CN115569660B - 一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法，包括以下步骤：S1)将铁盐和铜盐在溶剂中混合至均一溶液，将沉淀剂加入上述溶液中，搅拌至沉淀剂全部溶解，得到悬浮液；S2)将氧化石墨烯加入到上述悬浮液中，搅拌均匀后，加入还原剂，得到溶液体系；S3)将上述溶液体系进行水热反应，得到高分散的CuFeO2@GO。本发明在水热反应中加入氧化石墨烯，有效抑制了CuFeO2颗粒的团聚现象。所制备的催化剂制备周期短、原料简单易得、还原时间较短，对于二氧化碳加氢制液体燃料的反应具有较高的CO2转化率及烃类的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以煤、石油、天然气进一步加工得到的含碳液体燃料，拥有能量密度高，易储存运输的优点，已成为交通运输中的首选燃料。随着我国交通运输量的不断上涨，相应的化石燃料的消耗量和CO2的排放量也随之增大。过度CO2排放造成的温室效应已逐渐成为一个严重的环境问题，CO2的捕获和利用被逐渐提上日程。近年来，将二氧化碳和氢气通过改性费托合成反应，转化成交通运输所需的液体燃料，已成为缓解温室效应的有效途径。
二氧化碳加氢制液体烃类涉及逆水煤气(RWGS)反应和费托合成(FTS)两步反应，Cu基催化剂对RWGS反应有很好的催化活性，Fe基催化剂是FTS的活性相。Cu和Fe的双金属组合一方面可以降低FTS反应中C-C耦合的动力学势垒，更有利于生成长链碳氢化合物；另一方面还可以降低限速步骤中的动力学势垒，从而促进CO2的转化。双金属体系CuFeO2一方面将Cu和Fe活性相耦合在一个反应体系中，另一方面，在氢气还原过程中，CuFeO2中的Cu+可以通过氢溢流的作用，促进Fe3+还原为Fe0，进而在反应气氛下，促进Fe0原位渗碳形成烃类合成的活性位点χ-Fe5C2。CuFeO2在二氧化碳和氢气的反应气氛下，能够形成数量上最多的Cu-χ-Fe5C2界面位点，可以显著降低发生C-C耦合的碳化物机制和CO***机制的动力学势垒，从而更有利于长链碳氢化合物的形成。
但是，CuFeO2的晶粒尺寸在3-5μm，较大的晶粒尺寸在反应过程中通常会发生颗粒的烧结和团聚，导致与反应气的接触面积变小，进而使催化剂的性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有较高的分散性，进而具有较高的催化活性。
本发明提供了一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)将铁盐和铜盐在溶剂中混合至均一溶液，将沉淀剂加入上述溶液中，搅拌至沉淀剂全部溶解，得到悬浮液；
S2)将氧化石墨烯加入到上述悬浮液中，搅拌均匀后，加入还原剂，得到溶液体系；
S3)将上述溶液体系进行水热反应，得到高分散的CuFeO2@GO。
优选的，所述铁盐选自硝酸铁及其水合物、氯化铁及其水合物、乙酸铁及其水合物、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种。
优选的，所述铜盐选自硝酸铜及其水合物、氯化铜及其水合物、乙酸铜及其水合物、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或几种。
本发明中，所述铁盐和铜盐的根相对应，即铁盐和铜盐的阴离子保持一致。
所述铁盐和铜盐的摩尔比优选为1:1。
优选的，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。本发明中，所述溶剂要满足与铜盐和铁盐相似相溶，即所述溶剂可以溶解所述铜盐和铁盐。
所述铁盐、铜盐和溶剂的比例优选为0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol：40～60mL。具体可以为0.005mol：0.005mol：40mL。
本发明优选的，将铁盐和铜盐加入溶剂中，搅拌至形成均一溶液。所述搅拌可以为机械搅拌或磁力搅拌等常规搅拌方式。所述磁力或机械搅拌的转速优选为400r/min～600r/min。具体可以为500r/min。
然后将沉淀剂加入得到的溶液中，得到悬浮液。
优选的，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
所述沉淀剂的加入量优选为将体系pH值调节至13.0～14.4，具体可调节至14.2。
加入沉淀剂过程中，体系的搅拌速度优选为400r/min～600r/min。具体可以为500r/min。
然后将氧化石墨烯加入至上述悬浮液中。
优选的，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯水溶胶或氧化石墨烯粉末。
本发明对所述氧化石墨烯的来源并无特殊限定，可以为一般自制或市售，在一些实施例中，可以根据传统的Hummers法制备：首先将石墨粉在干燥箱中干燥；然后将石墨粉与NaNO3在烧杯中混合，加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌混合；然后向混合液中缓慢加入KMnO4，再在冰水浴10℃条件下搅拌混合；然后将烧杯转移到35℃温水浴中，待反应温度提高至35℃继续搅拌。在搅拌条件下，向烧杯中匀速加入去离子水将混合溶液稀释，待反应温度升高至98℃保持老化一定时间。然后加入双氧水氧化。氧化后混合液过滤，并用HCl和去离子水反复洗涤至溶液呈中性。最后将洗涤产物加去离子水形成悬浮液，用超声波分散，得到棕色的氧化石墨烯溶胶。
所述氧化石墨烯水溶胶的质量-体积浓度优选为1～100mg/mL，具体可以为10mg/mL。
所述氧化石墨烯的质量优选为CuFeO2质量的0.1％～30％。
