KR20180070991A - Method for producing quantum dot ink, quantum dot ink prepared therefrom and a solar cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 결함이 낮아 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며 광전변환효율이 높으면서도, 간단한 공정만으로 제조가 가능하여 경제성이 뛰어난 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a quantum dot ink production method, a quantum dot ink produced therefrom, and a solar cell including the same. More specifically, the present invention can reduce energy loss remarkably due to low surface defects, The present invention relates to a method of manufacturing a quantum dot ink which is capable of being manufactured and has excellent economical efficiency, a quantum dot ink produced therefrom, and a solar battery including the same.
광에너지를 이용하여 전기에너지로 변환시켜주는 대표적인 광전소자인 태양전지는 결정질 및 다결정질 실리콘계를 포함하는 1세대 태양전지, 유기태양전지, 염료감응태양전지 및 화합물반도체 박막태양전지를 포함하는 2세대 태양전지, 그리고 양자점을 포함하는 3세대 태양전지로 구분될 수 있다.A solar cell, which is a typical photoelectric device that converts light energy into electric energy, is a second generation solar cell including a first generation solar cell including crystalline and polycrystalline silicon, an organic solar cell, a dye- Solar cells, and third-generation solar cells including quantum dots.
이 중, 양자점 태양전지는 양자점의 소재 특성으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 양자점(quantum dot)은 단일 물질이 밴드갭 이상의 파장을 전영역에서 흡수하는 특징을 가지고 있으며, 보어 반지름(bohr radius)이하의 크기로 양자구속화(quantum confinement)를 통해 낮은 밴드갭을 가지는 벌크 물질의 밴드갭을 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 양자점은 높은 유전상수로 인해 생성된 엑시톤이 쉽게 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 하나의 광자(photon)가 다수의 엑시톤을 생성하는 다중여기자(MEG, multiple exciton generation)의 생성이 가능할뿐더러, 용액공정을 통해 저가 공정으로 구현 가능하다는 장점을 갖는다. 한국등록특허 10-1294835에서도 양자점 태양전지 및 그 제조방법을 개시하고, 광전변환효율을 향상시키고자 하였다. Of these, quantum dot solar cells have been studied in recent years because of the material characteristics of the quantum dots. The quantum dot has the characteristic that a single material absorbs the entire wavelength band or more of the bandgap. The quantum dot has a low bandgap through a quantum confinement with a size smaller than the bohr radius, It is possible to easily control the band gap. In addition, the quantum dots can easily separate excitons generated due to a high dielectric constant into electrons and holes, and it is possible to generate multiple excitons (MEGs) in which one photon generates a large number of excitons , And can be realized as a low-cost process through a solution process. Korean Patent No. 10-1294835 also discloses a quantum dot solar cell and a manufacturing method thereof, and aims to improve photoelectric conversion efficiency.
양자점은 태양광 집광기, 광 검출기, 광 업컨버터, 발광 다이오드, 태양 전지 등 다양한 광전자 소자에 응용되고있다. 특히 밴드갭 조절능력 (bandgap tunability), 솔루션 처리능력 (solution processability), 높은 전하 이동도 및 다중 엑시톤 생성 (multiple exciton generation)과 같은 양자점의 고유 한 특성을 이용하여 태양 전지 분야에서 획기적인 발전을 도모하였다. 양자점의 표면 화학의 개발과 소자 구조의 최적화를 통해 광전변환효율 (PCE)을 향상시키고자 노력 중이며, 장기간의 저장 안정성과 광 안정성을 고려할 때 양자점의 성능 문제가 극복되면 저가 전원 공급 장치 분야에서 폭넓게 이용될 수 있을 것으로 예상된다.Quantum dots are applied to various optoelectronic devices such as solar concentrators, optical detectors, optical up converters, light emitting diodes, and solar cells. In particular, we have made significant progress in the field of solar cells by using the inherent characteristics of quantum dots such as bandgap tunability, solution processability, high charge mobility and multiple exciton generation . We are trying to improve the photoelectric conversion efficiency (PCE) through the development of the surface chemistry of the quantum dots and the optimization of the device structure. When the performance problem of the quantum dot is overcome considering the storage stability and the optical stability for a long time, Is expected to be available.
상기의 목적하는 광전자 특성을 갖는 물질을 얻기 위해, 종래에는 고체 상태 리간드 교환방법과 다중 단계 증착을 통해 양자점 활성층을 제조하였다. 그러나 이러한 양자점 및 이를 포함하는 태양전지는 1) 여전히 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실이 크며, 2) 복잡한 적층공정에 의해 상용화가 어렵고, 3) 전하 이동도가 낮아 전하 추출을 현저히 저하시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)가 낮으며, 4) 광전변환효율도 상대적으로 낮고, 4) 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용 가능성이 제한적이라는 문제점이 있었다.In order to obtain a material having the above-mentioned desired optoelectronic properties, a quantum dot active layer has been conventionally produced by a solid state ligand exchange method and multi-step deposition. However, such a quantum dot and a solar cell including the same have the disadvantages that (1) energy loss caused by surface defects of the quantum dots is still large, (2) it is difficult to commercialize by complicated laminating process, (3) charge mobility is low, There is a problem that the circuit voltage (Voc, open-circuit voltage) is low, 4) the photoelectric conversion efficiency is relatively low, and 4) application to a process requiring high throughput is limited.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 표면 결함이 낮아 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며 광전변환효율이 높으면서도, 간단한 공정만으로 제조가 가능하여 높은 처리량의 공정에 대한 적용 가능성이 우수하여 경제성이 뛰어난 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a photovoltaic device which can reduce energy loss remarkably due to low surface defects, The present invention relates to a method for manufacturing a quantum dot ink having excellent applicability to a process and an economical efficiency, a quantum dot ink prepared from the ink, and a solar cell including the same.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계 (2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계 (3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계 (4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계 및 (5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 리간드인 양자점 잉크 제조방법을 제공한다. In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method for preparing a two-component solution comprising (1) a nonpolar phase containing a quantum dot capped with a first ligand and a polar phase including an inorganic compound having a second ligand bound thereto (2) exchanging the first ligand of the quantum dot with the second ligand by a ligand exchange reaction by conducting a phase-transfer exchange (PTE) by mixing the two-component system solution 3) separating the quantum dots from the polar phase of the two-component solution (4) drying the separated quantum dots to obtain a quantum dot powder, and (5) dispersing the quantum dot powder in a solvent to obtain a quantum dot ink Wherein the second ligand is a ligand that is shorter in average length than the first ligand.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 양자점은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the quantum dots include at least one of PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, , may be at least one selected from InN, InP, InAs, AgBiS 2, AgBiSe 2, AgInS 2, AgInSe 2, CuInS 2, and the group consisting of CuInSe 2.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 포스페이트(Phosphate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the first ligand may be at least one selected from the group consisting of oleic acid, oleylamine, phosphate, and salts thereof.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2 리간드는 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the second ligand may be any one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 극성 상의 제1 용매는 DMF, 부틸 아민, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 아세토니트릴 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 비극성 상의 제2 용매는 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the first polar solvent is at least one selected from the group consisting of DMF, butylamine, dichlorobenzene, chlorobenzene, acetonitrile, and alcohol, 2 solvent may be any one or more selected from the group consisting of octane, toluene, benzene, hexane and pentane.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 30 ~ 50 ℃의 온도 조건에서 5 ~ 60분 동안 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (2) may be performed at a temperature of 30 to 50 ° C for 5 to 60 minutes.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 양자점과의 결합상수 값이 더 클 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the second ligand may have a larger coupling constant value with the quantum dots than the first ligand.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 상기의 어느 한 방법으로부터 제조된 양자점 잉크를 기판 상에 도포하여 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a solar cell, comprising: forming a quantum dot ink-based active layer by coating a quantum dot ink prepared by any one of the above methods on a substrate.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기판 상에 양자점 잉크 도포시 단층 코팅법을 수행할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a single layer coating method can be performed when the quantum dot ink is applied onto the substrate.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 양자점 잉크에 있어서, 상기 A 및 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 A는 존재하거나 존재하지 않고, 상기 B는 S, Se, Te, N, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수이며, 하기의 조건 (a) ~ (c)를 모두 만족하는 양자점 잉크를 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a quantum dot ink comprising quantum dots of the formula A 1 M m B n capped with a ligand of formula X, wherein A and M are Cu, Ni, Co, Fe, Mn Wherein at least one selected from the group consisting of Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu and Yb is present or absent, Wherein X is any one or more selected from the group consisting of Cl, Br and I, and l, m and n are selected from the group consisting of S, Se, Te, N, P and As, M, A and B, and satisfying all of the following conditions (a) to (c).
(a) X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 이상(a) X XPS spectrum analysis showed that the X / M element ratio was 0.32 or more
(b) O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1 이하(b) O 1s XPS spectrum analysis showed that the O / M element ratio was 0.1 or less
본 발명의 바람직한 일실시예에 다르면, 상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the quantum dot ink can further satisfy the following condition (c).
(c) C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37 이하(c) C 1s XPS spectrum analysis showed that the C / M element ratio was 0.37 or less
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (d)를 더 만족할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the quantum dot ink can further satisfy the following condition (d).
