KR20180051716A - 스프레이 코팅 공정을 이용한 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 이를 이용한 스프레이 코팅 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화물 고체전해질과 고분자 고체전해질인 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 상기 하이브리드 고체전해질을 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 도포하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 얇고 균일한 하이브리드 고체전해질은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 셀 저항이 낮아 전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 해준다.

Description

스프레이 코팅 공정을 이용한 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지{Spray-Coated Lithium-Ion Conducting Hybrid Solid Electrolyte For Lithium Battery, Method Of Manufacturing The Same, And Lithium Battery Comprising The Same}
본 발명은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 이를 이용한 스프레이 코팅 공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화물 고체전해질과 고분자 고체전해질인 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 이를 이용한 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에너지의 효율적 사용을 위하여 최근 리튬 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 소형 모바일 전자 기기 뿐만 아니라, 전기자동차 및 전력 저장 분야의 에너지원으로 사용하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다.
상용화된 리튬 이온 이차전지는 유기계 전해질을 기반으로 한 액체 전해질을 사용하고 있으나, 유기계 전해질의 경우 폭발/화재의 위험성이 매우 높아 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 유기계 액체 전해질 대신 무기계 고체전해질, 고분자 고체전해질 및 유무기가 복합화된 하이브리드형 고체전해질 등으로 대체하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
산화물 기반의 무기계 고체전해질의 경우 기계적 강도가 높은 장점이 있으나, 이온전도성 특성이 낮아 이를 개선 위해 소결공정 등의 높은 열처리 과정이 필요하며, 얇은 두께로 전해질막을 제조하는 문제점이 있다.
고분자 고체전해질의 경우 성형성이 뛰어나 얇은 두께의 전해질막을 제조할 수 있으나 기계적 물성이 무기계 고체전해질 대비 낮아 양극 및 음극 사이의 전기적 단락의 안정성 문제를 유발시킬 수 있다.
이러한 문제점들을 대체하기 위하여 무기계 고체전해질 및 고분자 전해질을 복합화한 하이브리드 고체전해질 등의 연구가 진행되어져 왔다. 고분자 전해질이 무기계 고체전해질 분말 사이에 위치하여 소결 공정 없이 성형성을 높여주는 장점이 있으며, 무기계 고체전해질의 우수한 기계적 물성으로 인해 전기적 단락 등의 문제점을 개선할 수 있는 장점을 지니고 있다.
하지만 하이브리드 전해질 자체의 이온전도 특성이 뛰어나진 않아, 전해질 자체의 저항이 크며, 이는 결국 전지의 셀 저항을 높여 고출력화가 어려운 단점이 있다. 하이브리드 전해질을 제조시 일반적으로 리튬 이온 전도성 고분자 매트릭스 및 무기계 고체전해질 분말을 용매에 녹여 슬러리화 한 후 바코팅 및 닥터블레이드를 통하여 막코팅을 진행하는데 이때 대면적에 균일하면서도 얇은 전해질막을 형성시키는데 문제점을 보여왔다.
이러한 문제를 해결하기 위해선 균일하면서도 얇은 전해질막을 형성시킬 수 있는 하이브리드 고체전해질 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허번호 제 10-0659049호 대한민국 등록특허번호 제 10-0429828호
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 스프레이 공정을 통하여 코팅이 가능한 산화물 고체전해질과 고분자 고체전해질인 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 이용하고 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화물 고체전해질로서 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 산화물 고체전해질로서 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계;
2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계;
2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계;
3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 슬러리를 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계;를 포함하는, 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질 또는 이를 포함하는 스프레이 코팅액을 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계를 포함하는, 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질은 스프레이 코팅 공정에 적용이 가능하여, 5~50 ㎛ 두께의 하이브리드 고체전해질막을 제조할 수 있으며, 상온에서 10 ~ 100 Ohm 의 낮은 저항을 갖는 하이브리드 고체전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포하는 방법은 균일한 박막형 하이브리드 고체전해질 사용시 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 셀 저항이 낮아 전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 해준다.
도 1은 <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <실시예 4>에서 제조한 하이브리드 고체전해질의 단면 형상을 주사전자현미경(SEM) 실험을 통해 나타낸 결과이다.
