KR20190133764A - 강성이 개선된 보강 섬유 - Google Patents

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데릴 워넷
마이클 베치텔
줄리아 페스
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Abstract

그 위에 배치된 표면 처리를 포함하는 강성 강화 섬유가 제공된다. 표면 처리는 하나 이상의 필름 형성제를 포함한다. 강성 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 50% 높은 강성을 갖는다.

Description

강성이 개선된 보강 섬유
본 출원은 강성이 개선된 보강 섬유 (REINFORCEMENT FIBERS WITH IMPROVED STIFFNESS) 라는 명칭의 2017년 4월 6일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 62/482,682 호의 우선권 및 모든 이점을 주장하며, 이들의 전체 내용은 본원에 원용된다.
섬유 강화 복합 재료는 재료 사이에 뚜렷한 계면을 갖는 매트릭스 재료에 내장되거나 매트릭스 재료에 결합된 섬유로 이루어진다. 일반적으로, 섬유는 하중-전달 부재이고, 주변 매트릭스는 섬유를 원하는 위치 및 배향으로 유지하고, 하중 전달 매체로서 작용하며, 섬유를 환경적 손상으로부터 보호한다. 오늘날 상업적으로 사용되는 일반적인 유형의 섬유에는 다양한 유형의 유리, 탄소 및 합성 섬유가 포함된다.
탄소 섬유는 많은 응용 분야에서 프로세싱에 어려움이 있으므로, 제품 제조 속도가 느리고 비용이 많이 든다. 예를 들어, 탄소 섬유는 뻣뻣하고, 고유의 강성이 부족하여, 섬유를 잘게 자르는데 어려움이 있다. 탄소 섬유는 또한 내마모성이 낮기 때문에, 보풀 또는 잘린 실을 쉽게 생성하고, 다운스트림 프로세싱 적용 동안 미립자 물질을 공기 중에 방출할 수 있다. 또한, 적어도 부분적으로 이들의 소수성으로 인해, 탄소 섬유는 전통적인 수지 매트릭스에서 유리 섬유와 같은 다른 강화 섬유만큼 쉽게 계면 또는 습윤되지 않는다 (즉, 수성 코팅을 취하고 유지함). 습윤화는 수지가 섬유 표면에 균일하게 퍼지고 접착되는 능력을 의미한다.
따라서, 다운스트림 제품 제조를 개선하기 위해, 탄소 섬유와 같은 강화 섬유의 가공성을 개선하는 것이 바람직하다.
요약
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 그 안에 배치된 표면 처리를 포함하는 강화 섬유가 제공된다. 표면 처리는 하나 이상의 필름 형성제를 포함한다. 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 50% 높은 강성을 갖는다.
일부 예시적인 구현예에서, 필름 형성제는 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 폴리비닐피롤리돈은 1,000,000 내지 1,700,000 의 분자량을 갖는다.
일부 예시적인 구현예에서, 강화 섬유는 탄소를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에서, 표면-처리된 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 80% 높은 강성을 갖는다.
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 약 0.5 내지 약 3.0 중량% 의 활성 고체를 포함하는 표면 처리가 그 위에 배치된 강화 섬유가 제공된다. 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 50% 높은 강성을 갖는다.
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 강화 탄소 섬유 번들이 제공된다. 강화 탄소 섬유 번들은 15,000 개 이하의 필라멘트를 포함하고 그 위에 코팅된 표면 처리가 있다. 강화 탄소 섬유 번들은 표면 처리를 포함하지 않는 다른 동일한 탄소 섬유 번들보다 적어도 50% 높은 강성을 갖는다. 일부 예시적인 구현예에서, 탄소 섬유 번들은 12,000 개 이하의 필라멘트, 또는 약 1,000 내지 약 6,000 개의 필라멘트를 포함한다.
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 강화 탄소 섬유 리본이 제공되며, 여기서 강화 탄소 섬유 리본은 24,000 개 이상의 필라멘트를 포함한다. 강화 탄소 섬유 리본은 그 위에 배치된 약 0.5 내지 약 3.0 중량% 의 활성 고형체를 포함하는 표면 처리를 갖는다. 강화 탄소 섬유 리본은 표면 처리를 포함하지 않는 다른 동일한 탄소 섬유 리본보다 적어도 50% 높은 강성을 갖는다.
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 강화 섬유의 강성을 증가시키기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 코팅 조성물 중 하나 이상을 포함하는 강화 섬유에 대한 표면 처리, 열 처리, 습도에 대한 노출을 적용하는 것을 포함한다. 표면 처리는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유와 비교하여 적어도 50% 강화 섬유의 강성을 증가시킨다.
일부 예시적인 구현예에서, 강화 섬유는 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화규소 (SiC) 및 질화붕소 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태에 따르면, 섬유-강화 복합재가 제공된다. 섬유-강화 복합재는 표면 처리가 배치된 복수의 강성 강화 섬유 및 중합체 수지 재료를 포함한다. 강성 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 50% 높은 강성을 갖는다.
일반적인 본 발명의 개념의 추가의 양태에 따르면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 필름 형성제의 고체를 약 0.5 내지 5.0 중량% 미만으로 포함하는 코팅 조성물이 제공된다. 코팅 조성물은 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 상용화제를 추가로 포함한다. 코팅 조성물은 총 고체 함량이 5 중량% 이하이다.
