CN108292753A - 非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层以及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供非水系二次电池粘接层用组合物,其能够得到即使更低温的加热和更短时间的处理时间也显现良好的粘接性的粘接层。本发明提供能够显现良好的粘接性的非水系二次电池粘接层。本发明提供低温输出特性良好的非水系二次电池。本发明提供的非水系二次电池粘接层用组合物包含有机粒子和粘结剂,有机粒子包含重均分子量为100~10000的分子,且有机粒子中的分子的重量百分比为1~40%。本发明提供的非水系二次电池用粘接层是使用该非水系二次电池粘接层用组合物而制作的。本发明提供的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液,正极、负极、间隔件中的至少1个具有非水系二次电池用粘接层。
Description
技术领域
本发明涉及非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层以及非水系二次电池。
背景技术
近年来,笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等移动终端正在普及。在作为这些移动终端的电源所使用的二次电池中,大多使用锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中通常为了防止正极与负极之间的短路而设置了间隔件。
在锂离子二次电池的正极、负极和间隔件等构件中,要求构件彼此在电解液中具有高的粘接性。
例如,在专利文献1中,提出了一种在电解液中的粘接性优异、能够改善锂离子二次电池的低温输出特性的锂离子二次电池的粘结剂用的粒子状聚合物、包含该粒子状聚合物的粘接层等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/064411号单行本。
发明内容
发明要解决的问题
在制造目前的二次电池时,在使电极与间隔件的粘接等电池构件彼此粘接的工序中,为了得到电池构件间的充分的粘接性,要求较高温的加热和较长的处理时间。
相对于此,本发明人等发现,在使电池构件彼此粘接的工序中,通过即使更缓和的条件即更低温的加热和更短时间的处理时间也显现电池构件间的良好的粘接性的粘接层用组合物,从而能够提高二次电池的生产率。此外,本发明人等发现,通过具有良好的粘接性的粘接层从而可得到低温输出特性良好的二次电池。
在此,本发明的目的在于提供非水系二次电池粘接层用组合物,其能够得到即使更低温的加热和更短时间的处理时间也显现良好的粘接性的粘接层。此外,本发明的另一个目的在于提供能够显现良好的粘接性的非水系二次电池粘接层。此外,本发明的另一个目的在于提供低温输出特性良好的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水系二次电池粘接层用组合物包含有机粒子和粘结剂,
上述有机粒子包含重均分子量为100~10000的分子,且上述有机粒子中的上述分子的重量百分比为1~40%。通过组合物具有这样的组成,从而能够得到即使更低温的加热和更短时间的处理时间也显现良好的粘接性的粘接层。
本发明的非水系二次电池粘接层用组合物优选上述有机粒子包含分子量调节剂。由此,粘接层的粘接性提高,二次电池的低温输出特性也提高。
本发明的非水系二次电池粘接层用组合物优选上述有机粒子相对于100质量份的该有机粒子,包含0.01~5质量份的上述分子量调节剂。由此,粘接层的粘接性提高,二次电池的低温输出特性也提高。
本发明的非水系二次电池粘接层是使用上述的任一种的非水系二次电池粘接层用组合物而制作的。由此,能够显现良好的粘接性。
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液,
上述正极、负极、间隔件中的至少1个具有上述的非水系二次电池用粘接层。由此,非水系二次电池的低温输出特性良好。
本发明的非水系二次电池优选为卷绕型或层叠型。通过具有上述非水系二次电池粘接层,从而具有抑制卷绕时或层叠时间隔件偏移而起皱的效果和抑制正极与负极短路的效果。
发明效果
根据本发明,能够提供非水系二次电池粘接层用组合物,其能够得到即使更低温的加热和更短时间的处理时间也显现良好的粘接性的粘接层。根据本发明,能够提供能够显现良好的粘接性的非水系二次电池粘接层。根据本发明,能够提供低温输出特性良好的非水系二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。这些记载是为了示例本发明,对本发明没有任何限定。
在本说明书中,数值范围只要没有另外的说明则表示包含该范围的下限值和上限值。例如,1~40%表示包含下限值1%和上限值40%,表示1%以上且40%以下。
在本说明书中,(甲基)丙烯酸表示选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的组合中的1种以上。在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的组合中的1种以上。在本说明书中,(甲基)丙烯腈表示选自丙烯腈、甲基丙烯腈及它们的组合中的1种以上。在本说明书中,(甲基)丙烯酰胺表示选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它们的组合中的1种以上。
在本说明书中,(甲基)丙烯腈单体单元表示将(甲基)丙烯腈单体聚合而形成的结构单元。在本说明书中,交联性单体单元表示将交联性单体聚合而形成的结构单元。交联性单体是指通过加热或照射能量线可在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯单体单元表示将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构单元。在本说明书中,含氟单体单元表示将具有氟的单体聚合而形成的结构单元。在本说明书中,含酸基单体单元表示将具有酸基的单体聚合而形成的结构单元。芳香族乙烯基单体单元表示将芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构单元。
在本发明中,有机粒子的重均分子量的测定通过实施例所记载的方法来进行。在本发明中,重量百分比能够根据实施例所记载的四氢呋喃(THF)不溶成分比例和与重均分子量的测定时的累积分子量的数据相比处于需要的分子量范围的重量的比例从而求得。
在本说明书中,某物质为水溶性是指在25℃时将0.5g的该物质溶解在100g的水中时,不溶成分小于0~1.0质量%。此外,某物质为非水溶性是指在25℃时将0.5g的该物质溶解在100g的水中时,不溶成分为90~100质量%。
在本说明书中,在将2种以上的单体共聚而制造的聚合物中,将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明,通常与该某单体的质量在用于聚合该聚合物的全部单体的质量中所占的比率(进料比)一致。
在本说明书中,“单体组合物”不仅仅是指包含2种以上单体的组合物,也作为指1种单体的用语而使用。
(非水系二次电池粘接层用组合物)
本发明的非水系二次电池粘接层用组合物包含有机粒子和粘结剂,
上述有机粒子包含重均分子量为100~10000的分子,且上述有机粒子中的上述分子的重量百分比为1~40%。通过组合物具有这样的组成,从而能够得到即使更低温的加热和更短时间的处理时间也显现良好的粘接性的粘接层。
