KR20180056261A - Lithium secondary battery - Google Patents

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KR20180056261A
KR20180056261A KR1020160154284A KR20160154284A KR20180056261A KR 20180056261 A KR20180056261 A KR 20180056261A KR 1020160154284 A KR1020160154284 A KR 1020160154284A KR 20160154284 A KR20160154284 A KR 20160154284A KR 20180056261 A KR20180056261 A KR 20180056261A
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Abstract

The present invention relates to a lithium secondary battery, and more specifically, to a lithium secondary battery which comprises a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes. The positive electrode contains first lithium-metal oxide in which at least one metal has a continuous concentration gradient at least in a part between a central portion and a surface portion of a particle, and second lithium-metal oxide in which metal having a composition ratio of metal from a central portion to a surface portion of a particle in a constant range, thereby offering excellent life characteristics and penetration stability.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}LITHIUM SECONDARY BATTERY [0002]

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent lifetime characteristics and penetration stability.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.With the rapid development of the electronics, communications and computer industries, portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones and notebook PCs are making remarkable progress. Accordingly, the demand for lithium secondary batteries as power sources capable of driving them has been increasing day by day. In particular, research and development are being actively carried out in Japan, Europe, and the United States, as well as domestic applications for applications such as electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools and satellites as eco-friendly power sources.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary batteries developed in the early 1990s include a cathode made of a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium ions, a cathode made of a lithium-containing oxide, and the like, and a lithium salt dissolved in an appropriate amount in a mixed organic solvent And a non-aqueous electrolytic solution.

그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다. However, as the application range of the lithium secondary battery has been expanded, it has been increasingly required to use the lithium secondary battery even in a harsh environment such as a high temperature or a low temperature environment.

하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다. 또한, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락이 발생하는 경우에 전지 내부에 발열량이 급격하게 상승하여 발화가 발생하는 문제점이 있다.However, the lithium transition metal oxide or complex oxide used as the cathode active material of the lithium secondary battery has a problem that the metal component is separated from the anode at the time of storage at a high temperature in a fully charged state, thereby being in a thermally unstable state. Further, when a forced internal short circuit due to an external impact occurs, the amount of heat generated in the battery rises sharply, resulting in generation of ignition.

이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도 및 전지 안정성이 미흡하다.In order to solve such a problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0134631 discloses a cathode-shell structure cathode active material having a core portion and a shell portion made of lithium transition metal oxides different from each other, Stability is poor.

한국공개특허 제2006-0134631호Korea Patent Publication No. 2006-0134631

본 발명은 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery excellent in lifetime characteristics and penetration stability.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고;According to an embodiment of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode;

상기 양극은, The positive electrode

금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 At least one of the metals being a first lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient at least in part between the center portion and the surface portion of the particle, and

금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,Wherein the metal comprises a cathode active material comprising a second lithium-metal oxide having a constant concentration from a center portion to a surface portion of the particles,

상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지가 제공된다:Wherein the second lithium-metal oxide is represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M 1 a M 2 b M 3 c O y

(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32임).(Wherein M1, M2 and M3 are composed of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, 0? A + b + c? 1, 0.48? A? 0.52 0.18? B? 0.22, and 0.28? C? 0.32).

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 다른 1종은 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지가 제공된다.The other one of the metals forming the first lithium-metal oxide has a constant concentration from the center portion to the surface portion of the particles.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.The first lithium-metal oxide may have a concentration of a first metal having a concentration gradient portion in which the concentration of the first metal increases from at least a part of the center of the particle to a surface portion thereof, There is provided a lithium secondary battery comprising a second metal having an inclined section.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지가 제공된다:Also, the first lithium-metal oxide is represented by the following Formula 2:

[화학식 2](2)

LixM4aM5bM6cOy Li x M4 a M5 b M6 c O y

(식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1이고, 상기 M4, M5 및 M6 중 어느 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가짐).(Wherein M 4, M5 and M6 are composed of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, And 0 < a + b + c &amp;le; 1, wherein M4, One of M5 and M6 has a concentration gradient section in which the concentration increases at at least a part between the center part and the surface part of the particle and the other has a concentration gradient section in which the concentration decreases in at least a part between the center part and the surface part of the particle And the other has a constant concentration from the center portion of the particle to the surface portion).

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 상기 M4가 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Further, the first lithium-metal oxide has a total particle concentration of M4 of Ni, and a ratio of 0.6? A? 0.95 and 0.05? B + c? 0.4.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, the first lithium-metal oxide is 0.7? A? 0.9 and 0.1? B + c? 0.3.

또한, 상기 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지가 제공된다.The M4, And M5 and M6 are Ni, Co and Mn, respectively.

또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, the second lithium-metal oxide is 0.49? A? 0.51, 0.19? B? 0.21, and 0.29? C? 0.31.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 막대형(rod-type) 형상을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, there is provided a lithium secondary battery, wherein the shape of the primary particles constituting the first lithium-metal oxide includes a rod-type shape.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 80:20 내지 10:90인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, a lithium secondary battery is provided, wherein a mixing weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 80:20 to 10:90.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 50:50 내지 10:90인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, a lithium secondary battery in which the mixing ratio by weight of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 50:50 to 10:90 is provided.

또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 3 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, the second lithium-metal oxide has a size (D 50 ) of 3 to 15 탆.

또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, the second lithium-metal oxide has a size (D 50 ) of 4.5 to 15 탆.

또한, 상기 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc인, 리튬 이차 전지가 제공된다.Also, the density of the electrode of the positive electrode is 3.0 to 3.9 g / cc.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 내구성이 모두 현저하게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can exhibit remarkably improved lifetime characteristics and penetration durability.

도 1의 (a)는 제1 리튬-금속산화물 입자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1의 (b)는 농도구배층을 중심으로 실시예들 및 비교예들에서 사용한 리튬-금속 산화물 입자의 금속 농도 측정 위치를 개략적으로 나타낸 것이다.1 (a) schematically shows a cross-section of a first lithium-metal oxide particle.
FIG. 1 (b) schematically shows the position of the metal concentration measurement of the lithium-metal oxide particles used in Examples and Comparative Examples centering on the concentration gradient layer.

