KR20180087126A - Developing apparatus - Google Patents

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KR20180087126A
KR20180087126A KR1020170161411A KR20170161411A KR20180087126A KR 20180087126 A KR20180087126 A KR 20180087126A KR 1020170161411 A KR1020170161411 A KR 1020170161411A KR 20170161411 A KR20170161411 A KR 20170161411A KR 20180087126 A KR20180087126 A KR 20180087126A
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도시모토 나카가와
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가부시키가이샤 히라마리카겐큐죠
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Abstract

An objective of the present invention is to provide a developing apparatus which not only can maintain desired development performance, but also can maintain a desired line width and a residual film thickness of a wiring pattern on a substrate. To achieve the objective, the developing apparatus of the present invention comprises: a developing solution preparation device which mixes pure water with an undiluted developing solution including a main component of the developing solution showing alkalinity to prepare the developing solution with a set concentration into a new developing liquid; a new developing liquid pipeline which transfers the new developing liquid supplied from the developing solution preparation device to the developing solution repeatedly used; an undiluted developing solution pipeline which transfers the undiluted developing solution supplied to the developing solution repeatedly used; a pure water pipeline which transfers the pure water supplied to the developing solution repeatedly used; and a developing solution management device which manages the developing solution so that alkali component concentrations of the developing solution repeatedly used or conductivity values of the developing solution become a predetermined management value or management range.

Description

현상 장치{DEVELOPING APPARATUS}[0001] DEVELOPING APPARATUS [0002]

본 발명은 현상 장치에 관한 것이며, 특히, 반도체나 액정 패널에 있어서의 회로기판의 현상 공정 등에서 포토레지스트 막을 현상하기 위해서 사용되는, 현상 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a developing apparatus, and more particularly, to a developing apparatus used for developing a photoresist film in a developing process of a circuit board in a semiconductor or a liquid crystal panel.

반도체나 액정 패널 등에 있어서의 미세 배선 가공을 실현하는 포트리소그래피의 현상 공정에는, 기판 상에 제막된 포토레지스트를 용해하는 약액으로서, 알칼리성을 나타내는 현상액(이하,「알칼리성 현상액」이라고 함)이 사용되고 있다.2. Description of the Related Art In a photolithographic development process for realizing fine wiring in a semiconductor or liquid crystal panel, a developing solution exhibiting alkalinity (hereinafter referred to as " alkaline developing solution ") is used as a chemical solution for dissolving a photoresist formed on a substrate .

반도체나 액정 패널 기판의 제조 공정에서는, 최근, 웨이퍼나 글래스 기판의 대형화와 배선 가공의 미세화 및 고집적화가 진척되어 왔다. 이러한 상황하에서, 대형 기판의 배선 가공의 미세화 및 고집적화를 실현하기 위해, 알칼리성 현상액의 주요 성분 농도를 더한층 고정밀도로 측정해서 현상액을 유지관리하는 것이 필요해지고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent semiconductor and liquid crystal panel substrate manufacturing processes, miniaturization and integration of wafers and glass substrates have become more and more widespread. Under such circumstances, it has become necessary to maintain the concentration of the main component of the alkaline developer more accurately by measuring the concentration of the alkaline developer in order to realize miniaturization and high integration of wiring processing of the large-sized substrate, and to maintain the developer.

종래의 알칼리성 현상액의 성분 농도의 측정은, 알칼리성 현상액의 알칼리 성분 농도(이하,「알칼리 성분 농도」라고 함)와 도전율 사이에 양호한 직선 관계가 얻어지는 것을 이용한 것이었다(예를 들면, 특허문헌 1).Conventionally, the measurement of the component concentration of the alkaline developer has been performed using a product in which a good linear relationship is obtained between the alkali component concentration (hereinafter referred to as " alkali component concentration ") of the alkaline developer and the conductivity.

그러나, 최근, 현상 처리에 의해, 알칼리성 현상액이 공기에 접촉하는 기회가 늘어나고, 알칼리성 현상액이 공기 중의 이산화탄소를 흡수하기 때문에, 알칼리성 현상액의 이산화탄소의 흡수량이 늘어나고 있다. 흡수된 이산화탄소 농도가 높아지면, 종래법에 의한 현상액 관리에서는, 소정의 선폭 가공을 유지할 수 없는 등의 문제가 생기고 있다.However, in recent years, the development processing increases the chance that the alkaline developer comes in contact with air, and the alkaline developer absorbs the carbon dioxide in the air, so that the absorption amount of the carbon dioxide in the alkaline developer is increased. When the concentration of absorbed carbon dioxide becomes high, there arises a problem that, in the developer solution management by the conventional method, the predetermined line width processing can not be maintained.

이 문제는, 알칼리성 현상액 중의 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이, 이산화탄소의 흡수에 의해, 탄산염을 발생시키는 반응에 소비되기 때문에 일어나고 있다. 또한, 알칼리성 현상액 중의 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이, 포토레지스트의 용해에 의해, 포토레지스트염이 생기는 반응에 의해서도 소비되기 때문에 일어나고 있다.This problem occurs because the alkali component having the developing activity in the alkaline developer is consumed in the reaction for generating the carbonate by the absorption of the carbon dioxide. Further, an alkali component having a developing activity in an alkaline developer is consumed by dissolution of a photoresist and also by a reaction in which a photoresist salt is generated.

이러한 문제점에 대하여, 소비되어서 감소한 알칼리 성분을 보충하려고 하는 현상액 관리가 여러가지 시도되고 있다. 이들 시도는, 탄산염 농도를 측정함으로써, 탄산염을 발생시키는 반응에 소비된 알칼리 성분을, 보충액에 의해 보충해서 현상 활성을 갖는 알칼리 성분 농도를 일정화하려고 하는 것이다. 포토레지스트의 용해에 의해 소비된 알칼리 성분에 대해서도 마찬가지이다. 이들은, 탄산염이나 포토레지스트염이 된 알칼리 성분은, 현상 활성을 잃어버려서 불활성화되어 있다는 관점에 입각한 것이다(예를 들면 특허문헌 2).In response to such a problem, various attempts have been made to manage the developers to replenish the reduced alkaline components consumed. In these attempts, by measuring the carbonate concentration, the alkali component consumed in the reaction for generating the carbonate is supplemented with the replenishing liquid to try to stabilize the concentration of the alkali component having the developing activity. The same is true for the alkali component consumed by dissolving the photoresist. These are based on the viewpoint that an alkali component which has become a carbonate or a photoresist salt is inactivated due to loss of development activity (for example, Patent Document 2).

일본국 특허 제2561578호 공보Japanese Patent No. 2561578 일본국 특개 2008-283162호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-283162

그러나, 이러한 여러가지의 현상액 관리 시도에 의해서도, 여전히, 만족스러운 현상액 관리를 실현하는 것이 어렵고, 현상 장치에 있어서 원하는 현상 성능을 유지하는 것이 어려웠다.However, even with such various developer management attempts, it is still difficult to realize satisfactory developer solution management, and it is difficult to maintain the desired developing performance in the developing apparatus.

본 발명자가, 현상액 관리에 대해 예의 연구한 바, 탄산염이나 레지스트염도 현상액 중에서 일부가 유리(遊離)되어 현상 작용에 기여한다는 것, 및, 불활성화되는 것으로 생각되고 있었던 이들 성분으로부터의 현상 작용에의 기여도 함께 고려한 현상액 관리가 현상액의 도전율값을 관리하는 것에 의해 실현할 수 있다는 것, 또한, 이러한 도전율의 관리값은 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도에 따라 다양하게 다르다는 것의 지견을 얻었다.The present inventors have made intensive studies on developing solution management and found that some of the carbonate or resist salinity developing solution is liberated and contributes to the developing effect and that the developing effect on these components, The inventors of the present invention have obtained the knowledge that the developer management considering the contribution also can be realized by managing the conductivity value of the developer and that the management value of such conductivity is variously varied depending on the absorbed carbon dioxide concentration and the dissolved photoresist concentration.

이것은, 탄산염이나 포토레지스트염이 된 알칼리 성분은 불활성화된 것이 아니라, 일부가 유리되어 현상 작용에 기여한다는 것, 그리고, 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이나 탄산염 및 레지스트염으로부터 유리되어 현상 작용에 기여하는 성분이 모두 도전율에 작용한다는 것에 근거하는 것이라고 생각된다. 즉, 현상 작용을 갖는 성분의 총체가, 현상액의 도전율값에 의해 관리함으로써 최적으로 관리된다는 것을, 발명자가 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.This is because the alkali component which has become the carbonate or the photoresist salt is not inactivated but is partially liberated and contributes to the developing action and is liberated from the alkaline component having the developing activity and the carbonate salt and the resist salt, Components are all acting on the conductivity. That is, the inventors have found that the total amount of components having a developing action is managed optimally by managing the conductivity value of the developing solution, leading to the present invention.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 포토레지스트에 대하여 소정의 현상 성능을 달성할 수 있는 현상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a developing apparatus capable of achieving a predetermined developing performance for a photoresist.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 현상 장치는, 알칼리성을 나타내는 현상액의 주성분을 포함하는 현상 원액과 순수를 혼합하여, 설정된 농도의 상기 현상액을 현상 신액으로서 조제하는 현상액 조제 장치와, 반복 사용되는 상기 현상액에 상기 현상액 조제 장치로부터 보급되는 상기 현상 신액이 송액되는 현상 신액용 관로와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액에 보급되는 상기 현상 원액이 송액되는 현상 원액용 관로와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액에 보급되는 순수가 송액되는 순수용 관로와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 알칼리 성분 농도 또는 상기 현상액의 도전율이 소정의 관리값 또는 관리 범위가 되도록 관리하는 현상액 관리 장치를 구비한다.In order to achieve the above object, a developing apparatus of the present invention is a developing apparatus comprising: a developer dispensing apparatus for mixing a developing stock solution containing a main component of a developer exhibiting alkalinity with pure water to prepare the developer as a developing solution at a predetermined concentration; A developing liquid channel for supplying the developing liquid replenished from the developing solution dispensing apparatus to the developing solution; and a developing liquid channel for supplying the developing liquid replenished to the developing solution repeatedly used, And a developer management device for managing the concentration of the alkaline component of the developer to be used repeatedly or the conductivity of the developer to a predetermined management value or management range.

본 발명의 현상 장치에 따르면, 현상액이 어떠한 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도, 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로, 원하는 현상 성능을 유지할 수 있고, 원하는 현상 성능, 예를 들면 기판 상의 배선 패턴의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현 가능하다.According to the developing apparatus of the present invention, even if the developer has any dissolved photoresist concentration and absorbed carbon dioxide concentration, the component having activity in the developing action in the developer is kept constant, so that the desired developing performance can be maintained, It is possible to realize a developing process capable of maintaining the line width and the residual film thickness of the wiring pattern on the substrate.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 현상 장치에 있어서, 상기 현상액 관리 장치가, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 도전율값을 제어 목표값으로 하고, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 도전율이 상기 제어 목표값이 되도록, 상기 현상 신액용 관로에 마련되어진 제어 밸브, 상기 현상 원액용 관로에 마련되어진 제어 밸브 및 상기 순수용 관로에 마련되어진 제어 밸브 중 적어도 어느 하나에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비한 제어 수단을 더 구비한다.In order to attain the above object, in the developing apparatus of the present invention, the developer management apparatus is characterized in that a predetermined developing performance is obtained for each concentration region specified by using the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration of the developer, And a data storage unit in which conductivity data having the conductivity value of the developer to be used repeatedly is stored in advance, and a measurement value of the dissolved photoresist concentration of the developer to be used repeatedly and a measured value of the absorbed carbon dioxide concentration A control valve provided in the development / liquid channel so that the conductivity value stored in the data storage unit in the specified concentration region is set as the control target value and the conductivity of the developer to be used repeatedly becomes the control target value; A control valve provided in the raw-material channel, The control of the valves been provided on at least the channel further comprises a control means and a control unit emits a control signal to any of them.

본 발명의 현상 장치에 따르면, 현상액이 어떠한 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도, 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로, 원하는 현상 성능을 유지할 수 있고, 기판 상의 배선 패턴의 원하는 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현 가능하다.According to the developing apparatus of the present invention, even if the developer has any dissolved photoresist concentration and absorbed carbon dioxide concentration, the component having activity in the developing action in the developer is kept constant, so that the desired developing performance can be maintained, It is possible to realize a developing process capable of maintaining a desired line width and a residual film thickness.

본 발명의 현상 장치의 바람직한 태양에 따르면, 상기 현상액 관리 장치가, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값과 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치를 더 구비하고, 상기 현상액 관리 장치의 상기 제어 수단이, 상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터, 다변량 해석법에 의해, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산부를 더 구비한다.According to a preferred embodiment of the developing apparatus of the present invention, the developer managing apparatus is configured to perform the developing operation by using the property value of the developer repeatedly used, which has a correlation with the dissolved photoresist concentration of the developer to be used repeatedly, Further comprising a plurality of measuring devices for measuring a plurality of characteristic values of the developer to be used repeatedly, the characteristic values of the developer being repeatedly used, the characteristics of which are correlated with the carbon dioxide concentration, And a calculation unit for calculating a measured value of the dissolved photoresist concentration of the developer and a measured value of the absorbed carbon dioxide concentration from the plurality of characteristic values of the developer measured by the plurality of measuring apparatuses by the multivariate analysis method .

본 발명의 현상 장치의 바람직한 태양에 따르면, 상기 현상액 관리 장치가, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값과 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치와, 상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터, 다변량 해석법을 이용하여, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산 수단을 더 구비한다.According to a preferred embodiment of the developing apparatus of the present invention, the developer managing apparatus is configured to perform the developing operation by using the property value of the developer repeatedly used, which has a correlation with the dissolved photoresist concentration of the developer to be used repeatedly, A plurality of measurement devices for measuring a plurality of characteristic values of the developer to be used repeatedly, the characteristics including a characteristic value of the developer to be used repeatedly correlated with a carbon dioxide concentration; From the plurality of characteristic values of the developer to be measured, a measured value of the dissolved photoresist concentration of the developer to be used repeatedly and a measured value of the absorbed carbon dioxide concentration using the multivariate analysis method.

본 발명의 현상 장치의 바람직한 태양에 따르면, 상기 현상액 관리 장치가, 밀도계를 더 구비하고, 상기 현상액 관리 장치의 상기 제어 수단이, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 밀도값으로부터 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 연산부를 더 구비한다.According to a preferred aspect of the developing apparatus of the present invention, the developer managing apparatus further comprises a density meter, and the control means of the developer managing apparatus controls the developing means so that the correspondence relation between the absorbed carbon dioxide concentration and the density of the developer And a calculation unit for calculating the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly based on the density value of the developer to be used repeatedly measured by the density meter.

본 발명의 현상 장치의 바람직한 태양에 따르면, 상기 현상액 관리 장치가, 밀도계와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 밀도값으로부터 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단을 더 구비한다.According to a preferred embodiment of the developing apparatus of the present invention, the developer managing apparatus is characterized in that the developer managing apparatus includes a density meter, and the repetitive use amount measuring unit that measures, based on the correspondence between the density and the absorbed carbon dioxide concentration of the developer used repeatedly, And calculating the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly from the density value of the developer.

