JP6699546B2 - ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストおよび該ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層または接着層を有する電子部品 - Google Patents
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Description
(B)成分として、1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(C)成分として、フィラー
を含有するポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂(A)について説明する。ポリカーボネートイミド系樹脂(A)は、(a)酸無水物基を有する3価及び/または4価のポリカルボン酸誘導体、(b)一般式(1)で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、および(c)イソシアネート化合物またはアミン化合物を必須の共重合成分とするポリカーボネートイミド系樹脂であり、好ましくは前記(a)成分、(b)成分および(c)成分を必須の共重合成分とするポリカーボネートイミド樹脂である。
本発明で用いるポリカーボネートイミド系樹脂(A)を構成する(a)成分としては、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する3価及び/4価のポリカルボン酸誘導体であれば特に限定されず、芳香族ポリカルボン酸誘導体、脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体を用いることができる。
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂(A)を構成する、(b)成分は、ポリカーボネートポリイミド系樹脂(A)に低反り性、非窒素系溶媒溶解性等を付与する可とう性成分として共重合される。これらを共重合することでポリカーボネートイミド系樹脂(A)の弾性率が低下するとともに重合溶媒として用いた非窒素系溶媒への溶解安定性が増す。
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂(A)を構成する、(c)成分はイソシアネート化合物またはアミン化合物であれば特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂環族ポリイソシアネート、またはこれらに対応するポリアミンが挙げられる。好ましくは芳香族ポリイソシアネート、または芳香族ポリアミンが用いられる。特に限定されないが、具体的には、芳香族ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3, 4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、3,3’または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートが好ましく、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート(o−トリジンジイソシアネート、TODI)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(TDI)が更に好ましい。これらを単独で、または2種以上を併用することができる。また、芳香族ポリアミンを用いる場合は、上記芳香族ポリイソシアネートに対応するポリアミンを用いることができる。
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂(A)には、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタンジカルボン酸、2−メチルオクタンジカルボン酸、3,8−ジメチルデカンジカルボン酸、3,7−ジメチルデカンジカルボン酸、9,12−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、1,3−シクロへキサンジカルボン酸、1,2−シクロへキサンジカルボン酸、4,4‘−ジシクロへキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イソフタル酸が好ましい。
ポリカーボネートイミド系樹脂(A)の製造方法の一例を挙げるならば、(a)成分と(b)成分、(c)成分とを縮合反応(ポリイミド化)させて得ることができる。以下、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明で用いられる(B)成分のエポキシ樹脂は、1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂(B)としては、特に限定されないが、例えば、三菱化学(株)製の商品名jER(登録商標)828,1001等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ST-2004、2007等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDF−170、2004等のビスフェノールF型エポキシ、東都化成(株)製の商品名YDB−400、600等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER(登録商標)152、154等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER(登録商標)157S65、157S70等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER(登録商標)1032H60等の3官能フェノール型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名EPPN(登録商標)−201、BREN(登録商標)、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDCN−702、703、日本化薬(株)製の商品名EOCN(登録商標)−125S、103S、104S等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YD−171等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Epon1031S、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト(登録商標)0163、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコール(登録商標)EX−611、EX−614、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート(登録商標)604、東都化成(株)製の商品名YH−434、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD(登録商標)−X、TETRAD−C、日本化薬(株)製の商品名GAN、住友化学(株)製の商品名ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト(登録商標)PT810等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製の商品名セロキサイド(登録商標)2021、EHPE(登録商標)3150、UCC社製のERL4234等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン(登録商標)EXA−1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のTEPIC(登録商標)等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名YX−4000等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名YL−6056等のビスフェノール型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いても構わない。
本発明で用いられるフィラー(C)(以下、単に(C)成分ともいう。)は、無機あるいは有機のフィラーであることが好ましい。フィラー(C)としては、上記のポリカーボネートイミド系樹脂(A)中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性(揺変性)を付与できるものであればよく、特に制限はない。すなわち、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストに揺変性を付与できる無機あるいは有機フィラーであることが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ(SiO2、日本アエロジル(株)製の商品名AEROSIL(登録商標))、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機化ベントナイト、カーボン(C)、有機化スメクタイト(コープケミカル(株)製の商品名ルーセンタイト(登録商標)STN、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSEN)などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカやルーセンタイトを使用するのが好ましい。
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストには、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をよりいっそう向上するために、(D)成分として硬化促進剤を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤(D)としては、上記のポリカーボネートイミド系樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、前述した(A)成分、(B)成分、および(C)成分を含有する組成物である。さらに必要に応じて、(D)成分やその他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合することができる。これら各成分をロールミル、ミキサー、3本ロール等で均一に混合することにより得られるものが好ましい。混合方法は、十分な分散が得られる方法であれば特に制限はない。3本ロールによる複数回の混練が好ましい。
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては次のようにして硬化し、硬化物を得ることができる。即ち、ポリイミドフィルム等の樹脂基材に銅をめっきすることによって形成されたCOF (Chip On Film)基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により5〜80μmの膜厚で本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを塗布し、塗膜を60〜120℃で予備乾燥させた後、120〜200℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。ここで、樹脂基材に銅をめっきする方法としては、無電解めっきでも良いし、樹脂基材に銅をスパッタリングする方法でも良い。
ポリカーボネートイミド系樹脂(A)を、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
上記式中、V1はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、V1及びV2はポリマー溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3はポリマー濃度(g/dl)である。
ポリカーボネートイミド系樹脂(A)重合時、反応容器内に(a)成分、(b)成分、(c)成分およびγ−ブチロラクトンを加えて昇温し、内温が100℃に達した時点で原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)が溶解したかどうかで評価した。
(評価) ○:完全に溶解
△:わずかに溶け残りあり
×:ほとんど不溶
ポリカーボネートイミド系樹脂(A)にエポキシ樹脂(B)を加え、γ−ブチロラクトンで希釈してポリカーボネートイミド系樹脂組成物を得た。この溶液にフィラー(C)、硬化促進剤(D)、消泡剤、レベリング剤を加えた。この溶液を粗混練りし、次いで高速3本ロールを用いて3回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散したポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを得た。
積層フィルムには、市販のポリイミド製ベースフィルムとして、商品名バイロフレックス(登録商標)(東洋紡製)、商品名エスパーフレックス(登録商標)(住友金属鉱山製)を使用した。
東洋紡製2層CCL(商品名バイロフレックス(登録商標)、銅箔18μm、基材20μm)からサブトラクティブ法で得られた銅回路(L/S=50/50)上にポリカーボネートイミド系樹脂ペーストをSUSメッシュ版(株式会社ムラカミ製150メッシュ、乳剤厚30μm)で、印刷速度5cm/秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で80℃で6分間乾燥した(スクリーン印刷)。その後、120℃にて90分加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストからなるカバーレイ(被膜)を施した積層フィルムを得た。被膜の厚みは15μmであった。住友金属鉱山製COF用CCL(商品名エスパーフレックス(登録商標)、銅層8μm、基材12.5μm)使用の場合もサブトラクティブ法で得られた銅回路(L/S=16/16)を使用し、上記と同様に積層フィルムを得た。
ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを厚さ100μmのポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚みが20μmになるようにアプリケーターで塗布した。次いで、120℃の温度で90分乾燥後、ポリプロピレンフィルムから剥離した。剥離したフィルム0.125gをN−メチル−2−ピロリドン25ml中、100℃で2時間溶解した後、ガラスフィルターで溶剤を濾別した。残ったゲル分を150℃で10時間以上真空乾燥し、下記式にてゲル分率を算出し、評価した。
ゲル分率(%)=溶剤溶解後の重量/初期の質量×100
(評価) ○:ゲル分率≧85%
×:ゲル分率85%未満
ブルックフィールドBH型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶(100ml)にポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを90ml入れ、恒温水槽を用いて液温を25℃±0.5℃に調整した。次いで、ガラス棒を用いて12〜15秒かけて40回撹拌した後、所定のローターを設置して、5分静置した後、10rpmで3分回転させた時の目盛りを読み取り、粘度を算出した。同じく、25℃、1rpmで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度=粘度(1rpm)/粘度(10rpm)
ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを、前記<積層フィルムの作製>の欄に記載の方法でスクリーン印刷した際の印刷性を評価した。
(評価) ○:版離れ性が良好であり、印刷表面が平坦である
△:版離れ性が悪い、もしくは、印刷表面に凹凸が見られる
×:版離れ性が悪く、印刷表面に凹凸が見られる
得られた積層フィルムを10cm×10cmに切り出した。25℃、65%RHで24時間調湿したサンプルを下に凸な状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
(判定) ○:高さ2mm未満
△:高さ2mm以上10mm未満
×:高さ10mm以上
得られた積層フィルムに、JIS-C-6471(1995)に準じて評価を行った。荷重300g、心棒の直径は0.38mmとしクラック発生の有無を確認し、クラックが発生した時の折り曲げ回数を記録した。
(判定) ◎:250回以上の折り曲げでクラック発生なし
○:200回以上の折り曲げでクラック発生なし
×:200回未満でクラック発生
得られた積層フィルムに直流電圧500V×1分印加した場合の線間絶縁抵抗値(Ω)を測定した。数値が高いほうが良好といえる。
得られた積層フィルムを、JIS−C6481(1996)に準じて260℃の半田浴に30秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
(判定) ○:外観異常なし
△:わずかに外観異常あり
×:全面外観異常あり
得られた積層フィルムに、JIS-K5600−5−6(1999)に準じて、1mmの碁盤目を100ヶ所作り、セロテープによる剥離試験を行い、碁盤目の剥離状態を評価した。
(判定) ○:100/100で剥離なし
△:70〜99/100
×:0〜69/100
得られた積層フィルムについて、JIS-K5600−5−4(1999)に準じて評価を行った。鉛筆硬度は2H以上が好ましく、3H以上がさらに好ましい。
ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを厚さ100μmのポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みが20μmになるようにアプリケーターで塗布した。次いで、120℃の温度で90分乾燥後、ポリプロピレンフィルムから剥離した。得られた評価サンプルを10重量%水酸化ナトリウム水溶液に40℃で3時間浸漬後取り出し、塗膜の状態を判定評価した。
(判定) ○:外観異常なし
△:わずかに外観異常あり
×:塗膜に膨潤脱落があるあるいは溶解している
反応容器にトリメリット酸無水物(TMA)167g(0.87モル)と塩化チオニルとを仕込み、反応させてトリメリット酸無水物の塩化物を合成した。次いでトリメリット酸無水物の塩化物183g(0.87モル)とジオール化合物としてデュラノールT5651(旭化成(製)、分子量1000)434g(0.43モル)とをトルエン中で、30℃でエステル化させることでポリカーボネート骨格含有テトラカルボン酸二無水物を合成した。
製造例1で合成した、(b)成分60.0g(0.04モル)、トリメリット酸無水物3.8g(0.02モル)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)16.4g(0.04モル)、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート(TODI)26.4g(0.1モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.08gを入れ、γ−ブチロラクトン97.9gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜190℃で6時間反応させた後、γ−ブチロラクトン83.9g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分35質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−1を得た。
製造例1で合成した、(b)成分60.0g(0.04モル)、トリメリット酸無水物3.8g(0.02モル)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)16.4g(0.04モル)、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート(TODI)21.1g(0.08モル)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)3.4g(0.02モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.08gを入れ、γ−ブチロラクトン96.1gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜190℃で6時間反応させた後、γ−ブチロラクトン82.3g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分35質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−2を得た。
製造例1で合成した、(b)成分90.0g(0.06モル)、トリメリット酸無水物3.8g(0.02モル)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)8.2g(0.02モル)、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート(TODI)21.1g(0.08モル)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)3.4g(0.02モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.08gを入れ、γ−ブチロラクトン117.9gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜190℃で6時間反応させた後、γ−ブチロラクトン101.1g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分35質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−3を得た。
製造例1で合成した、(b)成分120.0g(0.08モル)、トリメリット酸無水物3.8g(0.02モル)、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート(TODI)21.1g(0.08モル)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)3.4g(0.02モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.08gを入れ、γ−ブチロラクトン139.6gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜190℃で6時間反応させた後、γ−ブチロラクトン119.7g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分35質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−4を得た。
