KR20180063044A - 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents
에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180063044A KR20180063044A KR1020187005051A KR20187005051A KR20180063044A KR 20180063044 A KR20180063044 A KR 20180063044A KR 1020187005051 A KR1020187005051 A KR 1020187005051A KR 20187005051 A KR20187005051 A KR 20187005051A KR 20180063044 A KR20180063044 A KR 20180063044A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- formula
- registered trademark
- group
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 332
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 332
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 206010010214 Compression fracture Diseases 0.000 abstract description 23
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 90
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000306 component Substances 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 25
- -1 tetraphenylphosphonium halide Chemical class 0.000 description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 11
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- FBOUIAKEJMZPQG-AWNIVKPZSA-N (1E)-1-(2,4-dichlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1/C(C(O)C(C)(C)C)=C/C1=CC=C(Cl)C=C1Cl FBOUIAKEJMZPQG-AWNIVKPZSA-N 0.000 description 6
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 4
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-hydroxyphenyl)propane Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1O MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1O BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1O VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGIBUEPJJRWWNM-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical group C1OC1COC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1OCC1CO1 GGIBUEPJJRWWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 2
- 240000001980 Cucurbita pepo Species 0.000 description 2
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N ethanamine;trifluoroborane Chemical class CCN.FB(F)F JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- JOYONZOLHMLNGF-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxy)-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1N(CC1OC1)CC1CO1 JOYONZOLHMLNGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIJSKXFJFGTBRV-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]methyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1OCC1CO1 FIJSKXFJFGTBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRQFBCMQBWNTNV-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.OCCN(CCO)CCO DRQFBCMQBWNTNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOAPNXVHLARBNQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[[4-(dimethylcarbamoylamino)phenyl]methyl]phenyl]-1,1-dimethylurea Chemical compound C1=CC(NC(=O)N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(NC(=O)N(C)C)C=C1 MOAPNXVHLARBNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1=C(O)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGNGOGOOPUYKMC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-6-methylaniline Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1N QGNGOGOOPUYKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGHVRCGLUWBALZ-UHFFFAOYSA-N C(C1CO1)C(C1=CC(=CC=C1N)O)(CC1CO1)CC1CO1 Chemical compound C(C1CO1)C(C1=CC(=CC=C1N)O)(CC1CO1)CC1CO1 XGHVRCGLUWBALZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Chemical class 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 0 OC(COc1ccccc1*c(cccc1)c1O)COc1ccccc1*C(C=*=CC=C1)=C1O Chemical compound OC(COc1ccccc1*c(cccc1)c1O)COc1ccccc1*C(C=*=CC=C1)=C1O 0.000 description 1
- 239000004419 Panlite Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005415 aminobenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- FIRQYUPQXNPTKO-UHFFFAOYSA-N ctk0i2755 Chemical compound N[SiH2]N FIRQYUPQXNPTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- INSVPAUSTJIXDC-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.CCCCCCCCN INSVPAUSTJIXDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- DBIWHDFLQHGOCS-UHFFFAOYSA-N piperidine;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCNCC1 DBIWHDFLQHGOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(CC)CC GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(CC)CC NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3236—Heterocylic compounds
- C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5006—Amines aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/302—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형을 향상시킨 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 나아가, 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써 압축 강도와 층간 인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공한다. 적어도 다음의 구성 요소 [A], [B], [C]를 갖고 이루어지는, 에폭시 수지 조성물이다.
[A] 특정한 오르토형 에폭시 수지
[B] 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분
[C] 아민 경화제.
[A] 특정한 오르토형 에폭시 수지
[B] 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분
[C] 아민 경화제.
Description
본 발명은 항공 우주 용도 및 스포츠 용도, 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료, 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 경화물, 프리프레그, 나아가 그 매트릭스 수지로서 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 탄소 섬유나 아라미드 섬유 등의 강화 섬유를 사용한 섬유 강화 복합 재료는 그 높은 비강도ㆍ비탄성률을 이용하여, 항공기나 자동차의 구조 재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용도ㆍ일반 산업 용도 등에 이용되어 왔다. 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 강화 섬유에 미경화의 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 사용하여, 그것을 복수매 적층한 후, 가열 경화시키는 방법이나, 몰드 중에 배치한 강화 섬유에 액상의 수지를 유입한 후, 수지를 가열 경화시키는 레진ㆍ트랜스퍼ㆍ몰딩법 등이 사용되고 있다.
이들 제조 방법 중, 프리프레그를 사용하는 방법은 강화 섬유의 배향을 엄밀하게 제어할 수 있고, 또한 적층 구성의 설계 자유도가 높은 점에서, 고성능의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬운 이점이 있다. 이 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지로서는, 내열성이나 생산성의 관점에서, 주로 열경화성 수지가 사용되고, 그 중에서 수지와 강화 섬유의 접착성이나 치수 안정성, 및 얻어지는 복합 재료의 강도나 강성 등의 역학 특성의 관점에서 에폭시 수지가 적합하게 사용된다. 단, 에폭시 수지는, 열가소성 수지에 비해 탄성률은 높지만 인성이 부족하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 내충격성이 불충분했다.
에폭시 수지의 낮은 인성을 개선하기 위해, 인성이 우수한 고무 성분이나 열가소성 수지를 배합하는 방법 등이 시도되어 왔다. 그러나, 이들 방법에서는, 탄성률 혹은 내열성의 저하나, 증점에 의한 프로세스성의 악화, 보이드 발생 등의 품위 저하를 초래하기 쉽다는 문제가 있었다.
이와 같은 과제에 대하여, 범용 에폭시 수지의 구조 이성화 등에 의해 분자 구조를 개량한 새로운 에폭시 수지의 배합이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 트리글리시딜파라아미노페놀 대신에 트리글리시딜메타아미노페놀을 사용함으로써 수지 경화물의 탄성률이 향상되고, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 양호한 압축 강도가 발현되는 것이 개시되어 있다. 또한, 테트라글리시딜-2'-메틸-2,4'-디아미노디페닐메탄을 배합한 수지 조성물 등이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 2,4'-디글리시딜옥시디페닐술폰을 포함하는 에폭시 수지를 산 무수물로 경화시킨 경우에, 양호한 내열성과 저흡수성을 발현하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 반도체 밀봉제 용도를 상정하고, 실리카 입자를 다량으로 배합한 에폭시 수지 조성물에, 2,2'-비스(글리시딜옥시)비페닐을 최대 5질량％ 배합함으로써, 수지 경화물의 흡수율 저감, 내열성 향상, 선팽창 계수의 저감으로 이어지는 것이 시사되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되기 쉬워, 대폭적인 인성 향상으로 이어지는 것은 아니었다.
특허문헌 2의 방법에서는, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형이 모두 불충분한 것이 과제였다.
특허문헌 3의 방법에서는, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 불충분한 것이 과제였다. 또한, 에폭시 수지 이외의 성분과의 조합에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않고, 그들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 물성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형을 양립시키는 것은 곤란하고, 트레이드오프의 관계에 빠진다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형을 향상시킨 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 나아가, 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 찾아내어, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
적어도 다음의 구성 요소 [A], [B], [C]를 갖고 이루어지는, 에폭시 수지 조성물.
[A] 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지
(여기서, [A]가 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지인 경우에는, 에폭시 수지의 총량을 100질량부로 했을 때에 [A]의 함유량은 15 내지 70질량부임.)
[단, 식 (1), 식 (2) 중, R1은 수소 원자나 메틸기를 나타냄. 복수 있는 R1은 반드시 동일하다고는 할 수 없음. R2 내지 R6은 치환기를 나타내고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자임. 치환수 k는 0 내지 4의 정수이고, 그들 k는 반드시 동일하다고는 할 수 없음. 반복 단위 n은 0 이상의 정수임. 연결기 X는, -C(Y)(Z)-(Y와 Z는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자이고, Y와 Z는 동일해도 되고 상이해도 됨.), -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -(원자 없음)로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 나타냄.]
[B] 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분
[C] 아민 경화제.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 에폭시 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 에폭시 수지 경화물로 하는 것, 상기 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되어 이루어지는 프리프레그로 하는 것, 상기 에폭시 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료로 하는 것, 나아가, 이러한 프리프레그가 경화되어 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로 하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형을 모두 향상시킨 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 나아가, 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
구성 요소 [A]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, [A]로서, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지, [B]로서 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분, [C]로서 아민 경화제를 포함하는 것이다.
[단, 식 (1), 식 (2) 중, R1은 수소 원자나 메틸기를 나타냄. 복수 있는 R1은 반드시 동일하다고는 할 수 없음. R2 내지 R6은 치환기를 나타내고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자임. 치환수 k는 0 내지 4의 정수이고, 그들 k는 반드시 동일하다고는 할 수 없음. 반복 단위 n은 0 이상의 정수임. 연결기 X는, -C(Y)(Z)-(Y와 Z는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자이고, Y와 Z는 동일해도 되고 상이해도 됨.), -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -(원자 없음)로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 나타냄.]
