CN113429994B - 一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废塑料回收利用技术领域，具体公开了一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，包括以下步骤：将聚烯烃废塑料置于高压反应器中，并通入惰性气体置换出所述高压反应器内的空气；向所述高压反应器内输入相建构剂，所述相建构剂包括初始压力值大于0.5MPa的惰性气体和/或沸点低于125℃的烃类液体；将所述高压反应器加热至340‑380℃并使所述高压反应器内压力值为2‑6MPa，所述聚烯烃废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物。通过建立特定相态条件，实现聚烯烃废塑料长链烃的自放热相变，使热裂解反应温度大幅度提高，促进聚烯烃废塑料深度裂解，可显著降低热处理过程的能耗。

Description

一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺

技术领域

本发明涉及废塑料回收利用技术领域，尤其涉及一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺。

背景技术

据统计，截至2015年，全球塑料生产总量已达63亿吨；另有学者预测，目前塑料年产量增长率约4％，意味着将有更多的塑料废弃物产生；而统计数据表明，仅约9％的塑料废弃物被循环利用，12％经焚烧处理，79％流入陆地及海洋生态***，最终危害包括人类在内各种生物的健康。焚烧处理虽然能够实现热能回收，但以目前废塑料全球年产量2.6亿吨计算，如果全部流向焚烧，潜在CO₂排放量，约为塑料质量的3倍，相当于全球碳排放总量的2％左右。此外，塑料经反复熔融再生后性能降低，因而机械回收技术不能作为消除白色污染的最终方式。

传统热裂解技术一般采用催化热解的工艺，该工艺存在过程温度高、反应时间长、产物附加值低的缺点，废塑料完全热转化为产物油至少要求430℃-550℃的温度条件。催化热解过程中催化剂与原料混合，废塑料热转化产生炭渣粘贴在催化剂表面，使催化剂易失活且难以回收重复使用，增加运行成本。因此，通过技术研发降低热处置过程能耗、提高产物附加值，开发一种利用自放热相变实现聚烯烃废塑料低能耗热裂解的装置及工艺具有重要意义。

发明内容

本发明提出一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

为克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，包括以下步骤：

(1)将聚烯烃废塑料置于高压反应器中，并通入惰性气体置换出所述高压反应器内的空气；

(2)向所述高压反应器内输入相建构剂，所述相建构剂包括初始压力值大于0.5MPa的惰性气体和/或沸点低于125℃的烃类液体；

(3)将所述高压反应器加热至340-380℃并使所述高压反应器内压力值为2-6MPa，所述聚烯烃废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物。

本发明通过高压反应器内输入相建构剂，建立特定相态条件，实现聚烯烃废塑料长链烃的自放热相变，使聚烯烃废塑料热裂解反应温度大幅度提高，促进聚烯烃废塑料深度裂解，可显著降低聚烯烃废塑料热处理过程的能耗，并获得较低分子量分布的液态燃油和少量的其他燃气产物，且反应过程无需添加催化剂，不产生二次污染，是一种废塑料资源化利用的环境友好处理工艺。

具体地，首先，在高压反应器中通过惰性气体以转换出高压反应器内的空气，使热裂解反应在惰性环境下进行，以防止有氧条件下对热裂解反应产生干扰，从而降低聚烯烃废塑料液态燃油的转化率。

然后，建立特定相态条件，即在热裂解反应前向高压反应器内输入相建构剂，所述相建构剂包括初始压力大于0.5MPa的高压气体，所述高压气体包括惰性气体、小分子烃类气体、不对反应过程造成污染的气体中的至少一种，其中：不对反应过程造成污染的气体为不含O₂、CO₂等通过参与反应过程或直接使气液产物品质下降的气体，小分子烃类气体为碳原子数为1-6的烃类气体；所述相建构剂还包括沸点低于125℃的烃类液体，其在升温过程中转化为气体组分，从而在高温条件下建立高压氛围下聚合物及其热裂解中间产物长链烃的特定相态条件。

最后，将高压反应器加热至340-380℃，升温速率为5-50℃/min,并控制高压反应器内的压力为2-6MPa，所述聚烯烃废塑料在该温度和压力条件下，将进行长链烃的自放热相变，使高压反应器的温度上升，促进聚烯烃废塑料深度热裂解，得热裂解产物。