도 2는 <실시예 1> 및 <비교예 1>에서 제조한 하이브리드 고체전해질의 표면 형상을 주사전자현미경(SEM) 실험을 통해 나타낸 결과이다.
도 3은 <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <비교예 2>에서 제조된 하이브리드 고체전해질막의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 <실시예 5>, <비교예 3> 및 <비교예 4>를 통해 제작한 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 산화물 고체전해질로서 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 제공한다.
상기 산화물 고체전해질은 하이브리드 고체전해질의 무기계 소재로서 전체 고체전해질에서 50 내지 90 wt% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산화물 고체전해질은 금속 질산염을 출발물질로 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸 및 겔을 제조하고, 겔을 열분해, 열처리 및 분쇄 과정을 통해 제조할 수 있다.
상기 하이브리 고체전해질의 무기계 소재로는 상기 LLTO 고체전해질 외에 리튬 이온전도 특성을 갖는 일반적인 산화물 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 가넷 구조를 갖는 LLZO(LixLa3Zr2O12) 및 NASICON 구조의 Li1 + XAlXTi2 -X(PO4)3 (0.1 ≤ x ≤ 0.5 )로 표시되는 산화물 등일 수 있으나. 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 고분자 매트릭스로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플로라디드, 비닐리덴폴로라이드 및 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리디메틸실록산로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 하나 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 염으로는 리튬이온전도 특성을 내기 위해 첨가되는 것으로서, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2) (단 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI 로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 혼합하여 중합시키기 위한 용매로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 아세토니트릴(acetonitrile)를 사용할 수 있다.
상기 고분자매트릭스-리튬 염 중합체는 고분자 전해질의 매트릭스, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬 염, 예를 들면 LiClO4을 용매, 예를 들면 THF(tetrahydrofuran)에 넣어 혼합 교반하여 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 산화물 고체전해질로서 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액을 제공한다.
상기 스프레이 코팅액은 슬러리 형태인 것이 바람직하다.
상기 스프레이 코팅액에서 고분자매트릭스, 리툼 염 및 용매는 상술한 내용과 동일하다.
또한, 본 발명은
1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계;
2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 있어서, LLTO는 Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3로서 50 내지 90 wt% 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 고분자매트릭스, 리툼 염 및 용매는 상술한 내용과 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질 또는 이를 포함하는 스프레이 코팅액을 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계를 포함하는, 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포하는 방법을 제공한다.
상기 스프레이 코팅은 스프레이건 노즐 구경 0.3 내지 0.5 mm, 기체압력 0.4 내지 0.6 bar, 코팅 기판과의 거리 15 내지 25 cm로 4 내지 8초 간 수행하여 코팅시키는 것이 바람직하다.
상기 스프레이 코팅은 2번 내지 6번 반복 수행하여 코팅시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포할 수 있으며, 이는 기계적 물성이 우수하고 셀 저항을 낮추어 전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 해준다.
본 발명에 따라 5 ~ 50 ㎛ 두께의 하이브리드 고체전해질을 제조할 수 있으며, 상온에서 10 ~ 100 Ohm의 낮은 저항을 갖는 하이브리드 고체전해질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질 및 하이브리드 전해질을 포함하는 양극, 음극 활물질 및 하이브리드 전해질을 포함하는 음극, 및 상기 하이브리드 고체전해질을 포함하며, 전극(양극 및 음극)과 하이브리드 고체전해질 사이 버퍼(buffer) 층으로 고분자 고체전해질막을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 버퍼 층으로 인해 양극 또는 음극과 접하는 하이브리드 고체전해질과의 계면저항을 감소시키고 계면 밀착성을 향상시키어 셀 저항을 감소시킬 수 있으며, 또는 양극 및 음극과 하이브리드 고체전해질 간의 일어날 수 있는 부반응을 억제시킬 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - xMnxO2 (0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 0<y<0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2 의 리튬전이금속산화물, 또는 전이금속황화물 등일 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 등을 들 수 있으며, 상기 금속산화물로는 리튬티탄 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고안전성 및 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 모바일 소형 IT 제품 등의 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 아래와 같다. 아래의 실시예들은 본 발명의 기술적 특징을 예시적으로 보인 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
출발물질로서 Li 전구체인 LiNO3, La 전구체인 La(NO3)36H2O, Ti 전구체인 Ti[OCH(CH3)2]4(titanium isopropoxide)를 Li0 . 29La0 . 57TiO3 가 얻어지도록 Li, La, Ti 사이의 몰비를 0.29 : 0.57 : 1로 칭량하여 준비하였다. 상기 출발 물질들은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시킨 후, 상기 용액에 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2))을 첨가하여 60℃로 가열하여 졸(sol)을 제조하였다. 이때, 전체 금속 질산염 몰수의 3배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 270 ℃로 가열하여 겔(gel)을 제조하고, 열분해시켰다. 이후 900℃에서 3시간 동안 열처리를 완료한 후 고체전해질 분말을 제조하였다. 해당 분말을 지르코니아 볼과 에탄올을 첨가하여 습식 방식으로 220 rpm의 속도로 볼 밀링을 12시간 수행하여 분쇄하였다. 해당 분말을 수거하여 80℃에서 24시간 동안 건조하고, 100 마이크로(micro) 크기의 분채(mesh)에 걸러 100 nm ~ 5 um 크기의 미세한 LLTO 분말을 얻었다.