(d) XPS 분석 결과, 상기 M과 X의 원소비 X/M이 0.33 이상(d) As a result of XPS analysis, when the raw consumption X / M of M and X is 0.33 or more
나아가, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기의 어느 한 양자점을 포함하는 태양전지를 제공한다. Further, in order to solve the above-described problems, the present invention provides a solar cell including any one of the above quantum dots.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 태양전지는 하기의 조건 (ㄱ)~(ㄴ)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solar cell satisfies all of the following conditions (a) to (b).
(ㄱ) 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 0.60V 이상 (A) When the open circuit voltage (Voc) is 0.60 V or more
(ㄴ) 최대 광전변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 10 % 이상(B) When the maximum photoelectric conversion efficiency (PCE) is 10% or more
이하, 본 발명에서 사용된 용어를 설명한다.Hereinafter, terms used in the present invention will be described.
용어 "CQD-SSE"란 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 제조된 콜로이드상 양자점이다.The term "CQD-SSE" is a colloidal quantum dot prepared by a solid-state ligand exchange (SSE) method.
용어 "CQD-ink"란 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 콜로이드상 양자점 잉크이다.The term "CQD-ink" is a colloidal quantum dot ink prepared according to one preferred embodiment of the present invention.
용어 "o-CQD"란 콜로이드 합성법에 따라 제조된 본래의 콜로이드상 양자점으로, 별도의 리간드 교환방법을 수행하지 않은 것을 의미한다. The term "o-CQD" means an original colloidal quantum dot prepared according to the colloid synthesis method, and does not perform a separate ligand exchange method.
본 발명은 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며, 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 높고, 광전변환효율도 현저히 높은 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지를 제공한다.The present invention can remarkably reduce the energy loss caused by surface defects of quantum dots and has a high charge mobility, thereby remarkably improving charge extraction, resulting in a high open circuit voltage (Voc) and a remarkably high photoelectric conversion efficiency A quantum dot ink manufactured from the method, and a photovoltaic cell comprising the quantum dot ink.
또한, 본 발명은 단순한 공정만으로 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지를 제공한다.The present invention also relates to a method of manufacturing a quantum dot ink which can remarkably improve the efficiency of a solar cell by a simple process and is easy to be commercialized and can be easily applied to a process requiring high throughput, And a solar cell including the same.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 방법에 의한 양자점 잉크의 합성 과정을 나타낸 개략도, (b) 다양한 PbS 콜로이드상 양자점의 FT-IR 스펙트럼 그래프, (b) 요오드화물 부동화된 양자점 층의 O1s XPS 그래프, d) 표면이 요오드화물로 부동화된 양자점의 (111)면에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 DMF 상의 양자점 잉크 및 옥탄 상의 양자점의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 필름의 UPS(자외선 광전자 분광법) 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 활성층의 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과로부터 활성층의 트랩 밀도(trap density) 및 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다양한 양자점의 와이드-스캔 XPS(Wide-scan XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PbS 양자점 층의 O1s에서 내로우-스캔된 XPS(Narrow-scanned XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과에 의한 (a) 태양전지 구조에 관한 모식도 및 (b) 양자점 필름의 흡광 계수를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 태양전지의 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선 및 구조, (b) TPV 분석에 의해 결정된 전하 재조합 시간 그래프 (c) 태양전지의 IPCE 스펙트럼 그래프이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) TPV 및 (b) DLCP 측정으로부터 계산된 양자점의 상태 밀도 (c) 모트-쇼트키(Mott-Schottky)분석 및 (d) 커패시턴스-전압 측정으로부터의 인가된 전압에 대한 공핍층 폭의 계산 (e) 전하 수집 효율 측정으로 얻은 양자점 막의 확산 길이 계산 및 적합 결과. (f) 최근 고성능 양자점 태양 전지의 VOC 및 PCE 분포(원 : 변형된 수송층이 없는 경우, 삼각형 : 변형된 수송층이 있는 경우) 그래프이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 반사 모드에서의 활성층/홀 수용층의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점 태양전지의 Cp-V 분석 결과 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시에에 따른 양자점 태양전지의 TPC 분석 결과 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 광전변환효율 통계 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 대기 중 태양전지의 성능 변화 그래프이다.1 is a schematic view showing a process of synthesizing a quantum dot ink by (a) a phase transfer transfer (PTE) method according to a preferred embodiment of the present invention, (b) a FT-IR spectrum of various PbS colloid- (B) an O 1s XPS graph of the iodide-immobilized quantum dot layer, and (d) a (111) plane of the quantum dot immobilized on the surface with iodide.
2 is a UV-Vis spectral graph of quantum dot on DMF and quantum dot on octane according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a graph of a UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) analysis of a quantum dot film according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a graph illustrating the efficiency of a solar cell according to a thickness of a quantum dot active layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph illustrating the efficiency of the solar cell according to the trap density and thickness of the active layer from the results of the SCAPS simulation according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is an FE-SEM image of a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is a wide-scan XPS (Wide-scan XPS) spectral graph of various quantum dots according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a narrow-scanned XPS (Narrow-scanned XPS) spectral graph at O 1s of a PbS quantum dot layer according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the (a) schematic diagram of the solar cell structure and (b) the extinction coefficient of the quantum dot film according to the SCAPS simulation result according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the current density-voltage (JV) curves and structure of a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention, (b) a graph of charge recombination time determined by TPV analysis, and (c) to be.
11 is a graph showing the state densities of quantum dots calculated from (a) TPV and (b) DLCP measurements, (c) Mott-Schottky analysis and (d) capacitance vs. voltage measurements according to a preferred embodiment of the present invention. (E) Diffusion length calculation and adaptation results of the quantum dot film obtained by measuring the charge collection efficiency. (f) V OC and PCE distribution of the recent high performance QD cell (source: when there is no modified transport layer, triangle: when there is a modified transport layer).
12 is a UV-Vis spectrum graph of the active layer / hole receiving layer in the reflection mode according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing a Cp-V analysis result of a quantum dot solar cell according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph of a TPC analysis result of a quantum dot solar cell according to an embodiment of the present invention.
15 is a statistical graph of photoelectric conversion efficiency of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph of the performance change of an atmospheric solar cell according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
상술한 바와 같이 종래의 양자점 및 양자점 태양전지는 여전히 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실이 크며, 복잡한 적층공정에 의해 상용화가 어렵고, 전하 이동도가 낮아 전하 추출을 현저히 저하시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)가 낮으며, 광전변환효율도 상대적으로 낮고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용 가능성이 제한적이라는 문제점이 있었다.As described above, the conventional quantum dot and quantum dot solar cells still have a large energy loss caused by surface defects of quantum dots, are difficult to commercialize due to a complicated laminating process, and have low charge mobility, , the open-circuit voltage is low, the photoelectric conversion efficiency is relatively low, and the applicability to processes requiring high throughput is limited.
이에 본 발명에서는 (1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계 (2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계 (3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계 (4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계 및 (5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 리간드인 양자점 잉크 제조방법을 제공한다. 이를 통해 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며, 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있다. 또한, 단순한 공정만으로 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다. Accordingly, the present invention provides (2) a step of preparing a two-component solution comprising (1) a nonpolar phase containing a quantum dot capped with a first ligand and a polar phase containing an inorganic compound having a second ligand bound thereto, (3) a step of replacing the first ligand of the quantum dot by a ligand exchange reaction by performing a phase-transfer exchange (PTE) by mixing the solution of the two-component system Separating the quantum dots from the polar phase; (4) drying the separated quantum dots to obtain a quantum dot powder; and (5) dispersing the quantum dot powder in a solvent to obtain a quantum dot ink, wherein the second ligand Is a ligand having an average length shorter than that of the first ligand. This can significantly reduce the energy loss caused by the surface defects of the quantum dots, and the charge mobility can be significantly improved to significantly improve the charge extraction, thereby significantly improving the open circuit voltage (Voc, open-circuit voltage) and photoelectric conversion efficiency . In addition, since the efficiency of the solar cell can be remarkably improved by a simple process, it is easy to commercialize and easy to apply to a process requiring high throughput, which is advantageous in economy.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 방법에 의한 양자점 잉크의 합성 과정을 나타낸 개략도, (b) 다양한 PbS 콜로이드상 양자점의 FT-IR 스펙트럼 그래프, (b) 요오드화물 부동화된 양자점 층의 O1s XPS 그래프, d) 표면이 요오드화물로 부동화된 양자점의 (111)면에 대한 모식도이다. 상기 도면을 통해서, 본 발명의 일실시예에 따라 양자점 잉크를 제조할 수 있어 이를 통해 양자점 표면에 탄소가 포함된 유기물 또는 산소가 존재하기 보다는 짧은 무기 리간드로 캐핑된 양자점을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.More specifically, FIG. 1 is a schematic view showing a process of synthesizing a quantum dot ink by (a) a phase-transfer exchange (PTE) method according to a preferred embodiment of the present invention, (b) (B) an O 1s XPS graph of the iodide-immobilized quantum dot layer, and (d) a (111) plane of the quantum dot immobilized on the surface with iodide. According to the drawings, quantum dot ink can be prepared according to an embodiment of the present invention, so that quantum dots capped with short inorganic ligands can be obtained rather than organic matter or oxygen containing carbon on the surface of the quantum dots have.