当采用氧化石墨烯水溶胶时，所述氧化石墨烯水溶胶与铁盐、铜盐的比例优选为0.07～21.00ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol。具体可以为0.07ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.70ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；3.50ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；5.25ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；7.00ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；10.50ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；14.00ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；21ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol。
当采用氧化石墨烯粉末时，所述氧化石墨烯粉末与铁盐、铜盐的比例优选为0.0007～0.2100g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol。具体可以为0.0007g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.007g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.035g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.0525g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.0700g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.1050g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.1400g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.2100g：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol。
根据添加的氧化石墨烯质量的不同，CuFeO2颗粒被氧化石墨烯部分或全部包覆，氧化石墨烯的限域效应，一方面使减小了CuFeO2的晶粒尺寸，CuFeO2的平均晶粒尺寸从加入氧化石墨烯前的2.20μm减小到加入氧化石墨烯后的0.85μm，另一方面抑制了加氢反应过程中铜元素和铁元素的分散，有更多的长链烃生长位点Cu-χ-Fe5C2界面。
加入氧化石墨烯后，搅拌均匀。所述搅拌可以为机械搅拌或磁力搅拌等常规搅拌方式。所述磁力或机械搅拌的转速优选为400r/min～600r/min，具体可以为500r/min。所述搅拌的时间优选为30min～60min，具体可为30min。
优选的，所述还原剂选自正丙醛、抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种。
所述还原剂与铁盐、铜盐的比例优选为0.5～0.75ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol，具体可以为0.5：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol；0.75ml：0.005～0.0075mol：0.005～0.0075mol。
加入还原剂后的搅拌速度优选为400r/min～600r/min，搅拌时间优选为30min～60min，具体可为30min。
然后进行水热反应。
优选的，所述水热反应的温度为120～180℃，更优选为180℃。
优选的，所述水热反应的时间为12～48h，更优选为12h。
所述水热反应可以在水热釜中进行。所述水热釜可放置在烘箱或均相反应器内，若放置在均相反应器内，则均相反应器转速优选为30r/min～70r/min，具体可为66r/min。
水热反应结束后，优选将产物用去离子水或无水乙醇洗涤数次，真空干燥。
具体的，水热釜冷却至室温后，用乙醇或去离子水抽滤洗涤，洗涤用的无水乙醇或去离子水体积优选为500ml；然后进行真空干燥，所述真空干燥温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃；所述干燥时间优选为10h～16h，更优选为12h。
本发明还提供了上述制备方法制备的以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂。
所述催化剂中，CuFeO2原位生长在氧化石墨烯片层之间，氧化石墨烯将CuFeO2颗粒包覆。两者间存在直接的电子作用，电子的传输使得CuFeO2中的Cu物相和Fe物相的还原温度向低温方向移动，促进Cu、Fe物相的还原，进而使Fe物相更容易渗碳生成χ-Fe5C2。
本发明采用氧化石墨烯，其独特的二维片层结构，可以紧密包覆在金属纳米粒子外，进而分散、固定CuFeO2金属颗粒，有效避免了粒子间由于相互作用产生的团聚等问题。氧化石墨烯独特的电子性质也赋予了氧化石墨烯包覆的金属粒子优良的电磁性能，在氧化石墨烯将CuFeO2包覆后，借助电子传输效应，氧化石墨烯能够使CuFeO2中的Cu物相和Fe物相的还原温度向低温方向移动，促进Cu、Fe物相的还原，进而使Fe物相更容易渗碳生成χ-Fe5C2。氧化石墨烯的限域包覆作用，一方面可以减小CuFeO2的晶粒尺寸，另一方面还可以限制反应气氛下铜元素和铁元素的分散，进而形成更多的Cu-χ-Fe5C2界面位点。所述的CuFeO2@GO催化剂，具有活性位点分散均匀、还原时间短、CO2转化率高、烃类选择性高、原料廉价、制备方法简单等特点。