THF(tetrahydrofuran) 용매 20 ml에 PEO(분자량 600,000) 0.4 g과 LiClO4 0.054 g를 녹인 후 50℃에서 4시간 이상 교반하어 중합 과정을 수행하였다.
이후 첨가한 PEO의 4배의 무게에 해당하는 분쇄한 LLTO 분말을 넣고, 추가적으로 THF 용매 20 ml(총 사용 THF 용매 40 ml)를 넣어 고분자와 LLTO가 함유된 슬러리의 점성을 낮추어 스프레이용 용매를 제조하였다.
스프레이건 노즐 구경 0.35 mm, 기체압력 0.5 bar, 코팅 기판과의 거리 20 cm로 6초간 스프레이 코팅을 진행하였다, 이러한 스프레이 코팅 공정을 총 6번 반복 수행 후, 상온에서 4시간 건조하여 THF를 휘발시켜, 산화물계 고체전해질 LLTO와 고분자 전해질 PEO-LiClO4가 복합화된 박막의 하이브리드 고체전해질 층을 제조하였다.
< 실시예 2>
스프레이 코팅 공정을 4회 진행한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질 층을 제조하였다.
< 실시예 3>
스프레이 코팅 공정을 2회 진행한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질 층을를 제조하였다.
< 실시예 4>
THF 용매 대신 총 20 ml 아세토니트릴(acetonitrile) 용매를 사용하고, 스프레이 코팅공정을 2회 진행한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질층을 제조하였다.
< 실시예 5>
THF(tetrahydrofuran) 용매 20 ml에 PEO(분자량 600,000) 0.4 g과 LiClO4 0.054 g을 녹인 후 50℃에서 4시간 이상 교반하어 중합 과정을 수행하였다.
이후 해당 슬러리를 상온에서 식힌 후, PTFE 플레이트(plate)에 붓고, 닥터 블레이드를 통해 20 μm 두께로 코팅하고 건조, 박리하여 자립형의 PEO-LiClO4 고분자 전해질막을 제조하였다.
이후 <실시예 2>의 조건으로 해당 고분자 전해질막 위에 하이브리드 고체전해질을 스프레이 코팅을 하고 건조시켜, 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.
양극 활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (NCM), PEO-LiClO4, super-P가 무게비로 55:35:5로 복합화되어 Al foil 위에 코팅된 양극 극판을 사용하여, [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)]로 구성된 리튬 전지를 제작하였다.
< 비교예 1>
THF(tetrahydrofuran) 용매 4 ml에 PEO(분자량 600,000) 0.4 g과 LiClO4 0.054 g을 녹인 후 50℃에서 4시간 이상 교반하어 중합 과정을 수행하였다.
이후 첨가한 PEO의 4배의 무게에 해당하는 분쇄한 LLTO 분말을 넣고, 추가 교반한 뒤 온도를 상온으로 낮추었다.
해당 슬러리를 PTFE 플레이트(plate)에 붓고, 닥터 블레이드를 통해 30 μm 두께로 코팅하고 건조한 후 박리하여 자립형의 하이브리드 고체전해질 막을 제조하였다.