본 발명의 에폭시 수지 조성물이, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]를 포함함으로써, 에폭시 수지 경화물이 극히 높은 탄성률을 유지할 수 있다. 또한, 그것에 의해, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 높은 압축 강도를 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]의 화학 구조에 있어서, R1로 표현되는 치환기는 수소 원자나 메틸기이고, 그 중에서도 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]를 구성하는 옥시란환에 있어서, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에서 사용되는, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]의 화학 구조에 있어서, R2 내지 R6으로 표현되는 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자이고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]의 방향환에 결합하는 R2 내지 R6의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, k는 치환수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. k가 2 이상인 경우, R2 내지 R6은 동일 방향환 내에서 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 k는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다. 또한, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]를 구성하는 벤젠환에 있어서, 치환수 k는 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 본 발명에서 사용되는 식 (1)에 있어서, n은 반복 단위수를 나타낸다. n은 0 이상의 정수이면 되고, 바람직하게는 0 내지 20의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 식 (1)에 있어서, 연결기 X는, 하기 -C(Y)(Z)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -(원자 없음)로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 나타낸다. 그 중에서도, 극히 높은 탄성률을 발현하는 점에서, 연결기 X는, -C(Y)(Z)-(Y와 Z로 표현되는 치환기가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소 원자), -S(=O)2-, -O-, -(원자 없음)로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 나타내는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 식 (1)에 있어서, X가 -C(Y)(Z)-일 때의 Y와 Z로 표현되는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자이다. 또한, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A]에 있어서, Y와 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 구성 요소 [A]가 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지인 경우에 있어서, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 15 내지 70질량부 포함되는 것이 필요하고, 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 30 내지 60질량부 포함되는 것이 바람직하다. 15질량부 미만인 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률이 부족하다. 한편, 70질량부를 상회하는 경우, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되어, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 층간 인성이 부족하다.
또한, 본 발명에 있어서, 구성 요소 [A]가 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지인 경우에 있어서, 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 5질량부 이상 30질량부 미만 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 10질량부 이상 25질량부 미만 포함하는 것이 바람직하다. 5질량부 미만인 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 압축 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 30질량부 이상인 경우, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되어, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 층간 인성이 부족한 경우가 있다.
본 발명에 있어서의, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A]는 일본 특허 공개 소58-140089호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다. 이하, 합성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A]는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표현되는 화합물(예를 들어, 2,2'-디히드록시디페닐메탄, X=CH2, R2, R3은 수소 원자, k=0, n=0)에, 하기 식 (4)로 표현되는 화합물(예를 들어, 에피클로로히드린)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[식 중, X, R2 내지 R5, k, n은 식 (1)의 경우와 동일함.]
[식 중, R1은 식 (1)의 경우와 동일함. W는 할로겐 원자를 나타냄.]
또한, 식 (4)로 표현되는 화합물에 있어서, W로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자이고, 특히 바람직하게는 염소 원자이다. 구체적인 식 (4)로 표현되는 화합물에는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 클로로메틸옥시란, 브로모메틸옥시란을 들 수 있다.
전술한 식 (3)으로 표현되는 화합물과 과잉의 식 (4)를, 포스포늄염 또는 4급 암모늄염 등의 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키고, 이어서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 폐환 반응을 행하여, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지를 제조한다.
먼저, 부가 반응은 40 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 140℃에서 행해지고, 이어지는 폐환 반응은 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 행해진다.
식 (4)로 표현되는 화합물의 배합량은 식 (3)으로 표현되는 화합물에 대하여 2 내지 20배몰, 바람직하게는 8 내지 12배몰이다.
포스포늄염 또는 4급 암모늄염 등의 촉매의 배합량은 식 (3)으로 표현되는 화합물에 대하여 0.01 내지 0.1배몰이다.
알칼리 금속 수산화물의 배합량은 식 (3)으로 표현되는 화합물의 히드록실기에 대하여 적어도 등몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.5배몰이다.
폐환 반응은 상압 또는 50 내지 200㎜Hg의 감압 하에서 행하고, 생성되는 물을 식 (4)로 표현되는 화합물과 함께 공비시킴으로써, 계 외로 제거하면서 행해도 된다.
폐환 반응 종료 후, 미반응의 식 (4)로 표현되는 화합물을 감압 회수하고, 물에 난용성인 유기 용매, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등에 용해하고, 이 반응 희석 용액을 물로 수세하여, 식염 등의 무기 불순물을 수상에 용해시키고, 그 후, 유기 용매를 증류 제거하여 정제를 행한다.
사용할 수 있는 촉매의 포스포늄염으로서는, 테트라페닐포스포늄할라이드를 들 수 있다. 테트라페닐포스포늄할라이드의 예로서는, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드를 들 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 촉매의 4급 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 트리에틸메틸암모늄브로마이드를 들 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 테트라메틸암모늄클로라이드 또는 테트라에틸암모늄브로마이드이다.
사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]는 일본 특허 공개 소62-74918호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다. 이하, 합성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표현되는 화합물(예를 들어, 2-아미노페놀, R6은 수소 원자, k=0)에, 전술한 식 (4)로 표현되는 화합물(예를 들어, 에피클로로히드린)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[식 중, R6, k는 식 (2)의 경우와 동일함.]
전술한 식 (5)로 표현되는 화합물과 과잉의 식 (4)를 가열하여 부가 반응시키고, 이어서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 폐환 반응을 행하여, 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지를 제조한다.
먼저, 부가 반응은 100℃ 이하에서 행해지고, 이어지는 폐환 반응은 40 내지 100℃에서 행해진다.
식 (4)로 표현되는 화합물의 배합량은 식 (5)로 표현되는 화합물에 비해 2 내지 20배몰, 바람직하게는 8 내지 15배몰이다.
알칼리 금속 수산화물의 배합량은 식 (4)로 표현되는 화합물의 아미노기와 히드록실기에 비해 적어도 등몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.5배몰이다.
폐환 반응은 상압 또는 50 내지 200㎜Hg의 감압 하에서 행하고, 생성되는 물을 식 (4)로 표현되는 화합물과 함께 공비시킴으로써 계 외로 제거하면서 행해도 된다.
폐환 반응 종료 후, 미반응의 식 (4)로 표현되는 화합물을 감압 회수하고, 물에 난용성인 유기 용매, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등에 용해하고, 이 반응 희석 용액을 물로 수세하여, 식염 등의 무기 불순물을 수상에 용해시키고, 그 후, 유기 용매를 증류 제거하여 정제를 행한다.
사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨을 들 수 있다.
구성 요소 [B]
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]를 사용하는 것이 필수이다. 이에 의해, 에폭시 수지의 취성을 성분 [B]의 강인성으로, 성분 [B]의 저탄성률을 에폭시 수지로 서로 보충함으로써, 에폭시 수지 경화물의 높은 탄성률을 유지하면서, 압축 파괴 시 공칭 변형을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 압축 강도와 층간 인성의 향상 효과가 현저해진다.
이러한 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]로서는, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]에 상용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열 가소 수지 [B]가 상용하고 있지 않은 경우, 그 에폭시 수지 경화물은 상용하고 있지 않은 열가소성 수지에 의해 탄성률을 저하시킬 우려가 있어, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 압축 강도가 발현되지 않는 경우가 있다.
여기서 설명되는 상용한다라는 것은, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]와 에폭시 수지 [A]를 공존시켰을 때에, 양자가 분자 레벨에서 균일하게 상용하는 조건이 존재하는 것을 의미한다. 이러한 조건은, 양자의 형태나 함유 비율 외에, 환경 온도, 전단 속도, 처리 시간 등을 포함한다. 통상, 양자가 상용하기 쉬운 조건 하, 즉, 가능한 한 미분화한 [B]를 가능한 한 다량의 [A]에 분산시키고, 양자가 변성 등의 화학 변화를 일으키지 않을 정도의 고온, 고전단 속도, 장시간으로 혼련 처리한 후, 상용하고 있는지 여부를 확인한다. 확인의 수단으로서는, 예를 들어 투과형 광학 현미경을 사용하여, [B]의 불용물의 유무로부터 판단할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상이한 성분을 주성분으로 하는 상이 500㎚ 미만의 상분리 구조인 경우는, 투과형 광학 현미경에 의한 각 상의 동정이 곤란해지기 때문에 상용이라고 간주한다.
상기와 같이 에폭시 수지 조성물의 상용 상태를 확인할 때에는, 소정 영역의 현미경 사진을 촬영한다. 이러한 소정 영역이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. [B]의 불용물이 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영한다.
