H2O 2.02g 및 Cu(NO3)2·3H2O 1.2g을 증류수 40ml에 용해하여 용액을 준비하였다. 이후, 상기 용액에 0.1mol의 NaOH을 4g 첨가한 후, 30분동안 교반하였다. 또한, 상기 용액에 0.5ml의 프로피온알데히드(propionaldehyde)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물은 100ml의 테플론 스테인리스강 오토클레이브(Teflon -lined stainless steel autoclave)로 이송된 후, 180℃에서 6 내지 24시간 동안 수열작용(hydrothermal)을 수행하였다. 그 결과, 6시간, 12시간, 및 24시간 수열작용에 의해 합성된 CuFeO2-6, CuFeO2-12, 및 CuFeO2-24 촉매를 각각 비교예 2 내지 4로 준비하였다.
또한, 스피넬 구조의 나노 파우더(100nm 미만)인 CuFe2O4 촉매를 Sigma-Aldrich 에서 구입하여 비교예 1로 준비하였다. 또한, Kanto로부터 순수한 Fe2O3을 구입하여 비교예 5로 준비하였다. 또한, Cu2O-Fe2O3 를 각각 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 비교예 6으로 준비하였다.
촉매를 이용한 이산화탄소 수소화 반응
촉매에 의한 이산화탄소 수소화 반응은 CO2/H2=1:3인 스테인리스강 반응기의 고정층에서 수행되었다.
먼저, 400℃에서 2시간 동안 순수한 H2 가스 100sccm 분위기 하에서 예비 환원을 수행하였다. 촉매 반응을 위해, CO2 및 H2 가스를 질소가스와 함께 반응기 내로 공급하였다. 이때, 환원 조건은 300℃, 10bar 및 시간당 기체 공간 속도 1800 mlg-1h-1 였다.
또한, CO2, CO 생성물과 질소의 농도는 an on-lined Agilent 7890A gas chromatograph with a thermal conductivity detector and a Carboxen 1000 packed column에 의해 측정되었다. C1-C6 의 탄화수소는 a flame ionization detector and an Alumina Sulfate PLOT Capillary column와 같은 GC로 분석되었다.
그 결과, 분자량이 큰 탄화수소 생성물은 냉각 트랩에 수집되었다. 또한, 상기 분자량이 큰 탄화수소의 조성은 모의 증류(simulated distillation, SIMDIS) 분석을 사용하여, 탄소수의 중량%로 계산되었다.
실험예
| 촉매 | 이산화탄소 변환율, % | 일산화탄소 선택도, % | 탄화수소 선택도(일산화탄소 제외), % | O/P | |||||
| C1 | C2 | C3 | C4 | C5+ | |||||
| 실시예 1 | CuFeO2-1 | 17.5 | 33.8 | 5.6 | 10.0 | 14.1 | 11.0 | 59.3 | 10.3 |
| 실시예 2 | CuFeO2-2 | 20.2 | 25.8 | 4.8 | 8.8 | 13 | 10.3 | 63.1 | 9.9 |
| 실시예 3 | CuFeO2-3 | 18.9 | 30.7 | 5.2 | 9.6 | 13.9 | 11.0 | 60.3 | 9.7 |
| 비교예 1 | Fe2O3 | 14.3 | 33.2 | 60.2 | 22.5 | 11.3 | 3.7 | 2.3 | 0.03 |
| 비교예 2 | CuFeO2-6 | 17.3 | 31.7 | 2.7 | 8.3 | 12.6 | 10.1 | 66.3 | 7.3 |
| 비교예 3 | CuFeO2-12 | 18.1 | 31.9 | 3.9 | 10 | 14.5 | 11.3 | 60.3 | 7 |
| 비교예 4 | CuFeO2-24 | 16.7 | 31.4 | 2.4 | 8.7 | 13.3 | 10.7 | 64.9 | 7.7 |
| 비교예 5 | CuFe2O4 | 13.3 | 28.4 | 38.3 | 19.7 | 20.1 | 10.5 | 11.4 | 0.02 |
| 비교예 6 | Cu2O-Fe2O3 | 15.7 | 28.9 | 57.6 | 22.8 | 12.6 | 4.4 | 2.6 | 0.03 |
| 촉매 |
비표면적
,
m 2 /g |
입경 |
존재하는
결정계 |
기공율 | 중량비(Cu/Fe) | |
| 실시예 1 | CuFeO2-1 | 미평가 | 800nm이하 | Rhomboheral , hexagonal | 미평가 | 1.13 |
| 실시예 2 | CuFeO2-2 | 10.2 | 800nm이하 | Rhomboheral , hexagonal | 0.166 | 1.13 |
