KR20180052108A - 용매를 이용하여 전지셀을 라미네이션하는 방법 및 상기 라미네이션을 위한 챔버 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전극과 세퍼레이터를 각각 준비하되, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층이 있는 것인 단계; 전극에 접합되는 세퍼레이터 표면에, 라미네이션 용매를 적용하는 단계; 및 상기 라미네이션 용매가 건조되기 이전에, 전극과 세퍼레이터를 라미네이션하는 단계를 포함하는 단위셀의 제조방법을 제공함으로써 종래 라미네이션 공정동안 발생하는 세퍼레이터 수축 문제점을 해소할 수 있다.

Description

용매를 이용하여 전지셀을 라미네이션하는 방법 및 상기 라미네이션을 위한 챔버 장치{A method of laminating battery cell by using solvent and Chamber apparatus for lamination}
본 발명은 용매를 이용하여 전지셀을 라미네이션하는 방법 및 상기 라미네이션을 위한 챔버 장치에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원 또는 보조 전력장치 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
이러한 이차전지는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 포함되는 형태로 제조된다. 상기 전극조립체는 제조 방법에 따라 스택형, 폴딩형 및 스택-폴딩형 등으로 구분된다. 스택형 또는 스택-폴딩형 전극조립체의 경우, 전극조립체를 구성하는 단위셀 각각이 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있으면서 순차적으로 적층되는 구조로 이루어져 있으며, 이러한 단위셀을 만들기 위해서는 전극과 세퍼레이터를 접합시키는 라미네이션 공정이 필요하다.
라미네이션 공정은 일반적으로 가열 및 가압에 의해 전극과 세퍼레이터를 접합시키는 방식으로 이루어진다. 예컨대, 가해지는 온도가 상승하면, 세퍼레이터를 구성하는 유기물 성분의 용융(melting)이 유도되어 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 상승하게 되지만, 상기 온도가 일정 온도 이상으로 올라가면 고분자 기재(원단)가 수축되고, 전극과 세퍼레이터 간의 접착력도 불균일하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 가압(압력)을 조절하여 전극과 세퍼레이터를 접합하는 라미네이션 공정에서는 바인더 고분자가 용융되어 세퍼레이터 기공을 폐색시켜 셀 저항이 증가하는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 세퍼레이터에 포함되어 있는 바인더 고분자 성분을 용융(melting)시키기 위해 소정의 용매를 이용하는 것을 특징으로 한다. 이로써 낮은 온도에서의 라미네이션이 가능하게 됨에 따라 세퍼레이터 수축이 발생되지 않으면서 라미네이션 공정이 진행될 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 전극과 세퍼레이터 접합면에서 균일하게 증가된 접착력을 나타내도록 하는 라미네이션 공정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 상기 라미네이션 공정을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 라미네이션을 위한 챔버 장치를 제공하고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전극과 세퍼레이터를 각각 준비하되, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 것인 단계; 전극에 접합되는 세퍼레이터 표면에, 라미네이션을 위한 용매('라미네이션 용매')를 적용하는 단계; 및 상기 라미네이션 용매가 건조되기 전에, 전극과 세퍼레이터를 라미네이션하는 단계를 포함하는 단위셀의 제조방법이 제공된다.
상기 라미네이션 용매는 90 ℃ 이상의 비점을 갖는 것으로, 전기화학적으로 불활성인 유기 용매인 것이다. 예컨대, 상기 라미네이션 용매는 90 내지 100 ℃ 비점을 갖는 것일 수 있다.
상기 라미네이션 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 라미네이션 용매는, 상기 라미네이션 용매가 증기 상태로 포함되어 있는 밀폐 챔버(chamber)에 라미네이션되기 전의 세퍼레이터 시트와 전극 시트를 통과시키는 공정을 통해 혹은 세퍼레이터 표면에 라미네이션 용매를 분사시킴으로써 세퍼레이터에 적용될 수 있다. 라미네이션 용매의 인체 유해성 및 양산 적용을 고려할 때 밀폐 챔버의 이용이 바람직하다.
