KR20180051716A - Spray-Coated Lithium-Ion Conducting Hybrid Solid Electrolyte For Lithium Battery, Method Of Manufacturing The Same, And Lithium Battery Comprising The Same - Google Patents

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박석주
이승복
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Abstract

The present invention relates to a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte, and a spray coating method using the same. More specifically, the present invention relates to a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte composed of an oxide solid electrolyte and a polymer matrix-lithium salt polymer which is a polymeric solid electrolyte. The present invention further relates to a method for coating the lithium ion conductive hybrid solid electrolyte, which is to uniformly and thinly apply the hybrid solid electrolyte to a large area using the spray coating method. According to the present invention, the thin and uniform hybrid solid electrolyte not only has excellent mechanical properties but also has low cell resistance, thereby enabling high output and high performance of the battery.

Description

스프레이 코팅 공정을 이용한 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지{Spray-Coated Lithium-Ion Conducting Hybrid Solid Electrolyte For Lithium Battery, Method Of Manufacturing The Same, And Lithium Battery Comprising The Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium-ion conductive hybrid solid electrolyte using a spray coating process, a production method thereof, and a lithium battery including the lithium-

본 발명은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 이를 이용한 스프레이 코팅 공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화물 고체전해질과 고분자 고체전해질인 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 이를 이용한 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte and a spray coating process using the lithium ion conductive hybrid electrolyte. More particularly, the present invention relates to a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte in which a polymer matrix-lithium salt polymer is combined with an oxide solid electrolyte and a polymer solid electrolyte, And more particularly, to a method of manufacturing a uniform and thin lithium ion conductive hybrid solid electrolyte membrane on a large area using a coating technique.

에너지의 효율적 사용을 위하여 최근 리튬 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 소형 모바일 전자 기기 뿐만 아니라, 전기자동차 및 전력 저장 분야의 에너지원으로 사용하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다.Recently, lithium batteries have been actively studied for efficient use of energy, and various efforts are being made to use them as energy sources for electric vehicles and electric power storage as well as small-sized mobile electronic devices.

상용화된 리튬 이온 이차전지는 유기계 전해질을 기반으로 한 액체 전해질을 사용하고 있으나, 유기계 전해질의 경우 폭발/화재의 위험성이 매우 높아 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 유기계 액체 전해질 대신 무기계 고체전해질, 고분자 고체전해질 및 유무기가 복합화된 하이브리드형 고체전해질 등으로 대체하고자 하는 연구가 진행되고 있다.In the commercialized lithium ion secondary battery, a liquid electrolyte based on an organic electrolyte is used. However, in the case of an organic electrolyte, the risk of explosion / fire is very high. In order to improve safety of the battery, an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte And hybrid type solid electrolytes in which organic and inorganic groups are combined.

산화물 기반의 무기계 고체전해질의 경우 기계적 강도가 높은 장점이 있으나, 이온전도성 특성이 낮아 이를 개선 위해 소결공정 등의 높은 열처리 과정이 필요하며, 얇은 두께로 전해질막을 제조하는 문제점이 있다. The oxide based inorganic solid electrolyte has advantages of high mechanical strength but it has a low ion conductivity and requires a high heat treatment process such as a sintering process and has a problem of manufacturing an electrolyte membrane with a thin thickness.

고분자 고체전해질의 경우 성형성이 뛰어나 얇은 두께의 전해질막을 제조할 수 있으나 기계적 물성이 무기계 고체전해질 대비 낮아 양극 및 음극 사이의 전기적 단락의 안정성 문제를 유발시킬 수 있다.The polymer solid electrolyte has excellent moldability and can produce a thin electrolyte membrane. However, the mechanical properties of the polymer electrolyte membrane are lower than that of the inorganic solid electrolyte, which may cause a problem of electrical short circuit between the anode and the cathode.

이러한 문제점들을 대체하기 위하여 무기계 고체전해질 및 고분자 전해질을 복합화한 하이브리드 고체전해질 등의 연구가 진행되어져 왔다. 고분자 전해질이 무기계 고체전해질 분말 사이에 위치하여 소결 공정 없이 성형성을 높여주는 장점이 있으며, 무기계 고체전해질의 우수한 기계적 물성으로 인해 전기적 단락 등의 문제점을 개선할 수 있는 장점을 지니고 있다. In order to overcome these problems, research has been conducted on hybrid solid electrolytes in which an inorganic solid electrolyte and a polymer electrolyte are combined. The polymer electrolyte is located between the inorganic solid electrolyte powders and has the advantage of improving the formability without sintering process and has the merit of improving the electrical short circuit due to excellent mechanical properties of the inorganic solid electrolyte.

하지만 하이브리드 전해질 자체의 이온전도 특성이 뛰어나진 않아, 전해질 자체의 저항이 크며, 이는 결국 전지의 셀 저항을 높여 고출력화가 어려운 단점이 있다. 하이브리드 전해질을 제조시 일반적으로 리튬 이온 전도성 고분자 매트릭스 및 무기계 고체전해질 분말을 용매에 녹여 슬러리화 한 후 바코팅 및 닥터블레이드를 통하여 막코팅을 진행하는데 이때 대면적에 균일하면서도 얇은 전해질막을 형성시키는데 문제점을 보여왔다.However, since the hybrid electrolyte itself does not have excellent ion conduction characteristics, the electrolyte itself has a high resistance, which results in increasing the cell resistance of the battery, which is difficult to achieve high output. Generally, lithium ion conductive polymer matrix and inorganic solid electrolyte powder are dissolved in a solvent to prepare a slurry, and the membrane coating is performed through a bar coating and a doctor blade. In this case, a uniform and thin electrolyte membrane is formed in a large area. I have shown.

이러한 문제를 해결하기 위해선 균일하면서도 얇은 전해질막을 형성시킬 수 있는 하이브리드 고체전해질 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.In order to solve these problems, it is necessary to study a hybrid solid electrolyte manufacturing technology capable of forming a uniform and thin electrolyte membrane.

