CN112969578B - 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的为以低成本提供具有优异的热尺寸稳定性和与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的多孔性膜。多孔性膜，其是在多孔质基材的至少一面层叠有含有粒子A和粒子B的多孔质层的多孔性膜，其中，粒子A为包含具有选自单体单元组a中至少一者的聚合物的粒子，并且粒子B为无机粒子，所述单体单元组a由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含硅单体单元组成。
Description
技术领域
本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池。
背景技术
锂离子电池这样的二次电池被广泛用于智能手机、平板电脑、便携电话、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、便携游戏机等便携式数码设备；电动工具、电动自行车、电动辅助自行车等便携式设备；以及电动汽车、混合动力车、***式混合动力车等汽车用途等。
锂离子电池通常具有下述构成：在将正极活性物质层叠于正极集电体的正极与将负极活性物质层叠于负极集电体的负极之间，介在有二次电池用隔膜和电解质。
作为二次电池用隔膜，使用了聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，可举出下述特性：在多孔结构中包含电解液而使离子能够移动的特性；和在锂离子电池异常发热的情况下通过因热发生熔融而使多孔结构被封闭，使离子移动停止，由此使放电停止的关闭特性。
另外，随着二次电池的高容量化、高输出功率化，对二次电池用隔膜要求高安全性，且要求用于防止因高温时二次电池用隔膜发生热收缩而产生的正极与负极的接触所导致的短路的、热尺寸稳定性。
进而，在二次电池的制造工序中，在搬运层叠有正极、隔膜和负极的层叠体时，为了维持层叠体结构，或者，在将卷绕的正极、隔膜和负极的层叠体***到圆筒型、方型等的罐中的情况下，在对层叠体进行热压制之后将其***，为了此时形状不坍塌，或者为了通过对层叠体进行热压制而将更多的层叠体放入到罐中，提高能量密度，进而，为了在层压模具中在***到外包装材料中之后形状不发生变形，需要浸渗电解液之前的隔膜与电极的粘接性。
另外，另一方面，对于锂离子电池而言，还要求高输出功率化、长寿命化这样的优异的电池特性，且要求在不使高输出功率特性降低的情况下显现良好的电池特性的持续性。
进而，需要以低成本提供满足上述特性的二次电池用隔膜。
对于这些要求，在专利文献1中，通过层叠在耐热层上形成的粘接层来同时实现与电极的粘接性和耐粘连性。另外，在专利文献2中，通过使粒子状聚合物的粒径与无机粒子的粒径满足特定的关系来提高与电极的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6191597号公报
专利文献2：国际公开第2018/034094号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，因二次电池的制造工序中的热压制工序，而需要电极与隔膜的粘接性。另外，还需要优异的电池特性，需要以低成本同时实现热尺寸稳定性、粘接性、以及高输出功率特性和电池特性的长寿命化。
本发明的目的为鉴于上述问题而以低成本提供具有优异的热尺寸稳定性和与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的多孔性膜。
用于解决课题的手段
因此，本申请发明人为了提供具有优异的热尺寸稳定性和与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的低成本多孔性膜，反复进行了深入研究。其结果可知：在专利文献1和2中记载的耐粘连性试验中，试验条件不充分，且在适当的试验条件下，在专利文献1中记载的技术中，耐粘连性不充分，并发现：如果提高耐粘连性，则与电极的粘接性变得不充分。另外发现：因进行热压制而使得粘接层发生溶胀，填埋电极活性物质、隔膜的空隙，从而导致空隙率降低，离子传输率降低，因此电池特性也降低。进而，专利文献1是在耐热层上涂布粘接剂层，因此是高成本二次电池用隔膜，从而对于专利文献1及2所记载的技术而言难以以低成本同时实现热尺寸稳定性、粘接性及电池特性。
为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下构成。
(1)多孔性膜，其是在多孔质基材的至少一面层叠有含有粒子A和粒子B的多孔质层的多孔性膜，其中，粒子A为包含具有选自单体单元组a中至少一者的聚合物的粒子，并且粒子B为无机粒子，所述单体单元组a由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含硅单体单元组成。
(2)根据(1)所述的多孔性膜，其中，将多孔质层的全部构成成分设为100质量％时，前述多孔质层中包含的粒子B的含有率为70质量％以上且95质量％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的多孔性膜，其中，前述粒子A为有机树脂粒子。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的多孔性膜，其中，前述粒子A中包含的选自单体单元组a中的单体单元的含有率为10质量％以上且100质量％以下。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的多孔性膜，其中，前述粒子A为包含具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的粒子。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的多孔性膜，其中，构成前述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含氟(甲基)丙烯酸酯单体中含有的氟原子数为3以上且13以下。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的多孔性膜，其在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少1种构成的溶剂中于25℃浸渍24小时前后的透气度变化率为1.0倍以上且3.0倍以下。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的多孔性膜，其中，前述粒子A为选自单体单元组a中的至少一个单体单元与选自单体单元组b中的至少一个单体单元的共聚物，其中，所述单体单元组b由不饱和羧酸单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、苯乙烯系单体单元、烯烃系单体单元、二烯系单体单元、酰胺系单体单元组成。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的多孔性膜，其中，粒子A含有1质量％以上且10质量％以下的交联剂。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的多孔性膜，其中，前述多孔质层的膜厚大于1.0μm且为8.0μm以下。
(11)二次电池用隔膜，其中使用了(1)至(10)中任一项所述的多孔性膜。
(12)二次电池，其中使用了(11)所述的二次电池用隔膜。
发明的效果
根据本发明，能够通过使用下述多孔性膜而以低成本提供具有优异的热尺寸稳定性和与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的二次电池，所述多孔性膜为在多孔质基材的至少一面层叠有含有粒子A和粒子B的多孔质层的多孔性膜，其中，粒子A为包含具有选自单体单元组a中至少一者的聚合物的粒子，并且粒子B为无机粒子，所述单体单元组a由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含硅单体单元组成。
具体实施方式
本发明的多孔性膜为在多孔质基材的至少一面层叠有含有粒子A和粒子B的多孔质层的多孔性膜，其中，粒子A为包含具有选自单体单元组a中至少一者的聚合物的粒子，并且粒子B为无机粒子，所述单体单元组a由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含硅单体单元组成。
以下，针对本发明详细进行说明。
[多孔质层]
(粒子A)