<有机粒子>
有机粒子包含重均分子量为100~10000的分子(以下,有时称为“特定的重均分子量的分子”),且上述有机粒子中的上述分子的重量百分比为1~40%。由此,即使更低温的加热和更短时间的处理时间也能够显现良好的粘接性。其理由并不明确,推测是该特定的重均分子量的分子与现有的粒子状聚合物相比为低分子量,该分子的运动性高,通过以特定比例包含这样的特定的重均分子量的分子,从而即使更低温的加热和更短时间的处理时间也显现充分的粘接性。
只要有机粒子以特定比例包含上述特定的重均分子量的分子则没有特别限定。可以是由单一的单体形成的聚合物,可以是由2种以上单体形成的共聚物,也可以是它们的组合。
有机粒子可以是具有核壳结构的有机粒子,也可以是具有无壳的结构(非核壳结构)的有机粒子,上述核壳结构具有核部和至少局部地覆盖该核部的外表面的壳部。此外,作为有机粒子,可以将核壳结构的有机粒子和非核壳结构的有机粒子组合来使用。
在本发明中,优选有机粒子具有核壳结构。例如,如专利文献1所述,如果以离子传导性优异的聚合物形成核部、以在电解液中的粘接性优异的聚合物形成壳部,则能够有效地提高有机粒子在电解液中的粘接性和二次电池的低温输出特性这两者。
<具有核壳结构的有机粒子>
对具有核壳结构的有机粒子进行示例说明。
<核部>
作为构成核壳结构的有机粒子的核部的单体单元,没有特别限定。作为一个例子,核部包含选自(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元、交联性单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元、含氟单体单元以及芳香族乙烯基单体单元中的1种以上单元。
作为用于制造核壳结构的有机粒子的核部的单体,没有特别限定,优选使用例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元及交联性单体单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,没有特别限定,能够使用公知的(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯等。(甲基)丙烯酸酯单体中也含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体作为后述的含氟单体进行处理,区别于(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如为核部的10质量%以上、或20质量%以上、或30质量%以上、或40质量%以上,例如为96质量%以下、或90质量%以下、或80质量%以下、或70质量%以下。
作为含酸基单体,可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体等。
作为具有羧酸基的单体,可举出例如:单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸,可举出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸,可举出例如:马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为具有磺酸基的单体,可举出例如:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体,可举出例如:磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
在这些中,优选具有羧酸基的单体,其中优选单羧酸,其中优选(甲基)丙烯酸。
含酸基单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如为核部的0.1质量%以上、或2质量%以上、或3质量%以上、或5质量%以上,例如为20质量%以下、或15质量%以下、或10质量%以下、或5质量%以下。
作为交联性单体,可举出例如在单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体没有特别限定,可举出例如:二乙烯基苯等二乙烯基化合物;二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物;烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。在这些中,优选二甲基丙烯酸酯化合物和含有环氧基的烯属不饱和单体,更优选二甲基丙烯酸酯化合物。
交联性单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如为核部的0.01质量%以上、或0.1质量%以上、或0.2质量%以上、或0.5质量%以上,例如为5质量%以下、或4质量%以下、或3质量%以下、或1质量%以下、或0.8质量%以下。
作为(甲基)丙烯腈单体没有特别限定,能够使用丙烯腈、甲基丙烯腈、其它的(甲基)丙烯腈衍生物。
(甲基)丙烯腈单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如(甲基)丙烯腈单体为核部的10质量%以上、或20质量%以上、或30质量%以上、或45质量%以上、或50质量%以上,例如为90质量%以下、或80质量%以下、或70质量%以下、或60质量%以下、或55质量%以下。
作为含氟单体,可举出例如具有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、具有氟的芳香族二烯单体等,其中优选含氟(甲基)丙烯酸酯单体。作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如:通式(I)CH2=CR1COOR2(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示含有氟原子的烃基。)所表示的单体。R2的烃基的碳原子数在一个例子中为1~18个。R2含有的氟原子的个数为1个或2个以上。
作为通式(I)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可举出:(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳基酯以及(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯等。在一个例子中,含氟(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。作为这样的单体的具体例子,可举出:(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯酰氧基]-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
含氟单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如为核部的0.1质量%以上、或0.5质量%以上,例如为20质量%以下、或15质量%以下。在包含含氟单体的情况下,对低温输出特性的改善有效果。
作为芳香族乙烯基单体,可举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。