본 발명의 일 실시형태는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고; 상기 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시됨으로써:One embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; Wherein the positive electrode comprises a first lithium-metal oxide in which at least one of the metals has a continuous gradient in concentration from at least a part of the center of grains to at least a part of the surface thereof, and a second lithium- - a cathode active material comprising a metal oxide, wherein the second lithium-metal oxide is represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M 1 a M 2 b M 3 c O y

(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32임), 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.(Wherein M1, M2 and M3 are composed of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, A + b + c? 1, 0.48? A? 0.52 0.18? B? 0.22 and 0.28? C? 0.32), life characteristics and penetration stability To an excellent lithium secondary battery.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, this is merely an example and the present invention is not limited thereto.

본 명세서에서, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수를 한정하는 의미가 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 의미에 지나지 않는다.In the present specification, the meaning of " first " and " second " are not limited to the number of objects modified by " first " and " second " Do not.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

양극anode

본 발명에 따른 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.The positive electrode according to the present invention is characterized in that at least one of the metals has a first lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient in at least a part between the center portion and the surface portion of the particle, and a metal having a constant concentration from the center portion to the surface portion And a cathode active material comprising a second lithium-metal oxide.

본 발명에서 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속이 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다. In the present invention, the fact that the metal forming the lithium-metal oxide has a continuous concentration gradient in at least a part of the area between the center and the surface part means that the metal other than lithium is present in at least a part of the area between the center part and the surface part of the lithium- Which means that it has a concentration distribution that varies with a certain tendency. A constant trend means that the overall concentration change trend is reduced or increased, and does not exclude that it has a value which is opposite to the trend at some point.

본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.In the present invention, the center portion of the particles means a radius of 0.2 mu m or less from the center of the active material particles, and the surface portion of the particles means within 0.2 mu m from the outermost angle of the particles.

본 발명은, 양극 활물질이 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성 향상에 효과적일 수 있고, Ni함량이 적기 때문에 열적 안정성이 우수한 제2 리튬-금속 산화물을 함께 혼합함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 현저히 우수할 수 있다.The present invention is characterized in that the positive electrode active material includes a first lithium-metal oxide having at least one of the metals having a continuous gradient in concentration from at least a part of the center of grains to at least a part of the surface thereof, thereby improving the lifetime characteristics and penetration characteristics of the lithium secondary battery By mixing together the second lithium-metal oxide, which is effective and has a low Ni content and is excellent in thermal stability, the life characteristics and penetration characteristics of the lithium secondary battery can be remarkably excellent.

본 발명에 따른 양극 활물질의 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시된다:The second lithium-metal oxide of the cathode active material according to the present invention is represented by the following formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M 1 a M 2 b M 3 c O y

(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임)(Wherein M1, M2 and M3 are composed of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, 0? X? 1.1, 2? Y? 2.02 and 0 <a + b + c? 1)

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 제2 리튬-금속 산화물에 포함되는 금속은, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32이고, 바람직하게는 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물이 전술한 입자 전체 농도 범위를 만족함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.The metal contained in the second lithium-metal oxide according to the present invention represented by the above formula (1) is preferably 0.48? A? 0.52 0.18? B? 0.22 and 0.28? C? 0.32, , 0.19? B? 0.21, and 0.29? C? 0.31. By satisfying the above-described total particle concentration range of the first lithium-metal oxide, the life characteristics and penetration characteristics of the lithium secondary battery can be more excellent.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:The first lithium-metal oxide of the cathode active material according to one embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2)

[화학식 2](2)

LixM4aM5bM6cOy Li x M4 a M5 b M6 c O y

(식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임).(Wherein M 4, M5 and M6 are composed of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, 0? X? 1.1, 2? Y? 2.02 and 0 <a + b + c? 1).

상기 화학식 2로 표시되는 본 실시예에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.The first lithium-metal oxide according to this embodiment represented by Formula 2 includes at least one metal having a concentration gradient. Thus, in one embodiment, a second metal having a concentration gradient section in which the concentration increases at least in part between the central section and the surface section and a concentration gradient section in which the concentration decreases at least in part between the central section and the surface section, . &Lt; / RTI &gt; The first metal or the second metal may be independently at least one species.

본 발명의 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 포함할 수도 있다.In another embodiment of the present invention, the first lithium-metal oxide according to the present invention may include a metal having a constant concentration from the central portion to the surface portion of the metal forming the lithium-metal oxide.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있고, 바람직하게는 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13 및 0.07≤c≤0.13일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 및 0.09≤c≤0.11일 수 있다. 이러한 제1 리튬-금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.The first lithium-metal oxide according to the present invention may have, for example, 0.6? A? 0.95 and 0.05? B + c? 0.4, preferably 0.7? A? 0.9 and 0.1? b + c? 0.3, more preferably 0.77? a? 0.83, 0.07? b? 0.13 and 0.07? c? 0.13, still more preferably 0.79? a? 0.81, and 0.09? b? And 0.09? C? 0.11. The lithium secondary battery including the first lithium-metal oxide may have a better life characteristic and penetration characteristics.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비는 예를 들어, 70:30 내지 10:90, 바람직하게는 50:50 내지 10:90일 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 전술한 효과가 보다 우수할 수 있다.The mixing weight ratio of the first lithium metal oxide and the second lithium metal oxide according to the present invention may be, for example, 70:30 to 10:90, preferably 50:50 to 10:90, The above-described effect of the present invention can be more excellent.

또한, 본 발명에 따른 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다. In addition, the density of the electrode of the anode according to the present invention may be 3.0 to 3.9 g / cc, preferably 3.2 to 3.8 g / cc.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물의 구체적인 예시로서, M4가 Ni일 수 있고, 보다 바람직하게 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn일 수 있다.As a specific example of the lithium-metal oxide according to the present invention, M4 may be Ni, more preferably M4, M5 and M6 may be Ni, Co and Mn, respectively.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 제1 리튬-금속 산화물의 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.The first lithium-metal oxide according to the present invention may have a relatively high content of nickel (Ni). When nickel is used, it helps to improve the battery capacity. However, in the conventional cathode active material structure, there is a problem that the lifetime is lowered when the nickel content is large. However, in the case of the cathode active material according to the present invention, The lifetime characteristics do not deteriorate. Therefore, the cathode active material of the present invention can exhibit excellent lifetime characteristics while maintaining a high capacity.

