KR20210001837A - Electrolyte Solution Additive, Electrolyte Solution For Battery And Secondary Battery Comprising The Same - Google Patents

Abstract

The present invention relates to an electrolyte additive, an electrolyte for a battery including the same, and a secondary battery including the electrolyte and, more particularly, to an electrolyte additive including a compound represented by chemical formula 1, an electrolyte including the electrolyte additive, and a secondary battery including the electrolyte. According to the present invention, there is an effect of providing a secondary battery which has low charging resistance and thus can improve charging efficiency and output power, and has long-term lifespan and an excellent high-temperature capacity retention rate. In the chemical formula 1: A_1 and A_2 are each independently phosphorus or sulfur; R_1, R_2, R_3, and R_4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group; and m and n are each independently an integer of 1 to 5.

Description

전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution Additive, Electrolyte Solution For Battery And Secondary Battery Comprising The Same}Electrolyte Solution Additive, Electrolyte Solution For Battery And Secondary Battery Comprising The Same {Electrolyte Solution Additive, Electrolyte Solution For Battery And Secondary Battery Comprising The Same}

본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 충전 효율 및 출력을 향상시킬 수 있고, 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 용량 유지율을 증가시킬 수 있는 전해액 첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte additive, an electrolyte for a battery containing the same, and a secondary battery including the same, and more particularly, it is possible to improve the charging efficiency and output of the battery, can be stored for a long time, and increase the capacity retention rate at high temperature. It relates to an electrolyte solution additive that can be made.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다.Lithium secondary batteries enable smooth movement of lithium ions by inserting an electrolyte between the positive and negative electrodes, and the use of electric energy is achieved by a method in which electricity is generated or consumed by redox reactions caused by insertion and removal from the positive and negative electrodes. To facilitate.

한편, 최근 전 세계적으로 환경 규제가 강화되는 등 환경에 대한 관심이 커지면서 대기 오염의 주 원인 중 하나인 화석 연료 차량을 대체할 수 있는 친환경 자동차에 대한 관심 역시 증가되고 있다. 이에 따라 국내/외 전지 업계에서는 자동차용 전지 개발이 활발히 진행되고 있다. On the other hand, as environmental regulations have recently been strengthened and environmental concerns have increased, interest in eco-friendly vehicles that can replace fossil fuel vehicles, which is one of the main causes of air pollution, is also increasing. Accordingly, the domestic/overseas battery industry is actively developing automobile batteries.

전지를 자동차에 사용하기 위해서는, 전지의 출력 및 용량이 대폭 증가되어야 할 뿐만 아니라 날씨 변화 등의 사용 환경에 맞춰 고온 및 저온에서의 출력 개선 및 저항 증가 문제를 해결해야 하며, 자동차가 계절을 가리지 않고 야외에서 사용되는 것을 감안하여, 다양한 환경에서 장기간 충전 및 용량 유지율이 개선된 전지를 개발할 필요가 있다.In order to use a battery in a vehicle, not only the output and capacity of the battery must be significantly increased, but also the problem of improving output and increasing resistance at high and low temperatures must be solved in accordance with the use environment such as weather changes. In view of being used outdoors, there is a need to develop a battery with improved long-term charging and capacity retention in various environments.

일본 공개특허 2008-300126 AJapanese Patent Application Laid-Open 2008-300126 A 한국 등록특허 10-1586199 B1Korean Patent Registration 10-1586199 B1

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a novel battery electrolyte additive, a battery electrolyte including the same, and a secondary battery including the same.

또한 본 발명은 충전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, it is an object of the present invention to provide a secondary battery having a reduced charging resistance, improved battery output, improved recovery capacity at a high temperature, enabling long-term storage, and excellent life retention at a high temperature.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.All of the above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an electrolyte solution additive comprising a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서, Ａ_１ 및 Ａ_２는 각각 독립적으로 인 또는 황이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 １ 내지 10의 알킬기이고，ｍ 및 ｎ은 각각 독립적으로 １ 내지 ５의 정수이다.)(In Formula 1, A ₁ and A ₂ are each independently phosphorus or sulfur, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each It is an integer of 1-5 independently.)