본 발명의 현상 장치에 따르면, 상기 현상액 관리 장치가, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 알칼리 성분 농도값을 갖는 알칼리 성분 농도 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 알칼리 성분 농도값을 제어 목표값으로 하고, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 알칼리 성분 농도가 상기 제어 목표값이 되도록, 상기 현상 신액용 관로에 마련되어진 제어 밸브, 상기 현상 원액용 관로에 마련되어진 제어 밸브 및 상기 순수용 관로에 마련되어진 제어 밸브 중 적어도 어느 하나에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비한 제어 수단을 더 구비한다.According to the developing apparatus of the present invention, it is preferable that the developer management apparatus has a predetermined developing performance for each concentration region specified with the absorbance and the absorbed carbon dioxide concentration correlated with the dissolved photoresist concentration of the developer used repeatedly as an index A data storage unit for storing alkali component concentration data having an alkali component concentration value of the developer to be used repeatedly, which has been confirmed in advance, and a data storage unit for storing the concentration of the alkali component in the concentration region specified by the absorbance of the developer used repeatedly and the measured value of the absorbed carbon dioxide concentration A control valve provided in the development / liquid channel so that the alkali component concentration value stored in the data storage unit of the developing solution supply unit is set as a control target value and the alkaline component concentration of the developer to be used repeatedly becomes the control target value, A control valve provided in the raw-material channel, And a control unit for issuing a control signal to at least one of the control valves provided in the pure water pipe.

본 발명의 현상 장치에 의하면, 현상액이 어떠한 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도, 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로, 원하는 현상 성능을 유지할 수 있고, 기판 상의 배선 패턴의 원하는 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현 가능하다.According to the developing apparatus of the present invention, even if the developer has any dissolved photoresist concentration and absorbed carbon dioxide concentration, since the component having activity in the developing action in the developer is kept constant, the desired developing performance can be maintained, It is possible to realize a developing process capable of maintaining a desired line width and a residual film thickness.

도 1은 제 1 실시형태의 현상 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 2는 제 2 실시형태의 현상 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 제 3 실시형태의 현상 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 4는 제 4 실시형태의 현상 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 5는 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 제 5 실시형태의 현상 장치를 설명하기 위한 모식도.1 is a schematic view for explaining a developing apparatus of a first embodiment;
2 is a schematic view for explaining the developing apparatus of the second embodiment.
3 is a schematic view for explaining the developing apparatus of the third embodiment;
4 is a schematic view for explaining the developing apparatus of the fourth embodiment.
5 is a graph showing the relationship between the absorbed carbon dioxide concentration and the density of the developer.
6 is a schematic view for explaining the developing apparatus of the fifth embodiment.

이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시형태에 기재되어 있는 장치 등의 형상, 크기, 치수비, 그 상대 배치 등은, 특별히 특정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 도시되어 있는 것만으로 한정하는 것이 아니다. 단순한 설명예로서, 모식적으로 도시하고 있는 것에 지나지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. It should be noted, however, that the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings, unless otherwise specified. As a simple explanation example, it is only schematically shown.

본 발명의 현상 장치는, 알칼리성을 나타내는 현상액의 주성분을 포함하는 현상 원액과 순수를 혼합하여, 설정된 농도의 상기 현상액을 현상 신액으로서 조제하는 현상액 조제 장치와, 반복 사용되는 상기 현상액에 상기 현상액 조제 장치로부터 보급되는 상기 현상 신액이 송액되는 현상 신액용 관로와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액에 보급되는 상기 현상 원액이 송액되는 현상 원액용 관로와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액에 보급되는 순수가 송액되는 순수용 관로와, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 알칼리 성분 농도 또는 상기 현상액의 도전율이 소정의 관리값 또는 관리 범위가 되도록 관리하는 현상액 관리 장치를 구비한다.A developing apparatus of the present invention is a developing apparatus comprising: a developer dispenser for mixing a developing stock solution containing a main component of a developing solution exhibiting alkalinity with pure water to prepare the developing solution of a predetermined concentration as a developing solution; A developing liquid supply channel for supplying the developing liquid replenished from the developing solution supply unit to the development liquid supply line for supplying the developing liquid replenished to the developing solution repeatedly used; And a developer management device for managing the alkali component concentration of the developer to be used repeatedly or the conductivity of the developer to be a predetermined management value or management range.

현상 장치에 포함되는 현상액 관리 장치에 관하여 설명한다.The developer management device included in the developing apparatus will be described.

또한 이하의 설명에서는, 현상액의 구체예로서, 반도체나 액정 패널 기판의 제조 공정에서 주로 사용되는 2.38wt% 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드 수용액(이하, 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드를 TMAH라고 함)을, 적절하게 사용하여 설명한다. 단, 본 발명이 적용되는 현상액은 이것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 현상액의 관리 방법이나 장치를 적용할 수 있는 다른 현상액의 예로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액이나, 트리메틸 모노에탄올 암모늄 하이드로옥사이드(콜린) 등의 유기 화합물의 수용액을 들 수 있다.In the following description, as a concrete example of the developer, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, referred to as TMAH), which is mainly used in a semiconductor or liquid crystal panel substrate manufacturing process, . However, the developer to which the present invention is applied is not limited to this. Examples of other developing solutions to which the method and apparatus for managing developer of the present invention can be applied include aqueous solutions of inorganic compounds such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium phosphate, and sodium silicate, and aqueous solutions of trimethylmonoethanol ammonium hydroxide (choline) And an aqueous solution of an organic compound.

이하의 설명에서는, 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도 등의 성분 농도는, 중량백분률 농도(wt%)에 의한 농도이다. 「용해 포토레지스트 농도」란, 용해한 포토레지스트를 포토레지스트의 양으로서 환산했을 경우의 농도를 말하고,「흡수 이산화탄소 농도」란, 흡수된 이산화탄소를 이산화탄소의 양으로서 환산했을 경우의 농도를 말하는 것으로 한다.In the following description, the component concentration such as the alkali component concentration, the dissolved photoresist concentration, and the absorbed carbon dioxide concentration is the concentration based on the weight percent concentration (wt%). The "dissolved photoresist concentration" refers to the concentration when the dissolved photoresist is converted into the amount of photoresist, and the "absorbed carbon dioxide concentration" refers to the concentration when the absorbed carbon dioxide is converted into the amount of carbon dioxide.

현상 처리 프로세스에서는, 현상액이 노광 처리 후의 포토레지스트 막의 불필요 부분을 녹이는 것에 의해, 현상이 행해진다. 현상액에 용해한 포토레지스트는, 현상액의 알칼리 성분과의 사이에 포토레지스트염을 발생시킨다. 이 때문에, 현상액을 적절히 관리하고 있지 않으면, 현상 처리가 진행함에 따라, 현상액은 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 소비되어서 열화하고, 현상 성능이 악화해 간다. 동시에, 현상액 중에는 용해한 포토레지스트가 알칼리 성분과의 포토레지스트염으로서 축적되어 간다.In the development processing process, development is carried out by dissolving unnecessary portions of the photoresist film after the exposure processing. The photoresist dissolved in the developing solution generates a photoresist salt with the alkali component of the developing solution. For this reason, unless the developer is properly managed, as the developing process proceeds, the developer is consumed by the alkaline component having the developing activity and deteriorates, and the developing performance deteriorates. Simultaneously, the dissolved photoresist is accumulated as a photoresist salt with the alkali component in the developer.

현상액에 용해한 포토레지스트는, 현상액 중에서 계면활성 작용을 나타낸다. 이 때문에, 현상액에 용해한 포토레지스트는, 현상 처리에 제공되는 포토레지스트 막의 현상액에 대한 젖음성을 높이고, 현상액과 포토레지스트 막과의 친화성을 좋게 한다. 따라서, 적절하게 포토레지스트를 포함하는 현상액에서는, 현상액이 포토레지스트 막의 미세한 오목부 내에도 양호하게 골고루 퍼지게 되어, 미세한 요철을 갖는 포토레지스트 막의 현상 처리를 양호하게 실시할 수 있다.The photoresist dissolved in the developer shows a surfactant activity in the developer. Therefore, the photoresist dissolved in the developer enhances the wettability of the photoresist film provided in the development process with respect to the developer, and improves the affinity between the developer and the photoresist film. Therefore, in a developing solution suitably containing a photoresist, the developer is uniformly and uniformly spread even in the fine recesses of the photoresist film, so that the development processing of the photoresist film having fine irregularities can be satisfactorily performed.

또한, 최근의 현상 처리에서는, 기판이 대형화한 것에 따라, 대량의 현상액이 반복 사용되게 되었기 때문에, 현상액이 공기에 노출될 기회가 늘어나고 있다.그런데, 알칼리성 현상액은, 공기에 노출되면 공기 중의 이산화탄소를 흡수한다. 흡수된 이산화탄소는, 현상액의 알칼리 성분과의 사이에 탄산염을 발생시킨다. 이 때문에, 현상액을 적절히 관리하고 있지 않으면, 현상액은 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 흡수된 이산화탄소에 의해 소비되어 감소한다. 동시에, 현상액 중에는 흡수된 이산화탄소가 알칼리 성분과의 탄산염으로서 축적되어 간다.Further, in the recent development processing, as the substrate is enlarged, a large amount of the developer is repeatedly used, so that the developer is more likely to be exposed to the air. Absorbed. The absorbed carbon dioxide generates a carbonate between itself and the alkali component of the developer. For this reason, unless the developer is appropriately managed, the developer is consumed by the carbon dioxide absorbed in the alkaline component having the developing activity and decreases. At the same time, the absorbed carbon dioxide accumulates as a carbonate with the alkali component in the developer.

그러나, 현상액 중의 탄산염은, 현상액 중에서 알칼리성을 나타내기 때문에, 현상 작용을 갖고 있다.However, since the carbonate in the developer shows alkalinity in the developer, it has a developing effect.

이와 같이, 현상액에 용해된 포토레지스트나 흡수된 이산화탄소가, 현상 처리의 현상 활성을 불활성화시킨다고 하는 종래의 인식과는 달리, 실제로는 현상액의 현상 성능에 기여하고 있다. 그 때문에, 용해 포토레지스트나 흡수 이산화탄소를 완전히 배제하는 것 같은 현상액 관리를 하는 것이 아니라, 현상액 중에 용해 포토레지스트나 흡수 이산화탄소가 용존하는 것을 허용하면서, 이들을 최적의 농도로 유지관리하는 현상액 관리가 필요하다.Unlike the conventional recognition that the photoresist dissolved in the developing solution or the absorbed carbon dioxide inactivates the developing activity of the developing treatment, it actually contributes to the developing performance of the developing solution. Therefore, it is necessary to manage the developer to maintain them at an optimum concentration while permitting the dissolved photoresist and the absorbed carbon dioxide to be dissolved in the developer, rather than performing the developer control such that the dissolved photoresist and the absorbed carbon dioxide are completely eliminated .

또한, 현상액 중에 생긴 포토레지스트염이나 탄산염은, 그 일부가 해리되어, 포토레지스트 이온이나 탄산 이온, 탄산수소 이온 등, 다양한 유리(遊離) 이온을 발생시킨다. 그리고, 이들 유리 이온은, 현상액의 도전율에 다양한 기여율로 영향을 미치고 있다.In addition, the photoresist salt or carbonate generated in the developing solution partially dissociates and generates various free ions such as photoresist ions, carbonate ions, and hydrogen carbonate ions. These free ions affect the conductivity of the developer with various contribution rates.

이러한 점들에 대해서, 본 발명자가, 현상액 관리에 대해 예의 연구한 바, 탄산염이나 레지스트염도 현상액 중에서 일부가 유리되어 현상 작용에 기여한다는 것, 및, 불활성화한다고 생각되고 있었던 이들 성분으로부터의 현상 작용에의 기여도 함께 고려한 현상액 관리가 현상액의 도전율값을 관리하는 것에 의해 실현할 수 있다는 것, 또한, 이러한 도전율의 관리값은 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도에 따라 다양하게 다르다는 것의 지견을 얻었다.With respect to these points, the inventor of the present invention has studied extensively on developing solution management, and found that some of the carbonate or resist salinity developing solution is liberated and contributes to the developing effect, and that the developing effect from these components, And that the management value of such conductivity is variously varied depending on the absorbed carbon dioxide concentration and the concentration of the dissolved photoresist.

그래서 발명자는, 현상액으로서 TMAH 수용액의 관리를 행할 경우를 상정하고, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 다양하게 변화시켜서, 포토레지스트에 대한 원하는 현상 성능과, 현상액의 도전율값과의 관계를 구했다.Therefore, the inventor assumed the case where the aqueous solution of TMAH was to be managed as a developing solution, and the relationship between the desired developing performance on the photoresist and the conductivity value of the developing solution was obtained by variously changing the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration.

흡수 이산화탄소 농도를 0.0∼1.3(wt%) 사이에서 변화시키고, 용해 포토레지스트 농도를 0.0∼0.40(wt%)(파장 560nm에서의 흡광도 0.0∼1.3(abs) 상당)(이하, 마찬가지로 농도와 흡광도를 병기할 경우가 있음) 사이에서 변화시킨 TMAH 수용액의 현상액 샘플을 조제했다. 발명자는, 이들 샘플에 대해서, 현상액의 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및, 용해 포토레지스트 농도를 측정하고, 현상 성능, 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및, 용해 포토레지스트 농도 성분과의 상관을 확인하는 실험을 행하였다. 흡수 이산화탄소 농도를 하나의 항목으로 하여 세로 또는 가로로 배열하고, 용해 포토레지스트 농도를 다른 항목으로 하여 가로 또는 세로로 배열한 매트릭스(조합표)를 작성하였다. 흡수 이산화탄소 농도와 용해 포토레지스트 농도의 조합마다, 포토레지스트에 대한 원하는 현상 성능을 만족하는, 현상액의 도전율을 구하고, 각란에 기입하여, 매트릭스를 완성시켰다.(Absorbance at a wavelength of 560 nm corresponding to an absorbance of 0.0 to 1.3 (abs)) (hereinafter, also referred to as a concentration and absorbance at a wavelength of 560 nm) in a range of 0.0 to 1.3 (wt% A sample of a developer of aqueous solution of TMAH was prepared. The inventors of the present invention conducted an experiment for measuring the conductivity, the absorbed carbon dioxide concentration, and the dissolved photoresist concentration of these developers and confirming the correlation with the developing performance, the conductivity, the absorbed carbon dioxide concentration, and the dissolved photoresist concentration component . A matrix (combination table) in which the absorbed carbon dioxide concentrations are arranged vertically or horizontally as one item, and the dissolved photoresist concentration is set as another item in the horizontal or vertical direction is prepared. For each combination of the absorbed carbon dioxide concentration and the dissolved photoresist concentration, the conductivity of the developer, which satisfies the desired developing performance for the photoresist, was determined and written in the respective columns to complete the matrix.

여기서, 소정의 현상 성능이란, 현상 공정에서 실현하려고 하고 있는 기판 상의 배선 패턴의 선폭이나 잔막 두께가 실현될 때의 현상액의 현상 성능을 의미한다.Here, the predetermined developing performance means the developing performance of the developing solution when the line width of the wiring pattern on the substrate and the thickness of the residual film to be realized in the developing process are realized.

대표적인 각 샘플의 흡수 이산화탄소 농도, 용해 포토레지스트 농도, 및, 도전율의 측정 결과를 예시한다. 흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이고, 용해 포토레지스트 농도가 0.0(wt%)(0.0(abs) 상당)일 경우(소위 신액(新液)), 소정의 현상 성능을 발휘할 수 있는 현상액의 도전율은 54.58(mS/cm)이었다.Representative measurement results of the absorbed carbon dioxide concentration, dissolved photoresist concentration, and conductivity of each sample are illustrated. When the absorbed carbon dioxide concentration is 0.0 (wt%) and the dissolved photoresist concentration is 0.0 (wt%) (equivalent to 0.0 (abs)) (so-called fresh solution), the conductivity of the developer Was 54.58 (mS / cm).

흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이고, 용해 포토레지스트 농도가 0.25(wt%)(0.8abs 상당)일 경우, 소정의 현상 성능을 발휘할 수 있는 현상액의 도전율은 54.55(mS/cm)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.40(wt%)(1.3abs 상당)일 경우, 현상액의 도전율은 54.53(mS/cm)이었다.When the absorbed carbon dioxide concentration is 0.0 (wt%) and the dissolved photoresist concentration is 0.25 (wt%) (equivalent to 0.8abs), the conductivity of the developer capable of exhibiting predetermined developing performance is 54.55 (mS / cm) When the photoresist concentration was 0.40 (wt%) (equivalent to 1.3abs), the conductivity of the developer was 54.53 (mS / cm).

또한, 용해 포토레지스트 농도가 0.0(wt%)(0.0(abs) 상당)이고, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)일 경우, 현상액의 도전율은 54.60(mS/cm)이며, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)일 경우, 현상액의 도전율은 54.75(mS/cm)이었다.When the dissolved photoresist concentration is 0.0 (wt%) (corresponding to 0.0 (abs)) and the absorbed carbon dioxide concentration is 0.6 (wt%), the conductivity of the developer is 54.60 (mS / cm) and the absorbed carbon dioxide concentration is 1.3 (wt%), the conductivity of the developer was 54.75 (mS / cm).

또한, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)이고, 용해 포토레지스트 농도가 0.22(wt%)(0.7abs 상당)일 경우, 현상액의 도전율은 54.60(mS/cm)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.40(wt%)(1.3abs 상당)일 경우, 현상액의 도전율은 54.58(mS/cm)이었다.When the absorbed carbon dioxide concentration is 0.6 (wt%) and the dissolved photoresist concentration is 0.22 (wt%) (equivalent to 0.7abs), the conductivity of the developer is 54.60 (mS / cm) and the dissolved photoresist concentration is 0.40 wt%) (equivalent to 1.3abs), the conductivity of the developer was 54.58 (mS / cm).

또한, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)이고, 용해 포토레지스트 농도가 0.22(wt%)(0.7abs 상당)일 경우, 현상액의 도전율은 54.75(mS/cm)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.40(wt%)(1.3abs 상당)일 경우, 현상액의 도전율은 54.75(mS/cm)이었다.When the absorbed carbon dioxide concentration is 1.3 (wt%) and the dissolved photoresist concentration is 0.22 (wt%) (equivalent to 0.7abs), the conductivity of the developer is 54.75 (mS / cm) and the dissolved photoresist concentration is 0.40 wt%) (equivalent to 1.3abs), the conductivity of the developer was 54.75 (mS / cm).

또, 전술한 실험에 있어서는, 어떤 농도 영역에 있어서, 흡수 이산화탄소 농도가 커지면, 도전율의 관리값이 커지는 경향이 있고, 용해 포토레지스트 농도가 커지면, 도전율의 관리값이 작아지는 경향이 보였다.In the experiment described above, the management value of the conductivity tends to increase when the absorbed carbon dioxide concentration increases in a certain concentration region, and the control value of the conductivity tends to decrease as the concentration of the dissolved photoresist increases.

전술한 실험에서는, 각 샘플의 현상액의 도전율은 도전율계에 의해 측정한 값을 사용하였다. 흡수 이산화탄소 농도는 적정(滴定) 분석법에 의해 측정한 값을 사용하였다. 용해 포토레지스트 농도는 중량 조제값을 사용하였다. 적정은, 염산을 적정 시약으로 하는 중화 적정이다. 적정 장치로서, 미쓰비시화학 아날리테크사제의 자동 적정 장치 GT-200을 사용하였다.In the experiment described above, the conductivity of the developer of each sample was measured by a conductivity meter. The absorbed carbon dioxide concentration was measured by a titration method. The dissolved photoresist concentration was used as the weight preparation value. Titration is neutralization titration using hydrochloric acid as titration reagent. As an titration apparatus, an automatic titration apparatus GT-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.

또, 전술한 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도는, 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도와 현상 성능과의 관계성을 찾아내기 위한 것이며, 각 수치에 한정되지 않는다.The conductivity, the absorbed carbon dioxide concentration, and the dissolved photoresist concentration described above are for finding the relationship between the conductivity, the absorbed carbon dioxide concentration, the dissolved photoresist concentration and the developing performance, and are not limited to the respective values.

전술한 바와 같이, 현상 성능을 발휘할 수 있는 도전율은, 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도에 따라 다양하게 다르다는 것을 이해할 수 있다. 이와 같이, 현상액의 관리에 있어서, 흡수 이산화탄소, 및 용해 포토레지스트를 포함하는 현상액에서는, 도전율을 관리값으로 하며, 또한 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도를 측정하고, 각 측정 결과에 의거하여 도전율의 관리값을 다르게 함으로써, 소정의 현상 성능을 발휘시킬 수 있다.As described above, it is understood that the conductivity capable of exhibiting the developing performance varies depending on the absorbed carbon dioxide concentration and the dissolved photoresist concentration. As described above, in the development liquid management, in the developer containing the absorbed carbon dioxide and the dissolved photoresist, the conductivity is used as the control value, the absorbed carbon dioxide concentration and the dissolved photoresist concentration are measured, and the conductivity The predetermined developing performance can be exerted.

즉, 현상액의 용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다, 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터(매트릭스)를 기억하고, 도전율 데이터(매트릭스)를 이용함으로써 소정의 현상 성능을 발휘시킬 수 있는, 현상액의 관리가 가능해진다.That is, the conductivity data (matrix) having the conductivity value of the developer, which has been confirmed to have a predetermined developing performance, is stored for each concentration region specified with the concentration of the dissolved photoresist of the developer and the concentration of the absorbed carbon dioxide as an index, (Matrix), it becomes possible to manage the developing solution which can exhibit predetermined developing performance.

또한, 발명자가 현상액 관리에 대해 예의 연구한 바, 탄산염이나 레지스트염도 현상액 중에서 일부가 유리되어 현상 작용에 기여한다는 것, 및, 불활성화한다고 생각되고 있었던 이들 성분으로부터의 현상 작용에의 기여도 함께 고려한 현상액 관리가 현상액의 알칼리 성분 농도값을 관리하는 것에 의해 실현될 수 있다는 것, 또한, 이러한 알칼리 성분 농도의 관리값은 흡수 이산화탄소 농도와, 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도에 따라 다양하게 다르다는 것의 지견을 얻었다.In addition, the inventors have studied extensively on the developer liquid management. As a result, it has been found that a portion of the carbonate or resist salinity developer is liberated and contributes to the development operation, and a developer Management can be realized by managing the alkaline component concentration value of the developer and that the management value of the alkaline component concentration is variously varied depending on the absorbed carbon dioxide concentration and the absorbance correlated with the dissolved photoresist concentration I got knowledge.

그래서 발명자는, 현상액으로서 TMAH 수용액의 관리를 행할 경우를 상정하고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 도전율에 의거하여 측정되는 알칼리 성분 농도와, 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도와, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 다양하게 변화시켜서, 포토레지스트에 대한 원하는 현상 성능과, 현상액의 알칼리 성분 농도의 관계를 구했다.Therefore, the inventor has considered the case where the aqueous solution of TMAH is to be managed as a developing solution, and assuming that the concentration of the alkali component measured on the basis of the conductivity of the developing solution exhibiting alkalinity, the absorbance having a correlation with the dissolved photoresist concentration of the developing solution, The relationship between the desired developing performance for the photoresist and the concentration of the alkaline component in the developing solution was obtained by varying the carbon dioxide concentration.

흡수 이산화탄소 농도를 0.0∼1.3(wt%) 사이에서 변화시키고, 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도를 0.0∼1.3(abs) 사이에서 변화시킨 TMAH 수용액의 현상액 샘플을 조제했다. 발명자는, 이들 샘플에 대해서, 현상액의 알칼리 성분 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및, 흡광도를 측정하고, 현상 성능, 알칼리 성분 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및, 흡광도와의 상관을 확인하는 실험을 행하였다. 흡수 이산화탄소 농도를 하나의 항목으로 하여 세로 또는 가로로 배열하고, 흡광도를 다른 항목으로 하여 가로 또는 세로로 배열한 매트릭스(조합표)를 작성하였다. 흡수 이산화탄소 농도와 흡광도의 조합마다, 포토레지스트에 대한 원하는 현상 성능을 만족하는, 현상액의 알칼리 성분 농도를 구하고, 각란에 기입하여, 매트릭스를 완성시켰다.A developer sample of aqueous TMAH solution was prepared by changing the absorbed carbon dioxide concentration between 0.0 and 1.3 (wt%) and changing the absorbance correlated with the dissolved photoresist concentration to between 0.0 and 1.3 (abs). The inventors conducted experiments for measuring the alkali component concentration, the absorbed carbon dioxide concentration, and the absorbance of the developer and confirming the correlation with the developing performance, the alkali component concentration, the absorbed carbon dioxide concentration, and the absorbance of these samples. A matrix (combination table) in which the absorbed carbon dioxide concentrations were arranged as one item in the longitudinal or transverse direction, and the absorbance was set as another item in the horizontal or vertical direction was prepared. For each combination of the absorbed carbon dioxide concentration and the absorbance, the concentration of the alkali component in the developer, which satisfies the desired developing performance for the photoresist, was calculated and written in the respective columns to complete the matrix.

여기서, 소정의 현상 성능이란, 현상 공정에서 실현하려고 하고 있는 기판 상의 배선 패턴의 선폭이나 잔막 두께가 실현될 때의 현상액의 현상 성능을 의미한다.Here, the predetermined developing performance means the developing performance of the developing solution when the line width of the wiring pattern on the substrate and the thickness of the residual film to be realized in the developing process are realized.

대표적인 각 샘플의 흡수 이산화탄소 농도, 흡광도, 및, 알칼리 성분 농도의 측정 결과를 예시한다. 흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이고, 흡광도가 0.0(abs)일 경우(소위 신액), 소정의 현상 성능을 발휘할 수 있는 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.380(wt%)이었다.Representative measurement results of absorbed carbon dioxide concentration, absorbance, and alkali component concentration of each sample are shown. When the absorbed carbon dioxide concentration was 0.0 (wt%) and the absorbance was 0.0 (abs) (so-called fresh solution), the alkali component concentration of the developer capable of exhibiting a predetermined developing performance was 2.380 (wt%).

흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이고, 흡광도가 0.8abs일 경우, 소정의 현상 성능을 발휘할 수 있는 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.379(wt%)이며, 흡광도가 1.3abs일 경우, 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.378(wt%)이었다.When the absorbed carbon dioxide concentration is 0.0 (wt%) and the absorbance is 0.8abs, the alkali component concentration of the developer capable of exhibiting a predetermined developing performance is 2.379 (wt%). When the absorbance is 1.3abs, The concentration was 2.378 (wt%).

또한, 흡광도가 0.0(abs)이고, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)일 경우, 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.381(wt%)이며, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)일 경우, 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.388(wt%)이었다.When the absorbance is 0.0 (abs) and the absorbed carbon dioxide concentration is 0.6 (wt%), the alkali component concentration of the developer is 2.381 (wt%) and the absorbed carbon dioxide concentration is 1.3 The component concentration was 2.388 (wt%).

또한, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)이고, 흡광도가 0.7abs일 경우, 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.381(wt%)이며, 흡광도가 1.3abs일 경우, 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.380(wt%)이었다.When the absorbed carbon dioxide concentration is 0.6 wt% and the absorbance is 0.7abs, the alkali component concentration of the developer is 2.381 (wt%). When the absorbance is 1.3abs, the alkali component concentration of the developer is 2.380 wt% ).

또한, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)이고, 흡광도가 0.7abs일 경우, 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.388(wt%)이며, 흡광도가 1.3abs일 경우, 현상액의 알칼리 성분 농도는 2.388(wt%)이었다.When the absorbed carbon dioxide concentration is 1.3 wt% and the absorbance is 0.7abs, the alkali component concentration of the developer is 2.388 (wt%). When the absorbance is 1.3abs, the alkaline component concentration of the developer is 2.388 wt% ).

또, 전술한 실험에 있어서는, 어떤 농도 영역에 있어서, 흡수 이산화탄소 농도가 커지면, 알칼리 성분 농도의 관리값이 커지는 경향이 있고, 흡광도가 커지면, 알칼리 성분 농도의 관리값이 작아지는 경향이 보였다.In the experiment described above, when the absorbed carbon dioxide concentration increases in a certain concentration region, the control value of the alkali component concentration tends to become larger, and when the absorbance increases, the control value of the alkali component concentration tends to decrease.

전술한 실험에서는, 각 샘플의 현상액의 알칼리 성분 농도는, 도전율계로 도전율을 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, TMAH 수용액의 신액(현상 전의 TMAH 수용액)의 알칼리 성분 농도와 도전율값의 상관 관계(예를 들면 직선 관계)를 미리 검량선으로서 작성해 둔다. 이 검량선에 의거하여 도전율값으로부터 알칼리 성분 농도를 구할 수 있다.In the above experiment, the alkali component concentration of the developer of each sample can be obtained by measuring the conductivity with an electric conductivity meter. Specifically, a correlation (for example, a linear relationship) between the alkali component concentration and the conductivity value of a fresh solution of a TMAH aqueous solution (TMAH aqueous solution before development) is prepared in advance as a calibration curve. Based on this calibration curve, the alkali component concentration can be obtained from the conductivity value.

흡수 이산화탄소 농도는 적정 분석법에 의해 측정한 값을 사용하였다. 적정은, 염산을 적정 시약으로 하는 중화 적정이다. 적정 장치로서, 미쓰비시화학 아날리테크사제의 자동 적정 장치 GT-200을 사용하였다. 흡광도의 측정에는 흡광광도계를 사용하였다.The absorbed carbon dioxide concentration was measured by titration method. Titration is neutralization titration using hydrochloric acid as titration reagent. As an titration apparatus, an automatic titration apparatus GT-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. Absorption spectrophotometer was used for measurement of absorbance.

또, 전술의 알칼리 성분 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도는, 알칼리 성분 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도와 현상 성능과의 관계성을 찾아내기 위한 것이며, 각 수치에 한정되지 않는다.The above-described alkali component concentration, absorbed carbon dioxide concentration, and absorbance are for finding the relationship between the alkali component concentration, the absorbed carbon dioxide concentration, the absorbance and the developing performance, and are not limited to the respective values.

전술한 바와 같이, 현상 성능을 발휘할 수 있는 알칼리 성분 농도는, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도에 따라 다양하게 다르다는 것을 이해할 수 있다. 이와 같이, 현상액의 관리에 있어서, 흡수 이산화탄소, 및 용해 포토레지스트를 포함하는 현상액에서는, 알칼리 성분 농도를 현상액의 관리값으로 하며, 또한 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도를 측정하고, 각 측정 결과에 의거하여 알칼리 성분 농도의 관리값을 다르게 함으로써, 소정의 현상 성능을 발휘시킬 수 있다.As described above, it can be understood that the concentration of the alkali component capable of exhibiting the developing performance varies depending on the absorbed carbon dioxide concentration and the absorbance. As described above, in the developer containing the absorbed carbon dioxide and the dissolved photoresist, the concentration of the alkali component is used as the control value of the developer, the absorbed carbon dioxide concentration and the absorbance are measured, and based on the measurement results By varying the control value of the alkali component concentration, it is possible to exhibit a predetermined developing performance.

즉, 현상액의 흡광도, 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다, 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 알칼리 성분 농도값을 갖는 알칼리 성분 농도 데이터(매트릭스)를 기억하고, 알칼리 성분 농도 데이터(매트릭스)를 이용함으로써, 소정의 현상 성능을 발휘시킬 수 있다.That is, for each concentration region specified with the absorbance of the developer and the absorbed carbon dioxide concentration as indexes, an alkali component concentration data (matrix) having an alkali component concentration value of the developer that has been confirmed to have a predetermined developing performance is stored, By using the component concentration data (matrix), predetermined developing performance can be exerted.

