KR20180067592A - 강화 섬유용 후-코팅 조성물 - Google Patents

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데이비드 하트먼
크리스티안 에스피노자 산토스
데이비드 엘 몰나
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오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨
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Abstract

섬유 토우 코팅용 수성 후-코트 조성물이 개시된다. 상기 수성 조성물은 약 0.5 내지 약 5.0 wt% 고체의 필름 형성제 및 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 고체의 상용성화제를 포함한다. 상기 상용성화제는 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 글루타르산 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상일 수 있다.

Description

강화 섬유용 후-코팅 조성물
섬유 강화 복합 재료는, 재료 사이에 뚜렷한 계면을 갖는 매트릭스 재료 내에 매립된 또는 이것에 결합된 섬유로 이루어진다. 일반적으로, 섬유는 하중-운반 부재인 반면, 주위의 매트릭스는 섬유를 원하는 위치 및 방향으로 유지시키고, 하중 전달 매체로서 작용하며, 섬유를 환경 손상으로부터 보호한다. 오늘날 상업적으로 사용되는 통상적인 유형의 섬유는 다양한 유형의 유리, 탄소 및 합성 섬유를 포함한다.
섬유와 매트릭스 재료 사이의 계면은 복합체의 다양한 기계적 특성을 결정하는데 중요한 역할을 한다는 것이 충분히 공지되어 있다. 섬유와 매트릭스 재료 사이의 응력 전달의 효율은 대부분 계면에서의 분자 상호작용에 의해 결정된다. 복합체 특성을 제어하는 효과적인 방식은 사이징 조성물을 사용하는 섬유 표면 처리에 의한다. 예를 들어, 유리 섬유에 적용되는 사이징 조성물에서의 실란 커플링제의 사용은, 유리 섬유와 매트릭스 수지 사이의 계면에서의 계면 접착력을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 유리 섬유와 실란 커플링제 사이의 계면에서, 실란의 히드록실기는 무기 유리 섬유와 반응하여, 유리 섬유의 표면과 화학 결합을 형성하는 반면, 다른 반응성 기 (예를 들어, 비닐, 에폭시, 메타크릴, 아미노 및 메르캅토기) 는 다양한 종류의 유기 수지와 반응하여, 화학 결합을 형성한다.
그러나, 탄소 섬유는 많은 응용 분야에서 가공상의 어려움을 나타내며, 이는 보다 느린 제품 제조를 유도할 수 있다. 탄소 섬유는 부서지기 쉽고, 낮은 내마모성을 가질 수 있으며, 따라서 하류 가공 동안에 퍼즈 또는 파손된 스레드를 쉽게 생성할 수 있다. 또한, 이들의 소수성 성질에 적어도 부분적으로 기인하여, 탄소 섬유는 통상적인 수지 매트릭스에서의 유리 섬유와 같은 다른 강화 섬유만큼 쉽게 접촉하거나 또는 습윤화되지 않는다 (즉, 수성 코팅을 가지며, 유지한다). 습윤은, 섬유 표면 상에서 결합하고, 균일하게 퍼지는 수지의 능력을 의미한다.
탄소 섬유의 습윤성을 향상시키기 위한 종래의 시도는, 탄소 섬유를 산화성 표면 처리에 노출시키고, 이어서 사이징 조성물을 섬유에 적용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,957,716 호는, 탄소 섬유를 폴리글리시딜 에테르, 지환족 폴리에폭시드, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 에폭시 화합물을 포함하는 사이징 조성물로 코팅하는 것을 개시한다.
그러나, 이러한 사이징 조성물은 사이징화되지 않은 탄소 섬유와 비교하여, 탄소 섬유의 처리를 가공하는데 일조할 수 있지만, 사이징 조성물 단독은 불포화 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 많은 수지 시스템과의 상용성 문제를 여전히 극복해야만 한다.
일반적인 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 섬유 토우 코팅용 후-코트 조성물이 개시된다. 후-코트 조성물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 필름 형성제; 약 0.05 내지 약 5.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 상용성화제; 및 물을 포함한다. 상용성화제는 실리콘계 커플링제, 예컨대 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 유기 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 섬유는 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 섬유는 12,000 필라멘트 이하, 또는 약 1,000 내지 약 6,000 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 번들이다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 필름 형성제는 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진다. 폴리비닐피롤리돈은 1,000,000 내지 1,700,000 의 분자량을 가질 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137) 및 메틸트리에톡시실란 (A-162) 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물이다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 필름 형성제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하며, 상기 상용성화제는 1:1 내지 3:1 의 비율의 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 필름 형성제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하며, 상기 상용성화제는 1:1 내지 3:1 의 비율의 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 및 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함한다.
일반적인 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 섬유 코팅용 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는 필름 형성제; 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 글루타르산 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는 상용성화제; 및 물을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 섬유는 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 섬유는 12,000 필라멘트 이하, 또는 약 1,000 내지 약 6,000 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 번들이다.
일반적인 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 복수의 강화 섬유와 중합체 매트릭스 재료의 상용성화 방법이 개시된다. 상기 방법은 강화 섬유를 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 필름 형성제; 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 유기 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 상용성화제; 및 물을 포함하는 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 강화 섬유는 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 강화 섬유를 상기 코팅 조성물로 코팅하기 전에, 강화 섬유를 사이징 조성물로 코팅하고, 사이징 조성물을 건조시킨다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 사이징 조성물은 에폭시, 비닐 에스테르 및 우레탄 필름 형성제 중 하나 이상을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 필름 형성제는 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137) 및 메틸트리에톡시실란 (A-162) 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물이다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 4차 암모늄 대전방지제는 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 유기 디알데히드는 글루타르산 디알데히드, 글리콕살, 말론디알데히드, 숙시디알데히드 및 프탈디알데히드 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 유기 디알데히드는 글루타르산 디알데히드를 포함한다.
일반적인 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 조성물로 코팅된 탄소 섬유가 개시된다. 상기 조성물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 필름 형성제; 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 글루타르산 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 상용성화제; 및 물을 포함하며, 상기 탄소 섬유는 약 12,000 필라멘트 미만을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유는 약 10,000 필라멘트 미만, 또는 약 8,000 필라멘트 미만, 또는 약 6,000 필라멘트 미만, 또는 약 4,000 필라멘트 미만, 또는 약 2,000 필라멘트 미만, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유는 약 0.5 ㎜ 내지 약 4.0 ㎜ 의 폭을 가진다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유는 에폭시, 비닐 에스테르 및 우레탄 필름 형성제 중 하나 이상을 포함하는 사이징 조성물로 코팅된다.
일반적인 발명의 개념의 다양한 예시적인 구현예는 또한 코팅을 그 위에 갖는 복수의 강화 섬유를 포함하는 섬유-강화 복합체에 관한 것이다. 상기 코팅은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 필름 형성제; 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 유기 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 상용성화제; 및 물을 포함한다. 섬유-강화 복합체는 중합체 수지 재료를 추가로 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 강화 섬유는 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 필름 형성제는 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 폴리비닐피롤리돈은 1,000,000 내지 1,700,000 의 분자량을 가진다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137) 및 메틸트리에톡시실란 (A-162) 중 하나 이상을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물이다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 실리콘계 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 4차 암모늄 대전방지제는 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 유기 디알데히드는 글루타르산 디알데히드, 글리콕살, 말론디알데히드, 숙시디알데히드 및 프탈디알데히드 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 유기 디알데히드는 글루타르산 디알데히드를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 복합체는 50 MPa 이상, 또는 60 MPa 이상, 또는 30 MPa 이상, 또는 50 MPa 이상의 건조 층간 전단 강도를 가진다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 중합체 수지 재료는 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시, 폴리이미드 및 스티렌 중 하나 이상이다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 강화 섬유는 약 12,000 필라멘트 이하, 또는 약 1,000 내지 약 12,000 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 약 6,000 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유이다.
일반적인 발명의 개념의 또다른 예시적인 구현예는 스플릿 후-코팅된 탄소 섬유 번들의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 사이징 조성물로 코팅된, 24,000 필라멘트 이상을 포함하는 탄소 섬유 토우를 제공하는 단계; 후-코트 조성물을 하나 이상의 탄소 섬유 토우에 적용하는 단계; 및 탄소 섬유 토우를, 약 12,000 필라멘트 이하를 포함하는 하나 이상의 탄소 섬유 번들로 분리하는 단계를 포함한다. 상기 후-코트 조성물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 필름 형성제; 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 글루타르산 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 상용성화제; 및 물을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유 토우는 약 50,000 필라멘트 이상을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유 번들은 약 10,000 필라멘트 이하, 또는 약 8,000 필라멘트 이하, 또는 약 6,000 필라멘트 이하, 또는 약 4,000 필라멘트 이하, 또는 약 2,000 필라멘트 이하, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유 번들은 약 0.5 ㎜ 내지 약 4.0 ㎜ 의 폭을 가진다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 사이징 조성물은 에폭시, 비닐 에스테르 및 우레탄 필름 형성제 중 하나 이상을 포함한다.
일반적인 발명의 개념의 또다른 예시적인 구현예는 조성물로 코팅된 탄소 섬유에 관한 것이다. 상기 조성물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 필름 형성제; 1:1 내지 3:1 의 비율의 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물인 실리콘계 커플링제를 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% (이들 한계치 사이의 임의의 및 모든 중량% 를 포함) 고체의 상용성화제; 및 물을 포함한다. 상기 탄소 섬유는 12,000 필라멘트 미만을 포함한다.
일반적인 발명의 개념의 다양한 양태는, 하기에 제공되며, 첨부된 도면에서 설명하는 바와 같은, 특정한 예시적인 구현예의 설명으로부터 보다 용이하게 이해될 것이다.
도 1 은 예시적인 후-코팅 적용 스테이션의 측면 사시도이다.
도 2 는 과량의 후-코트 조성물을 제거하고, 섬유를 건조시키는데 사용되는 롤러의 예시적인 배치의 측면 사시도이다.
도 3 은 비닐 에스테르 상용성 사이징 조성물로만 코팅된 탄소 섬유로 형성한 복합체와 비교하여, 비닐 에스테르 상용성 사이징 조성물 및 커플링제 및 습윤제를 갖는 후-코팅 조성물로 코팅된 탄소 섬유로 형성한 복합체에서의 층간 전단 강도를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 그 위에 코팅된 비닐 에스테르 상용성 사이징 조성물만을 갖는 탄소 섬유로부터 제조한 비닐 에스테르 시이트 성형 화합물 복합체와 비교하여, 커플링제 및 습윤제를 갖는 비닐 에스테르 시이트 성형 화합물 복합체에서의 탄소 습윤 및 접착에서의 향상을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 후-코팅 탄소 섬유가, 충전되지 않은 폴리에스테르/비닐 에스테르 화합물을 사용하여 형성한 시이트 성형 화합물 샘플의 인장 강도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 탄소 섬유의 번들 크기가 시이트 성형 화합물 샘플의 인장 강도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 탄소 섬유의 번들 크기 및 탄소 섬유에 적용된 후-코팅이 모두가 충전되지 않은 폴리에스테르/비닐 에스테르 화합물을 사용하여 형성한 시이트 성형 화합물 샘플의 인장 강도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
일반적인 발명의 개념은 많은 상이한 형태의 구현예가 가능하지만, 이들은 도면에 도시되어 있으며, 본 발명이 일반적인 발명의 개념의 원리의 예시로서 고려되어야 한다는 것을 이해하면서, 본원에서 이의 특정한 구현예를 상세하게 설명할 것이다. 따라서, 일반적인 발명의 개념은 본원에서 예시하는 특정한 구현예에 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어는 일반적인 발명의 개념을 포함하는, 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에서 사용되는 술어는 단지 일반적인 발명의 개념의 예시적인 구현예를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 일반적인 발명의 개념의 제한인 것으로는 의도되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "약" 은 값의 +/- 10 % 이내, 또는 보다 바람직하게는 값의 +/- 5 % 이내, 및 가장 바람직하게는 값의 +/- 1 % 이내를 의미한다. 용어 "습윤" 은, 수지가 섬유 표면에 결합하고, 그 상에서 균일하게 퍼지는 능력을 의미한다. 습윤은 액체와 고체 표면 사이의 분자간 상호작용으로부터 발생한다. 용어 "토우 (tow)" 는, 전형적으로 임의로 사이징 조성물로 코팅되고 동시에 형성되는, 섬유 필라멘트의 집합을 의미한다. 토우는, 이들이 함유하는 섬유 필라멘트의 수에 의해 지정된다. 예를 들어, 12k 토우는 약 12,000 필라멘트를 함유한다.
본 발명은 탄소 섬유와 같은 강화 섬유의 하류 가공을 개선하는 방법에 관한 것이다. 이러한 하류 공정은 매트릭스 재료 및 매트릭스 재료에 매립된 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합체의 제조를 포함한다. 강화 섬유는 매트릭스 재료의 강도 및 탄성을 기계적으로 향상시키는 기능을 한다. 강화 섬유는 원하는 구조적 품질, 및 일부 경우에 있어서, 향상된 열적 특성을 또한 수득되는 복합체에 제공하기에 적합한 임의의 유형의 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 강화 섬유는 유기, 무기 또는 천연 섬유일 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 강화 섬유는 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC), 질화 붕소 등, 중의 임의의 하나 이상으로부터 제조된다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 강화 섬유는 유리, 탄소 및 아라미드 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 강화 섬유는 탄소 섬유이다. 본 출원은 종종 탄소 섬유로서 강화 섬유를 언급하지만, 강화 섬유는 이에 제한되지 않으며, 대안적으로 또는 부가적으로 본원에 기재된 또는 당업계에 공지된 (현재 또는 미래에) 임의의 강화 섬유를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
탄소 섬유는 일반적으로 높은 강성, 높은 인장 강도, 고온 내성 및 낮은 열 팽창성을 갖는 소수성, 전도성 섬유이며, 일반적으로 경량이어서, 강화 복합체를 형성하는데 널리 사용된다. 그러나, 탄소 섬유는 하류 응용 분야에서 가공하기 어려울 수 있으며, 보다 느리고, 보다 비용이 많이 드는 제품 제조를 유도한다. 이것은 탄소 섬유의 소수성 성질에 적어도 부분적으로 기인하며, 이는 통상적인 매트릭스에서의 친수성 유리 섬유보다, 습윤화시키기 어렵게 한다.
탄소 섬유는 터보스트래틱 (turbostratic) 또는 그래피틱 (graphitic) 일 수 있거나, 또는 섬유를 제조하기 위해서 사용되는 전구체에 따라, 터보스트래틱 및 그래피틱 부분이 모두 존재하는 하이브리드 구조를 가진다. 터보스트래틱 탄소 섬유에 있어서, 탄소 원자의 시이트는 되는대로 접히거나, 또는 함께 구겨진다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 로부터 유도되는 탄소 섬유는 터보스트래틱인 반면, 중간상 피치로부터 유도되는 탄소 섬유는, 2,200 ℃ 를 초과하는 온도에서 열 처리 후에, 그래피틱이다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유는 PAN 으로부터 유도된다.
탄소 섬유는 전도성이며, 높은 인장 강도와 높은 모듈러스의 조합을 가진다. 결과적으로, 탄소 섬유는 다양한 매트릭스 수지와 조합될 때, 바람직한 기계적 특성을 갖는 경량 복합체를 제조하는데 충분히 적합하다. 매트릭스 수지의 선택에 따라, 탄소 섬유는 높은 내열성 및/또는 내약품성을 제공할 수 있다. 이러한 특성의 조합은, 자동차, 항공 우주 및 스포츠 용품과 같은 산업에서 중량 민감성 응용 분야에 대한 이들 재료의 사용을 증가시킨다.
탄소 섬유 표면은 화학적으로 비활성이기 때문에, 이들은 종종 중합체 매트릭스 내에서 향상된 화학 결합 및 균일 혼합을 촉진시키기 위해서, 표면 관능기를 형성하도록 사이징 조성물로 코팅된다. 중합체 매트릭스 재료 내에서의 섬유의 균일 혼합 또는 "습윤" 은, 강화 재료가 중합체 매트릭스에 의해 얼마나 잘 봉입되는지를 나타내는 척도이다. 건조 섬유없이, 완전히 습윤화된 강화 섬유를 갖는 것이 바람직하다. 이 초기 가공 동안의 불완전한 습윤화는 후속 가공, 및 최종 복합체의 표면 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
사이징 조성물은 섬유 형성 공정 동안에 (예를 들어, 형성된 섬유의 포장 또는 저장 전에), 섬유의 약 0.5 내지 약 5 중량% 고체, 또는 섬유의 약 1.0 내지 약 2.0 중량% 고체의 양으로, 탄소 강화 섬유에 적용될 수 있다. 대안적으로, 탄소 섬유는, 섬유를 형성한 후에 (예를 들어, 섬유를 포장 또는 저장한 후에), 사이징 조성물로 코팅될 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 사이징 조성물은 현탁액 또는 유화액과 같은 수계 조성물이다. 사이징 조성물은 하나 이상의 필름 형성제를 포함할 수 있다. 필름 형성제는, 섬유의 형성에 일조하고, 필라멘트간 마모를 비제한적으로 포함하는 마모에 의해 야기되는 손상으로부터 필라멘트를 보호하기 위해서, 개개의 필라멘트를 함께 보유한다. 허용 가능한 필름 형성제는, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 개질된 폴리올레핀, 폴리에스테르, 에폭시드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 필름 형성제는 또한 강화 섬유와 다양한 수지 시스템과의 결합 특성을 향상시키는데 일조한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 사이징 조성물은 강화 섬유와, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 페놀 및/또는 비닐 에스테르 수지를 상용성화시키는데 일조한다.
탄소 섬유는 종종 릴 상에 권취된 연속적인 토우의 형태로 공급된다. 토우에서의 각 탄소 필라멘트는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 의 직경을 갖는 연속적인 원통형이다. 탄소 토우는 1k, 3k, 6k, 12k, 24k, 50k 내지 50k 초과 등의 매우 다양한 크기로 제공된다. k 값은 토우 내의 개개의 탄소 필라멘트의 수를 나타낸다. 예를 들어, 12k 토우는 약 12,000 탄소 필라멘트로 이루어지는 반면, 50k 토우는 약 50,000 탄소 필라멘트로 이루어진다.
탄소 섬유 토우의 가격은 일반적으로 필라멘트 수가 증가함에 따라 감소하는데, 그 이유는 보다 작은 토우에 비해 커다란 토우를 제조할 때, 보다 많은 재료를 한번에 가공할 수 있기 때문이다. 보다 큰 공급원에서 탄소를 구입하여 비용을 절감하기 위해서는, 종종 24k 토우, 50k 토우, 또는 그 보다 큰 토우와 같은, 커다란 탄소 섬유 토우 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 큰 토우는 이러한 보다 낮은 탄소 비용으로, 보다 높은 생산 처리량을 가능하게 한다. 그러나, 많은 응용 분야에서의 성능은, 보다 낮은 필라멘트 수, 예를 들어 1k-6k 토우, 또는 1k-3k 토우를 갖는 미세한 토우의 사용으로 향상된다. 또한, 커다란 토우는, 일반적으로 커다란 탄소 토우를 매트릭스 수지로 습윤화시키는 것이 점점 어려워짐에 따라, 가공하는 것이 보다 어렵다.
이러한 미세한 토우 (예를 들어, 12k 이하) 를 수득하기 위해서, 탄소는 미세한 탄소 토우로서 제조되어야 하거나, 또는 탄소 토우는 이의 필라멘트 수를 감소시키기 위해서 분리되어야 한다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 섬유 파손 및 퍼즈의 형성으로 인해, 커다란 탄소 토우를 효과적으로 분리하는 것은 어려우며, 이는 탄소의 추가 가공을 매우 어렵고 비용이 많이 들게 한다. 또한, 탄소 섬유는 토우 패키지 내에서 얽혀 있는 경향이 있으며, 이는 섬유 파손이 없는 깨끗한 분리를 훨씬 더 어렵게 한다. 본 발명자들은 섬유 퍼즈 및 파손을 제거하고, 또한 시이트 성형 화합물 ("SMC") 을 위한 절단된 섬유의 분산 및 습윤과 같은, 하류 복합체에서의 분산성 및 접착성을 증가시키는, 탄소 섬유의 분리 및 가공 방법을 성공적으로 확인하였다. 높은 탄소 토우 (예를 들어, 24k, 50k, 또는 그 이상) 를 보다 작은 스플릿 (예를 들어, 12k 미만) 으로 분리하는 것은, 수지에 의한 보다 양호한 함침 및 보다 양호한 분산을 제공할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유 토우는 초기에 펼쳐져 개개의 탄소 필라멘트를 분리시키고, 복수의 보다 얇은 번들을 생성하기 시작한다. 이어서, 펼쳐진 탄소 섬유는, 일정한 펼쳐짐을 유지시키고, 섬유 사이의 펼쳐짐을 더욱 증가시키기 위해서, 장력하에서 당겨질 수 있다. 예를 들어, 약 3/8" 내지 약 1/2" 의 폭을 갖는 복수의 탄소 섬유는, 약 3/4" 내지 약 3/2" 의 펼쳐짐을 형성하기 위해서, 장력하에서 다양한 롤러를 따라 당겨질 수 있다. 롤러의 각도 및 반경은, 펼쳐진 섬유를 다시 끌어 당길 수 있는, 너무 높지 않은 장력을 유지하도록 설정되어야 한다.
예상외로, 탄소 섬유를 펼치기 위한 2차 조성물 또는 "후-코트 (post-coat)" 조성물의 적용은, 이들 커다란 탄소 섬유 토우를, 12k 필라멘트 이하를 각각 갖는 임의의 수의 보다 작은 탄소 섬유 번들로 분리하는 것을 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 2차 또는 "후-코트" 조성물은, 탄소 섬유 토우를 보다 작은 탄소 섬유 번들로 분리하려고 시도할 때 전형적으로 마주치는 다양한 공지된 장애를 극복하며, 탄소 섬유 및 이러한 후-코팅된 섬유를 사용하여 형성한 임의의 강화 복합체의 특성을 추가로 향상시킨다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "후-코트" 조성물 은, 섬유를 사이징 조성물로 미리 코팅하고, 사이징 조성물을 완전히 건조시킨 후에, 2차 코팅으로서 강화 섬유에 적용되는 조성물을 의미한다. 대안적으로, 후-코트 조성물은, 사이징 조성물로 미리 코팅되지 않은 강화 섬유에 적용될 수 있다. 특히, 구체적으로 탄소 섬유에 관해서는, 후-코트 조성물은 단지 사이징 조성물로만 코팅되는 다른 동일한 탄소 섬유에 비해, 퍼즈, 섬유 파손 및/또는 섬유 마모의 발생을 감소시킴으로써 탄소 섬유 토우를 분리하는 능력; 스트랜드 응집력을 향상시킴으로써 탄소 섬유를 절단하는 능력; 및 수지 매트릭스에서의 탄소 섬유의 습윤을 향상시킨다.
후-코트 조성물은, 수성 조성물의 총 고체 함량에 대해서, 약 2.5 내지 약 5.0 wt% 고체, 또는 약 3.0 내지 약 4.5 wt% 고체, 또는 약 3.5 내지 약 4.0 wt% 고체를 포함하는 수성 조성물이다. 일단 섬유에 적용되면, 후-코트 조성물은 약 0.1 내지 약 3.0 wt% 활성 스트랜드 고체, 또는 약 0.5 내지 약 2.0 wt% 활성 스트랜드 고체, 또는 약 0.5 내지 약 1.0 wt% 활성 스트랜드 고체의 양의 고체 함량을 가진다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코트 조성물은 하나 이상의 필름 형성제를 포함한다. 예를 들어, 후-코트 조성물은 필름 형성제로서, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐아세테이트 (PVA) 및 폴리우레탄 (PU) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
폴리비닐피롤리돈은 K-값에 의해 특징지어지는 몇개의 분자량 등급으로 존재한다. 예를 들어 및 비제한적으로, PVP K-12 는 약 4,000 내지 약 6,000 의 분자량을 가지고; PVP K-15 는 약 6,000 내지 약 15,000 의 분자량을 가지며; PVP K-30 은 약 40,000 내지 약 80,000 의 분자량을 가지고; PVP K-90 은 약 1,000,000 내지 약 1,700,000 의 분자량을 가진다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 필름 형성제는 PVP K-90 을 포함한다. PVP 는 보다 균일한 분포를 위한 매트릭스에서의 섬유의 분산성, 뿐만 아니라, 수 용해도를 위한 친수성 및 접착성을 촉진시킨다. PVP 는 또한 섬유에 대한, 및 또한 수성 분산제에 존재하는 오일과 같은 윤활제에 대한 봉입제로서 작용할 수 있다.
필름 형성제는 수성 조성물의 총 중량에 대해서, 약 0.5 내지 약 5.0 wt%, 또는 약 1.0 내지 약 4.75 wt%, 또는 약 3.0 내지 약 4.0 wt% 의 양으로, 후-코트 조성물에 존재할 수 있다. 이 측정은, 용액의 총 중량으로 나눈 필름 형성제 고체의 중량% 를 기준으로 한다. 일단 섬유 스트랜드에 적용되면, 필름 형성제는 스트랜드 고체 당 약 0.1 내지 약 2.0 wt%, 또는 스트랜드 고체 당 약 0.3 내지 약 0.6 wt% 의 양으로 존재할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코트 조성물은 추가로 상용성화제를 포함한다. 상용성화제는 필름 형성제, 강화 (예를 들어, 탄소) 섬유 및 수지 계면 사이에 다양한 기능을 상승적으로 제공할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 상용성화제는 커플링제, 예컨대 실리콘계 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제), 티타네이트 커플링제 또는 지르코네이트 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는, 실란올-함유 반응성 기와 반응할 수 있는 히드록실기를 갖는 무기 기질용 사이징 조성물에 통상적으로 사용된다. 그러나, 알칼리 금속 산화물 및 탄산염은 Si-O 와 안정한 결합을 형성하지 않는다. 그러므로, 이러한 커플링제는 유리 섬유용 사이징 조성물에 통상적으로 사용되었지만, 놀랍게도, 본 발명의 후-코트 조성물에서 이러한 커플링제의 사용은, 실제로 후속 가공 및 분리 동안에, 비-유리 (즉, 탄소) 섬유에 대한 필름 형성 중합체의 접착을 향상시키며, 퍼즈 또는 파손된 섬유 필라멘트의 수준을 감소시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 후-코팅 조성물에 사용하기에 적합할 수 있는 실란 커플링제의 예는 관능기 아크릴, 알킬, 아미노, 에폭시, 비닐, 아지도, 우레이도 및 이소시아네이토를 특징으로 하는 것들을 포함한다.
후-코트 조성물에 사용하기에 적합한 실란 커플링제는, 비제한적으로, γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137) 및 메틸트리에톡시실란 (A-162) 을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 상용성화제는 2 종 이상의 실란 커플링제의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 상용성화제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 상용성화제는 A-1100 과 A-163 을 약 1:1 내지 약 3:1 의 비율로 포함한다. 일부 경우에 있어서, 상용성화제는 A-1100 과 A-174 를 약 1:1 내지 약 3:1 의 비율로 포함한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 상용성화제는 유기 디알데히드를 포함한다. 예시적인 디알데히드는 글루타르산 디알데히드, 글리콕살, 말론디알데히드, 숙시디알데히드, 프탈디알데히드 등을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 유기 디알데히드는 글루타르산 디알데히드이다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 상용성화제는 4차 암모늄 대전방지제와 같은 하나 이상의 대전방지제를 포함한다. 4차 암모늄 대전방지제는 트리알킬알킬에테르암모늄염인 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함할 수 있으며, 상기 트리알킬기는 1-3 개의 탄소 원자를 가지고, 알킬에테르기는 4-18 개의 탄소 원자의 알킬기를 가지며, 에테르기는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 것이다. 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트의 예는 EMERSTAT 6660A 이다.
상용성화제는 약 0.05 wt% 내지 약 5.0 wt% 활성 고체의 양으로, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 1.0 wt% 활성 고체의 양으로, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 0.7 wt% 활성 고체의 양으로 후-코트 조성물에 존재할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 상용성화제는 약 0.3 wt% 내지 약 0.6 wt% 활성 고체의 양으로 후-코트 조성물에 존재한다. 이 측정은, 용액의 총 중량으로 나눈 상용성화제 고체의 중량% 를 기준으로 한다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코트 조성물은 약 10 미만의 pH 를 가진다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코트 조성물은 약 3 내지 약 7, 또는 약 4 내지 약 6, 또는 약 4.5 내지 약 5.5 의 pH 를 가진다.
표 1 은 일반적인 발명의 개념에 따른 일부 예시적인 후-코팅 조성물을 예시한다.
표 1
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후-코팅 조성물은, 탄소 섬유를 형성하고, 사이징 조성물 (사이징 조성물을 적용 가능한 경우) 로 코팅하고, 건조시킨 후에 언제든지, 하나 이상의 탄소 섬유 토우에 적용할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코트 조성물은 도 1 에 도시한 바와 같이, 관리된 장력하에서 후-코트 배쓰 (12) 를 통해 토우를 당기는 하나 이상의 코팅 롤러 및/또는 코팅 어플리케이터를 사용하여 적용할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코트 어플리케이션 롤러는, 콤브형, 나선형 또는 유공형 롤러일 수 있는 제 1 코팅 롤러 (14), 및 딥 배쓰 (12) 내에 잠긴 모터형 코팅 어플리케이터 롤러 (10) 를 포함한다. 모터형 코팅 어플리케이터 롤러 (10) 는 약 70 rpm 내지 약 120 rpm, 또는 약 90 rpm 내지 약 100 rpm 으로 회전할 수 있으며, 이는 딥 배쓰 (12) 를 통해 토우를 당겨, 후-코팅 조성물을 토우에 적용한다. 제 1 코팅 롤러는, 탄소 섬유 토우를 제 1 코팅 롤러 (14) 와 코팅 어플리케이터 롤러 (10) 사이에서 샌드위치시켜 임의의 과량의 후-코트 조성물을 제거하고, 코팅된 토우의 두께를 제어하는데 일조하기 위해서, 상승 및 하강할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코트 딥 탱크를 통해 토우를 당기는 것이 아니라, 후-코트 조성물은 임의의 다른 적합한 코팅 방법, 예컨대 키스-코팅 방법에 의해 토우에 적용할 수 있다. 또다른 예로서, 후-코트 조성물은 하나 이상의 분무 장치에 의해 섬유 토우 상에 분무할 수 있거나, 또는 하나 이상의 어플리케이터 롤을 사용하여 토우에 적용할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 후-코팅된 탄소 섬유 토우는 이후에 복수의 보다 얇은 탄소 섬유 번들로 분리될 수 있으며, 각각은 약 12,000 (12k) 탄소 필라멘트 이하를 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유 번들은 약 10,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 9,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 8,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 7,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 6,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 5,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 4,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 3,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 2,000 탄소 필라멘트 미만, 또는 약 1,000 탄소 필라멘트 미만을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 탄소 섬유 토우는 약 1,000 내지 12,000 탄소 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 6,000 탄소 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 탄소 필라멘트를 포함한다. 탄소 섬유 번들은 약 0.5 ㎜ 내지 약 4.0 ㎜, 또는 약 1.0 ㎜ 내지 약 3.0 ㎜ 의 직경을 가진다.
도 2 에 도시한 바와 같이, 코팅된 탄소 섬유는 과량의 후-코트 조성물을 제거하고, 섬유를 적어도 부분적으로 건조시키기 위해서, 롤러 (16, 18, 20) 의 조합 상에서 당겨질 수 있다. 롤러 (16, 18, 20) 의 임의의 조합은 동력화 및/또는 가열되어, 코팅된 섬유를 건조 또는 완전히 건조시키기 시작하고, 필요한 경우, 후-코트 조성물을 건조 오븐에 도입하기 전에, 섬유 상의 필름에 합체시킬 수 있다.
일부 예시적인 구현예에 있어서, 코팅된 탄소 섬유는 오븐과 같은 건조기를 통해 당겨져, 탄소 섬유 토우 상의 후-코트 조성물을 건조시킨다. 건조기는 또한 기능성 고체를 제거하지 않고도, 코팅된 섬유로부터 과량의 물을 제거한다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 오븐은 적외선 또는 대류 오븐이다. 오븐은 비-접촉식 오븐일 수 있으며, 이는 탄소 섬유 토우가 오븐의 임의의 부분과 접촉하지 않고서, 오븐을 통해 당겨진다는 것을 의미한다. 오븐 온도는 탄소 섬유 상의 후-코트 조성물을 적절히 건조시키는데 적합한 임의의 온도일 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 오븐 온도는 약 230 ℉ 내지 약 600 ℉, 또는 약 300 ℉ 내지 약 500 ℉ 이다.
일단 건조되면, 코팅된 섬유 토우는 이후에 권취기로 권취하여 코팅된 섬유 패키지를 제조할 수 있거나, 또는 상기 섬유는, 예컨대 긴 섬유 열가소성 압축 성형 공정에서 열가소성 조성물과 배합하기 위해, 하류 공정에서 즉시 이용될 수 있거나, 또는 SMC 와 같이 배합 공정에서 사용하기 위해 절단될 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 코팅된 섬유 토우는, 미국 가특허 출원 일련 번호 62/061,323 호 (이의 내용은 본원에 참고로 포함된다) 에 기재된 바와 같이, 하이브리드 조립된 로빙을 제조하는데 이용된다.
섬유 강화 복합체, 프리프레그, 직물, 부직포 등의 형성에 있어서, 중합체 수지 매트릭스 재료는 임의의 적합한 열가소성 또는 열경화성 물질, 예컨대 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시, 폴리이미드 및/또는 스티렌, 및 임의의 원하는 첨가제, 예컨대 충전제, 안료, UV 안정화제, 촉매, 개시제, 억제제, 이형제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 열경화성 물질은 스티렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 포함한다. 구조적 SMC 용도에 있어서, 중합체 수지 필름은 액체를 포함할 수 있는 반면, Class A SMC 용도에 있어서, 중합체 수지 매트릭스는 페이스트를 포함할 수 있다.
후-코트 조성물을 탄소 토우에 적용하는 것은, 탄소 토우의 분리를 용이하게 할 뿐만 아니라 (예를 들어, 퍼즈 및 필라멘트 파손의 형성을 감소시킴으로써), 또한 하류 공정에서 매트릭스 재료에 대한 섬유의 분산성, 유동성 및 접착성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 탄소 섬유가 하류 공정을 위해 절단되는 경우, 퍼즈의 형성이 매트릭스 재료에서의 절단된 섬유의 분산에 대해 작용한다. 따라서, 후-코팅 조성물을 적용함으로써, 퍼즈의 형성이 감소되며, 이는 섬유 분산을 향상시킨다.
탄소 섬유 토우의 가공성을 향상시키는 것 이외에, 후-코팅 조성물은 또한 탄소 섬유를 복합체 제조용 중합체 수지 매트릭스 재료와 상용성화시킨다. 탄소 섬유와 매트릭스 재료의 상용성화는 탄소 섬유를 적절히 유동 및 습윤화시켜, 중합체 매트릭스 재료에서의 탄소 섬유의 실질적으로 균일한 분산을 형성시킨다. 후-코트 조성물은 또한 증가된 응집력을 부여하며, 이는 섬유의 향상된 절단 및 강화 공정에서의 향상된 습윤화를 가능하게 한다.
또한, 본원에 개시된 코팅된 섬유는 후-코팅 조성물로 코팅되지 않은 섬유에 비해, 인장 강도에서 10 % 이상의 증가를 나타낸다. 일부 예시적인 구현예에 있어서, 코팅된 섬유는 인장 강도에서 15 % 이상의 증가를 나타내며, 일부 구현예에서는 인장 강도에서 20 % 이상의 증가를 나타낸다.
일반적인 발명의 개념의 다양한 양태를 일반적으로 설명하였지만, 하기에서 설명하는 특정한 실시예를 참조함으로써 더 많은 이해를 얻을 수 있다. 이들 실시예는 단지 설명의 목적으로만 제공되며, 달리 명시하지 않는 한, 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
도 3 은 시이트 성형 화합물 ("SMC") 의 제조에서 예시적인 후-코팅 조성물로 코팅된 절단된 탄소 섬유에서의 향상된 절단 조각 분산 (건조 층간 전단 강도 ("ILSS")) 및 매트릭스 접착 (숙성 고온/습윤 ILSS) 을 나타낸다. 도 3 은 비닐 에스테르 상용성 사이징 조성물 및 후-코트 조성물로 코팅된 60 % +/- 2 % 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 SMC 재료의 ILSS 에서의 향상을 예시한다. 복합체의 ILSS 는 주로 강화 섬유와 매트릭스 재료 사이의 계면 결합에 의해 결정된다. 도 3 에 도시한 바와 같이, 실란, 대전방지제 및 글루타르산 디알데히드 중 하나 이상 이외에, 3.5 내지 4.0 중량% 고체 PVP 를 포함하는 후-코팅 조성물로 코팅된 사이징된 탄소 섬유로 형성한 비닐 에스테르 복합체는, 비닐 에스테르-상용성 사이징 조성물로만 코팅된 탄소 섬유와 비교하여, 건조 ILSS 에서 25 % 이하의 향상 및 숙성 고온/습윤 내성에서 70 % 이하의 향상을 나타냈다. 특히, PVP 및 대전방지제, 글루타르산 디알데히드 및 하나 이상의 실란 커플링제 중 하나 이상으로 코팅된 사이징된 탄소 섬유를 사용하여 형성한 비닐 에스테르 복합체는 55 MPa 초과, 및 일부 예시적인 구현예에서는 60 MPa 초과의 층간 전단 강도를 나타냈다. 유사하게, 동일한 복합체는 또한 35 MPa 이상, 및 일부 예시적인 구현예에서는 50 MPa 이상의 층간 전단 강도의, 숙성 고온/습윤 성능에서의 향상을 나타냈다.
도 4 는 또한 3.5 내지 4.0 중량% 고체 PVP 및 하나 이상의 상용성화제로 코팅된 비닐 에스테르-상용성의 사이징된 탄소 섬유를 사용하여 제조한 탄소 강화 비닐 에스테르 복합체에서 달성된 향상된 ILSS (건조 및 숙성 고온/습윤 모두) 를 예시한다. 후-코트 조성물은, 적용되는 경우, 코팅된 탄소 섬유의 약 0.2 내지 약 1.0 중량% 고체를 차지한다. 도 4 에 도시한 바와 같이, 코팅된 탄소 강화 섬유를 혼입시킨 각각의 탄소 강화 복합체는 55 MPa 이상의 건조 ILSS 및 35 MPa 이상의 숙성 고온/습윤 ILSS 를 달성하였으며, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 독립적으로 또는 이와 함께, PVP + γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 복합체는 60 MPa 이상의 건조 ILSS 및 50 MPa 이상의 숙성 고온/습윤 ILSS 를 달성하였다.
표 2 및 3 은, 그 안에 나열된 후-코트 샘플 중 하나로 코팅된 탄소 섬유를 사용하여 형성한 비닐 에스테르 복합체의 비교를 예시한다. 표 2 는 에폭시 상용성 사이징으로 사이징된 탄소 섬유로 형성한 탄소-강화 복합체를 포함한다. 표 3 은 비닐 에스테르 상용성 사이징으로 사이징된 탄소 섬유로 형성한 탄소-강화 복합체를 포함한다. 표 2 및 3 은 복합체의 습윤 특성 (건조 ILSS) 및 숙성 ILSS 를 통한 접착 특성 (고온/습윤 72 시간 가열) 을 반영한다.
표 2
Figure pct00002
표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 개념에 따라서 후-코팅된 탄소 섬유 (에폭시 상용성 사이징) 로 형성한 강화된 비닐 에스테르 복합체는, 후-코팅되지 않은 탄소 섬유로 형성한 다른 동일한 복합체와 비교해서, 향상된 접착 특성을 나타낸다. 예를 들어, 26 MPa 의 숙성 층간 전단 강도를 갖는 비교 샘플 8 에 비해서, 샘플 5 는 34 MPa 의 숙성 층간 전단 강도를 나타냈다.
표 3
Figure pct00003
표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 개념에 따라서 후-코팅된 탄소 섬유 (비닐 에스테르 상용성 사이징) 로 형성한 강화된 비닐 에스테르 복합체는, 후-코팅되지 않은 탄소 섬유로 형성한 다른 동일한 복합체와 비교해서, 향상된 습윤 및 접착 특성을 나타낸다. 예를 들어, 샘플 9 및 11-16 은 55 MPa 이상의 건조 층간 전단 강도를 나타내며, 샘플 9-15 및 17 은 35 MPa 이상의 숙성 고온/습윤 층간 전단 강도를 나타내고, 이들 모두는, 후-코트없이 탄소 섬유를 사용하여 형성한 샘플 18 에 비해서, 유의한 향상이다.
도 5 는 충전되지 않은 폴리에스테르/비닐 에스테르 화합물을 사용하여 형성한 2 개의 SMC 샘플 사이의 비교를 예시한다. 각각의 샘플은 35 wt% 탄소 섬유 및 65 wt% 유리 섬유를 포함하였다. 샘플 1 에서 사용한 탄소 섬유는, 후-코팅되고, 1k 내지 6k 탄소 섬유 번들로 분리된, 50k 토우로부터 형성하였다. 후-코트 조성물은 3.5 wt% PVP 필름 형성제 및 75 % A-174 / 25 % A-1100 의 0.5 wt% 상용성화제 혼합물을 포함하였다. 샘플 2 에서 사용한 탄소 섬유는 50k 의 개질되지 않은 섬유 토우 (후-코팅 또는 분리 없음) 를 포함하였다. 샘플은 그 외에는 일치하였으며, 동일한 처리 조건을 사용하여 형성하였다. 복합체를 평판으로 성형하였으며, ISO-527-4 를 통해 시험하였다. 도 5 에 도시한 바와 같이, 샘플 1 은 약 128 MPa 의 증가된 인장 강도를 나타냈으며, 반면 샘플 2 는 약 113 MPa 의 인장 강도를 나타냈고, 이는 약 13 % 의 통계적으로 유의한 향상이다.
또한, 도 6 으로부터, 스플릿 탄소 섬유 번들의 크기는 폴리에스테르/비닐 에스테르 SMC 복합 물품의 인장 강도에 추가로 영향을 미친다는 것이 명백하다. 특히, 복합체의 인장 강도는, 약 7k 초과의 번들 크기를 포함하는 경우, 비교적 대등하였다 (약 30 내지 40 MPa). 그러나, 6k 이하의 탄소 섬유 번들을 포함하는 경우, 복합체의 인장 강도는 약 40 MPa 에서 약 150 MPa 이상으로 기하급수적으로 증가하였으며, 최고 인장 강도는 1k 미만의 탄소 섬유 번들을 사용하여 형성한 복합체에서 나타났다.
도 7 은 후-코트 조성물 및 탄소 섬유 스플릿의 크기의 조합이, 충전되지 않은 폴리에스테르/비닐 에스테르 SMC 복합체의 인장 강도에 미치는 영향을 나타낸다. 각각의 샘플은 35 wt% 탄소 섬유 및 65 wt% 유리 섬유를 사용하여 형성하였다. 샘플 3 및 4 에서 사용한 탄소 섬유는 24k 의 후-코팅된 탄소 토우 (각각 2k 및 4k 번들) 로부터 형성하였다. 후-코트 조성물은 3.5 wt% PVP 필름 형성제 및 75 % A-174 / 25 % A-1100 의 0.5 wt% 상용성화제 혼합물을 포함하였다. 샘플 5 는 12k 의 코팅되지 않은 탄소 섬유 토우를 사용하여 형성하였다. 샘플은 그 외에는 일치하였으며, 동일한 가공 조건을 사용하여 형성하였다. 복합체를 평판으로 성형하였으며, ISO-527-4 를 통해 시험하였다. 도 7 에 도시한 바와 같이, 샘플 5 는 약 160 MPa 의 최저 인장 강도를 나타냈으며, 후-코팅 및 스플릿 탄소 섬유 번들을 포함하는 샘플 3 및 4 는 모두 180 MPa 이상의 증가된 인장 강도를 나타냈다. 또한, 가장 작은 탄소 섬유 번들 (2k) 을 갖는 샘플 3 은 약 185 MPa 의 최고 인장 강도를 나타냈으며, 이는 탄소 섬유 번들의 크기 및 후-코트 조성물의 존재가 모두 복합 인장 강도를 향상시킨다는 것을 나타낸다.
비록 본원에서 다양한 예시적인 구현예가 설명되고 제안되었지만, 일반적인 발명의 개념의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서, 많은 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 모든 이러한 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도되며, 이는 하기의 청구범위에 의해서만 제한된다.
본 명세서의 단수의 특징 또는 제한에 대한 모든 언급은, 달리 명시되지 않거나 또는 언급이 이루어지는 문맥에 반하여 명백하게 암시되지 않는 한, 상응하는 복수의 특징 또는 제한을 포함해야 하며, 그 역도 마찬가지이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 방법 또는 공정 단계의 모든 조합은, 달리 명시되지 않거나 또는 언급된 조합이 이루어지는 문맥에 반하여 명백하게 암시되지 않는 한, 임의의 순서로 수행될 수 있다.
이 방법은 본원에 기재된 공정 단계, 뿐만 아니라, 본원에 기재된 또는 달리 유용한 임의의 부가적인 또는 임의적인 공정 단계를 포함하거나, 이것으로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 다양한 발명의 개념을 서로 조합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다 (예를 들어, 제 1, 제 2 등의 예시적인 구현예 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용될 수 있다). 또한, 특히 개시된 구현예와 관련하여 언급되는 임의의 특정한 요소는, 특정한 요소의 혼입이 구현예의 특기 사항과 모순되지 않을 수 있는 한, 모든 개시된 구현예와 함께 사용 가능한 것으로 해석되어야 한다. 부가적인 이점 및 수정은 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명은, 보다 넓은 관점에서, 여기에 제시된 특정한 세부 사항, 대표 장치, 또는 나타내고 설명된 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 일반적인 발명의 개념의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서, 이러한 세부 사항으로부터 출발이 이루어질 수 있다.

Claims (71)

  1. 하기를 포함하는 섬유 코팅용 조성물:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% 고체의 필름 형성제; 및
    실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 유기 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 고체의 상용성화제; 및
    물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유가 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 섬유가 12,000 필라멘트 이하를 포함하는 탄소 섬유 번들인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 섬유가 약 1,000 내지 약 6,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 번들인 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 섬유가 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 번들인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈이 1,000,000 내지 1,700,000 의 분자량을 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137) 및 메틸트리에톡시실란 (A-162) 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물인 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 상기 상용성화제가 1:1 내지 3:1 의 비율의 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 상기 상용성화제가 1:1 내지 3:1 의 비율의 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 및 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함하는 조성물.
  14. 본질적으로 하기로 이루어지는 섬유 코팅용 조성물:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는 필름 형성제;
    실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 글루타르산 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는 상용성화제; 및
    물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 섬유가 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 섬유가 12,000 필라멘트 이하를 포함하는 탄소 섬유 번들인 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 섬유가 약 1,000 내지 약 6,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 번들인 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 섬유가 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 번들인 조성물.
  19. 강화 섬유를 하기를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하는 것을 포함하는, 복수의 강화 섬유와 중합체 매트릭스 재료의 상용성화 방법:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% 고체의 필름 형성제;
    실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 유기 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 고체의 상용성화제; 및
    물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 강화 섬유를 상기 코팅 조성물로 코팅하기 전에, 상기 강화 섬유를 사이징 조성물로 코팅하고, 상기 사이징 조성물을 건조시키는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 사이징 조성물이 에폭시, 비닐 에스테르 및 우레탄 필름 형성제 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137) 및 메틸트리에톡시실란 (A-162) 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물인 방법.
  27. 제 19 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함하는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함하는 방법.
  29. 제 19 항에 있어서, 상기 4차 암모늄 대전방지제가 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함하는 방법.
  30. 제 19 항에 있어서, 상기 유기 디알데히드가 글루타르산 디알데히드, 글리콕살, 말론디알데히드, 숙시디알데히드 및 프탈디알데히드 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  31. 제 19 항에 있어서, 상기 유기 디알데히드가 글루타르산 디알데히드를 포함하는 방법.
  32. 하기를 포함하는 조성물로 코팅된 탄소 섬유:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% 고체의 필름 형성제;
    실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 글루타르산 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 고체의 상용성화제; 및
    물,
    상기 탄소 섬유는 약 12,000 필라멘트 미만을 포함함.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 약 10,000 필라멘트 미만을 포함하는 탄소 섬유.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 약 8,000 필라멘트 미만을 포함하는 탄소 섬유.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 약 6,000 필라멘트 미만을 포함하는 탄소 섬유.
  36. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 약 4,000 필라멘트 미만을 포함하는 탄소 섬유.
  37. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 약 2,000 필라멘트 미만을 포함하는 탄소 섬유.
  38. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유.
  39. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 약 0.5 ㎜ 내지 약 4.0 ㎜ 의 폭을 갖는 탄소 섬유.
  40. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 에폭시, 비닐 에스테르 및 우레탄 필름 형성제 중 하나 이상을 포함하는 사이징 조성물로 코팅된 탄소인 탄소 섬유.
  41. 하기를 포함하는 코팅을 그 위에 갖는 복수의 강화 섬유:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% 고체의 필름 형성제;
    실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 유기 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 고체의 상용성화제; 및
    물; 및
    중합체 수지 재료
    를 포함하는 섬유-강화 복합체.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화 규소 (SiC) 및 질화 붕소 섬유 중 하나 이상을 포함하는 섬유-강화 복합체.
  43. 제 41 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 섬유-강화 복합체.
  44. 제 41 항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈이 1,000,000 내지 1,700,000 의 분자량을 갖는 섬유-강화 복합체.
  45. 제 41 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137) 및 메틸트리에톡시실란 (A-162) 중 하나 이상을 포함하는 섬유-강화 복합체.
  46. 제 41 항 또는 제 45 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물인 섬유-강화 복합체.
  47. 제 41 항 또는 제 45 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함하는 섬유-강화 복합체.
  48. 제 41 항 또는 제 45 항에 있어서, 상기 실리콘계 커플링제가 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 을 1:1 내지 3:1 의 비율로 포함하는 섬유-강화 복합체.
  49. 제 41 항에 있어서, 상기 4차 암모늄 대전방지제가 트리에틸알킬에테르암모늄 술페이트를 포함하는 섬유-강화 복합체.
  50. 제 41 항에 있어서, 상기 유기 디알데히드가 글루타르산 디알데히드, 글리콕살, 말론디알데히드, 숙시디알데히드 및 프탈디알데히드 중 하나 이상을 포함하는 섬유-강화 복합체.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 유기 디알데히드가 글루타르산 디알데히드를 포함하는 섬유-강화 복합체.
  52. 제 41 항에 있어서, 상기 복합체가 50 MPa 이상의 건조 층간 전단 강도를 갖는 섬유-강화 복합체.
  53. 제 41 항에 있어서, 상기 복합체가 60 MPa 이상의 건조 층간 전단 강도를 갖는 섬유-강화 복합체.
  54. 제 41 항에 있어서, 상기 복합체가 30 MPa 이상의 고온/습윤 층간 전단 강도를 갖는 섬유-강화 복합체.
  55. 제 41 항에 있어서, 상기 복합체가 50 MPa 이상의 고온/습윤 층간 전단 강도를 갖는 섬유-강화 복합체.
  56. 제 41 항에 있어서, 상기 중합체 수지 재료가 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시, 폴리이미드 및 스티렌 중 하나 이상인 섬유-강화 복합체.
  57. 제 41 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 약 12,000 필라멘트 이하를 포함하는 탄소 섬유인 섬유-강화 복합체.
  58. 제 41 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 약 1,000 내지 약 12,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유인 섬유-강화 복합체.
  59. 제 41 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 약 2,000 내지 약 6,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유인 섬유-강화 복합체.
  60. 제 41 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유인 섬유-강화 복합체.
  61. 사이징 조성물로 코팅된, 24,000 필라멘트 이상을 포함하는 탄소 섬유 토우를 제공하는 단계;
    후-코트 (post-coat) 조성물을 상기 하나 이상의 탄소 섬유 토우에 적용하는 단계; 및
    탄소 섬유 토우를, 약 12,000 필라멘트 이하를 포함하는 하나 이상의 탄소 섬유 번들로 분리하는 단계
    를 포함하고, 상기 후-코트 조성물이 하기를 포함하는, 스플릿 후-코팅된 탄소 섬유 번들의 형성 방법:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% 고체의 필름 형성제;
    실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 글루타르산 디알데히드 및 4차 암모늄 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 고체의 상용성화제; 및
    물.
  62. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 토우가 약 50,000 필라멘트 이상을 포함하는 방법.
  63. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들이 약 10,000 필라멘트 이하를 포함하는 방법.
  64. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들이 약 8,000 필라멘트 이하를 포함하는 방법.
  65. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들이 약 6,000 필라멘트 이하를 포함하는 방법.
  66. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들이 약 4,000 필라멘트 이하를 포함하는 방법.
  67. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들이 약 2,000 필라멘트 이하를 포함하는 방법.
  68. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들이 약 2,000 내지 약 3,000 필라멘트를 포함하는 방법.
  69. 제 61 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들이 약 0.5 ㎜ 내지 약 4.0 ㎜ 의 폭을 갖는 방법.
  70. 제 61 항에 있어서, 상기 사이징 조성물이 에폭시, 비닐 에스테르 및 우레탄 필름 형성제 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  71. 하기를 포함하는 조성물로 코팅된 탄소 섬유:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 약 0.5 내지 약 5.0 wt% 고체의 필름 형성제;
    1:1 내지 3:1 의 비율의 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 과 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 중 하나 이상과의 혼합물인 실리콘계 커플링제를 포함하는, 약 0.05 내지 약 2.0 wt% 고체의 상용성화제; 및
    물,
    상기 탄소 섬유는 12,000 필라멘트 미만을 포함함.
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