CN117355594A - 具有骤冷的塑料裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种塑料裂解方法，该塑料裂解方法可以从废塑料产生高产率的乙烯、丙烯和其他低碳烯烃。将催化产物料流在离开反应器或与催化剂进行本体分离之后快速骤冷至低于催化裂解温度。骤冷保持低碳烯烃单体的选择性。该催化裂解方法可以在单阶段或双阶段方法中操作。

Description

具有骤冷的塑料裂解方法
优先权声明
本申请要求2021年4月27日提交的美国临时申请63/180,427号的优先权，该美国临时申请全文并入本文。
技术领域
本领域是再循环利用塑性材料以产生单体。
背景技术
废塑料的回收和再循环利用受到广大公众的高度关注，几十年来，人们一直置身于这一过程的前沿。过去的塑料再循环范例已涉及机械再循环。机械再循环需要将可再循环塑料制品分类、洗涤和熔融成熔融塑性材料，以再模制成新的清洁制品。然而，这种机械再循环方法不能实现与新制造的塑料材料相同的性能和应用。熔融和再模制范式已经遇到了若干限制，包括经济和质量限制。在材料回收设施处收集可再循环塑料制品不可避免地包括必须与可再循环塑料制品分离的非塑料制品。类似地，所收集的不同塑料制品必须在经历熔融之前彼此分离，因为由不同塑料模制的制品通常将不具有由相同塑料模制的制品的质量。将所收集的塑料制品与非塑料制品分离，然后分离成相同的塑料种类，这增加了该方法的费用，使其经济性降低。另外，可再循环塑料制品必须在熔融和再模制之前进行适当清洁以去除非塑料残留物，这也增加了该方法的费用。回收的塑料也不具有原始级树脂的质量。塑料再循环方法的经济负担和回收塑料的较低质量阻碍了这种可再生资源的广泛再生。
范式转变使得化学行业能够通过用于再利用废塑料的新化学再循环方法进行快速响应。新范式是在350℃至600℃下操作的热解方法中将可再循环塑料化学转化成液体。该液体可在精炼厂中精炼成燃料、石油化学产品以及甚至可再聚合以制造原生塑料树脂的单体。该裂解方法仍然需要将所收集的非塑性材料与进料到该方法中的塑性材料分离，但是单体和最终塑性产物可用于与原始材料相同的应用中。
正在研究高温热解，并且其被视为将塑料直接转化成单体而无需进一步精炼的途径。将塑料转化回单体呈现了再利用迄今尚未完全经济有效地开发的可再生资源的循环方式。
塑料的催化裂解正在探索中。在单级催化裂解方法中，将塑料进料和催化剂一起加热至催化反应温度。在两阶段催化裂解方法中，将塑料进料加热至裂解温度以产生气态裂解物料流，然后使该气态裂解物料流与催化剂接触。这些方法仅获得了较低的单体产率，替代地集中于液体产率。所需要的是将塑料制品转化回单体的可行催化方法。
发明内容
本公开描述了一种塑料裂解方法，该塑料裂解方法可以从废塑料产生高产率的单体。将塑料进料裂解并使与催化剂在升高的温度下接触以产生气态裂解物，使该气态裂解物与催化剂接触以产生包含单体的催化产物料流。为了保持低碳烯烃产率，将催化产物料流骤冷至低于500℃。在实施方案中，将塑料进料连续进料至该方法中。在另外的实施方案中，催化剂可以是二氧化硅与氧化铝的比率为至少20的酸性催化剂。在仍另外的实施方案中，可使气态裂解物与催化剂在不低于500℃的温度下接触。
附图说明
图1为本公开的一个实施方案的方法的示意图。
图2是示出本公开的方法的示意图和图表。
定义
术语“连通”是指在列举的部件之间可操作地允许流体流动，其可被表征为“流体连通”。
术语“下游连通”意指在下游连通中流向主体的至少一部分流体可以从与其流体连通的对象可操作地流动。
术语“上游连通”意指在上游连通中从主体流出的至少一部分流体可以可操作地流向与其流体连通的对象。
术语“直接连通”意指来自上游部件的流体流进入下游部件而不穿过任何其他居间容器。
术语“间接连通”意指来自上游部件的流体流在穿过居间容器之后进入下游部件。
术语“绕过”意指对象至少在绕过的范围内与绕过主体失去下游连通。
术语“主要的”、“大部分”或“占优势”意指大于50％，合适地大于75％，并且优选地大于90％。
术语“碳气摩尔比(carbon-to-gas mole ratio)”意指塑料进料流中碳原子的摩尔率与稀释气体料流中气体的摩尔率的比率。对于间歇方法，碳气摩尔比是反应器中的塑料中的碳原子的摩尔数与添加到反应器中的气体的摩尔数的比率。
术语“二氧化硅与氧化铝的比率”意指物质中存在的SiO2与Al2O3的摩尔比。