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태는 아래에 제공되고 첨부 도면에 도시된 바와 같은 특정 예시적인 구현예의 설명으로부터 보다 쉽게 이해될 것이다.
도 1 은 다양한 강화 섬유에 대해 수행된 "드레이프 시험" 의 결과를 도시한다.
도 2 는 다른 동일한 처리되지 않은 탄소 섬유 리본과 비교하여, 표면 처리된 탄소 섬유 (리본 및 멀티-엔드 로빙 둘다) 에 의해 달성된 강성의 범위를 그래프로 도시한다.
도 3 은 다른 동일한 처리되지 않은 멀티-엔드 유리 섬유 로빙과 비교하여, 표면 처리된 멀티-엔드 유리 섬유 로빙에 의해 달성된 강성의 범위를 그래프로 도시한다.
상세한 설명
일반적인 본원의 개념은 많은 다른 형태들의 실시형태가 가능하지만, 도면에 도시되어 있고, 본원의 개시는 일반적인 본원의 개념들의 원리를 설명하는 것으로 여겨짐을 이해함으로써, 본원에서 본원의 상세한 특정 실시형태들에 개시될 것이다. 이에 따라서, 일반적인 본원의 개념들은 본원에 예시된 특정 실시형태들에 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
다르게 정의되지 않으면, 본원에 사용된 용어들은, 일반적인 본원의 개념들을 포함하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 사용된 용어는 일반적인 본원의 개념들의 예시적인 실시형태들만을 설명하기 위한 것이지, 일반적인 본원의 개념들을 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태들 ("a, "an" 및 "the" ) 은, 문맥에서 분명하게 달리 표시되지 않는다면 복수의 참조물들을 물론 포함하도록 의도된다. 용어 "약" 은 값의 +/- 10% 이내, 보다 바람직하게는 값의 +/- 5% 이내, 가장 바람직하게는 값의 +/- 1% 이내를 의미한다.
본원에 사용된, 용어 "습윤화" 는 수지가 섬유 표면에 결합되고 균일하게 퍼지고 결합되는 능력을 의미한다. 습윤화는 액체와 고체 표면 사이의 분자간 상호작용으로 인해 발생한다.
본원에 사용된, 용어 "토우 (tow)" 는 전형적으로 동시에 형성되고 임의로 사이징 조성물로 코팅된 큰 필라멘트 집합을 지칭한다. 토우는 이들이 포함하는 섬유 필라멘트의 수로 지정된다. 예를 들어, 12k 토우는 약 12,000 개의 필라멘트를 함유한다.
본원에 사용된, 용어 "로빙" 은 평행 스트랜드의 집합 (조립 로빙) 또는 의도적인 비틀림 없이 조립된 평행 연속 필라멘트 (직접 로빙) 를 의미한다. 로빙에는 싱글-엔드 로빙 및 멀티-엔드 로빙 ("MER") 이 모두 포함된다. 싱글-엔드 로빙은 개별 스트랜드로 조합된 연속 필라멘트의 단일 번들이다. 멀티-엔드 로빙은 복수의 개별 스트랜드로 구성되며, 각각의 스트랜드는 복수의 연속 필라멘트를 갖는다. 필라멘트, 스트랜드 또는 로빙과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 "연속적인" 이라는 문구는 필라멘트, 스트랜드 또는 로빙이 일반적으로 상당한 길이를 갖지만 길이가 영구적이거나 무한하다는 것을 의미해서는 안된다는 것을 의미한다.　
본 발명은 탄소 섬유와 같은 증가되고 조정가능한 강성 강화 섬유를 부여하는 방법에 관한 것이다. 강화 섬유는 바람직한 구조적 품질, 일부 경우에 결과적인 복합재에 향상된 열 특성을 제공하기에 적합한 임의의 유형의 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 강화 섬유는 유기, 무기 또는 천연 섬유일 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 강화 섬유는 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화규소 (SiC) 및 질화붕소 등 중 임의의 하나 이상으로부터 제조된다. 일부 예시적인 구현예에서, 강화 섬유는 유리, 탄소 및 아라미드 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 강화 섬유는 탄소 섬유이다. 본 출원이 종종 강화 섬유를 탄소 섬유로 지칭할 지라도, 강화 섬유는 이에 제한되지 않으며, 본원에 기술되거나 당업계에 공지된 (현재 또는 앞으로) 임의의 강화 섬유를 대안적으로 또는 부가적으로 포함할 수 있다.
탄소 섬유는 일반적으로 높은 인장 강도, 고온 내성 및 낮은 열 팽창을 갖는 소수성, 전도성 섬유이며, 일반적으로 경량이므로, 강화 복합재를 형성하는데 인기가 있다. 그러나, 탄소 섬유는 프로세싱 어려움을 야기하여, 제품 제조를 더 느리고 비용이 많이 들게 할 수 있다. 예를 들어, 종래의 탄소 섬유는 전형적으로 지면에 평행하게 유지될 때 중력으로 인해 처지고 아래로 구부러진다. 이러한 강성 부족으로 인해, 섬유는 다운스트림 제조 공정에서 절단 및 활용이 어렵다. 추가의 문제는 프로세싱 중에 발생하는 문지름, 인장 및 퍼짐 동작 동안 섬유가 파열 및/또는 마모되는 경향을 포함한다. 이러한 파열 및 마모는 입자를 대기 중으로 방출하고 섬유 상에 "보풀" 을 형성할 수 있다. 프로세싱 어려움 이외에도, 탄소 섬유는 소수성이고 응집되는 경향이 있어, 전통적인 매트릭스에서 친수성 유리 섬유보다 습윤하기가 더 어렵다.
