TW202037686A - 用於碳纖維之最佳化塗層組成物 - Google Patents

用於碳纖維之最佳化塗層組成物 Download PDF

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Abstract

一種塗層組成物係揭露的，其包括約0.1wt.%至10.0wt%固體的一成膜劑，該成膜劑包含至少50wt.%初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者；一增容劑；及可選的一加工助劑。

Description

用於碳纖維之最佳化塗層組成物
本發明係有關於用於碳纖維之最佳化塗層組成物。
纖維強化的複合材料由嵌入或黏合至一基質材料的纖維所組成，伴隨在材料間具有可區別的界面。一般地，該纖維為負荷承載的構件，而週圍的基質保持該纖維在所欲的位置和位向，用作為負荷轉移介質，並保護該纖維免受環境損害。現今商業使用之常見的纖維類型式包括各種類型的玻璃纖維、碳纖維及合成纖維。
碳纖維在許多應用中存在加工困難度，該者可能導致較慢和更昂貴的產品製造。譬如，碳纖維趨於鬆弛、缺乏固有的剛性，這在切短該纖維上造成難度。碳纖維進一步具有較低的耐磨性，且從而容易產生絨毛或線頭(broken threads)，並可能在下游加工應用期間釋放微粒物質到空氣中。此外，至少部分地歸因於其疏水性本質，碳纖維不像傳統樹脂基質中的其它強化纖維(諸如玻璃纖維)那樣容易地接合或潤濕(即，取得並抓住一水性塗層)。潤濕意指樹脂均勻地展開並黏合到纖維表面的能力。纖維有效且均勻浸濕的能力對於在下游製程(諸如片狀模塑複合(sheet molding compounding)……等等)中使用此種纖維至關重要。
事先的纖維處理已經開發了，以改良這種困難度，諸如塗層組成物以提高纖維的剛性。然而，迄今為止，這種纖維處理已經提高纖維剛性到一定程度，使得該經處理的纖維在下游製程中，諸如在片狀模塑複合(SMC)中，展示出不可接受的高膨鬆度。此外，至少部分地歸因於事先化學方法吸收水的能力，事先的處理已提高了纖維的水分攝取。
相應地，確認一種在纖維剛性和纖維的各種性質(諸如纖維膨鬆度、絨毛生成、水分攝取和纖維潤濕)之間提供平衡的纖維處理係為所欲的。
根據本發明一般概念的各種層面，一種塗層組成物係提供了，其包含約0.1wt.%至10.0wt%固體的一成膜劑，該成膜劑包含至少50wt.%初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者；一增容劑，其包含一或多者的偶合劑、有機二醛和抗靜電劑；及可選地，一加工助劑，其包括蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺、聚合性潤滑劑和脂肪醇中之一或多者。該塗層組成物具有該總塗層組成物之約2.5至約5.0重量%的固體含量。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含共聚物、三元共聚物或四元共聚物其包含下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基銨、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基胺乙酯(VP/DMAEMA)和乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨中之一或多者。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含具有約60,000至約1,200,000之重量平均分子量的VP/DMAEMA。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含一聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP：VA)。該PVP：VA共聚物可能包含約50wt.%至約90wt.%的PVP和約10wt.%至約50wt.%的乙酸乙烯酯。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含一PVP：PVP共聚物。該PVP：PVP共聚物可能包含一烷基化的PVP：PVP共聚物。此外，該PVP：PVP共聚物可能選自由下列所組成之該群組：約90%的乙烯基吡咯烷酮和約10%的C4 α-烯烴；約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴；約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴；約30%的乙烯基吡咯烷酮和約70%的C20 α-烯烴；及約20%的乙烯基吡咯烷酮和約80%的C30 α-烯烴。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含一共聚物、三元共聚物或四元共聚物其包括下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基二甲基銨、異丁烯、二甲基胺丙基馬來醯亞胺和乙氧基化馬來醯亞胺。在各種實施例中，該初級成膜劑包含一異丁烯二甲基胺丙基馬來醯亞胺/乙氧基化馬來醯亞胺/蘋果酸酐(malic anhydride)共聚物。
在一些示例性實施例中，該增容劑包含一矽酮系偶合劑、一鈦酸酯偶合劑或一鋯酸酯偶合劑。在各種示例性實施例中，該增容劑包含戊二醛(gluteric dialdehyde)、乙二醛(glycoxal)、丙二醛、丁二醛(succidialdehyde)、鄰苯二甲醛(phthaladldehyde)中之一或多者。在又進一步之示例性實施例中，該增容劑包含三乙基烷基醚硫酸銨(riethylalkyletherammonium sulfate)。
該增容劑可能以從約0.01wt.%至約1.0wt.%的一量存在於該塗層組成物，而該加工助劑可能以從約0.15wt.%至約2.7wt.%的一量存在。
根據本發明一般概念的進一步層面，一種經塗覆之碳纖維係提供了，其包含：配置在該碳纖維上的一第一塗層組成物；和配置在該碳纖維上的一第二塗層組成物。該第二塗層組成物包含：約0.01wt.%至2.5wt%股線固體的一成膜劑，所述成膜劑包含至少50wt.%初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者；一增容劑，其包含一或多者的偶合劑或抗靜電劑；及可選地，一加工助劑，其包括一或多種的加工助劑，諸如蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺、聚合性潤滑劑和脂肪醇中之一或多者。該經塗覆之碳纖維可能具有約0.01至約3.0wt.%的固體含量，以該經塗覆之碳纖維的重量為基準。
在一些示例性實施例中，該纖維為包含數個纖維束的一工程化碳多端紗束，其中每一纖維束包含不超過12,000個的碳絲，且在一些例子中，不超過6,000個的碳絲，且在一些例子中，不超過3,000個的碳絲。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含共聚物、三元共聚物或四元共聚物其包含下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基銨、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基胺乙酯(VP/DMAEMA)和乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨中之一或多者。該初級成膜劑可能包含具有約60,000至約1,200,000之重量平均分子量的VP/DMAEMA。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含一聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP：VA)。該PVP：VA共聚物可能包含約50wt.%至約90wt.%的PVP和約10wt.%至約50wt.%的乙酸乙烯酯。