具体实施方式
我们已经发现，在将塑料转化为单体的方法中，在短时段内将催化裂解反应骤冷提供了对低碳烯烃单体的优异选择性。我们已经认识到，催化产生的低碳烯烃单体可以在热条件下降解成价值较低的产物。因此，建议在催化反应或从催化剂的本体分离之后将催化产物料流骤冷至低于500℃的温度。
塑料进料可以包括聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯。任何类型的聚烯烃塑料都是可接受的，即使与其它单体随机混合或作为嵌段共聚物。可在有或没有其他聚合物的情况下使用的其他聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氨酯和聚砜。许多不同的塑料可以用于进料中，因为该方法将塑料进料热解成包括低碳烯烃的小分子。
在实施方案中，塑料进料流可以从材料再循环设施(MRF)获得，否则将其送到垃圾填埋场。塑料进料可以是来自压实的塑料制品的分离环的压缩塑料制品。可以通过机械手段(诸如光学分选或密度分离)将塑料分选成类似类型。可将塑料制品切成塑料碎片或颗粒。
塑料进料可以在单阶段或双阶段方法中加工。在单阶段方法中，同时裂解和催化塑料进料。在双阶段方法中，将塑料进料裂解并且通过与催化剂接触来催化所得的气态裂解物料流。
在实施方案中，单阶段催化裂解方法可以在如图1所示的流化反应器12中进行。可以使用螺旋推料机(augur)14或高架料斗将塑料进料作为整个制品、碎片或颗粒连续传送到裂解反应器12中。塑料制品、碎片或颗粒可以加热到高于塑料熔点以成为熔体，并且注入或旋入反应器中。螺旋推料机可以按以下方式操作：将整个塑料制品移动到反应器中，并且同时通过摩擦或通过间接热交换将螺旋推料机中的塑料制品熔融成以熔融状态进入反应器的熔体。碎片或颗粒可以在旋入反应器12期间熔融，或者它们可以保持低于熔融温度以下并作为固体旋入反应器中。
塑料进料可以通过螺旋推料机14连续进料到反应器12中。在反应器12中，塑料进料可以与稀释气体料流接触。稀释气体料流优选地是惰性的，诸如氮气，但其可以是烃气体。料流是优选的稀释气体料流。该稀释气体料流将反应性烯烃产物彼此分离，以保持对低碳烯烃的选择性，由此避免低碳烯烃重组成较重的分子或过度裂化成轻质气体。
稀释气体料流可以经由稀释入口19通过分配器从稀释管线18提供。稀释气体可以通过分配器21分配，该分配器可以是穿孔的碟形头。稀释气体料流可以通过分配器21从稀释入口19吹入反应器12中。稀释入口19可以在反应器12的底部中。稀释气体料流可以用于将塑料进料从反应器12的进料入口15推动到反应器的出口20。在一个方面中，进料入口15可以在反应器12的下端处，并且出口20可以在反应器的上端处。反应器12的壁16的内部可以涂覆有耐火衬里以隔离反应器并保存其热量。
在单阶段方法中，催化裂解温度应为至少500℃，合适地至少520℃，优选地至少530℃。为了达到此反应温度，可以将塑料进料加热至催化裂解温度。催化裂解温度将比塑料的熔融温度高得多，塑料可在进料到反应器12时在螺旋推料机14中温热至该熔融温度。在单阶段方法中，塑料进料优选地在进入反应器12后被加热至催化裂解温度。在实施方案中，通过使塑料进料与热催化剂颗粒料流接触来将该塑料进料加热到催化裂解温度。催化剂料流可经由催化剂入口23在催化剂管线22中进料到反应器中。在一个方面中，催化剂入口23可位于稀释入口19与塑料进料入口15之间。稀释气体料流将随后将热催化剂料流提升、流化并移动成与从进料入口15进入反应器12的塑料进料接触。
还设想稀释气体料流中的一些或全部可以将催化剂推动到反应器12中，在这种情况下，稀释气体料流和催化剂料流可以经由同一入口(未示出)进入反应器12。另外，稀释气体料流可以将塑料进料推动到反应器12中，在这种情况下，稀释气体料流和塑料进料料流可以经由同一入口(未示出)进入反应器。还设想塑料进料料流和催化剂料流可以由稀释气体料流中的一些或全部推动到反应器12中，在这种情况下，稀释料流中的至少一些、塑料进料料流和催化剂料流可以全部经由同一入口(未示出)进入反应器12。
在另一实施方案中，进料入口15和催化剂入口23可以位于反应器的上端中，该进料入口和催化剂入口可以一起从该上端落入下行式反应器布置(未示出)中。在此实施方案中，稀释气体料流将不会起到向上流化进料和催化剂的作用。