탄소 섬유는 터보스트래틱 (turbostratic) 또는 그래파이트일 수 있거나, 또는 섬유를 제조하는데 사용된 전구체에 따라, 터보스트래틱 및 그래파이트 부분이 둘다 존재하는 하이브리드 구조를 가질 수 있다. 터보스트래틱 탄소 섬유에서, 탄소 원자의 시트는 아무렇게나 접히거나, 함께 구겨진다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 에서 유도된 탄소 섬유는 터보스트래틱인 반면, 메조상 피치 (mesophase pitch) 에서 유도된 탄소 섬유는 2,200℃ 를 초과하는 온도에서 열처리 후 그래파이트이다. 일부 예시적인 구현예에서, 본 발명의 탄소 섬유는 PAN 으로부터 유도된다.
일부 예시적인 구현예에서, 본 발명의 강화 섬유는 사이징 조성물로 코팅되어 핸드링 동안 섬유를 보호하고, 기계적 특성을 개선시키고/시키거나 열 및 가수분해 안정성을 증진시킨다. 사이징 조성물은 또한 중합체 매트릭스 내에서 개선된 화학적 결합 및 균질한 혼합을 촉진하기 위해 표면 작용기를 형성할 수 있다. 중합체 매트릭스 물질 내에서 섬유의 균질한 혼합 또는 "습윤화" 는 강화 물질이 중합체 매트릭스에 의해 얼마나 잘 캡슐화되는 지의 척도이다. 건조 섬유가 없는 강화 섬유를 완전히 습윤시키는 것이 바람직하다. 이 초기 프로세싱 동안 불완전한 습윤화는 후속 프로세싱 및 최종 복합재의 표면 특성에 악영향을 줄 수 있다.
사이징 조성물은 섬유 형성 공정 동안 언제든지, 섬유의 약 0.5 % 내지 약 5 % 중량 고체, 또는 섬유의 약 1.0 % 내지 약 2.0 % 중량 고체의 양으로 강화 섬유에 적용될 수 있다 (예를 들어, 형성된 섬유를 포장 또는 저장하기 전에). 대안적으로, 섬유는 섬유가 형성된 후 사이징 조성물로 코팅될 수 있다 (예를 들어, 섬유를 포장 또는 저장한 후). 일부 예시적인 구현예에서, 사이징 조성물은 현탁액 또는 에멀젼과 같은, 수성-기재 조성물이다. 사이징 조성물은 적어도 하나의 필름 형성제를 포함할 수 있다. 필름 형성제는 개별 필라멘트를 함께 보유하여 섬유의 형성을 돕고 필라멘트-간 마모를 포함하나 이에 제한되지 않는, 마모에 의해 야기되는 손상으로부터 필라멘트를 보호한다. 허용가능한 필름 형성제는 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 개질 폴리올레핀, 폴리에스테르, 에폭시드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 필름 형성제는 또한 다양한 수지 시스템과 강화 섬유의 결합 특성을 향상시키는 것을 돕는다. 일부 예시적인 구현예에서, 사이징 조성물은 강화 섬유를 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 페놀성 및/또는 비닐 에스테르 수지와 상용화하는 것을 돕는다.
구체적으로 탄소 섬유를 언급하면, 이러한 섬유는 종종 릴에 감긴 연속 토우 형태로 공급된다.　토우의 각 탄소 필라멘트는 직경이 약 5 μm 내지 약 10 μm 인 연속 실린더이다. 탄소 토우는 1k, 3k, 6k, 12k, 24k, 50k, 50k 초과 등의 다양한 크기로 있다. k 값은 토우 내의 개별 탄소 필라멘트의 수를 나타낸다. 예를 들어, 12k 토우는 약 12,000 개의 탄소 필라멘트로 이루어지는 반면, 50k 토우는 약 50,000 개의 탄소 필라멘트로 이루어진다.
미세 토우 (예를 들어, 12k 이하) 를 얻기 위해서는, 탄소는 미세 탄소 토우로 제조되거나 좀더 큰 탄소 토우는 필라멘트 수를 감소시키기 위해 분할되어야 한다. 고 탄소 토우 (예를 들어, 24k, 50k 이상) 의 작은 분할 (예를 들어, 12k 미만) 로의 분할은 토우가 프로세싱될 때 수지로의 보다 우수한 함침 및 보다 우수한 분산을 제공하는 것을 용이하게 한다.
일부 예시적인 구현예에서, 탄소 섬유 토우는 개별 탄소 필라멘트를 분리하고 복수의 더 얇은 번들을 생성하기 위해 확산될 수 있다. 이어서, 확산 탄소 섬유는 일정한 확산을 유지하고 섬유 사이의 확산을 추가로 증가시키기 위해 장력 하에 당겨질 수 있다. 예를 들어, 약 3/8 "내지 약 ½" 의 폭을 갖는 복수의 탄소 섬유가 장력 하에서 다양한 롤러를 따라 당겨져, 약 ¾" 내지 약 1½" 의 스프레드를 형성할 수 있다. 롤러의 각도와 반경은 너무 높지 않은 장력을 유지하도록 설정되어 확산된 섬유를 다시 잡아 당길 수 있다.