상기 라미네이션을 위해 적용되는 챔버 장치에 적용되는 온도는 90 내지 100 ℃ 일 수 있다. 상기 온도 범위에서 라미네이션 용매가 기화되어 바인더 고분자에 융착될 수 있게 된다.
또한, 라미네이션을 위해 바이셀(Bi-cell)과 같은 반제품에 선압이 걸리게 되는데, 이 때 가해지는 압력은 100 내지 120 kgf/cm 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면 상기 라미네이션을 위한 챔버 장치가 제공된다. 상기 챔버의 하부에는 라미네이션 용매가 수납되는 컨테이너(container)가 구비되어 있고, 상기 컨테이너 주변에는 라미네이션 용매를 가열하여 증발시키기 위한 열원(heat source)이 구비되어 있으며, 상기 컨테이너는 수납된 라미네이션 용매가 기화되어 증발되도록 하는 구조를 가지며, 상기 챔버는 컨테이너로부터 증발된 라미네이션 용매가 챔버내에 유지되도록 하는 밀폐 형태이고, 상기 챔버에는 전극 시트와 세퍼레이터 시트가 들어가는 입구와, 전극 시트와 세퍼레이터 시트가 라미네이션되어 나오는 출구가 마련되어 있고, 상기 챔버의 상부에는 라미네이션 용매 증기가 이동할 수 있는 이동관이 형성되어 있으며, 상기 이동관은 하지(downstream)에 냉각 장치를 구비하고 있어서 라미네이션 용매 증기를 응결시키고, 상기 이동관은 다시 챔버에 연결되어 응결된 라미네이션 용매가 다시 챔버로 복귀되도록 한다.
본 발명에 따르면, 저온에서 라미네이션 공정이 수행되기 때문에 종래 라미네이션 공정에 의해 발생하였던 세퍼레이터 수축 현상이 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명에 따르면 라미네이션에 과도한 압력이 필요하지 않으므로, 가압에 의한 세퍼레이터 기공 폐색 문제점이 발생하지 않거나 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 라미네이션을 위한 챔버를 사용할 경우, 라미네이션 용매가 세퍼레이터 바인더 고분자 표면에 융착되어 바인더 고분자를 효과적으로 용융시킬 수 있을 뿐만 아니라, 인체 유해성 문제가 해결될 수 있으며 양산에 이용가능하게 된다.
도 1a는 라미네이션 용매가 적용되기 전에 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터 단면을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 1b는 라미네이션 용매가 적용된 후에 상기 세퍼레이터 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 라미네이션을 위한 챔버 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3과 도 4 각각은 본 발명의 실시예 1과 2에 따라 양극과 세퍼레이터를 라미네이션한 후에 양극(흑색 필름)으로부터 세퍼레이터(백색 필름)를 벗겨낸 후를 촬영한 사진이다.
도 5 내지 도 9 각각은 본 발명의 비교예 1 내지 5에 따라 양극과 세퍼레이터를 라미네이션한 후에 양극(흑색 필름)으로부터 세퍼레이터(백색 필름)를 벗겨낸 후를 나타낸 도면 또는 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 양극과 세퍼레이터간 접착 강도를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전극과 세퍼레이터를 각각 준비하되, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층이 있는 것인 단계; 전극에 접합되는 세퍼레이터 표면에, 라미네이션을 위한 용매("라미네이션 용매")를 적용하는 단계; 및 상기 용매가 건조되기 전에, 전극과 세퍼레이터를 라미네이션하는 단계를 포함하는 단위셀의 제조방법이 제공된다.
상기 방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 먼저, 전극과 세퍼레이터를 준비한다 (S1).
전극, 예컨대, 양극과 음극은 호일층에 양극 또는 음극이 코팅되어 제조된 것으로, 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 압착하여 제조된다. 음극의 경우도, 양극의 제조와 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포한 후 건조 및 압착하여 제조되며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하여 쇼트를 방지하고 이온의 이동만을 가능하게 하는 구성요소로, 도 1a를 참조하여 살펴보면, 다공성 고분자 기재(100), 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며 무기물 입자(121) 및 바인더 고분자(122)의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층(120)을 포함한다.
상기 다공성 고분자 기재는 본 발명의 목적에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으며, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성될 수 있으며, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자일 수 있다.