먼저, (1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계를 설명한다. First, a step of preparing a two-component solution consisting of (1) a nonpolar phase containing a quantum dot capped with a first ligand and a polar phase including an inorganic compound having a second ligand bound thereto will be described.
상기 2 성분계 용액은 임의 2 성분계으로 한 성분이 극성 상일 때 그에 비하여 다른 성분이 비극성 상이거나, 한 성분이 비극성일 때 그에 비하여 다른 성분이 극성 상인 용액을 의미하며, 통상적으로 상기 2개의 상이 서로 다른 성질을 가지고 있어 혼합되거나 화합물을 형성하지 않는 용액이다. The two-component solution refers to a solution of any two-component system in which one component is polar in polarity, the other component is in a non-polar phase, or one component is non-polar, while the other component is polar in polarity. Normally, It is a solution that has properties and does not mix or form compounds.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 극성 상의 제1 용매는 DMF, 부틸 아민, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 아세토니트릴 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이일 수 있으며, 상기 비극성 상의 제2 용매는 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 용매를 이용하여 극성 상 또는 비극성 상을 형성하는 경우, 상기 2개의 상이 혼합되지 않아 화합물을 형성하지 않고 별개의 상으로 구분되어 완전한 2 성분계 용액을 형성할 수 있다. 이에 따라 추후 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)을 용이하게 수행할 수 있는 효과가 있다.Specifically, according to a preferred embodiment of the present invention, the first polar solvent may be at least one selected from the group consisting of DMF, butylamine, dichlorobenzene, chlorobenzene, acetonitrile, and alcohol, The second solvent may be at least one selected from the group consisting of octane, toluene, benzene, hexane and pentane. When a polar or nonpolar phase is formed using the solvent, the two phases are not mixed and can be separated into separate phases without forming a compound to form a complete two-component system solution. Accordingly, there is an effect that a ligand exchange reaction can be easily performed by performing a phase-transfer exchange (PTE).
한편, 본 발명에 따른 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점은 본 발명의 2성분계 용액 중 비극성 상에 존재하며, 이는 제1 리간드에 의해 둘러싸인 양자점을 의미하며, 상기 캐핑(capping)이란 리간드에 의해 양자점이 둘러싸여 있는 상태를 의미한다. Meanwhile, the quantum dot capped with the first ligand according to the present invention is present in the nonpolar phase of the two-component system of the present invention, which means a quantum dot surrounded by the first ligand, Quot; means that the quantum dots are surrounded by the quantum dots.
구체적으로 상기 양자점은 통상적으로 양자점 태양전지에 이용될 수 있는 양자점을 의미하며, 바람직하게는 콜로이드 합성법에 의해서 제조된 콜로이드 양자점을 의미한다. 콜로이드 양자점을 이용하는 경우 양자점의 크기, 모양 또는 조성 등을 용이하게 조절할 수 있어 용액공정으로 대량 생산이 가능한 장점이 있다. Specifically, the quantum dot generally refers to a quantum dot that can be used for a quantum dot solar cell, and preferably refers to a colloid quantum dot produced by a colloid synthesis method. When the colloidal quantum dot is used, the size, shape or composition of the quantum dot can be easily controlled, and mass production can be achieved by a solution process.
또한, 상기 양자점은 바람직하게는 Ⅱ-족 계열의 반도체, -Ⅴ족 계열의 반도체 또는 I-III-VI족 계열의 반도체 또는 I-V-VI족 계열의 반도체 이루어진 이성분계, 삼성분계, 사성분계 양자점 중 어느 하나 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 PbS일 수 있다. 상기 양자점들을 이용하는 경우 양자점의 크기, 모양을 용이하게 조절하여 전기적·광학적 특성을 용이하게 조절할 수 있어 태양전지, 트랜지스터, 광학센서, 열전소자 등의 여러 전자소자와 광전자소자에 광범위하게 사용될 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 PbS의 경우 태양전지의 중간층, 및 제2광활성 물질과의 계면특성이 우수하기 때문에 광전변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 PbS가 콜로이드상 양자점일 경우 양자점의 크기가 균일하여 전기적 특성이 향상될 수 있다.The quantum dot is preferably a binary, ternary or quaternary quantum dot consisting of a group II-group semiconductor, -V group semiconductor or I-III-VI group semiconductor or IV-VI group semiconductor, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, HfSe, ZnTe, HgSe, HgTe, HgSe, HgTe, HgSe, HdSe, CdSe, CdSe, CdSe, CdSe, CdSe, CdSe, CdSe, InP, InAs, AgBiS 2, AgBiSe 2,
이때, 상기 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm일 수 있고, 바람직하게는 2 nm ~ 8 nm 일 수 있다. 상기 PbS 양자점의 입경이 1 nm 미만인 경우 균일한 제조가 어려운 문제점이 있고, 20 nm를 초과하는 경우에도 균일한 제조 및 분산에 어려움이 있는 문제점이 있다.At this time, the PbS quantum dot may have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm, preferably 2 nm to 8 nm. When the particle diameter of the PbS quantum dots is less than 1 nm, there is a problem that uniform preparation is difficult, and even when the PbS quantum dots exceed 20 nm, uniform production and dispersion are difficult.
또한, 상기 양자점을 캐핑하고 있는 제1 리간드는 제2 리간드보다 평균길이가 긴 것을 의미한다. Further, the first ligand capping the quantum dot means that the average length is longer than that of the second ligand.
구체적으로 상기 제1 리간드는 상기의 조건을 만족하는 것으로, 통상적으로 상기 양자점을 캐핑한 상태로 존재할 수 있는 것이면 제한이 없으나, 바람직하게는 긴 절연성의 유기 리간드로 극성 상보다 비극성 상에 존재하는 것을 선호하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 포스페이트(Phosphate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 "이들의 염"이란 상기 올레산, 올레일아민, 포스페이트의 약제학적으로 허용되는 염을 모두 포함하는 것으로, 리간드로 존재하여 본 발명의 양자점을 캐핑할 수 있는 염을 의미한다. 더욱 바람직하게는 제1 리간드는 올레에이트일 수 있다. Specifically, the first ligand satisfies the above-mentioned conditions, and is not particularly limited as long as it can exist in a state in which the quantum dots are capped. However, it is preferable that the first ligand is a long insulative organic ligand, It may be preferred. More preferably, it may be at least one selected from the group consisting of oleic acid, oleylamine, phosphate, and salts thereof. The above-mentioned "salt thereof" means a salt which contains all of the pharmaceutically acceptable salts of oleic acid, oleylamine and phosphate, and is capable of capping the quantum dots of the present invention as a ligand. More preferably, the first ligand may be an oleate.
상기 제1 리간드로 캐핑된 양자점은, 콜로이드 합성을 통해 목적하는 크기, 모양 또는 조성을 가질 수 있으나 긴 리간드로 둘러싸여 있어 표면의 리간드가 양자점 사이의 전하 이동에 큰 방해 요인이 되기 때문에 박막을 형성하는 경우 전기 전도가 거의 일어나지 않아 전자소자로의 활용이 용이하지 않은 단점이 있다. The quantum dot capped with the first ligand may have a desired size, shape or composition through colloid synthesis, but is surrounded by a long ligand, and the ligand on the surface is a major obstacle to the charge transfer between the quantum dots. Therefore, Electric conduction hardly occurs and it is not easy to utilize it as an electronic device.
한편, 상기 제2 리간드가 결합된 무기화합물은 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 제2 리간드가 결합하고 있는 무기화합물을 의미하며, 본 발명의 2 성분계 용액의 극성 상에 존재한다. 구체적으로 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 것으로, 통상적으로 본 발명에 따른 양자점을 캐핑할 수 있는 것을 의미하나 바람직하게는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 '무기' 리간드로 본 발명의 양자점에 제1 리간드보다 양자점과의 결합상수 값이 더 큰 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. On the other hand, the inorganic compound to which the second ligand is bonded means an inorganic compound having a second ligand having a shorter average length than the first ligand bound thereto, and is present on the polarity of the two-component solution of the present invention. Specifically, the second ligand is shorter in average length than the first ligand, usually means that the quantum dot according to the present invention can be capped, but is preferably an 'inorganic' ligand having an average length shorter than that of the first ligand. The quantum dot may have a larger binding constant value with respect to the quantum dots than the first ligand, more preferably at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
상기 제2 리간드가 제1 리간드보다 길이가 짧은 경우, 박막 형성시 전하 이동이 증가하여 전기 전도가 증가할 수 있어 태양전지 등의 여러 전자소자 및 광전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다. When the second ligand is shorter than the first ligand, charge transfer is increased during formation of a thin film, and electrical conduction can be increased, so that efficiency of various electronic devices and optoelectronic devices such as solar cells can be improved.