강화 섬유의 형성 또는 프로세싱 동안 언제라도 표면 처리 강화 섬유는 강성을 증가시키고 섬유의 가공성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 표면 처리는 PAN 이 탄소 섬유로 전환될 때와 같이, 강화 섬유 형성 시에 적용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 표면 처리는 강화 섬유가 사이징 조성물로 사이징되고 적어도 부분적으로 경화된 후에 적용될 수 있다. 대안적으로, 부가적으로, 표면 처리는 탄소 섬유가 더 작은 섬유 번들로 확산 및/또는 분할된 후와 같이, 강화 섬유가 추가로 프로세싱된 후에 적용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 표면 처리는 코팅 조성물과 같은, 많은 형태로 올 수 있다. 예시적인 코팅 조성물은 PCT/US16/55936 에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 전부 통합된다. 표면 처리는 사이징 조성물의 사전 적용으로부터 섬유 상에 존재하는 화학의 가교를 용이하게 하는, 열 처리를 추가로 포함할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 열처리는 섬유를 가열된 롤러 위로 통과시키거나 오븐과 같은 가열된 공기를 사용하여 발생한다. 일부 예시적인 구현예에서, 표면 처리는 그 위에 미리 코팅된 사이징 조성물을 갖는 섬유를 고습의 환경에 노출시키는 단계를 포함하며, 이에 의해 수분의 첨가를 통해, 섬유 상에 존재하는 화학은 가교결합을 형성한다. 다른 예시적인 구현예에서, 표면 처리는 물리적 처리 및/또는 플라즈마 처리를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 표면 처리는 수성 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 약 2.5 중량% 내지 약 5.0 중량% 의 고체, 또는 약 3.0 중량% 내지 약 4.5 중량% 의 고체, 또는 약 3.5 중량% 내지 약 4.0 중량% 의 고체를 포함하는 수성 코팅 조성물이다. 섬유에 적용되면, 코팅 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량% 의 고체 함량, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량% 의 활성 스트랜드 고체, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량% 의 활성 스트랜드 고체의 양을 갖는다.
일부 예시적인 구현예에서, 수성 코팅 조성물은 적어도 하나의 필름 형성제를 포함한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 필름 형성제로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐아세테이트 (PVA), 폴리우레탄 (PU) 및 에폭시 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
폴리비닐피롤리돈은 K-값을 특징으로 하는 몇 가지 분자량 등급으로 존재한다. 예를 들어, 비제한적으로, PVP K-12 는 약 4,000 내지 약 6,000 의 분자량을 갖고; PVP K-15 는 약 6,000 내지 약 15,000 의 분자량을 갖고; PVP K-30 은 약 40,000 내지 약 80,000 의 분자량을 갖고; PVP K-90 은 약 1,000,000 내지 약 1,700,000 의 분자량을 갖는다. 일부 예시적인 구현예에서, 필름 형성제는 PVP K-90 을 포함한다.
필름 형성제는 수성 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 4.75 중량%, 또는 약 3.0 중량% 내지 약 4.0 중량% 의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 섬유 스트랜드에 적용되면, 필름 형성제는 스트랜드 고체에 의해 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%, 또는 스트랜드 고체에 의해 약 0.3 중량% 내지 약 0.6 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 코팅 조성물은 상용화제를 추가로 포함한다. 상용화제는 필름 형성제, 보강 (예를 들어, 탄소) 섬유, 및 수지 계면 사이에 시너지적으로 다양한 기능을 제공할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상용화제는 커플링제, 예컨대 실리콘계 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제), 티타네이트 커플링제, 또는 지르코네이트 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는 실란올-함유 반응성 기와 반응할 수 있는 것보다 히드록실 기를 갖는 무기 기판에 대한 사이징 조성물에 통상적으로 사용된다. 이러한 커플링제는 유리 섬유용 사이징 조성물에 전통적으로 사용되었지만, 알칼리 금속 산화물 및 카보네이트는 Si-O 와 안정한 결합을 형성하지 않는다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 표면 처리 조성물에 이러한 커플링제를 사용하는 것은 필름 형성 중합체의 비-유리 (즉, 탄소) 섬유에 대한 접착성을 향상시키고 후속 프로세싱 및 분리 과정 동안, 보풀, 또는 잘린 섬유 필라멘트 수준을 감소시킨다는 것이 발견되었다. 코팅 조성물에 사용하기에 적합할 수 있는, 실란 커플링제의 예는 작용기 아크릴, 알킬, 아미노, 에폭시, 비닐, 아지도, 우레이도, 및 이소시아네이토에 의해 특징지워지는 것들을 포함한다.
코팅 조성물에 사용하기에 적합한 실란 커플링제는, 제한 없이, γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187), 메틸-트리클로로실란 (A-154), 메틸-트리메톡시실란 (A-163), γ-머캅토프로필-트리메톡시-실란 (A-189), 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판 (A-1289), γ-클로로프로필-트리메톡시-실란 (A-143), 비닐-트리에톡시-실란 (A-151), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172), 비닐메틸디메톡시실란 (A-2171), 비닐-트리아세톡시 실란 (A-188), 옥틸트리에톡시실란 (A-137), 메틸트리에톡시실란 (A-162), 폴리아자미드 실란 (A-1387) 및 감마-우레이도프로필트리알콕시실란 (A-1160) 을 포함한다.
일부 예시적인 구현예에서, 상용화제는 둘 이상의 실란 커플링제의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 상용화제는 아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100) 및 하나 이상의 메틸-트리메톡시실란 (A-163) 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174) 의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상용화제는 하나 이상의 폴리아자미드 실란 (A-1387) 및 감마-우레이도프로필트리알콕시실란 (A-1160) 을 포함한다.
일부 경우에, 상용화제는 A-1100 및 A-163 을 약 1:1 내지 약 3:1 의 비로 포함한다. 일부 경우에, 상용화제는 A-1100 및 A-174 를 약 1:1 내지 약 3:1 의 비로 포함한다.
일부 예시적인 구현예에서, 상용화제는 유기 디알데히드를 포함한다. 예시적인 디알데히드는 글루테릭 디알데히드, 글리코살, 말론디알데히드, 숙시디알데히드, 프탈알데히드 등을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 유기 디알데히드는 글루테릭 디알데히드이다.
일부 예시적인 구현예에서, 상용화제는 하나 이상의 정전기 방지제, 예컨대 4 차 암모늄 정전기 방지제를 포함한다. 4 차 암모늄 정전기 방지제는 트리에틸알킬에테르암모늄 설페이트를 포함할 수 있으며, 이는 트리알킬 기, 1 내지 3 개의 탄소 원자, 4 내지 18 개의 탄소 원자의 알킬 기를 갖는 알킬에테르 기, 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 에테르 기를 갖는 트리알킬알키에테르암모늄 염을 포함할 수 있다. 트리에틸알킬에테르암모늄 설페이트의 예는 EMERSTAT 6660A 이다.
상용화제는 코팅 조성물에 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량% 활성 고체의 양, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량% 활성 고체의 양, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량% 활성 고체의 양으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상용화제는 코팅 조성물 중에 약 0.3 중량% 내지 약 0.6 중량% 활성 고체의 양으로 존재한다.
일부 예시적인 구현예에서, 코팅 조성물은 약 10 미만의 pH 를 갖는다. 일부 예시적인 구현예에서, 코팅 조성물은 약 3 내지 약 7, 또는 약 4 내지 약 6, 또는 약 4.5 내지 약 5.5 의 pH 를 갖는다.
섬유 상에 남아있는 과도한 코팅 조성물은 섬유를 적어도 부분적으로 건조시키기 위해 제거될 수 있다. 섬유는 당업계에 공지되거나 실시되는 임의의 방법에 의해 건조될 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 표면 처리된 섬유는 예컨대 오븐과 같은 건조기 (dryer) 를 통해 섬유를 잡아당김으로써, 건조될 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 오븐은 적외선 또는 컨벡션 오븐이다. 오븐은 비-접촉식 오븐일 수 있는데, 이는 탄소 섬유 토우가 오븐의 어느 부분과도 접촉하지 않고 오븐을 통해 당겨지는 것을 의미한다. 오븐 온도는 탄소 섬유 상의 코팅 조성물을 적절히 건조시키기에 적합한 임의의 온도일 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 오븐 온도는 약 230 °F 내지 약 600 °F, 또는 약 300 °F 내지 약 500 °F 이다.
일단 건조되면, 표면 처리된 섬유는 와인더에 의해 감겨서 고 강성 섬유 패키지를 생성할 수 있거나, 또는 섬유는 장 섬유 열가소성 압축 성형 공정에서 열가소성 조성물과 배합하기 위해 다운스트림 공정에서 즉시 이용될 수 있으며, 또는 SMC 와 같은 배합 공정에 사용하기 위해 잘게 잘릴 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 표면 처리된, 고 강성 섬유 토우는 PCT/US15/54584 에 기술된 바와 같이, 하이브리드 조립 로빙을 생성하는데 이용되며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
섬유 강화 복합재, 프리프레그, 직물, 부직포 등의 형성에서, 중합체 수지 매트릭스 재료는 임의의 적합한 열가소성 또는 열경화성 재료, 예컨대 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시, 폴리이미드 및/또는 스티렌, 및 임의의 원하는 첨가제, 예컨대 충전제, 안료, UV 안정화제, 촉매, 개시제, 억제제, 이형제, 점도 조절제 등을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 열경화성 물질은 스티렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 포함한다. 구조적 SMC 적용에서, 중합체 수지 필름은 액체를 포함할 수 있는 반면, 클래스 A SMC 적용에서, 중합체 수지 매트릭스는 페이스트를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 표면 처리는 강화 섬유에 증가된 강성을 부여한다. 예를 들어, 표면 처리된 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유와 비교하여, 적어도 50% 의 강성 증가, 또는 적어도 60% 의 강성 증가, 또는 적어도 70% 의 강성 증가, 또는 적어도 80% 의 강성 증가, 또는 적어도 90% 의 강성 증가, 또는 적어도 100% 의 강성 증가를 나타낸다. 섬유에 부여된 강성의 정도는 조정가능하다 (즉, 조정가능한 특성).
일부 예시적인 구현예에서, 표면 처리는 잘게 잘린 강화 섬유에서 증가된 로프트를 부여한다. 절단 로프트가 높을수록 절단 밀도가 높아져, 절단 섬유가 수지 매트릭스 재료에 습윤되는 능력에 영향을 줄 수 있다. 특히, 탄소 섬유와 관련하여, 탄소 섬유 토우는 각각 약 15,000 (15k) 이하의 탄소 필라멘트를 포함하는, 복수의 더 얇은 탄소 섬유 번들로 분할될 수 있다. 이러한 분할 탄소 섬유 토우는 절단 로프트의 밀도를 추가로 증가시킨다. 일부 예시적인 구현예에서, 탄소 섬유 번들은 약 12,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 10,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 9,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 8,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 7,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 6,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 5,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 4,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 3,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 2,000 개 미만의 탄소 필라멘트, 또는 약 1,000 개 미만의 탄소 필라멘트를 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 탄소 섬유 토우는 약 1,000 내지 약 12,000 개의 탄소 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 약 6,000 개의 탄소 필라멘트, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 개의 탄소 필라멘트를 포함한다. 탄소 섬유 번들은 약 0.5 mm 내지 약 4.0 mm, 또는 약 1.0 mm 내지 약 3.0 mm 의 직경을 갖는다.
일부 예시적인 구현예에서, 표면 처리는 복합재 제조를 위한 강화 섬유와 중합체 수지 매트릭스 재료의 상용성을 개선시킨다. 탄소 섬유를 매트릭스 물질과 상용화시키면 탄소 섬유가 적절하게 유동하고 습윤되어, 중합체 매트릭스 물질 내에 탄소 섬유의 실질적으로 균질한 분산이 형성된다. 표면 처리는 또한 증가된 응집력을 부여하여, 섬유의 잘게 잘림을 향상시키고 응고화 공정에서 습윤화를 향상시킨다.
또한, 표면 처리는 오로지 사이징 조성물로 코팅된 다른 동일한 탄소 섬유에 비해, 보풀, 섬유 파손 및/또는 섬유 해어짐의 발생을 감소시킴으로써 탄소 섬유 토우의 가공 능력을 향상시킨다. 다운스트림 프로세싱를 위해 탄소 섬유가 잘게 잘릴 때, 보풀의 형성은 잘게 잘린 섬유가 매트릭스 물질에 분산되는 것에 대항해 작용한다. 따라서, 탄소 섬유를 표면 처리함으로써, 보풀의 형성이 감소되어, 섬유 분산이 향상된다.
전술한 바와 같이, 표면 처리는 처리된 섬유에 의해 달성되는 특정 특성을 "조율"하도록 조정될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 표면 처리는 섬유 강성 수준 및/또는 로프트 수준을 증가 또는 감소시키도록 조정될 수 있다. 이러한 조정은 표면 처리 고체 함량 (LOI) 의 증가 또는 감소, 표면 처리된 섬유를 다양한 속도로 다양한 온도에 노출시키고, 표면 처리된 섬유의 수분 함량을 조정하고, 섬유가 만나는 접촉각을 조정하고, 섬유에 적용되는 특정 유형의 표면 처리를 변화시키고, 및/또는 다양한 표면 처리를 조합하는 단계를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에서, 보강 강화 섬유는 풍력 터빈 블레이드의 형성과 같은 복합재의 형성에서 큰, 강성 리본 (적어도 24k) 으로서 사용된다. 본 명세서에 개시된 표면 처리의 사용으로 인해, 강성 섬유 리본은 낮은 고체 함량 (0.5 중량% 내지 3.0 중량% 고체) 을 가지며, 이는 복합재 특성을 개선시킨다.
강성 보강 섬유는 이후 강화 복합재, 프리프레그, 직물, 부직포 등과 같은 보강 물질의 형성에 사용될 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 코팅된 섬유는 SMC 재료를 형성하기 위한, 시트 성형 화합물 ("SMC") 적용에 사용될 수 있다. SMC 제조 공정에서, 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지 프리믹스와 같은 중합체 필름 층은 비-부착 표면을 포함하는 플라스틱 캐리어 시트 상에 계량된다. 그 다음 강화 섬유를 폴리머 필름에 증착하고, 제 2 층의 중합체 필름을 함유하는 제 2 비-점착성 담체 시트는 제 2 중합체 필름이 강화 섬유와 접촉하도록 제 1 시트 상에 위치되고 샌드위치 재료를 형성한다. 이어서, 이 샌드위치된 재료는 반죽되어 중합체 수지 매트릭스 및 섬유 번들을 산출되는 SMC 재료 전체에 배분시키고, 이는 이후 성형 공정에서 사용하기 위해 롤링될 수 있다.
SMC 화합물의 제조에서, 강화 물질은 중합체 매트릭스 물질 내에서 균질하게 접촉하여 혼합되는 것이 바람직하다. 이 균질 혼합의 한 측정은 습윤화 (wetting) 로서 지칭되며, 이는 강화 물질이 매트릭스 수지 재료에 의해 얼마나 잘 캡슐화되는 지의 측정이다. 건조 섬유가 없는 강화 물질을 완전히 습윤시키는 것이 바람직하다. 이 초기 프로세싱 동안 불완전한 습윤화는 후속 프로세싱 및 최종 복합재의 표면 특성에 악영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 습윤화가 불량하면 SMC 의 성형 특성이 열악해져, 복합재 강도 및 최종 성형 부품의 표면 결함이 낮아진다. 라인-속도 및 생산성과 같은 SMC 제조 공정 처리량은 얼마나 잘 그리고 얼마나 빨리 섬유가 완전히 습윤화될 수 있는 가에 의해 제한된다.
SMC 재료는 2-5 일 동안 저장되어 수지가 두껍게 되고 성숙되는 것을 허용할 수 있다. 이 성숙 시간 동안, SMC 재료는 약 1,500 만 센티포이즈 내지 약 4 천만 센티포이즈 범위 내에서 점도가 증가한다.
SMC 재료가 표적 점도에 도달하면 SMC 재료는 절단될 수 있고, 최종 제품의 원하는 형상을 갖는 주형 내에 배치된다. 주형을 고온으로 가열하고 압력을 증가시키기 위해 닫는다. 이러한 고열과 고압의 조합으로 인해 SMC 재료가 흐르고 주형에 채워진다. 매트릭스 수지는 이어서 성숙 기간을 거치며, 여기서 재료는 화학적 증점 또는 겔화의 형태로서 점도가 계속 증가한다. 코팅된 강화 섬유를 사용하여 형성된 예시적인 성형된 복합재 부품은 외부 자동차 차체 부품 및 구조적 자동차 차체 부품을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 산출된 SMC 재료는 포함된 모든 조합 및 하위-범위를 포함하여, 약 10 GPa 내지 약 35 GPa, 또는 약 15 GPa 내지 약 30 GPa 의 인장 모듈러스를 갖는다. 다른 예시적인 구현예에서, 산출된 SMC 재료는 포함된 모든 조합 및 하위-범위를 포함하여, 약 22 GPa 내지 약 29 GPa, 또는 약 26 GPa 의 인장 모듈러스를 갖는다.
일부 예시적인 구현예에서, 산출된 SMC 재료는 포함된 모든 조합 및 하위-범위를 포함하여, 약 50 MPa 내지 약 300 MPa, 또는 약 100 내지 약 250 MPa 의 인장 강도를 갖는다. 다른 예시적인 구현예에서, 산출된 SMC 재료는 포함된 모든 조합 및 하위-범위를 포함하여, 약 160 MPa 내지 약 210 MPa, 또는 약 200 MPa 의 인장 강도를 갖는다.
일부 예시적인 구현예에서, 산출된 SMC 재료는 포함된 모든 조합 및 하위-범위를 포함하여, 약 10 GPa 내지 약 40 GPa, 약 12 GPa 내지 약 35 GPa, 약 15 GPa 내지 약 30 Gpa, 약 21 GPa 내지 약 26 GPa 의 굴곡 모듈러스를 갖는다. 다른 예시적인 구현예에서, 산출된 SMC 재료는 포함된 모든 조합 및 하위-범위를 포함하여, 약 200 MPa 내지 약 500 MPa, 약 250 MPa 내지 약 400 MPa, 약 300 MPa 내지 약 360 MPa, 및 약 3200 내지 약 345 MPa 의 굴곡 강도를 갖는다.
일반적인 본 발명의 개념의 다양한 양태를 일반적으로 설명했지만, 아래에 예시된 특정한 특정 예를 참조하여 추가 이해가 얻어질 수 있다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되고, 다르게 언급되지 않으면 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
표면 처리로 처리된 섬유 및 처리되지 않은 섬유에 대해 "드레이프 시험" 을 수행하였다. 표면 처리는 PVP 필름 형성제를 포함하고 대략 2.0% 의 LOI 로 적용된 코팅 조성물이었다. 드레이프 시험 동안, 섬유를 8 인치 길이로 절단하였다. 섬유는 측정 스틱 (예를 들어, 자) 에 부착되었고, x-축을 따라 측정된 거리가 측정되었다. 이 측정을 사용하면, 완벽하게 직선인 섬유는 가로로 8 인치를 측정할 것인 반면, 아래쪽으로 처지는 섬유는 섬유의 강성을 극복하고 아래로 끌어 당기는 중력의 힘으로 인해 덜 측정될 것이다.
도 1 은 드레이프 시험을 거친 다양한 강화 섬유를 예시한다. 표면 처리된 탄소 섬유 리본 이외의, 도 1 의 각각의 샘플은 권취된 후에 시험되어, 강성 저하의 일부가 와인딩 공정에 기인할 수 있음에 주목해야 한다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 미처리된 탄소 섬유 토우 (g) 는 드레이프 지점으로부터 수평으로 팁까지 약 3.75 인치 측정되었다. 대조적으로, 표면 처리된 탄소 섬유 토우 (c) 및 50k 표면 처리된 탄소 섬유 리본 (h) 은 약 7.25 내지 8 인치로 측정되었으며, 이는 강성이 93% 내지 113% 증가한 것이다. 유사하게, 표면 처리된 유리 멀티-엔드 로빙 (f) 은, 4.25 내지 6 인치에서 측정하는, 표면 처리되지 않은 다른 동일한 유리 멀티-엔드 로빙 (e) 과 비교하여, 약 7.875 내지 8 인치로 측정되었다. 이는 33 내지 85% 의 강성 증가를 나타낸다. 하이브리드 조립 로빙 (d) (혼합 유리 및 표면 처리된 탄소 멀티-엔드 로빙) 을 약 4.875 내지 7.5 인치 (유리) 및 7.625 내지 8.0 인치 (표면 처리된 탄소) 에서 측정하였다. 부가적으로, 6k 표면 처리된 탄소 섬유 (b) 및 2k 표면 처리된 탄소 섬유 토우 (a) 각각은 3.75 인치의 측정으로 미처리된 탄소 리본 (g) 과 비교하여 6.0 인치 이상으로 측정되었다. 표 1은 이 정보를, 아래에 자세히 설명한다.
표 1
Figure pct00001
도 2 에 도시된 바와 같이, 표면 처리된 탄소 섬유 (멀티-엔드 탄소 섬유 및 탄소 섬유 리본 둘 다) 는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 탄소 섬유 ("받은대로의" 탄소 섬유) 의 강성에 비해 개선된 조정가능한 강성의 범위를 달성하였다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 표면 처리된 멀티-엔드 유리 섬유 로빙은 표면 처리되지 않은 다른 동일한 유리 섬유 ("받은대로의" 유리 섬유) 의 강성의 범위에 비해 증가된 조정가능한 강성의 범위를 달성하였다.
다양한 예시적인 구현예들이 여기에서 설명되고 제안되었지만, 일반적인 발명 개념의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 모든 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도되며, 이는 다음의 청구 범위에 의해서만 제한된다.
본 개시의 단일 특징 또는 제한에 대한 모든 언급은 달리 언급되거나 명백하게 다르게 언급되지 않는 한, 대응하는 복수의 특징 또는 제한을 포함하고, 그 역도 마찬가지이다.
본원에 사용된 방법 또는 공정 단계의 모든 조합은 달리 언급되지 않거나 참조된 조합이 이루어지는 문맥에 의해 달리 명확하게 암시되지 않는 한 임의의 순서로 수행될 수 있다.
방법은 본원에 기재된 공정 단계뿐만 아니라 본원에 기술되거나 달리 유용한 임의의 추가 또는 선택적 공정 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다.
일부 구현예에서, 다양한 발명 개념을 서로 조합하여 사용할 수 있다 (예를 들어, 하나 이상의 제 1, 제 2 등의 예시적인 구현예는 서로 조합하여 이용될 수 있음). 부가적으로, 특정 구성요소의 포함이 구현예의 표현 용어와 모순되지 않는 한, 특히 개시된 구현예와 관련하여 언급된 임의의 특정 구성요소는 모든 개시된 구현예와 함께 사용 가능한 것으로 해석되어야 한다. 추가적인 이점들 및 수정들이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은, 그 더 넓은 양태들에 있어서, 제시되 설명된 특정 상세사항, 대표적인 장치, 또는 예시적인 예들로 한정되지 않는다. 이에 따라, 일반적인 본 발명의 개념들의 사상 또는 범위로부터 일탈함없이 그러한 상세들로부터 변경들이 행해질 수도 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 강화 섬유:
    약 2.5 중량% 내지 약 5.0 중량% 의 고체 함량을 갖는 표면 처리, 상기 표면 처리는 약 0.5 내지 5.0 중량% 의 적어도 하나의 필름 형성제 및 실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 상용화제를 포함하고, 상기 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 50% 높은 강성을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 필름 형성제가 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐아세테이트 (PVA), 폴리우레탄 (PU) 및 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 강화 섬유.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 1,000,000 내지 1,700,000 인 강화 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 탄소를 포함하는 강화 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, 표면-처리된 강화 섬유가 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 80% 높은 강성을 갖는 강화 섬유.
  6. 그 위에 배치된 표면 처리를 갖는 강화 섬유로서, 상기 표면 처리는 약 0.5 내지 약 3.0 중량% 활성 고체를 포함하고, 상기 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 50% 높은 강성을 갖는, 그 위에 배치된 표면 처리를 갖는 강화 섬유.
  7. 하기를 포함하는 강성 탄소 섬유 번들:
    15,000 개 이하의 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 번들, 상기 탄소 섬유 번들은 그 위에 코팅된 표면 처리를 갖고, 상기 강성 탄소 섬유 번들은 표면 처리를 포함하지 않는 다른 동일한 탄소 섬유 번들보다 적어도 50% 높은 강성을 가짐.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들은 12,000 개 이하의 필라멘트를 포함하는 강성 탄소 섬유 번들.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 번들은 약 1,000 내지 약 6,000 개의 필라멘트를 포함하는 강성 탄소 섬유 번들.
  10. 하기를 포함하는 강성 탄소 섬유 리본:
    적어도 24,000 개의 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 리본, 상기 탄소 섬유 리본은 그 위에 배치된 표면 처리를 갖고, 상기 표면 처리는 약 0.5 내지 약 3.0 중량% 활성 고체를 포함하고, 상기 강성 탄소 섬유 리본은 표면 처리를 포함하지 않는 다른 동일한 탄소 섬유 리본보다 적어도 50% 높은 강성을 가짐.
  11. 하기 단계를 포함하는 강화 섬유의 강성 증가 방법:
    강화 섬유에 표면 처리를 적용하는 단계로서, 상기 표면 처리는 코팅 조성물, 열 처리 및 습도에 대한 노출 중 하나 이상을 포함하며, 상기 표면 처리는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유와 비교하여 강화 섬유의 강성을 적어도 50% 증가시키는 단계.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 유리, 탄소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 탄화규소 (SiC) 및 질화붕소 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 강화 섬유의 강성 증가 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 강화 섬유의 강성 증가 방법.
  14. 하기를 포함하는 섬유-강화 복합재:
    그 위에 배치된 표면 처리를 갖는 복수의 강성 강화 섬유; 및
    중합체 수지 재료, 상기 강성 강화 섬유는 표면 처리되지 않은 다른 동일한 강화 섬유보다 적어도 50% 높은 강성을 가짐.
  15. 하기를 포함하는 코팅 조성물:
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 필름 형성제의 고체 약 0.5 내지 5.0 중량% 미만; 및
    실리콘계 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 상용화제 (여기서, 상기 코팅 조성물은 5 중량% 이하의 총 고체 함량을 가짐).
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