进一步，所述热裂解产物包括固体残渣、液态燃油和气体产物。

具体地，所述固体残渣为焦炭以及其他固体残渣；液态燃油是指聚烯烃废塑料裂解后的短链烃混合物；气体产物是指CO、CO₂等裂解气体。

作为上述技术方案的进一步改进，所述高压反应器的数量为若干个，即所述高压反应器可单独使用，也可多个高压反应器同时使用，以进一步除低聚烯烃废塑料在热处理过程的能耗。

作为上述技术方案的进一步改进，步骤(3)后还包括余热利用步骤，所述余热利用步骤为：先将所述高压反应器降温至60-125℃，再将所述高压反应器内的热态气体组分经净化处理后，输入另一个高压反应器内。

具体地，待热裂解反应结束后，所述高压反应器开始降温过程，待温度降待温度降至60-125℃时，将高压反应器内的高压热态气体组分经电除尘器净化处理后，输送至另一个高压反应器内，作为其内塑料热裂解过程的相建构剂。

进一步地，热态气体组分包括所述气体产物和所述相建构剂的气态组分。

具体地，所述气体产物为聚烯烃废塑料深度热裂解后的气态组分，所述相建构剂的气态组分是指反应前向反应器中输入的惰性气体、小分子烃类气以及60-125℃温度条件下气态的低沸点烃类。

进一步地，所述液态燃油经分馏后得汽油、柴油和重油。

具体地，液态燃油产物自高压反应器流出后经分馏处理后得到汽油组分、柴油组分和重油组分，汽油组分和柴油组分经进一步提质、加工后达到工业用油标准。

进一步地，所述重油输送回所述高压反应器中循环利用。

具体地，分馏所得重油组分输送回高压反应器中作为导热剂循环使用，增加聚烯烃废塑料热转化导热系数，并可防止聚烯烃废塑料热转化时结块现象。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤(1)前还包括所述聚烯烃废塑料的预处理步骤，所述预处理步骤包括除杂和干燥。聚烯烃废塑料经除杂和干燥后，有利于提高其热裂解产物的纯净度。

作为优选的，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。

作为上述技术方案的进一步改进，所述聚烯烃废塑料在所述高压反应器内的填充率为0.02-0.45。具体地，填充率为聚烯烃废塑料颗粒体积与高压反应器内容积的比值，合适的填充率有利于热裂解反应进行更为充分。

本申请实施例提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明借助聚烯烃废塑料热裂解过程中的长链烃液-液相变释放出的热量促进其深度裂解，间接使加热过程中外部加热的温度降低，进而降低热转化过程能耗。

本发明不需使用催化剂，仅依靠添加低成本的相建构剂即可降低热反应过程能耗，并且提高燃油辛烷值；通过将一个热转化过程的热态组分循环作为下一个热转化反应的相建构剂，一方面，降低了加热过程能耗，另一方面避免大量高纯惰性气体的消耗，提高该过程的经济性。

本发明燃油产率高，燃油产物主要为汽油和柴油馏分及少量重油馏分，通过改变热转化过程中的压力或温度均可调控裂解深度，从而调节热裂解产物碳数分布。

本发明整体工艺流程简单，设备制造成熟，实际操作简单，易于大规模推广应用。

附图说明

图1是聚烯烃废塑料自放热相变热裂解装置的结构示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

本发明的聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺过程通过如图1所示的聚烯烃废塑料自放热相变热裂解装置实现，该装置包括进料***、高压供气***、热解反应***、相建构剂净化及循环***、运行控制***、排渣***、分馏***。其中，进料***包括储料仓和进料器；高压供气***包括高压气瓶1、减压阀2、三通阀门3、集气罐21、输气泵20、输气管路；热解反应***包括第一高压反应器7和第二高压反应器15、压力表、热电偶、供热装置；相建构剂净化及循环***包括电除尘器4、保温管路12、第一进气阀门6和第二进气阀门13、第一排气阀门5和第二排气阀门14；排渣***包括设于高压反应器下方的第一排渣机构9和第二排渣机构17、第一贮渣库10和第二贮渣库18、第一液体出口阀门8和第二液体出口阀门16；分馏***包括分馏塔19。此外，高压反应器的进料***、热电偶、压力表及一些管路未在图中示出或标记，各结构间的连接关系均为常规连接。