이러한 코어 셸 중합체 [B]로서는, 가교된 고무상 중합체 또는 엘라스토머를 주성분으로 하는 입자상의 코어 성분의 표면에, 코어 성분과는 이종의 셸 성분 중합체를 그래프트 중합함으로써, 입자상 코어 성분의 표면의 일부 혹은 전체를 셸 성분으로 피복한 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 주성분이란, 코어 성분의 총 질량 100질량％로 했을 때에, 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함되는 성분을 의미한다.
코어 셸 중합체를 구성하는 코어 성분으로서는, 공액 디엔계 단량체, 아크릴산 메타크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 중합된 중합체 또는 실리콘 수지 등이 있지만, 특별히 공액 디엔계 단량체인 부타디엔을 중합한 가교 폴리부타디엔을 코어 성분으로서 적용한 것이, 극저온 하에서의 파괴 인성의 향상에 우수하기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
코어 셸 중합체를 구성하는 셸 성분은 상기한 코어 성분에 그래프트 중합되어 있고, 코어 성분을 구성하는 중합체와 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 셸 성분을 구성하는 성분으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 중합된 중합체이다.
또한, 해당 셸 성분에는 분산 상태를 안정화시키기 위해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 반응하는 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기를 들 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 코어 셸 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 주지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러나, 통상 코어 셸 중합체는 괴상으로 취출된 것을 분쇄하여 분체로서 취급되고 있고, 분체상 코어 셸 중합체를 다시 에폭시 수지 중에 분산시키는 경우가 많지만, 이 방법에서는, 1차 입자의 상태로 안정적으로 분산시키는 것이 어렵다. 따라서, 코어 셸 중합체의 제조 과정으로부터 한번도 괴상으로 취출하는 일 없이, 최종적으로는 에폭시 수지 중에 1차 입자로 분산된 마스터 배치의 상태로 취급할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-315572호 공보에 기재된 방법, 즉, 코어 셸 중합체를 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합으로 대표되는 물 매체 중에서 중합하는 방법으로 중합을 행하여, 코어 셸 중합체가 분산된 현탁액을 얻는다. 얻어진 현탁액에 물과 부분 용해성을 나타내는 유기 용매, 예를 들어 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 에테르계 용매를 혼합 후, 수용성 전해질, 예를 들어 염화나트륨이나 염화칼륨을 접촉시키고, 유기 용매층과 수층을 상분리시켜, 수층을 분리 제거하여 얻어진 코어 셸 중합체 분산 유기 용매에 적절히 에폭시 수지를 혼합한 후, 유기 용매를 증발 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
코어 셸 중합체의 시판품으로서는, 예를 들어 부타디엔ㆍ메타크릴산알킬ㆍ스티렌 공중합물을 포함하는 "파랄로이드(등록 상표)" EXL-2655((주)쿠레하제), 아크릴산에스테르ㆍ메타크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드(등록 상표)" AC-3355, TR-2122(다케다 야쿠힌 고교(주)제), 아크릴산부틸ㆍ메타크릴산메틸 공중합물을 포함하는 "PARALOID(등록 상표)" EXL-2611, EXL-3387(Rohm&Haas사제), "가네에이스(등록 상표)" MX 시리즈(가네카(주)제) 등을 사용할 수 있다.
이러한 코어 셸 중합체 [B]의 평균 입경은 500㎚ 이하가 바람직하다. 500㎚보다 크면, 탄성률을 저하시킬 우려가 있고, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 압축 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
코어 셸 중합체 입자의 평균 입경은 수지 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경 혹은 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 적어도 50개 이상의 입자의 직경을 측정하여 입자의 입경으로 하고, 그것을 수 평균함으로써 평균 입경을 구할 수 있다. 상기 관찰에 있어서, 입자가 진원상이 아닌 경우, 즉 입자가 타원상과 같은 경우는, 입자의 최대 직경을 그 입자의 입경으로 한다.
구성 요소 [C]
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 아민 경화제 [C]를 사용하는 것이 필수이다.
이러한 아민 경화제 [C]는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 경화제이고, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이다. 아민 경화제 [C]로서는, 예를 들어 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 아미노벤조산에스테르류, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오 요소 부가 아민, 카르복실산히드라지드, 및 삼불화붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다.
통상, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형 사이는, 트레이드오프의 관계에 있다. 이 중에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 탄성률을 더 중시한 형태 1과, 변형을 더 중시한 형태 2로 크게 구별할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 형태 1
이하, 본 발명의 첫 번째의 바람직한 형태에 있어서의, 에폭시 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 형태의 에폭시 수지 조성물은, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A], 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B], 아민 경화제 [C]로서 방향족 아민인 것이 바람직하다.
아민 경화제 [C]의 방향족 아민으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이나 역학 특성의 면에서, 방향족 아민디아미노디페닐술폰 혹은 그의 유도체인 것이 바람직하다.
디아미노디페닐술폰 혹은 그의 유도체, 또는 그의 이성체의 시판품으로서는, 세이카큐어S(와카야마 세이카 고교(주)제), 3,3'-DAS(미쓰이 가가쿠 파인(주)제), 가야하드(등록 상표) A-A(닛폰 가야쿠(주)제), "론자큐어(등록 상표)" M-DEA, "론자큐어(등록 상표)" M-MIPA, "론자큐어(등록 상표)" M-DIPA(이상, 론자재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 [D]
또한, 본 형태에 있어서는, 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A] 이외의 다관능 아민형 에폭시 수지 [D]를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 다관능 아민형 에폭시 수지 [D]란, 글리시딜기를 3개 이상 포함하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지 [D]를 배합함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승을 최소한으로 억제하면서, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 내열성을 확보하고, 섬유 강화 복합 재료로서의 압축 강도를 대폭으로 향상시킬 수 있다.
특히, 다관능 아민형 에폭시 수지 [D]를, 에폭시 수지 [A], 열가소성 수지 [B] 및 아민 경화제 [C]로서 디아미노디페닐술폰과 병용한 경우, 가교 밀도가 적절히 높은 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 이것은, 예를 들어 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 항공기 재료로서 사용되고, 그 항공기 재료가 노출되는 고온 고습 환경 하에서도 에폭시 수지 경화물의 탄성률 저하가 없어, 섬유 강화 복합 재료로서의 높은 압축 강도를 유지할 수 있는 것을 의미한다.
이러한 다관능 아민형 에폭시 수지 [D]로서는, 예를 들어 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐술폰, 테트라글리시딜크실릴렌디아민, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A] 이외의 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸이나, 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가체 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, "스미 에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모 가가쿠 고교(주)제), YH434L(신니테츠 스미킨 가가쿠(주)제), "jER(등록 상표)" 604(미츠비시 가가쿠(주)제), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, "아랄다이트(등록 상표)" MY721, "아랄다이트(등록 상표)" MY9512(이상, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐술폰의 시판품으로서는, TG3DAS(미쓰이 가가쿠 파인(주)제) 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가체의 시판품으로서는, "TETRAD(등록 상표)"-X, "TETRAD(등록 상표)"-C(이상, 미츠비시 가스 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A] 이외의 트리글리시딜아미노페놀, 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로서는, "스미 에폭시(등록 상표)" ELM100, "스미 에폭시(등록 상표)" ELM120(이상, 스미토모 가가쿠 고교(주)제), "아랄다이트(등록 상표)" MY0500, "아랄다이트(등록 상표)" MY0510, "아랄다이트(등록 상표)" MY0600(이상, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제), "jER(등록 상표)" 630(미츠비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다관능 아민형 에폭시 수지 [D]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 20 내지 70질량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 30 내지 60질량부 포함하는 것이 바람직하다. 20질량부 미만인 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도도 저하되는 경우가 있다. 한편, 70질량부를 상회하는 경우, 가교 밀도의 현저한 상승에 의해, 극히 신도가 낮아져, 압축 파괴 시 변형이 낮은 수지 경화물이 되어 버리는 경우가 있다.
또한, 본 형태에 있어서는, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]의 유리 전이 온도(Tg라고도 함)는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지 [B]의 유리 전이 온도가 150℃ 미만인 경우, 성형체가 열변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 이러한 열가소성 수지 [B]의 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량 분석)를 사용하여, 0℃ 내지 350℃의 온도 범위를 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행하고, JIS K7121-1987에 기초하여 구한 중간점 온도를 가리킨다.
이러한 열가소성 수지 [B]로서는, 폴리카르보네이트(Tg: 150℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(Tg: 215℃), 폴리에테르술폰(Tg: 225℃) 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리카르보네이트의 시판품으로서는, "팬라이트(등록 상표)" K1300Y(데이진(주)제) 등을 들 수 있다.
폴리술폰의 시판품으로서는, "UDEL(등록 상표)" P-1700, "UDEL(등록 상표)" P-3500, "Virantage(등록 상표)" VW-30500RP(이상, Solvay Speciality Polymers사제) 등을 들 수 있다.