이러한 측면에서 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 예를 들어, 포함되는 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다.In this respect, the first lithium-metal oxide according to the present invention may for example have a molar ratio of nickel contained in the range of 0.6 to 0.95, preferably 0.7 to 0.9.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다. The particle shape of the lithium-metal oxide according to the present invention is not particularly limited, but preferably primary particles may have a rod-type shape.

본 발명에 따른 제1 및 제2 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기(D50)를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 그 입자 크기(D50)가 각각 3 내지 15㎛일 수 있고, 바람직하게는 제2 리튬-금속 산화물은 4.5 내지 15㎛일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물 또는 제2 리튬-금속 산화물이 전술한 범위의 입자 크기를 만족하는 경우 수명 특성 또는 관통 안정성이 보다 우수할 수 있다.The first and second lithium-metal oxides according to the present invention do not specifically define their particle size (D 50 ), for example their particle size (D 50 ) can each be between 3 and 15 μm, The second lithium-metal oxide may be 4.5 to 15 占 퐉. If the first lithium-metal oxide or the second lithium-metal oxide satisfies the above-mentioned range of particle sizes, life characteristics or penetration stability may be better.

본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material according to the present invention may further comprise a coating layer on the lithium-metal oxide. The coating layer may include a metal or a metal oxide, and may include, for example, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or an oxide of the metal.

필요에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.If necessary, the cathode active material according to the present invention may be one in which the above-described lithium-metal oxide is doped with a metal or a metal oxide. The dopable metal or metal oxide may be Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or oxides of the above metals.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다. The lithium-metal oxide according to the present invention can be prepared by coprecipitation.

이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of a method for producing a cathode active material according to the present invention will be described.

먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 적어도 1종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.First, a metal precursor solution having different concentrations is prepared. The metal precursor solution is a solution containing a precursor of at least one metal to be contained in the cathode active material. The metal precursor is typically a halide, hydroxide or acid salt of a metal.

제조되는 금속 전구체 용액은, 제조하려는 양극 활물질의 중심부의 조성의 농도를 갖는 전구체 용액 및 표면부의 조성에 해당하는 농도를 갖는 전구체 용액의 2종의 전구체 용액을 각각 얻는다. 예를 들어, 리튬 외에 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 금속 산화물 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 양극 활물질의 중심부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액과 양극 활물질의 표면부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액을 제조한다.A precursor solution having a concentration of the composition of the center portion of the cathode active material to be produced and a precursor solution having a concentration corresponding to the composition of the surface portion are obtained respectively as the metal precursor solution to be produced. For example, in the case of producing a metal oxide cathode active material containing nickel, manganese, and cobalt in addition to lithium, a precursor solution having a concentration of nickel, manganese, and cobalt corresponding to the center composition of the cathode active material, Manganese, and cobalt corresponding to the concentration of nickel, manganese, and cobalt.

다음으로, 2종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 2종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.Next, a precipitate is formed while mixing the two kinds of metal precursor solutions. At the time of mixing, the mixing ratio of the two kinds of metal precursor solutions is continuously changed so as to correspond to the concentration gradient in the desired active material. Thus, the precipitate has a concentration gradient of the metal in the active material. The precipitation can be performed by adding a chelating reagent and a base at the time of mixing.

제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.The produced precipitate is heat-treated, mixed with a lithium salt, and then heat-treated to obtain a cathode active material according to the present invention.

본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.The positive electrode according to the present invention is produced by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant, etc., with the positive electrode active material to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector of a metallic material, can do.

바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. As the binder, those used in the art can be used without any particular limitation, and examples thereof include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF) An organic binder such as polyacrylonitrile or polymethylmethacrylate or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be used together with a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC).

도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the conductive material, a conventional conductive carbon material can be used without any particular limitation.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The collector of the metal material may be any metal that has a high conductivity and can be easily bonded to the mixture of the positive electrode or the negative electrode active material and is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination of these. Non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil and so on.

음극cathode

본 발명에 따른 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.The negative electrode according to the present invention can be used without any particular limitation as long as it is commonly used in the art.

본 발명에서 사용 가능한 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.The negative electrode active material that can be used in the present invention may be any of those known in the art capable of intercalating and deintercalating lithium ions without any particular limitation. For example, carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites and carbon fibers, lithium metal, alloys of lithium and other elements, silicon or tin, and the like. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C or less, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. Other elements constituting the alloy with lithium may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.

본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.The size of the graphite used in the present invention is not particularly limited, but may be an average particle diameter of 5 to 30 mu m.

본 발명에 따른 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 용매, 바인더, 도전재, 분산재 및 제조 방법 등은 전술한 양극과 동일한 소재 및 방법이 적용될 수 있다. The negative electrode according to the present invention is prepared by preparing a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant and the like, if necessary, into the main negative electrode active material, And the same materials and methods as those of the above-described anode may be applied to the solvent, the binder, the conductive material, the dispersing material, and the manufacturing method.

분리막Membrane

분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer Or a nonwoven fabric made of conventional porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber can be used, but the present invention is not limited thereto . As a method of applying the separator to a battery, lamination, stacking and folding of a separator and an electrode can be performed in addition to a general method of winding.

비수전해액Non-aqueous electrolyte

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 더 포함하는 것일 수 있으며, 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.Also, the lithium secondary battery according to the present invention may further include a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent. The lithium salt may be any of those conventionally used for an electrolyte for a lithium secondary battery, Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran Any one selected or a mixture of two or more thereof may be used.

