KR20180083340A - 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층 및 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 양호한 접착성을 발현하는 접착층을 얻을 수 있는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 제공하는 것. 양호한 접착성을 발현할 수 있는 비수계 2차 전지 접착층을 제공하는 것. 저온 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 제공하는 것. 유기 입자 및 결착제를 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물로서, 유기 입자는 중량 평균 분자량이 100 ~ 10000인 분자를 포함하며, 또한, 유기 입자에 있어서의 분자의 중량 분율이 1 ~ 40%인 비수계 2차 전지 접착층용 조성물. 당해 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 제작된, 비수계 2차 전지용 접착층. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 비수계 2차 전지로서, 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1개가, 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 2차 전지.

Description

비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층 및 비수계 2차 전지
본 발명은, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
근년, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대단말이 보급되고 있다. 이들 휴대단말의 전원으로서 사용되고 있는 2차 전지로는, 리튬 이온 2차 전지가 다용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에서는, 일반적으로, 정극과 부극 사이의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터가 형성되어 있다.
리튬 이온 2차 전지의 정극, 부극 및 세퍼레이터 등의 부재에서는, 부재끼리의 전해액 중에서의 높은 접착성이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 전해액 중에서의 접착성이 우수하고, 리튬 이온 2차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는, 리튬 이온 2차 전지 바인더용 입자상 중합체, 당해 입자상 중합체를 포함하는 접착층 등이 제안되어 있다.
국제 공개 제2015/064411호 팜플렛
현재의 2차 전지의 제조시, 전극과 세퍼레이터의 접착 등, 전지 부재끼리를 접착시키는 공정에서는, 전지 부재 사이의 충분한 접착성을 얻기 위해서, 비교적 고온에서의 가열과 비교적 긴 처리 시간을 필요로 한다.
이에 대하여, 본 발명자들은, 전지 부재끼리를 접착시키는 공정에 있어서, 보다 완화된 조건, 즉, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도, 전지 부재 사이의 양호한 접착성을 발현하는 접착층용 조성물에 의해, 2차 전지의 생산성을 높일 수 있는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은, 양호한 접착성을 갖는 접착층에 의해, 저온 출력 특성이 양호한 2차 전지가 얻어지는 것을 알아냈다.
그래서, 본 발명은, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 양호한 접착성을 발현하는 접착층을 얻을 수 있는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 양호한 접착성을 발현할 수 있는 비수계 2차 전지 접착층을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 저온 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은,
유기 입자 및 결착제를 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물로서,
상기 유기 입자는, 중량 평균 분자량이 100 ~ 10000인 분자를 포함하며, 또한, 상기 유기 입자에 있어서의 상기 분자의 중량 분율이, 1 ~ 40%인, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물이다. 조성물이 이와 같은 조성을 가짐으로써, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 양호한 접착성을 발현하는 접착층을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상기 유기 입자가, 분자량 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 접착층의 접착성이 향상해서, 2차 전지의 저온 출력 특성도 향상된다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상기 유기 입자가, 당해 유기 입자 100 질량부에 대해, 상기 분자량 조정제를 0.01 ~ 5 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 접착층의 접착성이 향상해서, 2차 전지의 저온 출력 특성도 향상된다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지 접착층은, 상술한 어느 하나의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 제작된, 비수계 2차 전지용 접착층이다. 이로써, 양호한 접착성을 발현할 수 있다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 비수계 2차 전지로서,
상기 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1개가, 상술한 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 2차 전지이다. 이로써, 비수계 2차 전지의 저온 출력 특성이 양호하다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지는, 권회형 또는 적층형에 호적하다. 상기 비수계 2차 전지 접착층을 구비함으로써, 권회시 또는 적층시에 세퍼레이터가 어긋나 주름지는 것을 억제한다는 효과 및 정극과 부극이 단락되는 것을 억제한다는 효과가 있다.
본 발명에 의하면, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 양호한 접착성을 발현하는 접착층을 얻을 수 있는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 양호한 접착성을 발현할 수 있는 비수계 2차 전지 접착층을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 이들의 기재는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것이며, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위는, 특별한 기재가 없는 한, 그 범위의 하한치 및 상한치를 포함하는 것을 의도하고 있다. 예를 들어, 1 ~ 40%는, 하한치 1%과 상한치 40%를 포함하는 것을 의도하고 있고, 1% 이상 40% 이하를 의미한다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산은, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 의미한다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 의미한다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로니트릴은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 의미한다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 의미한다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위는, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 불소 함유 단량체 단위는, 불소를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 산기 함유 단량체 단위는, 산기를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다. 방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다.
본 발명에서는, 유기 입자의 중량 평균 분자량의 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 실시한다. 본 발명에서는, 중량 분율은, 실시예에 기재된 테트라히드로푸란(THF) 불용분율과, 중량 평균 분자량의 측정시의 적산 분자량의 데이터로부터, 필요한 분자량 범위에 있는 중량 비율로부터 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0 ~ 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 또, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 ~ 100 질량%인 것을 말한다.
본 명세서에 있어서, 2종 이상의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별한 기재가 없는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체의 질량에서 차지하는 당해 어느 단량체의 질량의 비율(투입 비)과 일치한다.
본 명세서에 있어서, 「단량체 조성물」은, 2 종류 이상의 단량체를 포함하는 조성물뿐만 아니라, 1 종류의 단량체를 가리키는 용어로서도 사용한다.
(비수계 2차 전지 접착층용 조성물)
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은,
유기 입자 및 결착제를 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물로서,
상기 유기 입자는, 중량 평균 분자량이 100 ~ 10000인 분자를 포함하며, 또한, 상기 유기 입자에 있어서의 상기 분자의 중량 분율이, 1 ~ 40%인, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물이다. 조성물이 이와 같은 조성을 가짐으로써, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 양호한 접착성을 발현하는 접착층을 얻을 수 있다.