폴리에테르이미드의 시판품으로서는, "울템(등록 상표)" 1000, "울템(등록 상표)" 1010(이상, SABIC사제) 등을 들 수 있다.
폴리에테르술폰의 시판품으로서는, "스미카엑셀(등록 상표)" PES3600P, "스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P, "스미카엑셀(등록 상표)" PES5200P, "스미카엑셀(등록 상표)" PES7600P(이상, 스미토모 가가쿠 고교(주)제), "Ultrason(등록 상표)" E2020P SR(BASF사제), "GAFONE(등록 상표)" 3600R, "GAFONE(등록 상표)" 3000R, "Virantage(등록 상표)" VW-10700RP(이상, Solvay Speciality Polymers사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 5 내지 35질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 10 내지 25질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 코어 셸 중합체 [B]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 0.1 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 0.5 내지 8질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 하한값에 미치지 못하는 경우, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 인성이 부족한 경우가 있다. 한편, 상한값을 상회하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하여, 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그의 프로세스성이나 취급성이 불충분해지는 경우가 있다.
열가소성 수지 입자 [E]
또한, 본 형태에 있어서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인, 에폭시 수지 [A]에 불용인 열가소성 수지 입자 [E]를 배합하는 것도 바람직하다. 이러한 열가소성 수지 입자 [E]를 배합함으로써, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 변형이 향상되어, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 층간 인성이 향상된다.
여기서 설명되는 불용이란, 이러한 열가소성 수지 입자 [E]를 분산한 에폭시 수지 [A]를 가열 경화했을 때에, 열가소성 수지 입자 [E]가 에폭시 수지 [A] 중에 실질적으로 용해되지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 에폭시 수지 경화물 중에서, 입자가 원래의 사이즈로부터 실질적으로 축소되지 않고, 입자와 매트릭스 수지 사이에 명확한 계면을 갖고 관찰할 수 있는 것인 점으로부터 알 수 있다.
상기와 같이 에폭시 수지 경화물의 상 구조를 확인할 때에는, 예를 들어 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 에폭시 수지 경화물의 표면을 연마 후, 투과형 전자 현미경을 사용하여 200배 이상으로 확대하여 사진 촬영한다.
이러한 열가소성 수지 입자 [E]로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리아미드가 가장 바람직하고, 폴리아미드 중에서도 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 6/12 공중합체나, "그릴아미드(등록 상표)" TR-55, "그릴아미드(등록 상표)" TR-90, "그릴아미드(등록 상표)" TR-70LX(이상, 엠저베르케사제) 등의 투명 내열 폴리아미드가 바람직하다. 이 에폭시 수지 [A]에 불용인 열가소성 수지 입자 [E]의 형상으로서는, 구상 입자여도 되고 비구상 입자여도 되고, 또한 다공질 입자여도 되지만, 구상 쪽이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없고, 높은 층간 인성을 부여한다는 점에서 바람직한 형태이다.
폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10(이상, 도레이(주)제), "오르가솔(등록 상표)" 1002D, "오르가솔(등록 상표)" 2002, "오르가솔(등록 상표)" 3202(이상, ARKEMA사제), "트로가미드(등록 상표)" T5000(다이셀ㆍ에보닉(주)제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 형태 2
이하, 본 발명의 두 번째의 바람직한 형태에 있어서의, 에폭시 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 형태의 에폭시 수지 조성물은, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A], 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B], 아민 경화제 [C]로서 디시안디아미드 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다.
아민 경화제 [C]의 디시안디아미드 또는 그의 유도체는 디아미노디페닐술폰 혹은 그의 유도체, 또는 그의 이성체를 사용하는 경우보다도 내열성은 부족하지만, 저온에서의 경화성, 탄성률, 신도의 밸런스가 우수하고, 또한 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하기 때문에 유효하다.
이러한 디시안디아미드의 유도체로서는, 디시안디아미드에 각종 화합물을 결합시킨 것이고, 에폭시 수지와의 반응물, 비닐 화합물이나 아크릴 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY-7, DICY-15(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드는 단독으로 사용해도 되고, 디시안디아미드의 경화 촉매나, 그 밖의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 사용해도 된다. 조합하는 디시안디아미드의 경화 촉매로서는, 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다. 우레아류의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야 가가쿠(주)제), Omicure24, Omicure52, Omicure94(이상, CVC Specialty Chemicals, Inc.제) 등을 들 수 있다.
이미다졸류의 시판품으로서는, 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시코쿠 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
루이스산 촉매로서는, 삼불화붕소ㆍ피페리딘 착체, 삼불화붕소ㆍ모노에틸아민 착체, 삼불화붕소ㆍ트리에탄올아민 착체, 삼불화붕소ㆍ옥틸아민 착체 등의 할로겐화 붕소와 염기의 착체를 들 수 있다.
에폭시 수지 [F]
또한, 본 형태에 있어서는, 에폭시 당량이 300 내지 5000의 범위에 있는 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]란, 에폭시 당량이 규정 범위에 있고, 비스페놀 골격을 포함하는 에폭시 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F] 성분을 배합함으로써, 에폭시 수지 경화물의 높은 탄성률을 유지하면서, 신도를 발현하고, 섬유 강화 복합 재료로서의 층간 인성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
특히, 이러한 [F] 성분을, 에폭시 수지 [A], 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B] 및 아민 경화제 [C]로서 디시안디아미드와 병용한 경우, 탄성률 등의 정적 기계 특성을 희생하지 않고 층간 인성을 구비하는 것이 가능하다. 이것은, 더 높은 내충격성이 요구되는 스포츠 재료의 용도에서 특히 유효하다.
본 발명에 있어서의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]는 에폭시 당량이 300 내지 5000의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 800 내지 2500의 범위에 있는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 300 미만인 경우, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도가 높아져, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 층간 인성이 저하되어 충격 파손이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 5000을 초과하는 경우, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도의 저하에 의해, 내열성이 불충분해져, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시나 사용 시에 휨이나 변형이 발생하는 경우가 있다.
이러한 에폭시 당량은 JIS K7236(2001)에 기재된 적정 시험에 의해 구할 수 있지만, 에폭시 당량이 기지인 복수의 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이하와 같이 개산 가능하다. 3품종을 병용하는 경우를 생각한다. 예를 들어, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인 에폭시 수지 X를 Wx질량부, 에폭시 당량이 Ey(g/eq)인 에폭시 수지 Y를 Wy질량부, 에폭시 당량이 Ez(g/eq)인 에폭시 수지 Z를 Wz질량부 배합하는 경우, 그의 에폭시 당량은 이하의 계산식으로 구해진다.
에폭시 당량=(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez).
본 발명에 있어서의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 20 내지 60질량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 25 내지 50질량부 포함하는 것이 바람직하다. 20질량부 미만인 경우, 에폭시 수지 경화물의 소성 변형 능력이 불충분해져, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 층간 인성이 부족한 경우가 있다. 60질량부를 상회하는 경우, 에폭시 수지 경화물의 내열성이 불충분해져, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시나 휨이나 변형이 발생한다.
이러한 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AD형, 우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시, 혹은 이들 비스페놀의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등의 비스페놀 골격을 포함하는 에폭시 수지가 사용된다. 이러한 에폭시 수지의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록 상표)" 1001, "jER(등록 상표)" 1004, "jER(등록 상표)" 1007, "jER(등록 상표)" 1009, "jER(등록 상표)" 1010(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록 상표)" 4004P, "jER(등록 상표)" 4005P, "jER(등록 상표)" 4007P, "jER(등록 상표)" 4010P(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제), "에포토토(등록 상표)" YDF2001(신니테츠 스미킨 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 형태에 있어서는, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]의 유리 전이 온도(Tg라고도 함)는 60 내지 150℃ 미만의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 경우, 성형체가 열변형을 일으키기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 150℃ 이상인 경우, 점탄성을 제어하는 것이 곤란해지고, 프리프레그의 태크나 드레이프 특성을 개량하기 어려워질 우려가 있다.
이러한 열가소성 수지 [B]로서는, 폴리비닐아세탈 수지(Tg: 100 내지 145℃), 폴리비닐알코올(Tg: 80 내지 100℃), 페녹시 수지(Tg: 60 내지 140℃) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐포르말은 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 섬유 강화 복합 재료의 높은 층간 인성을 발현할 수 있는 점에서 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 시판품으로서, "덴카포르말(등록 상표)", "덴카부티랄(등록 상표)"(이상, 덴키 가가쿠 고교(주)제), "비닐렉(등록 상표)" K(JNC(주)제) 등을 들 수 있다.