비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. The nonaqueous electrolyte solution is injected into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to manufacture a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

실시예Example N5-A-1 N5-A-1

제1 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni0 . 80Co0 . 11Mn0 . 09O2이며, 중심부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 802Co0 . 11Mn0.088(표 1에서 1번 위치 내지 12번 위치)이고 표면부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 77Co0 . 11Mn0 . 12O2(표 1에서 12-5번 위치 내지 13번 위치)이며 중심부 측과 표면부 측의 사이의 영역에서 농도구배층이 형성되어(표 1에서 12번 위치 내지 12-4번 위치) 니켈과 망간의 농도경사를 갖는 리튬-금속 산화물(CAM10)을 사용하였다. The first lithium-metal oxide has a total composition of Li 1 . 0 Ni 0 . 80 Co 0 . 11 Mn 0 . 09 O 2 , and the composition of the center portion is Li 1 . 0 Ni 0 . 802 Co 0 . 11 Mn 0 . 088 (positions 1 to 12 in Table 1) and the surface side composition is Li 1 . 0 Ni 0 . 77 Co 0 . 11 Mn 0 . 12 O 2 (position 12-5 to 13 in Table 1), and a concentration gradient layer is formed in the region between the center side and the surface side (position 12 to position 12-4 in Table 1), nickel And a lithium-metal oxide (CAM10) having a concentration gradient of manganese were used.

구체적으로, 제1 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1(리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면까지 위치에 따른 농도 측정)과 같으며, 농도구배층과 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛ 인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부터 0.4㎛ 간격에 따라, 리튬-금속 산화물의 정중앙에서 표면까지 1번 내지 12번 위치에서 리튬-금속산화물에 포함된 각 금속의 몰비 값을 측정하고, 12번과 13번 위치 사이에서는 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정하였다. 12번 위치와 13번 위치 사이에서 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정한 금속 농도의 측정값은 위치 번호 12-1, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6, 12-7, 12-8, 12-9로 나타내었다. Specifically, the gradient of the concentration of the first lithium-metal oxide is the same as that shown in the following Table 1 (concentration measurement depending on the position from the central portion to the surface of the lithium-metal oxide particle), and the concentration gradient layer and the concentration- Same as. The measurement position is determined by observing the distance from the center of the particle to the surface of the lithium-metal oxide particle at a distance of 0.4 탆 from the center to the surface of the lithium-metal oxide particle at a distance of 1 to 12 from the center of the lithium- The molar ratios of the respective metals contained therein were measured, and the measurements were made at intervals of 0.04 μm (40 nm) between positions 12 and 13. 12-4, 12-5, 12-6, 12-4, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6, 12-7, 12-8, 12-9.

또한, 제2 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni1 / 2Co1 / 5Mn3 / 10O2로 농도가 일정한 리튬-금속 산화물(NCM523, D50 : 3㎛)을 사용하였으며, 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. Also, the second lithium-metal oxide has a total composition of Li 1 . Metal oxide (NCM523, D 50: 3㎛) - 0 Ni 1/2 Co 1/5 Mn 3/10 O 2 concentration is constant in the lithium was used as a first lithium-metal oxide-metal oxide and the second lithium Weight ratio of 9: 1 to prepare a cathode active material.

도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하였으며, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 각각 92 : 5 : 3의 중량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 이때, 프레스 후의 양극 전극의 밀도는 3.3g/cc로 하였다.Denka Black was used as a conductive material and PVDF was used as a binder. The positive electrode active material including the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide, the conductive material and the binder were mixed in a weight ratio of 92: 5: 3, And then coated, dried and pressed on an aluminum substrate to prepare a positive electrode. At this time, the density of the anode electrode after pressing was 3.3 g / cc.

위치(번호)Location (number) Ni의 몰비The molar ratio of Ni Co의 몰비Co mole ratio Mn의 몰비Mn mole ratio 1One 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 22 0.8010.801 0.1110.111 0.0880.088 33 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 44 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 55 0.8030.803 0.1110.111 0.0860.086 66 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 77 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 88 0.8020.802 0.1090.109 0.0890.089 99 0.8010.801 0.1100.110 0.0890.089 1010 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 1111 0.8020.802 0.1080.108 0.0900.090 1212 0.8000.800 0.1100.110 0.0900.090 12-112-1 0.7940.794 0.1100.110 0.0960.096 12-212-2 0.7890.789 0.1090.109 0.1020.102 12-312-3 0.7820.782 0.1100.110 0.1080.108 12-412-4 0.7770.777 0.1100.110 0.1130.113 12-512-5 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120 12-612-6 0.7710.771 0.1100.110 0.1190.119 12-712-7 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120 12-812-8 0.7690.769 0.1110.111 0.1200.120 12-912-9 0.7700.770 0.1090.109 0.1210.121 1313 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120

<음극><Cathode>

음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.An anode slurry containing 93% by weight of natural graphite as a negative electrode active material, 5% by weight of KS6 as a conductive material as flake type conductive material, 1% by weight of SBR as a binder, and 1% by weight of a thickener CMC was coated on a copper substrate, dried and pressed Thereby preparing a negative electrode.

<전지><Battery>

양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.The positive electrode plate and the negative electrode plate were each laminated by notching in an appropriate size, and a battery was formed between the positive electrode plate and the negative electrode plate with a separator (polyethylene, thickness: 25 μm) interposed therebetween. The tab portions of the positive electrode and the negative electrode were welded Respectively. The welded anode / separator / cathode combination was put into the pouch, and the three sides of the electrolyte except the electrolyte solution were sealed. At this time, the part with the tab is included in the sealing part. The electrolyte was injected into the remaining part, and the remaining surface was sealed and impregnated for 12 hours or more. 1 M LiPF 6 solution was prepared from a mixed solvent of EC / EMC / DEC (25/45/30; volume ratio), and then 1 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propensulfone (PRS) And 0.5 wt% of lithium bis (oxalate) borate (LiBOB).

이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).Pre-charging was then carried out for 36 minutes at a current of 0.25 C (2.5 A). Degasing was performed after 1 hour, aging was performed for 24 hours or more, and a flasher discharge was performed (charging condition CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharging condition CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). Thereafter, standard charging and discharging was performed (charging condition CC-CV 0.5 C 4.2 V 0.05 C CUT-OFF, discharge condition CC 0.5 C 2.5 V CUT-OFF).