在一个实施方案中，当通过使塑料进料与400℃至700℃的热催化剂接触而将该塑料进料加热至裂解温度时，该塑料进料蒸发成气态裂解物。催化剂颗粒在至少500℃的催化裂解温度下接触气态裂解物，并且气态裂解物催化裂解成包括低碳烯烃的较小分子。聚合物的结构被分解成最初通过解聚和挥发反应形成的反应性化学片段，但不会持续。
来自稀释入口19和分配器21的稀释气体可用于流化和推动来自催化剂入口23的催化剂向上与来自进料入口15的塑料进料料流接触。蒸发和转化成更大摩尔数均增大体积，从而导致进料和裂解物朝向反应器出口20快速移动。由于塑料进料的体积膨胀，不需要稀释气体料流来将进料和产物快速移动到出口。然而，稀释气体还用于将产物烯烃彼此分离以及与催化剂颗粒分离，以防止重组和过度裂化，重组和过度裂化两者均会减弱低碳烯烃选择性。因此，稀释气体料流可用于使塑料进料料流在与热催化剂料流接触期间经历裂解的同时朝向反应器出口20移动。在一个方面中，我们已经发现可以按0.6至20的高碳气摩尔比引入稀释气体料流。碳气摩尔比可以是至少0.7，合适地至少0.8，更合适地至少0.9以及最合适地至少1.0。在一个方面中，碳气摩尔比可以不超过15，合适地可以不超过12，更合适地可以不超过9，最合适地可以不超过7以及优选地不超过5。重要的是，高碳气摩尔比减少了必须与包括催化产物气体在内的其他气体分离的稀释气体的量。
球形颗粒可以最容易地被来自入口19的稀释气体料流提升或流化。在实施方案中，催化剂颗粒应具有与经由入口15进料到反应器中的塑料制品、碎片、颗粒或熔体相比更小的平均直径。催化剂颗粒的平均直径是指催化剂颗粒的最大平均直径。塑料熔体可以按通常具有比催化剂颗粒更大的平均直径的熔融团块形式进入反应器。塑料的平均直径将是制品、碎片、颗粒、熔体或团块的最大平均直径。
塑料进料可通过以下方式催化裂解：快速赋予塑料进料裂解温度，并使该塑料进料与催化剂在催化裂解温度下接触通常为0.5秒至0.5分钟的非常短的停留时间以产生催化产物料流，然后在可发生化学平衡之前快速降低催化产物料流的温度。在单阶段操作中，热裂解和催化裂解将同时发生。使塑料进料与热催化剂接触将加热塑料至裂解温度。
裂解过程产生被称为炭的含碳固体、聚积在催化剂颗粒上的焦炭和包含烃的催化产物料流，包括低碳烯烃和氢气。
催化剂颗粒和塑料进料料流可以在反应器中被稀释气体料流流化。塑料进料料流和催化剂料流可以被均通过相应入口不断进入反应器12的稀释气体料流流化。催化剂和塑料进料料流可以在致密鼓泡床中被流化。熔融塑料和催化剂可以一起凝结成团块，直到团块中的塑料在400℃至700℃的温度下完全裂解成气态裂解物。在鼓泡床中，稀释气体料流和气态裂解物形成气泡，这些气泡通过致密微粒床的可辨别的顶表面上升。仅夹带在气体中的催化剂与气体一起离开反应器。对于作为碎片或颗粒进料到反应器12中并在该反应器中流化的塑料进料，鼓泡床中气体的表观速度通常小于3.4m/s(11.2ft/s)，并且致密床的密度通常大于475kg/m3(49.6lb/ft3)。对于作为固体制品进料或作为熔融碎片或颗粒进料到反应器12使得塑料进料和催化剂凝结成团块的固体塑料进料，固体塑料进料的表观速度将小于2.7m/s(9ft/s)，并且床的密度将大于274kg/m3(17.1lb/ft3)。催化剂和气体的混合物是异质的，其中催化剂的蒸气绕过是普遍存在的。在致密鼓泡床中，气体将离开反应器出口20；而固体催化剂和炭可从反应器12的底部出口(未示出)离开。
在一个方面中，反应器12可以按快速流化的流动方案或按具有催化剂颗粒的稀相的传送或气力输送流动方案进行操作。在另一方面中，反应器12可以作为提升管反应器操作。在快速流化的流动方案和传送流动方案中，经历裂解的催化剂颗粒和熔融塑料的团块料流以及气态裂解塑料和稀释气体料流将一起向上流动。在这两种情况下，塑料和催化剂颗粒团块的准致密床将在反应器12的底部处经历裂解。塑料和催化剂的团块将在由于裂解而充分减小大小时向上传送。稀释气体料流可以提升塑料进料料流、气态裂解物和催化剂料流。
如果分离器30位于反应器12的外部，则气体和催化剂的混合物可以一起从反应器出口20排出。如果分离器30位于反应器12中，气体将从反应器出口20排出，并且催化剂和炭可以从单独的催化剂出口离开反应器12。通常，排出催化剂的反应器出口20可在催化剂入口23上方。此外，催化剂与催化产物料流的分离将在催化剂入口23和/或进料入口15上方按传送和快速流化的流动方案进行。