또한, 상기 제2 리간드의 평균길이가 제1 리간드보다 짧음과 동시에 무기 리간드인 경우엔 짧은 유기 리간드에 비해서 절연성이 낮아 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있다. In addition, when the average length of the second ligand is shorter than that of the first ligand, and the inorganic ligand has a lower dielectric property than that of the short organic ligand, the charge mobility is improved to significantly improve charge extraction, voltage and photoelectric conversion efficiency can be remarkably improved.
또한, 이와 동시에 제1 리간드보다 본 발명의 양자점과의 결합상수 값이 더 큰 경우에는, 추후 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange)를 통한 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)수행시 본 발명의 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 보다 용이하게 치환할 수 있다. 뿐만 아니라 제2 리간드가 제1 리간드에 비해 양자점과의 결합상수 값이 더 크고 이는 제2 리간드가 양자점에 강하게 결합하고 있음을 의미하므로, 제2 리간드가 제1 리간드로 재치환되지 않아 상기 양자점에 제2 리간드가 캐핑된 상태로 안정되게 극성 상에 존재할 수 있어 목적하는 양자점의 수득률이 현저히 향상되는 효과가 있다. 궁극적으로는 현저히 우수한 효율로 양자점에 캐핑된 제1 리간드를 제2 리간드로 완전히 치환할 수 있으므로, 이를 통해 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한 단순한 공정만으로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.At the same time, when the value of the binding constant to the quantum dots of the present invention is larger than that of the first ligand, the ligand exchange reaction through the phase transfer transfer (PTE) The first ligand of the first ligand can more easily be replaced with the second ligand. In addition, since the second ligand has a larger binding constant value with respect to the quantum dots than the first ligand, which means that the second ligand binds strongly to the quantum dots, the second ligand is not re-substituted with the first ligand, The second ligand can be stably present in a polar state in a capped state, and the yield of a desired quantum dot can be markedly improved. Ultimately, the first ligand capped at the quantum dot can be completely replaced with the second ligand with a remarkably high efficiency, so that the energy loss caused by the surface defect of the quantum dot can be remarkably reduced. In addition, it is possible to improve the open circuit voltage (Voc, open-circuit voltage) and photoelectric conversion efficiency of a solar cell by a simple process, and it is easy to commercialize and easy to apply to a process requiring high throughput, have.
또한, 제2 리간드가 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 경우에 상기 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 무기 리간드이고, 제1 리간드보다 본 발명에 따른 양자점과의 결합상수 값이 더 크다. 이는 양자점 사이의 물리적 거리와 에너지 장벽을 현저히 낮추는 역할을 하므로 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있고, 현저히 우수한 효율로 양자점에 캐핑된 제1 리간드를 제2 리간드로 완전히 치환할 수 있고, 이를 통해 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다.When the second ligand is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I, the ligand is an inorganic ligand having an average length shorter than that of the first ligand, and the binding constant with the quantum dot according to the present invention The value is greater. This significantly reduces the physical distance between the quantum dots and the energy barrier, so that the charge mobility is high, so that the charge extraction can be significantly improved and the open circuit voltage (Voc, open circuit voltage) and photoelectric conversion efficiency can be significantly improved, The first ligand capped at the quantum dots can be completely replaced with the second ligand, and the energy loss caused by the surface defects of the quantum dots can be remarkably reduced.
다음으로, (2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계를 설명한다. Next, (2) the step of replacing the first ligand of the quantum dot with the second ligand by a ligand exchange reaction by performing the phase-transfer exchange (PTE) by mixing the two-component system solution .
상기 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange)의 수행은 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 수행될 수 있으며, 이는 구체적으로 상기 2 성분계 용액의 교반을 통한 혼합에 의해 양자점이 비극성 상에서 극성 상으로 전이되는 것을 의미한다. 또한, 상기 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)은 상기 양자점을 캐핑하고 있는 제1 리간드를 극성 상에 포함된 제2 리간드로 치환하는 반응을 의미하며, 양자점의 표면을 태양전지 등의 광전자소자에 유용하게 활용할 수 있도록 개질하는 과정이다. The performance of the phase transfer transfer (PTE) may be performed by mixing the two-component system solution, specifically, mixing the two-component system solution with agitation so that the quantum dots migrate from the non-polar phase to the polar phase it means. The ligand exchange reaction refers to a reaction in which the first ligand capping the quantum dot is replaced with a second ligand contained in the polarity, and the surface of the quantum dot is used for an optoelectronic device such as a solar cell This is the process of reforming to be able to use it.
즉, 양자점 태양전지의 광전변환효율 및 개방 회로 전압의 향상을 통한 성능을 향상시키기 위해서는 길이가 길고 전하 이동도가 떨어지는 제1 리간드를 길이가 짧고 전하 이동도가 높은 제2 리간드로 치환하는 것이 필수적이고, 이러한 리간드 교환반응을 높은 수득률 및 효율로 수행하기 위해서 본 발명은 용액상전이를 수행한다. In order to improve the photoelectric conversion efficiency and open circuit voltage of a quantum dot photovoltaic cell, it is necessary to replace the first ligand having a long length and lowering the charge mobility with a second ligand having a short length and a high charge mobility In order to perform such a ligand exchange reaction with high yield and efficiency, the present invention performs solution phase transition.
상기 용액상전이를 통해 리간드 교환반응을 수행하는 경우, 제1 리간드를 제2 리간드로 정량적으로 치환할 수 있어 양자점 표면 결함을 최소화할 수 있고, 이에 따라 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 단순한 공정만으로 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다. When the ligand exchange reaction is carried out through the solution phase transformation, the first ligand can be quantitatively substituted with the second ligand, thereby minimizing the surface defect of the quantum dots, thereby significantly reducing the energy loss caused by the surface defect of the quantum dots . In addition, since the efficiency of the solar cell can be remarkably improved by a simple process, it is easy to commercialize and easy to apply to a process requiring high throughput, which is advantageous in economy.
한편, 상기 용액상전이는 바람직하게는 상기 2성분계 용액을 30 ~ 50 ℃의 온도 조건에서 5 ~ 60분 동안 교반하여 수행될 수 있으나, 보다 바람직하게는 35 ~ 45 ℃의 온도 조건에서 10 ~ 40분 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 37 ~ 43 ℃의 온도 조건에서 12 ~ 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 용액상전이를 수행하는 경우 리간드 치환이 보다 효과적으로 일어나는 긍정적 효과가 있다. On the other hand, the solution phase transformation can be carried out preferably by stirring the two-component system solution at a temperature of 30 to 50 ° C for 5 to 60 minutes, more preferably at a temperature of 35 to 45 ° C for 10 to 40 minutes , And more preferably at a temperature of 37 to 43 DEG C for 12 to 30 minutes. There is a positive effect that the ligand substitution occurs more effectively when the solution phase transition is performed in the temperature and time range.
구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 DMF 상의 양자점 잉크 및 옥탄 상의 양자점의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이다. 이를 통해서 양자점의 여기(excitonic) 특징이 보존될 수 있고, 표면 쌍극자 모멘트 및/또는 용매의 유전 상수의 변화로 인해 초기의 제1 리간드로 캐핑된 CQD에 비해 약간의 레드 쉬프트(red shift)(약 40 nm)가 있음을 알 수 있다. Specifically, FIG. 2 is a UV-Vis spectral graph of a quantum dot on a DMF and a quantum dot on an octane according to a preferred embodiment of the present invention. This allows the excitonic characteristics of the quantum dots to be conserved and results in a slight red shift (about < RTI ID = 0.0 > about < / RTI & 40 nm).
다음으로, (3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계를 설명한다. Next, (3) a step of separating the quantum dots from the polar phase of the two-component system solution will be described.
상기 양자점을 분리하는 단계 수행시 해당 기술분야에서 통상적으로 용액 상으로부터 양자점으로 분리하는 방법이면 제한없이 이용할 수 있으나, 바람직하게는 5000~18000rpm으로 1분 ~ 30분 동안 원심분리하여 수행될 수 있다. 상기 조건에서 양자점을 분리하는 경우, (원심분리를 통한 양자점 분리하는 경우의 효과)를 얻을 수 있다.The separation of the quantum dots may be carried out by any conventional method in the art. However, the method may be performed by centrifuging at 5000 to 18000 rpm for 1 minute to 30 minutes. When separating the quantum dots under the above conditions, it is possible to obtain (the effect of separating the quantum dot by centrifugation).
다음으로, (4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계를 설명한다.Next, (4) a step of drying the separated quantum dots to obtain a quantum dot powder will be described.
상기 단계는 통상적으로 양자점 파우더를 수득할 수 있는 건조방법이면 제한없이 이를 이용하여 양자점을 수득할 수 있으나, 바람직하게는 진공 하에서 1 ~ 120분 동안 건조하여 수행될 수 있다. 상기 조건에서 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 경우, 잔류용매가 제한된 순수한 양자점을 수득할 수 있는 장점이 있다. The above step may be carried out by drying for 1 to 120 minutes under vacuum, although it is not limited as long as it is a conventional drying method capable of obtaining quantum dot powder. When the quantum dots are dried under the above conditions to obtain quantum dot powders, there is an advantage that pure quantum dots having a limited residual solvent can be obtained.