< 비교예 2>
닥터 블레이드를 통해 20 μm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 상기 <비교예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질 막을 제조하였다.
< 비교예 3>
<실시예 2>의 조건으로 리튬 포일에 직접 하이브리드 고체전해질을 스프레이 코팅을 진행하였다. 닥터 블레이드를 통해 20 μm 두께로 코팅된 자립형의 PEO-LiClO4 고분자 전해질막은 <실시예 5>의 방법으로 제조하였다.
양극 활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (NCM), PEO-LiClO4, super-P가 무게비로 55:35:5로 복합화되어 Al foil 위에 코팅된 양극 극판을 사용하여, [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/리튬 포일(음극)]로 구성된 리튬 전지를 제작하였다.
< 비교예 4>
양극 극판이 스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질과 직접 맞닿아 [양극 극판/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)]로 구성된 리튬 전지를 제작한 것을 제외하고는 <실시예 5>와 동일한 방법으로 리튬 전지를 구성하였다.
< 평가예 1> 주사전자현미경( SEM ) 실험
<실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <실시예 4>에서 제조된 스프레이 코팅방법을 이용한 하이브리드 고체전해질의 단면 형상을 파악하기 위하여 주사전자 현미경(SEM) 실험을 수행하였다.
실험 결과는 도 1에 나타내었다. <실시예 1> 내지 <실시예 4>의 조건으로 Al 기판 위에 스프레이를 수행하였다. 스프레이 공정 횟수에 따라서 10 ~ 30 μm의 두께로 LLTO 분말과 PEO-LiClO4 고분자 전해질이 균일하게 복합화된 하이브리드 고체전해질 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 1> 및 <비교예 1> 조건으로 제조된 하이브리드 고체전해질 막의 표면 형상을 파악하기 위하여 주사전자 현미경(SEM) 실험을 수행하였다.
실험 결과는 도 2에 나타내었다. 스프레이 코팅을 진행한 <실시예 1>과 닥터 블레이드를 활용한 <비교예 1>의 두 경우 모두 약 30 μm의 두께로 코팅이 진행되었으며, LLTO 분말과 PEO-LiClO4 고분자 전해질이 균일하게 복합화된 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 닥터블레이드를 활용한 <비교예 1>의 경우 고분자전해질 층에 미세한 크랙이 발생한 것을 알 수 있으며, 이러한 결과로부터 닥터 블레이드를 통한 코팅 방법 대비 스프레이 코팅 방법의 균일성이 더 뛰어나며, 하이브리드 고체전해질 특성이 더 우수할 것으로 판단되었다.
< 평가예 2> 임피던스 측정 실험
하이브리드 고체전해질의 저항을 측정하기 위하여 교류 임피던스 측정법을 사용하였다. <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <비교예 2>로부터 얻은 임피던스 개형을 도 3에 나타내었다.
임피던스 측정을 위해 <실시예 1> 내지 <실시예 3>의 경우에는 SUS 기판에 스프레이 코팅을 진행한 후 반대편에 SUS 판을 대어 셀을 구성하였으며, 닥터블레이드 코팅을 진행한 <비교예 2>의 경우 양면에 SUS 판을 대어, 이온이 통과할 수 없는 비투과(blocking) 계면을 만들어 셀을 구성 후 5 mV의 전압 진폭으로 주파수 범위는 700 kHz ~ 0.1 Hz로 교류전압을 인가해 주었다.
측정된 임피던스 개형의 반원의 지름 크기는 하이브리드 고체전해질 막의 저항을 나타내는데, <실시예 1> 내지 <실시예 3>의 경우 두께가 증가함에 따라 저항 크기가 증가하는 것을 알 수 있으며, 하이브리드 고체전해질 막의 두께가 가장 작은 <실시예 3>의 경우 저항이 가장 낮은 것을 알 수 있다.
닥터 블레이드를 활용한 <비교예 2>의 경우 동일한 두께의 <실시예 2> 대비 고체전해질 막의 저항 크기가 큰 것을 알 수 있으며, 이는 상기 주사현미경 실험을 통하여 얻은 결과와 유사하게, 스프레이 코팅을 통해 하이브리드 고체전해질 막을 형성시키는 방법이 닥터 블레이를 활용한 방법보다 하이브리드 고체전해질의 균일성 및 성능(저항 측면)이 우수한 것을 알 수 있었다.