製造例1で合成した、(b)成分90.0g(0.06モル)、トリメリット酸無水物3.8g(0.02モル)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)8.2g(0.02モル)、ジイソシアネートとして4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)25.0g(0.1モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.08gを入れ、γ−ブチロラクトン118.3gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜190℃で6時間反応させた後、γ−ブチロラクトン101.4g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分35質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−5を得た。
製造例1で合成した、(b)成分75.0g(0.05モル)、トリメリット酸無水物3.8g(0.02モル)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)12.3g(0.03モル)、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート(TODI)26.4g(0.1モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.08gを入れ、γ−ブチロラクトン108.8gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜190℃で6時間反応させた後、γ−ブチロラクトン93.2g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分35質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−6を得た。
製造例2で得られたポリカーボネートイミド樹脂溶液A−1の不揮発分100質量部に対して、jER154(三菱化学(株)製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名)10質量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈した。さらにフィラーとしてルーセンタイトSEN(コープケミカル(株)製合成スメクタイト)を3.0質量部、硬化促進剤としてUcat5002(サンアプロ(株)製)を1.0質量部、消泡剤としてBYK-054(ビックケミー(株)製)を0.9質量部、レベリング剤としてBYK−354(ビックケミー(株)製)を1.9質量部、レオロジーコントロール剤としてBYK-E410(ビックケミー(株)製)を0.5質量部加えポリカーボネートイミド樹脂組成物を得た。該組成物を、まず粗混練りし、次いで高速3本ロールを用いて3回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト(1)を得た。γ−ブチロラクトンで粘度を調整したところ、溶液粘度が232ポイズ、揺変度は1.48であった。東洋紡製2層CCL(商品名バイロフレックス(登録商標)、銅箔18μm、基材20μm)からサブトラクティブ法で得られた銅回路(L/S=50/50)上に、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト(1)をSUSメッシュ版(株式会社ムラカミ製150メッシュ、乳剤厚30μm)で、印刷速度5cm/秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で80℃で6分間乾燥した。その後、120℃にて90分加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストからなるカバーレイ(被膜)を施したCOF基板(評価サンプル1)を得た。被膜の厚みは15μmであった。評価結果を表1に示す。
ポリカーボネートイミド系樹脂(A)溶液、および(B)〜(D)成分を表1記載のものを用いた他は、実施例1と同様にしてペーストを調製した後、評価サンプル2〜9を作製した。評価結果を表1に示す。
ポリカーボネートイミド系樹脂(A)溶液、および(B)〜(D)成分を表1記載のものを用いた他は、実施例1と同様にしてペーストを調製した後、住友金属鉱山製COF用CCL(商品名エスパーフレックス(登録商標)、銅層8μm、基材12.5μm)からサブトラクティブ法で得られた銅回路(L/S=16/16)上に、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストをSUSメッシュ版(株式会社ムラカミ製150メッシュ、乳剤厚30μm)で、印刷速度5cm/秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で80℃で6分間乾燥した。その後、120℃にて90分加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストからなるカバーレイ(被膜)を施したCOF基板(評価サンプル10、11)を得た。被膜の厚みは15μmであった。評価結果を表1に示す。
トリメリット酸無水物28.8g(0.1モル)、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート(TODI)31.7g(0.08モル)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)5.2g(0.02モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.11gを入れ、γ−ブチロラクトン52.5gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜190℃で反応させた。しかし、γ−ブチロラクトンに溶解せず、溶液にかすみが生じた(A−6)。評価結果を表2に示す。
製造例3で得られたポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−3を用いたこと、およびjER154(三菱化学(株)製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名)を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にペーストを調製した。エポキシ樹脂を配合しなかったため、ペーストの硬化が不十分であり、半田耐熱性や耐アルカリ性が低下した。評価結果を表2に示す。
製造例3で得られたポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−3を用いたこと、およびフィラーを配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にペーストを調製した。フィラーを配合しなかったため、チキソトロピー性が不十分であり、スクリーン印刷が不可能であった。そのため、評価用の積層フィルムサンプルを作製することができなかった。
Claims (4)
- 揺変度が1.2以上である請求項1に記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
- COF用である請求項1または2に記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを硬化したソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品。
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