필요에 따라, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/ 폴리프로필렌과 같이 상기 고분자들로 이루어진 층 구조로 구성될 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더 고분자에 의해 무기물 입자들이 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)되어 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 고분자 기재와 결착된 상태를 유지한다. 이러한 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 존재할 수 있으며, 무기물 입자들이 접촉한 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에 사용되는 바인더 고분자는 라미네이션 용매 적용시 접착에 적당한 정도로 용융될 수 있어야 한다. 도 1b에는 라미네이션 용매에 의해 용융된 바인더 고분자가 개략적으로 도시되어 있다. 도 1b의 세퍼레이터(100)를 살펴보면, 다공성 고분자 기재(110)의 일면에 다공성 코팅층(120)이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층 표면에 있는 바인더 고분자(122')는 라미네이션 용매에 의해 용융되며, 다공성 코팅층 표면이 보다 편평하게 형성되도록 한다. 즉, 바인더 고분자(122')는 접착에 보다 강한 상태(status)로 되는 한편, 접착면을 증가시킨다. 한편, 라미네이션 용매로 인해 바인더 고분자가 완전히 액상으로 전환되는 경우에는 전극-세퍼레이터 접착력이 오히려 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 점에서, 바인더 고분자는 라미네이션 용매 비점(boiling point)보다 높은 융점(melting point)을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 바인더 고분자는, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
시아노에틸 폴리비닐알콜이 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 제조시 분산제로 사용될 수도 있다.
다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자 대 바인더 고분자의 조성비는 10:90 내지 99:1 중량비, 예컨대, 80:20 내지 95:5 중량비일 수 있다.
이어서, 전극에 접합되는 세퍼레이터 표면에, 라미네이션을 위한 용매를 적용한다(S2).
본원 명세서에서 '라미네이션을 위한 용매' 혹은 '라미네이션 용매'라 함은 상기 용매가 기화된 상태로 세퍼레이터 표면에 적용될 때, 세퍼레이터 구성성분으로 사용된 바인더 고분자를 용융시킬 수 있는 용매를 의미하는 것으로 이해한다.
상기 라미네이션 용매는 전지 구성성분으로 사용시 전기화학적으로 불활성이고, 바람직하게는 90 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기용매일 수 있다. 이러한 라미네이션 용매의 비제한적인 예로 디메틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 예컨대, 프로필렌 카보네이트를 라미네이션 용매로 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드에 적용되는 경우에는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 과하게 용융되는 현상을 나타내어 접착력 개선에 유의한 효과를 주지 못하는 것으로 실험에 의해 확인되었다. 디메틸 카보네이트가 접착력 효과를 유의하게 개선시키기 때문에 가장 바람직하다. 에탄올은 디메틸 카보네이트보다 약 10 ℃ 낮은 비점을 갖는 고 휘발성 화합물이지만, 본 발명에서 목적하는 효과, 즉, 바인더 고분자에 융착되어 바인더 고분자를 용융시키는 유의한 효과를 나타내지 않는 것으로 나타났다. 그 밖에, 휘발성이 높은 특성을 갖는 아세톤 또한 라미네이션시 접착력 향상 효과를 나타내지 않는 것으로 나타났다.
또한, 상기 라미네이션 용매는 세퍼레이터 표면에 있는 바인더 고분자를 용융시켜, 세퍼레이터 표면의 roughness를 개선시키는 동시에 접착력을 향상시킬 수 있어야 한다.
본원 명세서에서 "용융"이라 함은 라미네이션 용매가 고체 상태인 바인더 고분자에 융착되어, 융착된 바인더 고분자 부분이 "액체로 상태변화"되되, 이 때 "액체로 상태변화'라 함은 전극과의 접착에 바람직한 정도까지만 바인더 고분자가 액체로 상태변화되는 것을 의미한다. 따라서, 개선된 접착력을 제공하지 못할 정도로 바인더 고분자 전부 혹은 대부분이 액체로 상태 변화되는 것은 본 발명에 해당하지 않는 것으로 이해한다.
