CN111389351A - 一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料及其制备方法，将姜秆经碳化制备的原始姜秆生物炭与一定量的Fe3+盐和Cu2+盐在水中进行混合，搅拌条件下持续加入强碱溶液，将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，将水热后的产物经自然降温，再用去离子水清洗、抽滤、烘干至恒重，得到CuFeO2/生物炭复合磁性材料。本发明得到的CuFeO2/生物炭复合材料比表面积大，具有一定的磁性，且制备方法无需外加还原剂，成本低、周期短、纯度高、适合大量制备。

Description

一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物炭制备技术领域，具体地说涉及一种CuFeO2/生物炭复合磁 性材料及其制备方法。
背景技术
CuFeO2作为铜铁矿型氧化物中的一种，由地球上储存丰富且无毒的Cu、Fe 元素组成，禁带宽度为1.3-2.1eV，常作为光催化剂用于可见光下制氢，还原水中 重金属和降解有机染料。此外，CuFeO2中双金属Fe和Cu之间的氧化还原反应 (Fe2+/Fe3+和Cu+/Cu2+)对于Fenton反应具有协同作用，Cu+的存在既可以在较 宽pH值下催化H2O2产生·OH，又可以促进Fe3+的还原，加速Fenton反应的进行， 也被作为异相Fenton催化剂降解水中有机污染物。因此，关于铜铁矿型结构 CuFeO2材料制备的研究是当前的热点。
目前，制备CuFeO2/生物炭材料常见的方法有溶胶-凝胶法、固相烧结法和 水热法。其中水热法无需烧结，这可避免在烧结过程中晶粒长大，杂质容易混 入等缺点，同时可大幅降低制备CuFeO2/生物炭材料的反应温度。在水热合成 CuFeO2/生物炭过程中，所选用的铜源均为Cu2+，需在反应过程中外加还原剂使 其转化为Cu+，增加了制备成本，不利于大规模工业化生产。因此，如何降低 CuFeO2/生物炭催化剂制备成本和提高其催化活性已成为亟待解决关键性问题。
发明内容
针对现有技术的种种不足，发明人在长期实践中研究设计出一种CuFeO2/生 物炭复合磁性材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，将姜秆经碳化制备的原始姜 秆生物炭与一定量的Fe3+盐和Cu2+盐在水中进行混合，搅拌条件下持续加入强碱 溶液，将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，将水热 后的产物经自然降温，再用去离子水清洗、抽滤、烘干至恒重，得到CuFeO2/生 物炭复合材料。
进一步地，所述姜秆碳化温度为300～750℃，碳化时间为90min。
进一步地，所述Fe3+盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁中 的任意一种。
进一步地，所述Cu2+盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中的任意一 种。
进一步地，所述Fe3+盐和Cu2+盐浓度为10mmol/L～30mmol/L。
进一步地，所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种，强碱溶液浓 度为50g/L～80g/L。
进一步地，所述水热反应温度为100～200℃，反应时间为6-48小时。
进一步地，所述水热后的产物自然恢复到室温后，用去离子水清洗2-3遍再 抽滤，最后将抽滤后的产物至于鼓风干燥箱中在105℃下干燥至恒重。
一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料，根据上述的制备方法制备得到，其比表 面积大、吸附效果好。
本发明的有益效果是：
该制备方法无需外加还原剂，成本低、周期短、纯度高、适合大量制备， 便于工业化生产；得到的CuFeO2/生物炭复合材料提高了CuFeO2的分散性，相较 于纯CuFeO2和生物炭，其比表面积得以提高，制备的复合材料具有一定的磁性， 使其在吸附、光电催化和高级氧化等领域中具有很好的应用前景。
附图说明
图1是碎烘干后的姜秆在30-700℃下进行热重分析图；
图2是姜秆在300℃、450℃、600℃、750℃的碳化温度下的产率图；
图3是生物炭以及其磁性复合材料的扫描电镜结果；
图4是不同制备条件下CuFeO2/生物炭的的XRD图谱；
图5是CuFeO2/生物炭的XPS图谱。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合较佳的实施 例对本发明作进一步说明。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人 员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似 或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的 情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明， 而不具限制性。