本发明中的多孔质层含有粒子A。粒子A为包含具有选自单体单元组a中至少一者的聚合物的粒子，所述单体单元组a由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含硅单体单元组成。通过至少含有一个选自单体单元组a的单体单元，从而能够使粒子A的表面自由能降低，在将粒子A和粒子B混合成的涂布液涂布在多孔质基材上时，能够使粒子A偏在于表面侧，能够使多孔质层与电极的粘接性提高。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是使含氟(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得的重复单元。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可举出2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
含硅单体单元是使含硅单体进行聚合而得的重复单元。
作为含硅单体，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(氯甲基)(甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)(甲基)二乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基苯基硅烷等二烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷等。
在单体单元组a中，优选使用能够进一步降低粒子A的表面自由能的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。另外，构成含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的氟原子数优选为3以上且13以下。更优选为3以上且11以下，进一步优选为3以上且9以下。通过设为上述范围，从而能够兼顾粒子A的低表面自由能化与涂布性。氟原子数为3以上的情况下，粒子A的表面自由能的降低变得充分，与电极的粘接性变得充分。另外，氟原子数为13以下的情况下，可担保向多孔质基材的涂布性，提高生产率。
需要说明，含氟(甲基)丙烯酸酯单体的氟原子数可以使用已知的方法来进行测定。例如，首先使用水及醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水及醇等有机溶剂充分干燥而得到多孔质层中包含的构成成分。在得到的构成成分中添加将有机树脂成分溶解的有机溶剂，仅将有机树脂成分溶解，与粒子B进行分离。接着，从溶解有有机树脂成分的溶液中使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。使用得到的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR)、红外吸收分光法(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)及元素分析法等，利用表示含氟(甲基)丙烯酸酯单体的信号强度算出。
粒子A可以制成将选自单元单体组b中的单体单元作为核、且在其周边将选自单体单元组a中的单体单元作为壳而形成的核壳型。本说明书中所谓的核壳型，除了壳部全面覆盖核部的核壳型以外，还包括部分地覆盖核部且核部与壳部共存的核壳型。另外，可以制成包含选自单体单元组a中的单体单元和选自能够进行共聚的单体单元组b中的单体单元的共聚物。通过制成共聚物，从而能够将粒子A的表面自由能和玻璃化转变温度调整为规定的条件。作为单体单元组b，可举出不饱和羧酸单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、苯乙烯系单体单元、烯烃系单体单元、二烯系单体单元、酰胺系单体单元等。作为构成这些单体单元的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸7-羟基庚酯、丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯等甲基丙烯酸酯等。单体单元组b中，为了降低制作粒子A时的粒子熔融粘接性，特别优选具有单环基团的环状烃基的、丙烯酸酯单体单元及甲基丙烯酸酯单体单元。另外，为了将玻璃化转变温度调整为规定的温度、或者提高针对构成二次电池的非水电解液的链状碳酸酯的耐药品性，还可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯、丙烯等烯烃系单体、丁二烯、异戊二烯等二烯系单体、丙烯酰胺等酰胺系单体等。这些之中，可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
形成粒子A的有机树脂的聚合方法没有特别限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，还可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。通过聚合可得到粒子A分散在水系溶剂中而得的水溶液。可以直接使用这样地得到的水溶液，或者可以将粒子A从水溶液中取出来使用。
进行聚合时，作为乳化剂，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些之中，可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如烷基氯化吡啶鎓、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠盐等。这些之中，优选为月桂基硫酸酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、月桂基硫酸钠等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。一般来说，可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作为两性表面活性剂，可举出例如月桂基甜菜碱、羟基乙基咪唑啉硫酸酯钠盐、咪唑啉磺酸钠盐等。
另外，作为乳化剂，还可以使用全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷氧基氟羧酸铵等氟系表面活性剂。
进而，可以使用能够与上述单体进行共聚的、所谓的反应性乳化剂、例如苯乙烯磺酸钠盐、烯丙基烷基磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚等，特别优选组合使用2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵盐与2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇。
乳化剂的使用量相对于单体单元组a与单体单元组b的合计量100质量％来说优选为0.05质量％以上且10质量％以下。
作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性聚合引发剂、或者将这些水溶性聚合引发剂与还原剂组合的氧化还原系聚合引发剂。这些之中，优选为过硫酸钾、过硫酸铵。作为还原剂，可举出例如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、葡萄糖等。其中，优选为L-抗坏血酸或其盐。
聚合引发剂的使用量相对于单体单元组a与单体单元组b的合计量100质量％来说优选为0.1质量％以上且3质量％以下。
粒子A中包含的属于单体单元组a的单体单元的含有率优选为10质量％以上且100质量％以下。更优选为15质量％以上且80质量％以下、进一步优选为20质量％以上且70质量％以下、最优选为25质量％以上且60质量％以下。通过设为上述范围，可得到充分的与电极的粘接性。
需要说明，粒子A中包含的属于单体单元组a的单体单元的含有率可以使用已知的方法进行测定。例如，首先使用水及醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水及醇等有机溶剂充分地干燥，得到多孔质层中包含的构成成分。在得到的构成成分中添加将有机树脂成分溶解的有机溶剂，仅将有机树脂成分溶解，与粒子B进行分离。接下来，从溶解有有机树脂成分的溶液中使有机溶剂进行干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用得到的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR)、红外吸收分光法(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)及元素分析法等，利用表示属于单体单元组a的单体单元的信号强度算出。