芳香族乙烯基单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如为核部的1质量%以上、或5质量%以上、或10质量%以上,例如为30质量%以下、或20质量%以下、或15质量%以下。
核部可以包含其它任意的结构单元。作为这样的任意的结构单元的例子,可举出:氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯系单体;醋酸乙烯酯等醋酸乙烯基系单体;乙烯基胺等乙烯基胺系单体;N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体;(甲基)丙烯酸衍生物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体;不饱和二羧酸单体;马来酸酐等不饱和羧酸酐;马来酰亚胺;苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物;1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。
上述的单体可以分别单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。此外,各单体单元的比例只要适当调节即可。
核部的玻璃化转变温度没有特别限定,例如为0℃以上、或10℃以上、或20℃以上、或30℃以上、或60℃以上,例如为150℃以下、或130℃以下、或110℃以下、或100℃以下、或90℃以下、或80℃以下。
核部的直径相对于有机粒子的体积平均粒径100%,例如为50%以上、或60%以上、或70%以上、或80%以上,例如为99%以下、或98.5%以下、或98%以下。
核部的直径能够作为在有机粒子的制造过程中得到的形成壳部之前的粒子状的聚合物(核部)的体积平均粒径而进行测定。此外,体积平均粒径表示在采用激光衍射法而测定的粒度分布中从小粒径侧开始计算的累积体积变为50%时的粒径。
<壳部>
壳部至少局部地覆盖核部的外表面。在一个例子中,局部地覆盖核部的外表面。即使有在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况,但只要形成连通壳部的内外的孔,则作为该壳部将核部的外表面局部地覆盖来处理。在另一个例子中,完全地覆盖核部的外表面。
在壳部局部地覆盖核部的外表面的情况下,电解液中的离子能够容易地进入有机粒子的核部。因此,在核部具有高的离子传导度的情况下,能够有效地活用其高的离子传导度。
作为构成壳部的单体单元没有特别限定。在一个例子中,壳部包含选自(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元、交联性单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元、含氟单体单元以及芳香族乙烯基单体单元中的1种以上单元。在另一个例子中,壳部包含芳香族乙烯基单体单元。
壳部没有特别限定,优选包含芳香族乙烯基单体单元。通过构成壳部的聚合物包含芳香族乙烯基单体单元,从而在浸渍于电解液的情况下有机粒子能够显现高的粘接性。
作为芳香族乙烯基单体,可举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。其中,更优选苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。
壳部可以包含上述核部的单体单元的1种或2种以上。此外,各单体单元的比例只要适当调节即可。
壳部中的含酸基单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如为壳部的0.1质量%以上、或1质量%以上、或1.5质量%以上、或2质量%以上,或3质量%以上、或4质量%以上,例如为10质量%以下、或5质量%以下、或3.5质量%以下、或2质量%以下。
壳部中的芳香族乙烯基单体的比例没有特别限定,只要适当调节即可。例如芳香族乙烯基单体为壳部的80质量%以上、或85质量%以上、或90质量%以上,或95质量%以上、或97质量%以上,例如为100质量%以下、或99质量%以下、或98质量%以下、或97质量%以下。
壳部的玻璃化转变温度没有特别限定,例如在特别重视低温时的粘接性的情况下,为10℃以上、或20℃以上,优选为50℃以下,在重视抗粘连性的情况下,为50℃以上、或60℃以上、或70℃以上,例如为200℃以下、或180℃以下、或150℃以下、或120℃以下。
核部的外表面被壳部局部地覆盖的平均比例没有特别限定,例如为10%以上、或30%以上、或40%以上、或60%以上,例如为99.9%以下、或98%以下、或95%以下、或90%以下、或85%以下。通过将核部的外表面被壳部覆盖的平均比例控制在上述范围,从而能够良好地平衡离子传导度和电解液中的粘接性。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例能够根据有机粒子的剖面结构的观察结果来进行测定。例如能够通过专利文献1所记载的方法来进行测定。具体而言,首先,使有机粒子在常温固化性的环氧树脂中充分地分散后,进行包埋,制作含有有机粒子的块状片。接着,使用具有金刚石刀刃的超薄切片机将块状片切成厚度为80nm~200nm的薄片状,制作测定用试样。然后,根据需要使用例如四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。接下来,将该测定用试样设置于透射型电子显微镜(TEM)中,对有机粒子的剖面结构拍摄照片。电子显微镜的倍率优选1个有机粒子的剖面进入视野的倍率,具体而言,优选10000倍左右。在拍摄的有机粒子的剖面结构中,测定相当于核部的外表面的周长的D1以及核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2。然后,使用测定的长度D1和长度D2,通过(1)式被覆比例Rc(%)=D2/D1×100,算出该有机粒子的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。对20个以上有机粒子测定上述的被覆比例Rc,计算其平均值,作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。上述的被覆比例Rc也能够根据剖面结构手动进行计算,还能够使用市售的图像分析软件进行计算。作为市售的图像分析软件,能够使用例如“AnalySIS Pro”(奥林巴斯有限公司制造)。
<具有非核壳结构的有机粒子>
作为具有非核壳结构的有机粒子,可举出例如包含选自(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元、交联性单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元、含氟单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的1种以上单体且具有单一组成的有机粒子等。
有机粒子可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
<重均分子量为100~10000的分子>
作为有机粒子的特定的重均分子量的分子的结构没有特别限定,可以是任意的结构。例如可以是链状、环状、规则或不规则地分支的树状中的任一种,也可以是它们的组合。