生物炭对红壤的容重有明显影响，并且可以有效地改善肥力较低土壤的含 水量和微粒的总量。生物炭不仅可以调节土壤的pH，增加土壤有机质，其较大 的比表面积及表面大量负电荷可以明显增强土壤对NH4 +、NO3 -。有机磷等养分 的吸附作用，提高土壤保肥能力。生物炭与重金属离子之间发生物理吸附作用， 同时生物炭的表面还可以发生离子交换吸附作用。
生姜属于姜科植物，原产地为印度，后传入欧美地区，在中国的生姜种植 历史悠久，品种较多。其中每100g生姜中，除去含有的水分，干物质含量占 13.2-15.5g，可溶性糖类占2.02-5.35g，纤维素占5.23-5.95g，脂类占5.7-14.5g，蛋白 类占7.98-10.04g，淀粉占5.78-8.86g，维生素C占1.84-3.34mg。
姜秆中富含碳、氧元素，其中碳元素的含量占一半以上，说明姜秆是很好 的生物炭制备原材料。
实施例1：
一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取10mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和 Fe(NO3)3·9H2O溶于60ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将1.0g 原始姜秆生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的50g/L的NaOH持续 搅拌10分钟左右至完全溶解，将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反应 器进行水热反应，在温度为160℃下反应12小时。反应结束，待水热后的产物自 然恢复到室温后，用去离子水清洗2-3遍再抽滤，最后将抽滤后的产物至于鼓风 干燥箱中在105℃下干燥至恒重，得到反应产物。
原始姜秆生物炭的制备方法：首先，取自然晾干姜秆，经水洗后，在101℃ 条件下烘干，对烘干后的姜秆进行粉碎，并过100目筛；然后，设定最初温度为0℃， 控制升温速率为5℃/min，在300℃碳化温度下，停留90min，接着采用自然降温 的方式，待温度恢复至室温后，用水冲洗2遍，烘干后用研钵磨碎并过100目筛， 得到原始姜秆生物炭。
实施例2：
一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取30mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和 Fe(NO3)3·9H2O溶于60ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将1.0g 原始姜秆生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的80g/L的NaOH持续 搅拌20分钟左右至完全溶解，将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反应 器进行水热反应，在温度为100℃下反应6小时。反应结束，待水热后的产物自然 恢复到室温后，用去离子水清洗2-3遍再抽滤，最后将抽滤后的产物至于鼓风干 燥箱中在105℃下干燥至恒重，得到反应产物。
原始姜秆生物炭的制备方法：首先，取自然晾干姜秆，经水洗后，在101℃ 条件下烘干，对烘干后的姜秆进行粉碎，并过100目筛；然后，设定最初温度为0℃， 控制升温速率为5℃/min，在750℃碳化温度下，停留90min，接着采用自然降温 的方式，待温度恢复至室温后，用水冲洗2遍，烘干后用研钵磨碎并过100目筛， 得到原始姜秆生物炭。
实施例3：
一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取20mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和 Fe(NO3)3·9H2O溶于60ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将1.0g 原始姜秆生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的65g/L的氢氧化钾持 续搅拌10分钟左右至完全溶解，将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反 应器进行水热反应，在温度为200℃下反应48小时。反应结束，待水热后的产物 自然恢复到室温后，用去离子水清洗2-3遍再抽滤，最后将抽滤后的产物至于鼓 风干燥箱中在105℃下干燥至恒重，得到反应产物。