流体进料的密度在快速流化的流动方案中将在至少274kg/m3(17.1lb/ft3)至475kg/m3(49.6lb/ft3)之间，并且在传送流动方案中将不超过274kg/m3(17.1lb/ft3)。凝结成团块的塑料进料的密度在快速流化的流动方案中将在120kg/m3(7.5lb/ft3)与274kg/m3(17.1lb/ft3)之间，并且在传送流动方案中将不大于120kg/m3(7.5lb/ft3)。在快速流化的流动方案中，对于与塑料凝结的催化剂的团块，表观气体速度将通常是2.7m/s(9ft/s)至8.8m/s(28.9ft/s)。在传送流动方案中，对于与塑料凝结的催化剂的团块，表观气体速度将是至少8.8m/s(28.9ft/s)。
另一方面，如果将塑料碎片或颗粒分别维持为碎片或颗粒，并如此用催化剂流化，与此同时避免凝结在一起，则在用于流化的塑料进料的快速流化流动方案中，表观气体速度将通常是3.4m/s(11.2ft/s)至7.3m/s(15.8ft/s)。在传送流动方案中，对于流化塑料进料，表观气体速度将是至少7.3m/s(15.8ft/s)。在快速流化的流动方案中稀释气体料流和产物气体上升，但热催化剂可以相对于气体滑动，并且气体可以采取间接向上的轨线。在传送流动方案中，较少的固体将滑动。在一些流化反应器中，诸如在提升管反应器中，塑料进料和气态裂解物在反应器中的停留时间可以是1秒至20秒并且通常不大于10秒。
包含催化剂、稀释气体料流和气态催化产物料流的反应器流出物可以通过反应器流出物管线28中的反应器出口20离开反应器12，并被传送到分离器30。在一个方面中，分离器30可以位于反应器12中。如果分离器30位于反应器12中，则催化剂、稀释气体料流和催化产物料流将进入反应器12中的分离器30，并且催化产物料流和稀释气体可以一起离开分离器和反应器12，而催化剂料流的本体可以从分离器离开回到反应器中，或者可以从分离器离开反应器。管线28中的催化产物料流将在500℃至700℃的温度和1.5巴至2.0巴(表压)的压力下。
分离器30可以是利用向心加速度来将催化剂的本体与催化产物料流分离的回旋分离器。反应器流出物管线28可以按通常水平的角轨线将反应器流出物切向地浇铸到回旋分离器30中，从而使得反应器流出物向心地加速。向心加速度使得较致密的催化剂向外沉降。催化剂颗粒失去角动量并在回旋分离器30中下降到下部催化剂床中，并且离开该回旋分离器。密度较小的气态产物在回旋分离器30中上升，并且排出到转移管线34中。在一个方面中，通过将来自汽提管线42的汽提气体(诸如蒸气)添加到浸渍管线汽提器32的下端，可以在从回旋分离器30下降的浸渍管线汽提器32中将夹带或吸附在催化剂上的催化产物从催化剂中汽提出来。在这个实施方案中，汽提气体和经汽提的催化产物料流从汽提器32离开，进入分离器30并上升到转移管线34中。经汽提的催化剂料流可以在管线40中离开浸渍管线汽提器32。
在实施方案中，转移管线34中的催化产物料流可立即进行骤冷，以防止并终止氢转移、重组和过度裂化反应，该氢转移、重组和过度裂化反应可能发生以降低高温裂解产物料流中的低碳烯烃单体选择性。骤冷应在催化裂解后尽可能快地进行，并且优选地在将催化产物料流与催化剂的本体分离后进行。骤冷应当在从催化剂的本体中分离出催化产物料流的5秒内，合适地3秒内，更合适地1秒内、优选地0.5秒内发生，并且优选地在从反应器12离开的5秒内，合适地3秒内，更合适地1秒内，优选地0.5秒内发生。骤冷应在前述时间段内将催化产物料流的温度降低至低于500℃，优选地低于450℃。
可按以下方式进行骤冷，但也可考虑其它骤冷方法。催化裂解产物料流可以通过可能与水的间接热交换来骤冷冷却，以在转移管线交换器36中产生用于稀释气体料流的蒸气。管线38中骤冷的催化裂解产物料流的温度可小于500℃，合适地为400℃至小于500℃。在一个方面中，管线38中的骤冷的催化裂解产物料流的温度可为约250℃至400℃，并且合适地不大于350℃。附加骤冷塔可任选地用于将催化裂解产物料流完全骤冷至30℃至60℃的温度，因此气态催化产物料流的较轻组分可冷凝。骤冷的催化产物料流可以在大约大气压、1巴至2巴(绝对值)下离开转移管线交换器36。骤冷阻止进一步反应的发生以保持有价值的低碳烯烃单体的选择性。