在其它示例性實施例中，該初級成膜劑包含一PVP：PVP共聚物，諸如一烷基化的PVP：PVP共聚物。該PVP：PVP共聚物可能選自由下列所組成之該群組：約90%的乙烯基吡咯烷酮和約10%的C4 α-烯烴；約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴；約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴；約30%的乙烯基吡咯烷酮和約70%的C20 α-烯烴；及約20%的乙烯基吡咯烷酮和約80%的C30 α-烯烴。
在一些示例性實施例中，該初級成膜劑包含一共聚物、三元共聚物或四元共聚物其包括下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基二甲基銨、異丁烯、二甲基胺丙基馬來醯亞胺和乙氧基化馬來醯亞胺。在此種實施例中，該初級成膜劑可能包含異丁烯二甲基胺丙基馬來醯亞胺/乙氧基化馬來醯亞胺/蘋果酸酐共聚物。
該增容劑可能包含一矽酮系偶合劑、一鈦酸酯偶合劑或一鋯酸酯偶合劑。該增容劑可能進一步包含戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、鄰苯二甲醛中之一或多者。該增容劑可能進一步包含三乙基烷基醚硫酸銨。
該增容劑可能以從約0.01wt.%至約1.0wt.%的一量存在。該加工助劑可能以從約0.15wt.%至約2.7wt.%的一量存在。
根據本發明一般概念的進一步層面，一種碳纖維強化的複合材料係提供了，其包含數個可選地經切短的工程化碳多端紗束(CMER)。該CMER包含數個纖維束，其中每一纖維束包含不超過12,000個的碳絲。該CMER包含配置在所述碳纖維上的一塗層組成物。該塗層組成物包含：約0.01wt.%至2.5wt%股線固體的一成膜劑，所述成膜劑包含至少50wt.%初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者；一增容劑，其包含一或多者的偶合劑或抗靜電劑；及可選地，一加工助劑，其包括一或多種的加工助劑，諸如蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺、聚合性潤滑劑和脂肪醇中之一或多者。此外，該經塗覆之碳纖維具有約0.01至約3.0wt.%的固體含量。該經碳纖維強化之複合材料進一步包括一聚合物樹脂材料。
在一些示例性實施例中，該強化材料包含一片狀模塑料(sheet molding compound)。
在進一步示例性實施例中，該強化材料具有介於約100MPa和約300MPa的一拉伸強度，和介於約20GPa和約40GPa的一拉伸模量。在一些示例性實施例中，該強化材料具有介於約10GPa和約50GPa的一彎曲模量，和介於約250MPa和約500MPa的一彎曲強度。
雖然本發明一般概念係可以有在許多不同形式中的實施例，其具體實施例係在該等圖式中顯示並且將在本文中詳細說明，應理解的是本揭露內容係視為本發明一般概念之原理的示例。相應地，本發明一般概念係不意欲受限於本文所例示的具體實施例。
除非另有界定，本文所使用的術語具有與涵蓋本發明一般概念之該領域之一般技術人員普遍理解的相同含義。本文所使用的術語係僅用於描述本發明一般概念的示例性實施例，而非意欲限制本發明之一般概念。如本文所使用，單數形式「一」、「一個」和「該」也意欲包括複數形式，除非上下文另外明確指出。術語「約」意謂在值的+/- 10%以內，或在值的+/- 5%以內，或在值的+/- 1%以內。
就術語「包括」或「包括著」於說明書或請求項中使用來說，其係意欲以相似於術語「包含」當採用作為請求項中之一轉折詞被闡釋般之方式而包括。再者，就術語「或」被採用來說(例如，A或B)，係意欲意謂「A或B或二者」。當申請人意欲表示「僅A或B但非二者」時，則術語「僅A或B但非二者」將被採用。因此，本文使用術語「或」係包括，且非排它性使用。
除非另有說明，本文所使用的所有百分比、份數和比率均以總配方的重量計。
本文所揭露的所有範圍和參數，包括但不限於百分比、份數和比率，係理解為涵蓋其中假定和納入的任何和所有子範圍，及端點之間的每個數字。舉例而言，「1到10」的聲明範圍應被認為包括任何和所有子範圍，這些子範圍以1或更大的最小值開始，並以10或更小的最大值結束(例如1到6.1或2.3至9.4)，並包括含在該範圍內的每一整數(1、2、3、4、5、6、7、8、9和10)。
如本文所使用的方法或製程步驟之任何組合可能以任何順序執行，除非另有說明或作參照之組合於上下文有明確暗示相反面。
如本文所使用，術語「潤濕」意謂樹脂黏合至並均勻地展開並黏合至纖維表面的能力。潤濕起因於液體和固體表面之間的分子間交互作用。
如本文中使用，術語「絲束」意指為大量絲的集合，該等絲典型地同時形成且可選地塗覆以一上漿組成物。絲束係由它們所含有的纖維絲數目定名。舉例而言，一12k絲束含有約12,000根的絲。
如本文所使用，術語「紗束」意謂無故意扭轉而組裝成的平行股線(組裝的紗束)或平行連續絲(直接紗束)的集合。紗束包括單端紗束和多端紗束(MER)兩者。單端紗束為一單束組合成離散股線之連續絲。多端紗束係由數個離散股線構成，每一股線具有數個連續絲。如在本文中與絲、股線或紗束結合使用的慣用語「連續的」意謂該等絲、股線或紗束一般具有一顯著的長度，但是不應理解為意謂該長度為無休止的或無限的。
本發明有關經改良的塗層組成物及其在碳纖維中的應用，以改良各種碳纖維性質，諸如改良此種纖維被一樹脂基質的潤濕性、降低纖維剛性、最小化絨毛生成並減低由該纖維攝取的水分。雖然本文所顯示和描述的示例性實施例係以碳纖維絲束的背景下描述，本發明一般概念並不受限於此，而是也可能應用於其它纖維類型的分解，諸如石墨纖維和聚合物纖維。
碳纖維一般為疏水性的導電纖維，其具有高拉伸強度、高溫耐受性和低熱膨脹性，並且一般為重量輕的，使得它們在形成強化複合材料中很受歡迎。然而，碳纖維可能造成加工困難度，導致較慢且更昂貴的產品製造。譬如，當維持平行於地面時，常規的碳纖維典型地歸因於重力而下垂並向下彎曲。歸因於缺乏剛性，該纖維係難以切短並在下游製造製程中利用。進一步問題包括在加工期間發生的摩擦、拉扯和展開運動期間，纖維斷裂和/或磨耗的趨勢。此種斷裂和磨耗可能導致顆粒釋放到大氣中，並在纖維上形成「絨毛」。除了加工困難外，碳纖維為疏水性的並且趨於結團，這使其比傳統基質中的親水性玻璃纖維更難以潤濕。
取決於使用於製成該纖維的前驅物，碳纖維可能為無序堆疊型(turbostratic)或石墨型的，或具有無序堆疊型和石墨型部分兩者皆存在的一混合結構。在無序堆疊型碳纖維中，碳原子片係隨意地折疊或皺褶在一起。衍自於聚丙烯腈(PAN)的碳纖維為無序堆疊型，而衍自於中間相瀝青(mesophase pitch)的碳纖維在超過2,200°C的溫度下熱處理後為石墨型。在一些示例性實施例中，本發明之該碳纖維係衍自於PAN。
在一些示例性實施例中，本發明之該碳纖維最初係塗覆以一第一塗層組成物，稱為上漿組成物，以在處理期間保護纖維、改良機械性質、和/或促進熱和水解穩定性。上漿組成物亦可能形成表面官能基團，以促進聚合物基質內改良的化學鍵合和均勻混合。纖維的均勻混合或於聚合物基質材料中的「潤濕」為聚合物基質多好地囊封該碳材料的測量。係為所欲的是讓碳纖維完全潤濕而沒有乾燥纖維。在此最初加工期間中不完全的潤濕可以不利地影響隨後的加工以及最終複合材料的表面特性。
該上漿組成物可能在纖維形成製程期間的任何時間(例如，先於包裝或儲存所形成的纖維之前)施加至該碳纖維上，以從約0.5重量%至約5重量%纖維固體的量，或從約1.0重量%至約2.0重量%纖維固體的量。或者，該纖維可能在纖維形成後(例如，在纖維被包裝或儲存後)塗覆以該上漿組成物。在一些示例性實施例中，該上漿組成物為一水系組成物，例如一懸浮液或乳液。