采用聚烯烃废塑料自放热相变热裂解装置进行聚烯烃废塑料自放热相变热裂解的工艺过程，包括以下步骤：

(1)聚烯烃废塑料进料过程：塑料废弃物原料经预处理后，存放于储料仓内，经送料器送入第一高压反应器7，通入惰性气体置换出第一高压反应器7内的空气。

(2)相建构剂输入过程：在第一高压反应器7内输入相建构剂，相建构剂包括高压惰性气体、小分烃类气体、低沸点烃类液体或来自于第二高压反应器15的热态气体组分，各类聚烯烃塑料发生相变的临界点范围为320-350℃，因此，根据320-350℃温度阶段反应需求压力值确定气体和/或低沸点液体的输入量；为达到该设定压力值，可由高压供气装置1和集气罐21内气体协同供应相建构剂；然后，关闭第一排气阀门5、第一进气阀门6和第一液体出口阀门8，第一高压反应器7成为密闭状态。

(3)聚烯烃废塑料热裂解过程：第一高压反应器7设定温度：340-380℃，加热速率：5-50℃/min，打开运行控制器11的加热开关开始高压热裂解过程，待第一高压反应器7达到设定温度后，加热装置即停止加热，依靠聚烯烃废塑料长链烃液-液相变释放的热量进一步促进中间产物的深度裂解，依靠自放热相变带来的升温幅度约100℃，能够使聚烯烃废塑料聚合物深度裂解为低分子量分布的液体和少量裂解产物。

(4)热态相建构剂输出过程：待热裂解反应结束后，第一高压反应器7开始降温过程，待温度降至60-125℃时，将第一高压反应器7内的高压热态气体组分经电除尘器4净化后输送至第二高压反应器15内，作为其内聚烯烃塑料热裂解过程的相建构剂；待第一高压反应器7的温度降至室温后，多余的气体排至集气罐21内暂时储存。

(5)产物收集及分离过程：热裂解过程产生的焦炭以及其他固体残渣经第一排渣机构9进入第一贮渣库10，液态燃油产物自第一高压反应器7下部流出后进入分馏塔19，最终获得的产物油经分馏得到汽油组分、柴油组分和重油组分，汽油组分和柴油组分经过进一步提质、加工后达到工业用油标准；分馏所得重油组分输送回第一高压反应器7或第二高压反应器15作为导热剂循环回收利用，增加聚烯烃废塑料热转化导热系数，并可防止聚烯烃废塑料热转化时结块现象。

实施例1

一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，包括以下步骤：

(1)对聚乙烯废塑料进行除杂和干燥预处理；

(2)将预处理后的聚乙烯废塑料置于第一高压反应器7中，填充率为0.35，并通入惰性气体置换出高压反应器内的空气；

(3)向第一高压反应器7内输入相建构剂，所述相建构剂为初始压力值为1MPa的氮气；

(1)将第一高压反应器7加热至380℃，升温速率为15℃/min，380℃温度条件下第一高压反应器7内压力为5.26MPa，聚乙烯废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物，所述热裂解产物及产物油平均碳数如下表1所示。

表1实施例1热裂解反应升温幅度及热裂解产物

实施例2

一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，包括以下步骤：

(1)对聚乙烯废塑料进行除杂和干燥预处理；

(2)将预处理后的聚乙烯废塑料置于第一高压反应器7中，填充率为0.35，并通入惰性气体置换出高压反应器内的空气；

(3)向第一高压反应器7内输入相建构剂，所述相建构剂为来自第二高压反应器15的热裂解反应后的热态气体和集气罐21内的气体；

(4)将第一高压反应器7加热至380℃，升温速率为15℃/min，340℃温度条件下第一高压反应器7内压力为4.27MPa，聚乙烯废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物，所述热裂解产物及产物油平均碳数如下表2所示。