基于此，本发明提供了上述以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂作为二氧化碳加氢制液体燃料催化剂的应用。
所述二氧化碳加氢制液体燃料的反应原料是氢气和二氧化碳。
优选的，所述反应的温度为150～320℃；更优选为200～320℃。
所述氢气和二氧化碳的总压为0.1～3.2MPa；更优选为1.0～3.0MPa。
所述氢气和二氧化碳的摩尔比为0.1～10：1；更优选为1～3:1。
空速为500～50000h-1；更优选为1000～10000h-1。
本发明提供了一种二氧化碳加氢制液体烃类的方法，以上述CuFeO2@GO作为催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂。本发明在水热反应中加入氧化石墨烯，使CuFeO2颗粒在氧化石墨烯片层之间生长，CuFeO2颗粒被氧化石墨烯包覆，有效抑制了CuFeO2颗粒的团聚现象。将其应用于二氧化碳加氢制备液态烃的反应，所制备的催化剂表现出了较高的CO2转化率和较高的选择性以及较好的稳定性。该催化剂制备过程中使用的铁源、铜源绿色廉价，均可通过商业渠道取得，反应过程简单易操作，重复性较好，制备周期短，适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中制备的CuFeO2@GO的扫描电镜图；
图2是对比例1中制备的CuFeO2、实施例2中制备的CuFeO2@GO的XRD图；
图3是对比例1、实施例3中制备的CuFeO2、CuFeO2@GO的H2-TPR图；
图4是实施例5中制备的CuFeO2@GO反应后的TEM图；
图5是实施例6中制备的CuFeO2@GO的CO2转化率随反应时间变化的曲线；
图6是对比例1中制备的CuFeO2的扫描电镜图；
图7是对比例1中制备的CuFeO2反应后的TEM图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的以CuFeO2@GO为前驱体的高分散二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：CuFeO2@GO制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将2.02g九水合硝酸铁、1.21g三水合硝酸铜完全溶解于40ml无水乙醇中，称取4.0g粒状氢氧化钠，倒入上述溶液中，磁力搅拌至形成均一的悬浮液，量取0.07ml、10mg/ml的氧化石墨烯水溶胶，逐滴滴入上述悬浮液中，400r/min磁力搅拌30min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml正丙醛继续以400r/min搅拌30min，将溶液转移到水热釜中，在均相反应器中，160℃水热24h，均相反应器转速为50r/min。自然冷却至室温，用500ml无水乙醇洗涤并进行抽滤，50℃真空干燥16h，得到所述的CuFeO2@GO，此时，氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的0.1％。
图1是本实施例制备的CuFeO2@GO的扫描电镜图，可以看出其平均粒径为0.85μm。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
实施例2：CuFeO2@GO制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将1.23g三水合乙酸铁、0.99g一水合乙酸铜完全溶解于40ml去离子水中，称取5.6g粒状氢氧化钾，倒入上述溶液中，磁力搅拌至形成均一的悬浮液，称取氧化石墨烯粉末0.007g，加入上述溶液中，500r/min机械搅拌40min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml柠檬酸继续以500r/min搅拌40min，将溶液转移到水热釜中，在均相反应器中，120℃水热36h，均相反应器转速为70r/min。自然冷却至室温，用500ml去离子水洗涤并进行抽滤，70℃真空干燥10h，得到所述的CuFeO2@GO。此时，氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的1％。
对制备的催化剂进行XRD检测，结果如图2所示。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
实施例3：CuFeO2@GO制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将1.39g七水合硫酸亚铁、1.25g五水合硫酸铜完全溶解于40ml去离子水中，称取适量粒状氢氧化钾、粒状碳酸钾，倒入上述溶液中，磁力搅拌至形成均一的悬浮液，使溶液的pH值为14.4，称取0.0350g的氧化石墨烯粉末，加入上述悬浮液中，600r/min机械搅拌50min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml抗坏血酸继续以600r/min搅拌50min，将溶液转移到水热釜中，在均相反应器中，180℃水热48h，均相反应器转速为40r/min。自然冷却至室温，用500ml去离子水洗涤并进行抽滤，50℃真空干燥16h，得到所述的CuFeO2@GO。氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的5％。
图3是本实施例制备的催化剂的H2-TPR图。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
