KR20180067869A - Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same - Google Patents
Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180067869A KR20180067869A KR1020160169259A KR20160169259A KR20180067869A KR 20180067869 A KR20180067869 A KR 20180067869A KR 1020160169259 A KR1020160169259 A KR 1020160169259A KR 20160169259 A KR20160169259 A KR 20160169259A KR 20180067869 A KR20180067869 A KR 20180067869A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbonate
- secondary battery
- battery
- electrolyte
- formula
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 이차전지용 전해액은 고온 고전압에서의 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery and a secondary battery including the same, wherein the electrolyte for the secondary battery can improve both the life characteristics and the storage characteristics of the battery at high temperature and high voltage.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요도 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 상대적으로 우수한 사이클 수명을 갖고 자가방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and relatively good cycle life and low self-discharge rate are commercially available and widely used.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 리튬이온계 이차전지가 사용되고 있다.Recently, research on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles, which is one of the main causes of air pollution, has been carried out with increasing interest in environmental problems. Lithium ion secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles.
현재까지 이차전지의 수명 특성 개선을 목적으로 하는 다양한 종류의 첨가제를 포함하는 전해액 기술이 다수 공지되어있다. 예컨대, 대한민국 등록특허 제10-1318547호는 할로겐화 에틸렌 카보네이트 및 디클로로벤젠을 포함하는 전해액의 고전압 특성을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2014-0020328호는 전해액에 규소화물을 첨가제로 포함하여 전지의 성능이 개선됨을 개시하고 있다. 나아가, 미국공개특허 제2015-0079484호 및 제2012-0009485호는 5 V(볼트)급의 전해액 첨가제들을 개시하고 있다.A number of electrolytic solution technologies including various kinds of additives for improving lifetime characteristics of secondary batteries have been known. For example, Korean Patent No. 10-1318547 discloses high-voltage characteristics of electrolytes containing halogenated ethylene carbonate and dichlorobenzene. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0020328 also discloses that the performance of a battery is improved by including a silicon compound as an additive in an electrolytic solution. Further, U.S. Patent Nos. 2015-0079484 and 2012-0009485 disclose 5 V (volt) electrolyte additives.
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술들은 고전압에서 전지의 수명을 개선함만 개시하고 있을 뿐, 고온 고전압에서의 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 모두 개선하지는 못하고 있다.
However, the above-described prior arts only disclose improving the lifetime of the battery at a high voltage, and fail to improve the life characteristics and storage characteristics of the battery at a high temperature and a high voltage.
따라서, 본 발명자는 이차전지의 고온 고전압에서 수명 특성 및 저장 특성을 동시에 개선시킬 수 있는 화합물을 발견하고, 이를 이차전지용 전해액에 적용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have found a compound capable of simultaneously improving lifetime characteristics and storage characteristics at high temperature and high voltage of a secondary battery, and applying the same to an electrolyte for a secondary battery, thereby completing the present invention.
이에, 본 발명의 목적은 내전압성을 높여서 이차전지의 에너지밀도를 높일 수 있고, 이로 인해 전지의 고온 고전압에서의 수명 특성 및 저장 특성을 개선할 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrolyte capable of improving the withstand voltage and thereby increasing the energy density of the secondary battery, thereby improving the life characteristics and storage characteristics at high temperature and high voltage of the battery.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,In order to achieve the above object,
비수계 용매,Non-aqueous solvent,
리튬염, 및Lithium salt, and
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액을 제공한다:There is provided an electrolyte solution for a secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
The present invention also provides a secondary battery comprising the electrolyte for the secondary battery.
본 발명의 이차전지용 전해액은 고온 고전압에서 전지의 수명을 향상시키고 고온에서 장기 저장시에도 전지의 용량감소가 적어 안정적인 충·방전 용량을 구현할 수 있다. 이로 인해, 전기차용 전지에 상기 전해액을 포함할 경우, 전지의 에너지 밀도를 높여서 자동차의 주행거리를 증가시키는 장점이 있으며 고온의 사용환경에서도 전지의 용량저하가 방지되는 장점이 있다.
The electrolyte for a secondary battery of the present invention improves the lifetime of the battery at a high temperature and a high voltage, and reduces the capacity of the battery even when stored at a high temperature for a long period of time, thereby achieving a stable charge / discharge capacity. Therefore, when the electric battery includes the electrolyte, the energy density of the battery is increased to increase the travel distance of the vehicle, and the capacity of the battery is prevented from being lowered even in a high temperature environment.