페녹시 수지의 시판품으로서, "UCAR(등록 상표)" PKHP(유니언 카바이드사제), "페노토토(등록 상표)" YP-50, "페노토토(등록 상표)" YP-50S(이상, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 2 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 3 내지 8질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 코어 셸 중합체 [B]는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 0.1 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에 0.5 내지 8질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 하한값에 미치지 못하는 경우, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 인성이 부족할 우려가 있다. 한편, 상한값을 상회하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하여, 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그의 프로세스성이나 취급성이 불충분해질 우려가 있다.
다른 에폭시 수지
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 상실하지 않는 범위에서, 에폭시 수지로서, 「식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A], 다관능 아민형 에폭시 수지 [D], 에폭시 당량이 300 내지 5000의 범위에 있는 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]」 이외에, 다른 에폭시 수지 성분을 포함하고 있어도 상관 없다. 이들은 1종류뿐만 아니라, 복수종 조합하여 첨가해도 된다. 구체적으로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 또는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 및 [F] 이외의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 혹은 이들 비스페놀의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가체 등을 들 수 있다. 이러한 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AD형, 우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 혹은 이들 비스페놀의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가체 등이 사용된다. 이러한 에폭시 수지의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록 상표)" 152, "jER(등록 상표)" 154(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제), "에피클론(등록 상표)" N-740, "에피클론(등록 상표)" N-770, "에피클론(등록 상표)" N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" N-660, "에피클론(등록 상표)" N-665, "에피클론(등록 상표)" N-670, "에피클론(등록 상표)" N-673, "에피클론(등록 상표)" N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), "스미 에폭시(등록 상표)" ESCN-195XF, 195XL(이상, 스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 구체예로서는, "데나콜(등록 상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" HP7200, "에피클론(등록 상표)" HP7200L, "에피클론(등록 상표)" HP7200H(이상, DIC(주)제), Tactix558(헌츠맨ㆍ재팬(주)제), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록 상표)" YX4000H, "jER(등록 상표)" YX4000, "jER(등록 상표)" YL6616(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제), NC-3000(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "온코트(등록 상표)" EX-1010, "온코트(등록 상표)" EX-1011, "온코트(등록 상표)" EX-1012, "온코트(등록 상표)" EX-1020, "온코트(등록 상표)" EX-1030, "온코트(등록 상표)" EX-1040, "온코트(등록 상표)" EX-1050, "온코트(등록 상표)" EX-1051(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에포토토(등록 상표)" YD128(신니테츠 스미킨 가가쿠(주)제), "jER(등록 상표)" 825, "jER(등록 상표)" 828, "jER(등록 상표)" 834(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" 830, "에피클론(등록 상표)" 835(이상, DIC(주)제), "jER(등록 상표)" 806, "jER(등록 상표)" 807(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제), "에포토토(등록 상표)" YDF170(신니테츠 스미킨 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로서는, "에피클론(등록 상표)" EXA-1514(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 AD형 에폭시 수지로서는, "EPOMIK(등록 상표)" R710, "EPOMIK(등록 상표)" R1710(이상, (주)프린텍제) 등을 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, "아데카레진(등록 상표)" EPU-7N((주)아데카(ADEKA)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민 경화제 [C], 혹은 그들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 아민 경화제 [C] 이외의 구성 요소(성분)를, 먼저 160℃ 정도의 온도에서 균일하게 가열 혼련하고, 이어서 80℃ 정도의 온도까지 냉각한 후에, 아민 경화제 [C]를 가하여 혼련하는 것이 바람직하지만, 각 성분의 배합 방법은 특별히 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 강화 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없지만, 보다 경량이고, 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위해, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에 있어서는, 그 우수한 비탄성률과 비강도 때문에, 탄소 섬유가 적합하게 사용된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소 섬유는 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 내충격성의 점에서 높아도 400㎬의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 내지 6.5㎬의 탄소 섬유가 사용된다. 또한, 인장 신도도 중요한 요소이고, 1.7 내지 2.3％의 고강도 고신도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230㎬이고, 인장 강도가 적어도 4.4㎬이고, 인장 신도가 적어도 1.7％라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로서는, "토레카(등록 상표)" T800G-24K, "토레카(등록 상표)" T800S-24K, "토레카(등록 상표)" T700G-24K, "토레카(등록 상표)" T300-3K 및 "토레카(등록 상표)" T700S-12K(이상 도레이(주)제) 등을 들 수 있다.
탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 정렬시킨 장섬유나 직물 등에서 적절히 선택할 수 있지만, 경량이고 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가, 일방향으로 정렬시킨 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 상술한 에폭시 수지 조성물을 상기 강화 섬유에 함침한 것이다. 그 프리프레그의 섬유 질량 분율은 바람직하게는 40 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. 섬유 질량 분율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 일이 있고, 또한 섬유 질량 분율이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 발생하여, 얻어지는 복합 재료가 보이드가 많은 것이 되기 쉽고, 그 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목 등이 사용된다. 또한, 특히, 비강도와 비탄성률이 높을 것이 요구되는 용도에는, 강화 섬유가 단일 방향으로 정렬된 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 클로스(직물)상의 배열도 본 발명에는 적합하다.
본 발명의 프리프레그는 매트릭스 수지로서 사용되는 상기 에폭시 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 방법(웨트법)과, 매트릭스 수지를 가열에 의해 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법(건식법) 등에 의해 제작할 수 있다.
웨트법은 강화 섬유를 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 건져 올리고, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시키는 방법이고, 핫 멜트법(건식법)은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫 멜트법에 의하면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하기 때문에, 본 발명에 있어서는 바람직한 형태이다.
얻어진 프리프레그를 적층 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명에 의한 섬유 강화 복합 재료가 제작된다.
여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 채용된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 프리프레그를 통하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후, 가열 경화시키는 방법, 예를 들어 핸드ㆍ레이업법, 필라멘트ㆍ와인딩법, 풀트루전법, 레진ㆍ인젝션ㆍ몰딩법 및 레진ㆍ트랜스퍼ㆍ몰딩법 등의 성형법에 의해서도 제작할 수 있다. 이들 방법에서는, 구성 요소 [A]를 포함하는 에폭시 수지를 포함하는 주제와 구성 요소 [C]의 아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제의 2액을 사용 직전에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합 재료는 항공기 용도, 일반 산업 용도 및 스포츠 용도에 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 항공 우주 용도로는, 주익, 미익 및 플로어 빔 등의 항공기 1차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및 인공 위성 구조재 용도 등에 적합하게 사용된다. 이와 같은 항공 우주 용도 중에서도, 특히 내충격성이 필요하고, 또한 고도 비행 중에 있어서 저온에 노출되기 때문에, 저온에 있어서의 인장 강도가 필요한 항공기 1차 구조재 용도, 특히 동체 스킨이나 주익 스킨에 있어서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 특히 적합하게 사용된다. 또한, 일반 산업 용도에서는 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 각종 터빈, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근 및 보수 보강 재료 등의 토목ㆍ건축 재료 용도 등에 적합하게 사용된다. 또한 스포츠 용도에서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도 등에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 수지 원료의 제작 방법 및 평가법을 다음에 나타낸다. 또한, 실시예의 평가는 특별히 언급하지 않는 한, 온도 25℃±2℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 행한 것이다.
<에폭시 수지>
<식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]>
ㆍ 2,2'-비페놀의 글리시딜 화합물
(2,2'-비페놀의 글리시딜 화합물의 제조 방법: 일본 특허 공개 소58-140089호 공보를 참고로 했다.)
2,2'-비페놀 93.1g(0.5몰), 에피클로로히드린 462.5g(5.0몰), 테트라메틸암모늄브로마이드 3.9g(0.025몰)을 온도계, 냉각기, 교반 장치가 부착된 1l의 3구 플라스크 내에 투입하고, 환류 하(117℃)에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 반응 용액을 60℃로 냉각하고, 물 분리기를 설치하고, 수산화나트륨 44.0g(1.1몰)을 가하고, 감압 하(150 내지 100㎜Hg)에서 폐환 반응을 행하였다. 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 연속적으로 계 외로 제거하면서 생성수가 18ml에 도달한 시점에서 반응을 종료했다.
미반응의 에피클로로히드린을 0.1 내지 50㎜Hg, 60 내지 110℃에서 회수한 후, 메틸에틸케톤 1L를 가하여 생성물을 슬러리상으로 하고, 이어서 500ml의 물로 충분히 수세하여 부생한 염화나트륨을 제거했다.
수세 후의 생성물 용액으로부터 메틸에틸케톤을, 로터리 증발기를 사용하여 감압 증류 제거하고, 담황색의 점성 액체 104.4g을 얻었다. 이것의 에폭시 당량은 177이었다.
ㆍ 2,2'-디히드록시디페닐메탄의 글리시딜 화합물
[2,2'-디히드록시디페닐메탄의 글리시딜 화합물의 제조 방법: 일본 특허 공개 소58-140089호 공보를 참고로 했다.]