또한, 상기 라미네이션을 위한 용매는 세퍼레이터 표면에 있는 바인더 고분자를 용융시켜 접착력을 향상시키되, 상기 바인더 고분자에 의해 세퍼레이터 기공이 폐색되거나 세퍼레이터를 구성하는 무기물 입자 구조의 integrity가 손상되지 않는 양으로 세퍼레이터 표면에 적용되어야 한다.
이를 위해, 본 발명의 일 양태에서는 상기 라미네이션 용매가 증기 상태로 있는 밀폐형 챔버에 세퍼레이터 시트와 전극 시트를 통과시킴으로써 기화된 라미네이션 용매가 세퍼레이터 다공성 코팅층에 있는 바인더 고분자에 융착되고 상기 융착된 바인더 고분자 부분이 용융되도록 하거나 혹은 라미네이션 용매를 세퍼레이터 다공성 코팅층 표면에 직접 분사할 수 있다.
상기 라미네이션 용매가 세퍼레이터에 적용되어 융착되는 양은 1 내지 100 (마이크로리터)/ cm2 또는 1 내지 20 ㎕/ cm2 또는 5 내지 15 ㎕/ cm2 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터 다공성 코팅층에는 무기물 입자와 바인더 고분자가 존재하고 있고, 무기물 입자에는 라미네이션 용매가 융착되지 않으므로, 실제로 라미네이션 용매는 실질적으로는 바인더 고분자에 한정되어 융착되게 된다. 상기 함량으로 라미네이션 용매가 바인더 고분자에 융착되는 경우에 바인더 고분자의 접착력을 향상시킬 수 있게 된다.
이어서, 상기 라미네이션을 위한 용매가 건조되기 전에, 상기 전극과 세퍼레이터를 접합시켜 라미네이션하여 단위셀을 제조한다 (S3).
상기 라미네이션이 밀폐된 챔버 내에서 이루어지는 경우, 상기 챔버 내에서 전극과 세퍼레이터가 접합될 수 있다. 이 때, 상기 챔버 내부가 라미네이션 용매 증기로 포화되도록 준비하고, 또한, 챔버 내부의 온도는 90 내지 100 ℃로 설정하여, 기화된 라미네이션 용매가 응결되지 않도록 한다. 상기 라미네이션 용매가 세퍼레이터 다공성 코팅층 표면에 직접 분사되는 경우에는 라미네이션 온도가 보다 낮게 설정될 수 있으며, 예컨대, 25℃ 또는 50 ℃까지 낮아질 수 있다.
라미네이션을 위해 선압이 가해지게 되는데, 본 발명에서는 전극 시트와 세퍼레이터 시트를 라미네이션하는 동안 가해지는 라미네이션 압력을 100 내지 120 kgf/cm 범위로 낮출 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 기공을 폐색하는 종래 문제점은 발생하지 않게 된다.
본 발명에서 세퍼레이터 시트와 전극 시트가 라미네이션되기 이전의 상태로 챔버에 들어가서, 라미네이션된 상태로 챔버로부터 나오는 챔버 체류 시간은 양산의 태그 타임(tag time)을 감안할 때 매우 짧은 시간에 해당한다. 예컨대, 상기 체류 시간은 0.1 내지 10초 또는 1초 내지 5초 또는 2초 내지 3초일 수 있다. 이와 같은 짧은 시간동안 저온 및/또는 저압에서 라미네이션 용매를 적용함으로써 라미네이션이 수행될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극, 음극, 세퍼레이터는 풀셀, 바이셀 또는 이들 셀들이 하나 이상 적층되어 형성된 전극조립체를 형성할 수 있다. 이때, 전극조립체는 스택 전극조립체, 스택 앤 폴딩 전극조립체 등으로 구현될 수 있다.