나아가, (5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계를 설명한다. Further, (5) a step of dispersing the quantum dot powder in a solvent to obtain a quantum dot ink will be described.
상기 용매는 태양전지의 활성층을 형성하는데 이용되는 양자점 잉크를 수득할 수 있는 것으로, 상기 양자점 파우더가 잘 분산되는 것을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 극성 용매일 수 있다. 더욱 바람직하게는 부틸아민, DMF, DCB일 수 있다. 상기 용매를 이용하는 경우에, 본 발명에 따른 양자점 파우더가 잘 분산되어 양자점 잉크를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다. The solvent can obtain the quantum dot ink used for forming the active layer of the solar cell, and the quantum dot powder can be well dispersed, and preferably it can be used for polarity. More preferably butylamine, DMF, DCB. When the solvent is used, there is an advantage that the quantum dot powder according to the present invention is well dispersed and the quantum dot ink can be easily manufactured.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 (1) 내지 (5) 단계를 모두 수행하여 양자점 잉크를 제조하는 경우에 현저히 우수한 수득률로 상기 제2 리간드가 캐핑된 양자점을 수득할 수 있고, 제1 리간드가 정량적으로 제2 리간드와 치환되어 높은 효율로 보다 짧은 리간드로 치환된 양자점을 포함하는 양자점 잉크를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 양자점은 표면결함이 현저히 적어 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며, 단순한 공정만으로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to obtain a quantum dot in which the second ligand is capped at a remarkably excellent yield when producing the quantum dot ink by performing all the steps (1) to (5) A quantum dot ink containing quantum dots in which the ligand is quantitatively substituted with the second ligand and substituted with a shorter ligand with high efficiency can be obtained. In addition, such quantum dots can remarkably reduce the energy loss caused by surface defects because the surface defects are remarkably small, and the open circuit voltage (Voc, open circuit voltage) and photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be remarkably improved by a simple process Therefore, it is easy to commercialize and easy to apply to a process requiring high throughput, which is advantageous in economical efficiency.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 필름의 UPS(자외선 광전자 분광법) 분석 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 따른 양자점 잉크는 전기음성적인 요오드화물에 의해서 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 따른 양자점보다 더 높은 에너지 수준을 보임을 알 수 있다.Specifically, FIG. 3 is a graph of a UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) analysis of a quantum dot film according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen from the above that the quantum dot ink according to the present invention exhibits a higher energy level than quantum dots according to solid-state ligand exchange (SSE) by electroactive iodide.
한편, 본 발명은 상기의 본 발명의 바람직한 일실시예로부터 제조된 양자점 잉크를 기판 상에 도포하여 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a solar cell, comprising: forming a quantum dot ink-based active layer by coating a quantum dot ink prepared according to a preferred embodiment of the present invention on a substrate.
태양전지에 포함된 활성층(active layer)은 태양전지의 광전변환효율을 결정하는데 가장 크게 기여하는 요소이다. 따라서 상기 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계를 포함하여 태양전지를 제조하는 경우, 상기 양자점의 표면이 개질되어 전하 이동도가 높아 전하 추출이 현저히 향상되므로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있는 효과가 있다. 즉, 단순하고 간단한 공정만으로 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다. The active layer included in the solar cell is the most important factor for determining the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. Therefore, in the case of manufacturing a solar cell including the step of forming the active layer based on the quantum dot ink, since the surface of the quantum dot is modified and the charge mobility is improved, charge extraction is remarkably improved, so that the open circuit voltage (Voc, circuit voltage and photoelectric conversion efficiency can be remarkably improved. That is, there is an advantage that a solar cell having excellent energy efficiency can be manufactured by a simple and simple process.
한편, 상기 활성층의 두께는 목적하는 태양전지의 효율을 얻기 위하여 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 250 ~ 450nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 350 ~ 410nm일 수 있다. 본 발명에 따른 활성층이 상기 범위 내의 두께를 가지는 경우 광전변환효율(PCE), 개방 회로 전압(Voc), 단락 회로 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF)가 향상되어 효율이 높은 태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있다. On the other hand, the thickness of the active layer can be appropriately adjusted to obtain the efficiency of a desired solar cell, but may be preferably 250 to 450 nm, and more preferably 350 to 410 nm. When the active layer according to the present invention has a thickness within the above range, the photoelectric conversion efficiency (PCE), the open circuit voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc) and the fill factor (FF) There is an effect that can be done.
구체적으로, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 활성층의 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이며, 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과로부터 활성층의 트랩 밀도(trap density) 및 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이다. 상기 도면을 통해서 활성층의 두께가 300nm에서 450nm로 가까워질수록 광전변환효율(PCE), 개방 회로 전압(Voc), 단락 회로 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF)가 향상되어 효율이 높은 태양전지를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 4 is a graph illustrating the efficiency of a solar cell according to a thickness of a quantum dot active layer according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 5 is a graph showing the results of SCAPS simulation according to a preferred embodiment of the present invention. The graph shows the solar cell efficiency according to the trap density and thickness. As the thickness of the active layer approaches from 300 nm to 450 nm, the photoelectric conversion efficiency (PCE), the open circuit voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc), and the fill factor (FF) Can be obtained.
또한, 상기 기판은 통상적으로 양자점 태양전지에 이용되는 기판을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), IGZO(Indium gallium zinc oxide), 유리, PET(Polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), 및 폴리이미드(polimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기판을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 ITO 기판일 수 있다.The substrate may be a substrate used for a quantum dot solar cell. Preferably, the substrate is made of indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (AZO), indium gallium zinc oxide, glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyimide, and more preferably an ITO substrate.
또한, 상기 기판 상에 양자점 잉크 도포를 수행하는 경우 상기 잉크를 균일하게 도포하여 단층 활성층을 형성할 수 있으면 방법에 제한이 없으나, 바람직하게는 용액 공정의 단층 코팅법을 수행할 수 있으며, 이는 스핀코팅법(spin coating), 슬릿코팅법(slit coating), 드럽캐스팅법(drop casting), 딥케스팅법(dip casting), 잉크젯법(ink jet), 프린팅법(printing) 및 임프린트법(imprint)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 스핀코팅법을 수행할 수 있으며, 이는 200 ~ 800rpm로 수행될 수 있다. 상기 방법을 통한 양자점 잉크를 기판 상에 도포하는 경우 간단한 공정으로 양자점 잉크를 균일하게 단층으로 코팅할 수 있는 장점이 있다. In addition, when the quantum dot ink is applied onto the substrate, there is no limitation as long as the ink can be uniformly applied to form a single-layer active layer. However, the single layer coating method of the solution process can be carried out, The coating solution may be applied by spin coating, slit coating, drop casting, dip casting, ink jet printing, printing and imprinting. And at least one selected from the group consisting of More preferably, a spin coating method can be performed, which can be performed at 200 to 800 rpm. When the quantum dot ink is coated on the substrate by the above method, the quantum dot ink can be uniformly coated with a single layer by a simple process.
구체적으로 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 FE-SEM 이미지이다. 상기 도면을 살펴보면, ITO 기판 상에 ZnO 막이 형성되어 있으며, 상기 막 위로 PbS 양자점에 의한 활성층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 6 is an FE-SEM image of a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to the drawing, it can be seen that a ZnO film is formed on the ITO substrate and an active layer is formed on the film by the PbS quantum dot.
또한, 본 발명은 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 양자점 잉크에 있어서, 상기 A 및 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 A는 존재하거나 존재하지 않고, 상기 B는 S, Se, Te, N, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수이며, 하기의 조건 (a) ~ (b)를 모두 만족하는 양자점 잉크를 제공한다. In addition, the present invention provides a quantum dot ink containing the quantum dots of the formula A l M m B n-capping with the ligand of the formula X, wherein A, and M is Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Wherein A is present or absent and B is at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu and Yb. N, P and As, X is any one or more selected from the group consisting of Cl, Br and I, and l, m and n are selected from the group consisting of M, A and B The present invention provides a quantum dot ink which is stoichiometrically feasible and satisfies all of the following conditions (a) to (b).
(a) X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 이상(a) X XPS spectrum analysis showed that the X / M element ratio was 0.32 or more
(b) O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1 이하(b) O 1s XPS spectrum analysis showed that the O / M element ratio was 0.1 or less
이를 통해 양자점에 상기 X가 높은 비율로 캐핑되어 있고, 양자점 표면에 제1 리간드 및 산소가 적게 존재하므로 양자점의 표면결함이 현저히 낮아 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 양자점 표면에 보다 높은 비율로 길이가 짧은 무기 리간드가 캐핑되어 있어 표면 결함이 적어 에너지 손실이 낮고, 높은 전하 이동도를 가져 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있다. As a result, the X is capped at a high rate in the quantum dots, and the surface ligand and oxygen are rarely present on the surface of the quantum dots, so that surface defects of the quantum dots are remarkably low, so that energy loss caused by surface defects can be remarkably reduced. In addition, since the inorganic ligand having a shorter length is capped on the surface of the quantum dots, the energy loss is low due to few surface defects, and the charge mobility is high, so that the open circuit voltage (Voc) of the solar cell and the photoelectric conversion The efficiency can be remarkably improved.
