WO2017149640A1 - 液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法 - Google Patents

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    • C09K2019/121—Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
    • C09K2019/122—Ph-Ph

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound, a thermotropic heat-responsive material, and a method for producing the same.
  • Liquid crystal elastomer is a hybrid material of liquid crystal and elastomer.
  • the characteristic response of liquid crystal elastomers is that when the degree of orientation of the liquid crystal is increased by applying external stimuli such as heat, light, electric field, and magnetic field, it expands in the orientation direction and decreases when the degree of orientation is reduced except for external stimuli. In order to show the behavior, application to various fields such as actuators has been attempted.
  • Patent Document 1 discloses a polymer liquid crystal polyurethane exhibiting liquid crystallinity obtained by reacting bis ( ⁇ -hydroxyalkyleneoxy) biphenyl with 1,4-phenylene diisocyanate.
  • Patent Document 2 discloses a polymer liquid crystal polyurethane obtained by polymerizing a diol component having a mesogenic group and trans-1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • the conventional liquid crystal polyurethane has a very high temperature at which the liquid crystal develops, and it is difficult to exhibit liquid crystallinity at a low temperature (around room temperature). Further, the conventional liquid crystal polyurethane has increased fluidity when the liquid crystal is developed and has no rubber elasticity. Further, the conventional mesogenic diol as a raw material has a high temperature for developing liquid crystallinity, and it has been difficult to produce a liquid crystal polyurethane without a solvent.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal compound that exhibits low liquid crystallinity and has a low temperature. Another object of the present invention is to provide a heat-responsive material having liquid crystallinity and rubber elasticity at a low temperature (around room temperature) despite its high content of liquid crystal compounds, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by the following liquid crystalline compounds and heat-responsive materials, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a liquid crystal compound obtained by adding alkylene oxide and / or styrene oxide to a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group.
  • the present inventor reduces the thermal stability of the mesogen group, thereby reducing the temperature range in which liquid crystallinity appears. I found out.
  • the reaction curing can be performed in a state without a solvent and exhibiting liquid crystallinity.
  • the crystallinity of the mesogen can be inhibited and the formation of a crystal phase can be prevented.
  • the mesogenic group-containing compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a single bond, —N ⁇ N—, —CO—, —CO—O—, or —CH ⁇ N—
  • R 2 is a single bond, or —O—
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, except when R 2 is —O— and R 3 is a single bond.
  • the alkylene oxide is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • the heat-responsive material of the present invention is obtained by reacting a liquid crystal compound with a compound that reacts with an active hydrogen group of the liquid crystal compound, and has liquid crystallinity and rubber elasticity at a low temperature (near room temperature). .
  • the heat-responsive material preferably contains 50 to 90% by weight of a liquid crystal compound as a raw material, and more preferably 60 to 80% by weight.
  • a heat-responsive material that is largely deformed by a temperature change can be obtained.
  • the heat-responsive material obtained even when the content of the liquid crystal compound is increased has a low elastic modulus.
  • the content of the liquid crystal compound is less than 50% by weight, the liquid crystal tends to hardly appear.
  • the content of the liquid crystal compound exceeds 90% by weight, it is difficult to introduce a crosslinking point in the molecule, and therefore, it tends to be hard to be cured.
  • the heat-responsive material preferably has a transition temperature (Ti) from 0 to 100 ° C. from the liquid crystal phase to the isotropic phase or from the isotropic phase to the liquid crystal phase.
  • the present invention also provides a process A in which an alkylene oxide and / or styrene oxide is added to a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group to obtain a liquid crystalline compound, the liquid crystalline compound and the liquid crystalline compound under solvent-free conditions Heat including step B of obtaining a raw material composition for a thermoresponsive material by mixing a compound that reacts with the active hydrogen group, and a step C of curing the raw material composition for the thermoresponsive material at a temperature at which liquid crystallinity develops
  • the present invention relates to a method for manufacturing a responsive material.
  • a mesogen group containing compound is a compound represented by following General formula (1).
  • R 1 is a single bond, —N ⁇ N—, —CO—, —CO—O—, or —CH ⁇ N—
  • R 2 is a single bond, or —O—
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, except when R 2 is —O— and R 3 is a single bond.