또한, 상기 전극조립체는 당업계에서 통상적인 방법으로 케이스에 수납된 후에 필요에 따라 전해질이 더 주입된 후에 밀봉되어 전기화학소자로 제조될 수 있다. 상기 전기화학소자는 바람직하게는 리튬 이차전지이다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서는 또한 라미네이션을 위한 챔버 장치가 제공된다. 이러한 챔버 장치는 라미네이션 용매가 인체 유해성을 갖는 경우에 특히 유용하다. 예컨대, 디메틸 카보네이트를 유기용매로 사용하는 경우에는 챔버에서 라미네이션 용매가 세퍼레이터 바인더 고분자에 융착되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 챔버 장치를 도 2를 참조하여 살펴보면, 챔버(200)의 하부에는 라미네이션 용매(220)가 수납되는 컨테이너(container, 210)가 구비되어 있고, 상기 컨테이너에는 라미네이션 용매를 가열하여 증발시키는 열원(heat source, 230)이 구비되어 있으며, 상기 컨테이너는 수납된 라미네이션 용매가 기화시 배기될 수 있는 구조를 가지며, 상기 챔버는 컨테이너로부터 배기된 라미네이션 용매가 챔버내에 유지되도록 하는 밀폐 형태이고, 상기 챔버에는 전극 시트(240a, 240c)와 세퍼레이터 시트(240b)가 입구(260a)와, 전극 시트(240a, 240c)와 세퍼레이터 시트(240b)가 예컨대, 롤(250)에 의해, 라미네이션되어 나오는 출구(260b)가 마련되어 있고, 상기 챔버의 상부에는 기화된 라미네이션 용매가 이동할 수 있는 이동관(260)이 형성되어 있으며, 상기 관은 하지(downstream)에 냉각 장치(270)를 구비하고 있어서 기화된 라미네이션 용매를 응결시키고, 상기 이동관은 다시 챔버에 연결되어 응결된 라미네이션 용매(220")가 다시 챔버로 복귀되도록 한다. 상기 챔버(200) 내부에는 라미네이션 용매 증기(220')로 포화되어 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP, Solef21510, Solvay Specialty Polymers사, 중량평균분자량 300,000 g/mol, HFP 15중량%) 고분자와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (PVDF-CTFE) 공중합체(Solef32008, Solvay사, 중량평균분자량 280,000 g/mol)를 7:2 비율로 사용하여, 이들 합량이 10 중량%가 되도록 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 또한, 다공성 코팅층을 구성할 무기물 입자로 Al2O3 분말(AES-11, Sumitomo사)을 준비하고, 분산제로 시아노에틸 폴리비닐알코올(CR-V, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)을 준비하였다.
이어서, PVdF-HFP 공중합체: PVDF-CTFE 공중합체: Al2O3 분말: 시아노에틸 폴리비닐알코올이 7:2:89.5:1.5 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 비드밀 법(Bead mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를, 두께 12 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도 45%)의 양 면에 딥 코팅 방식으로 코팅하고 건조시킴으로써, 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하였다. 제조된 세퍼레이터의 총 두께는 20 ㎛ 이었다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극합제 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(3)라미네이션 공정
밀폐된 공간에서 세퍼레이터 일면에 디메틸 카보네이트를 분사하여, 세퍼레이터 단위면적 1 ㎠ 당 10 ㎕의 양으로 디메틸 카보네이트가 융착되도록 하고, 디메틸 카보네이트가 액체 상태로 있는 동안, 양극과 접하도록 롤 라미네이션 방법에 의해 라미네이션을 진행하였다. 이 때 50 ℃에서 100 kgf/cm 하중을 가하였다.
실시예 2
다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 제조시 바인더 고분자로서 PVDF-HFP 및 PVDF-CTFE 대신에 PVDF-HFP5 (LBG2, Arkema Inc., HFP 5중량%)를 사용하는 것과, PVDF-HFP5: Al2O3 분말: 시아노에틸 폴리비닐알코올이 8.5:90:1.5 중량비가 사용되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극과 세퍼레이터를 제조하고, 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이션하였다.
비교예 1
라미네이션 공정단계에서 디메틸 카보네이트를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극과 세퍼레이터를 제조하여 라미네이션하였다.
비교예 2
라미네이션 공정시 디메틸 카보네이트 대신에 프로필렌 카보네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극과 세퍼레이터를 제조하여 라미네이션하였다.
비교예 3
라미네이션 공정시 디메틸 카보네이트 대신에 프로필렌 카보네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 양극과 세퍼레이터를 제조하여 라미네이션하였다.