表2实施例2热裂解反应升温幅度及热裂解产物

实施例3

一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，包括以下步骤：

(1)对聚乙烯废塑料进行除杂和干燥预处理；

(2)将预处理后的聚乙烯废塑料置于第一高压反应器7中，填充率为0.35，并通入惰性气体置换出高压反应器内的空气；

(3)向第一高压反应器7内输入相建构剂，所述相建构剂为来自第二高压反应器15的热裂解反应后的热态气体和集气缺罐21内的气体；

(4)将第一高压反应器7加热至340℃，升温速率为15℃/min，340℃温度条件下第一高压反应器7内压力为4.18MPa，聚乙烯废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物，所述热裂解产物及产物油平均碳数如下表3所示。

表3实施例3热裂解反应升温幅度及热裂解产物

将上述实施例1和实施例3进行对比可知：实施例1利用高压氮气作为相建构剂，而实施例3利用第二高压反应器15的热裂解反应后的热态气体和集气罐21内的气体作为相建构剂，实施例1自放热相变过程引发的升温幅度仅略有升高，产物油平均碳数稍有降低，但高压氮气相对于循环利用的热态气体和集气罐21内的回收气体成本却高出许多，也即热态气体的循环利用，在保证热裂解产物品质的同时，将大幅度降低热裂解过程的加工成本。

将上述实施例2和实施例3进行对比可知：实施例2的第一高压反应器7的加热温度为380℃，而实施例3为340℃，实施例3的自放热相变过程引起的升温幅度也相较实施例2有所下降，产物油的平均碳数分布也更高，气态产物收率降低。

实施例4

一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，包括以下步骤：

(1)对聚丙烯废塑料进行除杂和干燥预处理；

(2)将预处理后的聚丙烯废塑料置于第一高压反应器7中，填充率为0.3，并通入惰性气体置换出高压反应器内的空气；

(3)向第一高压反应器7内输入相建构剂，所述相建构剂为来自第二高压反应器15的热裂解反应后的热态气体和集气缺罐21内的气体；

(4)将第一高压反应器7加热至360℃，升温速率为25℃/min，340℃温度条件下第一高压反应器7内压力为4.32MPa，聚丙烯废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物，所述热裂解产物及产物油平均碳数如下表4所示。

表4实施例4热裂解反应升温幅度及热裂解产物

实施例5

一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，包括以下步骤：

(1)对聚乙烯废塑料进行除杂和干燥预处理；

(2)将预处理后的聚乙烯废塑料置于第一高压反应器7中，填充率为0.5，并通入惰性气体置换出高压反应器内的空气；

(3)向第一高压反应器7内输入相建构剂，所述相建构剂为来自第二高压反应器15的热裂解反应后的热态气体和集气缺罐21内的气体；

(4)将第一高压反应器7加热至380℃，升温速率为20℃/min，340℃温度条件下第一高压反应器7内压力为4.49MPa，聚乙烯废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物，所述热裂解产物及产物油平均碳数如下表5所示。

表5实施例5热裂解反应升温幅度及热裂解产物

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将经除杂和干燥预处理后的聚烯烃废塑料置于高压反应器中，并通入惰性气体置换出所述高压反应器内的空气；所述聚烯烃废塑料在所述高压反应器中的填充率为0.02-0.45；

(2)向所述高压反应器内输入相建构剂，所述相建构剂包括初始压力值大于0.5MPa的高压气体和/或沸点低于125℃的烃类液体；所述高压气体包括小分子烃类气体，小分子烃类气体为碳原子数为1-6的烃类气体；

(3)将所述高压反应器加热至340-380℃并使所述高压反应器内压力值为2-6MPa，所述聚烯烃废塑料进行自放热相变热裂解反应，得热裂解产物；

(4)先将所述高压反应器降温至60-125℃，再将所述高压反应器内的热态气体组分经净化处理后，输入另一个高压反应器内；所述热态气体组分包括气体产物和所述相建构剂的气态组分。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，其特征在于，所述热裂解产物包括固体残渣、液态燃油和气体产物。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，其特征在于，所述高压反应器的数量为若干个。

4.根据权利要求2所述的聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，其特征在于，所述液态燃油经分馏后得汽油、柴油和重油。

5.根据权利要求4所述的聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，其特征在于，所述重油输送回所述高压反应器中循环利用。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的聚烯烃废塑料自放热相变热裂解工艺，其特征在于，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。

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