대한민국 등록특허번호 제 10-0659049호Korean Registered Patent No. 10-0659049 대한민국 등록특허번호 제 10-0429828호Korean Registered Patent No. 10-0429828

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 스프레이 공정을 통하여 코팅이 가능한 산화물 고체전해질과 고분자 고체전해질인 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte in which an oxide solid electrolyte capable of being coated through a spray process, a polymer matrix-lithium salt polymer as a polymer solid electrolyte, and a method for manufacturing the lithium ion conductive solid electrolyte are provided .

본 발명의 또다른 목적은 상기 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 이용하고 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포하는 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing / coating a uniform and thin lithium ion conductive hybrid solid electrolyte membrane over a large area by using the lithium ion conductive hybrid solid electrolyte according to the present invention and using a spray coating technique.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화물 고체전해질로서 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a solid oxide electrolyte perovskite LLTO having the structure (Li 3a La (2 / 3a ) □ (1 / 3-2a) TiO 3) and the polymer matrix as the polymer electrolyte - A lithium ion conductive hybrid solid electrolyte in which a lithium salt polymer is complexed.

또한, 본 발명은 산화물 고체전해질로서 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액을 제공한다.The present invention also provides a lithium ion conductive solid electrolyte (Li 3 La (2/3-a) (1 / 3-2a) TiO 3 ) complexed with a polymer matrix-lithium salt polymer as a polymer electrolyte, as an oxide solid electrolyte A spray coating liquid for preparing a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte membrane, which comprises an electrolyte, is provided.

또한, 본 발명은 In addition,

1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 1) preparing an LLTO solid electrolyte powder from a Li precursor, a La precursor, and a Ti precursor as a starting material through a sol-gel process;

2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계; 및2) polymerizing the polymer matrix and the lithium salt in a solvent; And

3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.3) mixing the LLTO solid electrolyte powder of step 1) with the solvent of step 2) and stirring to prepare a slurry.

또한, 본 발명은 In addition,

1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 1) preparing an LLTO solid electrolyte powder from a Li precursor, a La precursor, and a Ti precursor as a starting material through a sol-gel process;

2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계;2) polymerizing the polymer matrix and the lithium salt in a solvent;

3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및3) mixing the LLTO solid electrolyte powder of step 1) with the solvent of step 2) and stirring to prepare a slurry; And

4) 상기 단계 3)의 슬러리를 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계;를 포함하는, 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 제조 방법을 제공한다.4) coating the slurry of step 3) on the surface of the substrate, the electrode, and the electrolyte via spraying. The present invention also provides a method for manufacturing a uniform thin film lithium battery hybrid solid electrolyte membrane.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질 또는 이를 포함하는 스프레이 코팅액을 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계를 포함하는, 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법을 제공한다.The present invention also relates to a method of coating a uniform thin film type hybrid solid electrolyte membrane for a lithium battery, comprising coating the hybrid solid electrolyte according to the present invention or a spray coating solution containing the hybrid solid electrolyte according to the present invention onto a surface of a substrate, to provide.

아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium battery including the hybrid solid electrolyte according to the present invention.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질은 스프레이 코팅 공정에 적용이 가능하여, 5~50 ㎛ 두께의 하이브리드 고체전해질막을 제조할 수 있으며, 상온에서 10 ~ 100 Ohm 의 낮은 저항을 갖는 하이브리드 고체전해질막을 제조할 수 있다.The lithium ion conductive hybrid solid electrolyte according to the present invention can be applied to a spray coating process to produce a hybrid solid electrolyte membrane having a thickness of 5 to 50 μm and a hybrid solid electrolyte membrane having a low resistance of 10 to 100 Ohm at room temperature Can be manufactured.

본 발명에 따른 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포하는 방법은 균일한 박막형 하이브리드 고체전해질 사용시 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 셀 저항이 낮아 전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 해준다.The method of manufacturing / applying a uniform and thin lithium ion conductive hybrid solid electrolyte membrane over a large area by using the spray coating technique according to the present invention is not only superior in mechanical properties when using a uniform thin film hybrid solid electrolyte but also has a low cell resistance, And high performance.

도 1은 <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <실시예 4>에서 제조한 하이브리드 고체전해질의 단면 형상을 주사전자현미경(SEM) 실험을 통해 나타낸 결과이다.
도 2는 <실시예 1> 및 <비교예 1>에서 제조한 하이브리드 고체전해질의 표면 형상을 주사전자현미경(SEM) 실험을 통해 나타낸 결과이다.
도 3은 <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <비교예 2>에서 제조된 하이브리드 고체전해질막의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 <실시예 5>, <비교예 3> 및 <비교예 4>를 통해 제작한 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 1 shows the results of SEM experiments of the cross-sectional shapes of the hybrid solid electrolytes prepared in Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4. FIG.
FIG. 2 shows the results of scanning electron microscope (SEM) experiments of the surface morphology of the hybrid solid electrolytes prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph showing impedance spectra of the hybrid solid electrolyte membranes prepared in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 2. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the results of charging / discharging tests of lithium batteries manufactured through Example 5, Comparative Examples 3 and 4; FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 산화물 고체전해질로서 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 제공한다.The present invention relates to an oxide solid electrolyte comprising LLTO (Li 3a La (2/3-a)) (1 / 3-2a) TiO 3 having a perovskite structure and a polymer matrix-lithium salt polymer complexed with a polymer electrolyte , And a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte.

상기 산화물 고체전해질은 하이브리드 고체전해질의 무기계 소재로서 전체 고체전해질에서 50 내지 90 wt% 포함하는 것이 바람직하다.The oxide solid electrolyte is preferably an inorganic material of the hybrid solid electrolyte and contains 50 to 90 wt% of the total solid electrolyte.

상기 산화물 고체전해질은 금속 질산염을 출발물질로 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸 및 겔을 제조하고, 겔을 열분해, 열처리 및 분쇄 과정을 통해 제조할 수 있다.The oxide solid electrolyte may be prepared by reacting a metal nitrate with a chelating agent as a starting material to prepare a sol and a gel, and then subjecting the gel to thermal decomposition, heat treatment, and pulverization.