該上漿組成物可能包含至少一種成膜劑。該成膜劑幫助纖維的形成並保護絲免受由磨損(包括但不限於絲間磨損)造成的損害。可接受的成膜劑包括，舉例而言，聚乙酸乙烯酯、聚胺酯、經改性的聚烯烴、聚酯、環氧化物及其等之混合物。該成膜劑亦有助於增強碳纖維與各種樹脂系統的黏合特性。在一些示例性實施例中，該上漿組成物有助於該碳纖維與環氧樹脂、聚胺酯、聚酯、尼龍、酚醛樹脂和/或乙烯基酯樹脂相容。
碳纖維經常以纏繞到捲軸上之連續絲束的形式供應。在絲束中的每一碳絲為直徑約5μm至約10μm的連續圓柱體。碳絲束有各式各樣的尺寸，從1k、3k、6k、12k、24k、50k到大於50k……等等。k值表示絲束中個別碳絲的數目。譬如，一12k的絲束由約12,000根碳絲組成，而一50k的絲束由約50,000根碳絲組成。
為了獲得細絲束(例如12k或更小)，該碳必需製造為一細碳絲束，或一較大的碳絲束必需工程化以降低其絲數。從一大的碳絲束(例如24k、50k或更大)工程化為較小的纖維束(例如小於12k)當該絲束被加工時促進更好的樹脂浸漬和纖維分散。
在一些示例性實施例中，大的碳纖維絲束可能展開以使絲束變平並開始分離個別的碳絲，形成一展開的碳纖維帶。該展開的碳纖維帶然後可能在張力下拉動通過一端部生成單元，以形成數個小纖維束(例如，小於12k)，生產一工程化碳多端纖維紗束。
已經發現的是，在碳多端纖維紗束工程化期間中的任何時間，以一第二塗層組成物塗覆碳纖維有助於維持該所生成的端部(小纖維束)的內聚力和完整性、潤滑並保護該纖維，該者降低纖維斷裂和絨毛生成，改良纖維的總體可加工性，並改良下游複合材料的性質。所謂第二塗層組成物，其係意謂的是該第二塗層組成物係施加到事先已經塗覆以一第一塗層組成物(也稱為「上漿組成物」)的纖維上。在一些示例性實施例中，該第二塗層組成物係施加於具有事先配置於其上之第一塗層組成物(例如上漿組成物)的碳纖維。在此種實施例中，該第二塗層組成物可能在該上漿組成物至少部分固化之前或之後施加。該第二塗層組成物可能在碳纖維加工期間於任何點施加，諸如在碳纖維展開和/或分割成一或多個較小的纖維束之前或之後。在一些示例性實施例中，該第二塗層組成物係在纖維絲束已展開後，但在該纖維絲束被分割成數個較小纖維束之前，施加至一纖維絲束。
先前開發的第二塗層組成物係於WO2017/062734、WO2018/187532、和共審查的美國專利臨時申請案第62/653,027號案中揭露，每一者均完整併入本文以作為參考。此種第二塗層組成物包括作為初級成膜劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物，該者提供增強的剛性、可切斷性和低黏性。然而，該後續的吡咯烷酮氧原子可能用作為吸引水的氫鍵受體，引致該經塗覆纖維對水的提高攝取。因此，係為所欲的是進一步改良纖維潤濕性和水分攝取，該等可以導致下游加工問題，諸如不良的切短和分散性，以及潛在的設備堵塞。已經驚訝地發現，使用替代的成膜劑，作為常規的聚乙烯吡咯烷酮成膜劑的替代品或與其組合(其限制條件為該替代的成膜劑包含總成膜劑的至少50%)，可能進一步改良纖維潤濕性並降低減少水分攝取，而同時維持PVP的所欲屬性。
某些應用，諸如片狀模塑料(SMC)應用，要求精確調節的剛性程度和降低碳纖維的水分攝取。所有SMC系統都涉及增稠機制，鹼土金屬系統(MgO、CaO或ZnO)或異氰酸酯交聯機制兩者任一。在這兩種事例中，黏度提高或「增稠」的速度係受水分可得性驅動。因此，水分的一貫性和控制對於用樹脂潤濕纖維係至關重要的。高水平或不同水平的水分可以造成系統潤濕纖維的變異或失敗，引致不良的複合材料性能。
此外，降低纖維的剛性似乎亦降低了纖維的膨鬆度，這最小化了空氣在SMC中的滯留，引致較少的缺陷和起泡。先前為降低蓬鬆度所做的努力已引致不良的束完整性。這些努力包括降低存在於塗層組成物中的固體/LOI百分比。實現這個的一種方式係為藉由提高用於從該纖維上移除過量塗層之計量輥的壓力。然而，塗層組成物中壓力的提高和固體的降低導致了提高的絨毛生成。已經意外發現的是，在第二塗層組成物內使用本文所揭露之經改良的成膜劑有助於在剛性、潤濕性、水分攝取、束完整性和蓬鬆度之間提供最佳化平衡。
在一些示例性實施例中，該第二塗層組成物包含約2.5wt.%至約5.0wt.%的固體，或從約3.0wt.%至約4.5wt.%的固體，或約3.5wt.% 至約4.0wt.% 的固體，以該組成物的總固體含量為基準。
一旦施加到纖維上，該塗層組成物具有約0.01wt.%至約3.0wt.%的固體含量，或以從約0.05wt.%至約2.0wt.%的活性股線固體(active strand solids)，或以從約0.1wt.%至約1.5wt.%的活性股線固體之一量，包括含於其中的所有組合和子範圍。在一些示例性實施例中，一旦施加到纖維上，該塗層組成物具有約1.0wt.%至約1.5wt.%的固體含量。無論塗覆的纖維是濕的還是乾的，此固體含量都相同。
在一些示例性實施例中，該第二塗層組成物包含至少一種作為初級成膜劑的最佳化成膜劑。當今的表面處理組成物利用成膜劑，諸如PVP，作為初級成膜劑，其可以吸收高達40重量%的水。該經吸收的水分可以導致加工問題，諸如不良的切短、不良的分散和設備問題。
在一些示例性實施例中，該第二塗層組成物包含一或多者最佳化成膜劑，作為初級成膜劑，使得該一或多者最佳化成膜劑包含該第二塗層組成物中總成膜劑的至少50重量%。
該最佳化成膜劑可能包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者作為成膜劑。
在一些示例性實施例中，該成膜劑包含一共聚物、三元共聚物或四元共聚物其包括下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基銨、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯。在一些示例性實施例中，該成膜劑包含乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基胺乙酯(VP/DMAEMA)和乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨中之一或多者。歸因於與環氧官能基團增強的交聯，此類成膜劑提供了經改良的下游複合材料拉伸強度。VP/DMAEMA可能具有下方提供的分子結構：
Figure 02_image001
該VP/DMAEMA共聚物以範圍介於約60,000至約1,200,000的數個重量平均分子量存在。在一些示例性實施例中，該VP/DMAEMA共聚物為高分子量共聚物，具有至少200,000的重量平均分子量，包括至少500,000、至少600,000、至少700,000、至少800,000、至少900,000、和至少1,000,000。在其它示例性實施例中，該VP/DMAEMA共聚物具有200,000以下的低重量平均分子量，包括不大於150,000、不大於110,000、不大於90,000和不大於80,000。該低分子量VP/DMAEMA共聚物可能進一步包含至少20,000的重量平均分子量，包括至少50,000、至少60,000和至少80,000。在各種示例性實施例中，該成膜劑包括低分子量VP/DMAEMA共聚物和高分子量VP/DMAEMA共聚物之一混合物。賦予該經塗覆纖維的剛性取決於該成膜劑的分子量而變化。一提高的分子量導致玻璃轉化溫度(Tg)的提高和一較剛硬的材料。在一些示例性實施例中，該標的成膜劑的玻璃轉化溫度在100°C至184°C之間變化，取決於該特定成膜劑的分子量。
在一些示例性實施例中，該成膜劑包含一PVP：VA共聚物，該者提供了經改良之分散性和防水能力的平衡。此外，相較於先前利用PVP成膜劑的表面處理，由乙酸酯賦予的疏水性降低了從儲存環境中的水分攝取，這提供了進一步改良的纖維潤濕性和大於40%的水分降低。