도 1은 실험예 1에서 측정한 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 사용한 전지의 고온 및 고전압에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전용량 측정결과이다.FIG. 1 shows discharge capacity measurement results according to the number of charging / discharging cycles at high temperature and high voltage of a battery using the electrolytic solution of Example 1 and Comparative Example 1 measured in Experimental Example 1. FIG.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수계 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:The electrolyte for a secondary battery according to the present invention comprises a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 화합물(CAS No. 70063-21-7)로서, 테트라키스(2,2,2-트리플루오로에탄올라토)-포스포러스, 헥사플루오로포스페이트(tetrakis(2,2,2-trifluoroethanolato)-phosphorus(1+), (T-4)-, hexafluorophosphate(1-), 9CI, 또는 Phosphorus(1+), tetrakis(2,2,2-trifluoroethanolato)-, (T-4)-, hexafluorophosphate(1-) (9CI))로 불리며, 시중에서 구매 가능하거나 공지의 합성법으로 제조될 수 있다(Tetrahedron Letters, 48, 4845-8, 1978 참조).The compound of the above formula (1) is a known compound (CAS No. 70063-21-7), tetrakis (2,2,2-trifluoroethanolato) -phosphorus, hexafluorophosphate , 2-trifluoroethanolato) -phosphorus (1+), (T-4) -, hexafluorophosphate (1-), 9CI or Phosphorus (1+), tetrakis ) -, hexafluorophosphate (1- (9CI)), which are commercially available or can be prepared by known synthesis methods (see Tetrahedron Letters , 48, 4845-8, 1978).
상기 전해액은 총 중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 총 중량 대비 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.2 내지 10 중량%, 0.2 내지 8 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.2 내지 3 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 1 내지 5 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1.5 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내의 양으로 화학식 1의 화합물을 포함할 경우, 고온 및 고전압에서 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 효과가 있다.
The electrolytic solution may contain 0.1 to 10% by weight of the compound of Formula 1 based on the total weight. Specifically, the electrolytic solution contains 0.1 to 8% by weight, 0.1 to 5% by weight, 0.1 to 3% by weight, 0.2 to 10% by weight, 0.2 to 8% by weight, 0.2 to 5% by weight, 1 to 10 wt%, 1 to 8 wt%, 1 to 5 wt%, 1 to 3 wt%, or 1.5 to 4 wt% based on the total weight of the composition. When the compound of the formula (1) is contained in an amount within the above range, the life characteristics and the capacity characteristics of the battery are excellent at high temperature and high voltage.
상기 비수계 용매는 상기 리튬염 및 상기 화학식 1의 화합물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 비수계 용매는 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 감마-부티로락톤(gamma-Butyrolactone), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(Dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(Methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(Ethylpropyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 및 부틸렌 카보네이트(Butylene carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비수계 용매는 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선형 카보네이트; 및 감마-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트를 포함할 수 있다.The non-aqueous solvent preferably has a high solubility in the lithium salt and the compound of formula (1). Specifically, the non-aqueous solvent may include ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, gamma-butyrolactone, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, And may be at least one member selected from the group consisting of methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. More specifically, the non-aqueous solvent may include at least one linear carbonate selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate; And at least one cyclic carbonate selected from the group consisting of gamma-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
상기 비수계 용매는 탈수된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 비수계 용매는 150 중량ppm 이하의 수분을 포함할 수 있다. 비수계 용매의 수분농도가 150 중량ppm 이하인 경우, 전지 내 리튬염의 분해 및 전해액 첨가제인 화학식 1의 화합물의 가수분해가 억제되어 전해액 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
The non-aqueous solvent may be dehydrated. Specifically, the non-aqueous solvent may contain not more than 150 ppm by weight of water. When the moisture concentration of the non-aqueous solvent is 150 ppm by weight or less, the decomposition of the lithium salt in the battery and the hydrolysis of the compound of the formula (1) as the electrolyte additive are suppressed, and the electrolyte performance can be further improved.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4 및 LiCF3SO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The lithium salt is not particularly limited as long as it is usually used for an electrolyte solution for a secondary battery. Specifically, the lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiClO 4 And LiCF 3 SO 3 .