作为有机粒子的特定的重均分子量的分子形态(在组合物中的形态)没有特别限定,可以是上述的核壳结构,也可以是非核壳结构。
作为有机粒子的特定的重均分子量的分子组成没有特别限定,可以是非聚合物,可以是由单一的单体形成的聚合物,也可以是由2种以上单体形成的共聚物,还可以是它们的组合。例如,特定的重均分子量的分子包含选自在核部说明的(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元、交联性单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元、含氟单体单元以及芳香族乙烯基单体单元中的1种以上的单体单元。此外,该特定的重均分子量的分子组成可以与有机粒子中的重均分子量比10000大的分子组成相同,也可以不同。
特定的重均分子量的分子可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
有机粒子中的特定的重均分子量的分子的重量百分比为1~40%。重量百分比例如为2%以上、或3%以上、或4.5%以上、或7%以上、或12%以上,例如为35%以下、或32%以下、或30%以下、或20%以下、或15%以下、或13%以下、或10%以下、或7.5%以下、或5%以下。通过重量百分比为1%以上,从而即使更低温的加热粘接性也会提高。此外,通过重量百分比为40%以下,从而二次电池的低温输出特性提高。
<分子量调节剂>
本发明的非水系二次电池粘接层用组合物优选上述有机粒子包含分子量调节剂。由此,粘接层的粘接性提高,二次电池的低温输出特性也提高。
作为分子量调节剂没有特别限定,能够适当选择公知的分子量调节剂使用。可举出例如:正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇;二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物;萜品油烯;二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-双十八烷基-N,N’-二异丙基秋兰姆等秋兰姆系化合物;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物;烯丙基醇等烯丙基化合物;二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳等卤化烃;硫代乙醇酸;硫代乙醇酸辛酯、硫代乙醇酸甲氧基丁酯等硫代乙醇酸酯;硫代苹果酸;硫代乙醇酸-2-乙基己酯;二苯基乙烯;α-甲基苯乙烯二聚体;2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等。
分子量调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
分子量调节剂的含量没有特别限定,只要适当调节即可。例如,相对于100质量份的有机粒子,为0.1质量份以上、或0.3质量份以上、或0.5质量份以上,或0.7质量份以上、或0.8质量份以上,例如,相对于100质量份的有机粒子,为5质量份以下、或3.5质量份以下、或2质量份以下、或1质量份以下。
本发明的非水系二次电池粘接层用组合物优选上述有机粒子相对于100质量份的该有机粒子包含0.01~5质量份的上述分子量调节剂。由此,粘接层的粘接性提高,二次电池的低温输出特性也提高。
[有机粒子的体积平均粒径]
有机粒子的体积平均粒径能够适当调节。例如为0.01μm以上、或0.1μm以上、或0.3μm以上,例如为1μm以下、或0.8μm以下、或0.6μm以下。通过将有机粒子的体积平均粒径设为上述范围的下限值以上,从而能够使有机粒子的分散性良好。此外,通过设为上限值以下,从而能够提高有机粒子在电解液中的粘接性。
关于有机粒子的体积平均粒径D50的测定,在对有机粒子调节为固体成分浓度0.1质量%的水分散溶液使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter Co.Ltd制造,产品名“LS-230”)所测定的粒度分布(体积基准)中,作为从小粒径侧开始计算的累积体积变为50%时的粒径(μm)而求得。
<有机粒子的制备方法>
有机粒子的制备方法没有特别限定,为任意的方法。例如,具有核壳结构的有机粒子能够通过以下方法而制备,即,使用构成核部的聚合物的单体和构成壳部的聚合物的单体,随时间改变这些单体的比率,阶段性地进行聚合。具体而言,如专利文献1所述,能够通过在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物的这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法而制备。
具有非核壳结构的有机粒子的制备方法没有特别限定,为任意的方法。在有机粒子为聚合物的情况下,聚合方式能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方式。作为聚合方法,能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。此外,在乳液聚合中,可以采用使用种子粒子的种子聚合。
<特定的重均分子量的分子的制备方法>
特定的重均分子量的分子的制备方法没有特别限定,为任意的方法。可以在上述的有机粒子的制备方法中同时制备,也可以与上述的有机粒子的制造分开制备后加入到上述的有机粒子的分散液或非水系二次电池粘接层用组合物中。此外,在上述的有机粒子的制备方法中同时制备特定的重均分子量的分子的情况下,能够通过例如变更上述的分子量调节剂的配合量从而调节其生成量。例如,通过减少分子量调节剂的配合量,从而有能够减少其生成量的倾向,另一方面,例如,通过增加分子量调节剂的配合量,从而有能够增加其生成量的倾向。此外,能够通过反应引发剂的量、反应温度而进行控制。进而此外,特定的重均分子量的分子的制备方法也可以使用例如公知的低聚物和树状大分子的制备方法。可举出例如:与聚合物的生长反应相比较,使终止反应优先的各种方法(反应温度、聚合抑制剂、链转移剂等)、分解高分子的方法等。除此以外,也可以使用分子量或重均分子量在100~10000的范围内的市售的多官能(甲基)丙烯酸酯等分子、低聚物、树状大分子、聚合物等。
有机粒子在非水系二次电池粘接层用组合物中以粒子形状存在,但在使用该组合物而制作的粘接层中形状没有特别限定,可以是粒子形状,也可以是其它任意的形状。
<粘结剂>
作为粘结剂没有特别限定,能够适当选择在非水系二次电池中使用的粘结剂或公知的粘结剂来使用。通过使用粘结剂,从而能够提高粘接层的机械强度。此外,通过粘结剂从而能够使粘接层的粘接性提高。
作为粘结剂通常使用非水溶性的聚合物。作为粘结剂,可举出例如:苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物等热塑性弹性体等。此外,也可以使用专利文献1所记载的粘接层用粘结剂。
粘结剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
粘结剂的量只要适当调节即可,例如相对于100质量份的有机粒子,为0.1质量份以上、或0.2质量份以上,例如为30质量份以下、或20质量份以下。
<其它成分>