또한 본 발명은 상기 전해액 가첨제를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a battery electrolyte containing the electrolyte additive and a secondary battery comprising the same.

본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 이차전지는, 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.A secondary battery including an electrolyte solution containing an electrolyte solution additive according to the present invention has an effect of providing a secondary battery having an excellent long-term lifespan and high-temperature capacity retention rate, and may improve charging efficiency and output due to low charging resistance.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.In order to manufacture a battery that can be used as a vehicle battery, the present inventors are studying a secondary battery with improved output and excellent high-temperature recovery capacity and life characteristics. When adding an additive of a specific structure to the electrolyte solution of the secondary battery, the above It was confirmed that it can achieve all the purposes of, and based on this, the present invention was completed.

본 발명의 실시예들에 따른 전지용 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The electrolyte solution additive for a battery according to embodiments of the present invention is characterized in that it contains a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, Ａ_１ 및 Ａ_２는 각각 독립적으로 인 또는 황이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 １ 내지 10의 알킬기이고, ｍ 및 ｎ은 각각 독립적으로 １ 내지 ５의 정수이다.In Formula 1, A ₁ and A ₂ are each independently phosphorus or sulfur, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1-5.

상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제는, 전지의 전해액에 첨가되는 경우, P 또는 S 원소와 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 P 또는 S 원소는 전자 부족(e- poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성한다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.When the electrolyte solution additive represented by Formula 1 is added to the electrolyte solution of a battery, Electrons are localized toward the O element due to the electronegativity difference between the P or S element and the directly connected O element. Accordingly, the P or S element becomes an electron deficient (e-poor, δ+) state and an oxidation reaction is induced in the electrolyte containing lithium ions, thereby forming a stable film on the electrode, for example, the cathode. At this time, due to the stability of the film, decomposition of the electrolyte solution can be prevented, and the cycle characteristics can be improved. In particular, since it is not decomposed at high temperatures, high temperature storage properties are lower than that of the conventional electrode film due to decomposition at high temperatures. There is an excellent effect that is greatly improved. In addition, since an increase in resistance is prevented, charging efficiency and output are improved, and gas generation due to a chemical reaction inside the battery is also suppressed, the safety of the battery may be improved. In addition, there is an effect of improving the capacity retention rate by preventing collapse of the structure of the electrode active material of the positive electrode and the negative electrode at high temperature, thereby extending the lifespan.

상기 화학식 1에서, Ａ_１ 및 Ａ_２는 각각 독립적으로 인 또는 황이고, 상술한 효과 측면에서 O 원소와의 전기 음성도 차이가 더 큰 인이 더욱 바람직하다.In Formula 1, A ₁ and A ₂ are each independently a sulfur or, even more preferred the greater the difference in electronegativity between the element O in terms of the above-mentioned effect.

상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 １ 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 수소일 수 있다.The R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may each independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, more preferably hydrogen.

상기 ｍ 및 ｎ은 각각 독립적으로 １ 내지 ５의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2일 수 있다. 상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 각각 수소이고, ｍ 및 ｎ이 1 또는 2인 경우, 분자구조 간소화에 따른 안정성 향상 효과 측면에서 가장 바람직하다.The m and n are each independently an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each hydrogen, and m and n are 1 or 2, it is most preferable in terms of the stability improvement effect due to simplification of the molecular structure.

상기 화학식 1 에서, Ａ_１ 및 Ａ_２, m 및 n은 각각 독립적으로 서로 같거나 다를 수 있으며, Ａ_１ 및 Ａ_２가 서로 동일한 원소이고, m=n을 만족하여 상기 전해액 첨가제 화합물의 화학 구조가 대칭을 이룰 경우, 대칭의 고리형 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이루게 되며, 이를 통해 분자 강직도(rigidity)가 높아져 전지 성능 향상 효과가 더욱 우수해지는 이점이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 비대칭 구조에서도 상술한 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.In Formula 1, _{A 1} and A _2, m and n each may be the same or different from each other independently, _{A 1} and A ₂ is and the same element with each other, to satisfy m = n the chemical structure of the electrolyte additive compound When the symmetry is achieved, the flow of electrons in the molecule is stabilized as a symmetrical cyclic structure, and there is an advantage that the effect of improving battery performance is more excellent by increasing molecular rigidity through this, but is not limited thereto, and an asymmetric structure Also can exhibit the effects of the present invention described above.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by Formula 1 may preferably be a compound represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