| 실시예 3 | CuFeO2-3 | 미평가 | 800nm이하 | Rhomboheral , hexagonal | 미평가 | 1.13 |
| 비교예 1 | Fe2O3 | 12.4 | 미평가 | 미평가 | 0.143 | 0 |
| 비교예 2 | CuFeO2-6 | 미평가 | 2.5 ㎛ 수준 |
rhomboheral | 미평가 | 0.593 |
| 비교예 3 | CuFeO2-12 | 10.3 | 2.5 ㎛ 수준 |
rhomboheral | 0.12 | 0.593 |
| 비교예 4 | CuFeO2-24 | 미평가 | 2.5 ㎛ 수준 |
rhomboheral | 미평가 | 0.593 |
| 비교예 5 | CuFe2O4 | 28.1 | 미평가 | spherical | 0.403 | 미평가 |
* 미평가는 출원 당시 평가 결과가 도출되지 않은 자료
상기 표 1에 개시된 바와 같이, 본원 실시예는 비교예에 비해, 이산화탄소 변환율, 탄소수 C5 이상인 탄화수소의 선택도, 및 O/P 값이 모두 우수함을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 본원 실시예 1 내지 3은 상기 비교예 2내지 4와 비교하여, 철 전구체만 상이할 뿐. 동일한 조건 하에서 촉매를 제조하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 3은 비교예 2 내지 4에 비해, O/P값이 현저하게 우수하였고, 수열합성시간이 감소되었음을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는, 본원 실시예 1 내지 3의 철 전구체가 비교예 2 내지 4의 철 전구체와 상이한데 기인한 것이다. 보다 구체적으로는, 본원 실시예에 의한 촉매의 입경이 비교예에 의한 촉매의 입경에 비해 작기 때문이다.
이는 본원 도 1 및 2를 통해서도 확인할 수 있다.
도 1은 비교예 2 내지 4에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 전구체를 SEM으로 관찰한 것이다.
상기 도 2에 개시된 바와 같이, 본원 실시예는 촉매 전구체의 입경이 500 내지 800nm 수준인 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 1에 개시된 바와 같이, 비교예의 촉매 전구체의 입경은 1 내지 2.5㎛ 수준인 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본원 실시예는 비교예에 비해 입경이 작은 촉매 전구체를 이용하여, 액체탄화수소의 선택도(O/P)를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 짧은 시간 내 수열합성을 통해 촉매를 제조할 수 있었다.
또한, 본원 도 3을 통해, 본원 실시예는 비교예에 비해 이산화탄소 변화량이 우수한 특징을 알 수 있다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 시간에 따른 Fe 금속의 수율을 그래프로 개시한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 도 3은 시간에 따른 상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값을 그래프로 나타낸 것이고, 상기 촉매의 FTY(Fe time yield) 값은 단위 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량을 의미한다.
이에 따라, 본원 실시예의 FTY값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상임을 알 수 있고, 비교예 1 및 비교예 5는 실시예에 비해 이산화탄소 변화량이 저조함을 알 수 있다.
본원 도 4를 통해서는 실시예 및 비교예에 의한 촉매를 이용하여, 탄소수에 따른 탄화수소 선택도를 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 5의 탄화수소 선택도를 그래프로 나타낸 것이다.
상기 도 4에 개시된 바와 같이, 본원 실시예는 비교예 1 및 5에 비해, 탄소수 C5 이상의 분자량이 큰 탄소수의 선택도가 현저하게 높은 것을 알 수 있다.
이는, 상기 표 1에 개시되었듯이, 본원 실시예는 파라핀에 대한 올레핀의 비율이 9.0 이상으로써, 액체탄화수소의 선택도가 증가하는 효과가 높은 것과 상응함을 확인하였다.