在一些示例性實施例中，該PVP：VA共聚物係為一水溶性共聚物。 該PVP可能以從該共聚物約50wt.%至約90wt.%的量存在於該共聚物中，包括介於約55wt.%和80wt.%，及約60wt.%和約70wt.%。該乙酸乙烯酯可能以從約10wt.%至約50wt.%的量包括在該共聚物中，包括介於約20wt.%和約45wt.%，及介於約30wt.%和約40wt.%。在一些示例性實施例中，該共聚物包含約70wt.%的PVP和約30wt.%的VA。在其它示例性實施例中，該共聚物包含約60wt.%的PVP和約40wt.%的VA。
該PVP：VA共聚物可能具有介於約15,000和約60,000的重量平均分子量範圍，及介於約70℃和約115℃的玻璃轉化溫度，包括介於約85℃和約105℃，及約90°C和約100°C。
各種示例性PVP：VA共聚物具有如下方界定之化學結構：
Figure 02_image003
在一些示例性實施例中，該成膜劑包含一PVP：PVP共聚物，諸如由α-烯烴和乙烯基吡咯烷酮制得的烷基化PVP：PVP共聚物和苯乙烯：PVP共聚物。該烷基組分可能包括C4-C30部分，諸如，舉例而言C4 α-烯烴、C16 α-烯烴和C30 α-烯烴。在一些示例性實施例中，該C4部分包含1-丁烯，該C16部分包含1-十六烯，該C20部分包含1-二十碳烯(elcosene)，而該C30部分包含1-誘蟲烯(1-tricosene)。由於烷基為疏水的，烷基越大，賦予該組成物更多的抗濕性。
該PVP：PVP共聚物可能包含高達約90%的烷氧基化PVP，包括介於約5%至約90%，及約10%至約80%。在一些示例性實施例中，該PVP：PVP共聚物包含下列一或多者：1)約90%的乙烯基吡咯烷酮和10%的C4 α-烯烴；2)約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴；3)約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴；4)約30%的乙烯基吡咯烷酮和約70%的C20 α-烯烴；及5)約20%的乙烯基吡咯烷酮和約80%的C30 α-烯烴。
在一些示例性實施例中，該PVP：PVP共聚物包括丁烯部分，該丁烯部分提高了纖維與樹脂系統之間的黏著性。具體地，關於乙烯基酯樹脂系統，該烯烴可能與乙烯基酯系統反應，產生共價鍵，該者提高了纖維與樹脂基質之間的黏著性，導致提高的機械強度。此外，相較於先前利用PVP的表面處理，利用該PVP：PVP共聚物成膜劑的組成物展示至少35%的水分降低。
在一些示例性實施例中，該PVP：PVP共聚物具有如下方提供之化學結構：
Figure 02_image005
在一些示例性實施例中，該成膜劑包含共聚物、三元共聚物或四元共聚物其包含下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基二甲基銨、異丁烯、二甲基胺丙基馬來醯亞胺和乙氧基化馬來醯亞胺。在一些示例性實施例中，該成膜劑包含一工程化的三元共聚物，諸如異丁烯二甲基胺丙基馬來醯亞胺/乙氧基化馬來醯亞胺/蘋果酸酐共聚物。這種工程化的三元共聚物為水溶性成膜劑，並含有可能提高纖維與樹脂基質之間黏著性的羧酸部分。譬如，在聚胺酯樹脂基質系統中，該羧酸可能與來自多元醇的一自由基醇參與縮合反應。此共價鍵的形成可能提高碳纖維與聚胺酯樹脂基質之間的黏著性。此外，塗層組成物其包括包含下列二或多種之共聚物、三元共聚物或四元共聚物作為該成膜劑者在水份攝取中展示至少60-70%的顯著降低，相較於先前利用PVP的表面處理：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基二甲基銨、異丁烯、二甲基胺丙基馬來醯亞胺和乙氧基化馬來醯亞胺。
該成膜劑可能以從約0.1wt.%至約10.0wt.%，或從約0.25wt.%至約8.0wt.%，或從約0.5wt.%至約5.0wt.%，或從約0.75wt.%至約3.75wt.%，或從約1.0wt.%至約1.75wt.%的量存在於該塗層組成物中，以該組成物的總固體含量為基準，包括含於其中的所有組合和子範圍。
一旦施加到該纖維股線上，該成膜劑可能以股線固體之約0.01wt.至約2.5wt.%，或股線固體之約0.1wt.%至約2.0wt.%，或股線固體之約0.5wt.%至約1.5wt.%的量存在，包括含於其中的所有組合和子範圍。
在一些示例性實施例中，該塗層組成物額外包括一增容劑。增容劑可能在該成膜劑、該碳纖維和一樹脂界面之間提供各種協同功能。在一些示例性實施例中，該增容劑包含一偶合劑，諸如基於矽酮的偶合劑(例如，矽烷偶合劑)、鈦酸酯偶合劑或鋯酸酯偶合劑。矽烷偶合劑常規地係使用於針對具有可與該含矽烷醇之反應性基團反應之羥基的無機基材的上漿組成物中。儘管此種偶合劑傳統上已經使用在用於玻璃纖維的上漿組成物中，鹼金屬氧化物和碳酸酯不與Si-O形成穩定的鍵結。已經驚訝地發現，在本表面處理組成物中利用此種偶合劑實際上作用以增強該膜形成聚合物對非玻璃(即，碳)纖維之黏著力，並降低在隨後加工及分割期間的絨毛或斷裂纖維絲水平。可能適合在該塗層組成物中使用的矽烷偶合劑之實例包括由丙烯醯基、烷基、胺基、環氧基、乙烯基、疊氮基、脲基(ureido)及異氰酸基官能基團表徵的那些者。
適合在該塗層組成物中使用的矽烷偶合劑包括但不限於，γ-胺丙基三乙氧基矽烷(A-1100)、N-三甲氧基-矽基-丙基-伸乙基-二胺(A-1120)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(A-174)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(A-187)、甲基-三氯矽烷(A-154)、甲基-三甲氧基矽烷(A-163)、γ-巰基丙基-三甲氧基-矽烷(A-189)、雙-(3-[三乙氧基矽基]丙基)四硫烷(A-1289)、γ-氯丙基-三甲氧基-矽烷(A-143)、乙烯基-三乙氧基-矽烷(A-151)、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)矽烷(A-172)、乙烯基甲基二甲氧基矽烷(A-2171)、乙烯基-三乙醯氧基矽烷(A-188)、辛基三乙氧基矽烷(A-137)、甲基三乙氧基矽烷(A-162)、聚氮醯胺矽烷(A-1387，polyazamide silane)及γ-脲基丙基三烷氧基矽烷(A-1160)。
在一些示例性實施例中，該增容劑包含二或多種矽烷偶合劑的混合物。譬如，該增容劑可能包括胺丙基三乙氧基矽烷(A-1100)及甲基-三甲氧基矽烷(A-163)和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(A-174)中之一或多者的一混合物。在一些示例性實施例中，該增容劑包括聚氮醯胺矽烷(A-1387)和γ-脲基丙基三烷氧基矽烷(A-1160)中之一或多者。
在一些情況下，該增容劑以約1：1至約3：1的比率包括A-1100和A-163。在一些情況下，該增容劑以約1：1至3：1的比率包括A-1100和A-174。
在一些示例性實施例中，該增容劑包含有機二醛。示例性二醛包括戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、鄰苯二甲醛及之類。在一些示例性實施例中，該有機二醛為戊二醛。
在一些示例性實施例中，該增容劑包含一或多者抗靜電劑，諸如季銨抗靜電劑。該季銨抗靜電劑可能包含三乙基烷基醚硫酸銨(triethylalkyletherammonium sulfate)，其為一具有1-3個碳原子的三烷基、具有4-18個碳原子的烷基與環氧乙烷或環氧丙烷的醚基團之烷基醚基團的三烷基烷基醚銨鹽。三乙基烷基醚硫酸銨之一實例為EMERSTAT 6660A。