原始姜秆生物炭的制备方法：首先，取自然晾干姜秆，经水洗后，在101℃ 条件下烘干，对烘干后的姜秆进行粉碎，并过100目筛；然后，设定最初温度为0℃， 控制升温速率为5℃/min，在600℃碳化温度下，停留90min，接着采用自然降温 的方式，待温度恢复至室温后，用水冲洗2遍，烘干后用研钵磨碎并过100目筛， 得到原始姜秆生物炭。
实施例4
一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取10mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和 Fe(NO3)3·9H2O溶于60ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将1.0g 原始姜秆生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的75g/L的NaOH持续 搅拌20分钟左右至完全溶解，将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反应 器进行水热反应，在温度为160℃下反应12小时。反应结束，待水热后的产物自 然恢复到室温后，用去离子水清洗2-3遍再抽滤，最后将抽滤后的产物至于鼓风 干燥箱中在105℃下干燥至恒重，得到反应产物。
原始姜秆生物炭的制备方法：首先，取自然晾干姜秆，经水洗后，在101℃ 条件下烘干，对烘干后的姜秆进行粉碎，并过100目筛；然后，设定最初温度为0℃， 控制升温速率为5℃/min，在450℃碳化温度下，停留90min，接着采用自然降温 的方式，待温度恢复至室温后，用水冲洗2遍，烘干后用研钵磨碎并过100目筛， 得到原始姜秆生物炭。
实施例5
纯CuFeO2的制备方法：在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的 Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体 完全溶解后，加入5ml乙二醇到上述溶液中作为还原剂，再加入起矿化剂作用的 70g/L的NaOH持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将 上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为 180℃下反应20小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水 乙醇，0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于 烘箱中在80℃下烘干10小时，得到纯CuFeO2材料。
实施例6
姜秆热重分析
将粉碎烘干后的姜秆在30-700℃下进行热重分析，试验结果如图1所示。计 算姜秆在300℃、450℃、600℃、750℃的碳化温度下的产率，结果图2所示。
由图1可以看出，姜秆在碳化过程主要分三个阶段进行的。首先是干燥阶段， 在100℃左右，姜秆中的水分吸收热量，此时热焓值为3.50，样品失重量为0.48mg， 失重率为4.84％。随温度升高，样品进入挥发热解阶段，此时外推起始温度为 223.13℃，失重量为6.30mg，失重率为63.36％。此时主要姜秆内部热分解反应， 大部分的化学键发生重排和断裂，大量有机质挥发，由曲线二可以看出，此阶 段为放热反应，热焓值为33.15，原因是挥发的气态有机物在缺氧条件下发生静 态渗透式扩散燃烧，并为有机物的挥发提供热量支持分解。最后一个阶段为全 面碳化阶段，由曲线一可知，在温度为393.18℃时，姜秆的失重速率开始增大， 此时的外推终止点温度为450℃，失重量为2.75mg，失重率为27.65％，由曲线二 可知此时为放热过程，其热焓值为35.84，明显高于第二阶段的热焓，此时姜秆 急剧分解产生焦油、乙酸等以及甲烷等可燃气体。此后随温度的升高姜秆质量 并未发生改变，由此可知450℃为姜秆的最低完全碳化温度，因此试验分别选用 300℃、450℃、600℃以及750℃为生物炭的碳化温度。
由图2可知，当碳化温度在300℃时，其产率最高，可达到46.7％，而在碳化 温度为750℃时，其产率仅有28.1％，当温度较低时，其中的有机质碳化不完全， 产物为未完全碳化的有机碳和高度碳化的有机碳的混合物，此时属于“橡胶态” 的生物炭，但随着碳化温度的升高，其高度碳化的有机碳的含量比例增加，生 物炭逐渐过渡到“玻璃态”的碳。研究发现，生物炭中的对原始碳的保留是非 常可观的，具体原始碳保留量与生物炭的前体材料密切相关。在升温过程中， 大量的有机物挥发，形成多孔物质，因此，随着生物炭制备的碳化温度升高， 生物炭的产率降低。
实施例7
CuFeO2/生物炭的形貌分析
