CN111799514A - 一种固态电池用正极片或负极片的制备方法、固态电池用正极片或负极片、固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电池用正极片或负极片的制备方法及极片、固态电池，制备方法包括：将具有锂离子传导能力的无机固态电解质粉体与有机聚合物电解质材料投入到有机溶剂中，混合均匀；将得到的复合电解质涂覆浆料进行预分散；将经过预分散后的复合电解质涂覆浆料采用超声雾化喷涂机均匀地喷涂到正极片或负极片上；将喷涂有复合电解质涂覆浆料的极片进行干燥处理，得到涂覆有复合电解质层的正极片或负极片。采用本方法，可避免过度喷涂，实现精确的液滴分布，形成精确的微米厚涂层，涂层薄且均匀可控；可减少反喷造成的浪费以及空气污染，节约成本；能耗低，雾化效率高，对雾化液体的限制较小，浆料利用率高达90%以上，可大大提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池制备技术领域，更具体地说，它涉及一种固态电池用正极片或负极片的制备方法、固态电池用正极片或负极片、固态电池。
背景技术
目前，锂离子电池传统浆料涂布工序主要采用辊涂转移式涂布和挤出式涂布两种。辊涂转移式涂布利用涂辊转动带动浆料，通过调整刮刀间隙来调节浆料转移量，并利用背辊或者涂辊的转动将浆料转移到基材上，按工艺要求控制涂布层的厚度以达到负载量要求。辊涂转移式涂布存在涂布精度差，无法保证涂层的一致性，而且浆料在辊间暴露于空气中，对浆料性质有部分影响。挤出式涂布通过上料***将浆料输送给螺杆泵，再将浆料输送至挤出头中，通过挤出形式将浆料制成液膜后涂布至移动的集流体上，经过干燥后形成质地均一的涂层。挤出式涂布对设备精度要求高，维护保养要求高，浆料粘度范围要求高，变换规格时需要更换新的垫片，会使生产效率降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种固态电池用正极片或负极片的制备方法，采用该制备方法，可精确控制喷涂到正极片或负极片上复合电解质层的厚度，具有涂覆均匀、浆料利用率高、节约成本、能耗低等优点。
本发明的第二个目的在于提供一种固态电池用正极片或负极片，所述正极片或负极片上复合电解质层较薄且均匀可控。
本发明的第三个目的在于提供一种固态电池，所述固态电池具有能量密度高、产品安全性好优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种固态电池用正极片或负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将具有锂离子传导能力的无机固态电解质粉体与有机聚合物电解质材料投入到有机溶剂中，混合均匀，得到复合电解质涂覆浆料；其中，所述无机固态电解质粉体的粒径为0.1～10μm，所得复合电解质涂覆浆料的固含量为10～35wt％；
步骤2、将复合电解质涂覆浆料进行预分散处理；
步骤3、将经过预分散处理后的复合电解质涂覆浆料，采用超声雾化喷涂机均匀地喷涂到正极片或负极片上，其中，采用超声雾化喷涂机进行雾化的超声频率为30～130kHz，配套的载气流量1～5L/min，配套的喷头进液速率为1～10mL/min；
步骤4、将喷涂有复合电解质涂覆浆料的极片进行干燥处理，得到涂覆有复合电解质层的正极片或负极片。干燥温度与时间需根据溶剂而定，温度范围40～80℃，时间2～5min。
通过采用上述技术方案，将超声雾化喷涂机进行雾化的超声频率控制在30～130kHz、配套的载气流量控制在1～5L/min之间以及配套的喷头进液速率控制在1～10mL/min，这样能够保证浆料尽量均匀充分地附着在正极片或负极片上，避免过度喷涂，实现精确的液滴分布，形成更均匀、更薄、更可控的薄膜涂层；由于将载气流量控制在1～5L/min，这样超声雾化喷涂机配套喷头仅需要千帕级的微小气量，这样喷涂过程中几乎不产生飞溅，也提高了浆料的利用率，节省成本并减少污染，提高了生产效率。优选情况下，配套的喷头距离待喷电极片的喷涂距离为20～50mm。
优选情况下，所述无机固态电解质粉体的粒径为0.5～1.0μm，所得复合电解质涂覆浆料的固含量为15～20wt％。
无机固态电解质粉体的粒径优选为0.5～1.0μm，这样有利于提高粉体的分散性，使得无机固态电解质材料在涂层中的分布比较均匀，有利于提高固态电池能量密度和循环性能。
复合电解质涂覆浆料的固含量优选15-20wt％，这样能耗低，浆料利用率高。而传统的辊涂法希望固含量越大越好，虽然能减低原料成本，但是，需要一定量浆料循环，才能上辊以实现涂布，故而浆料的利用率低。
优选地，步骤1中，无机固态电解质粉体与有机聚合物电解质材料的质量比为(1～20)：1，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或二甲苯。优选地，无机固态电解质粉体与有机聚合物电解质材料的质量比为(5～20)：1，这是因为，提高无机固态电解质的质量占比(即降低有机聚合物电解质材料质量占比)时，利用涂覆有这种浆料的极片所制得的电池内阻会变小，反之，电池内阻会变大。
优选地，所述具有锂离子传导能力的无机固态电解质材料选自NASICON型锂离子无机固态电解质材料、钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料、LISICON型锂离子无机固态电解质材料、石榴石型锂离子无机固态电解质材料、反钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料和硫化物型锂离子无机固态电解质材料中的一种或多种。