도 5는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에 의한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
보다 구체적으로, 비교예 1 내지 3의 경우 능면체 구조(rhombohedral shape)의 델라포사이트(delafossite) CuFeO2와 불순물인 Fe2O3 및 CuO가 존재하는 것을 XRD 피크를 통해 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1 내지 3의 경우 능면체 구조(rhombohedral shape)와 육방정계 구조(hexagonal shape)가 혼합된 CuFeO2만 존재하는 것을 알 수 있다.
(삼방정계와 육방정계는 같은 분류로 구분될 수 있음. 보다 구체적으로, 삼방정계는 3회 대칭축을 가진 결정계로 육방정계로도 취급)
이로부터, 본원 실시예는 비교예에 비해 더 순수한 CuFeO2를 제조함으로써, 액화탄화수소의 선택도 및 올레핀과 파라핀의 비율을 향상시킬 수 있는 것이다.
즉, 본원에 의한 촉매는 분자량이 큰 탄화수소의 높은 선택도로 인해, 이산화탄소를 디젤, 가솔린과 같은 고부가가치 물질로 용이하게 전환할 수 있음을 확인하였다.
도 6은, 실시예 2의 Fe 격자면의 HR-TEM, EELS mapping 사진이다. 도 6으로부터 Fe에 C이 존재함으로 인해 활성점이 iron carbide가 반응 중 만들어졌음을 확인할 수 있다. 또한 TEM 사진에서 격자면을 확인한 결과 약 0.2nm 정도로 110 표면임을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (28)
- 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체.
- 제1항에 있어서,
상기 전구체는 삼방정계 형태를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체.
- 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;
상기 철 및 구리 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 철 원료 물질은 FeCl2인것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 용액은 150 내지 200℃ 온도 범위에서 수열 합성 되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 용액은 30분 내지 5시간 동안 수열 합성 되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;에서,
상기 구리 원료 물질은 Cu(NO3)2, CuCl 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 원료 물질은 상기 용매 100중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서,
수산화나트륨(NaOH)이 더 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서,
상기 환원제는 프로피온알데히드(propionaldehyde), 에틸렌 글라이콜 (Ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서,
상기 용액 100중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3중량부 이하로 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조방법.
- Cu 및 Fe를 포함하고,
삼방정계 형태를 포함하고,
비표면적 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 촉매의 입경은 800nm 이하인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 촉매의 기공율은 0.12 내지 0.17cm3/g인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제14항에 있어서,
상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비(Cu/Fe)는 0.594 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제15항에 있어서,
상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제16항에 있어서,
상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제17항에 있어서,
상기 촉매의 철 당, 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량(FTY) 값은 1.7x10-6 molco2gfe -1s-1 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제18항에 있어서,
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용되고,
상기 반응에 의한 생성물은 올레핀 및 파라핀을 포함하고,
상기 촉매의 올레핀 대비 파라핀의 비율(O/P) 값은 9.0 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제19항에 있어서,
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용되고,
상기 반응에 의한 생성물은 탄화수소를 포함하고,
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59중량% 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 제20항에 있어서,
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는 6중량% 이하인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매.
- 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계;
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함하되,
상기 철 원료 물질은 FeCl2인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
- 제22항에 있어서,
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서,
상기 촉매 전구체는 200 내지 500℃ 온도 범위에서 환원되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
- 제23항에 있어서,
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서,
상기 촉매 전구체는 1 내지 5시간 동안 환원되는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
- 제24항에 있어서,
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서,
상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원되고,
상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
- 제25항에 있어서,
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해,
수득된 촉매는 Cu 및 Fe를 포함하고,
삼방정계 형태를 포함하고,
비표면적 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
- 제22항에 있어서,
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 제조된 촉매 전구체는 입경이 800nm 이하인, CuFeO2를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
- 제27항에 있어서,
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 제조된 촉매 전구체는 삼방정계 형태를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 제조방법.
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| CN111389351A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-07-10 | 青岛农业大学 | 一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料及其制备方法 |
| CN115569660A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-06 | 安徽大学 | 一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用 |
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| WO2012052624A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Oulun Yliopisto | Photocatalytic material |
| KR101790291B1 (ko) * | 2016-04-26 | 2017-10-26 | 울산과학기술원 | 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체, 이의 제조방법, 이산화탄소의 수소화 반응 촉매, 및 이의 제조방법 |
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| CN115569660B (zh) * | 2022-10-25 | 2024-02-06 | 安徽大学 | 一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用 |
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