本说明书中所谓的粒子除了具有粒子形状的粒子以外，还包括局部进行造膜并与周边的粒子和粘合剂进行了熔融粘接的粒子。其形状没有特别限制，可以为球状、多边形状、扁平状、纤维状等中的任意形状。
粒子A的平均粒径优选为0.01μm以上且5μm以下、更优选为0.05μm以上且3μm以下、进一步优选为0.08μm以上且1μm以下。通过将平均粒径设为0.01μm以上，从而成为多孔质结构，电池特性变得良好。另外，通过设为5μm以下，从而多孔质层的膜厚成为适当，能够抑制电池特性的降低。
粒子A的平均粒径使用以下的方法进行测定而得到。使用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，得到多孔质层的表面的倍率为3万倍的图像、以及置于由无机粒子和有机树脂粒子构成的多孔质层上且仅无机粒子所含有的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明，像素数为1280像素×1024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。在得到的EDX图像中，将无机粒子以外的粒子设为粒子A。接着，在得到的图像上，描绘完全包围一个粒子的面积最小的正方形或长方形，即，描绘粒子的端部接触正方形或长方形的4边的正方形或长方形，正方形的情况下设为1边的长度，长方形的情况下设为长边的长度(长轴径)，针对图像上的所有粒子A测定各个粒径，将其算术平均值作为平均粒径。需要说明，在所拍摄的图像中未观察到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像中包含的所有粒子A的合计达到50个以上的方式对粒子A进行测定，将其算术平均值作为平均粒径。
另外，根据与电极的粘接性的观点，优选粒子A为不含无机成分的有机树脂粒子。通过将粒子A设为有机树脂粒子，有时能够赋予更牢固的与电极的粘接性。
另外，粒子A还可以含有交联剂。通过含有交联剂，从而能够得到使在电解液中的溶胀性得以抑制的耐电解液性优异的聚合物粒子。将粒子A整体设为100质量％时，交联剂的含量优选为1质量％以上且10质量％以下。更优选为2质量％以上且低于10质量％，进一步优选为3质量％以上且9质量％以下，特别优选为5质量％以上且8质量％以下。
作为交联剂，可以使用在进行聚合时能够形成交联结构的交联性单体。作为交联剂的例子，可举出在每1分子中具有2个以上反应性基团的单体。更具体而言，交联性单体可举出具有热交联性的交联性基团及每1分子中为一个烯属双键的单官能性单体、具有热交联性的交联性基团及每1分子中为2个以上烯属双键的多官能性单体。作为热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、噁唑啉基、及它们的组合。
作为具有作为热交联性的交联性基团的环氧基和每1分子中为2个以上烯属双键的交联性单体的例子，可举出乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有作为热交联性的交联性基团的N-羟甲基酰胺基和每1分子中为2个以上烯属双键的交联性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有作为热交联性的交联性基团的氧杂环丁基和每1分子中为2个以上烯属双键的交联性单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有作为热交联性的交联性基团的噁唑啉基和每1分子中为2个以上烯属双键的交联性单体的例子，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
作为每1分子中具有2个以上烯属双键的多官能性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙醚、前述以外的多官能性醇的烯丙醚或乙烯基醚、三烯丙胺、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯。
作为交联剂，可以特别优选使用亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、及丙烯酸氨基甲酸酯。
粒子A的玻璃化转变温度优选为10℃以上且100℃以下，更优选为20℃以上且90℃以下，进一步优选为30℃以上且80℃以下。通过将玻璃化转变温度设为10℃以上，从而抑制在电解液中的溶胀性，电池特性变得良好。另外，通过设为100℃以下，从而与电极的粘接性变得良好。为了使玻璃化转变温度成为适当的范围，可以从单体单元组b中适当地选择单体单元。此处，所谓玻璃化转变温度，例如在依据“JIS K7121:2012塑料的转变温度测定方法”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，将使最初升温、冷却后的第二次升温时的低温侧的基线向高温侧延长而成的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率达到最大的点引出的切线的交点作为玻璃化转变温度。
(粒子B)
本发明的多孔质层含有粒子B。粒子B为无机粒子，通过使多孔质层包含无机粒子，由此能够赋予热尺寸稳定性以及因异物导致的短路的抑制。
具体而言，作为无机粒子，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子、氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体粒子等。粒子B中，特别优选对高强度化有效的氧化铝、以及对粒子A与粒子B的分散工序的部件磨耗减少有效的勃姆石、硫酸钡。进而，可以使用这些粒子中的一种，也可以混合使用两种以上。
所使用的无机粒子的平均粒径优选为0.05μm以上且5.0μm以下。更优选为0.10μm以上且3.0μm以下，进一步优选为0.20μm以上且1.0μm以下。通过设为0.05μm以上，从而能够抑制透气度增加，因此电池特性变得良好。另外，由于空孔径变小，所以电解液的浸渗性降低，有时对生产率带来影响。通过设为5.0μm以下，从而不仅可得到充分的热尺寸稳定性，而且多孔质层的膜厚变得适当，能够抑制电池特性的降低。
需要说明，粒子B的平均粒径使用以下的方法进行测定而得到。使用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，得到多孔质层的表面的倍率3万倍的图像、和置于由无机粒子和有机树脂粒子构成的多孔质层上且仅粒子B(无机粒子)所含有的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明，像素数为1280像素×1024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。接着，描绘完全包围由得到的EDX图像所识别的粒子B(无机粒子)中的一个粒子的面积最小的正方形或长方形，即，描绘粒子的端部接触正方形或长方形的4边的正方形或长方形，正方形的情况下设为1边的长度，长方形的情况下设为长边的长度(长轴径)，针对图像上的所有粒子B，测定各个粒径，将其算术平均值作为平均粒径。需要说明，在所拍摄的图像中未观察到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像中包含的所有粒子B的合计达到50个以上的方式对粒子B进行测定，将其算术平均值作为平均粒径。
作为所使用的粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任意形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的观点考虑，优选为球状。
(粘合剂)
对于本发明的多孔质层而言，为了使构成多孔质层的粒子A及粒子B相互密合，以及为了使这些粒子密合于多孔质基材，可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选在电池的使用范围内在电化学性上稳定的树脂。另外，粘合剂可举出可溶于有机溶剂的粘合剂、水溶性粘合剂、乳液粘合剂等，可以使用单体，也可以组合使用。
在使用可溶于有机溶剂的粘合剂及水溶性粘合剂的情况下，粘合剂自身的优选粘度在浓度为15质量％时优选为10000mPa·s以下。更优选为8000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下。通过在浓度为15质量％时将粘度设为10000mPa·s以下，从而可以抑制涂剂的粘度上升，粒子A向表面偏在，从而提高与电极的粘接性。