該增容劑可能以從0wt.%至約5.0wt.%活性固體的量，或以從約0.01wt.%至約1.0wt.%活性固體的量，或從約0.05wt.%至約0.85wt.%，或從約0.1wt.%至約0.7wt.%活性固體存在於該塗層組成物中。在一些示例性實施例中，該增容劑以從約0.3wt.%至約0.6wt.%活性固體的量存在於該塗層組成物中。
可選地，該塗層組成物可能進一步包括一或多者加工助劑，諸如蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺、聚合性潤滑劑和脂肪醇中之一或多者。能夠如本文所述起作用的任何類型的蠟或不同蠟的混合物可以於該塗層組成物中使用。在一些示例性實施例中，該蠟為石蠟和非石蠟中的一或多者。石蠟典型地具有70°C以下的熔點和具有少於45個碳原子。非石蠟通常具有高於70°C的熔點和超過45個碳原子。非石蠟可以為天然蠟、改性天然蠟、部分合成蠟和完全合成蠟中的一或多者。適合的部分和全合成蠟的非限制性實例包括伸乙基雙硬脂醯胺蠟(EBS)、費托蠟(ET, Fischer-Tropsch wax)、氧化費托蠟(FTO)、硬脂酸瀝青、聚烯烴蠟(諸如聚乙烯蠟(PE)、氧化聚乙烯蠟(PEO)、聚丙烯蠟、聚丙烯/聚乙烯蠟)、醇蠟、矽酮蠟、石油蠟(諸如微晶蠟)和氯化蠟。不同蠟之任何適合的混合物亦可以使用的。舉例而言，該蠟可以包括費托蠟和聚乙烯蠟的一摻合物。
在一些示例性實施例中，該蠟為一種天然存在的蠟，可以衍自於植物、動物或礦物。可能適合之天然蠟的一些實例包括植物蠟，諸如小燭樹蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟、萊絲蠟(rice wax)、日本蠟和荷荷芭油(jojoba oil)；動物蠟，諸如蜂蠟、羊毛脂和鯨蠟；及礦物蠟，諸如褐煤蠟(montan wax)、地蠟(ozokerite)和純地蠟(ceresin)。
在一些示例性實施例中，該加工助劑至少包含伸乙基雙硬脂醯胺(EBS)。EBS為由胺與羥基硬脂酸反應形成的脆性蠟狀固體。該所形成的羥基硬脂醯胺為一種高熔點蠟狀材料，該者與天然和合成酯蠟相反，係極度抗酸和抗鹼的。
在一些示例性實施例中，該加工助劑包含一脂肪酸酯的鹽，諸如源自植物或動物的脂肪酸酯。
替代地或此外，該加工助劑可能為費托蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟和脂肪酸醯胺中之一或多者。脂肪酸醯胺為由脂肪酸與胺反應生成的醯胺。該脂肪酸醯胺可以為一單醯胺、經取代醯胺、雙醯胺、羥甲基醯胺、酯醯胺、烷基脲、及之類。適合的脂肪酸醯胺之非限制性實例包括油酸醯胺、硬脂醯胺、芥酸醯胺(erucamide)、山崳醯胺(behenamide)、N-油基棕櫚醯胺(N-oleylpalmitamide)、N-硬脂芥酸醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺(EBS)、和伸乙基雙油酸醯胺。
在一些示例性實施例中，該加工助劑係以從0wt.%至約3.0wt.%的量包括在該塗層組成物中，以該塗層組成物之總重量為基準。在一些示例性實施例中，該加工助劑係以從約0.15至約2.7wt.%，或從約0.25至約2.5wt.%，或從約0.3至約2.0wt.%，或從約0.4至約1.5wt.%，或從約0.5至約1.0wt.%的量包括的，以該塗層組成物的總重量為基準，包括含於其中的任何組合和子範圍。
可選地，該塗層組成物進一步包括一或多者性能添加劑，以進一步調節和/或改良碳纖維的機械性質。該等性能添加劑可能包括二氧化矽、奈米二氧化矽、碳化矽、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、奈米黏土、奈米鋅/氧化鋅、奈米氧化鋁和核殼橡膠。該等性能材料可能包含功能化材料、非功能化材料或其混合物。
該第二塗層組成物可能為一水性塗層組成物，使得該組成物的剩餘部分為水。在其它示例性實施例中，該組成物為非水性的，包含一或多者溶劑，諸如酒精、或其可能包括一非水溶劑，包含水以外的一液體，諸如丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基甲醯胺和二甲基亞碸。
在一些示例性實施例中，該塗層組成物具有小於約10之pH。在一些示例性實施例中，該塗層組成物具有介於約3和約7、或介於約4和約6、或介於約4.5和約5.5之pH。
殘留在纖維上的過量塗層組成物可能移除，以至少部分地乾燥該纖維。纖維可能藉由該項技藝中已知或實踐的任何方法乾燥。
在一些示例性實施例中，該經塗覆纖維可能乾燥的，諸如藉由將該纖維拉過一乾燥器(諸如烤箱)。在一些示例性實施例中，該烤箱為一紅外線或對流烤箱。該烤箱可能為一非接觸式烤箱，意謂著該碳纖維絲束被拉過烤箱，而不會與烤箱的任何部件接觸。烤箱溫度可能為適合適當乾燥碳纖維上之塗層組成物的任何溫度。在一些示例性實施例中，該烤箱溫度係從約230°F至約600°F，或從約300°F至約500°F。
一旦乾燥，該經塗覆纖維可能藉由一捲繞機捲繞，以產生一纖維包裝，諸如一多端紗束包裝。該纖維可能立即於下游製程中使用，諸如在長纖維熱塑性壓縮模塑製程中用於與一熱塑性組成物複合，或切短以用於諸如SMC的複合製程中。在一些示例性實施例中，該經塗覆之碳纖維係利用以生產碳多端紗束。在一些示例性實施例中，該經塗覆之碳纖維係利用以生產混合組裝的紗束，如於PCT/US15/54584中所描述的，該者之揭露內容係併入本文以作為參考。
在纖維強化複合材料、預浸料(prepreg)、織物、不織布及之類的形成中，該聚合物樹脂基質材料可能包含任何適合的熱塑性或熱固性材料，諸如聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚胺酯樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺和/或苯乙烯，以及任何所欲的添加劑，諸如填充劑、色素、UV穩定劑、催化劑、起始劑、抑制劑、脫模劑、黏度改性劑、及之類。在一些示例性實施例中，該熱固性材料包含苯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂。在結構SMC應用中，該聚合物樹脂膜可能包含一液體，而在A類SMC應用中，該聚合物樹脂基質可能包含一糊劑。
在一些示例性實施例中，該包含最佳化成膜劑的第二塗層組成物賦予該碳纖維一提高的剛性，相較於以利用PVP聚合物作為唯一成膜劑之事先處理組成物塗覆但其它方面一致的碳纖維。舉例而言，已經塗覆以該標的之第二塗層組成物的碳纖維展示的剛性不大於，且在一些情況下小於用唯一包括PVP作為成膜劑之表面處理塗覆的碳纖維。賦予該纖維的剛性程度係可調的(即，可調節的性質)。
在一些示例性實施例中，塗覆以該第二塗層組成物的切短碳纖維相較於以包含PVP聚合物作為唯一成膜劑之塗層組成物塗覆的切短碳纖維所達成的膨鬆度，展示出降低。較高的切短膨鬆度產生較高的切短密度，其可能衝擊切短纖維在樹脂基質材料中浸濕的能力。
特別地，碳纖維絲束可能工程化為包含數個更細碳纖維束的碳多端紗束(CMER)。在某些情況下，CMER中的每一束包含不大於約15,000(15k)個碳絲。此種小束當切短時，往往進一步提高蓬鬆度密度。在一些示例性實施例中，該碳纖維束包含少於約12,000個碳絲，或少於約10,000個碳絲，或少於約9,000個碳絲，或少於約8,000個碳絲，或少於約7,000個碳絲，或少於約6,000個碳絲，或少於約5,000個碳絲，或少於約4,000個碳絲，或少於約3,000個碳絲，或少於約2,000個碳絲，或少於約1,000個碳絲。在一些示例性實施例中，該CMER包含數個纖維束，其包括從約1,000至約12,000個碳絲，或從約2,000至約6,000個碳絲，或從約2,000至約3,000個碳絲。該碳纖維束可能具有約0.5mm至約4.0mm，或約1.0mm至約3.0mm的直徑。