실시예Example N5-A-2 내지 N5-A-9 N5-A-2 to N5-A-9

실시예 N5-A-2 내지 N5-A-9의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.The cells of Examples N5-A-2 through N5-A-9 were prepared by mixing each of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide in a weight ratio of 8: 2, 7: 3, 6: 4, 5: 5, Except that the components were mixed in a ratio of 1: 4: 6, 3: 7, 2: 8, and 1: 9.

실시예Example N5-B-1 내지 N5-B-9 N5-B-1 to N5-B-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-B-1 내지 N5-B-9의 전지를 제조하였다.A-1 to N5-A-9, except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 4.5 탆. A battery of B-9 was prepared.

실시예Example N5-C-1 내지 N5-C-9 N5-C-1 to N5-C-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-C-1 내지 N5-C-9의 전지를 제조하였다.A second lithium-metal oxide particles of the size (D 50) are except that the 7.0㎛, carried out in the same manner as the other embodiments and examples N5-A-1 to A-9-N5-N5 Example C-1 to N5- C-9 &lt; / RTI &gt;

실시예Example N5-D-1 내지 N5-D-9 N5-D-1 to N5-D-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-D-1 내지 N5-D-9의 전지를 제조하였다.A second lithium-metal oxide particles of the size (D 50) is 10㎛ the negative, and subjected to the remaining Examples A-1 to N5-N5-A-9 In the same manner as in Example N5-D-1 to the N5- A battery of D-9 was prepared.

실시예Example N5-E-1 내지 N5-E-9 N5-E-1 to N5-E-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-E-1 내지 N5-E-9의 전지를 제조하였다.A second lithium-metal oxide particles of the size (D 50) of the 15㎛ and conducted the rest of the examples A-1 to N5-N5-A-9 in the same manner as in Example N5-E-1, except that N5- to A battery of E-9 was prepared.

비교예Comparative Example N5-A-1 N5-A-1

제1 리튬-금속 산화물로 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(CAM20)을 사용하고 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.The first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide are mixed at a weight ratio of 10: 0 by using Li 1.0 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (CAM 20) having a uniform composition as a whole as the first lithium-metal oxide A battery was produced in the same manner as in Example N5-A-1 except that the components were mixed.

비교예Comparative Example N5-A-2 내지 N5-A-10 N5-A-2 to N5-A-10

비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.The batteries of Comparative Examples N5-A-2 through N5-A-10 were prepared by mixing each of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide in a weight ratio of 9: 1, 8: 2, 7: Except that the components were mixed in a ratio of 5: 5, 4: 6, 3: 7, 2: 8 and 1: 9.

비교예Comparative Example N5-A-11 N5-A-11

제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.A battery was produced in the same manner as in Example N5-A-1 except that the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide were mixed at a weight ratio of 10: 0.

비교예Comparative Example N5-B-1 내지 N5-B-19 N5-B-1 to N5-B-19

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-B-1 내지 N5-B-9의 전지를 제조하였다.A second lithium-metal oxide particles of the size (D 50) is 4.5㎛ the negative, to compare the remaining examples N5-A-2 to Comparative Example N5-B-1 to the same manner as in N5- N5-A-10 that A battery of B-9 was prepared.

비교예Comparative Example N5-C-1 내지 N5-C-9 N5-C-1 to N5-C-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-C-1 내지 N5-C-9의 전지를 제조하였다.A second lithium-metal oxide particles of the size (D 50) is 7.0㎛ the negative, to compare the remaining examples N5-A-2 to Comparative Example C-1 to N5-N5- in the same manner as in N5-A-10 that C-9 &lt; / RTI &gt;

비교예Comparative Example N5-D-1 내지 N5-D-9 N5-D-1 to N5-D-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-D-1 내지 N5-D-9의 전지를 제조하였다.A second lithium-metal oxide particles of the size (D 50) is 10㎛ the negative, to compare in the same manner as the rest of Comparative Example A-2 to-N5 N5-A-10 Example N5-D-1 to the N5- A battery of D-9 was prepared.

비교예Comparative Example N5-E-1 내지 N5-E-9 N5-E-1 to N5-E-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-E-1 내지 N5-E-9의 전지를 제조하였다.Except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 15 占 퐉, the remainder was replaced with Comparative Examples N5-A-2 to N5-A-10, A battery of E-9 was prepared.

시험 방법Test Methods

1. 상온 수명 특성1. Normal temperature life characteristics

실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.After repeating 500 times charging (CC-CV 2.0 C 4.2 V 0.05 C CUT-OFF) and discharging (CC 2.0 C 2.75 V CUT-OFF) into the cells prepared in Examples and Comparative Examples, the discharge capacity at 500 cycles The discharge capacity was calculated as% relative to the discharge capacity at one time.

그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The results are shown in Table 2 below.

2. 관통 안정성 평가2. Evaluation of penetration stability

실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시켜 발화, 폭발 여부를 확인하였다.After the batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged (1C 4.2V 0.1C CUT-OFF), 3mm diameter nails having a diameter of 3 mm were passed through the battery at a rate of 80 mm / sec to confirm ignition and explosion.

그 결과를 하기 표 2 내지 표 6에 기재하였다.The results are shown in Tables 2 to 6 below.

표 2는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 3㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 2 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 3 탆.

표 3은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 3 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 4.5 μm.

표 4는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 4 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 7 μm.

표 5는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 5 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 10 탆.

표 6은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 6 shows examples and comparative examples in which the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 15 μm.