转回到分离器30，管线40中的经汽提的催化剂料流可能已经积聚了来自催化裂解过程的焦炭。此外，来自裂解反应器12的炭残余物也可以与催化剂一起终止于管线40中。催化剂颗粒也已经在反应器12中释放出它们的大部分热量并且需要被再加热。因此，管线40将具有炭的催化剂料流递送至再生器60。
在该方面中，进入再生器60的主要催化剂传递穿过分离器30。在实施方案中，进入再生器60的所有催化剂传递穿过分离器30。
催化剂和炭进料到再生器60，并且与管线62中的氧气供应气体(诸如空气)接触以燃烧炭和较冷的催化剂上的焦炭。再生器60是与反应器12分离的容器。通过在再生器60中在燃烧条件下与氧气供应气体接触，从废催化剂烧尽焦炭。燃烧热用于再加热催化剂。烧尽催化剂的每kg焦炭需要10kg至15kg的空气。如果需要的话，管线64中的燃料气体料流也可以添加到再生器60中，以产生足够的附加热量来驱动反应器12中的裂解反应。燃料气体可以从自管线38中的催化产物料流中回收的石蜡中获得。示例性再生条件包括再生器60中650℃至1000℃的温度和1巴至5巴(绝对值)的压力。
再生催化剂料流在再生器60的温度下经由催化剂入口23在管线22中从再生器60再循环到反应器12中。烟气和夹带的炭在管线66中离开再生器并且被递送到回旋分离器70，该回旋分离器将塔顶管线72中的废气与管线74中的固体灰产物分离。
在两阶段催化裂解方法中，将塑料进料裂解为气态裂解物料流，并使该气态裂解物料流经受催化裂解。在两阶段方法的第一步骤中，塑料进料在第一区域或反应器中在裂解温度下经受裂解。裂解反应器可以是连续搅拌釜式反应器(CSTR)、回转炉、螺旋反应器或流化床。在裂解反应器中，将塑料进料料流在裂解区中加热至裂解温度，该裂解温度将该塑料进料料流裂解以提供气态裂解料流。反应器为塑料进料料流中的基本上所有塑料提供足够的停留时间，以转化为气态裂解物料流。
裂解区可以在以下条件下操作：400℃(752°F)至700℃(1292°F)或优选地500℃(932°F)至600℃(1112°F)的温度、0.069MPa(表压)(10psig)至1.38MPa(表压)(200psig)或优选地0.138MPa(表压)(20psig)至0.55MPa(表压)(80psig)的压力。例如，经加热的惰性稀释气体料流可流过或流经塑料进料以将塑料进料加热至裂解温度。或者，可以将塑料进料和稀释气体一起加热，并且可以在稀释气体料流中携带从塑料进料驱除的气态裂解物。惰性稀释气体可包括氮气或蒸气。稀释气体料流也可用于流化塑料进料料流。稀释气体料流可以以17Nm3/m3塑料进料(100scf/bbl)至850Nm3/m3塑料进料(5,000scf/bbl)，或更优选地170Nm3/m3塑料进料(1000scf/bbl)至340Nm3/m3塑料进料(2000scf/bbl)的速率添加到反应器中。稀释气体料流可用于降低气化裂解气体料流中的不纯气体分压。
裂解反应器或区域可含有保护床以捕集固体或吸附气态裂解物料流中的杂质。用于保护床的吸附剂的示例是氧化铝。热裂解反应将塑料进料转化成中间分子复合物，该中间分子复合物可在催化反应阶段中更容易地被催化。可以从裂解区取出气态裂解物料流。在实施方案中，气态裂解物料流在惰性气体料流中被携带至该方法的第二催化阶段。
可将气态裂解物料流传送或传递至催化反应器或区域。在实施方案中，催化反应器可包括在保护床和/或裂解反应器区段下游的容器中的第二催化剂床。在另一实施方案中，稀释气体料流中的气态裂解物料流或其本身可被喷雾或分配到催化区中的催化剂床中以流化催化剂床。或者，可将另一气体料流(诸如稀释气体料流)喷雾或分配到催化剂床中以流化催化剂，并且可将气态裂解物料流分配到流化的催化剂中。催化反应器可以根据图1的反应器12进行操作。
在两阶段方法中，催化区中的温度可以高于裂解区中的温度。催化区可以处于比裂解区中的温度更高的温度下，因为在裂解反应器中，塑料进料熔融、蒸发并部***化，这具有从加热器吸收大量热的吸热效应。进入催化反应器的气态裂解物料流然后可以主要经历催化反应，这些催化反应中的一些催化反应是吸热的，但是没有在裂解反应器中已经实现的熔融和蒸发，催化反应器需要较少的来自加热器的热量并且因此升高到更高的反应温度。催化反应器中的催化裂解温度应为至少500℃，合适地至少520℃，优选地至少530℃。