  • the alkylene oxide is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • the content of the liquid crystal compound in the raw material composition for heat-responsive material is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight.
  • the heat-responsive material obtained even when the content of the liquid crystal compound is increased has a low elastic modulus.
  • the content of the liquid crystal compound is less than 50% by weight, the liquid crystal tends to hardly appear.
  • the content of the liquid crystal compound exceeds 90% by weight, it is difficult to introduce a crosslinking point in the molecule, and therefore, it tends to be hard to be cured.
  • Step C it is preferable to orient the mesogenic groups of the liquid crystalline compound while curing the raw material composition for thermoresponsive material at a temperature at which liquid crystallinity develops.
  • the liquid crystalline compound of the present invention has a low temperature range in which liquid crystalline properties are manifested.
  • the reaction curing can be performed in a state without a solvent and exhibiting liquid crystallinity.
  • the thermoresponsive material of the present invention has a liquid crystallinity and rubber elasticity at a low temperature (around room temperature) because the temperature range in which the liquid crystallinity of the liquid crystal compound as a raw material is low and the network structure is formed by crosslinking.
  • mesogenic groups are oriented in a uniaxial direction, so when heat is applied, the orientation of the mesogenic groups decreases and shrinks in the orientation direction, and by removing heat, the orientation of the mesogenic groups increases. Characteristic response behavior of extending in the orientation direction.
  • the liquid crystalline compound of the present invention is obtained by adding alkylene oxide and / or styrene oxide to a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group.
  • the mesogenic group-containing compound having an active hydrogen group is not particularly limited as long as it is a compound having an active hydrogen group and a mesogenic group, but is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a single bond, —N ⁇ N—, —CO—, —CO—O—, or —CH ⁇ N—
  • R 2 is a single bond, or —O—
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, except when R 2 is —O— and R 3 is a single bond.
  • Examples of X include OH, SH, NH 2 , COOH, and secondary amine.
  • a thermally responsive material having a transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase or from the isotropic phase to the liquid crystal phase it has a biphenyl skeleton (R 1 is a single bond). It is preferable to use a compound.
  • R 3 is an alkylene group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 10.
  • the alkylene oxide to be added is not particularly limited, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, and allyl. Examples thereof include glycidyl ether.
  • the styrene oxide to be added may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen on the benzene ring.
  • thermoresponsive material having a transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase or from the isotropic phase to the liquid crystal phase 0 to 100 ° C., ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide It is preferable to add at least one oxide selected from the group consisting of 2,3-butylene oxide and styrene oxide.
  • the alkylene oxide and / or styrene oxide is preferably added in an amount of 2 to 10 mol, more preferably 2 to 8 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (1).
  • the liquid crystalline compound preferably has a transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase or from the isotropic phase to the liquid crystal phase of 15 to 150 ° C., more preferably 25 to 125 ° C.
  • the liquid crystal compound may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoresponsive material of the present invention is obtained by reacting a liquid crystal compound with a compound that reacts with an active hydrogen group of the liquid crystal compound.
  • the compound that reacts with the active hydrogen group of the liquid crystal compound include an isocyanate compound, an epoxy compound, a silanol group-containing compound, a halide, a carboxylic acid, and an alcohol.
  • an isocyanate compound it is preferable to use an isocyanate compound.
  • the thermoresponsive material will be described by taking a liquid crystal polyurethane elastomer as an example.
  • isocyanate compound that is a raw material of the liquid crystal polyurethane elastomer a known compound in the field of polyurethane can be used without any particular limitation.
  • a trifunctional or higher functional isocyanate compound In order to introduce a crosslinking point into a liquid crystal polyurethane elastomer to form a network, it is preferable to use a trifunctional or higher functional isocyanate compound, and it is particularly preferable to use a trifunctional isocyanate compound.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound include triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate.
  • 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, and tetraisocyanates such as tetraisocyanate silane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • multimerized diisocyanate may be used.
  • the multimerized diisocyanate is an isocyanate-modified product or a mixture thereof that has been multimerized by adding three or more diisocyanates. Examples of the modified isocyanate include 1) trimethylolpropane adduct type, 2) burette type, and 3) isocyanurate type.
  • the former / the latter is preferably blended at 19/1 to 1/1 (weight ratio).
  • High molecular weight polyols may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a high molecular weight polyol having 3 or more hydroxyl groups may be used in order to form a network by introducing a crosslinking point into the liquid crystal polyurethane elastomer.
  • the number of hydroxyl groups is preferably 3.
  • the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyester polycarbonate polyol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an active hydrogen group-containing low molecular weight compound may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the active hydrogen group-containing low molecular weight compound is a compound having a molecular weight of less than 400, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butane.
  • the content of the liquid crystal compound in the polyurethane raw material composition is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight.
  • the polyurethane raw material composition is prepared by mixing the raw material components under solvent-free conditions.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer may be manufactured by a prepolymer method or a one-shot method.
  • the liquid crystal polyurethane elastomer is obtained by heating a polyurethane raw material composition and curing it by a urethanization reaction. Then, during the urethanization reaction, in a state where the liquid crystalline compound exhibits liquid crystallinity, the mesogenic groups of the liquid crystalline compound are aligned in a uniaxial direction and cured in a state where the mesogenic groups are aligned.
  • the method for aligning mesogenic groups in a uniaxial direction is not particularly limited. For example, a method of performing a urethanization reaction on an alignment film, a method of aligning by applying an electric field or a magnetic field during the urethanization reaction, a method of stretching in a semi-cured state Etc.
  • the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase or from the isotropic phase to the liquid crystal phase is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 85 ° C. It is.
  • Ti transition temperature
  • the storage elastic modulus at the time of liquid crystal expression of the polyurethane elastomer is 2 ° C / min, 2% strain, and 10 Hz using VES (trade name: fully automatic viscoelasticity analyzer VR-7110, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). Measured with VES (trade name: fully automatic viscoelasticity analyzer VR-7110, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.).
  • Example 1 Synthesis of mesogenic diol A which is a liquid crystal compound
  • BH0 4,4′-biphenol
  • KOH 3.8 g
  • DMF dimethyl mesine
  • THF dimethyl mesine
  • TMS dimethyl mesine
  • Example 2 A polyurethane elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and blends shown in Table 1 were employed.
  • Example 3 (Synthesis of mesogenic diol B which is a liquid crystal compound) BH6 (100 g), 3.8 g of KOH, and 600 ml of DMF are mixed in a reaction vessel, and then 2 equivalents of propylene oxide is added to BH6 (1 mol) and reacted at 120 ° C. for 2 hours under pressure. It was. Thereafter, 3.0 g of oxalic acid was added to stop the addition reaction, the salt was removed by suction filtration, DMF was further removed by distillation under reduced pressure, and the target mesogendiol B (containing structural isomers) was obtained. Also good).
  • Examples 4-12 A polyurethane elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and blends shown in Table 1 were employed.
  • TDI in Table 1 is toluene diisocyanate, and MDI is diphenylmethane diisocyanate.
  • Example 13 (Synthesis of mesogenic diol C, a liquid crystalline compound) BHBA6 (100 g), 3.8 g of KOH, and 600 ml of DMF are mixed in a reaction vessel, and then 4 equivalents of propylene oxide are added to BHBA6 (1 mol) and reacted at 120 ° C. for 2 hours under pressure. It was. Thereafter, 3.0 g of oxalic acid was added to stop the addition reaction, the salt was removed by suction filtration, DMF was removed by distillation under reduced pressure, and the target mesogendiol C (containing structural isomers) was obtained. Also good).
  • Example 14 (Synthesis of mesogenic diol D, a liquid crystalline compound) BA6 (100 g), 3.8 g of KOH, and 600 ml of DMF are mixed in a reaction vessel, and then 4 equivalents of propylene oxide are added to BA6 (1 mol) and reacted at 120 ° C. for 2 hours under pressurized conditions. It was. Thereafter, 3.0 g of oxalic acid was added to stop the addition reaction, the salt was removed by suction filtration, DMF was removed by distillation under reduced pressure, and the target mesogendiol D (containing structural isomers) was obtained. Also good).
  • BH3 Compound BH4 in the general formula (1), wherein X is OH, R 1 is a single bond, R 2 is —O—, and R 3 is an alkylene group having 3 carbon atoms:
  • X is OH
  • Compound BH5 in which R 1 is a single bond, R 2 is —O—, and R 3 is an alkylene group having 4 carbon atoms:
  • X is OH, R 1 is a single bond, and R 2 is —O
  • X is OH, R 1 is a single bond, R 2 is —O—, and R 3 is an alkylene group having 11 carbon atoms.
  • the heat-responsive material of the present invention exhibits a characteristic response behavior that when the degree of alignment of the liquid crystal is decreased by applying heat, the liquid crystal shrinks in the alignment direction, and when the degree of alignment of the liquid crystal is increased by removing heat, the liquid crystal expands. It can be applied to various fields such as actuators.

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Abstract

本発明は、液晶性を発現する温度が低い液晶性化合物を提供することを目的とする。また、液晶性化合物の含有量が多いにも関わらず、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する熱応答性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の液晶性化合物は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加したものである。

Description

液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法
　本発明は、液晶性化合物、サーモトロピック型の熱応答性材料及びその製造方法に関する。
　液晶エラストマーは、液晶とエラストマーのハイブリッド材料である。液晶エラストマーは、熱、光、電場、及び磁場などの外部刺激を加えることによって液晶の配向度を増加させると配向方向に伸び、外部刺激を除いて配向度を減少させると縮むという特徴的な応答挙動を示すため、アクチュエータなどの様々な分野への適用が試みられている。
　例えば、特許文献１では、ビス（ω－ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルと１，４－フェニレンジイソシアネートを反応させて得られる液晶性を示す高分子液晶ポリウレタンが開示されている。
　また、特許文献２では、メソゲン基を有するジオール成分とトランス－１，４－シクロヘキサンジイソシアネートとを重合させて得られる高分子液晶ポリウレタンが開示されている。
　しかし、従来の液晶ポリウレタンは、液晶が発現する温度が非常に高く、低温（室温付近）で液晶性を発現し難いものであった。また、従来の液晶ポリウレタンは、液晶発現時に流動性が大きくなりゴム弾性を有さないものであった。また、原料である従来のメソゲンジオールは、液晶性を発現する温度が高く、無溶媒で液晶ポリウレタンを製造することが困難であった。
特開平５－１７０８６０号公報 特開平７－２５８３６９号公報
　本発明は、液晶性を発現する温度が低い液晶性化合物を提供することを目的とする。また、液晶性化合物の含有量が多いにも関わらず、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する熱応答性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す液晶性化合物及び熱応答性材料により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加した液晶性化合物、に関する。
　本発明者は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加することによりメソゲン基の熱的安定性が低下し、それにより液晶性が発現する温度範囲が低下することを見出した。当該液晶性化合物を用いることにより、無溶媒でかつ液晶性が発現した状態で反応硬化を行うことができる。液晶性が発現した状態で反応硬化を行うことにより、メソゲンの結晶性を阻害して結晶相の形成を防ぐことができる。
　本発明において、メソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

（式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
　また、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、一般式（１）で表される化合物１モルに対して２～１０モル付加していることが好ましい。付加モル数が２モル未満の場合には、液晶性化合物の液晶性が発現する温度範囲を十分に下げることが難しくなり、無溶媒でかつ液晶性が発現した状態で反応硬化を行うことが困難になる傾向にある。一方、付加モル数が１０モルを超える場合には、液晶性化合物が液晶性を発現しなくなる傾向にある。
　本発明の熱応答性材料は、液晶性化合物と、当該液晶性化合物の活性水素基と反応する化合物とを反応させて得られるものであり、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する。
　熱応答性材料は、原料として液晶性化合物を５０～９０重量％含むことが好ましく、より好ましくは６０～８０重量％である。液晶性化合物の配合量を多くしてメソゲン基の含有量を多くすることにより、温度変化によって大きく変形する熱応答性材料を得ることができる。本発明においては、前記液晶性化合物を用いているため、液晶性化合物の含有量を多くしても得られる熱応答性材料は低弾性率である。液晶性化合物の含有量が５０重量％未満の場合には、液晶が発現し難くなる傾向にある。一方、液晶性化合物の含有量が９０重量％を超える場合には、分子内に架橋点を導入し難くなるため、硬化し難くなる傾向にある。
　熱応答性材料は、液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、０～１００℃であることが好ましい。
　また、本発明は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加して液晶性化合物を得る工程Ａ、無溶媒条件下で前記液晶性化合物及び前記液晶性化合物の活性水素基と反応する化合物を混合して熱応答性材料用原料組成物を得る工程Ｂ、及び前記熱応答性材料用原料組成物を液晶性が発現する温度で養生する工程Ｃを含む熱応答性材料の製造方法、に関する。
　本発明の熱応答性材料の製造方法において、メソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

（式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
　また、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、一般式（１）で表される化合物１モルに対して２～１０モル付加していることが好ましい。
　また、熱応答性材料用原料組成物中の液晶性化合物の含有量は５０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは６０～８０重量％である。液晶性化合物の配合量を多くしてメソゲン基の含有量を多くすることにより、温度変化によって大きく変形する熱応答性材料を得ることができる。本発明においては、前記液晶性化合物を用いているため、液晶性化合物の含有量を多くしても得られる熱応答性材料は低弾性率である。液晶性化合物の含有量が５０重量％未満の場合には、液晶が発現し難くなる傾向にある。一方、液晶性化合物の含有量が９０重量％を超える場合には、分子内に架橋点を導入し難くなるため、硬化し難くなる傾向にある。
　また、工程Ｃにおいて、熱応答性材料用原料組成物を液晶性が発現する温度で養生しながら液晶性化合物のメソゲン基を配向させることが好ましい。
　本発明の液晶性化合物は、液晶性が発現する温度範囲が低い。当該液晶性化合物を用いることにより、無溶媒でかつ液晶性が発現した状態で反応硬化を行うことができる。本発明の熱応答性材料は、原料である液晶性化合物の液晶性が発現する温度範囲が低く、かつ架橋によるネットワーク構造を有するため、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する。当該熱応答性材料は、メソゲン基が一軸方向に配向しているため、熱が加わることによりメソゲン基の配向度が減少して配向方向に縮み、熱を除くことによりメソゲン基の配向度が増加して配向方向に伸びるという特徴的な応答挙動を示す。
　本発明の液晶性化合物は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加したものである。
　活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、活性水素基とメソゲン基とを有する化合物であれば特に制限されないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

（式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
　Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又は二級アミンなどが挙げられる。
　液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、０～１００℃である熱応答性材料を得るために、ビフェニル骨格（Ｒ１が単結合）を有する化合物を用いることが好ましい。また、Ｒ３がアルキレン基の場合、炭素数は２～１０であることが好ましい。
　付加するアルキレンオキシドは特に制限されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。付加するスチレンオキシドは、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシル基、又はハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
　液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、０～１００℃である熱応答性材料を得るために、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、及びスチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種のオキシドを付加することが好ましい。
　アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、一般式（１）で表される化合物１モルに対して２～１０モル付加することが好ましく、より好ましくは２～８モルである。
　液晶性化合物は、液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、１５～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５～１２５℃である。
　液晶性化合物は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱応答性材料は、液晶性化合物と、当該液晶性化合物の活性水素基と反応する化合物とを反応させて得られるものである。液晶性化合物の活性水素基と反応する化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、シラノール基含有化合物、ハロゲン化物、カルボン酸、アルコールなどが挙げられる。特に、イソシアネート化合物を用いることが好ましい。以下、熱応答性材料について、液晶ポリウレタンエラストマーを例に挙げて説明する。
　液晶ポリウレタンエラストマーの原料であるイソシアネート化合物は、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　液晶ポリウレタンエラストマー内に架橋点を導入してネットワーク化するために、３官能以上のイソシアネート化合物を併用することが好ましく、特に３官能のイソシアネート化合物を併用することが好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、及びビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、テトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられる。
　ジイソシアネートと３官能のイソシアネート化合物を併用する場合、前者／後者＝１９／１～１／１（重量比）で配合することが好ましい。
　本発明の目的を損なわない範囲で高分子量ポリオールを用いてもよい。高分子量ポリオールとしては、液晶ポリウレタンエラストマー内に架橋点を導入してネットワーク化するために、水酸基数３以上の高分子量ポリオールを用いてもよい。水酸基数は３であることが好ましい。高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高分子量ポリオールの他に、本発明の目的を損なわない範囲で活性水素基含有低分子量化合物を用いてもよい。活性水素基含有低分子量化合物とは、分子量が４００未満の化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン；モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンなどが挙げられる。これら活性水素基含有低分子量化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタン原料組成物中の液晶性化合物の含有量は５０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは６０～８０重量％である。ポリウレタン原料組成物は無溶媒条件下で各原料成分を混合して調整する。
　液晶ポリウレタンエラストマーは、プレポリマー法により製造してもよく、ワンショット法により製造してもよい。なお、第３級アミン系等の公知のウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。
　液晶ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタン原料組成物を加熱してウレタン化反応によって硬化させることにより得られる。そして、ウレタン化反応中に、液晶性化合物が液晶性を発現した状態で、液晶性化合物のメソゲン基を一軸方向に配向させ、メソゲン基を配向させた状態で硬化させる。メソゲン基を一軸方向に配向させる方法は特に制限されないが、例えば、配向膜上でウレタン化反応を行う方法、ウレタン化反応時に電場又は磁場をかけて配向させる方法、半硬化状態の時に延伸する方法などが挙げられる。
　本発明の熱応答性材料は、液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは０～８５℃である。
　以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［測定、評価方法］
　（液晶性化合物の含有量の算出）
　ポリウレタンエラストマー中の液晶性化合物の含有量は下記式により算出した。　
　液晶性化合物の含有量（重量％）＝{（液晶性化合物の重量）／（ポリウレタンエラストマーの全原料成分の重量）}×１００
　（液晶性化合物及びポリウレタンエラストマーの液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）の測定）
　Ｔｉは、示差走査熱量分析器ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｘ－ＤＳＣ　７０００）を用いて、２０℃／分の条件で測定した。
　（液晶性の評価）
　液晶性化合物及びポリウレタンエラストマーの液晶性の有無は、偏光顕微鏡（ニコン社製、商品名：ＬＶ－１００ＰＯＬ）及び示差走査熱量分析器ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｘ－ＤＳＣ　７０００）を用いて、２０℃／分の条件で評価した。
　（液晶発現時の貯蔵弾性率（Ｅ′）の測定）
　ポリウレタンエラストマーの液晶発現時の貯蔵弾性率は、ＶＥＳ（株式会社上島製作所社製、商品名：全自動粘弾性アナライザ　ＶＲ－７１１０）を用いて、２℃／分、ひずみ２％、及び１０Ｈｚの条件で測定した。
　実施例１
　（液晶性化合物であるメソゲンジオールＡの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

 
　反応容器に４，４’－ビフェノール（ＢＨ０）１００ｇ、ＫＯＨ３．８ｇ、及びＤＭＦ６００ｍｌを入れて混合し、その後、プロピレンオキシドを４，４’－ビフェノール１モルに対して４当量添加し、加圧条件下で１２０℃で２時間反応させた。その後、シュウ酸３．０ｇを添加して付加反応を停止させ、吸引ろ過により塩を除去し、さらにＤＭＦを減圧蒸留により除去して、目的物であるメソゲンジオールＡ（構造異性体を含んでいてもよい）を得た。
　（ポリウレタンエラストマーの合成）
　メソゲンジオールＡ２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９２ｇ、及びＨＤＩ系イソシアヌレート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）０．１０ｇを１００℃で混合して混合物を得た。その後、混合物を予め１００℃に加温した金型内に流し入れ、１００℃で３０分反応硬化させて、半硬化状態のポリウレタンを得た。金型から脱型した後、２０℃でポリウレタンを一軸方向に２倍伸長した。その後、ポリウレタンを２倍に伸長した状態を保ったまま、２０℃で硬化するまで放置してポリウレタンエラストマーを得た。
　実施例２
　表１に記載の原料及び配合を採用した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーを得た。
　実施例３
　（液晶性化合物であるメソゲンジオールＢの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

 
　反応容器にＢＨ６（１００ｇ）、ＫＯＨ３．８ｇ、及びＤＭＦ６００ｍｌを入れて混合し、その後、プロピレンオキシドをＢＨ６（１モル）に対して２当量添加し、加圧条件下で１２０℃で２時間反応させた。その後、シュウ酸３．０ｇを添加して付加反応を停止させ、吸引ろ過により塩を除去し、さらにＤＭＦを減圧蒸留により除去して、目的物であるメソゲンジオールＢ（構造異性体を含んでいてもよい）を得た。
　（ポリウレタンエラストマーの合成）
　メソゲンジオールＢ２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７９ｇ、及びＨＤＩ系イソシアヌレート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）０．０９ｇを１００℃で混合して混合物を得た。その後、混合物を予め１００℃に加温した金型内に流し入れ、１００℃で３０分反応硬化させて、半硬化状態のポリウレタンを得た。金型から脱型した後、２０℃でポリウレタンを一軸方向に２倍伸長した。その後、ポリウレタンを２倍に伸長した状態を保ったまま、２０℃で硬化するまで放置してポリウレタンエラストマーを得た。
　実施例４～１２
　表１に記載の原料及び配合を採用した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーを得た。表１中のＴＤＩはトルエンジイソシアネートであり、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートである。
　実施例１３
　（液晶性化合物であるメソゲンジオールＣの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

 
　反応容器にＢＨＢＡ６（１００ｇ）、ＫＯＨ３．８ｇ、及びＤＭＦ６００ｍｌを入れて混合し、その後、プロピレンオキシドをＢＨＢＡ６（１モル）に対して４当量添加し、加圧条件下で１２０℃で２時間反応させた。その後、シュウ酸３．０ｇを添加して付加反応を停止させ、吸引ろ過により塩を除去し、さらにＤＭＦを減圧蒸留により除去して、目的物であるメソゲンジオールＣ（構造異性体を含んでいてもよい）を得た。
　（ポリウレタンエラストマーの合成）
　メソゲンジオールＣ２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．５９ｇ、及びＨＤＩ系イソシアヌレート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）０．０７ｇを１００℃で混合して混合物を得た。その後、混合物を予め１００℃に加温した金型内に流し入れ、１００℃で３０分反応硬化させて、半硬化状態のポリウレタンを得た。金型から脱型した後、２０℃でポリウレタンを一軸方向に２倍伸長した。その後、ポリウレタンを２倍に伸長した状態を保ったまま、２０℃で硬化するまで放置してポリウレタンエラストマーを得た。
　実施例１４
　（液晶性化合物であるメソゲンジオールＤの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

 
　反応容器にＢＡ６（１００ｇ）、ＫＯＨ３．８ｇ、及びＤＭＦ６００ｍｌを入れて混合し、その後、プロピレンオキシドをＢＡ６（１モル）に対して４当量添加し、加圧条件下で１２０℃で２時間反応させた。その後、シュウ酸３．０ｇを添加して付加反応を停止させ、吸引ろ過により塩を除去し、さらにＤＭＦを減圧蒸留により除去して、目的物であるメソゲンジオールＤ（構造異性体を含んでいてもよい）を得た。
　（ポリウレタンエラストマーの合成）
　メソゲンジオールＤ２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．５９ｇ、及びＨＤＩ系イソシアヌレート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）０．０７ｇを１００℃で混合して混合物を得た。その後、混合物を予め１００℃に加温した金型内に流し入れ、１００℃で３０分反応硬化させて、半硬化状態のポリウレタンを得た。金型から脱型した後、２０℃でポリウレタンを一軸方向に２倍伸長した。その後、ポリウレタンを２倍に伸長した状態を保ったまま、２０℃で硬化するまで放置してポリウレタンエラストマーを得た。
　比較例１～６
　表１に記載の原料を用いて、実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーを作製しようとしたが、メソゲンジオールのＴｉが高いため、無溶媒ではポリウレタンエラストマーを作製することができなかった。なお、表１中のＢＨ３～５、及びＢＨ１１は以下の化合物である。
ＢＨ３：一般式（１）において、ＸがＯＨ、Ｒ１が単結合、Ｒ２が－Ｏ－、Ｒ３が炭素数３のアルキレン基である化合物
ＢＨ４：一般式（１）において、ＸがＯＨ、Ｒ１が単結合、Ｒ２が－Ｏ－、Ｒ３が炭素数４のアルキレン基である化合物
ＢＨ５：一般式（１）において、ＸがＯＨ、Ｒ１が単結合、Ｒ２が－Ｏ－、Ｒ３が炭素数５のアルキレン基である化合物
ＢＨ１１：一般式（１）において、ＸがＯＨ、Ｒ１が単結合、Ｒ２が－Ｏ－、Ｒ３が炭素数１１のアルキレン基である化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　本発明の熱応答性材料は、熱を加えることによって液晶の配向度を減少させると配向方向に縮み、熱を除くことによって液晶の配向度を増大させると伸びるという特徴的な応答挙動を示すため、アクチュエータなどの様々な分野への適用が可能である。

Claims (13)

  1. 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加した液晶性化合物。
  2. メソゲン基含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の液晶性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
  3. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の液晶性化合物。
  4. アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して２～１０モル付加している請求項１～３のいずれかに記載の液晶性化合物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶性化合物と、当該液晶性化合物の活性水素基と反応する化合物とを反応させて得られる熱応答性材料。
  6. 原料として液晶性化合物を５０～９０重量％含む請求項５に記載の熱応答性材料。
  7. 液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度が、０～１００℃である請求項５又は６に記載の熱応答性材料。
  8. 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加して液晶性化合物を得る工程Ａ、無溶媒条件下で前記液晶性化合物及び前記液晶性化合物の活性水素基と反応する化合物を混合して熱応答性材料用原料組成物を得る工程Ｂ、及び前記熱応答性材料用原料組成物を液晶性が発現する温度で養生する工程Ｃを含む熱応答性材料の製造方法。
  9. メソゲン基含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項８に記載の熱応答性材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は単結合、又は－Ｏ－であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
  10. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８又は９に記載の熱応答性材料の製造方法。
  11. アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して２～１０モル付加している請求項８～１０のいずれかに記載の熱応答性材料の製造方法。
  12. 熱応答性材料用原料組成物中の液晶性化合物の含有量が５０～９０重量％である請求項８～１１のいずれかに記載の熱応答性材料の製造方法。
  13. 工程Ｃにおいて、熱応答性材料用原料組成物を液晶性が発現する温度で養生しながら液晶性化合物のメソゲン基を配向させる請求項８～１２のいずれかに記載の熱応答性材料の製造方法。
     
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019112605A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 液晶性ポリマー、及び液晶性ポリマーの製造方法
JP2019112606A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 シリコーン含有液晶性ポリマー、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02268129A (ja) * 1989-04-10 1990-11-01 Sanko Chem Co Ltd ４，４′′′―ジヒドロキシクォーターフェニル誘導体およびその製造方法
JPH05170860A (ja) 1991-12-25 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法
JPH06136088A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Sanko Chem Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン
JPH07258369A (ja) 1994-03-18 1995-10-09 Nitta Ind Corp 高分子液晶ポリウレタン
JP2000119656A (ja) * 1998-10-20 2000-04-25 Asahi Glass Co Ltd 液晶光学素子およびその製造方法
JP2004264322A (ja) * 2003-01-10 2004-09-24 Nitto Denko Corp 広帯域コレステリック液晶フィルムおよびその製造方法、円偏光板、直線偏光子、照明装置および液晶表示装置
JP2008019240A (ja) * 2006-06-12 2008-01-31 Fujifilm Corp 化合物、それを含有する液晶組成物、異方性材料、偏光板保護フィルム、光学補償フィルムならびに液晶表示装置
JP2014172967A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
JP2014177621A (ja) * 2013-02-13 2014-09-25 Osaka Gas Chem Kk フルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂
WO2015093099A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 東洋ゴム工業株式会社 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
JP2016056113A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 東洋ゴム工業株式会社 液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3628141A1 (de) 1986-08-19 1988-02-25 Bayer Ag Lineare polyurethan-elastomere und verfahren zu ihrer herstellung
US5871665A (en) 1992-04-27 1999-02-16 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrooptical liquid crystal system
US6723393B1 (en) * 1998-10-20 2004-04-20 Asahi Glass Company, Limited Liquid crystal optical element and method for preparing the same
US6963001B2 (en) 2000-09-30 2005-11-08 Henkel Corporation Low shrinkage thermosetting resin compositions and methods of use therefor
JP2005194427A (ja) 2004-01-08 2005-07-21 Fuji Photo Film Co Ltd イソシアネート組成物、マイクロカプセル及びその製造方法、感熱記録材料
CN101225137A (zh) * 2008-01-17 2008-07-23 复旦大学 一种可循环利用的光致形变液晶高分子材料及其制备方法
WO2010026069A2 (de) * 2008-08-25 2010-03-11 Basf Se Textile flächengebilde mit reversiblem formgedächtnis
JP5483670B2 (ja) 2008-12-26 2014-05-07 竹本油脂株式会社 非水系顔料分散剤及び顔料組成物
JP2013014658A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法
JP5998403B2 (ja) 2012-05-28 2016-09-28 国立大学法人 大分大学 液晶性ポリアミノウレタン、その製造中間体、およびそれらの製造方法
JP2017014393A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 東洋ゴム工業株式会社 液晶性ウレタン化合物、熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
JP6616600B2 (ja) * 2015-07-01 2019-12-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 熱応答性液晶エラストマーを含む単繊維、フィラメント糸、繊維製品
US20180356167A1 (en) * 2015-12-17 2018-12-13 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Thermoresponsive material, method for producing thermoresponsive material, and heat control device
US20180312758A1 (en) * 2015-12-24 2018-11-01 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Thermoresponsive material, and heat control device and fiber using thermoresponsive material
JP6568305B2 (ja) * 2016-04-08 2019-08-28 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 液晶性エラストマー前駆体、及び液晶性エラストマー

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02268129A (ja) * 1989-04-10 1990-11-01 Sanko Chem Co Ltd ４，４′′′―ジヒドロキシクォーターフェニル誘導体およびその製造方法
JPH05170860A (ja) 1991-12-25 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法
JPH06136088A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Sanko Chem Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン
JPH07258369A (ja) 1994-03-18 1995-10-09 Nitta Ind Corp 高分子液晶ポリウレタン
JP2000119656A (ja) * 1998-10-20 2000-04-25 Asahi Glass Co Ltd 液晶光学素子およびその製造方法
JP2004264322A (ja) * 2003-01-10 2004-09-24 Nitto Denko Corp 広帯域コレステリック液晶フィルムおよびその製造方法、円偏光板、直線偏光子、照明装置および液晶表示装置
JP2008019240A (ja) * 2006-06-12 2008-01-31 Fujifilm Corp 化合物、それを含有する液晶組成物、異方性材料、偏光板保護フィルム、光学補償フィルムならびに液晶表示装置
JP2014177621A (ja) * 2013-02-13 2014-09-25 Osaka Gas Chem Kk フルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂
JP2014172967A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
WO2015093099A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 東洋ゴム工業株式会社 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
JP2016056113A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 東洋ゴム工業株式会社 液晶性化合物、熱応答性材料及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019112605A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 液晶性ポリマー、及び液晶性ポリマーの製造方法
JP2019112606A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 シリコーン含有液晶性ポリマー、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法

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