实施例4：CuFeO2@GO制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将1.35g六水合氯化铁、0.85g三水合氯化铜完全溶解于40ml去离子水中，称取一定量氢氧化钾和碳酸钠，倒入上述溶液中，机械搅拌至形成均一的悬浮液，使溶液pH＝13.5，量取5.3ml、10mg/ml的氧化石墨烯水溶胶，逐滴滴入上述悬浮液中，400r/min磁力搅拌60min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml葡萄糖继续以400r/min搅拌60min，将溶液转移到水热釜中，在烘箱中，170℃水热48h。自然冷却至室温，用500ml去离子水洗涤并进行抽滤，80℃真空干燥8h，得到所述的CuFeO2@GO。氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的7.5％
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
实施例5：CuFeO2@GO制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将2.02g九水合硝酸铁、1.21g三水合硝酸铜完全溶解于40ml去离子水中，称取一定量的氢氧化钠与碳酸钠，倒入上述溶液中，机械搅拌至形成均一的悬浮液，使溶液的pH＝14.2，量取7.0ml、10mg/ml的氧化石墨烯水溶胶，逐滴滴入上述悬浮液中，500r/min磁力搅拌30min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml正丙醛继续以500r/min搅拌30min，将溶液转移到水热釜中，在均相反应器中，180℃水热12h，均相反应器转速为66r/min。自然冷却至室温，用500ml去离子水洗涤并进行抽滤，60℃真空干燥12h，得到所述的CuFeO2@GO。氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的10％。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
图4是本实施例中制备的CuFeO2@GO反应后的TEM图，图4的结果表明CuFeO2@GO在二氧化碳加氢反应后生成的活性位点Cu、χ-Fe5C2在氧化石墨烯片层上均匀分散，形成了更多的Cu-χ-Fe5C2界面位点。
实施例6：CuFeO2@GO制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将2.09g九水合硫酸铁、1.25g五水合硫酸铜完全溶解于40ml无水乙醇中，称取4.0g粒状氢氧化钠，倒入上述溶液中，磁力搅拌至形成均一的悬浮液，称取0.105g的氧化石墨烯粉末，加入上述悬浮液中，500r/min机械搅拌30min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml正丙醛，继续以500r/min搅拌30min，将溶液转移到水热釜中，在烘箱中，170℃水热24h。自然冷却至室温，用500ml无水乙醇洗涤并进行抽滤，70℃真空干燥10h，得到所述的CuFeO2@GO。氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的15％。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
图5是本实施例中制备的CuFeO2@GO的CO2转化率随反应时间变化的曲线，图5的结果表明CuFeO2@GO在二氧化碳加氢反应中拥有较高的二氧化碳转化率，并且具有长程稳定性。
对比例1：CuFeO2制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将2.02g九水合硝酸铁、1.21g三水合硝酸铜完全溶解于40ml的去离子水中，称取4.0g粒状氢氧化钠，倒入上述溶液中，磁力搅拌至形成均一的悬浮液，500r/min磁力搅拌30min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml正丙醛继续以500r/min搅拌30min，将溶液转移到水热釜中，在均相反应器中，180℃水热12h，均相反应器转速为66r/min。自然冷却至室温，用500ml去离子水洗涤并进行抽滤，60℃真空干燥12h，得到所述的CuFeO2。
图6是对比例1中制备的CuFeO2的扫描电镜图，可以看出其平均粒径为2.2μm。
对制备的催化剂进行XRD检测，结果如图2所示。图2的结果表明对比例1中所制备的CuFeO2、实施例2中所制备的CuFeO2@GO的主要物相为菱方3R型的CuFeO2。
图3是本实施例制备的催化剂的H2-TPR图。图3的结果表明，在氧化石墨烯将CuFeO2包覆后，氧化石墨烯能够使CuFeO2中Cu、Fe的还原温度向低温方向移动，促进Cu、Fe物相的还原，进而使Fe物相更容易渗碳生成χ-Fe5C2。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
图7是对比例1中制备的CuFeO2反应后的TEM图，图7的结果表明对比例1中制备的CuFeO2反应后出现了烧结和团聚现象。