另外，在使用乳液粘合剂的情况下，对于分散剂而言，作为水或有机溶剂，可举出乙醇等醇系溶剂、丙酮等酮系溶剂等，从处置、与其他成分的混合性的方面考虑，优选水分散系。乳液粘合剂的粒径为30～1000nm、优选为50～500nm、更优选为70～400nm、进一步优选为100～300nm。通过将乳液粘合剂的粒径设为30nm以上，从而可以抑制透气度的上升，电池特性变得良好。另外，通过设为1000nm以下，从而可得到多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。
粘合剂中使用的树脂例如可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯基醇、聚乙二醇、纤维素醚、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等树脂。这些树脂可以使用1种，或者根据需要混合使用两种以上。
粘合剂的添加量相对于粒子A与粒子B的合计量而言为0.5～10质量％、优选为1～8质量％、更优选为2～5质量％。通过将粘合剂的添加量设为0.5质量％以上，从而可得到多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。另外，通过设为10质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。
(多孔质层的形成)
通过使本发明的多孔性膜为在多孔质基材的至少一面层叠有含有粒子A和粒子B的多孔质层的多孔性膜，其中，粒子A为包含具有由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含硅单体单元组成的单体单元组a中至少一者的聚合物的粒子，并且粒子B为无机粒子，从而可得到具有优异的热尺寸稳定性和与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的低成本多孔性膜，针对该多孔质层的形成方法，以下进行说明。
通过使构成多孔质层的粒子A及粒子B分散为规定浓度，从而可调整为水系分散涂布液。水系分散涂布液通过将粒子A及粒子B分散于溶剂中而制备。作为水系分散涂布液的溶剂，至少可使用水，还可以加入水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，只要是不溶解粒子A和粒子B而能够以固体状态使粒子A和粒子B分散的溶剂，就没有特别限定。例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从对环境的负荷低、安全性及经济上的观点考虑，优选使用水、或、水和醇的混合液。
另外，涂布液根据需要可以添加粘合剂、造膜助剂、分散剂、增稠剂、稳定化剂、消泡剂、流平剂、电极粘接辅助剂等。造膜助剂可为了调整粒子A的造膜性且提高与多孔质基材的密合性而添加，具体而言，可举出丙二醇、二乙二醇、乙二醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯(texanol)等。这些造膜助剂可以使用1种，或者根据需要混合使用2种以上。造膜助剂的添加量相对于涂布液总量而言优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且8质量％以下，进一步优选为2质量％以上且6质量％以下。通过设为0.1质量以上，从而可以得到充分的造膜性，通过设为10质量％以下，从而在将涂布液涂布于多孔质基材时，能够防止涂布液向多孔质基材中浸渗，提高生产率。
作为电极粘接辅助剂，可以添加水分散体的有机粒子。若添加有机粒子，则与粒子A进行相互作用，一部分偏在于表面，由此有时提高多孔质层与电极的粘接性。作为电极粘接辅助剂中使用的树脂，可举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等。另外，有机粒子的熔点优选为30℃以上且150℃以下，更优选为40℃以上且100℃以下，进一步优选为50℃以上且90℃以下。通过将熔点设为30℃以上，从而可以抑制在电解液中的溶胀性，电池特性变得良好。另外，通过设为150℃以下，从而可得到充分的与电极的粘接性。
有机粒子的粒径为10～500nm，优选为20～400nm，更优选为30～300nm，进一步优选为50～250nm。通过将有机粒子的粒径设为10nm以上，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。另外，通过设为500nm以下，从而偏在于表面，可得到充分的粘接性。
作为涂布液的分散方法，使用已知的手法即可。可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质器、超声波均质器、高压均质器、超声波装置、涂料振摇器等。也可以将这些多个混合分散机组合，阶段性地进行分散。
接下来，将得到的涂布液涂布在多孔质基材上，进行干燥，层叠多孔质层。作为涂布方法，利用已知的方法进行涂布即可。例如，可以利用浸涂、凹版涂布、狭缝模涂布、刮刀涂布、逗点涂布、吻涂、辊涂、棒涂、喷涂、浸渍涂布、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印印刷和其它种类的印刷等。不限定于这些涂布方法，根据所使用的粒子A、粒子B、粘合剂、分散剂、流平剂、所使用的溶剂、基材等优选的条件来选择涂布方法即可。另外，为了提高涂布性，例如可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。多孔质层被层叠于多孔质基材的至少一面即可，但为了体现出充分的与电极的粘接性，优选层叠于两面。
另外，对于多孔质层而言，还可以涂布粒子B而层叠耐热层，然后涂布粒子A而层叠粘接层，但由于多个阶段的涂布而成为高成本，另外，多孔质层的表面整面地成为粒子A，因此还可能产生因粘接层彼此而导致的粘连。进而，二次电池制造时的从卷绕后的芯中的抽出性也有可能变差。另外，为了使粒子B与粒子B彼此及多孔质基材密合，需要添加大量的粘合剂，电池特性也有可能降低，故不优选。与此相对，通过事先将粒子A和粒子B混合而以一种涂布液的形式层叠多孔质层，从而变为低成本，另外，通过使粒子A和粒子B这两者存在于多孔质层的表面，从而还可以提高耐粘连性和抽出性。另外，粒子A还起到粘合剂的作用，由此也可以抑制所添加的粘合剂量，可以具有优异的电池特性。由此，优选事先将粒子A和粒子B混合而以一种涂布液的形式层叠多孔质层。
多孔质层中的粒子B的含有率在多孔质层整体100质量％中优选为70质量％以上且95质量％以下，更优选为80质量％以上且93质量％以下。进一步优选为85质量％以上且92质量％以下。通过将多孔质层中的粒子B的含有率设为70质量％以上，从而可得到充分的热尺寸稳定性。另外，通过将多孔质层中的粒子B的含有率设为95质量％以下，从而粒子A的含有率变得充分，可得到与电极的粘接性。多孔质层中的粒子B的含有率的测定使用已知的手法即可，例如，首先使用水及醇等有机溶剂而使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水及醇等有机溶剂充分干燥，得到多孔质层中包含的构成成分。对得到的构成成分总量的质量进行测定后，在有机树脂成分发生熔解·分解的程度的高温下将构成成分进行燃烧，测定仅作为无机成分的粒子B的质量。可以通过(粒子B的质量/构成成分总量的质量)×100的式子来算出多孔质层中的粒子B的含有率。
多孔质层的膜厚优选为1.0μm以上且8.0μm以下。更优选为2.0μm以上且6.0μm以下。进一步优选为2.5μm以上且5.0μm以下。此处所谓的多孔质层的膜厚，在多孔质基材的一面具有多孔质层的多孔性膜的情况下是指该多孔质层的膜厚，在多孔质基材的两面具有多孔质层的多孔性膜的情况下是指该两方的多孔质层的膜厚的合计。通过将多孔质层的膜厚设为1.0μm以上，从而可得到充分的热尺寸稳定性及与电极的粘接性。另外，通过设为8.0μm以下，从而成为多孔质结构，电池特性变得良好。另外，即使在成本方面有时也是有利的。
本发明的多孔性膜优选在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少1种构成的溶剂中于25℃浸渍24小时后的透气度为浸渍前的1.0倍以上且3.0倍以下。更优选为1.0倍以上且2.5倍以下。进一步优选为1.0倍以上且2.0倍以下。1.0倍以上的情况是指多孔性膜的多孔质层在前述溶剂中溶胀，因此可得到与电极的粘接性。另外，通过设为3.0倍以下，因溶胀而导致的离子透过性降低得以抑制。进行浸渍的溶剂的种类是作为构成二次电池的非水电解液的链状碳酸酯的、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。可以单独使用1种，也可以根据用途组合使用2种以上。进而，可以组合碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯。在这种情况下，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的链状碳酸酯的体积比率优选为20％以上。进一步优选为35％以上，更优选为50％以上。若前述体积比率为20％以上，则能够兼顾多孔质层的溶胀性与电池特性。