类似的催化剂可用于单阶段方法和两阶段方法两者中。在实施方案中，催化剂是酸性的。该催化剂可以是分子筛。在实施方案中，催化剂可以是酸性分子筛。在另外的实施方案中，催化剂是沸石或非沸石分子筛。在实施方案中，催化剂是沸石型(zeotype)材料。该催化剂可以是具有10元环的沸石，诸如具有MFI结构。催化剂可具有10元环，但孔隙小于MFI，诸如TON和MTT结构以及镁碱沸石。具有8元环或12元环的沸石(诸如Y-沸石和β-沸石)也可为合适的。
重要的是催化剂具有低酸度。催化剂的酸度可以通过二氧化硅与氧化铝的比率来表征。由于具有高二氧化硅与氧化铝比率的催化剂中较低的氧化铝浓度，该催化剂提供酸度较低的催化剂。在氧化铝浓度较低的情况下，酸部位不那么靠近在一起，由此使可由彼此靠近的酸部位引起的副反应最小化。为了补偿较低的酸度，应提高温度或应采用较低的重量空速以实现对单体的充***化。我们已经发现在单阶段方法中，二氧化硅与氧化铝的比率可以低至至少40，优选地至少高于50，并且最优选地至少高于80。
在催化反应器中发生的催化反应包括：1)涉及碳-碳断裂的裂化反应，该裂化反应可产生所需的低碳烯烃；2)催化剂孔隙中的芳构化，该芳构化产生可呈焦炭形式的芳族化合物；和3)产生链烷烃的氢化物转移重组反应。反应1)应最大化，而反应2)和3)应最小化。低酸度催化剂起到与反应1)相比优先削弱反应2)和3)的作用，并且与反应2)和3)相比，升高的温度优先促进反应1)。我们已经发现降低二氧化硅与氧化铝的比率以C2-C4烯烃产率为代价提高了C1-C4烷烃产率。
利用8元环的小孔分子筛可限制反应2)和3)。具有12元环的大孔分子筛可以是有效的，只要二氧化硅与氧化铝之比为至少80即可。催化剂的微晶大小的范围可以为2nm至6μm，并且通常150nm至3μm。在催化区中，重时空速应为1hr-1至20hr-1，优选地至少2hr-1。气体在催化区中的停留时间应短以避免过度裂化，通常为0.5秒至0.5分钟。如果采用流化床反应器，则催化剂与塑料的比率的范围应为5至80。
在一个方面中，催化剂床包含单一催化剂类型而不是催化剂混合物以提供尽可能均匀的化学物。反应器中的催化剂应当包含至少70重量％，合适地至少75重量％，更合适地至少80重量％，甚至更合适地至少85重量％，优选地至少90重量％，最优选地至少95重量％的单一催化剂类型。
所公开的催化裂解方法产生比液体多得多的气体。该催化方法产生至少75％和优选至少90％的气体分数和至少15且优选地16至300的气液比。气体分数是气体相对于包括气体、液体和焦炭固体的总产物的百分比。气液比排除了焦炭的考量。
实施例
我们在两阶段催化裂解方法中在升高的温度下进行高密度聚乙烯(HDPE)塑料进料的裂解反应。反应器1的设置在图2中描绘。将塑料粒料2连续进料到反应器1顶部的氧化铝珠粒保护床3顶部上的堆叠中。石英颗粒分离床4将保护床3与固定催化剂床或区域5的顶部分离。裂解区应被认为是在塑料粒料2的顶部与分离床4的底部之间划定界限的。另一石英颗粒床6将催化剂床5的底部与氧化铝珠粒底部床7分开。通过围绕反应器的外部炉8加热反应器1。将氮气的稀释料流80进料至反应器1的顶部。稀释剂料流拾取由加热塑料粒料2生成的气态裂解物料流并将该气态裂解物料流向下运送至反应器1中的催化剂床5。在催化剂床5中，气态裂解物与催化剂床5中的催化剂接触。进料速率的目标是75重量％的HDPE粒料和25重量％的氮气。
热电偶9沿着反应器1的高度隔开，这些热电偶登记在图2右侧的图表中所示的、在距反应器顶部的对应高度处的温度。由于反应器1中的净吸热反应，未填充的圆圈示出了由热电偶9登记的与由外部炉8提供的温度轮廓不同的温度。离开催化剂床5的催化产物料流在11英寸标记之后骤冷至低于500℃，该标记将在与催化剂床5中的催化剂本体分离的2秒内发生。
管线82中的催化产物料流离开反应器1并进入分离罐(knock-out pot)84并冷却至190℃。将未冷凝的产物气体在管线86中进料到气相色谱仪88以测定反应器流出物的组成。
四次运行的催化裂解条件和粗产物组成显示在表1中。
表1
运行编号 1120 1121 1122 1123
催化剂 α-Al2O3 MFI MFI MFI
二氧化硅/氧化铝比率 0 350 80 40
催化剂载量(g) --- 4 0.5 0.6
炉温(℃) 600 600 600 600
反应温度(℃) 584 536 538 575
WHSV(h-1) --- 4.9 44.2 28.6
HDPE(g/h) 17.5 19.5 22.2 17.1
N2(g/h) 7.51 7.51 7.5 7.5