非水系二次电池粘接层用组合物可以包含公知的其它成分作为粘接层用组合物。例如,非水系二次电池粘接层用组合物可以包含:溶剂;羧甲基纤维素及其盐等水溶性聚合物;纤维素纤维等非导电性纤维;氧化铝等非导电性粒子;异噻唑啉系化合物;螯合物;吡啶硫酮化合物;分散剂;流平剂;抗氧化剂;增稠剂;消泡剂;润湿剂;以及具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等。
作为溶剂能够从水和有机溶剂中适当选择来使用。作为溶剂,优选使用水。作为有机溶剂,可举出例如:环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物;甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物;乙腈、丙腈等腈化合物;四氢呋喃、乙二醇二***等醚化合物;甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇化合物;N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。在一个例子中溶剂为水。
粘接层的每单位面积的量没有特别限定,只要适当调节即可,优选为0.1g/m2以上,优选为1.5g/m2以下。
粘接层的厚度没有特别限定,只要适当调节即可,优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,特别优选为0.5μm以上,优选为5μm以下,更优选为4μm以下,特别优选为3μm以下。
<非水系二次电池粘接层用组合物的制备方法>
非水系二次电池粘接层用组合物的制备方法没有特别限定,例如能够使有机粒子、粘结剂及其它任意成分在溶剂中溶解或分散来进行制备。具体而言,使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、珠磨机、辊磨机、filmix等分散机,使有机粒子、粘结剂及其它任意成分在溶剂中分散或溶解而制备非水系二次电池粘接层用组合物。在使用有机粒子的水分散液的情况下,可以在该水分散液中包含特定的重均分子量的分子,也可以与不含特定的重均分子量的分子的有机微粒的水分散液分开制备特定的重均分子量的分子,使它们像上述那样与粘结剂等一起在溶剂中溶解或分散而进行制备。
(非水系二次电池用粘接层)
本发明的非水系二次电池用粘接层是使用上述的非水系二次电池粘接层用组合物而制作的。由此,能够显现良好的粘接性。
本发明的非水系二次电池用粘接层经由或未经由多孔膜、耐热层等其它层而应用在基材(例如间隔件、电极)的至少一面来形成具有粘接层的电池构件(层叠体)。粘接层将具有粘接层的电池构件和其它电池构件相粘接。在此情况下,其它电池构件可以具有粘接层,也可以不具有。
根据二次电池的结构,粘结层可以经由或未经由其它层而仅设置在间隔件、电极的一面,也可以经由或未经由其它层而设置在两面。例如,在使用间隔件作为基材的情况下,优选在间隔件的两面形成粘接层,在使用电极作为基材的情况下,优选在单侧尤其是电极复合材料层上形成粘接层。
非水系二次电池用粘接层可以用于电池构件与铝包材外包装等电池容器(外包装体)的粘接。
<非水系二次电池用粘接层的形成方法>
本发明的非水系二次电池用粘接层能够通过例如将上述的非水系二次电池粘接层用组合物涂布在将电极、间隔件作为基材的、该基材的至少一面,使其干燥而形成。
本发明的非水系二次电池用粘接层由于使用上述的非水系二次电池粘接层用组合物,因此如上所述即使以更低温的加热和更短时间的处理时间也能够形成,且能够显现良好的粘接性。该条件能够通过处理的温度、时间及加压而进行各种设定,加热温度例如能够设为25~90℃,处理时间例如能够设为0.01~30分钟。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件以及电解液,
上述正极、负极、间隔件中的至少1者具有上述的非水系二次电池用粘接层。由此,非水系二次电池的低温输出特性良好。
关于本发明的非水系二次电池,在一个例子中,在间隔件基材的一面或两面经由或不经由其它层地具有上述非水系二次电池用粘接层。在一个例子中,经由非水系二次电池用粘接层粘接正极和间隔件而一体化。在另一个例子中,经由非水系二次电池用粘接层粘接负极和间隔件而一体化。进而在另一个例子中,经由非水系二次电池用粘接层粘接正极、间隔件及负极而一体化。
作为非水系二次电池所使用的正极、负极、间隔件以及电解液没有特别限定,能够适当选择在非水系二次电池中使用的正极、负极、间隔件以及电解液来使用。
作为电极(正极和负极),能够使用例如在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
作为集流体,能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。
作为负极用的集流体,优选使用由铜形成的集流体。
作为正极用的集流体,优选使用由铝形成的集流体。
作为电极复合材料层,能够使用例如包含电极活性物质和粘结剂(电极复合材料层用粘结材料)的层。
作为正极的电极活性物质(正极活性物质),可举出例如:过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物;聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物等有机化合物。作为上述过渡金属,可使用例如Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例子,可举出:LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物;TiS2、TiS3、无定形MoS2等过渡金属硫化物;Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。正极活性物质可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
负极活性物质可举出例如:无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料;多并苯等导电性聚合物等。此外,硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金;上述金属或合金的氧化物;上述金属或合金的硫酸盐等。此外,还可以使用:金属锂;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金;锂过渡金属氮化物;硅等。进而,电极活性物质可以使用通过机械改性法从而使表面附着导电材料的电极活性物质。负极活性物质可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为电极复合材料层用粘结材料,可举出例如包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的电极复合材料层用粘结材料。芳香族乙烯基单体与在非水系二次电池粘接层用组合物中说明的单体相同。脂肪族共轭二烯单体可举出例如:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。在这些中,优选1,3-丁二烯。
本发明的非水系二次电池用电极的制造方法包含层叠上述非水系二次电池用粘接层与电极的工序和压制上述非水系二次电池用粘接层与上述电极的工序。