< 평가예 3> 전지 충방전 실험
<실시예 5> [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)], <비교예 3> [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/리튬 포일(음극)] 및 <비교예 4> [양극 극판/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)]를 통해 제작된 리튬 전지에 대한 정전류 인가 충방전 평가를 수행하였다.
전류 밀도는 양극 활물질 무게를 기준으로 20 mA/g, 전압범위는 2.0 V ~ 4.3 V, 온도는 45℃에서 수행하였다.
<비교예 3>의 경우 충전시 충전 곡선이 불안정한 특성을 나타내었고, 방전시에도 방전용량은 100 mAh/g으로 낮게 나타났다. 충전시 지속적으로 충전 곡선이 불안정한 특성을 보여 충방전 평가를 지속하기가 어려웠다.
이러한 결과는 LLTO 분말과 리튬 포일이 버퍼(buffer) 층(PEO-LiClO4 고분자 전해질) 없이 직접 접촉되어 Ti이 환원되어 발생하는 현상으로 판단되며, 따라서 LLTO가 함유된 하이브리드 전해질 적용시 리튬 음극과 직접 접촉을 막을 수 있는 버퍼(buffer) 층이 필요한 것을 알 수 있었다.
<비교예 4>의 경우 충방전은 지속적으로 진행되는 것을 확인할 수 있으나, 충전 및 방전 용량이 100 mAh/g 내외로 높지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 약 2.3 V 영역에서 전압 평탄 영역이 발생하는 것을 확인하였다. 이는 LLTO 분말이 버퍼(buffer) 층 없이 양극 극판과 집적 접촉시, 양극 극판을 통해 전자가 LLTO 분말 내로 이동되며 LLTO 구조 내로 리튬의 흡장(intercalation)이 일어나는 것으로, 이러한 결과는 양극 극판과 하이브리드 전해질 사이에 버퍼(buffer) 층이 꼭 필요한 것을 나타내주고 있다.
<실시예 5>의 경우 하이브리드 양면에 버퍼(buffer) 층이 모두 존재하는 경우로, 양면의 버퍼(buffer) 층이 LLTO와 리튬음극 및 양극과 직접 접촉을 차단해 주어 다른 부반응이 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.
<실시예 5>의 경우는 충전 및 방전이 안정적으로 이루어지고 있으며, 초기 용량도 160 mAh/g 내외로 측정되어, 스프레이 방법을 통한 하이브리드 전해질 층이 포함된 리튬 전지가 성공적으로 작동되고 있음을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 산화물 고체전해질로서 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화물 고체전해질은 50 내지 90 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산화물 고체전해질은 LLTO 외에 산화물 고체전해질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
  4. 제 3항에 있어서, 추가적으로 포함하는 산화물 고체전해질은 가넷 구조를 갖는 LLZO(LiaLa3Zr2O12) 또는 NASICON 구조의 Li1 + aAlaTi2 -a(PO4)3 (0.1 ≤ a ≤ 0.5 )인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플로라디드, 비닐리덴폴로라이드 및 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리디메틸실록산로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
  7. 산화물 고체전해질로서 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 스프레이 코팅액은 슬러리 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액.
  9. 1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계;
    2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계; 및
    3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 단계 3)의 LLTO 고체전해질 분말은 50 내지 90 wt% 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 하이브리드 고체전해질 또는 이를 포함하는 스프레이 코팅액을 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계를 포함하는,
    균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 스프레이 코팅은 스프레이건 노즐 구경 0.3 내지 0.5 mm, 기체압력 0.4 내지 0.6 bar, 코팅 기판과의 거리 15 내지 25 cm로 4 내지 8초 간 수행하는 것을 특징으로 하는 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 스프레이 코팅은 2번 내지 6번 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 하이브리드 고체전해질막은 5 내지 50 ㎛ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
  15. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 하이브리드 고체전해질을 포함하는 리튬 전지.
  16. 제 15항에 있어서, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 하이브리드 고체전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극과 하이브리드 고체전해질 사이에 고분자 전해질로 구성된 버퍼(buffer) 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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