상기 전해액은 상기 비수계 용매 1 리터를 기준으로 0.8 내지 3.0 몰의 리튬염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 상기 비수계 용매 1 리터를 기준으로 0.8 내지 2.5 몰, 1.0 내지 3.0 몰 또는 1.0 내지 2.5 몰의 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 리튬염을 포함할 경우, 전해액의 이온 전도도가 적절하게 확보되며, 첨가한 리튬염의 양에 대비한 전해액의 이온 전도도 향상 효율이 높아 경제적이다.
The electrolytic solution may include 0.8 to 3.0 moles of lithium salt based on 1 liter of the non-aqueous solvent. Specifically, the electrolytic solution may contain 0.8 to 2.5 mol, 1.0 to 3.0 mol or 1.0 to 2.5 mol of a lithium salt based on 1 liter of the non-aqueous solvent. When the lithium salt is contained in the content within the above range, the ion conductivity of the electrolytic solution is appropriately secured, and the ionic conductivity improvement efficiency of the electrolytic solution is high compared to the amount of the added lithium salt, which is economical.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수계 용매, 리튬염, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단순히 혼합하고 교반함으로써 제조될 수 있다.
The electrolyte for a secondary battery according to the present invention can be prepared by simply mixing and stirring a nonaqueous solvent, a lithium salt, and a compound represented by the formula (1).
본 발명의 이차전지용 전해액은 고온 고전압에서 전지의 수명을 향상시키고 장기 저장시에도 전지의 용량감소가 적어 안정적인 충·방전 용량을 구현할 수 있다. 이로 인해, 전기차용 전지에 상기 전해액을 포함할 경우, 전지의 에너지 밀도를 높여서 자동차의 주행거리를 증가시키는 장점이 있으며 고온의 사용환경에서도 전지의 용량저하가 방지되는 장점이 있다.
The electrolyte for a secondary battery of the present invention improves the lifetime of the battery at high temperature and high voltage and reduces the capacity of the battery even in long-term storage, thereby realizing a stable charge / discharge capacity. Therefore, when the electric battery includes the electrolyte, the energy density of the battery is increased to increase the travel distance of the vehicle, and the capacity of the battery is prevented from being lowered even in a high temperature environment.
본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 모든 종류의 이차전지일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.The present invention provides a secondary battery comprising the electrolyte for the secondary battery. Specifically, the secondary battery includes: a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; A separation membrane disposed between the anode and the cathode; And an electrolyte for the secondary battery. The secondary battery may be any type of secondary battery, and may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 수소 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 물질; 및 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질을 구성하는 물질들 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 물질 외에 Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Wherein the cathode active material comprises at least one material selected from the group consisting of cobalt, manganese, hydrogen and nickel; And a composite metal oxide including lithium. The active material may be selected from the group consisting of Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, As, Zr, Cr, Fe, Sr, V, and rare earth elements.
상기 음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(예를 들어, 열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연); 연소된 유기 중합체 화합물; 탄소 섬유; 산화 주석 화합물; 리튬 금속; 또는 리튬 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메조페이스 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 흑연계 재료일 수 있으며, 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 들 수 있다. 상기 리튬 합금 중 리튬과 합금을 이루는 다른 원소는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐일 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The negative electrode active material may be a carbonaceous anode active material (e.g., thermally decomposed carbon, coke, graphite) of a crystalline or amorphous carbon or carbon composite; Burned organic polymer compounds; Carbon fiber; Tin oxide compounds; Lithium metal; Or a lithium alloy. For example, the amorphous carbon may be hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), or the like. The crystalline carbon may be a graphite based material, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, and the like. Other elements constituting the alloy with lithium in the lithium alloy may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 직접적인 접촉으로 인한 단락을 방지하기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막; 미세다공성 필름; 직포; 및 부직포 등을 들 수 있다.