비교예 4
라미네이션 공정시 디메틸 카보네이트 대신에 에탄올을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극과 세퍼레이터를 제조하여 라미네이션하였다.
비교예 5
라미네이션 공정시 디메틸 카보네이트 대신에 에탄올을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 양극과 세퍼레이터를 제조하여 라미네이션하였다.
평가예 : 접착 강도
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에서 제조되어 라미네이션된 양극, 세퍼레이터로부터 세퍼레이터를 떼어내어 양극과 세퍼레이터간 접착 강도를 평가하였다. 상기 접착 강도는 양극 표면으로부터 세퍼레이터를 손으로 벗겨내고, 양극 표면으로 이동한 세퍼레이터 바인더 고분자를 육안으로 확인하여 접착 강도를 평가하였다. 그 결과를 도 3(실시예 1), 도 4 (실시예 2), 도 5 (비교예 1), 도 6 (비교예 2)에 도면으로 개재하였으며, 이에 대한 사진이 본건 우선권인 KR특허출원 10-2016-0148984에 개재되어 있다. 도 7(비교예 3), 도 8(비교예 4) 및 도 9(비교예 5)에 대한 결과를 사진으로 개재하였다. 도 3 내지 도 6에서 “100”은 양극을 나타내고, “200”은 세퍼레이터를 나타내며, “210”은 세퍼레이터로부터 양극으로 이동한 바인더 고분자를 나타낸다. 또한, 도 5 내지 도 9로부터 양극 표면으로 이동한 세퍼레이터 바인더 고분자가 거의 혹은 전혀 없음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2의 라미네이션 강도를 도 8 그래프로 나타내었으며, 실시예 2의 세퍼레이터에서 라미네이션 개선 효과가 현저한 것으로 나타났다.
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1~2에서는 양극과 세퍼레이터간 접착력이 발현되었음이 확인되었으나, 라미네이션 공정에서 용매를 사용하지 않거나 디메틸 카보네이트 이외의 용매를 사용한 비교예 1~5에서는 양극과 세퍼레이터간 접착력이 없거나 미미한 것으로 확인되었다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (7)

  1. 전극과 세퍼레이터를 각각 준비하되, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층이 있는 것인 단계;
    전극에 접합되는 세퍼레이터 표면에, 라미네이션 용매를 적용하는 단계; 및
    상기 라미네이션 용매가 건조되기 이전에, 전극과 세퍼레이터를 라미네이션하는 단계를 포함하는 단위셀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이션 용매는 90 ℃ 이상의 비점을 갖는, 전기화학적으로 불활성인 유기 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이션 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이션 용매는, 상기 라미네이션 용매가 증기 상태로 포함되어 있는 챔버(chamber)에 세퍼레이터를 통과시키거나 혹은 세퍼레이터 표면에 라미네이션 용매를 분사시킴으로써 세퍼레이터 표면에 적용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이션을 위해 가해지는 선압 압력이 100 내지 120 kgf/cm 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항의 라미네이션에 사용되는 라미네이션 챔버 장치로,
    상기 챔버의 하부에는 라미네이션 용매가 수납되는 컨테이너가 구비되어 있고, 상기 컨테이너 주변에는 라미네이션 용매를 가열하여 증발시키기 위한 열원이 구비되어 있으며, 상기 컨테이너는 수납된 라미네이션 용매가 기화되어 증발되도록 하는 구조를 가지며, 상기 챔버는 컨테이너로부터 증발된 라미네이션 용매가 챔버내에 유지되도록 하는 밀폐 형태이고, 상기 챔버에는 전극 시트와 세퍼레이터 시트가 들어가는 입구와, 전극 시트와 세퍼레이터 시트가 라미네이션되어 나오는 출구가 마련되어 있고, 상기 챔버의 상부에는 라미네이션 용매 증기가 이동할 수 있는 이동관이 형성되어 있으며, 상기 이동관은 하지(downstream)에 냉각 장치를 구비하고 있어서 라미네이션 용매 증기를 응결시키고, 상기 이동관은 다시 챔버에 연결되어 응결된 라미네이션 용매가 다시 챔버로 복귀되도록 하는 것을 특징으로 하는 라미네이션 챔버 장치.

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