2,2'-디히드록시디페닐메탄 100.1g(0.5몰), 에피클로로히드린 462.5g(5.0몰), 테트라메틸암모늄브로마이드 3.9g(0.025몰)을 온도계, 냉각기, 교반 장치가 부착된 1l의 3구 플라스크 내에 투입하고, 환류 하(117℃)에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 반응 용액을 60℃로 냉각하고, 물 분리기를 설치하고, 수산화나트륨 44.0g(1.1몰)을 가하고, 감압 하(150 내지 100㎜Hg)에서 폐환 반응을 행하였다. 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 연속적으로 계 외로 제거하면서 생성수가 18ml에 도달한 시점에서 반응을 종료했다.
미반응의 에피클로로히드린을 0.1 내지 50㎜Hg, 60 내지 110℃에서 회수한 후, 메틸에틸케톤 1l를 가하여 생성물을 슬러리상으로 하고, 이어서 500ml의 물로 충분히 수세하여 부생한 염화나트륨을 제거했다.
수세 후의 생성물 용액으로부터 메틸에틸케톤을, 로터리 증발기를 사용하여 감압 증류 제거하고, 백색의 고체 109.3g을 얻었다. 이것의 에폭시 당량은 169였다.
ㆍ 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)의 글리시딜 화합물
[2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀)의 글리시딜 화합물의 제조 방법: 일본 특허 공개 소58-140089호 공보를 참고로 했다.]
2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀) 114.1g(0.5몰), 에피클로로히드린 462.5g(5.0몰), 테트라메틸암모늄브로마이드 3.9g(0.025몰)을 온도계, 냉각기, 교반 장치가 부착된 1l의 3구 플라스크 내에 투입하고, 환류 하(117℃)에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 반응 용액을 60℃로 냉각하고, 물 분리기를 설치하고, 수산화나트륨 44.0g(1.1몰)을 가하고, 감압 하(150 내지 100㎜Hg)에서 폐환 반응을 행하였다. 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 연속적으로 계 외로 제거하면서 생성수가 18ml에 도달한 시점에서 반응을 종료했다.
미반응의 에피클로로히드린을 0.1 내지 50㎜Hg, 60 내지 110℃에서 회수한 후, 메틸에틸케톤 1l를 가하여 생성물을 슬러리상으로 하고, 이어서 500ml의 물로 충분히 수세하여 부생한 염화나트륨을 제거했다.
수세 후의 생성물 용액으로부터 메틸에틸케톤을, 로터리 증발기를 사용하여 감압 증류 제거하고, 백색의 고체 119.1g을 얻었다. 이것의 에폭시 당량은 170이었다.
ㆍ 2,2'-이소프로필리덴디페놀의 글리시딜 화합물
[2,2'-이소프로필리덴디페놀의 글리시딜 화합물의 제조 방법: 일본 특허 공개 소58-140089호 공보를 참고로 했다.]
2,2'-이소프로필리덴디페놀 114.0g(0.5몰), 에피클로로히드린 462.5g(5.0몰), 테트라메틸암모늄브로마이드 3.9g(0.025몰)을 온도계, 냉각기, 교반 장치가 부착된 1l의 3구 플라스크 내에 투입하고, 환류 하(117℃)에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 반응 용액을 60℃로 냉각하고, 물 분리기를 설치하고, 수산화나트륨 44.0g(1.1몰)을 가하고, 감압 하(150 내지 100㎜Hg)에서 폐환 반응을 행하였다. 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 연속적으로 계 외로 제거하면서 생성수가 18ml에 도달한 시점에서 반응을 종료했다.
미반응의 에피클로로히드린을 0.1 내지 50㎜Hg, 60 내지 110℃에서 회수한 후, 메틸에틸케톤 1l를 가하여 생성물을 슬러리상으로 하고, 이어서 500ml의 물로 충분히 수세하여 부생한 염화나트륨을 제거했다.
수세 후의 생성물 용액으로부터 메틸에틸케톤을, 로터리 증발기를 사용하여 감압 증류 제거하고, 백색의 고체 127.5g을 얻었다. 이것의 에폭시 당량은 170이었다.
ㆍ 2,2'-티오디페놀의 글리시딜 화합물
[2,2'-티오디페놀의 글리시딜 화합물의 제조 방법: 일본 특허 공개 소58-140089호 공보를 참고로 했다.]
2,2'-티오디페놀 114.0g(0.5몰), 에피클로로히드린 462.5g(5.0몰), 테트라메틸암모늄브로마이드 3.9g(0.025몰)을 온도계, 냉각기, 교반 장치가 부착된 1l의 3구 플라스크 내에 투입하고, 환류 하(117℃)에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 반응 용액을 60℃로 냉각하고, 물 분리기를 설치하고, 수산화나트륨 44.0g(1.1몰)을 가하고, 감압 하(150 내지 100㎜Hg)에서 폐환 반응을 행하였다. 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 연속적으로 계 외로 제거하면서 생성수가 18ml에 도달한 시점에서 반응을 종료했다.
미반응의 에피클로로히드린을 0.1 내지 50㎜Hg, 60 내지 110℃에서 회수한 후, 메틸에틸케톤 1l를 가하여 생성물을 슬러리상으로 하고, 이어서 500ml의 물로 충분히 수세하여 부생한 염화나트륨을 제거했다.
수세 후의 생성물 용액으로부터 메틸에틸케톤을, 로터리 증발기를 사용하여 감압 증류 제거하고, 백색의 고체 131.2g을 얻었다. 이것의 에폭시 당량은 165였다.
ㆍ 2,2'-옥시디페놀의 글리시딜 화합물
[2,2'-옥시디페놀의 글리시딜 화합물의 제조 방법: 일본 특허 공개 소58-140089호 공보를 참고로 했다.]
2,2'-옥시디페놀 101.0g(0.5몰), 에피클로로히드린 462.5g(5.0몰), 테트라메틸암모늄브로마이드 3.9g(0.025몰)을 온도계, 냉각기, 교반 장치가 부착된 1l의 3구 플라스크 내에 투입하고, 환류 하(117℃)에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 반응 용액을 60℃로 냉각하고, 물 분리기를 설치하고, 수산화나트륨 44.0g(1.1몰)을 가하고, 감압 하(150 내지 100㎜Hg)에서 폐환 반응을 행하였다. 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 연속적으로 계 외로 제거하면서 생성수가 18ml에 도달한 시점에서 반응을 종료했다.
미반응의 에피클로로히드린을 0.1 내지 50㎜Hg, 60 내지 110℃에서 회수한 후, 메틸에틸케톤 1l를 가하여 생성물을 슬러리상으로 하고, 이어서 500ml의 물로 충분히 수세하여 부생한 염화나트륨을 제거했다.
수세 후의 생성물 용액으로부터 메틸에틸케톤을, 로터리 증발기를 사용하여 감압 증류 제거하고, 백색의 고체 117.8g을 얻었다. 이것의 에폭시 당량은 157이었다.
ㆍ 2-아미노페놀의 글리시딜 화합물
[2-아미노페놀의 글리시딜 화합물의 제조 방법: 일본 특허 공개 소62-74918호 공보를 참고로 했다.]
교반 장치, 온도계, 냉각 분액 장치, 적하 깔때기를 장착한 2l의 4구 플라스크에, 2-아미노페놀 54.6g(0.5몰), 에피클로로히드린 693.8g(7.5몰)을 투입하고, 용해 후, 40℃에서 15시간 보온했다.
그 후, 반응 용액을 65℃까지 승온하고, 감압도 150㎜Hg으로 계 내의 물을 에피클로로히드린과의 공비로 증류 제거하면서, 48％ 수산화나트륨 수용액 130.7g(1.7몰)을 4시간에 걸쳐 적하했다. 이어서, 과잉의 에피클로로히드린을, 70℃, 5㎜Hg으로 증류 제거했다. 에피클로로히드린 증류 제거 후, 메틸에틸케톤 1l에 용해하고, 이어서 500ml의 물로 충분히 수세하여 부생한 염화나트륨을 제거했다.
수세 후의 생성물 용액으로부터 메틸에틸케톤을, 로터리 증발기를 사용하여 감압 증류 제거하고, 투명한 점성 액체 97.1g을 얻었다. 이것의 에폭시 당량은 100이었다.
<다관능 아민형 에폭시 수지 [D]>
ㆍ "스미 에폭시(등록 상표)" ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미토모 가가쿠(주)제)
ㆍ "아랄다이트(등록 상표)" MY721(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ "jER(등록 상표)" 630(트리글리시딜-파라-아미노페놀, 미츠비시 가가쿠(주)제)
ㆍ "아랄다이트(등록 상표)" MY0600(트리글리시딜-메타-아미노페놀, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ 트리글리시딜-4-아미노-메타-크레졸
[4-아미노-메타-크레졸을 원료로 하고, N,N-디글리시딜-2-(글리시딜옥시)아닐린과 동일한 방법으로 합성했다.]