此外，在一些示例性實施例中，以該第二塗層組成物塗覆的碳纖維展示降低的水攝取且從而一較低的水分含量。先前的表面處理組成物唯一利用PVP成膜劑，該者可以在大氣水中吸收高達其重量的40%。如上文提及，在某些事例中，樹脂的黏度提高或「增稠」的速率係受水分可得性驅動。纖維水分的一貫性和控制對於用樹脂系統潤濕纖維係至關重要。高水平或不同水平的水分可以造成系統潤濕纖維的變異或失敗，引致不良的複合材料性能。
已經發現的是，利用一最佳化成膜劑降低該經塗覆纖維的水分攝取至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少75%、或至少90%、或至少99%。 表1
塗層組成物 水分含量
比較組成物(PVP聚合物成膜劑)以1.25wt.%在纖維上 基準線
樣品A(烷基化PVP：PVP共聚物成膜劑) 1.25wt.%在纖維上 - 40%
樣品B(PVP/VA共聚物成膜劑)以1.25wt.%在纖維上 - 44%
樣品C(工程化三元共聚物成膜劑)1.25wt.%在纖維上 - 70%
表1例示了相較於該比較組成物，以本申請案之各種塗層組成物塗覆之碳纖維的水分含量。如表1中所顯示，最佳化該成膜劑降低該經塗覆纖維的水分攝取至少40%，超越以該比較組成物塗覆的纖維。
為了比較的目的，在其它方面可與本發明之第二塗層組成物相比擬但包括PVP聚合物作為唯一之成膜劑的組成物，將被稱為比較組成物。
在一些示例性實施例中，該第二塗層組成物改良了碳纖維與用於複合材料生產之聚合物樹脂基質材料的相容性。使碳纖維與基質材料相容允許該碳纖維適當地流動和潤濕，在該聚合物基質材料內形成基本上均勻的碳纖維分散體。該塗層組成物亦賦予提高的內聚力，該者允許纖維的經改良切短，和固結製程中的經改良潤濕性。
再者，超越僅塗覆以一上漿組成物其它方面一致的碳纖維，及超越塗覆以該比較組成物其它方面一致的碳纖維，藉由降低絨毛發展、纖維斷裂和/或纖維磨耗，該塗層組成物改良了加工碳纖維絲束的能力。在一些示例性實施例中，相較於塗覆以該比較組成物其它方面一致的纖維，在以該第二塗層組成物塗覆的碳纖維中，絨毛發展係降低至少25%，且在某些情況下多達130%。當碳纖維係切短用於下游加工時，絨毛的形成會對抗經切短纖維在基質材料中的分散。相應地，藉由以本文揭露之該塗層組成物塗覆該碳纖維，絨毛的形成係降低，該者改良了纖維分散。
如上文提到，該經塗覆之碳纖維然後可能使用於碳材料的形成，諸如強化複合材料、預浸料、織物、不織布及之類。在一些示例性實施例中，該經塗覆纖維可能用於片狀模塑料(SMC)應用中，用於形成一SMC材料。在SMC生產製程中，一聚合物膜層(諸如聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂預混合物)係計量供給到包括一非黏著表面的塑料載體片上。強化纖維然後係沉積在該聚合物膜上，而含有一第二聚合物膜層的第二非黏著載體片係放置在該第一片上，使得該第二聚合物膜接觸該強化纖維並形成一夾層材料。此夾層材料然後係捏合，以讓該聚合物樹脂基質和纖維束分佈遍及該所得的SMC材料，其然後可以經輥軋用於後來的模塑製程。
在SMC化合物的生產中，係為所欲的是碳材料均勻地接觸並混合於該聚合物基質材料內。此均勻混合的一種測量稱為潤濕，該者為基質樹脂材料多好地囊封碳材料的測量。係為所欲的是讓碳材料盡可能完全地潤濕，伴隨很少或沒有乾燥纖維。不完全潤濕可以不利地影響隨後的加工以及最終複合材料的表面特性。舉例而言，不良的潤濕性可能引致SMC不良的模塑特性，引致最終模塑部件中低的複合材料強度和表面缺陷。該SMC製造製程吞吐量(諸如線速和生產率)受到纖維可以多好和多快完全潤濕的限制。
該SMC材料然後可能儲存達2-5天，以容許樹脂增稠和成熟。在此成熟時間期間，該SMC材料黏度提高，在約1500萬厘泊至約4000萬厘泊的範圍內。
一旦SMC材料達到目標黏度，該SMC材料可能切割並放入具有最終產品所欲形狀的模具中。該模具係加熱到高溫並關閉以提高壓力。高熱和高壓的這種組合造成SMC材料流動並填充該模具。該基質樹脂然後經歷一段成熟期，在此期間，該材料以化學增稠或膠凝的形式持續提高黏度。使用該經塗覆之碳纖維所形成的示例性模塑複合材料部件可能包括外部汽車車體部件和結構性汽車車體部件。
較諸包含一不包括如本文所述第二塗層之碳纖維但其它方面一致的SMC材料，在SMC材料中包括經塗覆之碳纖維所產生的材料至少強3%或至少4%(拉伸強度)。 表2
  拉伸強度 (MPa) 拉伸模量 (GPa) Flex Strength (MPa)
比較組成物1：1.0%PVP聚合物成膜劑於88%模具覆蓋範圍 196.66 34.57 ----
實例1：1.0wt.%烷基化VP：VP成膜劑於88%模具覆蓋範圍 214.05 36.533 ----
比較組成物2：1.0%PVP聚合物成膜劑於88%模具覆蓋範圍 178.5 32.2 417.9
實例2：1.0wt.%工程化三元共聚物成膜劑於88%模具覆蓋範圍 197.7 37.9 418.85
比較組成物3：1.0%PVP聚合物成膜劑於88%模具覆蓋範圍 178.5 32.2 ----
實例3：1.0%VP/DMAEMA共聚物成膜劑 以88模具覆蓋範圍 184.8 32.4 ----
比較組成物4：1.0wt.%PVP聚合物成膜劑於38%模具覆蓋範圍 195.5 28.7 ----
實例4：1.0%VP：VA共聚物成膜劑於38%模具覆蓋範圍 242.5 31 ----
比較組成物5：1.0wt.%PVP聚合物成膜劑於38%模具覆蓋範圍 212.6 29.1 ----
實例5：1.0%VP：VA共聚物成膜劑於38%模具覆蓋範圍 223.3 29.4 ----
在一些示例性實施例中，該所得到的SMC材料具有介於約20GPa和約45GPa的拉伸模量，或約22GPa至約40Gpa，或從約25GPa至約38GPa，包括介於約28GPa至約37GPa，及約30GPa至約36.5GPa，包括含於其中的所有組合和子範圍。在其它示例性實施例中，該所得到的SMC材料具有約29GPa至約38GPa的拉伸模量，包括含於其中的所有組合和子範圍。
在一些示例性實施例中，該所得到的SMC材料具有介於約100MPa和約300MPa的拉伸強度，或從約130至約250MPa，或從約150MPa至約200MPa，包括含於其中的所有組合和子範圍。在其它示例性實施例中，該所得到的SMC材料具有約160MPa和約240MPa的拉伸強度，或約180MPa至約225MPa，或約182GPa至約197MPa，包括含於其中的所有組合和子範圍。
在一些示例性實施例中，該所得到的SMC材料具有介於約10GPa至約50GPa的彎曲模量，包括約15GPa至約35GPa，約20GPa至約30GPa，包括從約23GPa至約28GPa，包括含於其中的所有組合和子範圍。在其它示例性實施例中，該所得到的SMC材料具有約250MPa至約500MPa的彎曲強度，包括約300MPa至約450MPa，約325MPa至約439MPa，約330MPa和約420MPa，及約350至約400MPa，包括含於其中的所有組合和子範圍。
本發明一般概念之各種層面已經一般性地描述了，進一步理解可以藉由參照下面例示的某些具體實例而獲得。這些實例係僅為了例示的目的而提供，而非意欲限制，除非另有說明。 實例 實例1：絨毛發展
一絨毛工作台(fuzz bench)係利用，以模擬碳纖維的加工。 將一定量的碳纖維拉動通過數個孔眼，並收集產生的任何絨毛並稱重(以克/克碳纖維為單位)。實驗室條件為73°F和44%濕度。這是已知PVP聚合物成膜劑開始取得顯著水分的範圍內，其可以造成絨毛問題。相反的，含有PVP：VA共聚物成膜劑的實例A比PVP聚合物少吸收20-40重量%的水分。 表3
原始24k未經塗覆碳絲束 PVP聚合物成膜劑 實例A：PVP/VA共聚物成膜劑
0.010% 0.070% 0.045%
表3例示了生成絨毛之百分比(即，收集的絨毛量/拉動通過孔眼的總碳×100)。如例示，相較於塗覆以PVP聚合物成膜劑的碳纖維，實例A展示降低的絨毛生成。