다음으로, 구체적인 실시예에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.Next, specific embodiments will be described with reference to the drawings.

[제 1 실시형태][First Embodiment]

도 1은 현상 장치를 설명하기 위한 모식도이다. 실시형태의 현상 장치는 현상액 조제 장치(92)와, 현상 신액용 관로(82)와, 현상 원액용 관로(81)와, 순수용 관로(83)와, 현상액 관리 장치(D)를 구비한다.1 is a schematic view for explaining a developing apparatus. The developing apparatus of this embodiment is provided with a developer preparing device 92, a developing and developing solution channel 82, a developing stock solution channel 81, a pure water channel 83 and a developer solution management device D.

먼저, 현상 공정 설비(A)에 대해서 간단하게 설명한다.First, the developing process facility A will be briefly described.

현상 공정 설비(A)는, 주로, 현상액 저류조(61), 오버플로우조(62), 현상실 후드(64), 롤러 컨베이어(65), 현상액 샤워 노즐(67) 등으로 이루어진다. 현상액 저류조(61)에는 현상액이 저류되어 있다. 현상액은, 보충액이 보충되어서 조성(組成) 관리된다. 현상액 저류조(61)는, 액면계(63)와 오버플로우조(62)를 구비하며, 보충액을 보급하는 것에 의한 액량의 증가를 관리하고 있다. 현상액 저류조(61)와 현상액 샤워 노즐(67)은, 현상액 관로(80)에 의해 접속되어 있다. 현상액 저류조(61) 내에 저류된 현상액이 현상액 관로(80)에 마련되어진 순환 펌프(72)에 의해 필터(73)를 통해서 현상액 샤워 노즐(67)에 송액된다. 롤러 컨베이어(65)는, 현상액 저류조(61)의 상방에 구비되어, 포토레지스트 막이 제막된 기판(66)을 반송한다. 현상액은 현상액 샤워 노즐(67)로부터 적하된다. 롤러 컨베이어(65)에 의해 반송되는 기판(66)은 적하되는 현상액 속을 통과함으로써 현상액에 담가진다. 그 후에 현상액은, 현상액 저류조(61)에 회수되어, 다시 저류된다. 이와 같이, 현상액은, 현상 공정에서 순환하여 반복 사용된다. 또, 소형의 글래스 기판에 있어서의 현상실 내는, 질소 가스를 충만(充滿)시키는 등에 의해, 공기 중의 이산화탄소를 흡수하지 않도록 하는 처리가 실시될 경우도 있다. 또, 열화한 현상액은 폐액 펌프(71)를 작동함으로써 폐액(드레인)된다. 현상 공정 설비(B)는, 현상하는 것이 가능하다면, 도 1에 도시되는 구성에 한정되지 않는다.The developing apparatus A mainly comprises a developer reservoir 61, an overflow tank 62, a developing chamber hood 64, a roller conveyor 65, a developer shower nozzle 67, and the like. The developing solution is stored in the developer storage tank 61. The developing solution is supplemented with the replenishing solution to control composition. The developer storage tank 61 is provided with a level gauge 63 and an overflow tank 62, and manages the increase of the liquid amount by replenishing the replenishment liquid. The developer reservoir 61 and the developer shower nozzle 67 are connected to each other by a developer pipe 80. The developer stored in the developer storage tank 61 is sent to the developer shower nozzle 67 through the filter 73 by the circulation pump 72 provided in the developer pipe 80. [ The roller conveyor 65 is provided above the developer reservoir 61 and conveys the substrate 66 on which the photoresist film has been formed. The developing solution is dropped from the developer shower nozzle 67. The substrate 66 conveyed by the roller conveyor 65 is immersed in the developing solution by passing through the developer to be dropped. Thereafter, the developer is collected in the developer reservoir 61 and stored again. Thus, the developer is circulated and used repeatedly in the development process. In some cases, a treatment for preventing the carbon dioxide in the air from being absorbed in the developing chamber of the small-size glass substrate is performed by filling the nitrogen gas. Further, the deteriorated developer is discharged (drained) by operating the waste liquid pump 71. The development processing facility B is not limited to the configuration shown in Fig. 1, as long as it is capable of developing.

순환 교반 기구(C)에 관하여 설명한다. 순환 교반 기구(C)는, 주로, 현상액 저류조(61) 내에 저류된 현상액을 순환하고, 교반하기 위한 것이다.The circulating stirring mechanism C will be described. The circulating stirring mechanism C is mainly for circulating and stirring the developer stored in the developer storage tank 61.

현상액 저류조(61)의 바닥과 현상액 저류조(61)의 측부는, 도중에 순환 펌프(74)와 필터(75)가 마련되어진 순환 관로(85)에 의해 접속되어 있다. 순환 펌프(74)를 작동시키면, 현상액 저류조(61)에 저류된 현상액은, 순환 관로(85)를 통해 순환한다. 현상액은, 순환 관로(85)를 통해 현상액 저류조(61)의 측부로부터 현상액 저류조(61)로 되돌아가서, 저류된 현상액을 교반한다.The bottom of the developer reservoir 61 and the side of the developer reservoir 61 are connected by a circulation conduit 85 provided with a circulation pump 74 and a filter 75 in the middle. When the circulation pump 74 is operated, the developer stored in the developer storage tank 61 circulates through the circulation duct 85. The developer returns from the side of the developer reservoir 61 through the circulation duct 85 to the developer reservoir 61 and stirs the stored developer.

또한, 합류 관로(84)를 통해 순환 관로(85)에 보충액이 유입했을 경우, 이 유입한 보충액은, 순환 관로(85) 내에 있어서 순환하는 현상액과 혼합되면서, 현상액 저류조(61) 내에 공급된다.When the replenishment liquid flows into the circulation duct 85 through the confluent pipeline 84, the introduced replenishment liquid is supplied into the developer storage tank 61 while being mixed with the circulating developer in the circulation duct 85.

다음으로, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)에 관하여 설명한다. 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는, 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터를 이용하여, 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값, 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율을 제어 목표값으로 하고, 현상액의 도전율이 제어 목표값이 되도록 현상액에 보충액을 보급하는 방식의 현상액 관리 장치이다.Next, the developer management apparatus D of the present embodiment will be described. The developer management device D of the present embodiment has a conductivity value of a developer that has been confirmed to have a predetermined developing performance for each concentration region specified with the concentration of the dissolved photoresist and the absorbed carbon dioxide concentration of the developer exhibiting alkalinity as an index The electric conductivity of the concentration area specified by the measured value of the dissolved photoresist concentration of the developer and the measured value of the absorbed carbon dioxide concentration is set as the control target value and the developer is supplied with the replenishment liquid A developing solution supply device for supplying developer solution to the developing solution.

현상액 관리 장치(D)는, 측정부(1)와, 제어 수단(21)을 구비하고 있다. 현상액 관리 장치(D)는 샘플링 배관(15) 및 출구측 배관(16)에 의해 현상액 저류조(61)와 접속되어 있다.The developer management device D includes a measurement unit 1 and a control unit 21. [ The developer management apparatus D is connected to the developer reservoir 61 by the sampling pipe 15 and the outlet pipe 16. [

측정부(1)는, 샘플링 펌프(14)와, 도전율계(11), 및 용해 포토레지스트 농도를 측정하는 제 1 농도 측정 수단(12), 및 흡수 이산화탄소 농도를 측정하기 위한 제 2 농도 측정 수단(13)을 구비하고 있다. 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)은, 샘플링 펌프(14)의 후단에 직렬로 접속된다. 측정부(1)는, 또한, 측정 정밀도를 향상시키기 위해서, 샘플링한 현상액을 소정의 온도로 안정시키는 온도 조절 수단(미도시)을 구비하는 것이 바람직하다. 이 때, 온도 조절 수단은, 측정 수단의 바로 앞에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 샘플링 배관(15)은, 현상액 관리 장치(D)의 측정부(1)의 샘플링 펌프(14)에 접속되어 있고, 출구측 배관(16)은, 측정 수단 말단의 배관과 접속되어 있다.The measuring unit 1 includes a sampling pump 14, a conductivity meter 11, a first concentration measuring unit 12 for measuring the dissolved photoresist concentration, and a second concentration measuring unit 12 for measuring the concentration of absorbed carbon dioxide (13). The conductivity meter 11, the first concentration measuring means 12 and the second concentration measuring means 13 are connected in series to the rear end of the sampling pump 14. The measuring section 1 is preferably provided with temperature adjusting means (not shown) for stabilizing the sampled developer to a predetermined temperature in order to improve the measurement accuracy. At this time, it is preferable that the temperature adjusting means is provided in front of the measuring means. The sampling pipe 15 is connected to the sampling pump 14 of the measuring section 1 of the developer management apparatus D and the outlet pipe 16 is connected to the pipe at the end of the measuring means.

또한, 도 1에서는, 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)이, 직렬로 접속된 태양을 도시했지만, 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)의 접속은 이것에 한정되지 않는다. 병렬 접속이어도 되고, 각각이 독립적으로 송액 경로를 구비해서 측정하는 것이어도 좋다. 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)의 순서에 관해서도, 특별히 그 선후를 묻지 않는다. 각 측정 수단의 특징에 따라 적절하게 최적인 순서에서 측정하면 된다.1, the conductivity meter 11, the first concentration measuring means 12 and the second concentration measuring means 13 are connected in series. However, the conductivity meter 11, the first concentration The connection of the measuring means 12 and the second concentration measuring means 13 is not limited to this. But may be a parallel connection, and each of them may be independently provided with a liquid delivery path. The order of the conductivity meter 11, the first concentration measuring means 12, and the second concentration measuring means 13 is not specifically referred to. It may be measured in an optimum order according to the characteristics of each measurement means.

제어 수단(21)은 데이터 기억부(23)와 제어부(31)를 구비하고 있다. 데이터 기억부(23)에는, 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된, 사용하는 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터가 저장되어 있다.The control means 21 includes a data storage section 23 and a control section 31. The data storage section 23 stores a conductivity value having a conductivity value of the developer to be used which has been previously confirmed to have a predetermined developing performance for each concentration area specified with the concentration of the dissolved photoresist and the concentration of absorbed carbon dioxide of the developing agent exhibiting alkalinity as an index Data is stored.

제어 수단(21)은 측정부(1)의 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)과 신호선에 의해 접속되어 있다. 측정부(1)에서 측정된 도전율값, 용해 포토레지스트 농도값, 및, 흡수 이산화탄소 농도값이 제어 수단(21)에 보내진다.The control means 21 is connected to the conductivity meter 11 of the measuring section 1, the first concentration measuring means 12 and the second concentration measuring means 13 by a signal line. The conductivity value measured by the measuring unit 1, the dissolved photoresist concentration value, and the absorbed carbon dioxide concentration value are sent to the control means 21. [

제어 수단(21)의 제어부(31)는, 현상액에 보충액을 송액하는 관로에 마련되어진 제어 밸브(41∼43)와, 신호선에 의해 접속되어 있다. 도 1에서는, 제어 밸브(41∼43)는, 현상액 관리 장치(D)의 내부 부품으로서 도시했지만, 제어 밸브(41∼43)는, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 부품으로서 필수적인 것이란 의미는 아니다. 제어부(31)는, 제어 밸브(41∼43)의 동작을 제어하여, 현상액에 보충액을 보급할 수 있게, 제어 밸브(41∼43)와 접속되어 있으면 된다. 제어 밸브(41∼43)는, 현상액 관리 장치(D)의 밖에 존재하는 것이어도 된다.The control section 31 of the control means 21 is connected to the control valves 41 to 43 provided in the pipeline for feeding the replenishing liquid to the developer by signal lines. 1, the control valves 41 to 43 are shown as internal components of the developer management apparatus D, but the control valves 41 to 43 are essential components of the developer management apparatus D of the present embodiment It does not mean anything. The control section 31 may be connected to the control valves 41 to 43 so as to control the operation of the control valves 41 to 43 and supply the replenishing liquid to the developer. The control valves 41 to 43 may be located outside the developer management apparatus D. [

계속해서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 동작에 관하여 설명한다.Next, the operation of the developer management apparatus D of the present embodiment will be described.

현상액 저류조(61)로부터 샘플링된 현상액은, 측정부(1) 내에 송액되며, 온도 조절된다. 현상액은, 그 후에 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)에 송액되어, 도전율, 용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도가 측정된다. 각 측정 데이터는 제어 수단(21)에 보내진다.The developer sampled from the developer storage tank 61 is fed into the measuring section 1 and the temperature is adjusted. The developer is then sent to the conductivity meter 11, the first concentration measuring means 12 and the second concentration measuring means 13 to measure the conductivity, the dissolved photoresist concentration, and the absorbed carbon dioxide concentration. Each measurement data is sent to the control means 21.

제어부(31)에는, 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터의 도전율값에 대응하는, 도전율의 관리값이 설정되어 있다. 제어부(31)는, 측정부(1)로부터 수취한 측정 데이터에 따라, 이하와 같이 제어를 행한다.The control unit 31 is provided with a control unit 31 for controlling the concentration of the developing solution in the developing solution to be applied to the developing solution in accordance with the conductivity value of the conductivity data having the conductivity value of the developing solution previously determined to have a predetermined developing performance for each concentration area specified with the concentration of dissolved photoresist and the concentration of absorbed carbon dioxide, And a management value of conductivity is set. The control section 31 performs the following control according to the measurement data received from the measurement section 1.

제어부(31)는, 측정부(1)로부터 수취한 용해 포토레지스트 농도와 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여, 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.The control unit 31 determines the concentration of the dissolved photoresist and the measured absorbance among the conductivity data stored in the data storage unit 23 based on the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration received from the measuring unit 1 The conductivity value of the concentration region specified by the carbon dioxide concentration is obtained. The obtained conductivity value is set as the control target value of the conductivity of the developer.

제어부(31)는, 측정부(1)로부터 수취한 측정된 도전율과, 제어 목표값으로서 설정된 도전율을 비교하고, 비교 결과에 따라 다음과 같은 관리를 행한다. 즉, 제어 목표값으로서 설정된 도전율이, 측정된 도전율과 같을 경우, 기본적으로 현상액에 보충액을 첨가하지 않는다. 또한, 제어 목표값으로서 설정된 도전율이, 측정된 도전율보다 클 경우, 현상액에 도전율을 올리도록 작용을 하는 보충액을 보급하면 된다. 또한, 제어 목표값으로서 설정된 도전율이, 측정된 도전율보다 작을 경우, 현상액에 도전율을 내리도록 작용을 하는 보충액을 보급하면 된다.The control unit 31 compares the measured conductivity received from the measuring unit 1 with the conductivity set as the control target value, and performs the following management according to the comparison result. That is, when the conductivity set as the control target value is equal to the measured conductivity, a replenishing liquid is basically not added to the developer. When the conductivity set as the control target value is larger than the measured conductivity, a replenishing liquid acting to raise the conductivity of the developer may be supplied. Further, when the conductivity set as the control target value is smaller than the measured conductivity, a replenishing liquid acting to lower the conductivity of the developer may be supplied.

여기서, 현상액에 보급되는 보충액으로서는, 예를 들면 현상액의 원액이나 신액, 순수 등이 있다.Examples of the replenishment liquid replenished to the developing solution include a stock solution, a fresh solution, and pure water.