<비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]>
ㆍ AER4152(우레탄 변성 에폭시 수지, 아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)제, 에폭시 당량: 340)
ㆍ "jER(등록 상표)" 4004P(비스페놀 F형 에폭시 수지, 미츠비시 가가쿠(주)제, 에폭시 당량: 800)
ㆍ "jER(등록 상표)" 1007(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시 가가쿠(주)제, 에폭시 당량: 1975).
<[A], [D], [F] 이외의 에폭시 수지>
ㆍ "에포토토(등록 상표)" YD-128(비스페놀 A형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제, 에폭시 당량: 189)
ㆍ "EPICLON(등록 상표)" 830(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주)제, 에폭시 당량: 170)
ㆍ "jER(등록 상표)" YX4000(비페닐형 에폭시 수지, 미츠비시 가가쿠(주)제에폭시 당량: 186)
ㆍ RE-602S(비스페놀 F형 에폭시 수지, 닛폰 가야쿠(주)제, 에폭시 당량: 165)
ㆍ "EPICLON(등록 상표)" EXA1517(비스페놀 S형 에폭시 수지, DIC(주)제, 에폭시 당량: 165)
ㆍ "스미 에폭시(등록 상표)" ESCN-195XF(오르토크레졸형 에폭시 수지, 스미토모 가가쿠(주)제, 에폭시 당량: 190)
<에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]>
ㆍ "스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P(폴리에테르술폰, Tg: 225℃, 스미토모 가가쿠 고교(주)제)
ㆍ "Virantage(등록 상표)" VW-30500RP(폴리술폰, Tg: 190℃, Solvay Speciality Polymers(주)제)
ㆍ "비닐렉(등록 상표)" PVF-K(폴리비닐포르말, Tg: 140℃, JNC(주)제)
ㆍ "가네에이스(등록 상표)" MX416((주) 가네카제)(아랄다이트 MY721: 75질량부/코어 셸 중합체 입자(평균 입경: 100㎚, 코어 성분: 가교 폴리부타디엔, 셸: PMMA/글리시딜메타크릴레이트/스티렌 공중합물): 25질량부의 마스터 배치)
<아민 경화제 [C]>
ㆍ 세이카큐어 S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카 고교(주)제)
ㆍ 3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가쿠 파인(주)제)
ㆍ "론자큐어(등록 상표)" M-MIPA(3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 론자재팬(주)제)
ㆍ DICY7(디시안디아미드, 미츠비시 가가쿠(주)제)
<아민 경화제 [C] 이외의 경화제>
ㆍ 메틸테트라히드로 무수 프탈산(와코 준야쿠 고교(주)제)
ㆍ "PHENOLITE(등록 상표)" TD-2131(노볼락형 페놀 수지, DIC(주)제)
<에폭시 수지 [A]에 불용인 열가소성 수지 입자 [E]>
ㆍ "그릴아미드(등록 상표)" TR-55 입자("그릴아미드(등록 상표)"-TR55를 원료로 하여 제작한, 평균 입자 직경 13㎛의 입자)
("그릴아미드(등록 상표)" TR-55 입자의 제조 방법)
투명 폴리아미드(상품명 "그릴아미드(등록 상표)"-TR55, 엠저베르케사제) 33g을, 클로로포름 100g과 메탄올 35g의 혼합 용매 중에 가하여 균일 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 균일 용액을 도장용 스프레이건을 사용하여 안개 상태로 하고, 잘 교반하여 1000g의 n-헥산의 액면을 향해 분사하여 용질을 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분별하고, n-헥산으로 잘 세정한 후에, 100℃의 온도에서 24시간의 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 28g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한바, 평균 입자 직경 13㎛의 "그릴아미드(등록 상표)" TR-55 입자였다.
ㆍ "오르가솔(등록 상표)" 1002D(Arkema사제, 평균 입자 직경: 21.0㎛)
<그 밖의 성분>
ㆍ DCMU99(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 경화 촉진제, 호도가야 가가쿠 고교(주)제)
ㆍ 벤질디메틸아민(도쿄 가세이 고교(주)제)
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
니더 중에, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A], 또는 다관능 아민형 에폭시 [D], 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F], [A], [D], [F] 이외의 에폭시 수지와, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]를 소정량 가하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온하고, 160℃, 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 아민 경화제 [C], 또는 아민 경화제 [C] 이외의 경화제, 에폭시 수지 [A]에 불용인 열가소성 수지 입자 [E], 및 에폭시 수지 이외의 그 밖의 성분을 소정량 가하고, 더 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(2) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정
상기 (1)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2㎜ 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2㎜가 되도록 설정한 몰드 중에 주입했다. 180℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 2㎜의 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이어서, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 판으로부터, 폭 10㎜, 길이 60㎜의 시험편을 잘라내고, 스팬 간 32㎜의 3점 굽힘을 측정하고, JIS K7171-1994에 따라 굽힘 탄성률을 측정했다.
(3) 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형
상기 (1)에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6㎜ 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 6㎜가 되도록 설정한 몰드 중에서, 180℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 6㎜의 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물을 6×6㎜의 사이즈로 커트하여, 시험편을 얻었다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여, 두께 6㎜의 에폭시 수지 경화물의 판을 제작했다. 이어서, 에폭시 수지 경화물의 판으로부터 1변의 길이가 6㎜인 입방체의 시험편을 잘라내고, 시험 속도 1±0.2㎜/분으로, 다른 조건은 JIS K7181에 준한 조건에 의해 압축 파괴 시 공칭 변형을 측정했다.
(실시예 1)
혼련 장치에서, 45질량부의 2,2'-디글리시딜옥시비페닐(식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A]), 55질량부의 "jER(등록 상표)" 630(다관능 아민형 에폭시 수지 [D])을 혼련한 후, 17질량부의 "스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P(에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B])를 160℃에서 용해 혼련한 후, 에폭시 수지 조성물을 80℃로 강온하여 51질량부의 3,3'-DAS(아민 경화제 [C])를 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 표 1에, 조성과 비율을 나타낸다(표 1 중, 숫자는 질량부를 나타냄). 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (2) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정, (3) 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 9, 12 내지 29, 비교예 1 내지 19)
식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A], 다관능 아민형 에폭시 수지 [D], 에폭시 수지 [F], 「[A], [D], [F]」 이외의 에폭시 수지, 「에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체」로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B], 아민 경화제 [C] 및 그 밖의 성분의 배합량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (2) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정, (3) 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형 측정을 실시했다. 결과를, 실시예 2 내지 9, 실시예 12 내지 29, 비교예 1 내지 19에 대하여 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
혼련 장치에서, 30질량부의 2,2'-메틸렌비스(1-글리시딜옥시벤젠)(식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A]), 60질량부의 "jER(등록 상표)" 630(다관능 아민형 에폭시 수지 [D]), 10질량부의 "EPICLON(등록 상표)" 830([A], [D], [F] 이외의 에폭시 수지)을 혼련한 후, 17질량부의 "스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P(에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B])를 160℃에서 용해 혼련한 후, 에폭시 수지 조성물을 80℃로 강온하고 47질량부의 3,3'-DAS(아민 경화제 [C])와 26질량부의 "그릴아미드(등록 상표)" TR-55 입자(열가소성 수지 입자 [E]) 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 표 1에 조성과 비율을 나타낸다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (2) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정, (3) 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A], 다관능 아민형 에폭시 수지 [D]와, [A], [D], [F] 이외의 에폭시 수지, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B], 아민 경화제 [C] 및 열가소성 수지 입자 [E]의 배합량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (2) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정, (3) 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 1-5]
[표 1-6]
[표 1-7]
[표 1-8]
[표 1-9]
[표 1-10]
[표 1-11]
실시예 1 내지 29와 비교예 1 내지 19의 비교로부터, 본 발명의 에폭시 수지 경화물은 높은 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 비교로부터, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]와 아민 경화제 [C]가 배합되어 있어도, 식 (1)로 표현되는 [A]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 12 내지 15와 비교예 3 내지 6의 비교로부터, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]와 아민 경화제 [C]가 배합되어 있어도, 식 (2)로 표현되는 [A]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 9와 비교예 7, 실시예 16 내지 17과 비교예 11, 실시예 18 내지 19와 비교예 12, 실시예 20 내지 21과 비교예 13, 실시예 29와 비교예 19의 비교로부터, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지 [A]와 아민 경화제 [C]가 배합되어 있어도, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 22 내지 23과 비교예 14의 비교로부터, 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]와 아민 경화제 [C]가 배합되어 있어도, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 8, 9의 비교로부터, 식 (1)로 표현되는 [A]가 배합되어 있어도, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]와 아민 경화제 [C]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 29와 비교예 10의 비교로부터, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A]와 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B], 아민 경화제 [C]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형이 부족한 것을 알 수 있다.