气体(平均g/h)* 7.2 14.1 17.8 10.9
液体(平均g/h) 3.1 0.085 0.17 0.04
焦炭(平均g/h) 2.8 0.87 0.52 0.54
气体分数(％) 54 93 96 95
气液比 2.3 16.5 105 273
质量平衡(平均％) 75 77 83 67
气相色谱仪之后的气体泄漏和冷凝降低了气体质量平衡。然而，气体产量比液体产量大一个或两个数量级。来自实验的产物选择性显示在表2中，这些实验在不产生大的选择性差异的不同时间段进行。
表2
乙烯范围是二氧化硅与氧化铝的比率为至少40的产物的10重量％至20重量％，更精确地11重量％至15重量％。丙烯范围是二氧化硅与氧化铝的比率为至少40的产物的20重量％至40重量％，更精确地23重量％至34重量％。丁烯范围是产物的10重量％至30重量％，更精确地14重量％至24重量％。苯、甲苯和二甲苯的范围是产物的3重量％至10重量％，更精确地4重量％至9重量％。产物的余量包括烷烃和焦炭。降低Si/Al2比以C2-C4烯烃产率为代价提高了C1-C4烷烃产率。在与催化剂本体分离的5秒内将催化产物料流骤冷保持了低碳烯烃选择性。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本公开的第一实施方案是一种用于将塑料转化为烯烃单体的方法，该方法包括将塑料进料加热至400℃至700℃的裂解温度，以将塑料进料裂解来提供气态裂解物料流；使该气态裂解物料流与催化剂接触以产生包含烯烃单体的催化产物料流；将该催化产物料流骤冷至低于500℃。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括使该气态裂解物料流与催化剂在至少500℃的温度下接触。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括从催化剂本体分离催化产物料流，以及在该分离的5秒内将催化产物料流骤冷至低于500℃。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括将塑料进料连续进料到发生加热步骤的裂解区。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括将气态裂解物料流传递到发生接触步骤的催化区。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中催化区是催化剂的移动床或固定床。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括将稀释气体中的气态裂解物料流从裂解区运送至催化区，以及使稀释气体中的气态裂解物料流与催化剂接触。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括用稀释气体料流化该催化剂；使催化剂与塑料进料在裂解温度下接触以产生气态裂解物料流；以及使气态裂解物料流与催化剂在催化裂解温度下接触以提供催化产物料流。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括从催化剂本体分离催化产物料流，以及骤冷该催化产物料流。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括将该催化产物料流骤冷至低于450℃。
本公开的第二实施方案是一种用于将塑料转化为烯烃单体的方法，该方法包括加热塑料进料以将塑料进料裂解来提供气态裂解物料流；使气态塑料裂解物料流与二氧化硅与氧化铝的比率为至少20的催化剂在500℃至700℃的温度下接触以产生包含烯烃单体的催化产物料流；以及将该催化产物料流骤冷至低于500℃。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括从催化剂本体分离催化产物料流，以及在该分离的3秒内将催化产物料流骤冷至低于500℃。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括将塑料进料连续进料到发生加热步骤的裂解区中。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括将气态裂解物料流传递至发生接触步骤的催化区中。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括将稀释气体中的气态裂解物料流从裂解区运送至催化区，以及使稀释气体中的气态裂解物料流与催化剂接触。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括用流化气体流化该催化剂；使催化剂与塑料进料在裂解温度下接触以产生气态裂解物料流；以及使该裂解物料流与该催化剂接触以提供催化产物料流。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括从催化剂本体分离催化产物料流，以及骤冷该催化产物料流。
本公开的第三实施方案是一种将塑料转化为烯烃单体的方法，该方法包括将塑料进料连续进料到裂解区中；将塑料进料流加热到400℃至700℃的裂解温度以将该塑料进料裂解以提供气态裂解物料流；使气态塑料裂解物料流与催化剂在500℃至700℃的温度下接触以产生包含烯烃单体的催化产物料流；将该催化产物料流骤冷至低于500℃。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括从催化剂本体分离催化产物料流，以及在该分离的5秒内将催化产物料流骤冷至低于500℃。本公开的一个实施方案是本段落中的先前实施方案至本段落中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，进一步包括用流化气体流化该催化剂；使催化剂与塑料进料在裂解温度下接触以产生气态裂解物料流；以及使该裂解物料流与该催化剂接触以提供催化产物料流。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员可通过使用前面的描述最大程度利用本公开并且可以容易地确定本公开的基本特征而不脱离本发明的实质和范围，并且可做出本公开的各种变化和修改，并使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种用于将塑料转化为烯烃单体的方法，所述方法包括：
将塑料进料加热到400℃至700℃的裂解温度以将所述塑料进料裂解以提供气态裂解物料流；
使所述气态裂解物料流与催化剂接触以产生包含烯烃单体的催化产物料流；
将所述催化产物料流骤冷至低于500℃。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在至少500℃的温度下使所述气态裂解物料流与催化剂接触。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括从所述催化剂的本体中分离所述催化产物料流，以及在所述分离的5秒内将所述催化产物料流骤冷至低于500℃。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述塑料进料连续进料至发生所述加热步骤的裂解区中。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括将所述气态裂解物料流传送至发生所述接触步骤的催化区中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化区是催化剂的移动床或固定床。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法进一步包括将稀释气体中的所述气态裂解物料流从裂解区运送至所述催化区，以及使所述稀释气体中的所述气态裂解物料流与所述催化剂接触。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括用稀释气体流化所述催化剂；使所述催化剂与所述塑料进料在裂解温度下接触以产生所述气态裂解物料流；以及使所述气态裂解物料流与所述催化剂在催化裂解温度下接触以提供所述催化产物料流。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括从所述催化剂的本体中分离所述催化产物料流，以及将所述催化产物料流骤冷。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述催化产物料流骤冷至低于450℃。
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