对比例2：CuFeO2与GO物理混合样品制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将1.23g三水合乙酸铁、0.99g一水合乙酸铜完全溶解于40ml去离子水中，称取5.6g粒状氢氧化钾，倒入上述溶液中，磁力搅拌至形成均一的悬浮液，500r/min机械搅拌30min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml柠檬酸继续以500r/min搅拌30min，将溶液转移到水热釜中，在均相反应器中，120℃水热36h，均相反应器转速为70r/min。自然冷却至室温，用500ml去离子水洗涤并进行抽滤，70℃真空干燥10h，得到所述的CuFeO2。将CuFeO2研磨成粉末，称取0.70gCuFeO2粉末，加入40ml去离子水，量取0.7ml、10mg/ml的氧化石墨烯水溶胶，超声分散1h，500r/min机械搅拌1h，用去离子水洗涤抽滤，70℃真空干燥10h。此时CuFeO2与氧化石墨烯物理混合，氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的1％。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
对比例3：CuFeO2/石墨烯制备及二氧化碳加氢性能测试
在室温下将2.02g九水合硝酸铁、1.21g三水合硝酸铜完全溶解于40ml去离子水中，称取5.7g粒状氢氧化钾，倒入上述溶液中，磁力搅拌至形成均一的悬浮液，称取0.07g石墨烯粉末，加入上述悬浮液中，400r/min磁力搅拌30min，搅拌完毕后逐滴加入0.5ml正丙醛继续以400r/min搅拌30min，将溶液转移到水热釜中，在均相反应器中，160℃水热24h，均相反应器转速为50r/min。自然冷却至室温，用500ml去离子水洗涤并进行抽滤，50℃真空干燥16h，得到所述的CuFeO2/石墨烯，此时，石墨烯的质量为CuFeO2质量的10％。
制备过程中，将石墨烯粉末和金属盐水溶液混合时，难以形成稳定均匀的液体，进而影响水热过程中颗粒成核-生长过程。试验结果表明，石墨烯无法很好的铆定CuFeO2颗粒，因此无法很好的将CuFeO2颗粒包覆起来，不仅不能减小CuFeO2的晶粒尺寸，还会造成CuFeO2颗粒的团聚。
将制备的催化剂压片后，破碎成20～40目，在固定床反应器中装填均匀混合的0.2g催化剂和0.2g石英砂。反应前用纯H2在400℃、0.1MPa还原2h。然后降温至室温，再缓慢升温至300℃，在T＝300℃，H2和CO2总压P＝3.0MPa，H2/CO2的摩尔比＝3，空速(GHSV)＝6000h-1的条件下进行二氧化碳加氢反应。反应的CO2转化率和选择性见表1。
催化试验过程中，石墨烯易在催化剂表面发生积碳，导致催化剂活性下降。
表1对比例、实施例1-6二氧化碳加氢反应中CO2转化率
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种CuFeO2@GO高分散二氧化碳加氢催化剂作为二氧化碳加氢制液体燃料催化剂的应用，所述CuFeO2@GO高分散二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1）将铁盐和铜盐在溶剂中混合至均一溶液，将沉淀剂加入上述溶液中，搅拌至沉淀剂全部溶解，得到悬浮液；
S2）将氧化石墨烯加入到上述悬浮液中，搅拌均匀后，加入还原剂，得到溶液体系；
S3）将上述溶液体系进行水热反应，得到高分散的CuFeO2@GO；
所述氧化石墨烯的质量为CuFeO2质量的0.1 %~30 %。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁及其水合物、氯化铁及其水合物、乙酸铁及其水合物、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种；
所述铜盐选自硝酸铜及其水合物、氯化铜及其水合物、乙酸铜及其水合物、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或几种；
所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁盐和铜盐的摩尔比为1:1；
所述铁盐、铜盐和溶剂的比例为0.005 ~0.0075 mol：0.005 ~0.0075 mol：40~60mL。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种；
所述沉淀剂的加入量为将体系pH值调节至13.0~14.4。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯水溶胶或氧化石墨烯粉末；
所述氧化石墨烯水溶胶的质量-体积浓度为1~100 mg/mL；
所述氧化石墨烯水溶胶与铁盐、铜盐的比例为0.07~21.00 mL：0.005 ~0.0075 mol：0.005 ~0.0075 mol；
所述氧化石墨烯粉末与铁盐、铜盐的比例为0.0007~0.2100 g：0.005 ~0.0075 mol：0.005 ~0.0075 mol。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原剂选自正丙醛、抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种；
所述还原剂与铁盐、铜盐的比例为0.5 ~0.75 mL：0.005 ~0.0075 mol：0.005 ~0.0075mol。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为120~180℃；所述水热反应的时间为12~48h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二氧化碳加氢制液体燃料的反应原料是氢气和二氧化碳；
所述反应的温度为150~320℃；
所述氢气和二氧化碳的总压为0.1~3.2MPa；
所述氢气和二氧化碳的摩尔比为0.1~10：1；
空速为500~50000h-1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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