＜유기 입자＞
유기 입자는, 중량 평균 분자량이 100 ~ 10000인 분자(이하, 「특정 중량 평균 분자량의 분자」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하며, 또한, 상기 유기 입자에 있어서의 상기 분자의 중량 분율이, 1 ~ 40%이다. 이로써, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 접착층이 양호한 접착성을 발현할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 이 특정 중량 평균 분자량의 분자는, 종래의 입자상 중합체에 비해 저분자량이며, 이 분자의 운동성이 높고, 그러한 특정 중량 평균 분자량의 분자를 특정 비율 포함함으로써, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 충분한 접착성이 발현하는 것이라고 추측된다.
유기 입자는, 상기 특정 중량 평균 분자량의 분자를 특정 비율 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단일 단량체로 이루어지는 중합체여도 되고, 2 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체여도 되며, 이들의 조합이어도 된다.
유기 입자는, 코어부와, 당해 코어부의 외표면을 적어도 부분적으로 가리는 쉘부를 구비하는, 코어 쉘 구조를 갖는 것이어도 되며, 쉘을 가지지 않는 구조(비코어 쉘 구조)를 갖는 것이어도 된다. 또, 유기 입자로서, 코어 쉘 구조의 유기 입자와 비코어 쉘 구조의 유기 입자를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 유기 입자가 코어 쉘 구조를 갖는 것임이 바람직하다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 코어부를 이온 전도성이 우수한 중합체로 형성하고, 쉘부를 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수한 중합체로 형성하면, 유기 입자의 전해액 중에 있어서의 접착성 및 2차 전지의 저온 출력 특성의 양방을 효과적으로 높이는 것이 가능하다.
＜코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자＞
코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자에 대해 예시 설명한다.
＜코어부＞
코어 쉘 구조의 유기 입자의 코어부를 구성하는 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않는다. 일례에서는, 코어부는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 포함한다.
코어 쉘 구조의 유기 입자의 코어부를 제조하기 위한 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2－에틸헥실아크릴레이트, β－히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 후술하는 불소 함유 단량체로서 취급하는 것으로 해서, (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 코어부의 10 질량% 이상, 또는 20 질량% 이상, 또는 30 질량% 이상, 또는 40 질량% 이상이며, 예를 들어, 96 질량% 이하, 또는 90 질량% 이하, 또는 80 질량% 이하, 또는 70 질량% 이하이다.
산기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.
산기 함유 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 코어부의 0.1 질량% 이상, 또는 2 질량% 이상, 또는 3 질량% 이상, 또는 5 질량% 이상이며, 예를 들어, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하, 또는 5 질량% 이하이다.
가교성 단량체로서는, 예를 들어, 단량체 중에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 다관능 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물； 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3－부틸렌글리콜디아크릴레이트, 메타크릴산알릴 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물； 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물； 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메타크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
가교성 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 코어부의 0.01 질량% 이상, 또는 0.1 질량% 이상, 또는 0.2 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상이며, 예를 들어, 5 질량% 이하, 또는 4 질량% 이하, 또는 3 질량% 이하, 또는 1 질량% 이하, 또는 0.8 질량% 이하이다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 그 밖의 (메트)아크릴로니트릴 유도체를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 단량체는, 코어부의 10 질량% 이상, 또는 20 질량% 이상, 또는 30 질량% 이상, 또는 45 질량% 이상, 또는 50 질량% 이상이며, 예를 들어, 90 질량% 이하, 또는 80 질량% 이하, 또는 70 질량% 이하, 또는 60 질량% 이하, 또는 55 질량% 이하이다.
불소 함유 단량체로서는, 예를 들어, 불소를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소를 갖는 방향족 디엔 단량체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 일반식 (I) CH2=CR1COOR2(일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다. R2의 탄화수소기의 탄소 수는, 일례에서는 1 ~ 18개이다. R2가 함유하는 불소 원자 수는, 1개 또는 2개 이상이다.
일반식 (I)로 나타내어지는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬 등을 들 수 있다. 일례에서는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, (메트)아크릴산불화알킬이다. 이와 같은 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산－2,2,2－트리플루오로에틸, (메트)아크릴산－β－(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산－2,2,3,3－테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산－2,2,3,4,4,4－헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산－1H,1H,9H－퍼플루오로－1－노닐, (메트)아크릴산－1H,1H,11H－퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산－3［4〔1－트리플루오로메틸－2,2－비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시］－2－히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 코어부의 0.1 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 예를 들어, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하이다. 불소 함유 단량체를 포함하는 경우에는, 저온 출력 특성의 개선에 효과가 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 코어부의 1 질량% 이상, 또는 5 질량% 이상, 또는 10 질량% 이상이며, 예를 들어, 30 질량% 이하, 또는 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하이다.
코어부는, 다른 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 구조 단위의 예로서는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체； 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체； 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체； N－비닐포름아미드, N－비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체； (메트)아크릴산 유도체； 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체； 불포화 디카르복실산 단량체； 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물； 말레이미드； 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체； 1,3－부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 등을 들 수 있다.
상술한 단량체는, 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 각 단량체 단위의 비율은 적당히 조정하면 된다.
코어부의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0℃ 이상, 또는 10℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 30℃ 이상, 또는 60℃ 이상이며, 예를 들어, 150℃ 이하, 또는 130℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하, 또는 80℃ 이하이다.
코어부의 직경은, 유기 입자의 체적 평균 입자경 100%에 대해, 예를 들어, 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상이며, 예를 들어, 99% 이하, 또는 98.5% 이하, 또는 98% 이하이다.
코어부의 직경은, 유기 입자의 제조 과정에 있어서 얻어지는 쉘부를 형성하기 전의 입자상 중합체(코어부)의 체적 평균 입자경으로서 측정할 수 있다. 또, 체적 평균 입자경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
＜쉘부＞
쉘부는, 코어부의 외표면을 적어도 부분적으로 가리고 있다. 일례에서는, 코어부의 외표면을 부분적으로 가리고 있다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 가려져 있는 것처럼 보이는 경우더라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 가리고 있는 것으로서 취급한다. 다른 예에서는, 코어부의 외표면을 완전히 가리고 있다.
쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 가리고 있는 경우, 전해액 중의 이온은 유기 입자의 코어부에 용이하게 진입할 수 있다. 그 때문에, 코어부가 높은 이온 전도도를 갖는 경우에는, 그 높은 이온 전도도를 유효하게 활용하는 것이 가능하다.
쉘부를 구성하는 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않는다. 일례에서는, 쉘부는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 포함한다. 다른 일례에서는, 쉘부는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함한다.
쉘부는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함함으로써, 전해액에 침지했을 경우에 유기 입자가 높은 접착성을 발현할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다.
쉘부는, 상술한 코어부의 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 각 단량체 단위의 비율은 적당히 조정하면 된다.
쉘부에 있어서의 산기 함유 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 쉘부의 0.1 질량% 이상, 또는 1 질량% 이상, 또는 1.5 질량% 이상, 또는 2 질량% 이상, 또는 3 질량% 이상, 또는 4 질량% 이상이며, 예를 들어, 10 질량% 이하, 또는 5 질량% 이하, 또는 3.5 질량% 이하, 또는 2 질량% 이하이다.
쉘부에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 방향족 비닐 단량체는, 쉘부의 80 질량% 이상, 또는 85 질량% 이상, 또는 90 질량% 이상, 또는 95 질량% 이상, 또는 97 질량% 이상이며, 예를 들어, 100 질량% 이하, 또는 99 질량% 이하, 또는 98 질량% 이하, 또는 97 질량% 이하이다.
쉘부의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저온에서의 접착성을 특히 중시하는 경우에는, 10℃ 이상, 또는 20℃ 이상이며, 50℃ 이하가 바람직하고, 내블로킹성을 중시하는 경우에는, 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이며, 예를 들어, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하, 또는 150℃ 이하, 또는 120℃ 이하이다.
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 부분적으로 가려지는 평균 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 60% 이상이며, 예를 들어, 99.9% 이하, 또는 98% 이하, 또는 95% 이하, 또는 90% 이하, 또는 85% 이하이다. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 가려지는 평균 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이온 전도도와 전해액 중에 있어서의 접착성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 가려지는 평균 비율은, 유기 입자의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 유기 입자를 상온 경화성 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매해서, 유기 입자를 함유하는 블록 조각을 제작한다. 다음으로, 블록 조각을, 다이아몬드 칼날을 구비한 미크로톰으로 두께 80 nm ~ 200 nm의 박편 형상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 4산화루테늄 또는 4산화오스뮴을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 가한다. 다음으로, 이 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM)에 세트해서, 유기 입자의 단면 구조를 사진 촬영한다. 전자 현미경의 배율은, 유기 입자 1개의 단면이 시야에 들어가는 배율이 바람직하고, 구체적으로는 10,000배 정도가 바람직하다. 촬영된 유기 입자의 단면 구조에 있어서, 코어부의 외표면에 상당하는 둘레의 길이 D1, 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 측정한다. 그리고, 측정된 길이 D1 및 길이 D2를 사용하여, (1) 식 피복 비율 Rc (%) = D2/D1×100에 의해, 그 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 가려지는 비율 Rc를 산출한다. 상기 피복 비율 Rc를, 20개 이상의 유기 입자에 대해 측정하고, 그 평균값을 계산해서, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 가려지는 평균 비율로 한다. 상기 피복 비율 Rc는, 단면 구조로부터 매뉴얼로 계산할 수도 있지만, 시판되는 화상 해석 소프트를 사용하여 계산할 수도 있다. 시판되는 화상 해석 소프트로서, 예를 들어 「AnalySIS Pro」(Olympus 주식회사제)를 사용할 수 있다.
＜비코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자＞
비코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 포함하고, 또한 단일 조성을 갖는 유기 입자 등을 들 수 있다.
유기 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜중량 평균 분자량이 100 ~ 10000인 분자＞
유기 입자로서의 특정 중량 평균 분자량의 분자 구조는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 구조여도 된다. 예를 들어, 사슬형； 고리형； 규칙적 또는 불규칙적으로 분기한 수상(樹狀)의 어느 것이어도 되며, 이들의 조합이어도 된다.
유기 입자로서의 특정 중량 평균 분자량의 분자의 형태(조성물 중에서의 형태)는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 코어 쉘 구조여도 되고, 비코어 쉘 구조여도 된다.
유기 입자로서의 특정 중량 평균 분자량의 분자의 조성은, 특별히 한정되지 않고, 비중합체여도 되고, 단일 단량체로 이루어지는 중합체여도 되며, 2 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체여도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 예를 들어, 특정 중량 평균 분자량의 분자는, 코어부에서 설명한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 단위를 포함한다. 또, 이 특정 중량 평균 분자량의 분자의 조성은, 유기 입자 중의 중량 평균 분자량이 10000 보다 큰 분자의 조성과 동일해도 되며, 상이해도 된다.
특정 중량 평균 분자량의 분자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 입자에 있어서의 특정 중량 평균 분자량의 분자의 중량 분율은, 1 ~ 40%이다. 중량 분율은, 예를 들어, 2% 이상이며, 또는 3% 이상이며, 또는 4.5% 이상이며, 또는 7% 이상이며, 또는 12% 이상이며, 예를 들어, 35% 이하이며, 또는 32% 이하이며, 또는 30% 이하이며, 또는 20% 이하이며, 또는 15% 이하이며, 또는 13% 이하이며, 또는 10% 이하이며, 또는 7.5% 이하이며, 또는 5% 이하이다. 중량 분율이 1% 이상인 것으로, 보다 저온의 가열로도 접착성이 높아진다. 또, 중량 분율이 40% 이하인 것으로, 2차 전지의 저온 출력 특성이 높아진다.
＜분자량 조정제＞
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상기 유기 입자가, 분자량 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 접착층의 접착성이 향상해서, 2차 전지의 저온 출력 특성도 향상된다.