作为间隔件,没有特别限定,能够使用公知的间隔件。可举出例如:包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂的微多孔膜、多孔膜或无纺布;包含无机陶瓷粉末的多孔的树脂涂层;由聚对苯二甲酸乙烯酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜或者纺织聚烯烃系的纤维的纺织物或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。
而且,为了通过提高间隔件基材的强度而使粘接层涂覆时的运送稳定化,更优选由如下混合物(聚乙烯组合物)形成的间隔件基材,该混合物(聚乙烯组合物)包含30~70质量%的重均分子量(Mw)为1×106以上的超高分子量聚乙烯和30~70质量%的Mw为1×104以上且小于8×105的(高密度)聚乙烯。另外,聚乙烯的Mw能够使用凝胶渗透色谱仪(GelPermeation Chromatography:GPC)而进行测定。
间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度,优选为3~30μm,更优选为4~20μm,进一步优选为5~18μm。当间隔件基材的厚度为3μm以上时,安全性更高。此外,如果间隔件基材的厚度为30μm以下,则能够抑制离子传导性下降,抑制二次电池的低温输出特性下降,并且能够抑制间隔件基材的热收缩力变大而提高耐热性。
作为电解液,没有特别限定,能够适当选择公知的电解液来使用。作为电解液,通常可使用在溶剂(有机溶剂)中溶解了支持电解质的有机电解液。在例如非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下,作为支持电解质,可使用锂盐。作为锂盐,可举出例如:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,由于易溶于溶剂而显示高的解离度,因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li,特别优选LiPF6。
电解质(支持电解质)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为电解液中使用的溶剂,只要是能够溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定,能够适当选择使用。作为溶剂,可举出例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
在一个例子中,溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸甲乙酯中的1种以上碳酸酯类,在另一个例子中,溶剂为EC和EMC的混合液,进而在另一个例子中,溶剂为EC、EMC及DEC的混合液。这些混合液的混合比例只要适当调节即可。
在电解液中,可以添加例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)及乙基甲基砜等公知的添加剂。
二次电池的形状没有特别限定,能够适当选择。可举出例如:硬币型、纽扣型、片型、圆筒形、方形、扁平型等。本发明的非水系二次电池优选为卷绕型或层叠型。通过具有上述非水系二次电池粘接层,从而具有抑制卷绕时或层叠时间隔件偏移而起皱的效果和抑制正极与负极短路的效果。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池的制造方法在正极、负极、间隔件中的至少1者中使用上述的非水系二次电池用粘接层,除此以外,没有特别限定,能够使用公知的非水系二次电池。
能够通过例如以下方式而制造:经由间隔件使正极和负极重叠,根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等,放入电池容器,在电池容器中注入电解液,进行封口。此外,也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步详细说明,但这些实施例的目的在于例示本发明,对本发明没有任何限定。只要没有特别说明,配合量表示质量份。
将使用分别包含后述的有机粒子1~13的非水系二次电池粘接层用组合物的粘接层和具有该粘接层的非水系二次电池分别作为实施例1~13。此外,将使用分别包含后述的有机粒子比较1~比较2的非水系二次电池粘接层用组合物的粘接层和具有该粘接层的非水系二次电池分别作为比较例1~2。
<有机粒子的重均分子量的测定方法>
(重均分子量测定用试样的制备)
将有机粒子的分散液流延在氟树脂制的培养皿中,在室温下放置48小时后使其干燥得到粉末或干燥膜。通过将得到的粉末或干燥膜在200℃、5MPa压制1分钟从而制作有机粒子(聚合物)的厚度3±0.3mm的膜,然后,裁断为一边为5mm的大致正方形状,由此准备了干燥膜片。精确称量准备的干燥膜片,将得到的干燥膜片的重量设为W0。接着,使干燥膜片在100g的THF中以23℃以上且25℃以下浸渍24小时,使其溶解。将从THF中捞出的残留膜片在105℃环境下真空干燥3小时后,精确称量干燥的残留膜片,将得到的残留膜片的重量设为W1。然后,使用得到的精确称量值,根据下式(I):
THF不溶百分比(%)=(W1/W0)×100···(I)
算出THF不溶百分比。在此得到的THF不溶百分比作为有机粒子中所包含的重均分子量比10000大的高分子量成分。调节溶解于THF的固体成分浓度为约0.5g/L后,用0.45μm过滤器稳定地进行过滤,制备测定用试样。
(重均分子量测定的测定装置和测定条件)
测定装置和测定条件如下所述。
柱:TSKgelα-M×2根(根Tosoh公司制造)
洗脱液:四氢呋喃
流速:0.5mL/分钟
试样浓度:约0.5g/L(固体成分浓度)
注入量:200μL
柱温度:40℃
检测器:差示折射率检测器RI(Tosoh公司制造HLC-8320 GPC RI检测器)
检测器条件:RI:Pol(+),Res(1.0s)
分子量标记:Tosoh公司制造标准聚苯乙烯试剂盒PStQuickKit-H
实施例和比较例的粘接层的粘接性(正极与粘接层之间的粘接性和负极与粘接层之间的粘接性)、实施例和比较例的二次电池的低温输出特性用以下的方法进行测定和评价。其结果如表1所示。
<粘接性>
将用后述的方法制备的正极和间隔件(单面涂覆的涂覆间隔件)分别切成宽度10mm,以间隔件的粘接层与正极的正极复合材料层相向的方式1枚1枚地重合,制作层叠体试验片。将该层叠体试验片在80℃或75℃、0.45MPa、15秒的条件进行压制。将该层叠体试验片以正极的集流体侧表面向下的方式在正极的表面粘贴透明胶带。这时,作为透明胶带使用JIS Z1522中所规定的透明胶带。此外,预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后,测定将层叠体试验片的间隔件的一端沿垂直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定。此外,代替正极而使用采用后述的方法而制备的负极,除此以外,同样地准备层叠体试验片,进行3次应力的测定。求出这些合计6次测定的应力的平均值,将该平均值作为剥离强度。评价A表示粘接性最优异。
评价A:剥离强度为10N/m以上
评价B:剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
评价C:剥离强度小于5N/m
<低温输出特性>