The separator is for preventing a short circuit due to a direct contact between the anode and the cathode. For example, a polyolefin-based polymer membrane such as polypropylene or polyethylene or a multi-layer thereof; Microporous film; web; And nonwoven fabrics.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples and comparative examples. The following examples are intended to further illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[[
실시예Example
]]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 화학식 1의 화합물은 공지의 화합물로서, 이의 구조식, 화학명 및 CAS No.는 아래와 같다:The compounds of formula (1) used in the following examples and comparative examples are known compounds and their structural formulas, chemical names and CAS No. are as follows:
(1) 화학식 1의 화합물: 테트라키스(2,2,2-트리플루오로에탄올라토)-포스포러스, 헥사플루오로포스페이트(tetrakis(2,2,2-trifluoroethanolato)-phosphorus(1+), (T-4)-, hexafluorophosphate(1-), 9CI), CAS No. 70063-21-7.(1) A compound of the formula (1): tetrakis (2,2,2-trifluoroethanolato) -phosphorus, tetrakis (2,2,2-trifluoroethanolato) -phosphorus T-4) -, hexafluorophosphate (1-), 9Cl), CAS No. 70063-21-7.
제조예Manufacturing example 1. 화학식 1의 화합물의 제조 1. Preparation of the compound of formula (1)
상기 화학식 1의 화합물은 다음과 같은 공지의 합성법에 따라 제조될 수 있다.The compound of formula (1) can be prepared according to the following known synthetic methods.
단계 1Step 1
5 ℃ 내외의 아이스 배쓰(bath)에 1000 mL의 3구 플라스크와 컨덴서를 장착하였다. 상기 3구 플라스크에 트리플루오로에탄올(100 g), p-자일렌(300 g) 및 메틸이미다졸(82 g)을 투입하고 교반하면서 60 분간 클로로트리메틸실란(108.6 g)을 적가하였다. 이후 80 ℃로 승온하여 1 시간 동안 환류시키고, 온도를 상온으로 낮춘 후 생성된 고체(메틸이미다졸 염산염)을 필터로 여과해서 제거하였다.A 1000 mL three-necked flask and a condenser were attached to an ice bath at about 5 ° C. Trifluoroethanol (100 g), p-xylene (300 g) and methylimidazole (82 g) were added to the three-necked flask, and chlorotrimethylsilane (108.6 g) was added dropwise with stirring for 60 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C, refluxed for 1 hour, the temperature was lowered to room temperature, and the resulting solid (methylimidazole hydrochloride) was removed by filtration through a filter.
고체가 제거된 여액을 증류용 플라스크에 넣고 오일 배쓰(bath)에서 100 내지 150 ℃로 가열 및 증류하여 p-자일렌 여액 내에 존재하는 트리메틸(2,2,2-트리플루오로에톡시)실란(trimethyl(2,2,2-trifluoroethoxy)silane) 중간체 용액을 분리하였다.
The filtrate from which the solid has been removed is placed in a distillation flask and heated in an oil bath at 100 to 150 ° C. and distilled to obtain trimethyl (2,2,2-trifluoroethoxy) silane ( trimethyl (2,2,2-trifluoroethoxy) silane) intermediate solution.
단계 2Step 2
단계 1에서 분리한 트리메틸(2,2,2-트리플루오로에톡시)실란 중간체 용액(20 g) 및 디에틸에테르 100 ㎖를 플라스크에 투입하고 상기 플라스크에 버블러를 장착하여 외부의 공기와 수분 혼입을 막았다. 이후 버블링하면서 상온에서 오불화인(PF5) 7 g을 투입하고 1 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이후 회전 증발농축기(rotary evaporator)를 이용하여 반응물에서 디에틸에테르를 제거하고 4 ℃의 저온에서 결정화시켜 화학식 1로 표시되는 화합물 5 g을 얻었다.
A solution (20 g) of trimethyl (2,2,2-trifluoroethoxy) silane intermediate isolated in
실시예Example 1. 전해액의 제조 1. Preparation of electrolytic solution
에틸렌 카보네이트 43 g, 에틸메틸 카보네이트 59 g 및 디에틸 카보네이트 38 g을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 16.7 g의 LiPF6을 투입하여, 1.1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다. 이후, 상기 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 2 중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해액을 제조하였다.
43 g of ethylene carbonate, 59 g of ethylmethyl carbonate and 38 g of diethyl carbonate were mixed to prepare a mixed solution, and 16.7 g of LiPF 6 was added to the mixed solution to prepare a 1.1 M LiPF 6 solution. Then, 2 wt% of the compound represented by the formula (1) was added to the solution to prepare an electrolyte solution for a secondary battery.
비교예Comparative Example 1. One.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
An electrolyte for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 1 was not added.