분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 분자량 조정제를 임의 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄； 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물； 터피놀렌； 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, N,N'－디메틸－N,N'－디페닐티우람디설파이드, N,N'－디옥타데실－N,N'－디이소프로필티우람디설파이드 등의 티우람계 화합물； 2,6－디－t－부틸－4－메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물； 알릴알코올 등의 알릴 화합물； 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4염화탄소, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소； 티오글리콜산； 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸 등의 티오글리콜산에스테르； 티오말산； 2－에틸헥실티오글리콜레이트； 디페닐에틸렌； α－메틸스티렌 다이머； 2,2,4,6,6－펜타메틸헵탄－4－티올 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
분자량 조정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 유기 입자 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상, 또는 0.3 질량부 이상, 또는 0.5 질량부 이상, 또는 0.7 질량부 이상, 또는 0.8 질량부 이상이며, 예를 들어, 유기 입자 100 질량부에 대해, 5 질량부 이하, 또는 3.5 질량부 이하, 또는 2 질량부 이하, 또는 1 질량부 이하이다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상기 유기 입자가, 당해 유기 입자 100 질량부에 대해, 상기 분자량 조정제를 0.01 ~ 5 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 접착층의 접착성이 향상해서, 2차 전지의 저온 출력 특성도 향상된다.
＜유기 입자의 체적 평균 입자경＞
유기 입자의 체적 평균 입자경은, 적당히 조정할 수 있다. 예를 들어, 0.01 μm 이상, 또는 0.1 μm 이상, 또는 0.3 μm 이상이며, 예를 들어, 1 μm 이하, 또는 0.8 μm 이하, 또는 0.6 μm 이하이다. 유기 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 유기 입자의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 유기 입자의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다.
유기 입자의 체적 평균 입자경 D50의 측정은, 유기 입자에 대해, 고형분 농도 0.1 질량%로 조정한 수분산 용액의, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·콜터사제, 제품명 「LS－230」)에 의해 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(μm)으로서 구할 수 있다.
＜유기 입자의 조제 방법＞
유기 입자의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의이다. 예를 들어, 코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자는, 코어부를 구성하는 중합체의 단량체와 쉘부를 구성하는 중합체의 단량체를 사용하고, 시간 경과에 따라 그들의 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 전 단계의 중합체를 후 단계의 중합체가 순차로 피복하는 연속한 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.
비코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의이다. 유기 입자가 중합체인 경우, 중합 양식은, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 또, 유화 중합에 있어서는, 시드 입자를 사용하는 시드 중합을 채용해도 된다.
＜특정 중량 평균 분자량의 분자의 조제 방법＞
특정 중량 평균 분자량의 분자의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의이다. 상술한 유기 입자의 조제 방법에 있어서, 동시에 조제해도 되고, 상술한 유기 입자의 제조와는 별개로 조제해서, 상술한 유기 입자의 분산액 또는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물에 더해도 된다. 또, 상술한 유기 입자의 조제 방법에 있어서 동시에 특정 중량 평균 분자량의 분자를 조제하는 경우, 예를 들어, 상술한 분자량 조정제의 배합량을 변경함으로써, 그 생성량을 조정할 수도 있다. 예를 들어, 분자량 조정제의 배합량을 줄이는 것에 의해, 그 생성량을 저감시킬 수 있는 경향이 있고, 한편, 예를 들어, 분자량 조정제의 배합량을 늘리는 것에 의해, 그 생성량을 증가시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 반응 개시제의 양이나 반응 온도에 의해 제어할 수 있다. 나아가 또, 특정 중량 평균 분자량의 분자의 조제 방법은, 예를 들어, 공지된 올리고머 및 덴드리머의 조제 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 중합체의 성장 반응과 비교해서 정지 반응을 우선시키는 각종 방법(반응 온도, 중합 금지제, 연쇄 이동제 등)이나, 고분자를 분해하는 방법 등을 들 수 있다. 이 외, 분자량 또는 중량 평균 분자량이 100 ~ 10000의 범위 내의 시판되는 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 분자, 올리고머, 덴드리머, 폴리머 등을 사용해도 된다.
유기 입자는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 당해 조성물을 사용하여 제작된 접착층 중에서는, 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자 형상이어도 되며, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
＜결착제＞
결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 비수계 2차 전지에서 사용되는 결착제 또는 바인더로서 공지된 것을 임의 선택해서 사용할 수 있다. 결착제를 사용함으로써, 접착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또, 결착제에 의해, 접착층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
결착제로서는, 통상은, 비수용성 중합체를 사용한다. 결착제로서는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산에스테르 중합체 등의 열 가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 특허문헌 1에 기재된 접착층용 바인더를 사용해도 된다.
결착제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결착제의 양은, 적당히 조정하면 되는데, 예를 들어, 유기 입자 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상, 또는 0.2 질량부 이상이며, 예를 들어, 30 질량부 이하, 또는 20 질량부 이하이다.
＜그 밖의 성분＞
비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 접착층용 조성물로서 공지된 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 용매； 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염 등의 수용성 중합체； 셀룰로오스 섬유 등의 비도전성 섬유； 알루미나 등의 비도전성 입자； 이소티아졸린계 화합물； 킬레이트 화합물； 피리티온 화합물； 분산제； 레벨링제； 산화 방지제； 증점제； 소포제； 습윤제； 및 전해액 분해 억제 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 물 및 유기 용매에서 임의 선택해서 사용할 수 있다. 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물； 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물； 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ－부티로락톤, ε－카프로락톤 등의 에스테르 화합물； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물； N－메틸피롤리돈(NMP), N,N－디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 일례에서는, 용매는 물이다.
접착층의 단위면적당 양은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 되는데, 0.1 g/m2 이상이 바람직하고, 1.5 g/m2 이하가 바람직하다.
접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 되는데, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2 μm 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μm 이상이며, 바람직하게는 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 4 μm 이하, 특히 바람직하게는 3 μm 이하이다.