상기 하이브리 고체전해질의 무기계 소재로는 상기 LLTO 고체전해질 외에 리튬 이온전도 특성을 갖는 일반적인 산화물 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 가넷 구조를 갖는 LLZO(LixLa3Zr2O12) 및 NASICON 구조의 Li1 + XAlXTi2 -X(PO4)3 (0.1 ≤ x ≤ 0.5 )로 표시되는 산화물 등일 수 있으나. 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. The inorganic solid material of the hybrid solid electrolyte may further include a general oxide solid electrolyte having a lithium ion conduction characteristic in addition to the LLTO solid electrolyte. For example, oxide such as LLZO (Li x La 3 Zr 2 O 12 ) having a garnet structure and Li 1 + X Al x Ti 2 -X (PO 4 ) 3 (0.1? X? 0.5) I can. But the present invention is not limited to these and can be used as long as it can be used in the technical field.

상기 고분자 매트릭스로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플로라디드, 비닐리덴폴로라이드 및 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리디메틸실록산로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 하나 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. The polymer matrix may be any one selected from the group consisting of a copolymer of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polymethacrylate, polyacrylonitrile, and polydimethylsiloxane, or It is preferable that it is composed of one or more.

상기 리튬 염으로는 리튬이온전도 특성을 내기 위해 첨가되는 것으로서, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2) (단 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI 로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 하나 이상인 것이 바람직하다. As the lithium salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 4, LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) any one selected from the group consisting of (where x, y are natural numbers), LiCl, and LiI , Or one or more.

상기 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 혼합하여 중합시키기 위한 용매로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 아세토니트릴(acetonitrile)를 사용할 수 있다.As a solvent for mixing and polymerizing the polymer matrix and the lithium salt, tetrahydrofuran or acetonitrile may be used.

상기 고분자매트릭스-리튬 염 중합체는 고분자 전해질의 매트릭스, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬 염, 예를 들면 LiClO4을 용매, 예를 들면 THF(tetrahydrofuran)에 넣어 혼합 교반하여 중합하여 제조할 수 있다.The polymer matrix-lithium salt polymer is prepared by polymerizing and mixing a matrix of a polymer electrolyte, for example, polyethylene oxide (PEO) and a lithium salt such as LiClO 4 in a solvent such as THF (tetrahydrofuran) .

또한, 본 발명은 산화물 고체전해질로서 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액을 제공한다.The present invention also provides a lithium ion conductive solid electrolyte (Li 3 La (2/3-a) (1 / 3-2a) TiO 3 ) complexed with a polymer matrix-lithium salt polymer as a polymer electrolyte, as an oxide solid electrolyte A spray coating liquid for preparing a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte membrane, which comprises an electrolyte, is provided.

상기 스프레이 코팅액은 슬러리 형태인 것이 바람직하다.The spray coating solution is preferably in the form of a slurry.

상기 스프레이 코팅액에서 고분자매트릭스, 리툼 염 및 용매는 상술한 내용과 동일하다.In the spray coating solution, the polymer matrix, the ritom salt and the solvent are the same as described above.

또한, 본 발명은 In addition,

1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 1) preparing an LLTO solid electrolyte powder from a Li precursor, a La precursor, and a Ti precursor as a starting material through a sol-gel process;

2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계; 및2) polymerizing the polymer matrix and the lithium salt in a solvent; And

3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.3) mixing the LLTO solid electrolyte powder of step 1) with the solvent of step 2) and stirring to prepare a slurry.

상기 제조 방법에 있어서, LLTO는 Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3로서 50 내지 90 wt% 혼합하는 것이 바람직하다.In the above production method, LLTO is preferably mixed with 50 to 90 wt% as Li 3a La (2/3-a)? (1 / 3-2a) TiO 3 .

상기 제조 방법에 있어서, 고분자매트릭스, 리툼 염 및 용매는 상술한 내용과 동일하다.In the above production method, the polymer matrix, the ritom salt, and the solvent are the same as those described above.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질 또는 이를 포함하는 스프레이 코팅액을 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계를 포함하는, 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포하는 방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for preparing a hybrid solid electrolyte membrane for a uniform thin-film type lithium battery, which comprises coating the hybrid solid electrolyte according to the present invention or a spray coating liquid containing the hybrid solid electrolyte according to the present invention onto a surface of a substrate, . &Lt; / RTI &gt;

상기 스프레이 코팅은 스프레이건 노즐 구경 0.3 내지 0.5 mm, 기체압력 0.4 내지 0.6 bar, 코팅 기판과의 거리 15 내지 25 cm로 4 내지 8초 간 수행하여 코팅시키는 것이 바람직하다.It is preferable that the spray coating is performed by spraying with a spray gun nozzle diameter of 0.3 to 0.5 mm, a gas pressure of 0.4 to 0.6 bar, and a distance of 15 to 25 cm from the coated substrate for 4 to 8 seconds.

상기 스프레이 코팅은 2번 내지 6번 반복 수행하여 코팅시키는 것이 바람직하다.Preferably, the spray coating is repeated two to six times.

본 발명에 따라 스프레이 코팅 기법을 활용하여 대면적에 균일하면서도 얇은 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막을 제조/도포할 수 있으며, 이는 기계적 물성이 우수하고 셀 저항을 낮추어 전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 해준다.According to the present invention, it is possible to manufacture / apply a uniform and thin lithium ion conductive hybrid solid electrolyte membrane over a large area by using the spray coating technique, which has excellent mechanical properties and low cell resistance, thereby enabling high output and high performance of the battery.

본 발명에 따라 5 ~ 50 ㎛ 두께의 하이브리드 고체전해질을 제조할 수 있으며, 상온에서 10 ~ 100 Ohm의 낮은 저항을 갖는 하이브리드 고체전해질을 제조할 수 있다.According to the present invention, a hybrid solid electrolyte having a thickness of 5 to 50 μm can be produced, and a hybrid solid electrolyte having a low resistance of 10 to 100 Ohm at room temperature can be produced.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium battery including the hybrid solid electrolyte according to the present invention.