구분division 제1 리튬-금속 산화물The first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 3㎛)
혼합 비율 (wt%)The second lithium-metal oxide
(D 50 : 3 탆)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life Retention Rate (%) 관통 평가 결과Results of penetration evaluation 실시예 N5-A-1Example N5-A-1 CAM10CAM10 1010 8282 발화Ignition 실시예 N5-A-2Example N5-A-2 CAM10CAM10 2020 82.582.5 발화Ignition 실시예 N5-A-3Example N5-A-3 CAM10CAM10 3030 83.683.6 발화Ignition 실시예 N5-A-4Example N5-A-4 CAM10CAM10 4040 84.684.6 발화Ignition 실시예 N5-A-5Example N5-A-5 CAM10CAM10 5050 85.785.7 미발화Misfire 실시예 N5-A-6Example N5-A-6 CAM10CAM10 6060 86.286.2 미발화Misfire 실시예 N5-A-7Example N5-A-7 CAM10CAM10 7070 87.487.4 미발화Misfire 실시예 N5-A-8Example N5-A-8 CAM10CAM10 8080 88.388.3 미발화Misfire 실시예 N5-A-9Example N5-A-9 CAM10CAM10 9090 89.389.3 미발화Misfire 비교예 N5-A-1Comparative Example N5-A-1 CAM20CAM20 00 69.869.8 발화Ignition 비교예 N5-A-2Comparative Example N5-A-2 CAM20CAM20 1010 70.570.5 발화Ignition 비교예 N5-A-3Comparative Example N5-A-3 CAM20CAM20 2020 70.770.7 발화Ignition 비교예 N5-A-4Comparative Example N5-A-4 CAM20CAM20 3030 71.471.4 발화Ignition 비교예 N5-A-5Comparative Example N5-A-5 CAM20CAM20 4040 71.571.5 발화Ignition 비교예 N5-A-6Comparative Example N5-A-6 CAM20CAM20 5050 7272 발화Ignition 비교예 N5-A-7Comparative Example N5-A-7 CAM20CAM20 6060 72.572.5 발화Ignition 비교예 N5-A-8Comparative Example N5-A-8 CAM20CAM20 7070 72.772.7 발화Ignition 비교예 N5-A-9Comparative Example N5-A-9 CAM20CAM20 8080 73.373.3 발화Ignition 비교예 N5-A-10Comparative Example N5-A-10 CAM20CAM20 9090 73.873.8 미발화Misfire 비교예 N5-A-11Comparative Example N5-A-11 CAM10CAM10 00 80.880.8 발화Ignition

구분division 제1 리튬-금속 산화물The first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 4.5㎛)
혼합 비율 (wt%)The second lithium-metal oxide
(D 50 : 4.5 탆)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life Retention Rate (%) 관통 평가 결과Results of penetration evaluation 실시예 N5-B-1Example N5-B-1 CAM10CAM10 1010 82.182.1 발화Ignition 실시예 N5-B-2Example N5-B-2 CAM10CAM10 2020 82.882.8 발화Ignition 실시예 N5-B-3Example N5-B-3 CAM10CAM10 3030 84.284.2 미발화Misfire 실시예 N5-B-4Example N5-B-4 CAM10CAM10 4040 84.884.8 미발화Misfire 실시예 N5-B-5Example N5-B-5 CAM10CAM10 5050 86.386.3 미발화Misfire 실시예 N5-B-6Example N5-B-6 CAM10CAM10 6060 8787 미발화Misfire 실시예 N5-B-7Example N5-B-7 CAM10CAM10 7070 87.987.9 미발화Misfire 실시예 N5-B-8Example N5-B-8 CAM10CAM10 8080 88.888.8 미발화Misfire 실시예 N5-B-9Example N5-B-9 CAM10CAM10 9090 90.190.1 미발화Misfire 비교예 N5-B-1Comparative Example N5-B-1 CAM20CAM20 1010 70.770.7 발화Ignition 비교예 N5-B-2Comparative Example N5-B-2 CAM20CAM20 2020 70.970.9 발화Ignition 비교예 N5-B-3Comparative Example N5-B-3 CAM20CAM20 3030 71.571.5 발화Ignition 비교예 N5-B-4Comparative Example N5-B-4 CAM20CAM20 4040 71.771.7 발화Ignition 비교예 N5-B-5Comparative Example N5-B-5 CAM20CAM20 5050 72.472.4 발화Ignition 비교예 N5-B-6Comparative Example N5-B-6 CAM20CAM20 6060 72.972.9 발화Ignition 비교예 N5-B-7Comparative Example N5-B-7 CAM20CAM20 7070 73.373.3 발화Ignition 비교예 N5-B-8Comparative Example N5-B-8 CAM20CAM20 8080 73.673.6 발화Ignition 비교예 N5-B-9Comparative Example N5-B-9 CAM20CAM20 9090 7474 미발화Misfire

구분division 제1 리튬-금속 산화물The first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 7㎛)
혼합 비율 (wt%)The second lithium-metal oxide
(D 50 : 7 탆)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life Retention Rate (%) 관통 평가 결과Results of penetration evaluation 실시예 N5-C-1Example N5-C-1 CAM10CAM10 1010 82.382.3 발화Ignition 실시예 N5-C-2Example N5-C-2 CAM10CAM10 2020 8383 발화Ignition 실시예 N5-C-3Example N5-C-3 CAM10CAM10 3030 84.284.2 미발화Misfire 실시예 N5-C-4Example N5-C-4 CAM10CAM10 4040 85.585.5 미발화Misfire 실시예 N5-C-5Example N5-C-5 CAM10CAM10 5050 86.786.7 미발화Misfire 실시예 N5-C-6Example N5-C-6 CAM10CAM10 6060 8787 미발화Misfire 실시예 N5-C-7Example N5-C-7 CAM10CAM10 7070 88.388.3 미발화Misfire 실시예 N5-C-8Example N5-C-8 CAM10CAM10 8080 89.589.5 미발화Misfire 실시예 N5-C-9Example N5-C-9 CAM10CAM10 9090 90.790.7 미발화Misfire 비교예 N5-C-1Comparative Example N5-C-1 CAM20CAM20 1010 70.470.4 발화Ignition 비교예 N5-C-2Comparative Example N5-C-2 CAM20CAM20 2020 71.171.1 발화Ignition 비교예 N5-C-3Comparative Example N5-C-3 CAM20CAM20 3030 71.771.7 발화Ignition 비교예 N5-C-4Comparative Example N5-C-4 CAM20CAM20 4040 7272 발화Ignition 비교예 N5-C-5Comparative Example N5-C-5 CAM20CAM20 5050 72.872.8 발화Ignition 비교예 N5-C-6Comparative Example N5-C-6 CAM20CAM20 6060 73.173.1 발화Ignition 비교예 N5-C-7Comparative Example N5-C-7 CAM20CAM20 7070 73.773.7 발화Ignition 비교예 N5-C-8Comparative Example N5-C-8 CAM20CAM20 8080 74.174.1 미발화Misfire 비교예 N5-C-9Comparative Example N5-C-9 CAM20CAM20 9090 74.474.4 미발화Misfire