＜비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 조제 방법＞
비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 입자와, 결착제와, 그 밖의 임의 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 분산기를 사용하여, 입자상 중합체와, 결착제와, 그 밖의 임의 성분을 용매 중에 분산 또는 용해시켜 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 조제한다. 유기 입자의 수분산액을 사용하는 경우, 이 분산액 중에, 특정 중량 평균 분자량의 분자가 포함되어 있어도 되고, 특정 중량 평균 분자량의 분자를 포함하지 않는 유기 입자의 수분산액과는 별개로 특정 중량 평균 분자량의 분자를 조제해서, 이들을 상술한 바와 같이, 결착제 등과 함께 용매에 용해 또는 분산시켜 조제해도 된다.
(비수계 2차 전지용 접착층)
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지용 접착층은, 상술한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 제작된, 비수계 2차 전지용 접착층이다. 이로써, 양호한 접착성을 발현할 수 있다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지용 접착층은, 기재(예를 들어, 세퍼레이터나 전극)의 적어도 일면측에, 다공막이나 내열층 등의 다른 층을 개재하고 또는 개재하지 않고, 적용되어 접착층을 갖는 전지 부재(적층체)를 형성한다. 접착층은, 접착층을 갖는 전지 부재와 다른 전지 부재를 접착한다. 이 경우, 다른 전지 부재는, 접착층을 가지고 있어도 되며, 가지고 있지 않아도 된다.
접착층은, 2차 전지의 구조에 따라, 세퍼레이터나 전극의 편면측에만 다른 층을 개재하고 또는 개재하지 않고, 형성되어도 되고, 양면측에 다른 층을 개재하고 또는 개재하지 않고, 형성되어도 된다. 예를 들어, 기재로서 세퍼레이터를 사용하는 경우에는 세퍼레이터의 양면측에 접착층을 형성하는 것이 바람직하고, 기재로서 전극을 사용하는 경우에는 편면측, 특히 전극 합재층 상에 형성하는 것이 바람직하다.
비수계 2차 전지용 접착층은, 전지 부재와, 알루미늄 포재 외장 등의 전지 용기(외장체)의 접착에 사용해도 된다.
＜비수계 2차 전지용 접착층의 형성 방법＞
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지용 접착층은, 예를 들어, 상술한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을, 전극이나 세퍼레이터를 기재로서, 당해 기재의 적어도 일면측에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지용 접착층은, 상술한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하기 때문에, 상술한 바와 같이 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 형성할 수 있고, 또한 양호한 접착성을 발현할 수 있다. 그 조건은 처리 온도, 시간 및 가압에 따라 다양하게 설정하는 것이 가능하고, 가열 온도는, 예를 들어, 25 ~ 90℃로 할 수 있으며, 처리 시간은, 예를 들어, 0.01 ~ 30분으로 할 수 있다.
(비수계 2차 전지)
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 비수계 2차 전지로서,
상기 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1개가, 상술한 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 2차 전지이다. 이로써, 비수계 2차 전지의 저온 출력 특성이 양호하다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지는, 일례에서는, 세퍼레이터 기재의 일면측 또는 양면측에, 다른 층을 개재하고 또는 개재하지 않고, 상기 비수계 2차 전지용 접착층을 구비한다. 일례에서는, 비수계 2차 전지용 접착층을 개재하여, 정극과 세퍼레이터가 접착되어 일체화된다. 다른 예에서는, 비수계 2차 전지용 접착층을 개재하여, 부극과 세퍼레이터가 접착되어 일체화된다. 나아가 다른 예에서는, 비수계 2차 전지용 접착층을 개재하여, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 접착되어 일체화된다.
비수계 2차 전지에 사용되는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 비수계 2차 전지에서 사용되고 있는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 임의 선택해서 사용할 수 있다.
전극(정극 및 부극)으로서는, 예를 들어, 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
집전체로서는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
부극용 집전체로서는, 구리로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다.
정극용 집전체로서는, 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다.
전극 합재층으로서는, 예를 들어, 전극 활물질과 결착제(전극 합재층용 결착재)를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
정극의 전극 활물질(정극 활물질)로서는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물； 폴리아세틸렌, 폴리－p－페닐렌 등의 도전성 중합체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 전이 금속으로서는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물； TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물； Cu2V2O3, 비정질 V2O－P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질은, 예를 들어, 아몰퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료； 폴리아센 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금； 상기 금속 또는 합금의 산화물； 상기 금속 또는 합금의 황산염 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬； Li－Al, Li－Bi－Cd, Li－Sn－Cd 등의 리튬 합금； 리튬 전이 금속 질화물； 실리콘 등을 사용해도 된다. 나아가 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 부극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전극 합재층용 결착재로서는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물에서 설명한 단량체와 동일하다. 지방족 공액 디엔 단량체는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－클로로－1,3－부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 1,3－부타디엔이 바람직하다.
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지용 전극의 제조 방법은, 상기 비수계 2차 전지용 접착층과 전극을 적층하는 공정과, 상기 비수계 2차 전지용 접착층과 상기 전극을 프레스하는 공정을 포함한다.
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀 수지 또는 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 미다공막, 다공막 또는 부직포； 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질 수지 코트； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다.
그리고, 세퍼레이터 기재의 강도를 높이는 것으로 접착층 도공시의 반송을 안정화시키기 위해, 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 30 ~ 70 질량%와, Mw가 1×104 이상 8×105 미만인(고밀도) 폴리에틸렌을 30 ~ 70 질량% 포함하는 혼합물(폴리에틸렌 조성물)로 이루어지는 세퍼레이터 기재가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌의 Mw는, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography： GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 30 μm이며, 보다 바람직하게는 4 ~ 20 μm이며, 더 바람직하게는 5 ~ 18 μm이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 3 μm 이상이면, 안전성이 보다 높아진다. 또, 세퍼레이터 기재의 두께가 30 μm 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제해서, 2차 전지의 저온 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열 수축력이 커지는 것을 억제해서 내열성을 높일 수 있다.
전해액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 전해액을 임의 선택해서 사용할 수 있다. 전해액으로서는, 통상, 용매(유기 용매)에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에는, 지지 전해질로서는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다.
전해질(지지 전해질)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의 선택해서 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등을 들 수 있다.