将用下述的方法制造的800mAh卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后,在25℃的环境下以0.1C的充电速率进行5小时的充电的操作,测定此时的电压V0。然后,在-10℃的环境下、以1C的放电速率进行放电的操作,测定从放电开始15秒后的电压V1。按照ΔV=V0-V1计算电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小,低温输出特性越优异。评价A表示低温输出特性最优异。
评价A:电压变化ΔV小于350mV
评价B:电压变化ΔV为350mV以上且小于500mV
评价C:电压变化ΔV为500mV以上
<有机粒子1~3和有机粒子比较1~比较2的制备>
使用表1所示的配合的核部的单体组合物、壳部的单体组合物及分子量调节剂,按照以下的步骤制备有机粒子1~3和有机粒子比较1~比较2。
在安装了搅拌机的容器中,加入核部的单体组合物、0.3质量份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150质量份的离子交换水以及0.5质量份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分地搅拌。然后,加热到65℃开始聚合。使聚合继续直到聚合转化率成为96%,由此得到包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。接着,将该水分散液加热到75℃。在该水分散液中历时40分钟连续供给壳部的单体组合物,继续聚合。在聚合转化率成为96%的时刻进行冷却而终止反应,由此制备包含粘接层用有机粒子的水分散液。观察得到的有机粒子的剖面,结果是壳部由聚合物的粒子构成。得到的有机粒子1的体积平均粒径为0.45μm。
<有机粒子4的制备>
使用表1所示的配合的核部的单体组合物、壳部的单体组合物及分子量调节剂,按照与有机粒子1同样的步骤制备有机粒子。该得到的有机粒子的水分散液中的特定的Mw的分子的重量百分比为0.1%。进而,在该有机粒子搅拌下,将后述的重均分子量为8000的分子以相对于上述有机粒子和该聚合物的合计的重量百分比成为32%的方式进行添加并混合,在室温搅拌24小时,得到实施例4的有机粒子4的水分散液。
<有机粒子5的制备>
使用表1所示的配合的核部的单体组合物、壳部的单体组合物及分子量调节剂,按照与有机粒子1同样的步骤制备有机粒子。该得到的有机粒子的水分散液中的特定的Mw的分子的重量百分比为0.1%。进而,在该有机粒子搅拌下,将后述的重均分子量为4000的分子以相对于上述有机粒子和该聚合物的合计的重量百分比成为32%的方式进行添加并混合,在室温搅拌24小时,得到实施例5的有机粒子5的水分散液。
<有机粒子6~13的制备>
使用表1所示的配合的核部的单体组合物、壳部的单体组合物及分子量调节剂,按照以下的步骤制备有机粒子6~13。
在安装了搅拌机的反应器中,添加120质量份的离子交换水,充分搅拌并加热到65℃后,添加0.5质量份的过硫酸钾作为聚合引发剂。添加终止10分钟后,历时2.5小时添加包含核部的单体组合物、0.3质量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠及30质量份的离子交换水的乳化液,在65℃开始聚合。使聚合继续直到聚合转化率成为96%,由此得到包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。接着,将该水分散液加热到75℃。在该水分散液中历时40分钟连续供给壳部的单体组合物,继续聚合。在聚合转化率成为96%的时刻进行冷却而终止反应,由此制备包含粘接层用有机粒子的水分散液。观察得到的有机粒子的剖面,结果是壳部由聚合物的粒子构成。得到的有机粒子6的体积平均粒径为0.40μm。有机粒子13仅进行了核部的聚合,除此以外,同样地进行聚合而得到。
[表1]
*1:在实施例4中,在制备的具有核壳结构的有机粒子中添加另外制备的重均分子量为8000的聚合物,将重量百分比调节为32%。在实施例5中,在制备的具有核壳结构的有机粒子中添加另外制备的重均分子量为4000的聚合物,将重量百分比调节为32%。
<重均分子量为8000的分子(聚合物)的制备>
在进行了氮置换的安装了搅拌机的反应器中,加入5质量份的甲基丙烯酸、10质量份的苯乙烯、60质量份的甲基丙烯酸甲酯、15质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、10质量份的丙烯酸丁酯、0.5质量份的聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐、0.7质量份的硫代乙醇酸辛酯以及150质量份的去离子水,一边搅拌一边升温到80℃后,添加使1.0质量份的过硫酸铵溶解在10质量份的离子交换水中而成的引发剂水溶液,使其反应4小时。将反应器冷却后,加入中和所需的氨水,调节固体成分浓度,得到水溶性中和树脂的25%水溶液。得到的树脂的玻璃化转变温度为65℃,该树脂的重均分子量为8000。
<重均分子量为4000的分子(聚合物)的制备>
将硫代乙醇酸辛酯设为1.1重量份,除此以外,与重均分子量为8000的分子的制备同样地进行,制备重均分子量为4000的分子。
<粘接层用粘结剂的制备>
在装有搅拌机的反应器中,分别供给70质量份的离子交换水、0.1质量份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemical公司制造、产品名“Emal2F”)以及0.5质量份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,升温到60℃。另一方面,在另外的容器中混合50质量份的离子交换水、0.5质量份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠以及95质量份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、2质量份的丙烯腈、2质量份的甲基丙烯酸、1质量份的N-羟甲基丙烯酰胺,得到单体混合物。将该单体混合物历时4小时连续地添加到上述反应器中,在60℃进行聚合。添加终止后,进一步在75℃搅拌3小时,终止反应,制备包含粘接层用粘结剂的水分散液。得到的粘接层用粘结材料的体积平均粒径D50为0.36μm、玻璃化转变温度为-40℃。
<非水系二次电池粘接层用组合物的制备>
相对于以固体成分换算为100质量份的制备的包含有机粒子的水分散液,混合以固体成分换算为15质量份的制备的包含粘接层用粘结剂的水分散液、以固体成分换算为2质量份的作为粘度调节剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(固体成分浓度70质量%,聚合比:5/5(质量比))以及以固体成分换算为0.0005质量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(固体成分浓度5.0质量%),进而混合离子交换水使得固体成分浓度为15质量%,制备浆料状的非水系二次电池粘接层用组合物。
<间隔件的制备>
作为二次电池的低温输出特性评价用的间隔件,准备聚乙烯制的多孔基材(通过逐次双轴拉伸法制造,由聚乙烯组合物形成,该聚乙烯组合物由40质量%的Mw为2.4×106的超高分子量聚乙烯和60质量%的Mw为2.6×105的高密度聚乙烯所构成。厚度16μm,Gurley值210s/100cc)作为间隔件基材。在该间隔件基材的两面上使用喷涂法涂敷制备的非水系二次电池粘接层用组合物,在50℃使其干燥1分钟。由此,在间隔件基材的两面形成1层的厚度为1μm的粘接层,得到涂覆间隔件。此外,得到仅在间隔件基材的单面同样地形成粘接层的涂覆间隔件作为粘接性评价用的间隔件。