실험예Experimental Example 1. 고온 및 고전압에서 이차전지의 사이클 특성 측정 1. Measurement of cycle characteristics of secondary batteries at high temperature and high voltage
양극 활물질인 LiCoO2 양극재, 및 음극 활물질인 인조흑연과 천연흑연을 1:1 중량비로 포함하는 음극재를 사용하여 통상의 방법으로 1.3 Ah 파우치 전지를 조립하고, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 각각 6 g씩 주입하여 이차전지를 완성하였다. 전지 화성 공정을 수행한 후, 45 ℃에서 4.35 V 및 1 C(쿨롱)/1 C으로 충방전하면서 충방전 1 사이클마다 방전 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션)로 측정하였으며, 각 사이클마다 초기 용량대비 방전용량을 백분율값으로 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타냈다.A 1.3 Ah pouch battery was assembled by a conventional method using a LiCoO 2 cathode active material as a cathode active material and an anode material containing artificial graphite as a negative active material and natural graphite at a weight ratio of 1: 1, and in Example 1 and Comparative Example 1 Of the electrolyte was injected into each of the secondary batteries to complete the secondary battery. The discharge capacity was measured by a PNE-0506 charge / discharge device (manufacturer: PNE solution Co., Ltd.) at every cycle of charging and discharging while charging and discharging at 4.35 V and 1 C (coulomb) / 1 C at 45 ° C The discharge capacity as a percentage of the initial capacity for each cycle was calculated as a percentage value, and is shown in Table 1 and FIG. 1 below.
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1의 전해액을 사용한 전지는, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 45 ℃의 고온에서 다회 충방전(사이클) 후에도 전지의 용량 감소가 크지 않았다. 이는 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용함으로써 고온 및 고전압에서 전지의 전극과 전해질의 손실이 방지되어 전지의 수명특성이 향상되었음을 보여주는 결과이다.
As shown in Table 1, the battery using the electrolyte of Example 1 including the additive of the present invention is superior in battery life even after multiple charging / discharging (cycle) at a high temperature of 45 캜, as compared with Comparative Example 1 containing no additive. The capacity decrease was not large. This is a result that the use of the electrolyte solution containing the additive of the present invention prevents the loss of the electrodes and the electrolyte of the battery at high temperature and high voltage, thereby improving the lifetime characteristics of the battery.
실험예Experimental Example 2. 고온 및 고전압에서 이차전지의 저장특성(용량 2. Storage characteristics of secondary battery at high temperature and high voltage (capacity 회복성Recoverability ))
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전지 화성공정을 수행하여 이차전지(1.3 Ah 파우치 전지)를 얻은 후, 초기 25 ℃에서 1.3 Ah 파우치 전지의 충전용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션)로 측정하였다. 이후 전지를 4.35 V의 고전압에서 만충전하고 60 ℃에서 4 주간 보관하였다. 전지의 충방전을 10회 반복한 후 상기 충방전기로 방전용량을 측정하고, 초기 방전용량을 기준으로 용량회복성을 계산하여 하기 표 2에 나타냈다.(1.3 Ah pouch battery) was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and the charge capacity of the 1.3 Ah pouch battery was measured at the initial 25 ° C by using a PNE-0506 charge / discharge device (manufactured by PNE Co., Ltd.) Solution). The cell was then fully charged at a high voltage of 4.35 V and stored at 60 ° C for 4 weeks. The charge / discharge of the battery was repeated 10 times, and the discharge capacity was measured by the charge / discharge device. The capacity recoverability was calculated based on the initial discharge capacity.
표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1의 전해액을 사용한 전지가, 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 초기 충전량 대비 60 ℃ 고온 저장 이후 전지의 방전량이 안정한 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용함으로써 전지의 고온 저장 중 발생하는 전기화학적 전극용량 감소가 줄어들었음을 보여주는 결과이다. 이로써 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해액은 전지를 고온 고전압에서 저장하여도 전지의 충방전 용량을 안정적으로 유지함을 알 수 있었다.As shown in Table 2, when the battery using the electrolyte of Example 1 containing the additive of the present invention was compared with the battery using the electrolyte of Comparative Example 1 to which the additive was not added, It is confirmed that the discharge amount of the discharge gas is stable. This is a result that the reduction of the electrochemical electrode capacity occurring during high-temperature storage of the battery is reduced by using the electrolyte containing the additive of the present invention. Thus, it was found that the electrolyte solution containing the additive of the present invention stably maintains the charge / discharge capacity of the battery even when the battery is stored at a high temperature and a high voltage.