용매는, 일례에서는, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 카보네이트류이며, 다른 예에서는, EC와 EMC의 혼합액이며, 나아가 다른 예에서는, EC와 EMC와 DEC의 혼합액이다. 이들의 혼합액의 혼합 비율은 임의 조절하면 된다.
전해액에는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.
2차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 임의 선택할 수 있다. 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 비수계 2차 전지는, 권회형 또는 적층형에 호적하다. 상기 비수계 2차 전지 접착층을 구비함으로써, 권회시 또는 적층시에 세퍼레이터가 어긋나서 주름지는 것을 억제한다는 효과 및 정극과 부극이 단락되는 것을 억제한다는 효과가 있다.
＜비수계 2차 전지의 제조 방법＞
본 발명에 관련된 비수계 2차 전지의 제조 방법은, 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1개에, 상술한 비수계 2차 전지용 접착층을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 공지된 비수계 2차 전지를 사용할 수 있다.
예를 들어, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 꺾기 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스펜디드 메탈, 리드판 등을 형성해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이들의 실시예는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것이며, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 배합량은, 질량부를 의미한다.
후술하는 유기 입자 1 ~ 13을 각각 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용한 접착층 및 당해 접착층을 갖는 비수계 2차 전지를, 각각 실시예 1 ~ 13으로 한다. 또, 후술하는 유기 입자 비교 1 ~ 비교 2를 각각 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용한 접착층 및 당해 접착층을 갖는 비수계 2차 전지를, 각각 비교예 1 ~ 2로 한다.
＜유기 입자의 중량 평균 분자량의 측정 방법＞
(중량 평균 분자량 측정용 시료의 조제)
유기 입자의 분산액을 불소 수지제의 샬레에 유연(流延)시키고, 실온하에서 48시간 방치하여 건조시켜서 분체, 또는 건조 필름을 얻었다. 얻어진 분체, 또는 건조 필름을 200℃, 5 MPa, 1분간 프레스함으로써, 유기 입자(중합체)의 두께 3±0.3 mm의 필름으로 한 후, 한 변이 5 mm의 대략 정방형 형상으로 재단함으로써, 건조 필름 조각을 준비했다. 준비한 건조 필름 조각을 정밀 칭량해서, 얻어진 건조 필름 조각의 중량을 W0으로 했다. 다음으로, 건조 필름 조각을, 100 g의 THF에 23℃ 이상 25℃ 이하에서 24시간 침지시켜, 용해시켰다. THF로부터 꺼낸 잔류 필름 조각을, 105℃ 환경하에서 3시간 진공 건조시킨 후에, 건조시킨 잔류 필름 조각을 정밀 칭량해서, 얻어진 잔류 필름 조각의 중량을 W1로 했다. 그리고, 얻어진 정밀 칭량 값을 사용하여 하기 식 (I)：
THF 불용분율 (%) = (W1/W0)×100 ··· (I)
에 따라, THF 불용분율을 산출했다. 여기서 얻어진 THF 불용분율은, 유기 입자 중에 포함되는 중량 평균 분자량이 10000 보다 큰 고분자량 성분으로 한다. THF에 용해된 고형분 농도가 약 0.5 g/L가 되도록 조정한 후, 0.45 μm 필터로 온화하게 여과를 실시해서, 측정용 시료를 조제했다.
(중량 평균 분자량 측정의 측정 장치 및 측정 조건)
측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다.
칼럼： TSKgel α－M×2개(φ 7.8 mm I. D.×30 cm×2개 토소사제)
용리액： 테트라히드로푸란
유속： 0.5 mL/min.
시료 농도： 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량： 200 μL
칼럼 온도： 40℃
검출기： 시차 굴절률 검출기 RI(토소사제 HLC－8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건： RI： Pol(＋), Res(1.0 s)
분자량 마커： 토소사제 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick Kit－H
실시예 및 비교예의 접착층의 접착성(정극과 접착층 사이의 접착성 및 부극과 접착층 사이의 접착성), 실시예 및 비교예의 2차 전지의 저온 출력 특성은, 이하의 방법으로 측정 및 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
＜접착성＞
후술하는 방법으로 조제한, 정극 및 세퍼레이터(편면 도공의 도공 세퍼레이터)를 각각 10 mm 폭으로 잘라내고, 세퍼레이터의 접착층과 정극의 정극 합재층이 서로 마주보도록 1매씩 겹쳐서, 적층체 시험편으로 했다. 이 적층체 시험편을 80℃ 또는 75℃, 0.45 MPa, 15초간의 조건으로 프레스했다. 이 적층체 시험편을, 정극의 집전체측 표면을 아래로 해서, 정극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용했다. 또, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 적층체 시험편의 세퍼레이터의 한쪽 끝을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3회 실시했다. 또, 정극 대신에, 후술하는 방법으로 조제한 부극을 사용한 것 이외에는, 동일하게 적층체 시험편을 준비하고, 응력의 측정을 3회 실시했다. 이들 합계 6회 측정의 응력의 평균값을 구하여, 당해 평균값을 필 강도로 했다. 평가 A가 가장 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
평가 A： 필 강도 10 N/m 이상
평가 B： 필 강도 5 N/m 이상 10 N/m 미만
평가 C： 필 강도 5 N/m 미만
＜저온 출력 특성＞
후술하는 방법으로 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치했다. 그 후, 25℃의 환경하에서, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전 조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0을 측정했다. 그 후, －10℃ 환경하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시로부터 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 전압 변화 ΔV를, ΔV = V0－V1로 계산했다. 이 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록, 저온 출력 특성이 우수하다. 평가 A가 가장 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
평가 A： 전압 변화 ΔV가 350 mV 미만
평가 B： 전압 변화 ΔV가 350 mV 이상 500 mV 미만
평가 C： 전압 변화 ΔV가 500 mV 이상
＜유기 입자 1 ~ 3 및 유기 입자 비교 1 ~ 비교 2의 조제＞
표 1에 나타내는 배합의 코어부의 단량체 조성물, 쉘부의 단량체 조성물 및 분자량 조정제를 사용하여, 이하의 순서에 의해, 유기 입자 1 ~ 3 및 유기 입자 비교 1 ~ 비교 2를 조제했다.
교반기 장착 용기에, 코어부의 단량체 조성물； 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 질량부； 이온 교환수 150 질량부； 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 질량부를 넣고, 충분히 교반시켰다. 그 후, 65℃로 가온시켜 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 이 수분산액을 75℃로 가온시켰다. 그 수분산액에, 쉘부의 단량체 조성물을 40분 걸쳐 연속으로 공급하고, 중합을 계속했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지함으로써, 접착층용 유기 입자를 포함하는 수분산액을 조제했다. 얻어진 유기 입자의 단면을 관찰했더니, 쉘부는 중합체의 입자에 의해 구성되어 있었다. 얻어진 유기 입자 1의 체적 평균 입자경은 0.45 μm였다.
＜유기 입자 4의 조제＞
표 1에 나타내는 배합의 코어부의 단량체 조성물, 쉘부의 단량체 조성물 및 분자량 조정제를 사용하여, 유기 입자 1과 동일한 순서에 따라, 유기 입자를 조제했다. 그 얻어진 유기 입자의 수분산액 중의 특정 Mw의 분자의 중량 분율은, 0.1%였다. 나아가, 그 유기 입자의 교반하, 후술하는 중량 평균 분자량 8000인 분자를, 상기 유기 입자와 당해 중합체의 합계에 대한 중량 분율이 32%가 되도록 첨가해서 혼합하고, 24시간 실온에서 교반시켜, 실시예 4의 유기 입자 4의 수분산액을 얻었다.
＜유기 입자 5의 조제＞
표 1에 나타내는 배합의 코어부의 단량체 조성물, 쉘부의 단량체 조성물 및 분자량 조정제를 사용하여, 유기 입자 1과 동일한 순서에 따라, 유기 입자를 조제했다. 그 얻어진 유기 입자의 수분산액 중의 특정 Mw의 분자의 중량 분율은, 0.1%였다. 나아가 그 유기 입자의 교반하, 후술하는 중량 평균 분자량 4000인 분자를, 상기 유기 입자와 당해 중합체의 합계에 대한 중량 분율이 32%가 되도록 첨가해서 혼합하고, 24시간 실온에서 교반시켜, 실시예 5의 유기 입자 5의 수분산액을 얻었다.
＜유기 입자 6 ~ 13의 조제＞
표 1에 나타내는 배합의 코어부의 단량체 조성물, 쉘부의 단량체 조성물 및 분자량 조정제를 사용하여, 이하의 순서에 따라, 유기 입자 6 ~ 13을 조제했다.
교반기 장착 반응기에, 이온 교환수 120 질량부를 첨가하고, 충분히 교반해서 65℃로 가온시킨 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 질량부를 첨가했다. 첨가 종료 10분 후, 코어부의 단량체 조성물과, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 질량부와, 이온 교환수 30 질량부를 포함하는 유화액을 2.5시간 걸쳐 첨가해서 65℃에서 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 이 수분산액을 75℃로 가온시켰다. 그 수분산액에, 쉘부의 단량체 조성물을 40분 걸쳐 연속으로 공급하고, 중합을 계속했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지함으로써, 접착층용 유기 입자를 포함하는 수분산액을 조제했다. 얻어진 유기 입자의 단면을 관찰했더니, 쉘부는 중합체의 입자에 의해 구성되어 있었다. 얻어진 유기 입자 6의 체적 평균 입자경은 0.40 μm였다. 유기 입자 13은, 코어부의 중합만을 실시한 것 이외에는 동일하게 중합해서 얻었다.
Figure pct00001
*1： 실시예 4에서는, 조제한 코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자에, 별도로 조제한 중량 평균 분자량 8000인 중합체를 첨가해서 중량 분율을 32%로 조절했다. 실시예 5에서는, 조제한 코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자에, 별도로 조제한 중량 평균 분자량 4000인 중합체를 첨가해서 중량 분율을 32%로 조절했다.
＜중량 평균 분자량이 8000인 분자(중합체)의 조제＞
질소 치환한 교반기 장착 반응기에, 메타크릴산 5 질량부, 스티렌 10 질량부, 메타크릴산메틸 60 질량부, 아크릴산2－에틸헥실 15 질량부, 아크릴산부틸 10 질량부, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄염 0.5 질량부, 티오글리콜산옥틸 0.7 질량부 및 탈이온수 150 질량부를 투입하고, 교반하면서 80℃까지 승온시킨 후, 이온 교환수 10 질량부에 과황산암모늄 1.0 질량부를 용해시킨 개시제 수용액을 첨가해서, 4시간 반응시켰다. 반응기를 냉각시킨 후, 중화에 필요한 암모니아수를 더하고, 고형분 농도를 조정해서, 수용성 중화 수지의 25% 수용액을 얻었다. 얻어진 수지의 유리 전이 온도는 65℃이며, 그 수지의 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
＜중량 평균 분자량이 4000인 분자(중합체)의 조제＞
티오글리콜산옥틸을 1.1 중량부로 한 이외에는, 중량 평균 분자량이 8000인 분자의 조제와 동일하게 해서, 중량 평균 분자량이 4000인 분자를 조제했다.
＜접착층용 결착제의 조제＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 질량부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 제품명 「에마르 2F」) 0.1 질량부 및 과황산암모늄 0.5 질량부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환해서, 60℃로 승온시켰다. 한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 질량부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 질량부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 95 질량부, 아크릴로니트릴 2 질량부, 메타크릴산 2 질량부, N－메틸올아크릴아미드 1 질량부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하고, 60℃에서 중합을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반해서 반응을 종료시켜, 접착층용 결착제를 포함하는 수분산액을 조제했다. 얻어진 접착층용 결착재의 체적 평균 입자경 D50은 0.36 μm, 유리 전이 온도는 -40℃였다.