<负极的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中,加入33.5质量份的1,3-丁二烯、3.5质量份的衣康酸、62质量份的苯乙烯、1质量份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4质量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150质量份的离子交换水以及0.5质量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分地搅拌后,加热到50℃,开始聚合。在聚合转化率成为96%的时刻进行冷却而终止反应,得到包含粒子状粘结剂(SBR)的混合物。在该包含粒子状粘结剂的混合物中添加5%氢氧化钠水溶液,调节至pH8后,通过加热减压蒸馏从混合物中除去未反应的单体。然后,将该混合物冷却至30℃以下,得到包含粒子状粘结剂的水分散液。
接着,加入100质量份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50:15.6μm)、以固体成分换算为1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制造“MAC350HC”)的2%水溶液以及离子交换水,调节固体成分浓度为68%后,在25℃混合60分钟,得到混合液。在该混合液中加入离子交换水调节固体成分浓度为62%后,进而在25℃混合15分钟。接着,在该混合液中,加入以固体成分换算为1.5质量份的制备的包含粒子状粘结剂的水分散液,进而加入离子交换水调节最终固体成分浓度为52%,进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理,得到流动性良好的二次电池负极用组合物。
使用缺角轮涂布机,在作为集流体的厚20μm的铜箔上以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷该二次电池负极用组合物,并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后,在120℃加热处理2分钟,得到压制前的负极原材料。通过辊式压制对该负极原材料进行压延,得到厚度为80μm的具有负极复合材料层的负极。
<正极的制备>
将100质量份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50:12μm)、2质量份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制造,产品名“HS-100”)以及以固体成分换算为2质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制造,产品名“#7208”)进行混合,向其中加入N-甲基吡咯烷酮使全部固体成分浓度成为70%。使用行星式搅拌机将它们进行混合,得到二次电池正极用组合物。
使用缺角轮涂布机,在作为集流体的厚20μm的铝箔上以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷该二次电池正极用组合物,并使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后,在120℃加热处理2分钟,得到压制前的正极原材料。通过辊式压制对该正极原材料进行压延,得到厚度80μm的具有正极复合材料层的正极。
<非水系二次电池的制造>
将制备的正极、涂覆间隔件(两面涂覆的涂覆间隔件)及负极分别切成49cm×5cm、55cm×5.5cm、50cm×5.2cm。接着,以间隔件的两面中的一面的粘结层面向正极复合材料层,另一面的粘接层面向负极复合材料层的方式配置正极与负极,得到正极/间隔件/负极的层叠体。接着,使用卷绕机将该层叠体卷绕,得到卷绕体。将该卷绕体在70℃、1.0MPa压制8秒,制成扁平体。使用作为电池的外包装的铝包材外包装对该扁平体进行包装,以空气无残留的方式注入电解液(组成:碳酸乙烯酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸二乙酯=30∶20∶50(体积比),电解质浓度1M的LiPF6)。进而,为了密封铝包材的开口,进行150℃的热封,将铝包材外包装封口。由此,制造放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
如表1所示,在特定的重均分子量的分子的重量百分比小的比较例1中粘接性低。此外,在重量百分比大的比较例2中,虽粘接性良好但低温输出特性变低。这可推测为以下原因:该特定的重均分子量的分子在电解液中溶出。相对于比较例,在重量百分比为规定范围内的实施例中,粘接性和低温输出特性均良好。此外,根据表1可知,在分子量调节剂的量和特定的重均分子量的分子的重量百分比之间存在某种程度的比例关系。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供非水系二次电池粘接层用组合物,其能够得到即使更低温的加热和更短时间的处理时间也显现良好的粘接性的粘接层。根据本发明,能够提供能够显现良好的粘接性的非水系二次电池粘接层。根据本发明,能够提供低温输出特性良好的非水系二次电池。
Claims (8)
1.一种非水系二次电池粘接层用组合物,包含有机粒子和粘结剂,
所述有机粒子包含重均分子量为100~10000的分子,且所述有机粒子中的所述分子的重量百分比为1~40%。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池粘接层用组合物,其中,所述有机粒子包含分子量调节剂。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池粘接层用组合物,其中,所述有机粒子相对于100质量份的该有机粒子,包含0.01~5质量份的所述分子量调节剂。
4.一种非水系二次电池用粘接层,是使用权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池粘接层用组合物而制作的。
5.一种非水系二次电池,具有正极、负极、间隔件及电解液,
所述正极、负极、间隔件中的至少1个具有权利要求4所述的非水系二次电池用粘接层。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池,其为卷绕型或层叠型。
7.一种非水系二次电池用电极的制造方法,包含层叠权利要求4所述的非水系二次电池用粘接层与电极的工序和压制所述非水系二次电池用粘接层与所述电极的工序。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池用电极的制造方法,其中,
所述电极包含电极复合材料层用粘结材料,
所述电极复合材料层用粘结材料包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元。
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