만일 X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 미만이거나, O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1을 초과하는 경우 양자점 표면에 짧은 무기 리간드 X가 충분히 캐핑되어 있지 않고 산소가 비교적 다량으로 존재하게 되어 양자점의 표면 결함이 발생함을 의미한다. 이에 따라 에너지 손실이 증가할 뿐만 아니라, 전하 이동도가 저하되어 태양전지의 효율이 현저히 저하되는 문제점도 발생할 수 있다. If X / M element ratio is less than 0.32 or O 1s XPS spectrum analysis shows that the O / M element ratio exceeds 0.1, the short inorganic ligand X is not sufficiently capped on the surface of the quantum dots and oxygen And thus a surface defect of the quantum dots is generated. As a result, not only the energy loss is increased but also the charge mobility is lowered and the efficiency of the solar cell is remarkably lowered.
한편, l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수라는 의미는 M, A 및 B로 결정되는 원소에 따라 화합물 형성시의 몰 비에 따라 화학양론적으로 가능한 정수로 l, m 및 n이 결정된다는 의미이다. On the other hand, the meaning of l, m and n is stoichiometrically possible by M, A and B is a stoichiometrically possible integer according to the molar ratio at the time of compound formation depending on the element determined by M, A and B. L, m and n are determined.
또한 상기 A가 존재하거나 존재하지 않는다는 의미는 본 발명이 이성분계 양자점 뿐만 아니라 삼성분계 양자점을 포함하는 양자점 잉크를 제공할 수 있다는 의미이며, 구체적으로 A가 존재하는 경우에는 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 MmBn의 양자점을 포함하는 잉크를 제공한다는 의미이며, A가 존재하지 않는 경우에는 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 잉크를 제공한다는 의미이다.The presence or absence of A means that the present invention can provide a quantum dot ink including not only two-component quantum dots but also ternary quantum dots. Specifically, when A is present, Of the formula M m B n Quot; means providing an ink containing a quantum dot, and when no A is present, it is provided with an ink containing quantum dots of the formula A l M m B n capped with a ligand of the formula X.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the quantum dot ink may further satisfy the following condition (c).
(c) C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37 이하(c) C 1s XPS spectrum analysis showed that the C / M element ratio was 0.37 or less
이를 통해 본 발명에 따른 양자점의 표면에는 탄소가 낮은 비율로 존재함을 알 수 있고, 이는 본 발명에 따른 양자점은 짧은 무기 리간드로 충분히 캐핑되어 있음과 동시에 산소 및 탄소 모두가 낮은 비율로 존재하여 표면결함이 현저히 적음을 의미한다. 따라서 상기의 조건을 모두 만족하는 양자점을 포함하는 양자점 잉크는 에너지 손실을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 높은 전하 이동도에 의해 태양전지의 효율도 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다. As a result, it can be seen that carbon is present at a low ratio on the surface of the quantum dots according to the present invention, because the quantum dots according to the present invention are sufficiently capped with short inorganic ligands, and both oxygen and carbon exist at a low ratio, Which means that the defects are significantly less. Accordingly, the quantum dot ink including quantum dots satisfying all of the above conditions not only can reduce energy loss, but also has the effect of remarkably improving the efficiency of a solar cell by high charge mobility.
만일 C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37을 초과하는 경우에는 양자점을 캐핑하고 있는 긴 유기 리간드가 짧은 무기 리간드로 충분히 치환되지 못하여 낮은 전하 이동도에 의해 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율이 저하되는 문제가 발생하는 문제가 발생할 수 있다. If the C / M element ratio exceeds 0.37 as a result of the C 1s XPS spectrum analysis, the long organic ligand capping the quantum dots can not be sufficiently substituted with the short inorganic ligand, and the open circuit voltage Voc, open-circuit voltage) and photoelectric conversion efficiency may be lowered.
구체적으로, 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다양한 양자점의 와이드-스캔 XPS(Wide-scan XPS) 스펙트럼 그래프이다. 상기 도면을 통해서 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 제조된 양자점에 비하여, 본 발명에 따른 양자점은 짧은 리간드로 완전히 캐핑되어 있음을 알 수 있다. 즉, 긴 리간드에 의해 캐핑된 양자점이 본 발명에 따른 용액상전이를 수행시 보다 완전히 리간드 치환반응이 일어날 수 있어, 양자점 표면의 탄소 및 산소가 적게 존재하게 되고, 짧은 리간드인 I는 더 많이 존재하게 되는 것이다.Specifically, FIG. 7 is a wide-scan XPS (Wide-scan XPS) spectral graph of various quantum dots according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen from the figure that the quantum dots according to the present invention are completely capped with short ligands as compared to the quantum dots prepared by the solid state ligand exchange (SSE) method. That is, the quantum dots capped by the long ligand can completely undergo the ligand substitution reaction when the solution phase transformation according to the present invention is performed, so that the carbon and oxygen on the surface of the quantum dots are less present and the short ligand I is present .
또한, 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PbS 양자점 층의 O1s에서 내로우-스캔된 XPS(Narrow-scanned XPS) 스펙트럼 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 따른 양자점 잉크의 경우 더 높은 요오드화물 결합이 나타남을 알 수 있다. FIG. 8 is a narrow-scanned XPS (Narrow-Scanning XPS) spectral graph in O 1s of a PbS quantum dot layer according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen that the quantum dot ink according to the present invention exhibits higher iodide bond.
나아가, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양자점을 포함하는 태양전지를 제공한다. 또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 태양전지는 하기의 조건 (ㄱ)~(ㄴ)을 모두 만족할 수 있다.Further, the present invention provides a solar cell including the quantum dot according to the present invention. According to a preferred embodiment of the present invention, the solar cell may satisfy all of the following conditions (a) to (b).
(ㄱ) 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 (A) Open-circuit voltage (Voc)
(ㄴ) 최대 광전변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 10 % 이상(B) When the maximum photoelectric conversion efficiency (PCE) is 10% or more
이를 통해, 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상된 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.As a result, it is possible to manufacture a solar cell having excellent energy efficiency, which is significantly improved in open circuit voltage (Voc, open-circuit voltage) and photoelectric conversion efficiency.
구체적으로, 도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과에 의한 (a) 태양전지 구조에 관한 모식도 및 (b) 양자점 필름의 흡광 계수를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 10은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 태양전지의 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선 및 구조, (b) TPV 분석에 의해 결정된 전하 재조합 시간 그래프 (c) 태양전지의 IPCE 스펙트럼 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 따라 제조된 태양전지의 전류 밀도-전압(J-V) 그래프 및 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)은 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 제조된 양자점을 이용하여 제조된 태양전지에 비하여 현저히 유리하게 나타남을 알 수 있다. Specifically, FIG. 9 is a graph showing (a) a schematic diagram of a solar cell structure and (b) an extinction coefficient of a quantum dot film according to a result of a SCAPS simulation according to a preferred embodiment of the present invention. 10 is a graph showing a current density-voltage (JV) curve and structure of a solar cell (a) according to a preferred embodiment of the present invention, (b) a graph of charge recombination time determined by TPV analysis, Spectral graph. The current density-voltage (JV) graph and the open-circuit voltage (Voc) of a solar cell manufactured according to the present invention are shown by solid-state ligand exchange (SSE) It can be seen that it is remarkably advantageous in comparison with the solar cell manufactured using the quantum dot manufactured.
또한, 도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) TPV 및 (b) DLCP 측정으로부터 계산된 양자점의 상태 밀도 (c) 모트-쇼트키(Mott-Schottky)분석 및 (d) 커패시턴스-전압 측정으로부터의 인가된 전압에 대한 공핍층 폭의 계산 (e) 전하 수집 효율 측정으로 얻은 양자점 막의 확산 길이 계산 및 적합 결과. (f) 양자점 태양전지의 VOC 및 PCE 분포(원 : 변형된 수송층이 없는 경우, 삼각형 : 변형된 수송층이 있는 경우) 그래프이다. 상기 도면을 통해 본 발명에 따른 양자점의 상태밀도, 전하 수집 효율 등이 모두 유리하게 나타남을 알 수 있으며, (f)의 경우 광전변환효율이 현저히 높게 나타나 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.11 is a graph showing the state densities of the quantum dots calculated from (a) TPV and (b) DLCP measurements, (c) Mott-Schottky analysis and (d) capacitance- Calculation of the depletion layer width for the applied voltage from the voltage measurement. (E) Diffusion length calculation and adaptation results of the quantum dot film obtained by measuring the charge collection efficiency. (f) V OC and PCE distribution of the quantum dot solar cell (circle: when there is no modified transport layer, triangle: when there is a modified transport layer). The state density and charge collection efficiency of the quantum dot according to the present invention are all advantageously shown through the above drawings. In the case of (f), the photoelectric conversion efficiency is remarkably high, and thus a solar cell having excellent energy efficiency can be provided .