生物炭以及其磁性复合材料的扫描电镜结果如图3所示，CuFeO2/生物炭的 EDS如图4所示。从图3中(a)和(b)可以看出，在放大同样倍数(5000倍)下， 可以看出碳化温度为450℃的姜秆制成的生物炭粒度较大，原有形态保持较为完 好，而碳化温度为600℃的姜秆制成的生物炭，由于其碳化温度较高，剩余有机 物较少，导致其原有成分遭到很大程度的破坏，所制成的生物炭粒径较小，相 对而言比表面积较大。
由(a)和(c)可以看出，在经负载CuFeO2后，生物炭表面形成较多椭球 形态的结晶，可能为CuFeO2结晶，从表面观察，其负载量较大，负载效果较好， 吸附效果可能较好。由(c)和(d)可以看出，通过调整CuFeO2和生物炭的添 加比例由2:1变为1:5后，生物炭表面的CuFeO2密度明显减少，两者的吸附协同作 用可能减弱，吸附效果较差。从微观上看，CuFeO2的椭球状形态，是由大量的 片状CuFeO2的纳米粒子组成的，本实验采用水热法制备CuFeO2，氧化还原反应 时间较长，是形成均匀椭球状CuFeO2的良好条件。
实施例8
CuFeO2/生物炭的晶体结构分析
不同制备条件下样品的XRD图谱如图4所示，在样品中存在CuFeO2(JSPDF No.75-2146)和Fe2O3(JSPDF No.89-0599)。不同掺杂比例所制备的CuFeO2/生 物炭中CuFeO2由明显差异，当掺杂比例为5:1时，CuFeO2的特征峰并不明显，而 随着CuFeO2掺杂比例的提高，CuFeO2的特征峰逐渐明显。另外不同碳化温度的 生物炭制成的CuFeO2/BC中CuFeO2的特征峰也存在一定差异，450℃碳化温度下 的特征峰明显优于600℃碳化温度下的特征峰，CuFeO2与生物炭的协同作用可能 越明显，吸附效果可能更好。
实施例9
CuFeO2/生物炭的XPS分析
为近一步探究CuFeO2/BC表面的化学组成和各元素的化合价状态，对 CuFeO2/生物炭进行XPS图谱分析，结果如图5所示。
XPS图谱结果表明，CuFeO2/生物炭含有Cu、Fe、C、O等种元素，经碳元 素标准结合能284.6eV矫正后，其中O1s峰位结合能在531eV附近，C1s的峰位结合 能在287eV附近，两种元素均为CuFeO2/BC中的基本元素。Cu元素的特征峰分别 出现在934.7eV(Cu2p3/2)和953.3eV(Cu2p1/2)附近，两结合能相差18.6eV。Fe 元素的特征峰分别出现在711.25eV(Fe2p3/2)和724eV(Fe2p1/2)附近，两结合能 相差12.75eV，进一步确认样品中可能含有CuFeO2，而Cu元素的原子序数为29， 其突出的俄歇线为LMM系列，其产生起始空穴的电子层和填补起始空穴的电子 所在的电子层分别为L层、M层，而发射俄歇电子的电子层为M层，其Cu元素可 能存在两种价态，即Cu1+和Cu2+，试验结果进一步验证了CuFeO2的存在。
以上已将发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已， 当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍 属本发明涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，将姜秆经碳化制备的原始姜秆生物炭与一定量的Fe3+盐和Cu2+盐在水中进行混合，搅拌条件下持续加入强碱溶液，将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，将水热后的产物经自然降温，再用去离子水清洗、抽滤、烘干至恒重，得到CuFeO2/生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，所述姜秆碳化温度为300～750℃，碳化时间为90min。
3.根据权利要求1所述的一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，所述Cu2+盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐和Cu2+盐浓度为10mmol/L～30mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种，强碱溶液浓度为50g/L～80g/L。
7.根据权利要求1所述的一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为100～200℃，反应时间为6-48小时。
8.根据权利要求7所述的一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料的制备方法，其特征在于，所述水热后的产物自然恢复到室温后，用去离子水清洗2-3遍再抽滤，最后将抽滤后的产物至于鼓风干燥箱中在105℃下干燥至恒重。
9.一种CuFeO2/生物炭复合磁性材料，其特征在于，根据权利要求1至权利要求8任一项所述的制备方法制备得到，其比表面积大、吸附效果好。
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