또한, 본 발명은 양극 활물질 및 하이브리드 전해질을 포함하는 양극, 음극 활물질 및 하이브리드 전해질을 포함하는 음극, 및 상기 하이브리드 고체전해질을 포함하며, 전극(양극 및 음극)과 하이브리드 고체전해질 사이 버퍼(buffer) 층으로 고분자 고체전해질막을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a hybrid battery including a cathode, a cathode including a cathode active material and a hybrid electrolyte, a cathode including the anode active material and a hybrid electrolyte, and the hybrid solid electrolyte, And a polymer solid electrolyte membrane.

상기 버퍼 층으로 인해 양극 또는 음극과 접하는 하이브리드 고체전해질과의 계면저항을 감소시키고 계면 밀착성을 향상시키어 셀 저항을 감소시킬 수 있으며, 또는 양극 및 음극과 하이브리드 고체전해질 간의 일어날 수 있는 부반응을 억제시킬 수 있다. The buffer layer can reduce the interfacial resistance between the anode or the hybrid solid electrolyte in contact with the anode and the interfacial adhesion to reduce the cell resistance or suppress the possible side reactions between the anode and the cathode and the hybrid solid electrolyte have.

상기 양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - xMnxO2 (0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 0<y<0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2 의 리튬전이금속산화물, 또는 전이금속황화물 등일 수 있다. The positive electrode active material can be used without limitation as long as it is commonly used in a lithium battery. For example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Mn x O 2 (0 <x <1), LiNi 1 -xy Co x Mn y O 2 <0.5), a lithium transition metal oxide of LiFePO 4 , TiS 2 , FeS 2 , or a transition metal sulfide.

상기 음극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 등을 들 수 있으며, 상기 금속산화물로는 리튬티탄 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The negative electrode active material can be used without limitation as long as it is commonly used in a lithium battery. For example, at least one selected from the group consisting of a lithium metal, a metal capable of alloying with lithium, a metal oxide, and a carbon-based material. For example, examples of the metal capable of being alloyed with lithium include Si, Sn, Al, Ge, Pb and Bi. Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide, SnO 2 , SiO x to be. The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.

상기 리튬 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고안전성 및 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 모바일 소형 IT 제품 등의 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.The lithium battery is also suitable for applications requiring high safety and high capacity such as an electric vehicle and can be used in a hybrid vehicle by being combined with a conventional internal combustion engine, a fuel cell, a supercapacitor and the like. In addition, the lithium battery can be used for all other purposes such as mobile compact IT products such as mobile phones and portable computers.

본 발명의 바람직한 실시예는 아래와 같다. 아래의 실시예들은 본 발명의 기술적 특징을 예시적으로 보인 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.A preferred embodiment of the present invention is as follows. The following embodiments are illustrative of the technical features of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.

<< 실시예Example 1> 1>

출발물질로서 Li 전구체인 LiNO3, La 전구체인 La(NO3)36H2O, Ti 전구체인 Ti[OCH(CH3)2]4(titanium isopropoxide)를 Li0 . 29La0 . 57TiO3 가 얻어지도록 Li, La, Ti 사이의 몰비를 0.29 : 0.57 : 1로 칭량하여 준비하였다. 상기 출발 물질들은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시킨 후, 상기 용액에 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2))을 첨가하여 60℃로 가열하여 졸(sol)을 제조하였다. 이때, 전체 금속 질산염 몰수의 3배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 270 ℃로 가열하여 겔(gel)을 제조하고, 열분해시켰다. 이후 900℃에서 3시간 동안 열처리를 완료한 후 고체전해질 분말을 제조하였다. 해당 분말을 지르코니아 볼과 에탄올을 첨가하여 습식 방식으로 220 rpm의 속도로 볼 밀링을 12시간 수행하여 분쇄하였다. 해당 분말을 수거하여 80℃에서 24시간 동안 건조하고, 100 마이크로(micro) 크기의 분채(mesh)에 걸러 100 nm ~ 5 um 크기의 미세한 LLTO 분말을 얻었다.As a starting material Li precursor, LiNO 3, La precursor of La (NO 3) 3 6H 2 O, Ti precursor of Ti [OCH (CH3) 2] 4 (titanium isopropoxide) to Li 0. 29 La 0 . 57 is TiO 3 so as to obtain a molar ratio between Li, La, Ti 0.29: were prepared by weighing a 1: 0.57. The starting materials were dissolved in ethylene glycol, citric acid (HOC (COOH) (CH 2 COOH) 2 ) was added to the solution, and the solution was heated to 60 ° C to prepare a sol Respectively. At this time, citric acid corresponding to three times the molar amount of the entire metal nitrate was added. The solution was heated to 270 DEG C to prepare a gel and pyrolyzed. After completion of the heat treatment at 900 캜 for 3 hours, a solid electrolyte powder was prepared. The powder was milled by wet milling at 220 rpm for 12 hours by adding zirconia balls and ethanol. The powder was collected, dried at 80 ° C. for 24 hours, and filtered through a 100 μm micro-sized mesh to obtain a fine LLTO powder having a size of 100 nm to 5 μm.

THF(tetrahydrofuran) 용매 20 ml에 PEO(분자량 600,000) 0.4 g과 LiClO4 0.054 g를 녹인 후 50℃에서 4시간 이상 교반하어 중합 과정을 수행하였다. 0.4 g of PEO (molecular weight 600,000) and 0.054 g of LiClO 4 were dissolved in 20 ml of THF (tetrahydrofuran) solvent, and the polymerization was carried out at 50 ° C for 4 hours or more.

이후 첨가한 PEO의 4배의 무게에 해당하는 분쇄한 LLTO 분말을 넣고, 추가적으로 THF 용매 20 ml(총 사용 THF 용매 40 ml)를 넣어 고분자와 LLTO가 함유된 슬러리의 점성을 낮추어 스프레이용 용매를 제조하였다. The pulverized LLTO powder corresponding to 4 times the weight of the added PEO was added, and further 20 ml of the THF solvent (40 ml of the total THF solvent) was added to lower the viscosity of the slurry containing the polymer and LLTO to prepare a solvent for spraying Respectively.