구분division 제1 리튬-금속 산화물The first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 10㎛)
혼합 비율 (wt%)The second lithium-metal oxide
(D 50 : 10 탆)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life Retention Rate (%) 관통 평가 결과Results of penetration evaluation 실시예 N5-D-1Example N5-D-1 CAM10CAM10 1010 82.482.4 발화Ignition 실시예 N5-D-2Example N5-D-2 CAM10CAM10 2020 83.583.5 발화Ignition 실시예 N5-D-3Example N5-D-3 CAM10CAM10 3030 84.284.2 미발화Misfire 실시예 N5-D-4Example N5-D-4 CAM10CAM10 4040 85.385.3 미발화Misfire 실시예 N5-D-5Example N5-D-5 CAM10CAM10 5050 8787 미발화Misfire 실시예 N5-D-6Example N5-D-6 CAM10CAM10 6060 88.188.1 미발화Misfire 실시예 N5-D-7Example N5-D-7 CAM10CAM10 7070 8989 미발화Misfire 실시예 N5-D-8Example N5-D-8 CAM10CAM10 8080 90.590.5 미발화Misfire 실시예 N5-D-9Example N5-D-9 CAM10CAM10 9090 91.691.6 미발화Misfire 비교예 N5-D-1Comparative Example N5-D-1 CAM20CAM20 1010 70.770.7 발화Ignition 비교예 N5-D-2Comparative Example N5-D-2 CAM20CAM20 2020 71.171.1 발화Ignition 비교예 N5-D-3Comparative Example N5-D-3 CAM20CAM20 3030 71.871.8 발화Ignition 비교예 N5-D-4Comparative Example N5-D-4 CAM20CAM20 4040 7272 발화Ignition 비교예 N5-D-5Comparative Example N5-D-5 CAM20CAM20 5050 72.872.8 발화Ignition 비교예 N5-D-6Comparative Example N5-D-6 CAM20CAM20 6060 73.173.1 발화Ignition 비교예 N5-D-7Comparative Example N5-D-7 CAM20CAM20 7070 74.174.1 미발화Misfire 비교예 N5-D-8Comparative Example N5-D-8 CAM20CAM20 8080 74.574.5 미발화Misfire 비교예 N5-D-9Comparative Example N5-D-9 CAM20CAM20 9090 7575 미발화Misfire

구분division 제1 리튬-금속 산화물The first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 15㎛)
혼합 비율 (wt%)The second lithium-metal oxide
(D 50 : 15 탆)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life Retention Rate (%) 관통 평가 결과Results of penetration evaluation 실시예 N5-E-1Example N5-E-1 CAM10CAM10 1010 82.582.5 발화Ignition 실시예 N5-E-2Example N5-E-2 CAM10CAM10 2020 83.583.5 발화Ignition 실시예 N5-E-3Example N5-E-3 CAM10CAM10 3030 84.484.4 미발화Misfire 실시예 N5-E-4Example N5-E-4 CAM10CAM10 4040 85.985.9 미발화Misfire 실시예 N5-E-5Example N5-E-5 CAM10CAM10 5050 87.487.4 미발화Misfire 실시예 N5-E-6Example N5-E-6 CAM10CAM10 6060 88.188.1 미발화Misfire 실시예 N5-E-7Example N5-E-7 CAM10CAM10 7070 8989 미발화Misfire 실시예 N5-E-8Example N5-E-8 CAM10CAM10 8080 90.590.5 미발화Misfire 실시예 N5-E-9Example N5-E-9 CAM10CAM10 9090 9292 미발화Misfire 비교예 N5-E-1Comparative Example N5-E-1 CAM20CAM20 1010 70.370.3 발화Ignition 비교예 N5-E-2Comparative Example N5-E-2 CAM20CAM20 2020 71.171.1 발화Ignition 비교예 N5-E-3Comparative Example N5-E-3 CAM20CAM20 3030 71.971.9 발화Ignition 비교예 N5-E-4Comparative Example N5-E-4 CAM20CAM20 4040 72.472.4 발화Ignition 비교예 N5-E-5Comparative Example N5-E-5 CAM20CAM20 5050 72.972.9 발화Ignition 비교예 N5-E-6Comparative Example N5-E-6 CAM20CAM20 6060 73.773.7 발화Ignition 비교예 N5-E-7Comparative Example N5-E-7 CAM20CAM20 7070 7474 미발화Misfire 비교예 N5-E-8Comparative Example N5-E-8 CAM20CAM20 8080 75.175.1 미발화Misfire 비교예 N5-E-9Comparative Example N5-E-9 CAM20CAM20 9090 75.575.5 미발화Misfire

상기 표 2 내지 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 우수한 수명특성 및 관통 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예들 및 비교예들을 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합비 전체 범위상에서 비교하면, 실시예들이 비교예들에 비해 미발화인 경우가 더 많은 것을 알 수 있었다.As shown in Tables 2 to 6, it was confirmed that the batteries of the examples exhibited excellent life characteristics and penetration stability as compared with the comparative examples. Specifically, comparing the embodiments and the comparative examples over the entire range of the mixing ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide, it can be seen that the embodiments are more unpolished than the comparative examples.

또한, 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)에 관하여, 실시예 A에서 실시예 E로 갈수록 전지의 수명특성 및 관통 안정성이 우수해짐을 알 수 있었다.As to the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide, it was found that the lifetime characteristics and the penetration stability of the battery became better as compared to Example A to Example E.

한편, 실시예들은 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 50:50 내지 10:90일 경우, 제2 리튬-금속 산화물의 크기(D50)에 관계 없이 관통 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었고,In the meantime, when the mixing ratio by weight of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 50:50 to 10:90, the embodiments have the through-hole stability regardless of the size (D 50 ) of the second lithium- I can confirm that it is excellent,

제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛일 경우, 관통 시 미발화 효과를 나타내는 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 가장 넓은 것을 확인할 수 있었다.When the size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is in the range of 4.5 to 15 μm, it is confirmed that the mixing ratio by weight of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide, .

Claims (14)

양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고;
상기 양극은,
금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및
금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32임).An anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode;
The positive electrode
At least one of the metals being a first lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient at least in part between the center portion and the surface portion of the particle, and
Wherein the metal comprises a cathode active material comprising a second lithium-metal oxide having a constant concentration from a center portion to a surface portion of the particles,
Wherein the second lithium-metal oxide is represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Li x M 1 a M 2 b M 3 c O y
(Wherein M1, M2 and M3 are composed of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, 0? A + b + c? 1, 0.48? A? 0.52 0.18? B? 0.22, and 0.28? C? 0.32). 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 다른 1종은 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the other one of the metals forming the first lithium-metal oxide has a constant concentration from the center portion to the surface portion of the particles. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지.The lithium-metal oxide secondary battery according to claim 1, wherein the first lithium-metal oxide has a concentration of at least one of a first metal having a concentration gradient section in which the concentration increases at at least a part of a portion between the center portion and the surface portion of the particle, And a second metal having a decreasing concentration gradient section. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
[화학식 2]
LixM4aM5bM6cOy
(식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1이고, 상기 M4, M5 및 M6 중 어느 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가짐).2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the first lithium-metal oxide is represented by the following formula (2)
(2)
Li x M4 a M5 b M6 c O y
(Wherein M 4, M5 and M6 are composed of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, And 0 < a + b + c &amp;le; 1, wherein M4, One of M5 and M6 has a concentration gradient section in which the concentration increases at at least a part between the center part and the surface part of the particle and the other has a concentration gradient section in which the concentration decreases in at least a part between the center part and the surface part of the particle And the other has a constant concentration from the center portion of the particle to the surface portion). 청구항 4에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 상기 M4가 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.5. The lithium secondary battery according to claim 4, wherein the first lithium-metal oxide is Ni in the total particle concentration, 0.6? A? 0.95 and 0.05? B + c? 0.4. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the first lithium metal oxide is 0.7? A? 0.9 and 0.1? B + c? 0.3. 청구항 4에 있어서, 상기 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지.5. The method of claim 4, wherein the M4, M5 and M6 are Ni, Co and Mn, respectively. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31인 인, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second lithium-metal oxide is 0.49? A? 0.51, 0.19? B? 0.21, and 0.29? C? 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 막대형(rod-type) 형상을 포함하는, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the shape of the primary particles constituting the first lithium-metal oxide includes a rod-type shape. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 70:30 내지 10:90인, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a mixing weight ratio of the first lithium metal oxide and the second lithium metal oxide is from 70:30 to 10:90. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 50:50 내지 10:90인, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein a mixing weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 50:50 to 10:90. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 3 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the second lithium-metal oxide has a size (D 50 ) of 3 to 15 μm. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the second lithium-metal oxide has a size (D 50 ) of 4.5 to 15 μm. 청구항 1에 있어서, 상기 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc인, 리튬 이차 전지.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the density of the electrodes of the positive electrode is 3.0 to 3.9 g / cc.

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110620216A (en) * 2018-06-20 2019-12-27 Sk新技术株式会社 Lithium secondary battery and method for manufacturing same
KR20200005293A (en) * 2018-07-06 2020-01-15 에스케이이노베이션 주식회사 Lithium secondary battery
KR20200005292A (en) * 2018-07-06 2020-01-15 에스케이이노베이션 주식회사 Lithium secondary battery
US11909030B2 (en) 2018-07-06 2024-02-20 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060134631A (en) 2005-06-23 2006-12-28 한양대학교 산학협력단 Core-shell structured cathode active materials with high capacity and safety and their preparing method for lithium secondary batteries
KR20140085347A (en) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 Positive-electrode active material for lithium rechargeable battery
KR20150080390A (en) * 2013-12-30 2015-07-09 주식회사 에코프로 Positive electrode active material with improved energy density
KR20160080618A (en) * 2014-12-30 2016-07-08 에스케이이노베이션 주식회사 Lithium secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060134631A (en) 2005-06-23 2006-12-28 한양대학교 산학협력단 Core-shell structured cathode active materials with high capacity and safety and their preparing method for lithium secondary batteries
KR20140085347A (en) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 Positive-electrode active material for lithium rechargeable battery
KR20150080390A (en) * 2013-12-30 2015-07-09 주식회사 에코프로 Positive electrode active material with improved energy density
KR20160080618A (en) * 2014-12-30 2016-07-08 에스케이이노베이션 주식회사 Lithium secondary battery

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110620216A (en) * 2018-06-20 2019-12-27 Sk新技术株式会社 Lithium secondary battery and method for manufacturing same
KR20190143088A (en) * 2018-06-20 2019-12-30 에스케이이노베이션 주식회사 Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR20230009522A (en) * 2018-06-20 2023-01-17 에스케이온 주식회사 Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR20230087425A (en) * 2018-06-20 2023-06-16 에스케이온 주식회사 Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR20200005293A (en) * 2018-07-06 2020-01-15 에스케이이노베이션 주식회사 Lithium secondary battery
KR20200005292A (en) * 2018-07-06 2020-01-15 에스케이이노베이션 주식회사 Lithium secondary battery
KR20230037528A (en) * 2018-07-06 2023-03-16 에스케이온 주식회사 Lithium secondary battery
KR20230041671A (en) * 2018-07-06 2023-03-24 에스케이온 주식회사 Lithium secondary battery
US11909030B2 (en) 2018-07-06 2024-02-20 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery

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