＜비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 조제＞
조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 고형분 환산 100 질량부에 대해, 조제한 접착층용 결착제를 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 15 질량부, 점도 조정제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(고형분 농도 70 질량%, 중합 비： 5/5(질량 비))를 고형분 환산으로 2 질량부 및 1,2－벤조이소티아졸린－3－온(고형분 농도 5.0 질량%)을 고형분 환산으로 0.0005 질량부 혼합하고, 나아가 이온 교환수를 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 혼합하여, 슬러리상의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 조제했다.
＜세퍼레이터의 조제＞
2차 전지의 저온 출력 특성 평가용 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 다공 기재(순차 2축 연신법에 의해 제조, Mw가 2.4×106인 초고분자량 폴리에틸렌 40 질량%와, Mw가 2.6×105인 고밀도 폴리에틸렌 60 질량%로 구성되는 폴리에틸렌 조성물로 이루어진다. 두께 16 μm, 걸리값 210 s/100 cc)를 세퍼레이터 기재로서 준비했다. 그 세퍼레이터 기재의 양면 위에, 조제한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 스프레이 코트법에 의해 도포하고, 50℃에서 1분간 건조시켰다. 이로써, 1층의 두께가 1 μm인 접착층을 세퍼레이터 기재의 양면에 형성하여, 도공 세퍼레이터를 얻었다. 또, 접착성 평가용 세퍼레이터로서, 세퍼레이터 기재의 편면에만 동일하게 접착층을 형성한 도공 세퍼레이터를 얻었다.
＜부극의 조제＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3－부타디엔 33.5 질량부, 이타콘산 3.5 질량부, 스티렌 62 질량부, 2－히드록시에틸아크릴레이트 1 질량부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 질량부, 이온 교환수 150 질량부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 질량부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온해서 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 결착제(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 결착제를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 혼합물로부터 미반응의 단량체를 제거했다. 그 후, 그 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각해서, 입자상 결착제를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50： 15.6 μm) 100 질량부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰제지사제 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 환산으로 1 질량부, 및 이온 교환수를 더해, 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 이온 교환수를 더하여 고형분 농도가 62%가 되도록 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합했다. 이어서, 이 혼합액에, 조제한 입자상 결착제를 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 1.5 질량부 더하고, 나아가 이온 교환수를 더하여 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정해서, 다시 10분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리해서, 유동성이 좋은 2차 전지 부극용 조성물을 얻었다.
그 2차 전지 부극용 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 동박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해서, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연해, 두께 80 μm의 부극 합재층을 갖는 부극을 얻었다.
＜정극의 조제＞
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 D50： 12 μm) 100 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사제, 제품명 「HS－100」)을 2 질량부 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제, 제품명 「＃7208」)을 고형분 환산으로 2 질량부 혼합하고, 여기에 N－메틸피롤리돈을 더해 전체 고형분 농도를 70%로 했다. 이들을 플래네터리 믹서로 혼합하여, 2차 전지 정극용 조성물을 얻었다.
이 2차 전지 정극용 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해서, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연해, 두께 80 μm의 정극 합재층을 갖는 정극을 얻었다.
＜비수계 2차 전지의 제조＞
조제한 정극, 도공 세퍼레이터(양면 도공의 도공 세퍼레이터) 및 부극을 각각, 49 cm×5 cm, 55 cm×5.5 cm, 50 cm×5.2 cm로 잘라냈다. 다음으로, 세퍼레이터의 양면의 일방의 접착층에 정극 합재층이, 타방의 접착층에 부극 합재층이 서로 마주보도록 정극과 부극을 배치해서 정극/세퍼레이터/부극의 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를 권회기에 의해 권회해서, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 70℃, 1.0 MPa로 8초간 프레스해서, 편평체로 했다. 이 편평체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 감싸고, 전해액(조성： 에틸렌카보네이트：에틸메틸카보네이트：디에틸카보네이트 = 30：20：50(체적 비), 전해질 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않게 주입했다. 나아가, 알루미늄 포재 개구를 밀봉하기 위해서, 150℃의 히트시일을 해 알루미늄 외장을 폐구시켰다. 이로써, 방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 특정 중량 평균 분자량의 분자의 중량 분율이 작은 비교예 1에서는 접착성이 낮았다. 또, 중량 분율이 큰 비교예 2에서는, 접착성은 양호했지만 저온 출력 특성이 낮아졌다. 이것은, 이 특정 중량 평균 분자량의 분자가 전해액에 대해 용출되어 버리는 것이 원인이라고 추측된다. 비교예에 반해, 중량 분율이 소정 범위 내인 실시예에서는, 접착성 및 저온 출력 특성이 동시에 양호했다. 또, 표 1로부터, 분자량 조정제의 양과, 특정 중량 평균 분자량의 분자의 중량 분율에 어느 정도의 비례 관계가 있는 것도 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 보다 저온의 가열 및 보다 단시간의 처리 시간으로도 양호한 접착성을 발현하는 접착층을 얻을 수 있는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 양호한 접착성을 발현할 수 있는 비수계 2차 전지 접착층을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 유기 입자 및 결착제를 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물로서,
    상기 유기 입자는, 중량 평균 분자량이 100 ~ 10000인 분자를 포함하며, 또한, 상기 유기 입자에 있어서의 상기 분자의 중량 분율이, 1 ~ 40%인,
    비수계 2차 전지 접착층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자가, 분자량 조정제를 포함하는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 입자가, 당해 유기 입자 100 질량부에 대해, 상기 분자량 조정제를 0.01 ~ 5 질량부 포함하는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 제작된, 비수계 2차 전지용 접착층.
  5. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 비수계 2차 전지로서,
    상기 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1개가, 제 4 항에 기재된 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 2차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    권회형 또는 적층형인 비수계 2차 전지.
  7. 제 4 항에 기재된 비수계 2차 전지용 접착층과 전극을 적층하는 공정과,
    상기 비수계 2차 전지용 접착층과 상기 전극을 프레스하는 공정을 포함하는,
    비수계 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극이 전극 합재층용 결착재를 포함하며,
    상기 전극 합재층용 결착재가, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 비수계 2차 전지용 전극의 제조 방법.
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