또한, 도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 반사 모드에서의 활성층/홀 수용층의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이고, 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점 태양전지의 Cp-V 분석 결과 그래프이며, 도 14는 본 발명의 일실시에에 따른 양자점 태양전지의 TPC 분석 결과 그래프이다. 이를 통해 양자점 잉크의 감소된 트랩 상태는 전하 이동도를 향상시킴으로써 전하 추출을 향상 시킬 수 있고, 이에 따라 본 발명이 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.12 is a UV-Vis spectral graph of the active layer / hole receiving layer in the reflection mode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 13 is a graph showing the Cp-V analysis result of the quantum dot solar cell according to an embodiment of the present invention And FIG. 14 is a graph of a TPC analysis result of a quantum dot solar cell according to an embodiment of the present invention. Through this, the reduced trap state of the quantum dot ink can improve the charge extraction by improving the charge mobility. Thus, it can be seen that the present invention can provide a solar cell having excellent energy efficiency.
결국, 본 발명에 따른 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지는 현저히 우수한 수득률로 전하 전도도를 향상시킬 수 있는 리간드로 캐핑된 양자점 및 이를 포함하는 양자점 잉크를 수득할 수 있으며, 이러한 양자점은 표면결함이 현저히 적어 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 이에 따라 다양한 전자소자와 광전자소자에 광범위하게 사용될 수 있다. 나아가 단순한 공정만으로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.As a result, the method for producing a quantum dot ink according to the present invention, the quantum dot ink prepared from the method, and the solar cell including the same can obtain a quantum dot capped with a ligand capable of improving the charge conductivity at a remarkably excellent yield and a quantum dot ink containing the same These quantum dots can significantly reduce the energy loss caused by surface defects because the surface defects are remarkably small. And thus can be widely used in various electronic devices and optoelectronic devices. Furthermore, it is possible to improve the open circuit voltage (Voc, open-circuit voltage) and photoelectric conversion efficiency of a solar cell by a simple process, and thus it is easy to commercialize and easy to apply to a process requiring high throughput, have.
실시예Example
이하 본 발명의 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[[ 실시예Example 1] One]
올레에이트 리간드로 캐핑된 양자점을 콜로이드 합성법에 의해 제조하였다. 옥탄에 분산된 PbS 양자점을 DMF에 녹아있는 PbI2와 15-20분 정도 40에서 교반하여 혼합하여 용액상전이(PTE) 공정을 수행하였다. 상기 혼합에 의해 PbS 양자점이 비극성 옥탄 상에서 극성 DMF 상으로 전이되었다. 상기 옥탄을 제거한 후 남아있는 올레에이트를 제거하기 위해 DMF상을 3번정도 씻어냈다. 상기 DMF 상을 9000rpm으로 5분동안 원심분리하여 양자점을 분리하였다. PbS 양자점을 진공에서 한 시간정도 건조한 후 양자점 파우더를 수득하였다. 상기 파우더를 부틸아민 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 제조하였다. ITO (Indium Tin Oxide)로 코팅된 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필 알코올로 20분간 초음파 처리한 후 120° C의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. ZnO 졸-겔 전구체를 1000 rpm에서 20초 동안 스핀코팅한 후 25 ~ 200 °C (승온속도 : 35°C/분)까지 동적 어닐링(dynamic annealing)을 수행하였다. 400-600rpm으로 스핀코팅한 후 90°C에서 1 분간 가열 하여 CQD 잉크 기반의 활성층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.Quantum dots capped with oleate ligand were prepared by colloidal synthesis. PbS quantum dots dispersed in octane were mixed with PbI2 dissolved in DMF for about 15-20 minutes at 40 for mixing to effect a solution phase transition (PTE) process. The PbS quantum dots transitioned from nonpolar octane to polar DMF by the above mixing. After removing the octane, the DMF phase was washed three times to remove the remaining oleate. The DMF phase was centrifuged at 9000 rpm for 5 minutes to separate the quantum dots. The PbS quantum dots were dried in a vacuum for about one hour and quantum dot powder was obtained. The powder was dispersed in a butylamine solvent to prepare a quantum dot ink. The glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) was ultrasonicated in acetone and isopropyl alcohol for 20 minutes and then dried overnight in a vacuum oven at 120 ° C. The ZnO sol-gel precursor was spin-coated at 1000 rpm for 20 seconds and then subjected to dynamic annealing at 25 to 200 ° C (rate of temperature increase: 35 ° C / min). Spin-coated at 400-600 rpm, and then heated at 90 ° C for 1 minute to form an active layer based on a CQD ink to produce a solar cell.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 양자점 태양전지를 제조하였다. 구체적으로, 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점을 포함하는 옥탄(80mg/mL)을 2000rpm에서 10초 동안 스핀코팅한 다음, PbI2를 포함하는 DMF 용액을(800μL,20mg/mL)에 2 분간 침지하고, 6000rpm에서 10초 동안 코팅한 다음, 2000rpm에서 10초동안 아세토니트릴을 사용하여 2회 씻어내었다. 이 과정을 원하는 두께가 될 때까지 수차례 반복했다(상기 코팅 공정을 1차례 수행하면, 60 nm두께의 층을 형성할 수 있다). 홀 수용층(Hole-accepting layer)과 EDT가 교환된 PbS CQD 층(EDT-exchanged PbS CQD layer)이 활성층 상에 형성되었다. 올레에이트가 캐핑된 PbS CQDs을 포함하는 옥탄(80mg/ mL)을 2000rpm에서 10초 동안 스핀코팅 한 후, 2000rpm에서 3초동안 아세토니트릴(2mM)로 EDT 용액을 코팅하고, 2회 세척하여 60nm 두께의 EDT-PbS을 형성하였다. 마지막으로 Au 전극을 감압 하에서 열 증착을 통해 증착하였다(두께 : 80nm).Quantum-dot solar cells were fabricated by solid-state ligand exchange (SSE). Specifically, octane (80 mg / mL) containing an oleate-capped PbS quantum dot was spin-coated at 2000 rpm for 10 seconds, then a DMF solution containing PbI2 was immersed in (800 μL, 20 mg / mL) for 2 minutes, Coated at 6000 rpm for 10 seconds, and then rinsed twice with acetonitrile for 10 seconds at 2000 rpm. This process was repeated several times until the desired thickness was reached (once the coating process was performed once, a 60 nm thick layer could be formed). A hole-accepting layer and an EDT-exchanged PbS CQD layer (EDT-exchanged PbS CQD layer) were formed on the active layer. Octane (80 mg / mL) containing oleate capped PbS CQDs was spin-coated at 2000 rpm for 10 seconds, then coated with EDT solution with acetonitrile (2 mM) for 2 seconds at 2000 rpm, Of EDT-PbS. Finally, Au electrodes were deposited by thermal evaporation under reduced pressure (thickness: 80 nm).
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
콜로이드상 합성법에 따라 제조한 콜로이드 양자점을 이용하고, 상기 양자점에 대해 리간드 교환방법을 수행하지 않는 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하였다. Colloidal quantum dots prepared according to the colloidal phase synthesis method were used and the ligand exchange method was not carried out for the quantum dots.
[[ 실험예Experimental Example 1] One]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 태양전지의 광전변환효율(PCE), 개방 회로 전압(Voc), 단락 회로 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF), IPCE에 따라 계산한 Jsc 및 전하 재조합 시간(Trec)를 측정 또는 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. Jsc calculated based on the photoelectric conversion efficiency (PCE), the open circuit voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc), the fill factor (FF), and IPCE of the solar cell manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, The charge recombination time (Trec) is measured or calculated and is shown in Table 1 below.
[표 1] [Table 1]
상기 표 1을 통해 알 수 있듯이, 실시예 1의 경우 광전변환효율(PCE)이 약 10.15%로 비교예 1의 7.85%보다 현저히 높음을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 10 % 이상의 우수한 광전변환효율을 간단한 공정만으로 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 개방 회로 전압(Voc)도 약 0.65V로 비교예 1의 0.56V에 비하여 높은 값을 가짐을 알 수 있고 이를 통해 본 발명에 따라 제조되는 태양전지의 효율이 CQD-SES를 제조하여 얻어지는 태양전지보다 우수함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 1은 단락 회로 전류 밀도(Jsc)도 비교예 1보다 높은 값을 가지며, 태양전지 품질의 중요한 척도인 필 팩터(FF) 값 역시 우수하게 나타난다.As can be seen from Table 1, the photoelectric conversion efficiency (PCE) of Example 1 is about 10.15%, which is significantly higher than 7.85% of Comparative Example 1. That is, the present invention can easily achieve an excellent photoelectric conversion efficiency of 10% or more with only a simple process. In addition, the open circuit voltage (Voc) is about 0.65 V, which is higher than that of Comparative Example 1, which is higher than that of Comparative Example 1. Thus, the efficiency of the solar cell manufactured according to the present invention is higher than that of the CQD- Which is superior to the battery. In addition, the short circuit current density (Jsc) of Example 1 is higher than that of Comparative Example 1, and the fill factor (FF), which is an important measure of solar cell quality, is also excellent.
즉, 본 발명은 간단한 공정만으로 결함이 없는 양자점 잉크를 제조할 수 있고, 이를 통해 현저히 우수한 효과를 가지는 태양전지를 제조할 수 있어 효율 및 경제성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있다. That is, the present invention can manufacture a defect-free quantum dot ink by a simple process, and it is possible to manufacture a solar cell having a remarkably excellent effect, which shows that both efficiency and economy are excellent.