실시예 24 내지 25와 비교예 16 내지 18의 비교로부터, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]와 아민 경화제 [C]가 배합되어 있어도, 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 [A]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 22와 비교예 15의 비교로부터, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분 [B]와 아민 경화제 [C]가 배합되어 있어도, 식 (2)로 표현되는 [A]가 배합되어 있지 않은 경우, 에폭시 수지 경화물의 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄성률과 압축 파괴 시 공칭 변형을 겸비한 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 나아가, 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료는 구조 재료에 적합하게 사용된다. 예를 들어, 항공 우주 용도에서는 주익, 미익 및 플로어 빔 등의 항공기 1차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및 인공 위성 구조재 용도 등에 적합하게 사용된다. 또한, 일반 산업 용도에서는 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 각종 터빈, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강근 및 보수 보강 재료 등의 토목ㆍ건축 재료 용도 등에 적합하게 사용된다. 또한 스포츠 용도에서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도 등에 적합하게 사용된다.
Claims (13)
- 적어도 다음의 구성 요소 [A], [B], [C]를 갖고 이루어지는, 에폭시 수지 조성물.
[A] 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지, 또는 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지
(여기서, [A]가 식 (1)로 표현되는 에폭시 수지인 경우는, 에폭시 수지의 총량을 100질량부로 했을 때에 [A]의 함유량은 15 내지 70질량부임.)
[단, 식 (1), 식 (2) 중, R1은 수소 원자나 메틸기를 나타냄. 복수 있는 R1은 반드시 동일하다고는 할 수 없음. R2 내지 R6은 치환기를 나타내고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자임. 치환수 k는 0 내지 4의 정수이고, 그들 k는 반드시 동일하다고는 할 수 없음. 반복 단위 n은 0 이상의 정수임. 연결기 X는, -C(Y)(Z)-(Y와 Z는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 수소 원자나 할로겐 원자이고, Y와 Z는 동일해도 되고 상이해도 됨.), -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -(원자 없음)로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 나타냄.]
[B] 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지, 및 코어 셸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분
[C] 아민 경화제. - 제1항에 있어서, 구성 요소 [A]가 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지인 경우에 있어서, 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에, 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지를 5질량부 이상 30질량부 미만 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 경화제 [C]가 디아미노디페닐술폰 혹은 그의 유도체, 또는 그의 이성체인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지의 총량 100질량부 중에, 식 (2)로 표현되는 에폭시 수지 [A] 이외의 다관능 아민형 에폭시 [D]를 20 내지 70질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인, 에폭시 수지 [A]에 불용인 열가소성 수지 입자 [E]를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 경화제 [C]가 디시안디아미드 또는 그의 유도체인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 당량이 300 내지 5000의 범위에 있는, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 [F]를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 [A]에 상용하는 열가소성 수지 [B]가 주쇄 중에 활성 수소를 함유하는 관능기를 갖고 있는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 경화되어 이루어지는, 에폭시 수지 경화물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되어 이루어지는, 프리프레그.
- 제10항에 기재된 에폭시 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
- 제11항에 기재된 프리프레그가 경화되어 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015190913 | 2015-09-29 | ||
| JPJP-P-2015-190913 | 2015-09-29 | ||
| PCT/JP2016/071374 WO2017056653A1 (ja) | 2015-09-29 | 2016-07-21 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180063044A true KR20180063044A (ko) | 2018-06-11 |
Family
ID=58423415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187005051A KR20180063044A (ko) | 2015-09-29 | 2016-07-21 | 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10829587B2 (ko) |
| EP (1) | EP3357951B1 (ko) |
| KR (1) | KR20180063044A (ko) |
| CN (1) | CN107949593B (ko) |
| ES (1) | ES2773002T3 (ko) |
| RU (1) | RU2715237C1 (ko) |
| WO (1) | WO2017056653A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102413310B1 (ko) | 2021-08-12 | 2022-06-28 | (주)한국환경엔지니어링 | 침사물 수분 저감기능을 구비하는 하수처리시스템 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7209470B2 (ja) * | 2018-03-13 | 2023-01-20 | 帝人株式会社 | プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 |
| TW202000786A (zh) | 2018-06-18 | 2020-01-01 | 日商東麗股份有限公司 | 環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料 |
| US20220332939A1 (en) * | 2019-09-12 | 2022-10-20 | Teijin Limited | Epoxy resin composition, resin cured product, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10511426A (ja) | 1995-12-27 | 1998-11-04 | ヘクセル・コーポレーション | 硬化剤と強化剤とを含むエポキシ樹脂 |
| US6090870A (en) | 1997-04-29 | 2000-07-18 | Industrial Technology Research Institute | Epoxy resin composition |
| JP2008255367A (ja) | 2008-07-04 | 2008-10-23 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58140089A (ja) | 1982-02-16 | 1983-08-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 新規なポリグリシジルエ−テルの製造方法 |
| DE3689783T2 (de) * | 1985-09-27 | 1994-08-25 | Sumitomo Chemical Co | Epoxidharz mit niedriger Viskosität, dieses Harz enthaltende Zusammensetzung und Fasern enthaltender Verbundwerkstoff auf der Basis dieser gehärteten Zusammensetzung. |
| JPH0627176B2 (ja) | 1985-09-27 | 1994-04-13 | 住友化学工業株式会社 | 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法 |
| JP2736442B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1998-04-02 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH09132635A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | ハロゲン含量の低いビスフェノールｆ型エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| JP4455806B2 (ja) * | 2001-05-24 | 2010-04-21 | 日立化成工業株式会社 | プリプレグ及び積層板 |
| JP2004315572A (ja) | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
| ATE456596T1 (de) * | 2007-11-14 | 2010-02-15 | Sika Technology Ag | Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische harnstoffe als beschleuniger |
| JP2011162619A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| US9068040B2 (en) * | 2010-10-12 | 2015-06-30 | Hexcel Corporation | Solvent resistant thermoplastic toughened epoxy |
| EP2669331A4 (en) | 2011-01-28 | 2017-10-18 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| EP2878617B1 (en) * | 2012-07-25 | 2017-03-01 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material |
| US9200125B2 (en) * | 2012-08-26 | 2015-12-01 | Hexcel Corporation | Composite material with polyamide particles |
| JP5565529B1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-08-06 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
-
2016
- 2016-07-21 US US15/762,643 patent/US10829587B2/en active Active
- 2016-07-21 WO PCT/JP2016/071374 patent/WO2017056653A1/ja active Application Filing
- 2016-07-21 RU RU2018116012A patent/RU2715237C1/ru active
- 2016-07-21 EP EP16850830.7A patent/EP3357951B1/en active Active
- 2016-07-21 KR KR1020187005051A patent/KR20180063044A/ko unknown
- 2016-07-21 ES ES16850830T patent/ES2773002T3/es active Active
- 2016-07-21 CN CN201680049476.1A patent/CN107949593B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10511426A (ja) | 1995-12-27 | 1998-11-04 | ヘクセル・コーポレーション | 硬化剤と強化剤とを含むエポキシ樹脂 |
| US6090870A (en) | 1997-04-29 | 2000-07-18 | Industrial Technology Research Institute | Epoxy resin composition |
| JP2008255367A (ja) | 2008-07-04 | 2008-10-23 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102413310B1 (ko) | 2021-08-12 | 2022-06-28 | (주)한국환경엔지니어링 | 침사물 수분 저감기능을 구비하는 하수처리시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2773002T3 (es) | 2020-07-09 |
| WO2017056653A1 (ja) | 2017-04-06 |
| US20180265625A1 (en) | 2018-09-20 |
| RU2715237C1 (ru) | 2020-02-26 |
| EP3357951A1 (en) | 2018-08-08 |
| CN107949593B (zh) | 2020-02-18 |
| CN107949593A (zh) | 2018-04-20 |
| EP3357951A4 (en) | 2019-05-01 |
| US10829587B2 (en) | 2020-11-10 |
| EP3357951B1 (en) | 2020-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3026073B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| KR102081662B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 | |
| US8309631B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite material | |
| KR101766624B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 | |
| KR101761439B1 (ko) | 탄소 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 | |
| JP6812794B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| WO2014004900A2 (en) | Benzoxazine resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| CN107949593B (zh) | 环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、预浸料坯及纤维增强复合材料 | |
| JP2014167103A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2014167102A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2016132709A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| CN111770948A (zh) | 热固性树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 | |
| JPWO2016136052A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2016132708A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP6555006B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2016084372A (ja) | プリプレグ及び繊維強化プラスチック | |
| JP6079943B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2011057851A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |