KR20180070991A - 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며, 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 높고, 광전변환효율도 현저히 높은 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 단순한 공정만으로 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지를 제공한다.

Description

양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지{METHOD FOR PRODUCING QUANTUM DOT INK, QUANTUM DOT INK PREPARED THEREFROM AND A SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 결함이 낮아 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며 광전변환효율이 높으면서도, 간단한 공정만으로 제조가 가능하여 경제성이 뛰어난 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
광에너지를 이용하여 전기에너지로 변환시켜주는 대표적인 광전소자인 태양전지는 결정질 및 다결정질 실리콘계를 포함하는 1세대 태양전지, 유기태양전지, 염료감응태양전지 및 화합물반도체 박막태양전지를 포함하는 2세대 태양전지, 그리고 양자점을 포함하는 3세대 태양전지로 구분될 수 있다.
이 중, 양자점 태양전지는 양자점의 소재 특성으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 양자점(quantum dot)은 단일 물질이 밴드갭 이상의 파장을 전영역에서 흡수하는 특징을 가지고 있으며, 보어 반지름(bohr radius)이하의 크기로 양자구속화(quantum confinement)를 통해 낮은 밴드갭을 가지는 벌크 물질의 밴드갭을 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 양자점은 높은 유전상수로 인해 생성된 엑시톤이 쉽게 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 하나의 광자(photon)가 다수의 엑시톤을 생성하는 다중여기자(MEG, multiple exciton generation)의 생성이 가능할뿐더러, 용액공정을 통해 저가 공정으로 구현 가능하다는 장점을 갖는다. 한국등록특허 10-1294835에서도 양자점 태양전지 및 그 제조방법을 개시하고, 광전변환효율을 향상시키고자 하였다.
양자점은 태양광 집광기, 광 검출기, 광 업컨버터, 발광 다이오드, 태양 전지 등 다양한 광전자 소자에 응용되고있다. 특히 밴드갭 조절능력 (bandgap tunability), 솔루션 처리능력 (solution processability), 높은 전하 이동도 및 다중 엑시톤 생성 (multiple exciton generation)과 같은 양자점의 고유 한 특성을 이용하여 태양 전지 분야에서 획기적인 발전을 도모하였다. 양자점의 표면 화학의 개발과 소자 구조의 최적화를 통해 광전변환효율 (PCE)을 향상시키고자 노력 중이며, 장기간의 저장 안정성과 광 안정성을 고려할 때 양자점의 성능 문제가 극복되면 저가 전원 공급 장치 분야에서 폭넓게 이용될 수 있을 것으로 예상된다.
상기의 목적하는 광전자 특성을 갖는 물질을 얻기 위해, 종래에는 고체 상태 리간드 교환방법과 다중 단계 증착을 통해 양자점 활성층을 제조하였다. 그러나 이러한 양자점 및 이를 포함하는 태양전지는 1) 여전히 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실이 크며, 2) 복잡한 적층공정에 의해 상용화가 어렵고, 3) 전하 이동도가 낮아 전하 추출을 현저히 저하시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)가 낮으며, 4) 광전변환효율도 상대적으로 낮고, 4) 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용 가능성이 제한적이라는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 표면 결함이 낮아 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며 광전변환효율이 높으면서도, 간단한 공정만으로 제조가 가능하여 높은 처리량의 공정에 대한 적용 가능성이 우수하여 경제성이 뛰어난 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계 (2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계 (3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계 (4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계 및 (5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 리간드인 양자점 잉크 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 양자점은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 포스페이트(Phosphate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2 리간드는 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 극성 상의 제1 용매는 DMF, 부틸 아민, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 아세토니트릴 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 비극성 상의 제2 용매는 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 30 ~ 50 ℃의 온도 조건에서 5 ~ 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 양자점과의 결합상수 값이 더 클 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 상기의 어느 한 방법으로부터 제조된 양자점 잉크를 기판 상에 도포하여 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기판 상에 양자점 잉크 도포시 단층 코팅법을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 양자점 잉크에 있어서, 상기 A 및 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 A는 존재하거나 존재하지 않고, 상기 B는 S, Se, Te, N, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수이며, 하기의 조건 (a) ~ (c)를 모두 만족하는 양자점 잉크를 제공한다.
(a) X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 이상
(b) O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1 이하
본 발명의 바람직한 일실시예에 다르면, 상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.
(c) C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37 이하
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (d)를 더 만족할 수 있다.
(d) XPS 분석 결과, 상기 M과 X의 원소비 X/M이 0.33 이상
나아가, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기의 어느 한 양자점을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 태양전지는 하기의 조건 (ㄱ)~(ㄴ)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
(ㄱ) 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 0.60V 이상
(ㄴ) 최대 광전변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 10 % 이상
이하, 본 발명에서 사용된 용어를 설명한다.
용어 "CQD-SSE"란 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 제조된 콜로이드상 양자점이다.
용어 "CQD-ink"란 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 콜로이드상 양자점 잉크이다.
용어 "o-CQD"란 콜로이드 합성법에 따라 제조된 본래의 콜로이드상 양자점으로, 별도의 리간드 교환방법을 수행하지 않은 것을 의미한다.
본 발명은 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며, 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 높고, 광전변환효율도 현저히 높은 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 단순한 공정만으로 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 방법에 의한 양자점 잉크의 합성 과정을 나타낸 개략도, (b) 다양한 PbS 콜로이드상 양자점의 FT-IR 스펙트럼 그래프, (b) 요오드화물 부동화된 양자점 층의 O1s XPS 그래프, d) 표면이 요오드화물로 부동화된 양자점의 (111)면에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 DMF 상의 양자점 잉크 및 옥탄 상의 양자점의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 필름의 UPS(자외선 광전자 분광법) 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 활성층의 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과로부터 활성층의 트랩 밀도(trap density) 및 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다양한 양자점의 와이드-스캔 XPS(Wide-scan XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PbS 양자점 층의 O1s에서 내로우-스캔된 XPS(Narrow-scanned XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과에 의한 (a) 태양전지 구조에 관한 모식도 및 (b) 양자점 필름의 흡광 계수를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 태양전지의 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선 및 구조, (b) TPV 분석에 의해 결정된 전하 재조합 시간 그래프 (c) 태양전지의 IPCE 스펙트럼 그래프이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) TPV 및 (b) DLCP 측정으로부터 계산된 양자점의 상태 밀도 (c) 모트-쇼트키(Mott-Schottky)분석 및 (d) 커패시턴스-전압 측정으로부터의 인가된 전압에 대한 공핍층 폭의 계산 (e) 전하 수집 효율 측정으로 얻은 양자점 막의 확산 길이 계산 및 적합 결과. (f) 최근 고성능 양자점 태양 전지의 VOC 및 PCE 분포(원 : 변형된 수송층이 없는 경우, 삼각형 : 변형된 수송층이 있는 경우) 그래프이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 반사 모드에서의 활성층/홀 수용층의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점 태양전지의 Cp-V 분석 결과 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시에에 따른 양자점 태양전지의 TPC 분석 결과 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 광전변환효율 통계 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 대기 중 태양전지의 성능 변화 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 양자점 및 양자점 태양전지는 여전히 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실이 크며, 복잡한 적층공정에 의해 상용화가 어렵고, 전하 이동도가 낮아 전하 추출을 현저히 저하시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)가 낮으며, 광전변환효율도 상대적으로 낮고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용 가능성이 제한적이라는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계 (2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계 (3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계 (4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계 및 (5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 리간드인 양자점 잉크 제조방법을 제공한다. 이를 통해 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며, 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있다. 또한, 단순한 공정만으로 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 방법에 의한 양자점 잉크의 합성 과정을 나타낸 개략도, (b) 다양한 PbS 콜로이드상 양자점의 FT-IR 스펙트럼 그래프, (b) 요오드화물 부동화된 양자점 층의 O1s XPS 그래프, d) 표면이 요오드화물로 부동화된 양자점의 (111)면에 대한 모식도이다. 상기 도면을 통해서, 본 발명의 일실시예에 따라 양자점 잉크를 제조할 수 있어 이를 통해 양자점 표면에 탄소가 포함된 유기물 또는 산소가 존재하기 보다는 짧은 무기 리간드로 캐핑된 양자점을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
먼저, (1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계를 설명한다.
상기 2 성분계 용액은 임의 2 성분계으로 한 성분이 극성 상일 때 그에 비하여 다른 성분이 비극성 상이거나, 한 성분이 비극성일 때 그에 비하여 다른 성분이 극성 상인 용액을 의미하며, 통상적으로 상기 2개의 상이 서로 다른 성질을 가지고 있어 혼합되거나 화합물을 형성하지 않는 용액이다.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 극성 상의 제1 용매는 DMF, 부틸 아민, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 아세토니트릴 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이일 수 있으며, 상기 비극성 상의 제2 용매는 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 용매를 이용하여 극성 상 또는 비극성 상을 형성하는 경우, 상기 2개의 상이 혼합되지 않아 화합물을 형성하지 않고 별개의 상으로 구분되어 완전한 2 성분계 용액을 형성할 수 있다. 이에 따라 추후 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)을 용이하게 수행할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점은 본 발명의 2성분계 용액 중 비극성 상에 존재하며, 이는 제1 리간드에 의해 둘러싸인 양자점을 의미하며, 상기 캐핑(capping)이란 리간드에 의해 양자점이 둘러싸여 있는 상태를 의미한다.
구체적으로 상기 양자점은 통상적으로 양자점 태양전지에 이용될 수 있는 양자점을 의미하며, 바람직하게는 콜로이드 합성법에 의해서 제조된 콜로이드 양자점을 의미한다. 콜로이드 양자점을 이용하는 경우 양자점의 크기, 모양 또는 조성 등을 용이하게 조절할 수 있어 용액공정으로 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
또한, 상기 양자점은 바람직하게는 Ⅱ-족 계열의 반도체, -Ⅴ족 계열의 반도체 또는 I-III-VI족 계열의 반도체 또는 I-V-VI족 계열의 반도체 이루어진 이성분계, 삼성분계, 사성분계 양자점 중 어느 하나 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 PbS일 수 있다. 상기 양자점들을 이용하는 경우 양자점의 크기, 모양을 용이하게 조절하여 전기적·광학적 특성을 용이하게 조절할 수 있어 태양전지, 트랜지스터, 광학센서, 열전소자 등의 여러 전자소자와 광전자소자에 광범위하게 사용될 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 PbS의 경우 태양전지의 중간층, 및 제2광활성 물질과의 계면특성이 우수하기 때문에 광전변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 PbS가 콜로이드상 양자점일 경우 양자점의 크기가 균일하여 전기적 특성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm일 수 있고, 바람직하게는 2 nm ~ 8 nm 일 수 있다. 상기 PbS 양자점의 입경이 1 nm 미만인 경우 균일한 제조가 어려운 문제점이 있고, 20 nm를 초과하는 경우에도 균일한 제조 및 분산에 어려움이 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 양자점을 캐핑하고 있는 제1 리간드는 제2 리간드보다 평균길이가 긴 것을 의미한다.
구체적으로 상기 제1 리간드는 상기의 조건을 만족하는 것으로, 통상적으로 상기 양자점을 캐핑한 상태로 존재할 수 있는 것이면 제한이 없으나, 바람직하게는 긴 절연성의 유기 리간드로 극성 상보다 비극성 상에 존재하는 것을 선호하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 포스페이트(Phosphate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 "이들의 염"이란 상기 올레산, 올레일아민, 포스페이트의 약제학적으로 허용되는 염을 모두 포함하는 것으로, 리간드로 존재하여 본 발명의 양자점을 캐핑할 수 있는 염을 의미한다. 더욱 바람직하게는 제1 리간드는 올레에이트일 수 있다.
상기 제1 리간드로 캐핑된 양자점은, 콜로이드 합성을 통해 목적하는 크기, 모양 또는 조성을 가질 수 있으나 긴 리간드로 둘러싸여 있어 표면의 리간드가 양자점 사이의 전하 이동에 큰 방해 요인이 되기 때문에 박막을 형성하는 경우 전기 전도가 거의 일어나지 않아 전자소자로의 활용이 용이하지 않은 단점이 있다.
한편, 상기 제2 리간드가 결합된 무기화합물은 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 제2 리간드가 결합하고 있는 무기화합물을 의미하며, 본 발명의 2 성분계 용액의 극성 상에 존재한다. 구체적으로 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 것으로, 통상적으로 본 발명에 따른 양자점을 캐핑할 수 있는 것을 의미하나 바람직하게는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 '무기' 리간드로 본 발명의 양자점에 제1 리간드보다 양자점과의 결합상수 값이 더 큰 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 제2 리간드가 제1 리간드보다 길이가 짧은 경우, 박막 형성시 전하 이동이 증가하여 전기 전도가 증가할 수 있어 태양전지 등의 여러 전자소자 및 광전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 리간드의 평균길이가 제1 리간드보다 짧음과 동시에 무기 리간드인 경우엔 짧은 유기 리간드에 비해서 절연성이 낮아 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있다.
또한, 이와 동시에 제1 리간드보다 본 발명의 양자점과의 결합상수 값이 더 큰 경우에는, 추후 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange)를 통한 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)수행시 본 발명의 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 보다 용이하게 치환할 수 있다. 뿐만 아니라 제2 리간드가 제1 리간드에 비해 양자점과의 결합상수 값이 더 크고 이는 제2 리간드가 양자점에 강하게 결합하고 있음을 의미하므로, 제2 리간드가 제1 리간드로 재치환되지 않아 상기 양자점에 제2 리간드가 캐핑된 상태로 안정되게 극성 상에 존재할 수 있어 목적하는 양자점의 수득률이 현저히 향상되는 효과가 있다. 궁극적으로는 현저히 우수한 효율로 양자점에 캐핑된 제1 리간드를 제2 리간드로 완전히 치환할 수 있으므로, 이를 통해 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한 단순한 공정만으로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.
또한, 제2 리간드가 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 경우에 상기 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 무기 리간드이고, 제1 리간드보다 본 발명에 따른 양자점과의 결합상수 값이 더 크다. 이는 양자점 사이의 물리적 거리와 에너지 장벽을 현저히 낮추는 역할을 하므로 전하 이동도가 높아 전하 추출을 현저히 향상시켜 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있고, 현저히 우수한 효율로 양자점에 캐핑된 제1 리간드를 제2 리간드로 완전히 치환할 수 있고, 이를 통해 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다.
다음으로, (2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계를 설명한다.
상기 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange)의 수행은 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 수행될 수 있으며, 이는 구체적으로 상기 2 성분계 용액의 교반을 통한 혼합에 의해 양자점이 비극성 상에서 극성 상으로 전이되는 것을 의미한다. 또한, 상기 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)은 상기 양자점을 캐핑하고 있는 제1 리간드를 극성 상에 포함된 제2 리간드로 치환하는 반응을 의미하며, 양자점의 표면을 태양전지 등의 광전자소자에 유용하게 활용할 수 있도록 개질하는 과정이다.
즉, 양자점 태양전지의 광전변환효율 및 개방 회로 전압의 향상을 통한 성능을 향상시키기 위해서는 길이가 길고 전하 이동도가 떨어지는 제1 리간드를 길이가 짧고 전하 이동도가 높은 제2 리간드로 치환하는 것이 필수적이고, 이러한 리간드 교환반응을 높은 수득률 및 효율로 수행하기 위해서 본 발명은 용액상전이를 수행한다.
상기 용액상전이를 통해 리간드 교환반응을 수행하는 경우, 제1 리간드를 제2 리간드로 정량적으로 치환할 수 있어 양자점 표면 결함을 최소화할 수 있고, 이에 따라 양자점의 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 단순한 공정만으로 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.
한편, 상기 용액상전이는 바람직하게는 상기 2성분계 용액을 30 ~ 50 ℃의 온도 조건에서 5 ~ 60분 동안 교반하여 수행될 수 있으나, 보다 바람직하게는 35 ~ 45 ℃의 온도 조건에서 10 ~ 40분 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 37 ~ 43 ℃의 온도 조건에서 12 ~ 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 용액상전이를 수행하는 경우 리간드 치환이 보다 효과적으로 일어나는 긍정적 효과가 있다.
구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 DMF 상의 양자점 잉크 및 옥탄 상의 양자점의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이다. 이를 통해서 양자점의 여기(excitonic) 특징이 보존될 수 있고, 표면 쌍극자 모멘트 및/또는 용매의 유전 상수의 변화로 인해 초기의 제1 리간드로 캐핑된 CQD에 비해 약간의 레드 쉬프트(red shift)(약 40 nm)가 있음을 알 수 있다.
다음으로, (3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계를 설명한다.
상기 양자점을 분리하는 단계 수행시 해당 기술분야에서 통상적으로 용액 상으로부터 양자점으로 분리하는 방법이면 제한없이 이용할 수 있으나, 바람직하게는 5000~18000rpm으로 1분 ~ 30분 동안 원심분리하여 수행될 수 있다. 상기 조건에서 양자점을 분리하는 경우, (원심분리를 통한 양자점 분리하는 경우의 효과)를 얻을 수 있다.
다음으로, (4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계를 설명한다.
상기 단계는 통상적으로 양자점 파우더를 수득할 수 있는 건조방법이면 제한없이 이를 이용하여 양자점을 수득할 수 있으나, 바람직하게는 진공 하에서 1 ~ 120분 동안 건조하여 수행될 수 있다. 상기 조건에서 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 경우, 잔류용매가 제한된 순수한 양자점을 수득할 수 있는 장점이 있다.
나아가, (5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계를 설명한다.
상기 용매는 태양전지의 활성층을 형성하는데 이용되는 양자점 잉크를 수득할 수 있는 것으로, 상기 양자점 파우더가 잘 분산되는 것을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 극성 용매일 수 있다. 더욱 바람직하게는 부틸아민, DMF, DCB일 수 있다. 상기 용매를 이용하는 경우에, 본 발명에 따른 양자점 파우더가 잘 분산되어 양자점 잉크를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 (1) 내지 (5) 단계를 모두 수행하여 양자점 잉크를 제조하는 경우에 현저히 우수한 수득률로 상기 제2 리간드가 캐핑된 양자점을 수득할 수 있고, 제1 리간드가 정량적으로 제2 리간드와 치환되어 높은 효율로 보다 짧은 리간드로 치환된 양자점을 포함하는 양자점 잉크를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 양자점은 표면결함이 현저히 적어 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있으며, 단순한 공정만으로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 필름의 UPS(자외선 광전자 분광법) 분석 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 따른 양자점 잉크는 전기음성적인 요오드화물에 의해서 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 따른 양자점보다 더 높은 에너지 수준을 보임을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 본 발명의 바람직한 일실시예로부터 제조된 양자점 잉크를 기판 상에 도포하여 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
태양전지에 포함된 활성층(active layer)은 태양전지의 광전변환효율을 결정하는데 가장 크게 기여하는 요소이다. 따라서 상기 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계를 포함하여 태양전지를 제조하는 경우, 상기 양자점의 표면이 개질되어 전하 이동도가 높아 전하 추출이 현저히 향상되므로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있는 효과가 있다. 즉, 단순하고 간단한 공정만으로 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 활성층의 두께는 목적하는 태양전지의 효율을 얻기 위하여 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 250 ~ 450nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 350 ~ 410nm일 수 있다. 본 발명에 따른 활성층이 상기 범위 내의 두께를 가지는 경우 광전변환효율(PCE), 개방 회로 전압(Voc), 단락 회로 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF)가 향상되어 효율이 높은 태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 활성층의 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이며, 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과로부터 활성층의 트랩 밀도(trap density) 및 두께에 따른 태양전지의 효율을 측정한 그래프이다. 상기 도면을 통해서 활성층의 두께가 300nm에서 450nm로 가까워질수록 광전변환효율(PCE), 개방 회로 전압(Voc), 단락 회로 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF)가 향상되어 효율이 높은 태양전지를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 기판은 통상적으로 양자점 태양전지에 이용되는 기판을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), IGZO(Indium gallium zinc oxide), 유리, PET(Polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), 및 폴리이미드(polimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기판을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 ITO 기판일 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 양자점 잉크 도포를 수행하는 경우 상기 잉크를 균일하게 도포하여 단층 활성층을 형성할 수 있으면 방법에 제한이 없으나, 바람직하게는 용액 공정의 단층 코팅법을 수행할 수 있으며, 이는 스핀코팅법(spin coating), 슬릿코팅법(slit coating), 드럽캐스팅법(drop casting), 딥케스팅법(dip casting), 잉크젯법(ink jet), 프린팅법(printing) 및 임프린트법(imprint)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 스핀코팅법을 수행할 수 있으며, 이는 200 ~ 800rpm로 수행될 수 있다. 상기 방법을 통한 양자점 잉크를 기판 상에 도포하는 경우 간단한 공정으로 양자점 잉크를 균일하게 단층으로 코팅할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 FE-SEM 이미지이다. 상기 도면을 살펴보면, ITO 기판 상에 ZnO 막이 형성되어 있으며, 상기 막 위로 PbS 양자점에 의한 활성층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 양자점 잉크에 있어서, 상기 A 및 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 A는 존재하거나 존재하지 않고, 상기 B는 S, Se, Te, N, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수이며, 하기의 조건 (a) ~ (b)를 모두 만족하는 양자점 잉크를 제공한다.
(a) X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 이상
(b) O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1 이하
이를 통해 양자점에 상기 X가 높은 비율로 캐핑되어 있고, 양자점 표면에 제1 리간드 및 산소가 적게 존재하므로 양자점의 표면결함이 현저히 낮아 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 양자점 표면에 보다 높은 비율로 길이가 짧은 무기 리간드가 캐핑되어 있어 표면 결함이 적어 에너지 손실이 낮고, 높은 전하 이동도를 가져 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상 시킬 수 있다.
만일 X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 미만이거나, O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1을 초과하는 경우 양자점 표면에 짧은 무기 리간드 X가 충분히 캐핑되어 있지 않고 산소가 비교적 다량으로 존재하게 되어 양자점의 표면 결함이 발생함을 의미한다. 이에 따라 에너지 손실이 증가할 뿐만 아니라, 전하 이동도가 저하되어 태양전지의 효율이 현저히 저하되는 문제점도 발생할 수 있다.
한편, l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수라는 의미는 M, A 및 B로 결정되는 원소에 따라 화합물 형성시의 몰 비에 따라 화학양론적으로 가능한 정수로 l, m 및 n이 결정된다는 의미이다.
또한 상기 A가 존재하거나 존재하지 않는다는 의미는 본 발명이 이성분계 양자점 뿐만 아니라 삼성분계 양자점을 포함하는 양자점 잉크를 제공할 수 있다는 의미이며, 구체적으로 A가 존재하는 경우에는 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 MmBn의 양자점을 포함하는 잉크를 제공한다는 의미이며, A가 존재하지 않는 경우에는 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 잉크를 제공한다는 의미이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.
(c) C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37 이하
이를 통해 본 발명에 따른 양자점의 표면에는 탄소가 낮은 비율로 존재함을 알 수 있고, 이는 본 발명에 따른 양자점은 짧은 무기 리간드로 충분히 캐핑되어 있음과 동시에 산소 및 탄소 모두가 낮은 비율로 존재하여 표면결함이 현저히 적음을 의미한다. 따라서 상기의 조건을 모두 만족하는 양자점을 포함하는 양자점 잉크는 에너지 손실을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 높은 전하 이동도에 의해 태양전지의 효율도 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
만일 C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37을 초과하는 경우에는 양자점을 캐핑하고 있는 긴 유기 리간드가 짧은 무기 리간드로 충분히 치환되지 못하여 낮은 전하 이동도에 의해 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율이 저하되는 문제가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다양한 양자점의 와이드-스캔 XPS(Wide-scan XPS) 스펙트럼 그래프이다. 상기 도면을 통해서 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 제조된 양자점에 비하여, 본 발명에 따른 양자점은 짧은 리간드로 완전히 캐핑되어 있음을 알 수 있다. 즉, 긴 리간드에 의해 캐핑된 양자점이 본 발명에 따른 용액상전이를 수행시 보다 완전히 리간드 치환반응이 일어날 수 있어, 양자점 표면의 탄소 및 산소가 적게 존재하게 되고, 짧은 리간드인 I는 더 많이 존재하게 되는 것이다.
또한, 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PbS 양자점 층의 O1s에서 내로우-스캔된 XPS(Narrow-scanned XPS) 스펙트럼 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 따른 양자점 잉크의 경우 더 높은 요오드화물 결합이 나타남을 알 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양자점을 포함하는 태양전지를 제공한다. 또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 태양전지는 하기의 조건 (ㄱ)~(ㄴ)을 모두 만족할 수 있다.
(ㄱ) 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이
(ㄴ) 최대 광전변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 10 % 이상
이를 통해, 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상된 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 SCAPS 시뮬레이션 결과에 의한 (a) 태양전지 구조에 관한 모식도 및 (b) 양자점 필름의 흡광 계수를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 10은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) 태양전지의 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선 및 구조, (b) TPV 분석에 의해 결정된 전하 재조합 시간 그래프 (c) 태양전지의 IPCE 스펙트럼 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 따라 제조된 태양전지의 전류 밀도-전압(J-V) 그래프 및 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)은 고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 제조된 양자점을 이용하여 제조된 태양전지에 비하여 현저히 유리하게 나타남을 알 수 있다.
또한, 도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) TPV 및 (b) DLCP 측정으로부터 계산된 양자점의 상태 밀도 (c) 모트-쇼트키(Mott-Schottky)분석 및 (d) 커패시턴스-전압 측정으로부터의 인가된 전압에 대한 공핍층 폭의 계산 (e) 전하 수집 효율 측정으로 얻은 양자점 막의 확산 길이 계산 및 적합 결과. (f) 양자점 태양전지의 VOC 및 PCE 분포(원 : 변형된 수송층이 없는 경우, 삼각형 : 변형된 수송층이 있는 경우) 그래프이다. 상기 도면을 통해 본 발명에 따른 양자점의 상태밀도, 전하 수집 효율 등이 모두 유리하게 나타남을 알 수 있으며, (f)의 경우 광전변환효율이 현저히 높게 나타나 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 반사 모드에서의 활성층/홀 수용층의 UV-Vis 스펙트럼 그래프이고, 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점 태양전지의 Cp-V 분석 결과 그래프이며, 도 14는 본 발명의 일실시에에 따른 양자점 태양전지의 TPC 분석 결과 그래프이다. 이를 통해 양자점 잉크의 감소된 트랩 상태는 전하 이동도를 향상시킴으로써 전하 추출을 향상 시킬 수 있고, 이에 따라 본 발명이 에너지 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
결국, 본 발명에 따른 양자점 잉크 제조방법, 이로부터 제조된 양자점 잉크 및 이를 포함하는 태양전지는 현저히 우수한 수득률로 전하 전도도를 향상시킬 수 있는 리간드로 캐핑된 양자점 및 이를 포함하는 양자점 잉크를 수득할 수 있으며, 이러한 양자점은 표면결함이 현저히 적어 표면결함이 야기하는 에너지 손실을 현저히 감소시킬 수 있다. 이에 따라 다양한 전자소자와 광전자소자에 광범위하게 사용될 수 있다. 나아가 단순한 공정만으로 태양전지의 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상시킬 수 있어 상용화가 용이하고, 높은 처리량을 요하는 공정에 대한 적용도 용이하여 경제성이 우수한 장점이 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
올레에이트 리간드로 캐핑된 양자점을 콜로이드 합성법에 의해 제조하였다. 옥탄에 분산된 PbS 양자점을 DMF에 녹아있는 PbI2와 15-20분 정도 40에서 교반하여 혼합하여 용액상전이(PTE) 공정을 수행하였다. 상기 혼합에 의해 PbS 양자점이 비극성 옥탄 상에서 극성 DMF 상으로 전이되었다. 상기 옥탄을 제거한 후 남아있는 올레에이트를 제거하기 위해 DMF상을 3번정도 씻어냈다. 상기 DMF 상을 9000rpm으로 5분동안 원심분리하여 양자점을 분리하였다. PbS 양자점을 진공에서 한 시간정도 건조한 후 양자점 파우더를 수득하였다. 상기 파우더를 부틸아민 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 제조하였다. ITO (Indium Tin Oxide)로 코팅된 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필 알코올로 20분간 초음파 처리한 후 120° C의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. ZnO 졸-겔 전구체를 1000 rpm에서 20초 동안 스핀코팅한 후 25 ~ 200 °C (승온속도 : 35°C/분)까지 동적 어닐링(dynamic annealing)을 수행하였다. 400-600rpm으로 스핀코팅한 후 90°C에서 1 분간 가열 하여 CQD 잉크 기반의 활성층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
고체 상태 리간드 교환방법(SSE, Solid-State ligand Exchange)에 의해 양자점 태양전지를 제조하였다. 구체적으로, 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점을 포함하는 옥탄(80mg/mL)을 2000rpm에서 10초 동안 스핀코팅한 다음, PbI2를 포함하는 DMF 용액을(800μL,20mg/mL)에 2 분간 침지하고, 6000rpm에서 10초 동안 코팅한 다음, 2000rpm에서 10초동안 아세토니트릴을 사용하여 2회 씻어내었다. 이 과정을 원하는 두께가 될 때까지 수차례 반복했다(상기 코팅 공정을 1차례 수행하면, 60 nm두께의 층을 형성할 수 있다). 홀 수용층(Hole-accepting layer)과 EDT가 교환된 PbS CQD 층(EDT-exchanged PbS CQD layer)이 활성층 상에 형성되었다. 올레에이트가 캐핑된 PbS CQDs을 포함하는 옥탄(80mg/ mL)을 2000rpm에서 10초 동안 스핀코팅 한 후, 2000rpm에서 3초동안 아세토니트릴(2mM)로 EDT 용액을 코팅하고, 2회 세척하여 60nm 두께의 EDT-PbS을 형성하였다. 마지막으로 Au 전극을 감압 하에서 열 증착을 통해 증착하였다(두께 : 80nm).
[ 비교예 2]
콜로이드상 합성법에 따라 제조한 콜로이드 양자점을 이용하고, 상기 양자점에 대해 리간드 교환방법을 수행하지 않는 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
[ 실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 태양전지의 광전변환효율(PCE), 개방 회로 전압(Voc), 단락 회로 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF), IPCE에 따라 계산한 Jsc 및 전하 재조합 시간(Trec)를 측정 또는 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1을 통해 알 수 있듯이, 실시예 1의 경우 광전변환효율(PCE)이 약 10.15%로 비교예 1의 7.85%보다 현저히 높음을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 10 % 이상의 우수한 광전변환효율을 간단한 공정만으로 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 개방 회로 전압(Voc)도 약 0.65V로 비교예 1의 0.56V에 비하여 높은 값을 가짐을 알 수 있고 이를 통해 본 발명에 따라 제조되는 태양전지의 효율이 CQD-SES를 제조하여 얻어지는 태양전지보다 우수함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 1은 단락 회로 전류 밀도(Jsc)도 비교예 1보다 높은 값을 가지며, 태양전지 품질의 중요한 척도인 필 팩터(FF) 값 역시 우수하게 나타난다.
즉, 본 발명은 간단한 공정만으로 결함이 없는 양자점 잉크를 제조할 수 있고, 이를 통해 현저히 우수한 효과를 가지는 태양전지를 제조할 수 있어 효율 및 경제성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 30개의 태양전지를 제조하였고, 이들의 광전변환효율(PCE)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2를 통해서, 실시예 1을 통해 제조된 30개의 태양전지가 모두 비교예 2에 비하여 광전변환효율(PCE)이 현저히 높은 값을 가짐을 알 수 있다.
구체적으로 도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 광전변환효율 통계 그래프이다. 상기 그래프를 살펴보면 실시예 1을 통해 제조된 30개의 태양전지(적색 막대)는 비교예 1을 통해 제조된 30개의 태양전지(흑색 막대)에 비하여 광전변환효율(PCE)이 현저히 높은 범위에 속해 있음을 알 수 있다.
또한, 도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 대기 중 태양전지의 성능 변화 그래프이다. 상기 그래프를 통해서 실시예 1을 통해 제조한 태양전지는 시간이 지나도 효율이 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다. 또한, (a) 노말라이즈된 PCE 그래프를 통해서 실시예 1의 광전변환효율이 비교예 1에 비하여 유지되는 정도가 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 태양전지는 광전변환효율이 현저히 향상됨과 동시에 유지되는 정도도 우수함을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 양자점의 XRD를 측정하고 분석하여 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3] O 1s 피크 관측을 통한 성분비
Figure pat00003
[표 4]. XPS 분석에 따른 원소비
Figure pat00004
상기 표 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 XPS 그래프(도 7)의 O 1s 피크를 관측하여 각 성분비를 나타낸 것이다. 상기 표를 관측하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 Pb-O, Pb-OH, COO 및 CO2의 성분비가 모두 낮게 나타남을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 경우 양자점을 캐핑하고 있는 올레이트 리간드가 대부분 아이오딘 리간드로 치환되므로, 양자점 표면결함이 적으므로 양자점 표면에 산소가 적게 포함되어 있음을 의미한다.
또한, 상기 표 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 XPS 그래프(도 7) 분석에 따른 원소비를 나타낸 것이다. 상기 표 4를 통해서, 실시예 1의 경우 I 3d/ Pd 4f의 원소비가 0.34로 비교예 1 및 2의 0, 0.31보다 높다. 이는 양자점 표면에 보다 높은 비율로 아이오딘 리간드가 캐핑되어 있음을 의미하고, 이를 통해 본 발명이 표면결함이 적어 에너지 손실이 적고, 높은 전하 이동도를 가져 태양 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage) 및 광전변환효율을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)


  1. (1) 제1 리간드로 캐핑(capping)된 양자점을 포함하는 비극성 상 및 제2 리간드가 결합된 무기화합물을 포함하는 극성 상으로 이루어진 2 성분계 용액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 2 성분계 용액을 혼합하여 용액상전이(PTE, Phase-Transfer Exchange) 를 수행하여 리간드 교환반응(ligand exchange reaction)에 의해 상기 양자점의 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 단계;
    (3) 상기 2 성분계 용액의 극성 상으로부터 양자점을 분리하는 단계;
    (4) 상기 분리된 양자점을 건조하여 양자점 파우더를 수득하는 단계;및
    (5) 상기 양자점 파우더를 용매에 분산시켜 양자점 잉크를 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 평균길이가 짧은 리간드인 양자점 잉크 제조방법.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.

  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 포스페이트(Phosphate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.

  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드는 Cl, Br 및 I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.

  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성 상의 제1 용매는 DMF, 부틸 아민, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 아세토니트릴 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
    상기 비극성 상의 제2 용매는 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.

  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 30 ~ 50 ℃의 온도 조건에서 5 ~ 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.

  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드는 제1 리간드보다 양자점과의 결합상수 값이 더 큰 것을 특징으로 하는 양자점 잉크 제조방법.

  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항으로부터 제조된 양자점 잉크를 기판 상에 도포하여 양자점 잉크 기반의 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법.

  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판 상에 양자점 잉크 도포시 단층 코팅법을 수행하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.

  10. 화학식 X의 리간드로 캐핑된 화학식 AlMmBn의 양자점을 포함하는 양자점 잉크에 있어서,
    상기 A 및 M은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Hg, Al, Ga, In, Ag, Bi, Pb, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
    상기 A는 존재하거나 존재하지 않고,
    상기 B는 S, Se, Te, N, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
    상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 l, m 및 n은 상기 M, A 및 B에 의해 화학양론적으로 가능한 정수이며,
    하기의 조건 (a) ~ (b)를 모두 만족하는 양자점 잉크.

    (a) X XPS 스펙트럼 분석 결과, X/M원소 비율이 0.32 이상
    (b) O1s XPS 스펙트럼 분석 결과, O/M 원소 비율이 0.1 이하

  11. 제10항에 있어서,
    상기 양자점 잉크는 하기의 조건 (c)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 양자점 잉크.
    (c) C1s XPS 스펙트럼 분석 결과, C/M 원소 비율이 0.37 이하

  12. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양자점을 포함하는 태양전지.

  13. 제12항에 있어서,
    상기 태양전지는 하기의 조건 (ㄱ)~(ㄴ)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
    (ㄱ) 개방 회로 전압(Voc, open-circuit voltage)이 0.60V 이상
    (ㄴ) 최대 광전변환효율(PCE, power conversion efficiency)이 10 % 이상
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