[[ 실험예Experimental Example 2] 2]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 30개의 태양전지를 제조하였고, 이들의 광전변환효율(PCE)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. Thirty solar cells were manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, and the photoelectric conversion efficiency (PCE) thereof was measured and shown in Table 2 below.
[표 2] [Table 2]
상기 표 2를 통해서, 실시예 1을 통해 제조된 30개의 태양전지가 모두 비교예 2에 비하여 광전변환효율(PCE)이 현저히 높은 값을 가짐을 알 수 있다. It can be seen from Table 2 that all the 30 solar cells manufactured in Example 1 had a significantly higher photoelectric conversion efficiency (PCE) than Comparative Example 2. [
구체적으로 도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 광전변환효율 통계 그래프이다. 상기 그래프를 살펴보면 실시예 1을 통해 제조된 30개의 태양전지(적색 막대)는 비교예 1을 통해 제조된 30개의 태양전지(흑색 막대)에 비하여 광전변환효율(PCE)이 현저히 높은 범위에 속해 있음을 알 수 있다. 15 is a statistical graph of photoelectric conversion efficiency of a solar cell according to an embodiment of the present invention. In the graph, 30 solar cells (red bar) manufactured through Example 1 are in a range where photoelectric conversion efficiency (PCE) is remarkably higher than 30 solar cells (black bar) manufactured in Comparative Example 1 .
또한, 도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 대기 중 태양전지의 성능 변화 그래프이다. 상기 그래프를 통해서 실시예 1을 통해 제조한 태양전지는 시간이 지나도 효율이 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다. 또한, (a) 노말라이즈된 PCE 그래프를 통해서 실시예 1의 광전변환효율이 비교예 1에 비하여 유지되는 정도가 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 태양전지는 광전변환효율이 현저히 향상됨과 동시에 유지되는 정도도 우수함을 확인할 수 있다. FIG. 16 is a graph of performance change of an atmospheric solar cell according to an embodiment of the present invention. It can be seen from the graph that the efficiency of the solar cell manufactured in Example 1 is maintained over time. Also, it can be seen that (a) the photoelectric conversion efficiency of Example 1 is maintained to be higher than that of Comparative Example 1 through the normalized PCE graph. That is, it can be confirmed that the solar cell according to the present invention has remarkably improved photoelectric conversion efficiency and is also maintained at a high degree.
[[ 실험예Experimental Example 3] 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 양자점의 XRD를 측정하고 분석하여 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.XRD of the quantum dots prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured and analyzed and shown in Tables 3 and 4 below.
[표 3] O 1s 피크 관측을 통한 성분비[Table 3] Component ratio by O 1s peak observation
[표 4]. [Table 4]. XPSXPS 분석에 따른 According to analysis 원소비Won consumption
상기 표 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 XPS 그래프(도 7)의 O 1s 피크를 관측하여 각 성분비를 나타낸 것이다. 상기 표를 관측하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 Pb-O, Pb-OH, COO 및 CO2의 성분비가 모두 낮게 나타남을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 경우 양자점을 캐핑하고 있는 올레이트 리간드가 대부분 아이오딘 리간드로 치환되므로, 양자점 표면결함이 적으므로 양자점 표면에 산소가 적게 포함되어 있음을 의미한다. Table 3 shows the composition ratios of O 1s peaks observed in the XPS graph (FIG. 7) according to one preferred embodiment of the present invention. When the above table is observed, it can be seen that the composition ratio of Pb-O, Pb-OH, COO and CO2 is lower than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Example 1. This means that in the case of Example 1, since most of the oligonucleotide capping the quantum dots is substituted with the iodine ligand, the surface of the quantum dots contains less oxygen because the surface defect is small.
또한, 상기 표 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 XPS 그래프(도 7) 분석에 따른 원소비를 나타낸 것이다. 상기 표 4를 통해서, 실시예 1의 경우 I 3d/ Pd 4f의 원소비가 0.34로 비교예 1 및 2의 0, 0.31보다 높다. 이는 양자점 표면에 보다 높은 비율로 아이오딘 리간드가 캐핑되어 있음을 의미하고, 이를 통해 본 발명이 표면결함이 적어 에너지 손실이 적고, 높은 전하 이동도를 가져 태양 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. Table 4 shows the raw consumption according to the XPS graph (FIG. 7) analysis according to a preferred embodiment of the present invention. From Table 4, the raw consumption of I3d / Pd4f in Example 1 is 0.34, which is higher than 0 and 0.31 of Comparative Examples 1 and 2. This means that the iodine ligand is capped at a higher rate on the surface of the quantum dot. This means that the present invention has less energy loss due to fewer surface defects and has a high charge mobility, thereby increasing the open-circuit voltage ) And the photoelectric conversion efficiency can be remarkably improved.
Claims (13)
(1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계;
(2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계;
(3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계;
(4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계;및
(5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 리간드인 양자점 잉크 제조방법.
(1) preparing a two-component solution comprising a nonpolar phase containing a quantum dot capped with a first ligand and a polar phase containing an inorganic compound having a second ligand bound thereto;
(2) exchanging the first ligand of the quantum dot with a second ligand by conducting a phase-transfer exchange (PTE) by mixing the two-component system solution, and performing a ligand exchange reaction;
(3) separating the quantum dots from the polar phase of the two-component system solution;
(4) drying the separated quantum dots to obtain a quantum dot powder; and
(5) dispersing the quantum dot powder in a solvent to obtain a quantum dot ink,
Wherein the second ligand is a ligand having an average length shorter than that of the first ligand.
제1항에 있어서,
상기 양자점은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the quantum dots are PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS 2, AgBiSe 2, AgInS 2, AgInSe 2 , CuInS 2 And CuInSe < 2 >.
제1항에 있어서,
상기 제1 리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 포스페이트(Phosphate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first ligand is at least one selected from the group consisting of oleic acid, oleylamine, phosphate, and salts thereof.
제1항에 있어서,
상기 제2 리간드는 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second ligand is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
제1항에 있어서,
상기 극성 상의 제1 용매는 DMF, 부틸 아민, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 아세토니트릴 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 비극성 상의 제2 용매는 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first polar solvent is at least one selected from the group consisting of DMF, butylamine, dichlorobenzene, chlorobenzene, acetonitrile, and alcohol,
Wherein the second solvent of the nonpolar phase is at least one selected from the group consisting of octane, toluene, benzene, hexane and pentane.
제1항에 있어서,
상기 (2) 단계는 30 ~ 50 ℃의 온도 조건에서 5 ~ 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (2) is performed at a temperature of 30 to 50 ° C for 5 to 60 minutes.
제1항에 있어서,
상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 양자점과의 결합상수 값이 더 큰 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second ligand has a larger binding constant value with the quantum dot than the first ligand.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항으로부터 제조된 양자점 잉크를 기판 상에 도포하여 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법.
A method for manufacturing a solar cell, comprising: applying a quantum dot ink prepared according to any one of claims 1 to 7 on a substrate to form an active layer based on a quantum dot ink.
제8항에 있어서,
상기 기판 상에 양자점 잉크 도포시 단층 코팅법을 수행하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the single-layer coating method is performed when the quantum dot ink is applied onto the substrate.
화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 양자점 잉크에 있어서,
상기 A 및 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 A는 존재하거나 존재하지 않고,
상기 B는 S, Se, Te, N, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수이며,
하기의 조건 (a) ~ (b)를 모두 만족하는 양자점 잉크.
(a) X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 이상
(b) O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1 이하
In the quantum dot ink containing the quantum dots of the formula A l M m B n capping with the ligand of the formula X,
Wherein A and M are selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Or more,
Wherein A is present or absent,
B is at least one selected from the group consisting of S, Se, Te, N, P and As,
X is any one or more selected from the group consisting of Cl, Br and I,
Wherein l, m and n are integers stoichiometrically by M, A and B,
A quantum dot ink satisfying all of the following conditions (a) to (b):
(a) X XPS spectrum analysis showed that the X / M element ratio was 0.32 More than
(b) O 1s XPS spectrum analysis showed that the O / M element ratio was 0.1 or less
제10항에 있어서,
상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (c)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 양자점 잉크.
(c) C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37 이하
11. The method of claim 10,
Wherein the quantum dot ink further satisfies the following condition (c).
(c) C 1s XPS spectrum analysis showed that the C / M element ratio was 0.37 or less
제10항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양자점을 포함하는 태양전지.
A solar cell comprising the quantum dot according to any one of claims 10 to 11.
제12항에 있어서,
상기 태양전지는 하기의 조건 (ㄱ)~(ㄴ)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
(ㄱ) 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 0.60V 이상
(ㄴ) 최대 광전변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 10 % 이상
13. The method of claim 12,
Wherein the solar cell satisfies all of the following conditions (a) to (b).
(A) When the open circuit voltage (Voc) is 0.60 V or more
(B) When the maximum photoelectric conversion efficiency (PCE) is 10% or more
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