[多孔质基材]
本发明中，多孔质基材是指在内部具有空孔的基材。另外，本发明中，作为多孔质基材，例如可举出由在内部具有空孔的多孔膜、无纺布或纤维状物形成的多孔膜片材。作为构成多孔质基材的材料，优选为电绝缘性，并由电稳定且对电解液也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点考虑，所使用的树脂优选为熔点为200℃以下的热塑性树脂。此处所谓的关闭功能是指下述功能：在锂离子电池异常发热的情况下通过因热发生熔融而将多孔结构封闭，使离子移动停止，使放电停止。
作为热塑性树脂，例如可举出聚烯烃系树脂，前述多孔质基材优选为聚烯烃系多孔质基材。另外，前述聚烯烃系多孔质基材更优选为熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、及将它们组合而得到的混合物等，例如可举出含有90质量％以上的聚乙烯的单层多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯形成的多层多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，可举出下述方法：将聚烯烃系树脂制成片材后进行拉伸，由此进行多孔质化的方法；使聚烯烃系树脂溶解在液体石蜡等溶剂中而制成片材后提取溶剂，由此进行多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上、且30μm以下。通过将多孔质基材的厚度设为50μm以下，从而能够抑制多孔质基材的内部电阻的增加。另外，通过将多孔质基材的厚度设为3μm以上，从而能够制造多孔质基材，另外可得到充分的力学特性。
需要说明，多孔质基材的厚度可以对截面进行显微镜观察并进行测定。在层叠有多孔质层的情况下，将多孔质基材与多孔质层的界面间的垂直距离作为多孔质基材的厚度来进行测定。切出5张100mm×100mm尺寸，针对5张分别观察该样品的中央部并进行测定，将其平均值作为多孔质基材的厚度。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。通过将透气度设为50秒/100cc以上，从而能够得到充分的力学特性。另外，通过设为1000秒/100cc以下，从而可得到充分的离子移动性，电池特性变得良好。
[二次电池]
本发明的多孔性膜可以适合用于锂离子电池等的二次电池用隔膜。锂离子电池成为在将正极活性物质层叠于正极集电体的正极与将负极活性物质层叠于负极集电体的负极之间介在有二次电池用隔膜和电解质的构成。
正极为在集电体上层叠由活性物质、粘合剂树脂及导电助剂形成的正极材料而得的，作为活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、及LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，使用了炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，金属箔是适合的，特别是大多使用铝箔。
负极为在集电体上层叠由活性物质及粘合剂树脂形成的负极材料而得的，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡或硅等的锂合金系材料、Li等金属材料、及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，可使用氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，金属箔是适合的，特别是大多使用铜箔。
电解液成为在二次电池中使离子在正极与负极之间移动的场所，形成利用有机溶剂使电解质溶解的构成。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4及LiClO4等，从在有机溶剂中的溶解性、离子电导度的观点考虑，适合使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，可以混合使用这些有机溶剂中的2种以上。
作为二次电池的制作方法，首先，使活性物质和导电助剂分散在粘合剂树脂的溶液中来制备电极用涂布液，将该涂布液涂布在集电体上，使溶剂干燥，由此分别得到正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选设为50μm以上且500μm以下。在得到的正极与负极之间以与各个电极的活性物质层接触的方式配置二次电池用隔膜，并封入到铝层压膜等外包装材料中，注入电解液后，设置负极引线和安全阀，将外包装材料密封。对于如此操作而得到的二次电池而言，电极与二次电池用隔膜的粘接性高，且具有优异的电池特性，另外，能够以低成本制造。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不受此任何限制。将本实施例中使用的测定法示于以下。
[测定方法]
(1)透气度
使用王研式透气度测定装置(旭精工(株)公司制EG01-5-1MR)，依据JIS P 8117(2009)对100mm×100mm尺寸的中央部进行测定。针对3张试样实施上述测定，将所测量的值进行平均，将该平均值作为透气度(秒/100cc)。
(2)多孔质层的膜厚
利用切片机切出样品截面，利用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-800，加速电压为26kV)对该截面进行观察，将距离与多孔质基材的界面为最高的位置作为厚度，在单面的情况下仅测量单面，在两面的情况下两面均进行测量，并将其合计作为多孔质层的膜厚。对100mm×100mm尺寸的样品的中央部进行测量。针对5张试样实施上述测定，将所测量的值进行平均。
(3)多孔质层中包含的粒子B的含有率
使用40g水使多孔质层从10cm×10cm的多孔质膜上脱离，使水及醇等有机溶剂充分干燥，得到多孔质层中包含的构成成分。对得到的构成成分总量的质量进行测定后，在有机树脂成分发生熔融·分解的程度的高温下将构成成分进行燃烧，测定仅无机粒子的质量。由(无机粒子的质量/构成成分总量的质量)×100的式子，以质量％计来算出多孔质层中的无机粒子的含有率。
(4)涂膜外观
将100×200mm尺寸的试样载置于黑色的图画纸上，观察涂膜外观，基于以下指标来进行评价。
·涂膜外观优异：无涂布条纹、涂布凹陷
·涂膜外观良好：确认到若干涂布条纹、涂布凹陷中的任一种
·涂膜外观及格：确认到若干涂布条纹、涂布凹陷
·涂膜外观差：确认到涂布条纹、涂布凹陷，难以评价
(5)热收缩率(热尺寸稳定性)
由3张100mm×100mm尺寸的试样，测定从各试样的一边的中点至对边的中点的长度，在150℃的烘箱中在无张力下进行1小时热处理。热处理后将试样取出，测定与热处理前相同的位置的中点间的长度，由以下的式子算出热收缩率。由1张试样同时算出2处，将所有数值的平均值作为热收缩率(热尺寸稳定性)，以小于10％为优异，以10％以上且小于20％为良好，以20％以上且小于40％为合格，以40％以上为差。
热收缩率(％)＝[(热处理前的中点间的长度-热处理后的中点间的长度)/(热处理前的中点间的长度)]×100。
(6)与电极的粘接性
以活性物质与多孔质层接触的方式设置活性物质为Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、粘合剂为偏氟乙烯树脂、导电助剂为乙炔黑和石墨的正极15mm×100mm和多孔性膜，利用热辊压机以0.5MPa、100℃、0.2m/分钟进行热压制，使用镊子以手动进行剥离，以下述4个阶段对粘接强度进行评价。同样地，还测定活性物质为石墨、粘合剂为偏氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极与多孔性膜的粘接强度，将使正极和负极的各自的评价结果合并而得的平均粘接强度作为粘接强度来进行判定。
·粘接强度优秀：以更强的力将电极与多孔性膜剥离。
·粘接强度优异：以强力将电极与多孔性膜剥离
·粘接强度良好：以稍强的力将电极与多孔性膜剥离
·粘接强度合格：以弱力将电极与多孔性膜剥离
·粘接强度差：以极弱的力将电极与多孔性膜剥离。
(7)溶剂浸渍后的透气度变化率