상기 전해액 첨가제가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같이 대칭의 고리형 구조를 갖는 경우, 대칭의 고리형 구조로 인한 전자 흐름 안정성 및 분자 구조 간소화에 따른 안정화 효과가 극대화되어 바람직하다. 따라서, 이를 이차전지 전해액으로 첨가하는 경우, 전지의 충전 저항이 낮아져 전지 출력이 향상되고, 고온에서 충전 회복 용량이 상승되며, 수명 효율은 높아지는 효과가 우수하여 전지용 전해액 첨가제로서 바람직하다.When the electrolyte additive has a symmetrical cyclic structure like the compound represented by Chemical Formula 2, electron flow stability due to the symmetrical cyclic structure and stabilization effect due to simplification of molecular structure are maximized, and thus it is preferable. Therefore, when it is added as an electrolyte for a secondary battery, the charging resistance of the battery is lowered to improve battery output, the charge recovery capacity is increased at a high temperature, and the life efficiency is increased, which is preferable as a battery electrolyte additive.

상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제는 전지 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량％로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전지의 충전 효율 및 고온 수명 향상 효과가 가장 우수할 수 있다.The electrolyte solution additive represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 2.0% by weight, most preferably, based on 100% by weight of the total battery electrolyte. May be included in 0.5 to 1.5% by weight. Within the above range, the charging efficiency and high-temperature life-improving effect of the battery may be the most excellent.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액을 제공한다. 상기 전해액은 비수계 리튬 이차전지의 전해액으로서, 상기 전해액 첨가제, 유기용매 및 리튬염을 포함한다.The present invention also provides an electrolyte for a battery comprising the electrolyte additive of the present invention. The electrolyte is an electrolyte for a non-aqueous lithium secondary battery, and includes the electrolyte additive, an organic solvent, and a lithium salt.

상기 유기용매는 일례로 카보네이트계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.The organic solvent may be, for example, a carbonate-based organic solvent, and specifically, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), di It may be an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of propyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate.

상기 유기용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있다.The organic solvent may be, for example, one or two or more mixed solvents, and preferably, an organic solvent having a high ionic conductivity and a viscosity of the solvent having a high ionic conductivity so as to increase the charging/discharging performance of the battery are applied to the battery. A low viscosity organic solvent that can be adjusted to have an appropriate viscosity may be mixed and used as a mixed solvent.

상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC 등을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 비율은 3 : 3 내지 5 : 2 내지 4일 수 있다.As the high-k organic solvent, for example, EC and PC may be used, and as the low-viscosity organic solvent, for example, EMC, DMC and DEC may be used, and the high-k and low-viscosity organic solvent is 2: It is preferable to mix and use in a volume ratio of 8 to 8:2. More specifically, it may be a ternary mixed solvent of EC or PC, EMC and DEC, and the ratio of EC or PC, EMC and DEC may be 3: 3 to 5: 2 to 4.

상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.When the organic solvent contains moisture, since lithium ions in the electrolyte may be hydrolyzed, the moisture in the organic solvent is preferably controlled to 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.

상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiPF₆일 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in lithium secondary batteries, and specifically, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCl, LiBr, LiI, LiClO ₄ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , LiCF _{3 SO 3, LiCF 3 CO 2} , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li and (CF ₃ SO ₂₎ may include at least one selected from the group consisting of ₂ NLi have. Preferably it may be LiPF ₆ .

상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7mol% 내지 1.6 mol%, 더욱 바람직하게는 0.8mol% 내지 1.5mol%로 포함될 수 있다.When the lithium salt is dissolved in an electrolytic solution, the lithium salt functions as a source of lithium ions in a lithium secondary battery, and can promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably contained in a concentration of about 0.6 mol% to 2 mol% in the electrolyte. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6 mol%, the conductivity of the electrolyte may be lowered, resulting in a decrease in electrolyte performance, and when the concentration of the lithium salt exceeds 2 mol%, the viscosity of the electrolyte may increase, resulting in lower mobility of lithium ions. In consideration of the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, the lithium salt may be preferably contained in an amount of 0.7 mol% to 1.6 mol%, more preferably 0.8 mol% to 1.5 mol% in the electrolyte solution.

본 발명의 전지용 전해액은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제 외에도, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.The electrolyte for a battery of the present invention is, for example, an additive that can be generally used in an electrolyte for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery, in addition to the electrolyte additive represented by Formula 1 above. It may further include an additive).

상기 기타 첨가제 성분으로서 일례로 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.As an example of the other additive component, a metal phosphate-based compound may be included.

상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.The metal phosphate-based compound is selected from the group consisting of lithium difluoro (bisoxalato) phosphate (LiDFOP), lithium tetrafluoro oxalato phosphate (LiTFOP), lithium difluorophosphate, and lithium trioxalato phosphate. There is more than one.

상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 전해액에 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 포스페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 개선 효과 측면에서 바람직하다.The metal phosphate-based compound is a component added to improve performance of a lithium secondary battery and a lithium ion capacitor, and may be included in an electrolytic solution in an amount of 0.3 to 1.5% by weight, preferably 0.7 to 1.2% by weight. When the content of the metal phosphate-based compound satisfies the above range, it is preferable in terms of the effect of improving the low-temperature characteristics and cycle characteristics of the battery.

본 발명의 이차전지는 음극, 양극. 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리박, 및 상기 전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.The secondary battery of the present invention is a negative electrode and a positive electrode. It characterized in that it comprises a separation foil interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the battery electrolyte.

상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.For example, the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum foil.

상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO₂) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo_1-x-yMn_y]O₂(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The positive electrode active material may be, for example, a conventional NCM (lithium nickel manganese cobalt oxide, LiNiMnCoO ₂ ) positive electrode active material used in a lithium secondary battery, and specifically, the formula Li[NixCo _1-xy Mn _y ]O ₂ (where 0 <x<0.5, 0<y<0.5) may be a lithium composite metal oxide, but is not limited thereto.

상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo_1-x-yMn_y]O₂의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.The variables x and y of the formula Li[NixCo _1-xy Mn _y ]O ₂ of the lithium composite metal oxide are, for example, 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, or 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3 Can be

상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.As another example, a compound capable of reversible intercalation and de-intercalation of lithium (reitiated intercalation compound) may be used as the positive electrode active material.

상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂,LiNi_xMn_(1-x)O₂(단, 0<x<1), 및 LiM1_xM2_yO₂(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.Among the above compounds, LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ ,LiNi _x Mn _(1-x) O ₂ (however, 0<x<1), and LiM1 _x M2 _y O ₂ (However, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x ₊ y≤1, M1 and M2 are each independently selected from the group consisting of Al, Sr, Mg, and La. ) Is preferably at least one selected from the group consisting of.

상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.For example, the negative electrode may be prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then coating it on a negative electrode current collector such as copper foil.

상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.As the negative active material, for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.

상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.A specific example of the negative active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon. In addition, in addition to the carbonaceous material, a metal compound capable of alloying with lithium, or a composite including a metal compound and a carbonaceous material may be used as a negative electrode active material, and graphite may be used as an example.

상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.As the metal capable of alloying with lithium, at least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used, for example.

또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative active material. As the negative active material, one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites, lithium metal, and an alloy containing lithium may be used in view of high stability.

본 발명의 이차전지는, 종래의 전지 성능 향상을 위해 전해액에 첨가되는 금속 포스페이트계 화합물 외에 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 첨가함으로써, 종래의 전해액 첨가제만을 첨가하였을 때에 비하여 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 충전 저항, 출력 특성, 45℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.In the secondary battery of the present invention, in addition to the metal phosphate-based compound added to the electrolyte to improve battery performance, the electrolyte additive represented by Formula 1 is added, compared to the case of adding only the conventional electrolyte additive, HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization). The effect of improving battery characteristics, such as battery charging resistance, output characteristics, capacity recovery characteristics and life characteristics at high temperatures of 45°C or higher, measured by the) method is further improved.

구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 45℃에서 측정된 HPPC 충전 저항 값이 500mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 200mΩ 이하, 더욱 바람직하게는 90mΩ, 가장 바람직하게는 80mΩ 이하일 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 45℃에서 회복 용량이 580 mAh 이상, 바람직하게는 600 mAh 이상, 더욱 바람직하게는 630 mAh 이상일 수 있다. 상기 이차전지의 45℃에서 수명 유지 효율은 80% 이상일 수 있고, 바람직하게는 83% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상일 수 있다.Specifically, in the secondary battery of the present invention, the HPPC charging resistance value measured at 45°C may be 500mΩ or less, preferably 200mΩ or less, more preferably 90mΩ, and most preferably 80mΩ or less. In addition, the secondary battery may have a recovery capacity of 580 mAh or more, preferably 600 mAh or more, and more preferably 630 mAh or more at 45°C. The secondary battery may have a lifespan maintenance efficiency of 80% or more at 45°C, preferably 83% or more, and more preferably 85% or more.

본 기재에서, HPPC 충전 저항 값은, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 충전 저항이란, 전지의 충전 시 측정되는 저항 값으로, 충전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 충전 저항 값이 상기와 같이 낮게 나타나 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다.In this description, the HPPC charging resistance value can be measured by the method specified in the document “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the US Department of Energy.) It is an important indicator of battery characteristics such as battery power. In addition, the charging resistance is a resistance value measured during charging of the battery, and the lower the charging resistance is, the less energy loss is, so that the charging speed may be increased, and the output of the battery may be improved. The secondary battery of the present invention exhibits a low HPPC charging resistance value as described above and has excellent charging speed and output, and is suitable for use as, for example, a battery for automobiles.

본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장 시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전지용 전해액에 첨가하는 경우, 종래의 첨가제만을 사용했을 때 보다 회복 용량이 5 내지 15% 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다.In the present description, the recovery capacity represents the capacity preservation characteristics of a battery that has been left for a long time, and the discharged electric capacity when a battery that has been left for a long time is discharged to the discharge end voltage, and the discharge end voltage after recharging the discharged battery The discharged electric capacity was measured when discharged to, and the two capacity values were compared. The higher the recovery capacity, the smaller the amount of natural discharge due to battery preservation (storage), which means that the battery can be stored for a long time. In particular, the higher the storage temperature of the battery, the faster the natural discharge rate. This is a very important property in batteries. When the electrolyte solution additive of the present invention is added to the electrolyte solution for a battery, the recovery capacity is improved by 5 to 15% compared to the case of using only the conventional additive, and there is an effect that it can be stored for a longer period of time with a single charge.

따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.Therefore, when the battery of the present invention is used as a vehicle battery, it is important to improve the power output depending on the size of the vehicle, and at low and high temperatures, which are problematic due to the characteristics of the vehicle exposed to sunlight most of it during climate change, driving or parking. The performance is improved, and excellent performance as a vehicle battery can be exhibited.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.

실시예 1Example 1

유기용매로는 EC:EMC:CEC = 3:4:3의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매를 사용하고, 리튬염으로는 LiPF₆을 1.15M의 농도로 포함하는 용액에 비스에틸렌파이로포스페이트(Bisethylene pyrophosphate, Cas No: 22063-07-6)를 포함하는 전해액 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.As an organic solvent, a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:CEC = 3:4:3 is used, and as a lithium salt, bisethylene pyrophosphate (Bisethylene pyrophosphate) in a solution containing LiPF ₆ at a concentration of 1.15M An electrolyte solution for a battery was prepared by adding 0.5% by weight of an electrolyte solution additive including pyrophosphate, Cas No: 22063-07-6).

실시예 2Example 2

유기용매로는 EC:EMC:/CEC = 3:4:3의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매를 사용하고, 리튬염으로는 LiPF₆을 1.15M의 농도로 포함하는 용액에 LiDFOP 1 중량% 및 비스에틸렌파이로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.As an organic solvent, a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:/CEC = 3:4:3 is used, and as a lithium salt, 1% by weight of LiDFOP and bis in a solution containing LiPF ₆ at a concentration of 1.15M An electrolyte solution for a battery was prepared by adding 0.5% by weight of an electrolyte solution additive including ethylene pyrophosphate.

실시예 3Example 3

상기 비스에틸렌파이로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제의 함량을 0.3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 2, except that the content of the electrolyte solution additive including bisethylene pyrophosphate was changed to 0.3% by weight.

실시예 4Example 4

상기 비스에틸렌파이로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제의 함량을 0.8 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 2, except that the content of the electrolyte solution additive including bisethylene pyrophosphate was changed to 0.8% by weight.

실시예 5Example 5

상기 비스에틸렌파이로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제의 함량을 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 2, except that the content of the electrolyte solution additive including bisethylene pyrophosphate was changed to 1.0% by weight.

실시예 6Example 6

상기 비스에틸렌파이로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제의 함량을 2.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 2, except that the content of the electrolyte solution additive including bisethylene pyrophosphate was changed to 2.0% by weight.

비교예 1Comparative Example 1

전해액 첨가제로, 상기 비스에틸렌파이로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.As an electrolyte solution additive, it was carried out in the same manner as in Example 2, except that the electrolyte solution additive including the bisethylene pyrophosphate was not added.

비교예 2Comparative Example 2

전해액 첨가제로, 상기 비스에틸렌파이로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제 대신 비대칭 구조의 인산염인 시클릭 에틸렌 포스페이트(Cyclic ethylene phosphate, Cas No. 6711-47-3)을 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.As an electrolyte additive, except for adding 0.5% by weight of cyclic ethylene phosphate (CAS No. 6711-47-3), which is a phosphate having an asymmetric structure, instead of the electrolyte additive including the bisethylene pyrophosphate. It carried out in the same manner as in Example 1.

전지의 제조Battery manufacturing

양극 활물질로서 Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂ 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.92% by weight of Li(Ni _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 )O ₂ as a positive electrode active material, 4% by weight of carbon black as a conductive material, 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N-methyl- It was added to 2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of about 20 μm, dried to prepare a positive electrode, and then roll pressed to prepare a positive electrode.

음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive material in 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight, respectively, to NMP as a solvent. The negative electrode mixture slurry was coated on a copper (Cu) thin film of a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm, dried to prepare a negative electrode, and then roll pressed to prepare a negative electrode.

상기와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.After fabricating a pouch-type battery using a conventional method with a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) using the positive and negative electrodes prepared as described above, Examples 1 to 6 and Comparative Examples The electrolyte solutions prepared in 1 and 2 were injected to complete the manufacture of a lithium secondary battery.

시험예Test example

상기에서 제조된 각 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.In order to evaluate the performance of each secondary battery manufactured above, the performance was evaluated by the following method, and the results are summarized in Table 1 below.

[HPPC 충전 저항 평가][HPPC charging resistance evaluation]

“Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.It was measured by the method specified in the literature “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.).

45℃에서, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항 을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.At 45℃, measure the measured voltage value, charge/discharge current value corresponding to C-rate, current change amount (△I), discharge voltage change amount (△V), charge voltage change amount (△V), discharge resistance, and charging resistance. , The resistance value was calculated from the slope value obtained by the amount of change in current and voltage by passing the charge/discharge current for a certain period of time for each C-rate.

[고온 회복 용량 평가][High temperature recovery capacity evaluation]

충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C 의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, 방전용량을 측정하였다.Charging conditions were charged at a constant current of 1.0C and a voltage of 4.2V until the charging current became 1/10C. Discharge conditions were charged and discharged by discharging to 3.0V with a constant current of 1.0C, and then the discharge capacity was measured.

동일한 충방전 조건으로 충전 후 45℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산하였다.After charging under the same charging and discharging conditions, after being stored in a constant temperature bath at 45°C for 4 weeks, discharged to a discharge voltage of 3V at room temperature at 25°C, and then the remaining capacity was measured. Thereafter, the recovery capacity was measured after 100 times under the same charging and discharging conditions, and the average value thereof was calculated.

[고온 수명 평가] [High temperature life evaluation]

상기 이차전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클을 300회 반복하여 이의 평균 값을 계산하였다.The secondary battery is charged at a constant current at 45°C at a current of 1C rate until the voltage reaches 4.20V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.20V in the constant voltage mode. I did. Subsequently, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 1C rate until the voltage reached 3.0V (vs. Li) (1st cycle). The above cycle was repeated 300 times to calculate an average value thereof.

구분division 첨가제
(중량%)additive
(weight%) HPPC
충전저항
(mΩ)HPPC
Charging resistance
(mΩ) 고온 회복 용량
(mAh)High temperature recovery capacity
(mAh) 고온 수명
효율
(%)High temperature life
efficiency
(%) 실시예 1Example 1 비스에틸렌파이로포스페이트
(0.5)Bisethylene pyrophosphate
(0.5) -- 51.151.1 663.3663.3 88.388.3 실시예 2Example 2 비스에틸렌파이로포스페이트
(0.5)Bisethylene pyrophosphate
(0.5) LiDFOP
(1.0)LiDFOP
(1.0) 52.152.1 661.1661.1 88.588.5 실시예 3Example 3 비스에틸렌파이로포스페이트
(0.3)Bisethylene pyrophosphate
(0.3) LiDFOP
(1.0)LiDFOP
(1.0) 51.851.8 666.3666.3 88.188.1 실시예 4Example 4 비스에틸렌파이로포스페이트
(0.8)Bisethylene pyrophosphate
(0.8) LiDFOP
(1.0)LiDFOP
(1.0) 51.351.3 659.6659.6 88.888.8 실시예 5Example 5 비스에틸렌파이로포스페이트
(1.0)Bisethylene pyrophosphate
(1.0) LiDFOP
(1.0)LiDFOP
(1.0) 52.852.8 656.5656.5 87.987.9 실시예 6Example 6 비스에틸렌파이로포스페이트
(2.0)Bisethylene pyrophosphate
(2.0) LiDFOP
(1.0)LiDFOP
(1.0) 52.152.1 661.8661.8 88.188.1 비교예 1Comparative Example 1 -- LiDFOP
(1.0)LiDFOP
(1.0) 113.7113.7 598.1598.1 71.271.2 비교예 2Comparative Example 2 시클릭 에틸렌 포스페이트
(0.5)Cyclic ethylene phosphate
(0.5) -- 98.398.3 601.1601.1 75.475.4

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 충전 저항값이 51.1 내지 52.8mΩ으로 나타난 것에 반해, 종래 전해액 첨가제인 LiDFOP만을 사용한 비교예 1의 경우 113.7mΩ으로 높게 나타났으며, 비대칭 인산염인 시클릭 에틸렌 포스페이트만을 사용한 비교예 2의 경우에는 98.3mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 45%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다.As shown in Table 1, in the case of the secondary battery using the electrolyte additive of the present invention, the charging resistance value was 51.1 to 52.8 mΩ, whereas Comparative Example 1 using only the conventional electrolyte additive LiDFOP showed a high 113.7 mΩ. In the case of Comparative Example 2 using only cyclic ethylene phosphate, which is an asymmetric phosphate, it was found to be as high as 98.3 mΩ, and it was confirmed that the charging resistance value was reduced to a maximum of 45% by using the electrolyte solution additive of the present invention. This indicates that the electrolyte additive of the present invention has an effect of improving the output of the battery.

고온 회복 용량 평가 결과에 있어서, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 656.5 내지 666.3 mAh인 것에 반해, 비교예 1 및 2의 경우 598.1 및 601.1 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 68.2 mAh 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 45℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.In the high-temperature recovery capacity evaluation results, in the case of the secondary battery using the electrolyte additive of the present invention, the high-temperature recovery capacity was 656.5 to 666.3 mAh, whereas in Comparative Examples 1 and 2, 598.1 and 601.1 mAh were compared to the examples of the present invention. Up to 68.2 mAh appeared lower. This means that the electrolytic solution additive of the present invention has an effect of improving the recovery capacity at high temperature at 45°C, whereby the electrolytic solution additive of the present invention has the effect of improving the recovery capacity efficiency of the battery when stored for a long time in a high temperature environment. I could confirm.

또한, 고온 수명 효율 평가 결과에 있어서는, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 87.9 내지 88.8%인 것에 반해, 비교예 1 및 2의 경우 71.2% 및 75.4%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 17.6%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제만 사용했을 때애 비하여 45℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다.In addition, in the high-temperature life efficiency evaluation result, the secondary battery using the electrolyte additive of the present invention was 87.9 to 88.8%, whereas in Comparative Examples 1 and 2, it was 71.2% and 75.4%, which was the maximum compared to the examples of the present invention. It can be seen that it is 17.6%p (% points) low. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved while repeating 300 cycles at a high temperature of 45° C. compared to the case of using only the conventional electrolyte additive. It was found that the cycle characteristics and life efficiency of were improved.

따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 충전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.Therefore, when the electrolyte additive according to the embodiments of the present invention and the electrolyte containing the same are applied to a secondary battery, charging resistance, output, recovery capacity and life efficiency are improved, and it is found that it is suitable for use as a secondary battery for automobiles. I can.

Claims (13)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제．
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, Ａ_１ 및 Ａ_２는 각각 독립적으로 인 또는 황이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 １ 내지 10의 알킬기이고, ｍ 및 ｎ은 각각 독립적으로 １ 내지 ５의 정수이다.)
An electrolyte solution additive comprising a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]

(In Formula 1, A ₁ and A ₂ are each independently phosphorus or sulfur, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, , m and n are each independently an integer of 1 to 5.)
유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액으로서,
상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, Ａ_１ 및 Ａ_２는 각각 독립적으로 인 또는 황이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 １ 내지 10의 알킬기이고, ｍ 및 ｎ은 각각 독립적으로 １ 내지 ５의 정수이다.)
As an electrolyte for a battery comprising an organic solvent, a lithium salt and an electrolyte solution additive,
The electrolyte solution additive comprises a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]

(In Formula 1, A ₁ and A ₂ are each independently phosphorus or sulfur, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, , m and n are each independently an integer of 1 to 5.)
제2항에 있어서,
상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 ０.1 내지 10 중량％로 포함되는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
The method of claim 2,
The electrolyte solution additive is an electrolyte for a battery, characterized in that contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total 100% by weight of the electrolyte.
제2항에 있어서,
상기 화학식 １로 표시되는 화합물은, m=n을 만족하여 대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
The method of claim 2,
The compound represented by the formula (1) satisfies m=n and has a symmetrical structure.
제2항에 있어서,
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
The method of claim 2,
The organic solvent is ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate And at least one selected from the group consisting of ethylpropyl carbonate.
제2항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiB ₁₀Cl ₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
The method of claim 2,
The lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCl, LiBr, LiI, LiClO ₄ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiAlCl ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li and (CF ₃ SO ₂ ) ₂ An electrolyte for a battery comprising at least one selected from the group consisting of NLi.
제2항에 있어서,
상기 전해액은 금속 포스페이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
The method of claim 2,
The electrolyte solution for a battery, characterized in that it contains a metal phosphate-based compound.
제2항에 있어서,
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
The method of claim 2,
The metal phosphate-based compound comprises at least one selected from the group consisting of lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium tetrafluoro oxalato phosphate, lithium difluorophosphate, and lithium trioxalato phosphate. Battery electrolyte, characterized in that.
음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
상기 전해액은 제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 전지용 전해액인 것을 특징으로 하는 이차전지.
A secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte,
The secondary battery, characterized in that the electrolyte is the battery electrolyte according to any one of claims 2 to 8.
제9항에 있어서,
상기 이차전지는, 45℃에서 측정된 HPPC 충전 저항 값이 500mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 9,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the HPPC charging resistance value measured at 45 ℃ 500mΩ or less.
제9항에 있어서,
상기 이차전지는, 45℃에서 회복용량이 580 mAh 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 9,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the recovery capacity at 45 ℃ 580 mAh or more.
제9항에 있어서,
상기 이차전지는, 45℃에서 수명 유지 효율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 9,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the lifetime maintenance efficiency at 45 ℃ 80% or more.
제9항에 있어서,
상기 이차전지는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 9,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the vehicle battery.