스프레이건 노즐 구경 0.35 mm, 기체압력 0.5 bar, 코팅 기판과의 거리 20 cm로 6초간 스프레이 코팅을 진행하였다, 이러한 스프레이 코팅 공정을 총 6번 반복 수행 후, 상온에서 4시간 건조하여 THF를 휘발시켜, 산화물계 고체전해질 LLTO와 고분자 전해질 PEO-LiClO4가 복합화된 박막의 하이브리드 고체전해질 층을 제조하였다. Spray coating was performed for 6 seconds at a spray gun nozzle diameter of 0.35 mm, a gas pressure of 0.5 bar, and a distance of 20 cm from the coated substrate. This spray coating process was repeated six times in total, followed by drying at room temperature for 4 hours to volatilize THF , A hybrid solid electrolyte layer comprising a composite oxide of an oxide-based solid electrolyte LLTO and a polymer electrolyte PEO-LiClO 4 was prepared.

<< 실시예Example 2> 2>

스프레이 코팅 공정을 4회 진행한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질 층을 제조하였다.A hybrid solid electrolyte layer was prepared in the same manner as in < Example 1 > except that the spray coating process was carried out four times.

<< 실시예Example 3> 3>

스프레이 코팅 공정을 2회 진행한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질 층을를 제조하였다.The hybrid solid electrolyte layer was prepared in the same manner as in <Example 1> except that the spray coating process was conducted twice.

<< 실시예Example 4> 4>

THF 용매 대신 총 20 ml 아세토니트릴(acetonitrile) 용매를 사용하고, 스프레이 코팅공정을 2회 진행한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질층을 제조하였다.A hybrid solid electrolyte layer was prepared in the same manner as in <Example 1> except that a total of 20 ml of acetonitrile solvent was used instead of THF solvent and the spray coating process was conducted twice.

<< 실시예Example 5> 5>

THF(tetrahydrofuran) 용매 20 ml에 PEO(분자량 600,000) 0.4 g과 LiClO4 0.054 g을 녹인 후 50℃에서 4시간 이상 교반하어 중합 과정을 수행하였다. 0.4 g of PEO (molecular weight 600,000) and 0.054 g of LiClO 4 were dissolved in 20 ml of THF (tetrahydrofuran) solvent, and the polymerization was carried out at 50 ° C for 4 hours or longer.

이후 해당 슬러리를 상온에서 식힌 후, PTFE 플레이트(plate)에 붓고, 닥터 블레이드를 통해 20 μm 두께로 코팅하고 건조, 박리하여 자립형의 PEO-LiClO4 고분자 전해질막을 제조하였다. Then, the slurry was cooled at room temperature, poured into a PTFE plate, coated with a doctor blade to a thickness of 20 μm, dried and peeled to prepare a self-standing PEO-LiClO 4 polymer electrolyte membrane.

이후 <실시예 2>의 조건으로 해당 고분자 전해질막 위에 하이브리드 고체전해질을 스프레이 코팅을 하고 건조시켜, 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질 복합막을 제조하였다. A hybrid solid electrolyte / PEO-LiClO 4 polyelectrolyte composite membrane was prepared by spray coating a hybrid solid electrolyte on the polymer electrolyte membrane under the conditions of Example 2 and drying.

양극 활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (NCM), PEO-LiClO4, super-P가 무게비로 55:35:5로 복합화되어 Al foil 위에 코팅된 양극 극판을 사용하여, [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)]로 구성된 리튬 전지를 제작하였다. Using a cathode plate coated with an anode foil Li [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 (NCM), PEO-LiClO 4 and super-P in a weight ratio of 55: 35: 5 and coated on an Al foil, / PEO-LiClO 4 polyelectrolyte / spray-coated hybrid solid electrolyte / PEO-LiClO 4 polymer electrolyte / lithium foil (cathode)].

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

THF(tetrahydrofuran) 용매 4 ml에 PEO(분자량 600,000) 0.4 g과 LiClO4 0.054 g을 녹인 후 50℃에서 4시간 이상 교반하어 중합 과정을 수행하였다. 0.4 g of PEO (molecular weight 600,000) and 0.054 g of LiClO4 were dissolved in 4 ml of THF (tetrahydrofuran) solvent, and the polymerization was carried out at 50 ° C for 4 hours or more.

이후 첨가한 PEO의 4배의 무게에 해당하는 분쇄한 LLTO 분말을 넣고, 추가 교반한 뒤 온도를 상온으로 낮추었다. The pulverized LLTO powder corresponding to the weight of 4 times the weight of the added PEO was added and further stirred and then the temperature was lowered to room temperature.

해당 슬러리를 PTFE 플레이트(plate)에 붓고, 닥터 블레이드를 통해 30 μm 두께로 코팅하고 건조한 후 박리하여 자립형의 하이브리드 고체전해질 막을 제조하였다.The slurry was poured into a PTFE plate, coated through a doctor blade to a thickness of 30 탆, dried, and peeled to prepare a self-standing hybrid solid electrolyte membrane.

<< 비교예Comparative Example 2> 2>

닥터 블레이드를 통해 20 μm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 상기 <비교예 1>과 동일한 방법으로 하이브리드 고체전해질 막을 제조하였다.A hybrid solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in <Comparative Example 1> except that the coating was coated to a thickness of 20 μm through a doctor blade.

<< 비교예Comparative Example 3> 3>

<실시예 2>의 조건으로 리튬 포일에 직접 하이브리드 고체전해질을 스프레이 코팅을 진행하였다. 닥터 블레이드를 통해 20 μm 두께로 코팅된 자립형의 PEO-LiClO4 고분자 전해질막은 <실시예 5>의 방법으로 제조하였다. A hybrid solid electrolyte was directly spray-coated on the lithium foil under the conditions of Example 2. A self-supporting PEO-LiClO 4 polymer electrolyte membrane coated with a thickness of 20 μm through a doctor blade was prepared by the method of Example 5.

양극 활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (NCM), PEO-LiClO4, super-P가 무게비로 55:35:5로 복합화되어 Al foil 위에 코팅된 양극 극판을 사용하여, [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/리튬 포일(음극)]로 구성된 리튬 전지를 제작하였다. Using a cathode plate coated with an anode foil Li [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 (NCM), PEO-LiClO 4 and super-P in a weight ratio of 55: 35: 5 and coated on an Al foil, PEO-LiClO 4 polyelectrolyte / spray-coated hybrid solid electrolyte / lithium foil (cathode)].

<< 비교예Comparative Example 4> 4>

양극 극판이 스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질과 직접 맞닿아 [양극 극판/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)]로 구성된 리튬 전지를 제작한 것을 제외하고는 <실시예 5>와 동일한 방법으로 리튬 전지를 구성하였다. Except that a positive electrode plate was directly contacted with a spray-coated hybrid solid electrolyte (a lithium battery composed of a positive electrode plate / spray-coated hybrid solid electrolyte / PEO-LiClO 4 polymer electrolyte / lithium foil (negative electrode)] The lithium battery was constructed in the same manner as in Example 5 &gt;.

<< 평가예Evaluation example 1> 주사전자현미경( 1> Scanning electron microscope ( SEMSEM ) 실험) Experiment

<실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <실시예 4>에서 제조된 스프레이 코팅방법을 이용한 하이브리드 고체전해질의 단면 형상을 파악하기 위하여 주사전자 현미경(SEM) 실험을 수행하였다. A scanning electron microscope (SEM) experiment was conducted to determine the cross-sectional shape of the hybrid solid electrolyte using the spray coating method of Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4 Respectively.

실험 결과는 도 1에 나타내었다. <실시예 1> 내지 <실시예 4>의 조건으로 Al 기판 위에 스프레이를 수행하였다. 스프레이 공정 횟수에 따라서 10 ~ 30 μm의 두께로 LLTO 분말과 PEO-LiClO4 고분자 전해질이 균일하게 복합화된 하이브리드 고체전해질 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다. The experimental results are shown in Fig. Spraying was performed on the Al substrate under the conditions of Example 1 to Example 4. It was confirmed that a hybrid solid electrolyte thin film having uniformly mixed LLTO powder and PEO-LiClO 4 polymer electrolyte was formed in a thickness of 10 to 30 μm according to the number of spray processes.

<실시예 1> 및 <비교예 1> 조건으로 제조된 하이브리드 고체전해질 막의 표면 형상을 파악하기 위하여 주사전자 현미경(SEM) 실험을 수행하였다. &Lt; Examples 1 > and < Comparative Example 1 > A scanning electron microscope (SEM) experiment was conducted to grasp the surface shape of the hybrid solid electrolyte membrane prepared under the conditions.

실험 결과는 도 2에 나타내었다. 스프레이 코팅을 진행한 <실시예 1>과 닥터 블레이드를 활용한 <비교예 1>의 두 경우 모두 약 30 μm의 두께로 코팅이 진행되었으며, LLTO 분말과 PEO-LiClO4 고분자 전해질이 균일하게 복합화된 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. The experimental results are shown in Fig. In both of the <Example 1> in which spray coating was performed and the <Comparative Example 1> in which the doctor blade was used, coating was carried out to a thickness of about 30 μm and the LLTO powder and the PEO-LiClO 4 polymer electrolyte were uniformly compounded Shape.

다만, 닥터블레이드를 활용한 <비교예 1>의 경우 고분자전해질 층에 미세한 크랙이 발생한 것을 알 수 있으며, 이러한 결과로부터 닥터 블레이드를 통한 코팅 방법 대비 스프레이 코팅 방법의 균일성이 더 뛰어나며, 하이브리드 고체전해질 특성이 더 우수할 것으로 판단되었다. However, in the case of Comparative Example 1 using the doctor blade, it can be seen that fine cracks were generated in the polymer electrolyte layer. From these results, the uniformity of the spray coating method is superior to that of the coating method using the doctor blade, and the hybrid solid electrolyte It was judged that the characteristics were better.

<< 평가예Evaluation example 2> 임피던스 측정 실험 2> Impedance measurement experiment

하이브리드 고체전해질의 저항을 측정하기 위하여 교류 임피던스 측정법을 사용하였다. <실시예 1>, <실시예 2>, <실시예 3> 및 <비교예 2>로부터 얻은 임피던스 개형을 도 3에 나타내었다. The AC impedance measurement method was used to measure the resistance of the hybrid solid electrolyte. Fig. 3 shows an impedance modification obtained from Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Example 2. Fig.

임피던스 측정을 위해 <실시예 1> 내지 <실시예 3>의 경우에는 SUS 기판에 스프레이 코팅을 진행한 후 반대편에 SUS 판을 대어 셀을 구성하였으며, 닥터블레이드 코팅을 진행한 <비교예 2>의 경우 양면에 SUS 판을 대어, 이온이 통과할 수 없는 비투과(blocking) 계면을 만들어 셀을 구성 후 5 mV의 전압 진폭으로 주파수 범위는 700 kHz ~ 0.1 Hz로 교류전압을 인가해 주었다. In the case of Examples 1 to 3 for measuring the impedance, the SUS substrate was spray-coated on the SUS substrate, and the SUS plate was placed on the opposite side to form a cell. In Comparative Example 2 where the doctor blade coating was performed In this case, a SUS plate was placed on both sides of the cell to form a blocking interface that ions could not pass through, and an AC voltage was applied in a frequency range of 700 kHz to 0.1 Hz with a voltage amplitude of 5 mV after forming the cell.

측정된 임피던스 개형의 반원의 지름 크기는 하이브리드 고체전해질 막의 저항을 나타내는데, <실시예 1> 내지 <실시예 3>의 경우 두께가 증가함에 따라 저항 크기가 증가하는 것을 알 수 있으며, 하이브리드 고체전해질 막의 두께가 가장 작은 <실시예 3>의 경우 저항이 가장 낮은 것을 알 수 있다. The diameters of the semi-circles of the measured impedance expressions indicate the resistance of the hybrid solid electrolyte membrane. In the case of Examples 1 to 3, the resistance increases as the thickness increases, and the resistance of the hybrid solid electrolyte membrane It can be seen that the resistance is the lowest in the case of <Example 3> having the smallest thickness.

닥터 블레이드를 활용한 <비교예 2>의 경우 동일한 두께의 <실시예 2> 대비 고체전해질 막의 저항 크기가 큰 것을 알 수 있으며, 이는 상기 주사현미경 실험을 통하여 얻은 결과와 유사하게, 스프레이 코팅을 통해 하이브리드 고체전해질 막을 형성시키는 방법이 닥터 블레이를 활용한 방법보다 하이브리드 고체전해질의 균일성 및 성능(저항 측면)이 우수한 것을 알 수 있었다. In the case of Comparative Example 2 using the doctor blade, it can be seen that the resistance value of the solid electrolyte membrane compared to that of Example 2 having the same thickness is large, which is similar to the result obtained through the above-mentioned scanning microscope experiment, It was found that the method of forming the hybrid solid electrolyte membrane is superior in the uniformity and performance (resistance side) of the hybrid solid electrolyte than the method using the doctor blade.

<< 평가예Evaluation example 3> 전지  3> Battery 충방전Charging and discharging 실험 Experiment

<실시예 5> [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)], <비교예 3> [양극 극판/PEO-LiClO4 고분자 전해질/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/리튬 포일(음극)] 및 <비교예 4> [양극 극판/스프레이 코팅된 하이브리드 고체전해질/PEO-LiClO4 고분자 전해질/리튬 포일(음극)]를 통해 제작된 리튬 전지에 대한 정전류 인가 충방전 평가를 수행하였다. <Example 5> cathode plate / PEO-LiClO 4 polyelectrolyte / spray coating a hybrid solid electrolyte / PEO-LiClO 4 polymer electrolyte / lithium foil (negative electrode), <Comparative Example 3> anode plate / PEO-LiClO 4 polyelectrolyte / spray the hybrid solid electrolyte / lithium foil (negative electrode) and <Comparative example 4> cathode plate / spray the manufactured through the hybrid solid electrolyte / PEO-LiClO 4 polymer electrolyte / lithium foil (negative electrode) coated with the coating Charging and discharging evaluation of a lithium battery with a constant current was performed.

전류 밀도는 양극 활물질 무게를 기준으로 20 mA/g, 전압범위는 2.0 V ~ 4.3 V, 온도는 45℃에서 수행하였다. The current density was 20 mA / g based on the weight of the cathode active material, the voltage range was 2.0 V to 4.3 V, and the temperature was 45 ° C.

<비교예 3>의 경우 충전시 충전 곡선이 불안정한 특성을 나타내었고, 방전시에도 방전용량은 100 mAh/g으로 낮게 나타났다. 충전시 지속적으로 충전 곡선이 불안정한 특성을 보여 충방전 평가를 지속하기가 어려웠다. In the case of Comparative Example 3, the charge curve was unstable at the time of charging, and the discharge capacity was as low as 100 mAh / g even at the time of discharging. It was difficult to continue charging / discharging evaluation because the charging curve was unstable continuously during charging.

이러한 결과는 LLTO 분말과 리튬 포일이 버퍼(buffer) 층(PEO-LiClO4 고분자 전해질) 없이 직접 접촉되어 Ti이 환원되어 발생하는 현상으로 판단되며, 따라서 LLTO가 함유된 하이브리드 전해질 적용시 리튬 음극과 직접 접촉을 막을 수 있는 버퍼(buffer) 층이 필요한 것을 알 수 있었다. These results indicate that the LLTO powder and the lithium foil are directly contacted with each other without the buffer layer (PEO-LiClO 4 polymer electrolyte), resulting in the reduction of Ti. Therefore, in the hybrid electrolyte containing LLTO, It is found that a buffer layer is required to prevent contact.

<비교예 4>의 경우 충방전은 지속적으로 진행되는 것을 확인할 수 있으나, 충전 및 방전 용량이 100 mAh/g 내외로 높지 않은 것을 알 수 있었다.In the case of Comparative Example 4, it was confirmed that charge and discharge proceeded continuously, but it was found that the charge and discharge capacities were not as high as about 100 mAh / g.

또한, 약 2.3 V 영역에서 전압 평탄 영역이 발생하는 것을 확인하였다. 이는 LLTO 분말이 버퍼(buffer) 층 없이 양극 극판과 집적 접촉시, 양극 극판을 통해 전자가 LLTO 분말 내로 이동되며 LLTO 구조 내로 리튬의 흡장(intercalation)이 일어나는 것으로, 이러한 결과는 양극 극판과 하이브리드 전해질 사이에 버퍼(buffer) 층이 꼭 필요한 것을 나타내주고 있다.  Also, it was confirmed that a voltage flat region occurs in the region of about 2.3 V. This is because, when the LLTO powder is in contact with the anode plate without a buffer layer, the electrons are transferred into the LLTO powder through the anode plate and intercalation of lithium occurs in the LLTO structure. These results indicate that the anode plate and the hybrid electrolyte A buffer layer is indispensable.

<실시예 5>의 경우 하이브리드 양면에 버퍼(buffer) 층이 모두 존재하는 경우로, 양면의 버퍼(buffer) 층이 LLTO와 리튬음극 및 양극과 직접 접촉을 차단해 주어 다른 부반응이 일어나지 않는 것을 알 수 있었다. In the case of Example 5, the buffer layer on both sides of the hybrid was present, indicating that the buffer layer on both sides blocked direct contact with LLTO, the lithium negative electrode and the positive electrode, and no other side reaction occurred I could.

<실시예 5>의 경우는 충전 및 방전이 안정적으로 이루어지고 있으며, 초기 용량도 160 mAh/g 내외로 측정되어, 스프레이 방법을 통한 하이브리드 전해질 층이 포함된 리튬 전지가 성공적으로 작동되고 있음을 알 수 있었다. In the case of Example 5, charging and discharging were stably performed, and the initial capacity was measured to be about 160 mAh / g. Thus, it was confirmed that the lithium battery including the hybrid electrolyte layer through the spraying method was successfully operated I could.

Claims (16)

산화물 고체전해질로서 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
(Li 3 La (2/3-a)) (1 / 3-2a) TiO 3 having a perovskite structure as an oxide solid electrolyte and a polymer matrix-lithium salt polymer as a polymer electrolyte, Conductive hybrid solid electrolyte.
제 1항에 있어서, 상기 산화물 고체전해질은 50 내지 90 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
The lithium ion conductive hybrid solid electrolyte of claim 1, wherein the oxide solid electrolyte comprises 50 to 90 wt%.
제 1항에 있어서, 상기 산화물 고체전해질은 LLTO 외에 산화물 고체전해질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
The lithium ion conductive solid electrolyte of claim 1, wherein the oxide solid electrolyte further comprises an oxide solid electrolyte in addition to LLTO.
제 3항에 있어서, 추가적으로 포함하는 산화물 고체전해질은 가넷 구조를 갖는 LLZO(LiaLa3Zr2O12) 또는 NASICON 구조의 Li1 + aAlaTi2 -a(PO4)3 (0.1 ≤ a ≤ 0.5 )인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
The oxide solid electrolyte according to claim 3, wherein the oxide solid electrolyte further comprises LLZO (Li a La 3 Zr 2 O 12 ) having a Garnet structure or Li 1 + a Al a Ti 2 -a (PO 4 ) 3 having a NASICON structure a &lt; / = 0.5). &lt; / RTI &gt;
제 1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플로라디드, 비닐리덴폴로라이드 및 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리디메틸실록산로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
The method of claim 1, wherein the polymer matrix is selected from the group consisting of copolymers of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polymethacrylate, polyacrylonitrile, and polydimethylsiloxane Wherein the lithium ion conductive solid electrolyte is one or more selected from the group consisting of lithium ion conductive solid electrolyte and lithium ion conductive solid electrolyte.
제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질.
According to claim 1, wherein the lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 4, LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl and LiI Lithium ion conductive hybrid solid electrolyte.
산화물 고체전해질로서 LLTO(Li3aLa(2/3-a)□(1/3-2a)TiO3)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염 중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 포함하는, 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액.
Ion conductive hybrid solid electrolyte in which a polymer matrix-lithium salt polymer is complexed with LLTO (Li 3a La (2/3-a) (1 / 3-2a) TiO 3 ) as a solid oxide electrolyte and a polymer electrolyte as a polymer electrolyte, Spray Coating Solution for Lithium Ion Conducting Hybrid Solid Electrolyte Membrane.
제 7항에 있어서, 상기 스프레이 코팅액은 슬러리 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질막 제조용 스프레이 코팅액.
8. The spray coating solution for preparing a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte membrane according to claim 7, wherein the spray coating liquid is in the form of a slurry.
1) 출발물질로서 Li 전구체, La 전구체 및 Ti 전구체로부터 졸-겔 법을 통해 LLTO 고체전해질 분말을 제조하는 단계;
2) 고분자 매트릭스 및 리튬 염을 용매에 섞어 중합시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 용매에 상기 단계 1)의 LLTO 고체전해질 분말을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는,
리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법.
1) preparing an LLTO solid electrolyte powder from a Li precursor, a La precursor, and a Ti precursor as a starting material through a sol-gel process;
2) polymerizing the polymer matrix and the lithium salt in a solvent; And
3) mixing the LLTO solid electrolyte powder of step 1) with the solvent of step 2) and stirring to prepare a slurry;
A method for producing a lithium ion conductive hybrid solid electrolyte.
제 9항에 있어서, 상기 단계 3)의 LLTO 고체전해질 분말은 50 내지 90 wt% 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질의 제조 방법.
10. The method of claim 9, wherein the LLTO solid electrolyte powder of step 3) is mixed in an amount of 50 to 90 wt%.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 하이브리드 고체전해질 또는 이를 포함하는 스프레이 코팅액을 기판, 전극 및 전해질 표면에 스프레이 분사를 통해 코팅하는 단계를 포함하는,
균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
9. A method for manufacturing a hybrid solid electrolyte, comprising coating a hybrid solid electrolyte according to any one of claims 1 to 8 or a spray coating solution containing the same on a surface of a substrate, an electrode and an electrolyte,
(Method for applying a hybrid solid electrolyte membrane for a uniform thin film type lithium battery).
제 11항에 있어서, 스프레이 코팅은 스프레이건 노즐 구경 0.3 내지 0.5 mm, 기체압력 0.4 내지 0.6 bar, 코팅 기판과의 거리 15 내지 25 cm로 4 내지 8초 간 수행하는 것을 특징으로 하는 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
12. The method of claim 11, wherein the spray coating is performed for 4 to 8 seconds at a spray gun nozzle diameter of 0.3 to 0.5 mm, a gas pressure of 0.4 to 0.6 bar, and a distance of 15 to 25 cm from the coated substrate. (Method for applying a hybrid solid electrolyte membrane for a battery).
제 11항에 있어서, 스프레이 코팅은 2번 내지 6번 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
12. The method of claim 11, wherein the spray coating is repeated two to six times.
제 11항에 있어서, 하이브리드 고체전해질막은 5 내지 50 ㎛ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 균일한 박막형 리튬 전지용 하이브리드 고체전해질막의 도포 방법.
12. The method of claim 11, wherein the hybrid solid electrolyte membrane has a thickness of 5 to 50 占 퐉.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 하이브리드 고체전해질을 포함하는 리튬 전지.
A lithium battery comprising the hybrid solid electrolyte according to any one of claims 1 to 6.
제 15항에 있어서, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 하이브리드 고체전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극과 하이브리드 고체전해질 사이에 고분자 전해질로 구성된 버퍼(buffer) 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지. 16. The method of claim 15, further comprising a buffer layer comprising a hybrid solid electrolyte between a cathode comprising a cathode active material and a cathode comprising a cathode active material, and a polymer electrolyte between the anode and the cathode and the hybrid solid electrolyte Lt; / RTI &gt;
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