将3张100mm×100mm尺寸的试样分别在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少1种构成的溶剂2g中于25℃浸渍24小时。然后，将试样取出，并使其干燥后，针对各样品的中央部分1处，使用王研式透气度测定装置(旭精工(株)公司制EG01-5-1MR)，依据JISP8117(2009)进行测定，将其平均值作为透气度(秒/100cm3)。使用上述(1)中得到的透气度和溶剂浸渍后的透气度，由以下的式子算出溶剂浸渍后的透气度变化率。
溶剂浸渍后的透气度变化率＝溶剂浸渍后的透气度/初期透气度
(8)电池制作
对于正极片材而言，使用行星式混合器使92质量份作为正极活性物质的Li(Ni5/ 10Mn2/10Co3/10)O2、作为正极导电助剂的乙炔黑和石墨各2.5质量份、3质量份作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，将由此得到的正极浆料涂布在铝箔上，进行干燥、轧制，由此制作正极片材(涂布单位面积重量：9.5mg/cm2)。
将该正极片材切出40mm×40mm。此时，未附着活性物质层的集电用极耳粘接部以在前述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出。将宽5mm、厚0.1mm的铝制极耳超声波焊接在极耳粘接部上。
对于负极片材而言，使用行星式混合器使98质量份作为负极活性物质的天然石墨、1质量份作为增稠剂的羧甲基纤维素、1质量份作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物分散在水中，将由此而得的负极浆料涂布在铜箔上，进行干燥、轧制，由此制作负极片材(涂布单位面积重量：5.5mg/cm2)。
将该负极片材切出45mm×45mm。此时，未附着活性物质层的集电用极耳粘接部以在前述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出。将与正极极耳相同尺寸的铜制极耳超声波焊接在极耳粘接部上。
接下来，将多孔性膜切出为55mm×55mm，以使活性物质层隔着多孔性膜的方式将上述正极和负极层叠于多孔性膜的两面，并使所有的正极涂布部以与负极涂布部对置的方式进行配置，得到电极组。将上述正极·多孔性膜·负极夹入1张90mm×200mm的铝层压膜中，将铝层压膜的长边折叠，并将铝层压膜的长边2边进行热熔融粘接，制成袋状。
在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解，并使用所制作的电解液。在制成袋状的铝层压膜中注入1.5g电解液，边进行减压浸渗，边使铝层压膜的短边部进行热熔融粘接，从而制成层压型电池。
(9)放电负荷特性
按照下述顺序对放电负荷特性进行试验，以放电容量维持率进行评价。
使用上述层压型电池，测定在25℃下以0.5C进行放电时的放电容量、和以10C进行放电时的放电容量，利用(10C下的放电容量)/(0.5C下的放电容量)×100算出放电容量维持率。此处，充电条件设为0.5C、4.3V的恒定电流充电，放电条件设为2.7V的恒定电流放电。制作5个上述层压型电池，将除去放电容量维持率成为最大、最小的结果后的3个测定结果的平均值作为容量维持率。将放电容量维持率低于55％的情况设为差，将放电容量维持率为55％以上且低于65％的情况设为良好，将放电容量维持率为65％以上的情况设为优异。
(10)充放电循环特性
按照下述顺序对上述层压型电池的充放电循环特性进行试验，利用放电容量维持率进行评价。
〈第1次～第300次循环〉
将充电、放电作为1个循环，将充电条件设为2C、4.3V的恒定电流充电，将放电条件设为2C、2.7V的恒定电流放电，在25℃下重复进行300次充放电。
〈放电容量维持率的计算〉
利用(第300次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100计算放电容量维持率。制作5个上述层压型电池，将除去放电容量维持率成为最大、最小的结果后的3个测定结果的平均值作为容量维持率。将放电容量维持率低于60％的情况设为充放电循环特性差，将放电容量维持率为60％以上且低于70％的情况设为充放电循环特性良好，将放电容量维持率为70％以上的情况设为充放电循环特性优异。
(实施例1)
将离子交换水300份、月桂基硫酸钠0.2份投入到反应器中，开始搅拌。在氮气氛下于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，用4小时连续滴加由丙烯酸2,2,2-三氟乙酯40份、甲基丙烯酸环己酯29份、丙烯酸环己酯29份、甲基丙烯酸羟基乙酯2份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份组成的单体混合物，滴加结束后用3小时进行聚合处理，制造包含由有机树脂形成的粒子A(平均粒径为150nm，玻璃化转变温度为65℃)的分散液A。
作为粒子B，使用平均粒径为0.4μm的氧化铝粒子(氧化铝的粒子)，并添加作为溶剂的与粒子B同量的水、作为粘合剂的相对于粒子B而言为3质量％的丙烯酸树脂(水溶性)、以及作为分散剂的相对于粒子B而言为1质量％的羧甲基纤维素，进一步利用珠磨机进行分散，制作分散液B。
以多孔质层中包含的粒子B的含有率达到90质量％的方式使分散液A和分散液B分散在水中，利用搅拌机进行混合，制备涂布液。
使用线棒，将得到的涂布液向聚乙烯多孔质基材(厚度为7μm，透气度为110秒/100cc)上进行两面涂布，在热风烘箱(干燥设定温度为50℃)内进行干燥至所含有的溶剂挥发，形成多孔质层，得到本发明的多孔性膜。关于得到的多孔性膜，将多孔质层的膜厚、透气度、涂膜外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性及充放电循环特性的测定结果示于表1。关于溶剂浸渍后的透气度变化率，使用碳酸二甲酯作为溶剂来进行浸渍的情况下的透气度变化率为2.0倍，使用碳酸甲乙酯作为溶剂来进行浸渍的情况下的透气度变化率为2.0倍。另外，使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1的混合溶剂1kg中溶解1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)而得的混合液作为溶剂来进行浸渍的情况下的透气度变化率为2.1倍。
(实施例2)
将多孔质层中包含的粒子B的含有率设为94质量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例3)
将多孔质层中包含的粒子B的含有率设为78质量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例4)
将粒子A中包含的含氟丙烯酸酯单体单元的含有率设为30质量％(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯为30份、甲基丙烯酸环己酯为34份、丙烯酸环己酯为34份、甲基丙烯酸羟基乙酯为2份)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为160nm，玻璃化转变温度为70℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例5)
将粒子A中包含的含氟丙烯酸酯单体单元的含有率设为85质量％(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯为85份、甲基丙烯酸环己酯为6.5份、丙烯酸环己酯为6.5份、甲基丙烯酸羟基乙酯为2份)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为140nm，玻璃化转变温度为55℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例6)
使用丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为160nm，玻璃化转变温度为60℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例7)
使用丙烯酸2-(全氟己基)乙酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为150nm、玻璃化转变温度为55℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例8)
使用丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为160nm，玻璃化转变温度为50℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例9)
使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为160nm，玻璃化转变温度为70℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例10)
作为构成粒子A的聚合物的单体，使用丙烯酸2,2,2-三氟乙酯40份、甲基丙烯酸环己酯20份、丙烯酸环己酯20份、苯乙烯18份、甲基丙烯酸羟基乙酯2份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为200nm，玻璃化转变温度为75℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。关于得到的多孔性膜，将多孔质层的膜厚、透气度、涂膜外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性及充放电循环特性的测定结果示于表2。
(实施例11)
作为构成粒子A的聚合物的单体，使用丙烯酸2,2,2-三氟乙酯40份、丙烯酸异冰片酯29份、甲基丙烯酸异冰片酯29份、甲基丙烯酸羟基乙酯2份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为200nm，玻璃化转变温度为80℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例12)
使用包含有机硅树脂粒子(粒子A中包含的含硅单体单元的含有率为100质量％，平均粒径为2μm)的分散液A，所述有机硅树脂粒子由作为选自单体单元组a中的单体单元的含硅单体单元(二甲基二甲氧基硅烷为50质量％，二甲氧基二甲基苯基硅烷为50质量％)形成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例13)
作为构成含氟甲基丙烯酸酯单体单元的单体，使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为160nm，玻璃化转变温度为70℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例14)
作为构成含氟甲基丙烯酸酯单体单元的单体，使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此以外，与实施例4同样地进行操作，得到包含粒子A(平均粒径为160nm，玻璃化转变温度为70℃)的分散液A及本发明的多孔性膜。
(实施例15)
<第一阶段的聚合>
将离子交换水300份、月桂基硫酸钠0.2份投入到反应器中，开始搅拌。在氮气氛下于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，用4小时连续滴加由甲基丙烯酸环己酯49份、丙烯酸环己酯49份、甲基丙烯酸羟基乙酯2份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份组成的单体混合物，滴加结束后用3小时进行聚合处理。
<第二阶段的聚合>
将离子交换水300份、由第一阶段的聚合得到的聚合物粒子50份(固态成分换算)、月桂基硫酸钠0.2份投入到反应器中，开始搅拌。在氮气氛下于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，用4小时连续滴加由丙烯酸2,2,2-三氟乙酯50份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份组成的单体混合物，滴加结束后，用3小时进行聚合处理，由此制造包含具有核壳结构的由有机树脂形成的粒子A(平均粒径为150nm，玻璃化转变温度为80℃)的分散液A。使用该分散液A，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例16)
作为粒子B，使用平均粒径为0.4μm的勃姆石粒子，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例17)
作为粒子B，使用平均粒径为0.3μm的硫酸钡粒子，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例18)
将离子交换水120份、ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)1份投入到反应器中，开始搅拌。在氮气氛下向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业(株))0.4份，并于60℃用2小时连续滴加由甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(3FM)40份、丙烯酸二环戊基酯(TCDA)20份、丙烯酸环己酯(CHA)38份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)5份、离子交换水115份组成的单体混合物，滴加结束后用4小时进行聚合处理，制造包含由有机树脂形成的粒子A(平均粒径为190nm，玻璃化转变温度为59℃)的分散液A。使用该分散液A，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例19)
将离子交换水120份、ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)1份投入到反应器中，开始搅拌。在氮气氛下向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业(株))0.4份，于60℃用2小时连续滴加由甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(3FM)30份、丙烯酸环己酯(CHA)68份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)9份、离子交换水115份组成的单体混合物，滴加结束后用4小时进行聚合处理，制作包含由有机树脂形成的粒子A(平均粒径为215nm，玻璃化转变温度为45℃)的分散液A。使用该分散液A，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。关于得到的多孔性膜，将多孔质层的膜厚、透气度、涂膜外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性及充放电循环特性的测定结果示于表3。
(实施例20)
作为粒子B，使用平均粒径为0.4μm的勃姆石粒子，除此以外，与实施例19同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例21)
作为粒子B，使用平均粒径为0.3μm的硫酸钡粒子，除此以外，与实施例19同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例22)
作为分散液B的粘合剂，使用作为乳液粘合剂的丙烯酸树脂(平均粒径：200nm)，除此以外，与实施例19同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例23)
作为分散液B的粘合剂，使用作为乳液粘合剂的丙烯酸树脂(平均粒径：200nm)，另外，作为电极粘接辅助剂的有机粒子，添加相对于粒子B而言为0.2质量％的聚丙烯粒子(粒径：100nm、熔点：65℃)，除此以外，与实施例19同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例24)
作为电极粘接辅助剂的有机粒子，添加相对于粒子B而言为0.2质量％的聚乙烯粒子(粒径：100nm、熔点：80℃)，除此以外，与实施例19同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例25)
将离子交换水120份、ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)1份投入到反应器中，开始搅拌。于氮气氛下向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业(株))0.4份，于60℃用2小时连续滴加由甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(3FM)40份、丙烯酸二环戊基酯(TCDA)3份、丙烯酸环己酯(CHA)48份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)7份、ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)9份、离子交换水115份组成的单体混合物，滴加结束后用4小时进行聚合处理，制造包含由有机树脂形成的粒子A(平均粒径为195nm，玻璃化转变温度为52℃)的分散液A。使用该分散液A，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例26)
将离子交换水120份、ADEKA REASOAPSR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)1份投入到反应器中，开始搅拌。于氮气氛下向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业(株))0.4份，于60℃用2小时连续滴加由甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(3FM)30份、丙烯酸环己酯(CHA)61份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)7份、ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA(株)社制乳化剂)9份、离子交换水115份组成的单体混合物，滴加结束后用4小时进行聚合处理，制造包含由有机树脂形成的粒子A(平均粒径为185nm，玻璃化转变温度为45℃)的分散液A。使用该分散液A，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例27)
作为分散液B的粘合剂，使用作为乳液粘合剂的丙烯酸树脂(平均粒径：200nm)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例28)
作为分散液B的粘合剂，使用作为乳液粘合剂的丙烯酸树脂(平均粒径：200nm)，另外，作为电极粘接辅助剂的有机粒子，添加相对于粒子B而言为0.2质量％的聚丙烯粒子(粒径：100nm、熔点：65℃)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例29)
将丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为丙烯酸氨基甲酸酯UF-07DF(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。关于得到的多孔性膜，将多孔质层的膜厚、透气度、涂膜外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性及充放电循环特性的测定结果示于表4。
(实施例30)
将丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为丙烯酸氨基甲酸酯UF-C012(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例31)
将丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为丙烯酸氨基甲酸酯UF-C052(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例32)
将丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为丙烯酸氨基甲酸酯UF-0146(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例33)
将丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯PDE-600(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例34)
将丙烯酸氨基甲酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯ADP-400(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例26同样地进行操作，得到本发明的多孔性膜。
(比较例1)
将离子交换水300份、月桂基硫酸钠0.2投入到反应器中，开始搅拌。在氮气氛下于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，并用4小时连续滴加由丙烯酸乙酯30份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸甲酯10份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份组成的单体混合物，滴加结束后用3小时进行聚合处理，制造包含粒子Ac(平均粒径为120nm，玻璃化转变温度为60℃)的分散液A。使用得到的分散液A，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到多孔性膜。
(比较例2)
在未添加粒子B的情况下制作涂布液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到多孔性膜。
(比较例3)
在未使用粒子A的情况下制作涂布液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到多孔性膜。
[表1]
/>
/>
/>
由表1可知，实施例1～34均为在多孔质基材的至少一面层叠有含有粒子A和粒子B的多孔质层的多孔性膜，其中，粒子A为包含具有由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含硅单体单元组成的单体单元组a中至少一者的聚合物的粒子，并且粒子B为无机粒子，因此，得到充分的热尺寸稳定性、与电极的粘接性及良好的电池特性。
另一方面，比较例1不含选自单体单元a中的单体单元，因此得不到充分的与电极的粘接性。比较例2未添加粒子B，因此得不到充分的热尺寸稳定性。比较例3未添加粒子A，因此得不到充分的与电极的粘接性。
Claims (10)
1.多孔性膜，其是在多孔质基材的至少一面层叠有含有粒子A和粒子B的多孔质层的多孔性膜，其中，粒子A为包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元与选自单体单元组b中的至少一个单体单元的共聚物的粒子，所述单体单元组b由丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、苯乙烯系单体单元、烯烃系单体单元、酰胺系单体单元组成，
并且粒子B为无机粒子，
所述粒子A中包含的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有率为25质量％以上且80质量％以下，
所述粒子A的玻璃化转变温度为45℃以上、80℃以下。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，其中，以多孔质层的全部构成成分为100质量％时，所述多孔质层中包含的粒子B的含有率为70质量％以上且95质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其中，所述粒子A为有机树脂粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔性膜，其中，构成所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含氟(甲基)丙烯酸酯单体中含有的氟原子数为3以上且13以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔性膜，其在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少1种构成的溶剂中于25℃浸渍24小时前后的透气度变化率为1.0倍以上且3.0倍以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔性膜，其中，所述粒子A含有1质量％以上且10质量％以下的交联剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔性膜，其中，所述多孔质层的膜厚大于1.0μm且为8.0μm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔性膜，其中，所述烯烃系单体单元是二烯系单体单元。
9.二次电池用隔膜，其中使用了权利要求1至8中任一项所述的多孔性膜。
10.二次电池，其中使用了权利要求9所述的二次电池用隔膜。
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