在某些實施例中，其係有可能利用互相組合的各種發明概念(例如，第一、第二……等等示例性實施例中的一或多者可能互相組合地利用)。此外，列舉為與特定之揭露實施例有關的任何特定元件應被解釋為可用於所有揭露的實施例，除非該特定元件的併入將與該實施例的陳述條件相矛盾。對熟習該項技藝者而言，額外的優點和修飾將為顯而易見的。所以，本揭露內容在其更廣泛的層面，係不侷限於本文所呈現的具體細節，顯示和描述的代表性裝置或該等例示性實例。相應地，在不背離本發明一般概念的精神或範圍的情況下可以偏離這些細節。
(無)

Claims (49)

  1. 一種塗層組成物，其包含： 約0.1wt.%至10.0wt%固體的一成膜劑，該成膜劑包含至少50wt.%初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者； 一增容劑，其包含一偶合劑、一有機二醛和一抗靜電劑中之一或多者；及 可選地，一加工助劑，其包括一蠟、一脂肪酸、一脂肪酸酯、一脂肪酸鹽、一脂肪酸醯胺、一聚合性潤滑劑和一脂肪醇中之一或多者，其中所述塗層組成物具有該總塗層組成物之約2.5至約5.0重量%的固體含量。
  2. 如請求項1之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含一共聚物、三元共聚物或四元共聚物，其包含下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基銨、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯。
  3. 如請求項1之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基胺乙酯(VP/DMAEMA)和乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨中之一或多者。
  4. 如請求項3之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含具有約60,000至約1,200,000之一重量平均分子量的VP/DMAEMA。
  5. 如請求項1之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含一聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP：VA)。
  6. 如請求項5之該塗層組成物，其中該PVP：VA共聚物包含約50wt.%至約90wt.%的PVP和約10wt.%至約50wt.%的乙酸乙烯酯。
  7. 如請求項1之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含一PVP：PVP共聚物。
  8. 如請求項7之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含一烷基化的PVP：PVP共聚物。
  9. 如請求項8之該塗層組成物，其中該PVP：PVP共聚物係選自由下列所組成之該群組： a.        約90%的乙烯基吡咯烷酮和約10%的C4 α-烯烴； b.        約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴； c.        約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴； d.        約30%的乙烯基吡咯烷酮和約70%的C20 α-烯烴；及 e.        約20%的乙烯基吡咯烷酮和約80%的C30 α-烯烴。
  10. 如請求項1之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含一共聚物、三元共聚物或四元共聚物，其包括下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基二甲基銨、異丁烯、二甲基胺丙基馬來醯亞胺和乙氧基化馬來醯亞胺。
  11. 如請求項10之該塗層組成物，其中該初級成膜劑包含異丁烯二甲基胺丙基馬來醯亞胺/乙氧基化馬來醯亞胺/蘋果酸酐(malic anhydride)共聚物。
  12. 如請求項1之該塗層組成物， 其中該增容劑包含一矽酮系偶合劑、一鈦酸酯偶合劑或一鋯酸酯偶合劑。
  13. 如請求項1之該塗層組成物，其中該增容劑包含戊二醛(gluteric dialdehyde)、乙二醛(glycoxal)、丙二醛、丁二醛(succidialdehyde)、鄰苯二甲醛(phthaladldehyde)中之一或多者。
  14. 如請求項1之該塗層組成物， 其中該增容劑包含三乙基烷基醚硫酸銨(riethylalkyletherammonium sulfate)。
  15. 如請求項1之該塗層組成物， 其中該增容劑係以從約0.01wt.%至約1.0wt.%的一量存在。
  16. 如請求項1之該塗層組成物，其中該加工助劑係以從約0.15wt.%至約2.7wt.%的一量存在。
  17. 一種經塗覆之碳纖維，其包含： 配置在所述碳纖維上的一第一塗層組成物；和 配置在所述碳纖維上的一第二塗層組成物，所述第二塗層組成物包含： 約0.1wt.%至約2.5wt%股線固體(strand solids)的一成膜劑，所述成膜劑包含至少50wt.%初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者； 一增容劑，其包含一偶合劑或一抗靜電劑中之一或多者；及 可選地，一加工助劑，其包括一或多種的加工助劑，諸如一蠟、一脂肪酸、一脂肪酸酯、一脂肪酸鹽、一脂肪酸醯胺、一聚合性潤滑劑和一脂肪醇中之一或多者，其中，以該經塗覆之碳纖維的重量為基準，所述經塗覆之碳纖維具有約0.01至約3.0wt.%的固體含量。
  18. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中所述纖維為包含數個纖維束的一工程化碳多端紗束(roving)，其中每一纖維束包含不超過12,000個的碳絲。
  19. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中所述纖維為包含數個纖維束的一工程化碳多端紗束，其中每一纖維束包含不超過6,000個的碳絲。
  20. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中所述纖維為包含數個纖維束的一工程化碳多端紗束，其中每一纖維束包含不超過3,000個的碳絲。
  21. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含共聚物、三元共聚物或四元共聚物，其包含下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基銨、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯。
  22. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基胺乙酯(VP/DMAEMA)和乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨中之一或多者。
  23. 如請求項22之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含具有約60,000至約1,200,000之重量平均分子量的VP/DMAEMA。
  24. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含一聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP：VA)。
  25. 如請求項24之該經塗覆之碳纖維，其中該PVP：VA共聚物包含約50wt.%至約90wt.%的PVP和約10wt.%至約50wt.%的乙酸乙烯酯。
  26. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含一PVP：PVP共聚物。
  27. 如請求項26之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含一烷基化的PVP：PVP共聚物。
  28. 如請求項26之該經塗覆之碳纖維，其中該PVP：PVP共聚物係選自由下列所組成之該群組： a.        約90%的乙烯基吡咯烷酮和約10%的C4 α-烯烴； b.        約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴； c.        約50%的乙烯基吡咯烷酮和約50%的C16 α-烯烴； d.        約30%的乙烯基吡咯烷酮和約70%的C20 α-烯烴；及 e.        約20%的乙烯基吡咯烷酮和約80%的C30 α-烯烴。
  29. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含一共聚物、三元共聚物或四元共聚物其包括下列之二或多者：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基月桂基二甲基銨、異丁烯、二甲基胺丙基馬來醯亞胺和乙氧基化馬來醯亞胺。
  30. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該初級成膜劑包含異丁烯二甲基胺丙基馬來醯亞胺/乙氧基化馬來醯亞胺/蘋果酸酐共聚物。
  31. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該增容劑包含一矽酮系偶合劑、一鈦酸酯偶合劑或一鋯酸酯偶合劑。
  32. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該增容劑包含戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、鄰苯二甲醛中之一或多者。
  33. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該增容劑包含三乙基烷基醚硫酸銨。
  34. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該增容劑係以從約0.01wt.%至約1.0wt.%的一量存在。
  35. 如請求項17之該經塗覆之碳纖維，其中該加工助劑係以從約0.15wt.%至約2.7wt.%的一量存在。
  36. 一種經碳纖維強化之複合材料，其包含： 包含數個纖維束的數個切短的工程碳多端紗束(CMER，carbon multi-end roving)，其中每一纖維束包含不超過12,000個碳絲，所述CMER包含配置在所述碳纖維上的一塗層組成物，所述塗層組成物包含： 約0.01wt.%至約2.5wt%股線固體的一成膜劑，所述成膜劑包含至少50wt.%初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者； 一增容劑，其包含一偶合劑或一抗靜電劑中之一或多者； 可選地，一加工助劑，其包括一或多種的加工助劑，諸如一蠟、一脂肪酸、一脂肪酸酯、一脂肪酸鹽、一脂肪酸醯胺、一聚合性潤滑劑和一脂肪醇中之一或多者，其中所述經塗覆之碳纖維具有約0.01至約3.0wt.%的固體含量；及 一聚合物樹脂材料。
  37. 如請求項36之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料包含一片狀模塑料(sheet molding compound)。
  38. 如請求項36之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約100MPa和約300MPa的一拉伸強度。
  39. 如請求項36之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約20GPa和約40GPa的一拉伸模量。
  40. 如請求項36之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約10GPa和約50GPa的一彎曲模量。
  41. 如請求項36之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約250MPa和約500MPa的一彎曲強度。
  42. 如請求項36之該碳纖維強化的複合材料，其中該數個切短的工程化CMER係預塗覆以一第一塗層組成物。
  43. 一種經碳纖維強化之複合材料，其包含： 包含數個纖維束的數個切短的工程碳多端紗束(CMER)，其中每一纖維束包含不超過12,000個碳絲，所述CMER包含配置在所述碳纖維上的一塗層組成物，所述第二塗層組成物包含： 約0.1wt.%至2.5wt%股線固體的一成膜劑，所述成膜劑包含至少50wt.%之初級成膜劑，該初級成膜劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物、工程化三元共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基 )丙烯酸酯共聚物、PVP：PVP共聚物和馬來酸酐共聚物中之一或多者； 一增容劑，其包含一偶合劑或一抗靜電劑中之一或多者； 可選地，一加工助劑，其包括一或多種的加工助劑，諸如一蠟、一脂肪酸、一脂肪酸酯、一脂肪酸鹽、一脂肪酸醯胺、一聚合性潤滑劑和一脂肪醇中之一或多者，其中所述經塗覆之碳纖維具有約0.01至約3.0wt.%的固體含量；及 一聚合物樹脂材料。
  44. 如請求項43之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料包含一片狀模塑料。
  45. 如請求項43之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約100MPa和約300MPa的一拉伸強度。
  46. 如請求項43之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約20GPa和約40GPa的一拉伸模量。
  47. 如請求項43之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約10GPa和約50GPa的一彎曲模量。
  48. 如請求項43之該碳纖維強化的複合材料，其中該強化材料具有介於約250MPa和約500MPa的一彎曲強度。
  49. 如請求項43之該碳纖維強化的複合材料，其中該數個工程化CMER係預塗覆以一第一塗層組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019195069A1 (en) * 2018-04-05 2019-10-10 Ocv Intellectual Capital, Llc Carbon fibers with tuned stiffness

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656272A (zh) * 2022-05-23 2022-06-24 浙江星辉新材料科技有限公司 一种h/t型中空板用改性碳碳复合材料及制备h/t型中空板的方法

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