보충액은 보충액 저류부(B)의 현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92)에 저류되어 있다. 현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92)는, 밸브(46, 47)를 구비한 질소 가스용 관로(86)가 접속되어 있고, 이 관로를 통해 공급되는 질소 가스에 의해 가압되어 있다. 또한, 현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92)에는 각각 현상 원액용 관로(81), 및 현상 신액용 관로(82)가 접속되어, 보통 개방된 상태의 밸브(44, 45)를 통해 보충액이 송액된다. 현상 원액용 관로(81), 현상 신액용 관로(82) 및 순수용 관로(83)에는 제어 밸브(41∼43)가 구비되어 있으며, 제어 밸브(41∼43)는 제어부(31)에 의해 개폐 제어된다. 제어 밸브가 동작함으로써, 현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92)에 저류되어 있었던 보충액이 압송되며, 또한 순수가 송액된다. 그 후에 보충액은 합류 관로(84)를 지나, 순환 교반 기구(C)와 합류하고, 현상액 저류조(61)에 보급되어 교반된다.The replenishing liquid is stored in the developing stock solution reservoir 91 of the replenishing liquid storage section B and the developer preparing apparatus 92. The developer reservoir 91 and the developer dispenser 92 are connected to a nitrogen gas channel 86 provided with valves 46 and 47 and are pressurized by nitrogen gas supplied through the channel . The developer stock solution reservoir 91 and the developer solution dispenser 92 are respectively connected to the developer stock solution supply channel 81 and the developer supply solution channel 82 so that the valves 44 and 45, The replenishment liquid is poured. Control valves 41 to 43 are provided in the development source liquid channel 81, the development liquid channel pipeline 82 and the pure water channel 83. The control valves 41 to 43 are opened / Respectively. By operating the control valve, the replenishing liquid stored in the developing stock solution reservoir 91 and developer replenishing device 92 is pressure-fed, and pure water is fed. Thereafter, the replenishing liquid passes through the confluent pipeline 84, merges with the circulation agitating mechanism C, is supplied to the developer storage tank 61, and is stirred.

보급에 의해 현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92) 내에 저류된 보충액이 감소하면, 그 내압이 내려가서 공급량이 불안정해지기 때문에, 보충액의 감소에 따라 밸브(46, 47)를 적절하게 개방해서 질소 가스를 공급하여, 현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92)의 내압이 보존되도록 유지된다.When the amount of the replenishment solution stored in the developer stock solution reservoir 91 and the developer dispenser 92 is reduced by the replenishment, the inside pressure becomes lower and the supply amount becomes unstable. Therefore, the valves 46 and 47 And the nitrogen gas is supplied to maintain the internal pressure of the developer stock solution reservoir 91 and the developer preparing apparatus 92. [

도 1에서는, 현상액 조제 장치(92)가 질소 가압되어서 현상액 조제 장치(92)로부터 현상 신액이 압송되는 태양을 나타냈지만, 이것에 한정되지 않는다. 현상 장치에서는, 현상 공정 설비(A)가 고층계에, 현상액 조제 장치(92)가 저층계에, 층계를 나누어서 설치되는 경우가 있다. 이 경우에는, 현상액 조제 장치(92)로부터의 현상 신액의 송액은, 송액 펌프에 의해 이루어지는 경우가 많다. 이하에 설명하는 도 2∼4, 도 6에 있어서도, 마찬가지이다.1 shows a state in which the developing solution preparing device 92 is pressurized with nitrogen and the developing solution is fed from the developing solution preparing device 92. However, the present invention is not limited to this. In the developing apparatus, the developing apparatus A may be installed in a high-level system, and the developer preparing apparatus 92 may be installed in a low-level system in a divided manner. In this case, the delivery of the developing solution from the developer dispenser 92 is often performed by a liquid delivery pump. The same applies to Figs. 2 to 4 and Fig. 6 described below.

도 1에 나타나 있는 바와 같이, 현상 원액 저류조(91)에는 제어 밸브(48)를 갖는 현상 원액 공급용 관로가 접속되고, 현상액 조제 장치(92)에는 제어 밸브(49)를 갖는 현상 원액 공급용 관로, 및 제어 밸브(50)를 갖는 순수용 관로가 접속되어 있다.As shown in Fig. 1, a developing stock solution supply line having a control valve 48 is connected to the developing stock solution reservoir 91, and a developing solution supply pipe 92 having a control valve 49, , And a control valve (50) are connected.

현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92)가 비었을 때는, 밸브(44, 45)를 폐쇄하여, 현상 원액 저류조(91), 및 현상액 조제 장치(92)에 다시 충전한다.When the developer reservoir 91 and the developer dispenser 92 are empty, the valves 44 and 45 are closed to charge the developer reservoir 91 and the developer dispenser 92 again.

제어 밸브(41∼43)의 제어는, 예를 들면 다음과 같이 행해진다. 제어 밸브의 개방 시에 흐르는 유량이 조정되어 있으면, 제어 밸브를 개방하고 있는 시간을 관리함으로써, 보급해야 할 액량의 보충액을 보급할 수 있다. 제어부(31)는, 측정부(1)로부터 수취한 측정된 도전율과, 제어 목표값으로서 설정된 도전율에 의거하여, 보급해야 할 액량의 보충액이 흐르도록, 소정 시간 제어 밸브를 개방하게 제어 밸브에 제어 신호를 발한다.The control of the control valves 41 to 43 is performed, for example, as follows. When the flow rate when the control valve is opened is adjusted, the replenishment amount of the liquid amount to be replenished can be distributed by managing the time when the control valve is opened. The control unit 31 controls the control valve to open the control valve for a predetermined time so that the replenishing liquid of the liquid amount to be supplied flows, based on the measured conductivity received from the measuring unit 1 and the conductivity set as the control target value Signal.

제어의 방식은, 제어량을 목표값에 맞추는 제어에 사용되는 각종의 제어 방법을 채용할 수 있다. 특히, 비례 제어(P 제어)(Proportional Control), 적분 제어(I 제어)(Integral Control), 미분 제어(D 제어)(Differential Control), 및, 이들을 조합시킨 제어(PI 제어 등)(Proportional-Integral Control)가 바람직하다. 보다 바람직하게는, PID 제어(Proportional-Integral-Differential Control)가 적합하다.As the control method, various control methods used for controlling the control amount to the target value can be adopted. In particular, Proportional-Integral (P control), Proportional-Integral (Integral Control), Differential Control (Differential Control) Control) is preferable. More preferably, PID control (Proportional-Integral-Differential Control) is suitable.

이상에 의해, 본 실시형태에 따른 현상액 관리 장치(D)를 포함하는 현상 장치에 의하면, 현상액이 어떠한 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도, 현상액 중의 도전율에 의해서, 현상액을 관리함으로써, 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 유지되므로, 원하는 현상 성능을 유지할 수 있고, 기판 상의 배선 패턴의 원하는 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현 가능하다.As described above, according to the developing apparatus including the developer managing apparatus D according to the present embodiment, even if the developer has any dissolved photoresist concentration and absorbed carbon dioxide concentration, by managing the developer with the conductivity in the developer, It is possible to maintain a desired developing performance and to realize a developing process capable of maintaining a desired line width and a residual film thickness of a wiring pattern on a substrate.

또한, 본 실시형태에 따른 현상액 관리 장치(D)에 의하면, 현상 성능이 미리 확인된 현상액의 도전율값의 도전율 데이터를 사용해서 제어 목표 관리값으로 함으로써, 현상액의 용해 포토레지스트 농도가 0.0∼0.40(wt%)(0.0∼1.3(abs) 상당)이며, 또한 흡수 이산화탄소 농도가 0.0∼1.3(wt%)이어도, 원하는 현상 활성을 갖는 현상액으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 현상액 관리 장치(D)에 의하면, 현상액의 용해 포토레지스트 농도가 0.25(wt%) 이상(0.8(abs) 상당), 및 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%) 이상이어도, 현상액을 폐액하지 않고 사용할 수 있어서, 현상액의 폐액량을 줄이는 것이 가능해진다.Further, according to the developer managing apparatus D of the present embodiment, by setting the control target management value using the conductivity data of the conductivity value of the developer whose developing performance has been confirmed in advance, the concentration of the dissolved photoresist in the developing liquid is 0.0 to 0.40 (wt.%) (corresponding to 0.0 to 1.3 (abs)) and the absorbed carbon dioxide concentration is 0.0 to 1.3 (wt%). That is, even when the concentration of the dissolved photoresist in the developing solution is 0.25 (wt%) or more (corresponding to 0.8 (abs)) and the absorbed carbon dioxide concentration is 0.6 (wt% The developer can be used without a waste solution, and it becomes possible to reduce the amount of waste solution of the developer.

상기에 있어서, 현상액의 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도와, 도전율 데이터를 사용한 예를 설명했다. 이것에 한정되는 일 없이, 현상액의 알칼리 성분 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도와, 알칼리 성분 농도 데이터를 사용하여, 현상액을 관리할 수 있다.In the above, examples in which the conductivity, the absorbed carbon dioxide concentration, the dissolved photoresist concentration, and the conductivity data are used have been described. The developer can be managed by using the alkali component concentration, the absorbed carbon dioxide concentration, the absorbance, and the alkali component concentration data of the developer.

[제 2 실시형태][Second Embodiment]

도 2는 현상 장치를 설명을 하기 위한 모식도이다. 또, 제 1 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일한 부호를 부여하고 설명을 생략할 경우가 있다.2 is a schematic diagram for explaining the developing apparatus. The same components as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals and the description thereof may be omitted.

현상액 관리 장치(D)의 측정부(1)는, 도전율계(11), 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값과, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치를 구비하고 있다. 예를 들면, 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값을 측정하는 제 1 특성값 측정 수단(12A)으로서, 예를 들면 λ=560nm에 있어서의 흡광도를 측정하는 흡광광도계를 구비하고 있다. 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값을 측정하는 제 2 특성값 측정 수단(13A)으로서, 현상액의 밀도를 측정하는 밀도계를 구비하고 있다.The measurement section 1 of the developer management apparatus D is configured to measure the conductivity value of the developing agent in a manner that the characteristic value of the developing solution correlated with the dissolved photoresist concentration of the developing solution and the characteristic value of the developing solution correlated with the absorbed carbon dioxide concentration of the developing solution And a plurality of measuring apparatuses for measuring. For example, the first characteristic value measuring means 12A for measuring the characteristic value of a developing solution correlated with the dissolved photoresist concentration is provided with a light absorbance photometer for measuring the absorbance at, for example,? = 560 nm. The second characteristic value measuring means (13A) for measuring the characteristic value of the developing liquid correlated with the absorbed carbon dioxide concentration is provided with a density meter for measuring the density of the developing liquid.

여기서,「상관이 있는」현상액의 특성값이란, 그 특성값이 그 성분 농도와 관계가 있어, 그 성분 농도의 변화에 따라 특성값이 변하는 것 같은 관계에 있는 것을 말한다. 예를 들면, 현상액의 성분 농도 중 적어도 성분 농도 A와 상관이 있는 현상액의 특성값 a란, 특성값 a가 성분 농도를 변수로 하는 함수에 의해 구해질 때에, 변수의 하나에 적어도 성분 농도 A를 포함하는 것을 말한다. 특성값 a가 성분 농도 A만의 함수여도 되지만, 보통은, 성분 농도 A 이외에, 성분 농도 B나 C 등을 변수로 하는 다변수 함수로 되어 있을 때에, 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)을 채용하는 의의가 크다.Here, the characteristic value of the developer having the "correlation" means that the characteristic value is related to the concentration of the component, and the characteristic value changes as the component concentration changes. For example, the characteristic value a of the developer having at least correlation with the component concentration A among the component concentrations of the developer is such that when the characteristic value a is obtained by a function having the component concentration as a variable, at least the component concentration A . Although the characteristic value a may be a function of only the component concentration A, a multivariate analysis method (for example, a multiple regression analysis method) is usually used when a multivariable function is used in addition to the component concentration A, Significance of adoption is great.

제어 수단(21)은 데이터 기억부(23), 제어부(31), 및 연산부(32)를 구비하고 있다. 연산부(32)는, 측정부(1)에서 측정된 현상액의 복수의 특성값으로부터, 다변량 해석법에 의해, 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출한다.The control unit 21 includes a data storage unit 23, a control unit 31, and an arithmetic unit 32. The calculation unit 32 calculates a measured value of the dissolved photoresist concentration of the developer and a measured value of the absorbed carbon dioxide concentration from the plurality of characteristic values of the developer measured by the measuring unit 1 by a multivariate analysis method.

본 실시형태에서는, 현상액 저류조(61)로부터 샘플링된 현상액은, 측정부(1) 내에 송액되며, 온도 조절된다. 현상액은, 그 후에 도전율계(11), 제 1 특성값 측정 수단(12A), 및 제 2 특성값 측정 수단(13A)에 송액되어, 도전율, 흡광도, 및 밀도가 측정된다. 각 측정 데이터는 제어 수단(21)에 보내진다.In the present embodiment, the developer sampled from the developer storage tank 61 is fed into the measuring section 1 and the temperature is adjusted. The developer is then sent to the conductivity meter 11, the first characteristic value measuring means 12A and the second characteristic value measuring means 13A to measure conductivity, absorbance and density. Each measurement data is sent to the control means 21.

연산부(32)는, 측정부(1)에서 측정된 흡광도, 및 밀도로부터 다변량 해석법에 의해, 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출한다. 이 때, 도전율, 흡광도, 및 밀도로부터 다변량 해석에 의해 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출할 수도 있다.The calculating unit 32 calculates the measured value of the dissolved photoresist concentration of the developer and the measured value of the absorbed carbon dioxide concentration from the absorbance and the density measured by the measuring unit 1 by a multivariate analysis method. At this time, the measurement value of the dissolved photoresist concentration and the measured value of the absorbed carbon dioxide concentration may be calculated from the conductivity, the absorbance, and the density by a multivariate analysis.

제어부(31)는, 연산부(32)에서 산출된 용해 포토레지스트 농도와 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여, 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.Based on the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration calculated by the calculation section 32, the control section 31 calculates the concentration of the dissolved dissolved photoresist and the measured absorbed carbon dioxide concentration in the electric conductivity data stored in the data storage section 23 The conductivity value of the concentration region specified by the concentration is obtained. The obtained conductivity value is set as the control target value of the conductivity of the developer.

그 밖의 구성, 동작 등은, 제 1 실시형태와 마찬가지이므로, 생략한다.Other configurations, operations, and the like are the same as those of the first embodiment and therefore will not be described.

다음으로, 현상액의 복수의 특성값으로부터, 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을, 다변량 해석법에 의해 산출하는 방법에 관하여 설명한다.Next, a method of calculating the measured value of the dissolved photoresist concentration and the measured value of the absorbed carbon dioxide concentration from the plurality of characteristic values of the developer by the multivariate analysis method will be described.

발명자는, 연산 방법에 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)을 사용하면, 종래법을 사용했을 경우보다, 정밀도 좋게 현상액의 각 성분 농도를 산출할 수 있다는 것, 및, 종래 곤란했던 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다는 것을 찾아냈다. 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)에 의해 산출한 현상액의 성분 농도(용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도)를 사용하면, 미리 현상 성능이 확인된 용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도와 도전율값을 갖는 도전율 데이터로부터, 목적의 도전율값을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.The inventors have found that the use of a multivariate analysis method (for example, a multiple regression analysis method) as an operation method can calculate the concentration of each component of the developer precisely as compared with the case of using the conventional method, And the concentration can be measured. Using the component concentrations (dissolved photoresist concentration and absorbed carbon dioxide concentration) of the developer calculated by the multivariate analysis method (for example, the multiple regression method), the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration, It is possible to easily obtain the desired conductivity value from the conductivity data having the conductivity value.

2.38% TMAH 수용액의 관리를 행할 경우를 상정하고, 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 다양하게 변화시킨 TMAH 수용액을 모의 현상액 샘플로서 조제했다. 발명자는, 이들 모의 현상액 샘플에 대해서 측정한 각종 특성값으로부터, 중회귀분석법에 의해 그 성분 농도를 구하는 실험을 행하였다. 이하에, 중회귀분석법에 의한 일반적인 연산 방법을 설명하고, 그 후, 발명자가 행한 실험에 의거하여 중회귀분석법을 사용한 현상액의 성분 농도의 연산 방법에 관하여 설명한다.Assuming that the 2.38% TMAH aqueous solution was to be managed, a TMAH aqueous solution having various concentrations of alkali component concentration, dissolved photoresist concentration, and absorbed carbon dioxide concentration was prepared as a simulated developer sample. The inventors conducted an experiment for obtaining the component concentrations thereof by the multiple regression analysis method from various characteristic values measured for these developer samples. Hereinafter, a general calculation method by the multiple regression analysis method will be described, and thereafter, a method of calculating the component concentration of the developer using the multiple regression analysis method based on the experiment performed by the inventor will be described.

중회귀분석은 교정과 예측의 2단계로 이루어진다. n 성분계의 중회귀분석에 있어서, 교정 표준 용액을 m개 준비한 것으로 한다. i번째의 용액중에 존재하는 j번째의 성분 농도를 Cij로 나타낸다. 여기서, i=1∼m, j=1∼n이다. m개의 표준 용액에 대해서, 각각, p개의 특성값(예를 들면, 임의의 파장에 있어서의 흡광도라든지 도전율 등의 특성값) Aik(k=1∼p)를 측정한다. 농도 데이터와 특성 데이터는, 각각, 모아서 행렬의 형(C,A)으로 나타낼 수 있다.Multiple regression analysis consists of two steps: calibration and prediction. In the multiple regression analysis of the n-component system, m calibration standard solutions shall be prepared. The concentration of the jth component present in the i-th solution is denoted by C ij . Here, i = 1 to m and j = 1 to n. with respect to m pieces of the standard solution, respectively, p of characteristic value is measured (for example, absorbance Toka property values such as conductivity of an arbitrary wavelength) A ik (k = 1~p) . The density data and the characteristic data can be collectively represented by the matrix type (C, A).

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

이들 행렬을 연관시키는 행렬을 교정 행렬이라고 하며, 여기서는 기호 S(Skj;k=1∼p, j=1∼n)로 표현한다.The matrix for associating these matrices is called a calibration matrix, and is represented here as a symbol S (S kj ; k = 1 to p, j = 1 to n).

[수학식 2]&Quot; (2) "

Figure pat00002
Figure pat00002

기지(旣知)의 C와 A(A의 내용은, 동질의 측정값뿐만아니라 이질의 측정값이 혼재해도 상관없음. 예를 들면, 도전율과 흡광도와 밀도.)로부터 S를 행렬 연산에 의해 산출하는 것이 교정 단계이다. 이 때, p>=n, 및, m>=np가 아니면 안된다. S의 각 요소는 모두 미지수이기 때문에, m>np인 것이 바람직하며, 그 경우는 다음과 같이 최소 제곱 연산을 행한다.The contents of C and A (A in A) can be calculated by matrix calculation from the conductivity, the absorbance and the density, regardless of whether homogeneous or heterogeneous measured values are mixed. This is the corrective step. In this case, p> = n and m> = np must be satisfied. Since each element of S is unknown, it is preferable that m > np. In this case, the least squares operation is performed as follows.

[수학식 3]&Quot; (3) "

Figure pat00003
Figure pat00003

여기서, 윗첨자인 T는 전치 행렬을, 윗첨자인 -1은 역행열을 의미한다.Here, superscript T means transpose matrix and superscript -1 means retrograde column.

농도 미지의 시료액에 대해서 p개의 특성값을 측정하고, 그것들을 Au(Auk;k=1∼p)라고 하면, 그것에 S를 곱해서 구해야 할 농도 Cu(Cuj;j=1∼n)를 얻을 수 있다. A; (j = 1~n Cu j) ; p characteristic of the measurement, and their value Au (Au k k = 1~p) for a sample solution having a concentration of said unknown if the concentration is multiplied by the S Cu to obtain it Can be obtained.

[수학식 4]&Quot; (4) "

Figure pat00004
Figure pat00004

이것이 예측 단계이다.This is a prediction step.

발명자는, 사용 완료된 알칼리성 현상액(2.38% TMAH 수용액)을, 알칼리 성분, 용해 포토레지스트, 흡수 이산화탄소의 3성분으로 이루어지는 다성분계(n=3)로 간주하고, 당해 현상액의 특성값으로서 3개의 특성값(p=3), 즉, 현상액의 도전율값, 특정 파장에 있어서의 흡광도값, 및, 밀도값으로부터, 상기 중회귀분석법에 의해 각 성분 농도를 산출하는 실험을 행하였다. 발명자는, 2.38% TMAH 수용액을 현상액의 기본 조성으로서, 알칼리 성분 농도(TMAH 농도), 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 다양하게 변화시킨 11개의 교정 표준 용액을 조제했다(m=11이며, p>=n 및 m>np를 만족시킨다).The inventors regarded the used alkaline developer (2.38% TMAH aqueous solution) as a multi-component system (n = 3) composed of three components of alkali component, dissolved photoresist and absorbed carbon dioxide, (p = 3), that is, an electric conductivity value of the developer, an absorbance value at a specific wavelength, and a density value. The inventors prepared eleven calibration standard solutions (m = 11, p (t)) in which a 2.38% TMAH aqueous solution was varied as the basic composition of the developing solution to variously change the alkali component concentration (TMAH concentration), the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration > = n and m > np).

실험은, 11개의 교정 표준 용액에 대해서, 도전율값, 파장 λ=560nm에 있어서의 흡광도값, 및, 밀도값을 현상액의 특성값으로서 측정하고, 각 성분 농도를 선형 중회귀분석법(Multiple Linear Regression - Inverse Least Squares; MLR-ILS)에 의해 연산했다.For the 11 calibration standard solutions, the conductivity value, the absorbance value at the wavelength? = 560 nm, and the density value were measured as characteristic values of the developing solution, and the concentration of each component was measured by a Multiple Linear Regression- Inverse Least Squares (MLR-ILS).

측정은, 교정 표준 용액을 25.0℃로 온도 조정하여, 행하였다. 온도 조정은, 25℃ 부근으로 온도 관리된 항온수조에 교정 표준 용액이 들어간 보틀을 장시간 담그어 두고, 여기서 샘플링하며, 또한 측정 직전에 온도 컨트롤러에 의해서 다시 25.0℃로 하는 방식이다. 도전율계는 자사제의 도전율계를 채용하였다. 백금흑(白金黑) 처리를 실시한 자사제의 도전율 플로우 셀을 사용하여 측정하였다. 도전율계에는, 별도 교정 작업에 의해 확인된 도전율 플로우 셀의 셀 정수가 입력되어 있다. 흡광광도계도 자사제의 것을 채용하였다. 파장 λ=560nm의 광원부와 측광부와 글래스 플로우 셀을 구비하는 흡광광도계이다. 밀도 측정에는, U자관 플로우 셀을 여진(勵振)해서 측정되는 고유 진동수로부터 밀도를 구하는 고유 진동법을 채용한 밀도계를 사용하였다. 측정된 도전율값, 흡광도값, 밀도값의 단위는, 각각, mS/cm, Abs.(Absorbance), g/cm3이다.The measurement was performed by adjusting the temperature of the calibration standard solution to 25.0 캜. For the temperature adjustment, a bottle containing a calibration standard solution is immersed in a constant temperature water bath maintained at about 25 캜 for a long time and sampled at a temperature of 25 캜 by a temperature controller immediately before measurement. The conductivity meter used its own conductivity meter. And the conductivity was measured using a conductivity cell manufactured by Shimadzu Corporation, which was subjected to platinum black treatment. In the conductivity meter, the cell constant of the conductivity flow cell identified by a separate calibration operation is input. The absorption spectrophotometer was also used. A light source part having a wavelength? = 560 nm, a light measuring part and a glass flow cell. For the density measurement, a density meter employing a natural vibration method was used to obtain the density from the natural frequency measured by exciting the U-shaped flow cell. The units of measured conductivity value, absorbance value and density value are mS / cm, Abs., G / cm < 3 & gt ;, respectively.

연산은, 11개의 교정 표준 용액 중 하나를 미지 시료로 간주하여, 나머지 10개 표준으로 교정 행렬을 구하고, 가정한 미지 시료의 농도를 산출해서 기지의 값(다른 정확한 분석 방법에 의해 측정한 농도값이나 중량 조제값)과 비교하는 방법(한개 제외 교차 확인법; Leave-One-Out 법)에 의한 것이다.The calculation is based on the assumption that one of the 11 calibration standards is regarded as an unknown sample and the calibration matrix is obtained from the remaining 10 standards and the concentration of the unknown sample is calculated to obtain a known value Or a weight preparation value) (a one-out-of-the-way check method; leave-one-out method).

MLR-ILS 계산을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results of MLR-ILS calculation.

[표 1][Table 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

MLR-ILS 계산에 있어서는, TMAH 수용액이 강알칼리성에서 이산화탄소를 흡수해서 열화하기 쉬운 점을 감안하여, 연산에 사용하는 농도 행렬에는, 알칼리 성분 농도나 흡수 이산화탄소 농도를 정확하게 분석할 수 있는 적정 분석법에 의해 교정 표준 용액을 별도 측정한 값을 사용하였다. 단, 용해 포토레지스트 농도에 관해서는, 중량 조제값을 사용하였다.In the MLR-ILS calculation, in consideration of the fact that the aqueous solution of TMAH absorbs carbon dioxide in strong alkalinity and is liable to be deteriorated, the concentration matrix used for the calculation is determined by an appropriate analytical method capable of accurately analyzing the alkali component concentration and the absorbed carbon dioxide concentration The calibration standard solution was measured separately. However, regarding the concentration of the dissolved photoresist, a weight preparation value was used.

적정은, 염산을 적정 시약으로 하는 중화 적정이다. 적정 장치로서, 미쓰비시화학 아날리테크사제의 자동 적정 장치 GT-200을 사용하였다.Titration is neutralization titration using hydrochloric acid as titration reagent. As an titration apparatus, an automatic titration apparatus GT-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.

이하, 표 2에, 농도 행렬을 나타낸다.The concentration matrix is shown in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

이 때의 교정 표준 용액의 특성값의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 흡광도의 란은, 파장 λ=560nm에 있어서의 흡광도값(광로길이 d=10mm)이다.Table 3 shows the measurement results of the characteristic values of the calibration standard solution at this time. The column of absorbance is an absorbance value (optical path length d = 10 mm) at a wavelength? = 560 nm.

[표 3][Table 3]

Figure pat00007
Figure pat00007

교정 행렬을 표 4에 나타낸다.Table 4 shows the calibration matrix.

[표 4][Table 4]

Figure pat00008
Figure pat00008

표 5에, 표 2의 농도 측정값과 표 1의 MLR-ILS 계산값의 비교를 나타낸다.Table 5 shows the comparison between the measured concentration values in Table 2 and the MLR-ILS calculated values in Table 1.

[표 5][Table 5]

Figure pat00009
Figure pat00009

표 5와 같이, 중회귀분석법에 의해 구해진 TMAH 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도는, 모두 적정 분석에 의해 측정한 TMAH 농도나 흡수 이산화탄소 농도, 및, 조제 중량으로부터 구한 용해 포토레지스트 농도와, 어느 것이나 상당히 근사한 값으로 되어 있다.As shown in Table 5, the TMAH concentration, the dissolved photoresist concentration, and the absorbed carbon dioxide concentration obtained by the multiple regression analysis were all determined based on the TMAH concentration, the absorbed carbon dioxide concentration, and the dissolved photoresist concentration, Both are fairly close values.

이와 같이, 알칼리성 현상액의 도전율, 특정 파장에 있어서의 흡광도, 및, 밀도를 측정하고, 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)을 사용함으로써, 현상액의 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 및, 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다는 것이 이해된다.As described above, by measuring the conductivity of an alkaline developer, absorbance at a specific wavelength, and density, and using a multivariate analysis method (for example, a multiple regression method), the concentration of the alkaline component in the developer, It is understood that the absorbed carbon dioxide concentration can be measured.

다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)은, 복수의 성분 농도를 연산해서 구하는데 유효하다. 현상액의 복수의 특성값 a, b, c, …을 측정하고, 그들 측정값으로부터 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)에 의해 성분 농도 A, B, C, …를 구할 수 있다. 이 때, 구해야 할 성분 농도에 관하여, 적어도 이 성분 농도와 상관이 있는 특성값이, 적어도 하나는 측정되어서 연산에 사용되는 것이 필요하다.The multivariate analysis method (for example, the multiple regression method) is effective for calculating the concentration of a plurality of components. A plurality of characteristic values a, b, c, ... of the developer , And the component concentrations A, B, C, ... are measured from the measured values by multivariate analysis (for example, regression analysis). Can be obtained. At this time, as to the component concentration to be obtained, at least one of the characteristic values correlated with at least the component concentration needs to be measured and used for the calculation.

또한, 성분 농도는, 전체에 대한 그 성분의 상대량을 나타내는 척도이다. 반복 사용되는 현상액과 같은 시간 경과적으로 성분이 증감하는 혼합액의 성분 농도는, 그 성분 단독으로 결정되지 않고, 보통, 다른 성분 농도의 함수가 된다. 그 때문에, 현상액의 특성값과 성분 농도의 관계는, 평면적인 그래프로 표시하는 것이 곤란한 경우가 많다. 이러한 경우에는, 검량선을 사용하는 연산법 등에서는, 현상액의 특성값으로부터 성분 농도를 산출할 수 없다.Also, the component concentration is a measure indicating the relative amount of the component with respect to the whole. The component concentration of the mixed solution in which the component increases or decreases over time, such as a developer to be repeatedly used, is not determined solely by the component, but is usually a function of the concentration of the other components. Therefore, in many cases, it is difficult to display the relationship between the characteristic value of the developing solution and the component concentration in a plane graph. In such a case, in the calculation method using a calibration curve or the like, the component concentration can not be calculated from the developer characteristic value.

그러나, 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)에 의하면, 산출하려고 하는 성분 농도와 상관이 있는 복수의 특성값의 측정값이 한 세트 갖추어지면, 이것을 연산에 사용하여, 성분 농도가 한 세트 산출된다. 종래의 지견에서는 일견하면 측정 곤란한 성분 농도여도, 특성값을 측정함으로써 성분 농도를 측정할 수 있다고 하는 현저한 효과를, 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)에 의한 성분 농도 측정에서는 얻을 수 있다.However, according to the multivariate analysis method (for example, the multiple regression analysis method), when a set of measured values of a plurality of characteristic values correlated with the concentration of a component to be calculated is prepared, do. In the conventional knowledge, it is possible to obtain a remarkable effect that the component concentration can be measured by measuring the characteristic value even at a glance of the component concentration, which is difficult to measure, by the component concentration measurement by the multivariate analysis method (for example, the multiple regression analysis method).

이상과 같이, 본 발명의 연산 방법에 따르면, 현상액의 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 및, 흡수 이산화탄소 농도를, 현상액의 특성값(예를 들면 도전율, 특정 파장에 있어서의 흡광도, 및, 밀도)의 측정값에 의거하여 산출할 수 있다. 본 발명의 연산 방법에 따르면, 종래법에 비하여, 고정밀도로 각 성분 농도를 산출할 수 있다.As described above, according to the computation method of the present invention, the alkali component concentration, the dissolved photoresist concentration, and the absorbed carbon dioxide concentration of the developer can be appropriately determined according to the characteristic values of the developer (for example, conductivity, absorbance at a specific wavelength, Can be calculated on the basis of the measured values. According to the calculation method of the present invention, the concentration of each component can be calculated with high accuracy as compared with the conventional method.

또한, 본 발명에서는 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)을 사용하고 있으므로, 현상액의 성분 농도를 산출하는 연산에, 현상액의 특정한 성분 농도와 직선 관계에 없는 현상액의 특성값도 채용할 수 있다.In addition, since the multivariate analysis method (for example, the regression method) is used in the present invention, a characteristic value of a developing solution which is not linearly related to the concentration of a specific component of the developing solution can be employed in calculation for calculating the component concentration of the developing solution .

또한, 본 발명에 따르면, 특허문헌 2의 발명에서는 필요한, 고정밀도 측정을 가능하게 하기 위한 매우 다수의 샘플 준비와 예비 측정이, 필요없다.(전술의 실험예와 같이, 성분수 n=3의 현상액이면, 측정하는 특성값의 수 p=3으로 하여, m>=np를 만족시키는 샘플수 p(예를 들면 p=11개의 샘플)를 준비해서 측정하면, 충분하다. 성분수 n=2이면 샘플수는 더 적어도 된다.) Further, according to the present invention, it is not necessary to prepare a large number of samples and preliminary measurement in order to enable high precision measurement, which is necessary in the invention of Patent Document 2. (As in the above-mentioned experiment example, It is sufficient to prepare and measure the number of samples p (for example, p = 11 samples) satisfying m > = np with the number of characteristic values to be measured p = The number of samples is further reduced.)

또한, 본 발명은 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀분석법)을 사용하고 있으므로, 종래는 측정이 곤란했던 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를, 정밀도 좋게 산출할 수 있다.Further, since the present invention uses a multivariate analysis method (for example, a multiple regression method), it is possible to accurately calculate the absorbed carbon dioxide concentration of a developer, which has conventionally been difficult to measure.

본 실시형태에서는, 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값으로서, λ=560nm에 있어서의 흡광도를 예시했지만, 이것에 한정되지 않는다. 다른 특정 파장에 있어서의 흡광도, 즉, 가시영역, 보다 바람직하게는 360∼600nm의 파장 영역의 특정 파장, 보다 바람직하게는 파장 λ=480nm에 있어서의 흡광도를, 특성값으로서 이용할 수도 있다. 이들 파장 영역에 포함되는 특정 파장에 있어서의 흡광도는 용해 레지스트 농도와 비교적 양호한 대응 관계에 있기 때문이다.In the present embodiment, the absorbance at? = 560 nm is exemplified as a characteristic value of the developer having a correlation with the concentration of the dissolved photoresist in the developer, but the present invention is not limited thereto. It is also possible to use the absorbance at another specific wavelength, that is, the visible light, more preferably a specific wavelength in the wavelength range of 360 to 600 nm, and more preferably the absorbance at the wavelength? = 480 nm. This is because the absorbance at a specific wavelength included in these wavelength regions is in a relatively good correspondence with the dissolved resist concentration.

또한, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값으로서, 밀도를 예시했지만, 이것에 한정되지 않는다. 현상액의 용해 포토레지스트 농도나 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값으로서, 현상액의 도전율과 조합시켜서 측정하는 특성값에 채용할 수 있는 특성값으로는, 예를 들면 상기 특정 파장에 있어서의 흡광도나 밀도 이외에, 초음파 전파 속도, 굴절율, 적정 종점, pH 등을 들 수 있다.In addition, although the density is shown as a characteristic value of a developer having correlation with the absorbed carbon dioxide concentration of the developer, the present invention is not limited thereto. As the characteristic value of the developing solution correlated with the concentration of the dissolved photoresist of the developing solution and the concentration of the absorbed carbon dioxide, the characteristic value that can be adopted for the characteristic value measured in combination with the conductivity of the developing solution includes, for example, Ultrasound propagation velocity, refractive index, proper end point, pH and the like.

[제 3 실시형태][Third embodiment]

도 3은 현상 장치를 설명하기 위한 모식도이다. 또, 제 1 실시형태, 및 제 2 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일한 부호를 부여하고 설명을 생략할 경우가 있다.3 is a schematic view for explaining a developing apparatus. The same components as those of the first embodiment and the second embodiment are denoted by the same reference numerals and the description thereof may be omitted.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는, 측정부(1)와, 제어 수단(21), 및 연산 수단(36)을 구비하고 있다. 본 실시형태에서는 제 2 실시형태와는 달리, 제어 수단(21)과, 연산을 행하는 연산 수단(36)이, 별체의 장치로 구성되어 있다.The developer managing apparatus D of the present embodiment includes a measuring section 1, a control section 21 and an arithmetic section 36. [ In the present embodiment, unlike the second embodiment, the control means 21 and the arithmetic means 36 for performing arithmetic operations are constituted by separate devices.

측정부(1)는, 도전율계(11), 제 1 특성값 측정 수단(12A), 및 제 2 특성값 측정 수단(13A)를 구비하고 있다. 연산 수단(36)은, 제 1 특성값 측정 수단(12A), 및 제 2 특성값 측정 수단(13A)에 의해 측정된 흡광도, 및 밀도로부터 다변량 해석법에 의해, 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출한다. 이 때, 도전율, 흡광도, 및 밀도로부터 다변량 해석법에 의해 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출할 수 있다.The measuring section 1 is provided with a conductivity meter 11, a first characteristic value measuring means 12A and a second characteristic value measuring means 13A. The calculation means 36 calculates the measured value of the dissolved photoresist concentration of the developer from the absorbance and density measured by the first characteristic value measuring means 12A and the second characteristic value measuring means 13A by the multivariate analysis method And a measured value of the absorbed carbon dioxide concentration. At this time, the measurement value of the dissolved photoresist concentration and the measured value of the absorbed carbon dioxide concentration can be calculated from the conductivity, the absorbance and the density by a multivariate analysis method.

제어부(31)는, 연산 수단에서 산출된 용해 포토레지스트 농도와 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여, 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.Based on the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration calculated by the calculation means, the control unit 31 compares the measured dissolved photoresist concentration and the measured absorbed carbon dioxide concentration among the conductivity data stored in the data storage unit 23 To obtain the conductivity value of the concentration region specified by the conductivity value. The obtained conductivity value is set as the control target value of the conductivity of the developer.

그 밖의 구성, 동작 등은, 제 2 실시형태와 마찬가지이므로, 생략한다.Other configurations, operations, and the like are the same as those of the second embodiment, and therefore are omitted.

[제 4 실시형태][Fourth Embodiment]

도 4는 현상 장치를 설명하기 위한 모식도이다. 또, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태, 및 제 3 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일한 부호를 부여하고 설명을 생략할 경우가 있다.4 is a schematic view for explaining the developing apparatus. The same constituent elements as those of the first embodiment, the second embodiment and the third embodiment are denoted by the same reference numerals and the description thereof may be omitted.

본 실시형태의 측정부(1)는, 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 밀도계(13B)를 구비한다. 제어 수단(21)은 데이터 기억부(23)와 연산부(33)를 구비한다. 연산부(33)는, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 밀도계(13B)에 의해 측정된 현상액의 밀도로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출한다.The measuring unit 1 of the present embodiment includes a conductivity meter 11, a first concentration measuring unit 12, and a density meter 13B. The control unit 21 includes a data storage unit 23 and an operation unit 33. [ The calculating unit 33 calculates the absorbed carbon dioxide concentration of the developer from the density of the developer measured by the density meter 13B based on the corresponding relationship between the absorbed carbon dioxide concentration and the density of the developer.

제어부(31)는, 측정부(1)에서 측정된 용해 포토레지스트 농도와, 연산부(33)에서 산출된 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여, 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.The control unit 31 determines whether or not the concentration of the dissolved photoresist measured in the measuring unit 1 and the measured absorbed carbon dioxide concentration in the calculating unit 33 The conductivity value of the concentration region specified by the dissolved photoresist concentration and the measured absorbed carbon dioxide concentration is obtained. The obtained conductivity value is set as the control target value of the conductivity of the developer.

그 밖의 구성, 동작 등은, 제 1 실시형태와 마찬가지이므로, 생략한다.Other configurations, operations, and the like are the same as those of the first embodiment and therefore will not be described.

현상액의 밀도값과 흡수 이산화탄소 농도값의 관계에 관하여 설명한다. 발명자는, 예의 연구를 계속한 결과, 다음의 지견을 얻었다. 즉, 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도에 관계없이, 현상액의 밀도값과 흡수 이산화탄소 농도값 사이에는 비교적 양호한 대응 관계(직선 관계)를 얻을 수 있다는 것이다. 또한, 이 대응 관계(직선 관계)를 사용하면 밀도계에 의해 현상액의 밀도를 측정함으로써 종래 곤란했던 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다는 것이다.The relationship between the density value of the developing solution and the absorbed carbon dioxide concentration value will be described. As a result of continuing exemplary research, the inventors obtained the following findings. That is, a relatively good correspondence relationship (linear relationship) can be obtained between the density value of the developer and the absorbed carbon dioxide concentration value regardless of the concentration of the alkaline component of the developer or the concentration of the dissolved photoresist. In addition, when this correspondence relationship (linear relationship) is used, it is possible to measure the absorbed carbon dioxide concentration, which was difficult conventionally, by measuring the density of the developer with the density meter.

발명자는, 다변량 해석법을 채용한 현상액의 성분 농도의 연산에 사용한 11개의 교정 표준 용액을 모의 현상액 샘플로 하고, 이들에 대해서 알칼리 성분 농도(TMAH 농도), 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및, 밀도를 측정하여, 성분 농도와 밀도의 상관을 확인하는 실험을 행하였다.The inventors used eleven calibration standard solutions used for the calculation of the component concentration of the developing solution employing the multivariate analysis method as a simulated developer sample and compared them with the alkaline component concentration (TMAH concentration), the dissolved photoresist concentration, the absorbed carbon dioxide concentration, The density was measured to confirm the correlation between the component concentration and the density.

이하의 표 6에, 각 샘플의 성분 농도와 밀도의 측정 결과를 나타낸다. 표 6은, 표 5의 농도 측정값(wt%)과 표 3의 밀도(g/cm3)를 대비시킨 표이다.Table 6 below shows measurement results of the component concentration and density of each sample. Table 6 is a table in which the density measurement value (wt%) in Table 5 is compared with the density (g / cm 3 ) in Table 3 .

[표 6][Table 6]

Figure pat00010
Figure pat00010

도 5에, 표 6에 나타낸 각 샘플의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도의 그래프를 나타낸다. 이 그래프는, 흡수 이산화탄소 농도(wt%)를 가로축에 두고, 밀도(g/cm3)를 세로축에 두어, 각 샘플의 값을 플롯한 그래프이다. 플롯한 각 점으로부터, 최소 제곱법에 의해 회귀 직선을 구했다.Fig. 5 shows graphs of the absorbed carbon dioxide concentration and density of each sample shown in Table 6. Fig. This graph is a graph plotting the value of each sample with the concentration (g / cm 3 ) on the ordinate along the abscissa with the absorbed carbon dioxide concentration (wt%). From each plotted point, a regression line was obtained by the least squares method.

도 5로부터, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도는, 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도가 다양함에도 불구하고, 현상액의 밀도와의 사이에 양호한 직선 관계가 있다는 것을 이해할 수 있다. 이 실험 결과에 의해, 이 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계(직선 관계)를 이용하면, 현상액의 밀도를 측정하는 것에 의해 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 것이 가능하다는 것을, 발명자는 지견한 것이다.It can be understood from Fig. 5 that the absorbed carbon dioxide concentration of the developer has a good linear relationship with the density of the developer although the concentration of the alkaline component and the concentration of the dissolved photoresist varies. According to the results of this experiment, it is possible to calculate the absorbed carbon dioxide concentration of the developer by measuring the density of the developer using the correspondence (linear relationship) between the absorbed carbon dioxide concentration and the density of the developer. It is.

따라서, 알칼리 성분 농도(TMAH 농도)나 용해 레지스트 농도에 관계없이, 이 대응 관계(직선 관계)에 의해, 밀도계를 사용함으로써, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다.Therefore, the absorbed carbon dioxide concentration of the developer can be measured by using the density meter based on the corresponding relationship (linear relationship) regardless of the alkali component concentration (TMAH concentration) or the dissolved resist concentration.

연산부(33)에서, 현상액의 밀도와 흡수 이산화탄소 농도의 관계를 이용함으로써, 용이하게 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다.The calculation unit 33 can easily measure the absorbed carbon dioxide concentration of the developer by using the relationship between the density of the developer and the absorbed carbon dioxide concentration.

[제 5 실시형태][Fifth Embodiment]

도 6은 현상 장치를 설명하기 위한 모식도이다. 또, 제 1 실시형태, 및 제 2 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일한 부호를 부여하고 설명을 생략할 경우가 있다.6 is a schematic view for explaining the developing apparatus. The same components as those of the first embodiment and the second embodiment are denoted by the same reference numerals and the description thereof may be omitted.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 측정부(1)와, 제어 수단(21), 및 연산 수단(37)을 구비하고 있다. 본 실시형태에서는 제 4 실시형태와는 달리, 제어 수단(21)과, 연산을 행하는 연산 수단(37)이, 별체의 장치로 구성되어 있다. 본 실시형태의 측정부(1)는 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 밀도계(13B)를 구비한다. 연산 수단(37)은, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 밀도계(13B)에 의해 측정된 현상액의 밀도로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출한다.The developer managing apparatus D of the present embodiment includes a measuring section 1, a control section 21, and an arithmetic section 37. In the present embodiment, unlike the fourth embodiment, the control means 21 and the arithmetic means 37 for performing the arithmetic operation are constituted by separate devices. The measurement unit 1 of the present embodiment includes a conductivity meter 11, a first concentration measurement unit 12, and a density meter 13B. The calculating means 37 calculates the absorbed carbon dioxide concentration of the developer from the density of the developer measured by the density meter 13B based on the corresponding relationship between the absorbed carbon dioxide concentration and the density of the developer.

제어부(31)는, 측정부(1)에서 측정된 용해 포토레지스트 농도와, 연산 수단(37)에서 산출된 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여, 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.The control unit 31 selects the conductivity data stored in the data storage unit 23 based on the dissolved photoresist concentration measured by the measuring unit 1 and the absorbed carbon dioxide concentration calculated by the calculating unit 37 And the conductivity value of the concentration region specified by the measured absorption carbon dioxide concentration is obtained. The obtained conductivity value is set as the control target value of the conductivity of the developer.

그 밖의 구성, 동작 등은, 제 4 실시형태와 마찬가지이므로, 생략한다.Other configurations, operations, and the like are the same as those of the fourth embodiment, and therefore will not be described.

이상과 같이, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)에 따르면, 현상액이 어떠한 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도, 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로, 원하는 현상 성능을 유지할 수 있고, 기판 상에 형성되는 배선 패턴의 원하는 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현 가능하다.As described above, according to the developer management device (D) of the present embodiment, even if the developer has any dissolved photoresist concentration and absorbed carbon dioxide concentration, since the active ingredient in the developing effect in the developer is kept constant, It is possible to realize a developing process capable of maintaining the desired line width and residual film thickness of the wiring pattern formed on the substrate.

다음으로, 본 실시형태의 현상 장치를 구성하는 현상액 관리 장치(D)의 변형예에 대해서, 설명한다.Next, modified examples of the developer management apparatus D constituting the developing apparatus of the present embodiment will be described.

도 1∼4, 도 6에서는, 현상액 관리 장치(D)의 측정부(1)는, 제어 수단(21)이나 연산 수단(36, 37)과 일체로 구성되는 현상액 관리 장치(D)를 도시하였지만, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 이것에 한정되지 않는다. 측정부(1)를 별체의 구성으로 할 수도 있다.1 to 4 and 6, the measuring section 1 of the developer managing apparatus D shows the developer managing apparatus D constituted integrally with the controlling means 21 and the calculating means 36 and 37 , The developer management apparatus D of the present embodiment is not limited to this. The measurement unit 1 may be configured as a separate unit.

측정부(1)에 있어서, 각각의 채용하는 측정 원리에 따라 최적인 설치 방법이 있으므로, 예를 들면 측정부(1)를 현상액 관로(80)에 인라인 접속하거나, 현상액 저류조(61)에 측정 프로브를 침지하는 것 같이 설치하거나 하는 것이어도 된다. 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 제 1 특성값 측정 수단(12A), 제 2 농도 측정 수단(13), 제 2 특성값 측정 수단(13A), 및 밀도계(13B)의 각 측정 수단이 각각 별개로 설치되는 것이어도 된다. 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는, 각 측정 수단이 제어 수단(21)이나 연산 수단(36, 37)과의 측정 데이터의 교환이 가능하게 서로 접속한 태양으로 되어 있으면 실현 가능하다.The measuring section 1 can be connected in-line to the developer piping 80 or the measuring probe 1 can be connected to the developer reservoir 61 with the measuring probe 1, Or may be provided so as to be immersed. The first conductivity measuring instrument 11, the first concentration measuring means 12, the first characteristic value measuring means 12A, the second concentration measuring means 13, the second characteristic value measuring means 13A and the density meter 13B, May be provided separately from each other. The developer managing apparatus D of this embodiment can be realized when each of the measuring means is connected to each other so as to exchange measurement data with the controlling means 21 and the calculating means 36 and 37.

각 측정 수단이 채용한 측정 원리에 따라, 시약 첨가가 필요하면, 각 측정 수단이 그를 위한 배관을 구비하고 있어도 되고, 폐액이 필요하면, 각 측정 수단이 그를 위한 관로를 구비하고 있어도 된다. 각 측정 수단이 직렬로 접속되어 있지 않아도, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 실현 가능하다.According to the measuring principle employed by each measuring means, when reagent addition is required, each measuring means may have a pipe for it, or, if a waste liquid is required, each measuring means may have a conduit for it. The developer managing apparatus D of the present embodiment can be realized even if each measuring means is not connected in series.

도 1∼4, 도 6에서는, 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 관로에 마련되어진 제어 밸브(41∼43)가 현상액 관리 장치(D)의 내부 부품이 되도록, 현상액 관리 장치(D)가 현상 원액용 관로(81), 현상 신액용 관로(82) 및 순수용 관로(83)와 접속된 태양을 도시하였지만, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 이것에 한정되지 않는다. 현상액 관리 장치는 제어 밸브(41∼43)를 내부 부품으로서 구비하고 있지 않아도 되고, 현상액에 보충액을 보급하기 위한 현상 원액용 관로(81), 현상 신액용 관로(82) 및 순수용 관로(83)와 접속되어 있지 않아도 된다.1 to 4 and 6 show the case where the developer control device D is controlled so that the control valves 41 to 43 provided in the piping for feeding the replenishing solution to be supplied to the developing solution become the internal components of the developing solution management device D, The developer supply path 81, the developing and developing solution supply path 82, and the pure water supply path 83 are shown. However, the developer management apparatus D of the present embodiment is not limited to this. The developing solution management device does not need to include the control valves 41 to 43 as internal components. The developing solution control device includes a developing liquid channel 81, a developing / developing liquid channel 82, and a pure water channel 83 for replenishing the developer with the replenishing liquid. Or the like.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)에 있어서의 제어 수단(21)과, 보충액을 보급하기 위한 관로에 마련되어진 제어 밸브(41∼43)는, 제어 밸브(41∼43)가 현상액 관리 장치(D)의 제어 수단(21)에 의해 발생한 제어 신호를 수취해서 제어되도록 서로 접속한 태양으로 되어 있으면 된다. 제어 밸브가 현상액 관리 장치(D)의 내부 부품으로 되어 있지 않아도, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 실현 가능하다.The control means 21 in the developer managing apparatus D of the present embodiment and the control valves 41 to 43 provided in the pipeline for replenishing the replenishing liquid are arranged so that the control valves 41 to 43 are connected to the developer management apparatus D to be controlled by receiving the control signal generated by the control means 21 of the control unit 21, Even if the control valve is not an internal component of the developer management apparatus D, the developer management apparatus D of the present embodiment can be realized.

본 발명의 현상액 관리 장치는, 상기와 같은 각종의 변형예가 허용됨에도 불구하고, 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터를 구비하고, 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율 데이터의 도전율값을 제어 목표값으로 하고, 현상액의 도전율이 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액한다.Although the developer managing apparatus of the present invention allows various kinds of modifications as described above, it is preferable that the developer managing apparatus of the present invention further comprises: a developer concentration determining unit that determines, based on the concentration of dissolved photoresist and the concentration of absorbed carbon dioxide in the developer, And the conductivity value of the conductivity data of the concentration region specified by the measured value of the dissolved photoresist concentration of the developer and the measured value of the absorbed carbon dioxide concentration is set as the control target value and the conductivity of the developer The replenishment liquid replenished to the developer is fed so as to become the control target value.

이상과 같이, 본 발명의 현상액 관리 방법, 및 현상액 관리 장치에 따르면, 현상액이 어떠한 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도, 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로, 원하는 현상 성능을 유지할 수 있고, 기판 상의 배선 패턴의 원하는 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the developer managing method and the developer managing apparatus of the present invention, even if the developer has any dissolved photoresist concentration and absorbed carbon dioxide concentration, the active component in the developing operation in the developer is kept constant, It is possible to realize a developing process capable of maintaining a desired line width and a residual film thickness of the wiring pattern on the substrate.

현상액 관리 장치의 바람직한 태양으로서, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 다변량 해석법에 의해 산출하기 때문에, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 정밀도 좋게 구할 수 있다. 이들 용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여 도전율 데이터로부터 목표가 되는 도전율값을 구할 수 있다.As a preferable embodiment of the developer management apparatus, since the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration are calculated by the multivariate analysis method, the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration can be obtained with high precision. Based on the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration, the target conductivity value can be obtained from the conductivity data.

또한, 현상액 관리 장치의 바람직한 태양으로서, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출한다. 이에 따라, 보다 간편하게 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 구할 수 있다. 이 흡수 이산화탄소 농도, 및 별도로 구해진 용해 포토레지스트 농도에 의거하여, 도전율 데이터로부터 목표가 되는 도전율값을 구할 수 있다.Further, as a preferable aspect of the developer management apparatus, the absorbed carbon dioxide concentration of the developer is calculated from the density of the developer measured by the density meter based on the correspondence between the concentration of absorbed carbon dioxide and the density of the developer. Thus, the absorbed carbon dioxide concentration of the developing solution can be obtained more easily. Based on the absorbed carbon dioxide concentration and the separately obtained dissolved photoresist concentration, the target conductivity value can be obtained from the conductivity data.

A…현상 공정 설비, B…보충액 저류부, C…순환 교반 기구, D…현상액 관리 장치, 1…측정부, 11…도전율계, 12… 제 1 농도 측정 수단, 12A… 제 1 특성값 측정 수단, 13… 제 2 농도 측정 수단, 13A… 제 2 특성값 측정 수단, 13B…밀도계, 14…샘플링 펌프, 15…샘플링 배관, 16…출구측 배관, 21…제어 수단(예를 들면 컴퓨터), 23…데이터 기억부, 31…제어부, 32, 33…연산부, 36, 37…연산 수단, 41∼43, 48∼50…제어 밸브, 44, 45, 46, 47…밸브, 61…현상액 저류조, 62…오버플로우조, 63…액면계, 64…현상실 후드, 65…롤러 컨베이어, 66…기판, 67…현상액 샤워 노즐, 71…폐액 펌프, 72, 74…순환 펌프, 73, 75…필터, 80…현상액 관로, 81…현상 원액용 관로, 82…현상 신액용 관로, 83…순수용 관로, 84…합류 관로, 85…순환 관로, 86…질소 가스용 관로, 91…현상 원액 저류조, 92…현상액 조제 장치A ... Development process equipment, B ... Refill solution reservoir, C ... Circulating stirring device, D ... Developer management device, 1 ... Measuring section, 11 ... Conductivity meter, 12 ... First concentration measuring means, 12A ... First characteristic value measuring means, 13 ... Second concentration measuring means, 13A ... Second characteristic value measuring means, 13B ... Density meter, 14 ... Sampling pump, 15 ... Sampling piping, 16 ... Exit side piping, 21 ... Control means (for example, a computer), 23 ... A data storage unit 31, The control unit 32, 33 ... Operation section, 36, 37 ... Computing means, 41 to 43, 48 to 50, Control valve, 44, 45, 46, 47 ... Valve, 61 ... Developer reservoir, 62 ... Overflow tank, 63 ... Level gauge, 64 ... Developing room hood, 65 ... Roller conveyor, 66 ... Substrate, 67 ... Developer nozzle, 71 ... Waste liquid pump, 72, 74 ... Circulation pumps, 73, 75 ... Filter, 80 ... The development pipeline, 81 ... Pipes for developing p ... Pipe for new development liquid, 83 ... Pure water pipeline, 84 ... Confluence channel, 85 ... Circulation duct, 86 ... Nitrogen gas pipeline, 91 ... Developing solution reservoir, 92 ... Developing device

Claims (7)

알칼리성을 나타내는 현상액의 주성분을 포함하는 현상 원액(原液)과 순수(純水)를 혼합하여, 설정된 농도의 상기 현상액을 현상 신액(新液)으로서 조제하는 현상액 조제 장치와,
반복 사용되는 상기 현상액에 상기 현상액 조제 장치로부터 보급되는 상기 현상 신액이 송액(送液)되는 현상 신액용 관로와,
상기 반복 사용되는 상기 현상액에 보급되는 상기 현상 원액이 송액되는 현상 원액용 관로와,
상기 반복 사용되는 상기 현상액에 보급되는 순수가 송액되는 순수용 관로와,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 알칼리 성분 농도 또는 상기 현상액의 도전율이 소정의 관리값 또는 관리 범위가 되도록 관리하는 현상액 관리 장치,
를 구비하는 현상 장치.A developing solution preparing device for mixing the developing solution (stock solution) containing the main component of the developing solution exhibiting alkalinity with pure water and preparing the developing solution of the set concentration as a developing solution,
A developing liquid supply channel in which the developing liquid replenished from the developing solution dispensing apparatus is fed to the developing solution repeatedly used,
A development source liquid channel to which the developer stock solution to be replenished to the developer to be used repeatedly is fed,
A pure water channel to which the pure water supplied to the developing solution repeatedly used is fed,
A developer management device that manages the alkali component concentration of the developer to be used repeatedly or the conductivity of the developer to be a predetermined management value or management range,
. 제 1 항에 있어서,
상기 현상액 관리 장치가,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 도전율값을 제어 목표값으로 하고, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 도전율이 상기 제어 목표값이 되도록, 상기 현상 신액용 관로에 마련되어진 제어 밸브, 상기 현상 원액용 관로에 마련되어진 제어 밸브 및 상기 순수용 관로에 마련되어진 제어 밸브 중 적어도 어느 하나에 제어 신호를 발하는 제어부,
를 구비한 제어 수단,
을 더 구비하는 현상 장치.The method according to claim 1,
Wherein the developer management device comprises:
The conductivity data having the conductivity value of the developer repeatedly used which has been confirmed to have a predetermined developing performance for each concentration region specified by using the dissolved photoresist concentration and the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly is stored A data storage unit,
The conductivity value stored in the data storage unit of the concentration region specified by the measurement value of the dissolved photoresist concentration and the measured absorption carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly is set as the control target value, A control valve provided in the development / replacement pipeline, a control valve provided in the development raw material pipeline, and a control valve provided in the pure water pipeline so as to make the conductivity of the pure water pipeline equal to the control target value The control unit,
,
Further comprising: 제 1 항에 있어서,
상기 현상액 관리 장치가,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상 성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 알칼리 성분 농도값을 갖는 알칼리 성분 농도 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 알칼리 성분 농도값을 제어 목표값으로 하고, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 알칼리 성분 농도가 상기 제어 목표값이 되도록, 상기 현상 신액용 관로에 마련되어진 제어 밸브, 상기 현상 원액용 관로에 마련되어진 제어 밸브 및 상기 순수용 관로에 마련되어진 제어 밸브 중 적어도 어느 하나에 제어 신호를 발하는 제어부,
를 구비한 제어 수단,
을 더 구비하는 현상 장치.The method according to claim 1,
Wherein the developer management device comprises:
An alkali component concentration value of the developer to be repeatedly used, which has been confirmed to have a predetermined developing performance for each concentration region specified with the absorbance and the absorbed carbon dioxide concentration correlated with the dissolved photoresist concentration of the developer used repeatedly, A data storage unit for storing the alkali component concentration data having the alkali component concentration data,
The alkali component concentration value stored in the data storage section of the concentration area specified by the measured absorbance of the developer and the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly is set as the control target value, and the alkali component concentration A control valve provided in the development fresh liquid channel so that the control target value becomes the control target value, a control unit for issuing a control signal to at least one of a control valve provided in the development source liquid channel and a control valve provided in the pure water channel,
,
Further comprising: 제 2 항에 있어서,
상기 현상액 관리 장치가,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값과 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치를 더 구비하고,
상기 현상액 관리 장치의 상기 제어 수단이,
상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터, 다변량 해석법에 의해, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산부,
를 더 구비하는 현상 장치.3. The method of claim 2,
Wherein the developer management device comprises:
The characteristic value of the developer to be used repeatedly correlated with the dissolved photoresist concentration of the developer to be used repeatedly and the characteristic value of the developer to be used repeatedly correlated with the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be repeatedly used Further comprising a plurality of measurement devices for measuring a plurality of characteristic values of the developer to be used repeatedly,
Wherein the control means of the developer management apparatus,
An arithmetic section for calculating a measured value of the dissolved photoresist concentration and a measured value of the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly by a multivariate analysis method from a plurality of characteristic values of the developer measured by the plurality of measurement devices,
Further comprising: 제 2 항에 있어서,
상기 현상액 관리 장치가,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값과 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치와,
상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터, 다변량 해석법을 이용하여, 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산 수단,
을 더 구비하는 현상 장치.3. The method of claim 2,
Wherein the developer management device comprises:
The characteristic value of the developer to be used repeatedly correlated with the dissolved photoresist concentration of the developer to be used repeatedly and the characteristic value of the developer to be used repeatedly correlated with the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be repeatedly used A plurality of measurement devices for measuring a plurality of characteristic values of the developer to be used repeatedly,
A measured value of the dissolved photoresist concentration and a measured value of the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly are calculated from the plurality of characteristic values of the developer to be used repeatedly measured by the plurality of measuring apparatuses Calculating means for calculating,
Further comprising: 제 2 항에 있어서,
상기 현상액 관리 장치가 밀도계를 더 구비하며,
상기 현상액 관리 장치의 상기 제어 수단이,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 밀도값으로부터 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산부,
를 더 구비하는 현상 장치.3. The method of claim 2,
Wherein the developer management apparatus further comprises a density meter,
Wherein the control means of the developer management apparatus,
The measured value of the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly is calculated from the density value of the developer to be used repeatedly measured by the density meter based on the correspondence between the absorbed carbon dioxide concentration and the density of the developer to be used repeatedly Calculating section,
Further comprising: 제 2 항에 있어서,
상기 현상액 관리 장치가,
밀도계와,
상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 밀도값으로부터 상기 반복 사용되는 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산 수단,
을 더 구비하는 현상 장치.
3. The method of claim 2,
Wherein the developer management device comprises:
Density meter,
The measured value of the absorbed carbon dioxide concentration of the developer to be used repeatedly is calculated from the density value of the developer to be used repeatedly measured by the density meter based on the correspondence between the absorbed carbon dioxide concentration and the density of the developer to be used repeatedly Calculating means for calculating,
Further comprising:
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