优选地，NASICON型锂离子无机固态电解质材料选自LiM1 2(PO4)3(M1＝Ti、Ge、Hf)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0.1<x<0.5，LATP体系)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0.1<x<0.5，LAGP体系)中的一种或多种；钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料选自Li0.34La0.56TiO3、Li0.5La0.5TiO3或二者的组合；LISICON型型锂离子无机固态电解质材料为Li14Zn(GeO4)4；石榴石型锂离子无机固态电解质材料选自Li5La3M2 2O12、Li6ALa2M2 2O12、Li5.5La3M2 1.75B0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li7.06M3 3Y0.06Zr1.94O12的一种或多种，其中M2代表Nb或Ta，A代表Ca、Sr或Ba，B代表In或Zr，M3代表La、Nb或Ta；反钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料的通式为Li3-2xM4 xHalO，其中，0≤x≤0.01，M4代表Mg、Ca、Sr或Ba，Hal代表Cl或I；硫化物型锂离子无机固态电解质材料选自Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SnS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5中的一种或多种。
优选地，步骤1中，所述有机聚合物电解质材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷(Mw＝30～70万)、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚丙烯酸(Mw＝30～60万)、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
优选地，步骤1中，混合方法为机械搅拌法或者高能球磨法；其中，高能球磨法中球料比为1:2～1:8，转速为200～400r/min,球磨时间为5～20小时。
优选地，步骤2中，预分散处理的实现方式为机械搅拌操作或超声分散操作；其中，超声分散操作采用超声细胞粉碎机实现，超声功率为50～100W，超声分散的时间1～10min。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种固态电池用正极片或负极片，所述正极片或负极片采用上述制备方法制成。
优选地，所述正极片或负极片上涂覆的复合电解质层的厚度为1～10μm。
为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种固态电池，包括电芯，所述电芯由若干负极片、正极片按照负极片、正极片、负极片、正极片……负极片的顺序组装而成，所述负极片、正极片分别采用前述固态电池用负极片或正极片。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所提供的复合电解质层的制备过程中，通过对超声雾化各工艺参数的精确控制，可以避免过度喷涂，实现了精确的液滴分布，形成精确的微米厚的涂层；
2、通过超声雾化喷涂可以减少反喷造成的浪费以及空气污染，节约成本；
3、超声雾化喷涂能耗低，雾化效率高，对雾化液体的限制较小，浆料利用率高达90％以上，可大大提高生产效率；
4、采用本发明所提供的制备方法，正极片或负极片上的复合电解质层较薄且均匀可控。
附图说明
图1为实施例1的负极片剥离强度测试图；
图2为实施例3的负极片剥离强度测试图；
图3为实施例6的负极片剥离强度测试图；
图4为实施例13的负极片剥离强度测试图；
图5为实施例15的负极片剥离强度测试图；
图6为实施例17的负极片剥离强度测试图；
图7为实施例20的负极片剥离强度测试图；
图8为实施例29的负极片剥离强度测试图；
图9为实施例30的负极片剥离强度测试图。
具体实施方式
以下实施例所采用的试剂和设备均可通过市售获得。
其中，超声雾化涂覆机的厂家为北京东方金荣超声电器有限公司，型号为UC360c。
高能球磨机的厂家为南京南大仪器有限公司，型号为QM-3SP2。
超声细胞粉碎机的厂家为宁波新芝生物科技股份有限公司，型号为SCIENTZ-IID。
实施例1
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，具体如下：
步骤1、无机固态电解质材料选用石榴石型锂离子无机固态电解质材料即Li7La3Zr2O12(粉体粒径0.5μm)，有机聚合物电解质材料选用聚偏氟乙烯(Mw＝110万)，有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。将Li7La3Zr2O12粉体20kg、聚偏氟乙烯粉体1kg加入到59kg有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，使混合均匀，得到复合电解质涂覆浆料(固含量为35wt％)。
步骤2、对步骤1得到的复合电解质涂覆浆料，采用搅拌方式进行预分散处理30分钟；步骤3、采用超声雾化喷涂机，将步骤2获得的通过均匀地喷涂到负极片上，得到喷涂有复合电解质层的负极片；喷涂工艺为：超声雾化喷涂机进行雾化的超声频率为30Hz，配套的喷头进液速率为1mL/min，配套的载气(压缩氮气)速率为1L/min，喷涂距离为20mm，喷涂角度90°。
步骤4、将喷涂有复合电解质层的负极片在60℃干燥3min，得到带有复合电解质层的负极片。
实施例2
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例1，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，超声雾化喷涂机进行雾化的超声频率为60Hz。
实施例3
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例1，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，超声雾化喷涂机进行雾化的超声频率为90Hz。
实施例4
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例1，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，超声雾化喷涂机进行雾化的超声频率为130Hz。
实施例5
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例2，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的喷头进液速率为2mL/min。
实施例6
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例2，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的喷头进液速率为3mL/min。
实施例7
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例2，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的喷头进液速率为5mL/min。
实施例8
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例2，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的喷头进液速率为7mL/min。
实施例9
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例2，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的喷头进液速率为10mL/min。
实施例10
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例6，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的载气(压缩氮气)速率为2L/min。
实施例11
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例6，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的载气(压缩氮气)速率为3L/min。
实施例12
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例6，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，配套的载气(压缩氮气)速率为5L/min。
实施例13
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例11，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，喷涂距离为30mm。
实施例14
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例11，不同的是，步骤2中的喷涂工艺中，喷涂距离为40mm。
实施例15(注释：实施例15-16用于考察粉体粒径的影响)
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例13，不同的是，步骤1中，石榴石型锂离子无机固态电解质材料Li7La3Zr2O12粉体粒径为0.7μm。
实施例16
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例13，不同的是，步骤1中，石榴石型锂离子无机固态电解质材料Li7La3Zr2O12粉体粒径为1.0μm。
实施例17
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例15，不同的是，步骤1中，石榴石型锂离子无机固态电解质材料Li7La3Zr2O12粉体的质量为15kg,有机聚合物电解质材料聚偏氟乙烯粉体的质量比1kg。
实施例18
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例15，不同的是，步骤1中，石榴石型锂离子无机固态电解质材料Li7La3Zr2O12粉体的质量为10kg,有机聚合物电解质材料聚偏氟乙烯粉体的质量为1kg。
实施例19
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例15，不同的是，步骤1中，石榴石型锂离子无机固态电解质材料Li7La3Zr2O12粉体的质量为5kg,有机聚合物电解质材料聚偏氟乙烯粉体的质量为1kg。
实施例20
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例17，不同的是，步骤1中，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量为59kg，制得的复合电解质浆料的固含量为20wt％。
实施例21
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例17，不同的是，步骤1中，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量为84kg，制得的复合电解质浆料的固含量为15wt％。
实施例22
本实施例提供的固体电池用正极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，无机固态电解质材料选用反钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料Li3OCl，有机聚合物电解质材料选用聚氧化乙烯，有机溶剂选用乙腈。
实施例23
本实施例提供的固体电池用正极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，无机固态电解质材料选用反钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料LiCaOI，有机聚合物电解质材料选用聚氧化乙烯，有机溶剂选用乙腈。
实施例24
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，无机固态电解质材料选用NASICON型无机固态电解质材料Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，有机聚合物电解质材料选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
实施例25
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，无机固态电解质材料选用NASICON型无机固态电解质材料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，有机聚合物电解质材料选用聚环氧乙烷，有机溶剂选用乙腈。
实施例26
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，无机固态电解质材料选用钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料Li0.34La0.56TiO3，有机聚合物电解质材料选用聚氧化乙烯，有机溶剂选用乙腈。
实施例27
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，无机固态电解质材料选用LISICON型锂离子无机固态电解质材料Li14Zn(GeO4)4，有机聚合物电解质材料选用聚偏氟乙烯，有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。
实施例28
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，无机固态电解质材料选用硫化物型无机固态电解质材料Li2S-GeS2-P2S5，有机聚合物电解质材料选用聚氧化乙烯，有机溶剂选用乙腈。
实施例29
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，主要同实施例20，不同的是，步骤1中，混合时采用高能球磨机，高能球磨处理5小时，转速为300转/分钟，球料比为1:4，采用氧化锆材质的球。
实施例30
本实施例提供的固体电池用负极片的制备方法，在实施例29的基础上进一步地，步骤2中，预分散采用超声细胞粉碎机，超声功率80W，超声时间3min。
对比例1
采用实施例1的复合电解质浆料制备负极片，不同的是，步骤3中，超声雾化喷涂机配套喷头的进液速率控制为0.5mL/min。
对比例2
采用实施例1的复合电解质浆料制备负极片，不同的是，步骤3中，超声雾化喷涂机配套喷头的进液速率控制为15mL/min。
对比例3
采用实施例1的复合电解质浆料制备负极片，不同的是，步骤3中，超声雾化喷涂机配套的载气速率为0.5L/min。
对比例4
采用实施例1的复合电解质浆料制备负极片，不同的是，步骤3中，超声雾化喷涂机配套的载气速率为6L/min。
对比例5
对比例5采用辊涂转移式涂布工艺进行复合电解质浆料的涂布，制得涂有复合电解质层的负极片。
复合电解质浆料的组成同实施例1，辊涂转移式涂布工艺参数为：250目涂布辊,涂布速度1m/s，涂布速比1.3。
性能测试
(1)检测涂层厚度：取实施例1-30和对比例1-5的极片，对每个极片各裁切10个边长为2mm的正方形试样，选取6个不同的位置，通过测厚仪测量涂层厚度，并计算涂层平均厚度，采用CoV(即相对标准偏差)评估涂层的均匀性(一般要求低于5％)，结果见表一。
表一
结合表一，分析如下：
对比实施例1-4可知，随着超声频率的增大，涂层平均厚度变化不大，说明超声频率对涂层平均厚度的影响不大，但当超声频率为60kHz(见实施例2)时，涂层具有相对优异的均匀性。
对比实施例1、5-9可知，载气速率固定时，随着喷头进液速率的增大，涂层厚度也增大，但当喷头进液速率为3L/min时(见实施例6)，涂层具有相对优异的均匀性。
综合实施例2、5-12以及对比例1、2、3、4可知，载气速率，喷头进液速率较低时，涂层平均厚度较小；相对于载气速率，喷头进液速率对涂层平均厚度影响较大，而当载气速率也为3L/min时(见实施例11)，涂层厚度为4.5μm，厚度比较适宜，且具有相对优异的均匀性。但喷头进液速率过小(见对比例1)时，浆料附着效率低，涂层不够厚，当喷头进液速率过大(见对比例2)时，涂覆时浆料容易飞溅，导致浆料浪费，涂层均匀性也较差。
对比实施例11、13、14可知，在载气速率，喷头进液速率相同的条件下，喷涂距离对涂层平均厚度会产生少许影响，但相对来说，喷涂距离小一些，如实施例11中喷涂距离为20mm，且涂层具有相对优异的均匀性。
对比实施例13、15、16以及实施例17-28可知，在载气速率、喷头进液速率、喷涂距离固定的情况下，其他参数变化时，涂层平均厚度基本上变化不大。但无机固态电解质材料的粒径会对涂层的均匀性有一定的影响，粒径较小(0.5μm)或较大(1.0μm)，涂层的均匀性都不够好，且粒径为0.7μm时(见实施例15)，涂层的均匀性相对较好；无机固态电解质材料与有机聚合物电解质材料的质量比也会对涂层的均匀性有一定的影响，当有机聚合物电解质材料的质量占比小、无机固态电解质材料质量占比大时，涂层的均匀性不够好，但电池内阻小(见实施例17)，相反，涂层的均匀性较好，但电池内阻大(见实施例19)。
对比实施例13、20、21可知，固含量较小(如实施例21中固含量为15％)或较大(如实施例13中固含量为25％)，都会影响涂层的均匀性；且固含量较小(15％)时，会对喷涂厚度产生较大影响，当固含量为20％(见实施例20)，涂层具有相对优异的均匀性。
对比实施例29、30可知，通过高能研磨后，无机固态电解质材料与有机聚合物电解质材料分散更加均匀，提高了涂层厚度的均匀性；在实施例29的基础上对浆料进行超声预分散处理后，涂层厚度的均匀性有进一步提高。
(2)附着力(剥离强度)测试：对本申请的代表性实施例1、3、6、13、15、17、20、29、30的极片样品，分别将3M胶粘带粘贴在极片表面，裁切宽度为10mm的试样，在拉力试验机上以180°角度和50mm/min的速度将3M胶粘带剥离，测量出涂层被剥离的剥离力，剥离力除以试样宽度即为剥离强度，检测结果见图1-9与表二。
表二
| 实施例 | 剥离强度(N/m) |
| 1 | 48 |
| 3 | 56 |
| 6 | 59 |
| 13 | 65 |
| 15 | 58 |
| 17 | 68 |
| 20 | 60 |
| 29 | 68 |
| 30 | 72 |
从图1-9和表二可以看出：对比实施例1、3、6、13、15、17、20可知，对超声频率、进液速率、喷涂距离、原料质量比及固含量的调整，可得到合适涂层厚度的同时，涂层的分散性更好；对比实施例29、30可知，通过对浆料高能研磨和超声预分散处理后，无机固态电解质材料与有机聚合物电解质材料分散更加均匀，进一步提高了涂层剥离强度。
(3)电池能量密度检测：
固体电池的电芯由本发明的代表性负极片即实施例1、2、5、6、9、10、12、13、15、16、17、18、19、20、21、30的负极片、对比例1、对比例2、对比例5的负极片分别和代表性正极片即实施例22的正极片组装而成，所得固态电池的尺寸、规格相同。具体步骤如下：首先将负极片或实施例22的正极片分切成所需的尺寸，然后按照负极片、正极片、负极片、正极片……负极片的顺序层叠(共12片负极片、11片正极片，此处的极片数量仅仅是实例性的，不构成对本发明的限制)，再按照常规的方式，经过焊接极耳、封装、预充化成，形成固态电池。
将以上所得固态电池，进行能量密度检测，检测方法如下：
以1C恒流放电至3.0V时停止放电，静置1h，然后以1C恒流充电，当电池电压达到4.2V时转恒压充电，至充电电流降至0.1A时停止充电。根据测试结果，获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度，结果见表二。
(4)循环寿命检测：采用GB/T 31484或GB/T 31486中规定的循环测试方法检测方法(或检测标准)，对以上制得的固态电池进行循环寿命检测，检测结果列于表三。
表三
| 极片 | 平均放电电压/V | 能量密度/Wh/kg | 循环寿命(次) |
| 实施例1 | 3.78 | 219 | 850 |
| 实施例2 | 3.67 | 218 | 880 |
| 实施例5 | 3.79 | 216 | 980 |
| 实施例6 | 3.76 | 213 | 1040 |
| 实施例9 | 3.74 | 203 | 1120 |
| 实施例10 | 3.78 | 212 | 1080 |
| 实施例12 | 3.71 | 209 | 1110 |
| 实施例13 | 3.79 | 212 | 1100 |
| 实施例15 | 3.69 | 213 | 1050 |
| 实施例16 | 3.78 | 211 | 1020 |
| 实施例17 | 3.76 | 212 | 1130 |
| 实施例18 | 3.69 | 214 | 1020 |
| 实施例19 | 3.78 | 215 | 980 |
| 实施例20 | 3.79 | 211 | 1150 |
| 实施例21 | 3.71 | 215 | 1130 |
| 实施例30 | 3.67 | 217 | 1200 |
| 对比例1 | 3.70 | 221 | 650 |
| 对比例2 | 3.72 | 197 | 1250 |
| 对比例5 | 3.76 | 203 | 950 |
结果分析：从表三可以看出，本发明通过超声雾化喷涂制备的涂层厚度均匀性较好，均匀性CoV(相对标准偏差)均小于5％，当涂层平均厚度在4-5mm左右时，相应的固态电池能量密度更高，循环性能更好，具有广阔的应用前景及优势。
现有采用辊涂法涂覆浆料的方式，需要使浆料充分附着在辊上，才能较好地进行涂覆，而涂覆结束后剩余的浆料，无法再利用，且涂覆过程中部分浆料暴露在环境中，影响涂层性能。本申请采用超声雾化喷涂的方式，可以获得涂层厚度均匀的正极片或负极片，所得固态电池能量密度高，循环性能强，其性能达到甚至优于现有技术，但同时，相对于现有采用辊涂法涂覆浆料的方式，本申请能够充分利用所配制的浆料，降低成本，且对浆料粘度或固含量的要求比较宽泛，易于实现。
以上具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种固态电池用正极片或负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将具有锂离子传导能力的无机固态电解质粉体与有机聚合物电解质材料投入到有机溶剂中，混合均匀，得到复合电解质涂覆浆料；其中，所述无机固态电解质粉体粒径为0.1～10μm，所得到的复合电解质涂覆浆料的固含量为10～35wt%；
步骤2、将复合电解质涂覆浆料进行预分散处理；
步骤3、将经过预分散处理后的复合电解质涂覆浆料，采用超声雾化喷涂机均匀地喷涂到正极片或负极片上，其中，采用超声雾化喷涂机进行雾化的超声频率为30～130kHz，配套的载气流量1～5L/min，配套的喷头进液速率为1～10mL/min；
步骤4、将喷涂有复合电解质涂覆浆料的极片进行干燥处理，得到涂覆有复合电解质层的正极片或负极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，无机固态电解质粉体与有机聚合物电解质材料的质量比为（1～20）：1，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或二甲苯。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有锂离子传导能力的无机固态电解质材料选自NASICON型锂离子无机固态电解质材料、钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料、LISICON型锂离子无机固态电解质材料、石榴石型锂离子无机固态电解质材料、反钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料和硫化物型锂离子无机固态电解质材料中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
NASICON型锂离子无机固态电解质材料选自LiM1 2(PO4)3（M1=Ti、Ge、Hf）、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0.1<x<0.5)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0.1<x<0.5)中的一种或多种；
钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料选自Li0.34La0.56TiO3、Li0.5La0.5TiO3或二者的组合；
LISICON型型锂离子无机固态电解质材料为Li14Zn(GeO4)4；
石榴石型锂离子无机固态电解质材料选自Li5La3M2 2O12、Li6ALa2M2 2O12、Li5.5La3M2 1.75B0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li7.06M3 3Y0.06Zr1.94O12的一种或多种，其中M2代表Nb或Ta，A代表Ca、Sr或Ba，B代表In或Zr，M3代表La、Nb或Ta；
反式钙钛矿型锂离子无机固态电解质材料的通式为Li3-2xM4 xHalO，其中，0≤x≤0.01，M4代表Mg、Ca、Sr或Ba，Hal代表Cl或I；
硫化物型锂离子无机固态电解质材料选自Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SnS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机聚合物电解质材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚丙烯酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合方法为机械搅拌法或者高能球磨法；其中，高能球磨法中球料比为1:2～1:8，转速为200～400r/min,球磨时间为5～20小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，预分散处理的实现方式为机械搅拌操作或超声分散操作；其中，超声分散操作采用超声细胞粉碎机实现，超声功率为50～100W，超声分散的时间1～10min。
8.一种固态电池用正极片或负极片，其特征在于，所述正极片或负极片采用权利要求1-10任一所述的制备方法制成。
9.根据权利要求8所述的一种固态电池用正极片或负极片，其特征在于，所述正极片或负极片上涂覆的复合电解质层的厚度为1～10μm。
10.一种固态电池，包括电芯，其特征在于，所述电芯由若干负极片、正极片按负极片、正极片、负极片、正极片……负极片的方式组装而成，所述负极片、正极片分别采用权利要求8所述固态电池用负极片或正极片。
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