Claims (7)
리튬염, 및
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
Non-aqueous solvent,
Lithium salt, and
An electrolyte solution for a secondary battery comprising a compound represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
상기 전해액이 총 중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic solution contains 0.1 to 10% by weight of the compound of formula (1) based on the total weight of the electrolytic solution.
상기 비수계 용매가 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the nonaqueous solvent is one selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, gamma-butyrolactone, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate Or more, an electrolyte for a secondary battery.
상기 비수계 용매가 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선형 카보네이트; 및
감마-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트를 포함하는, 이차전지용 전해액.
The method of claim 3,
Wherein the non-aqueous solvent is at least one linear carbonate selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate; And
And at least one cyclic carbonate selected from the group consisting of gamma-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4 및 LiCF3SO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiClO 4 and LiCF 3 SO 3 , An electrolyte for a secondary battery.
상기 전해액이 상기 비수계 용매 1 리터를 기준으로 0.8 내지 3.0 몰의 리튬염을 포함하는, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte contains 0.8 to 3.0 moles of a lithium salt based on 1 liter of the non-aqueous solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160169259A KR20180067869A (en) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160169259A KR20180067869A (en) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180067869A true KR20180067869A (en) | 2018-06-21 |
Family
ID=62806823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160169259A KR20180067869A (en) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180067869A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120009485A (en) | 2009-05-13 | 2012-01-31 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | Label applicator having a heat idler |
| KR101318547B1 (en) | 2006-10-31 | 2013-10-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | Electrolyte for high voltage lithium rechargeable battery and high voltage lithium rechargeable battery employing the same |
| KR20140020328A (en) | 2011-06-09 | 2014-02-18 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Materials for battery electrolytes and methods for use |
| KR20150079484A (en) | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 램 리써치 코포레이션 | Component of a plasma processing apparatus including an electrically conductive and nonmagnetic cold sprayed coating |
-
2016
- 2016-12-13 KR KR1020160169259A patent/KR20180067869A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101318547B1 (en) | 2006-10-31 | 2013-10-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | Electrolyte for high voltage lithium rechargeable battery and high voltage lithium rechargeable battery employing the same |
| KR20120009485A (en) | 2009-05-13 | 2012-01-31 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | Label applicator having a heat idler |
| KR20140020328A (en) | 2011-06-09 | 2014-02-18 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Materials for battery electrolytes and methods for use |
| KR20150079484A (en) | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 램 리써치 코포레이션 | Component of a plasma processing apparatus including an electrically conductive and nonmagnetic cold sprayed coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113782817B (en) | Electrolyte for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery using same | |
| KR102510110B1 (en) | Electrolyte additive for secondary battery, and electrolyte and secondary battery comprising same | |
| EP1978587B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR102582754B1 (en) | Electrolyte additives for secondary battery, electrolyte and secondary battery comprising same | |
| KR20200044539A (en) | Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same | |
| KR101581780B1 (en) | electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same | |
| KR102492766B1 (en) | Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same | |
| KR101901886B1 (en) | Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same | |
| KR20200104772A (en) | Compound, electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| CN111788732A (en) | Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20100041028A (en) | Elecrolyte for secondary battery and secondary battery including the same | |
| KR20210001837A (en) | Electrolyte Solution Additive, Electrolyte Solution For Battery And Secondary Battery Comprising The Same | |
| CN111048831A (en) | Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20080086638A (en) | Electrolyte for lithium rechargeable battery and a lithium rechargeable battery comprising it | |
| KR102276403B1 (en) | Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same | |
| KR101683534B1 (en) | electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same | |
| JP2010135190A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR20180057944A (en) | Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same | |
| KR20160004665A (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20130142375A (en) | Electrolyte for lithium secondary battery including additives, and lithium secondary battery | |
| CN114447434A (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20180049341A (en) | Electrolyte and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20220015410A (en) | Electrode Materials Comprising Layered Potassium Metal Oxide, Electrodes Comprising Electrode Materials and Use of Electrode Materials in Electrochemistry | |
| KR20180067869A (en) | Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same | |
| KR20200113922A (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant |