KR101850901B1 - All solid lithium secondary battery comprising gel polymer electrolyte and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질, 제1 도전재, 제1 바인더 및 제1 젤 고분자 전해질을 포함하는 양극; 음극활물질, 제2 도전재, 제2 바인더 및 제2 젤 고분자 전해질을 포함하는 음극; 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및 고체전해질층의 양면에 각각 형성된 제3 젤 고분자 전해질;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극 및 음극과 고체전해질층의 양면에 젤 고분자 전해질을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 젤 고분자 전해질을 이용하여 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 이온전도도를 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a positive electrode comprising a positive electrode active material, a first conductive material, a first binder and a first gel polymer electrolyte; A negative electrode comprising a negative electrode active material, a second conductive material, a second binder and a second gel polymer electrolyte; A solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode; And a third gel polymer electrolyte formed on both sides of the solid electrolyte layer. The pre-solid lithium secondary battery of the present invention includes a gel polymer electrolyte on both surfaces of a cathode, a cathode, and a solid electrolyte layer, thereby exhibiting excellent discharge capacity and cycle characteristics. In addition, the pre-solid lithium lithium secondary battery of the present invention can be manufactured in a non-sintered manner using a gel polymer electrolyte to produce a pre-solid lithium secondary battery, thereby reducing manufacturing cost and ion conductivity.

Description

젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING GEL POLYMER ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an all solid lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte and a method for manufacturing the same.

본 발명은 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 양극 및 음극과 고체전해질층의 양면에 젤 고분자 전해질을 포함하는 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pre-solid lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a pre-solid lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte including a positive electrode, a negative electrode, and a gel polymer electrolyte on both sides of the solid electrolyte layer. And a method for producing the same.

리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.Lithium secondary batteries have large electrochemical capacities, high operating potentials, and excellent charge / discharge cycle characteristics, so demand for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles and hybrid electric vehicles . With the spread of such applications, improvement of safety and high performance of lithium secondary batteries are required.

종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 수분에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.Conventional lithium secondary batteries use a liquid electrolyte and are readily ignited when exposed to moisture in the air, thus posing a safety problem. These safety issues are becoming more and more common as electric vehicles become more visible.

이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.Recently, all solid-state secondary batteries using a solid electrolyte made of an inorganic material, which is a nonflammable material, have been actively studied for the purpose of improving safety. BACKGROUND ART Solid-state secondary batteries are attracting attention as a next-generation secondary battery in terms of safety, high energy density, high output, long life, simplification of manufacturing process, enlargement / compactification of batteries, and low cost.

전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물계 고체전해질과, 산화물계 고체전해질이 있다. The core technology of all solid secondary batteries is to develop solid electrolytes that exhibit high ionic conductivity. Solid electrolytes for all solid secondary batteries known so far include sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.

대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물계 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0132533 discloses a pre-solid lithium secondary battery having excellent output characteristics by using a sulfide-based solid electrolyte as an electrolyte. However, the sulfide-based solid electrolyte has a problem that hydrogen sulfide (H 2 S) gas, which is a toxic gas, is generated.

산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 그러나 종래의 산화물계 고체전해질은 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 내부저항이 증가하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다. Oxide solid electrolytes exhibit lower ionic conductivity than sulfide solid electrolytes, but have attracted attention recently because of their excellent stability. However, in the conventional oxide-based solid electrolyte, the internal resistance of the battery increases due to the interfacial reaction between the electrolyte and the electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics of the cell may be deteriorated.

본 발명의 목적은 양극 및 음극과 고체전해질층의 양면에 젤 고분자 전해질을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a pre-solid lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a gel polymer electrolyte on both sides of the solid electrolyte layer, thereby improving discharge capacity and cycle characteristics.

또한, 젤 고분자 전해질을 이용하여 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a composite solid electrolyte for a full solid lithium secondary battery, which can reduce manufacturing cost and improve ionic conductivity by manufacturing a pre-solid lithium secondary battery using a gel polymer electrolyte in a non-sintering manner.

본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질, 제1 도전재, 제1 바인더 및 제1 젤 고분자 전해질을 포함하는 양극; 음극활물질, 제2 도전재, 제2 바인더 및 제2 젤 고분자 전해질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및 상기 고체전해질층의 양면에 각각 형성된 제3 젤 고분자 전해질;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a positive electrode active material, a first conductive material, a first binder, and a first gel polymer electrolyte; A negative electrode comprising a negative electrode active material, a second conductive material, a second binder and a second gel polymer electrolyte; A solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode; And a third gel polymer electrolyte formed on both sides of the solid electrolyte layer.

상기 제1 젤 고분자 전해질, 제2 젤 고분자 전해질 및 제3 젤 고분자 전해질이 각각 독립적으로 고분자 및 리튬염을 8:1 내지 16:1의 몰비로 포함할 수 있다. The first gel polyelectrolyte, the second gel polyelectrolyte, and the third gel polyelectrolyte may each independently comprise a polymer and a lithium salt in a molar ratio of 8: 1 to 16: 1.

상기 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. Wherein the polymer is selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polystyrene, polyetherimide, polyethersulfone, polysiloxane, polysulfone, polyphenylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, And methyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof.

상기 리튬염이 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4 , LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The lithium salt LiClO 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiBF 4, LiAsF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiBOB, LiB (C 2 O 4) 2, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

상기 제1 젤 고분자 전해질, 제2 젤 고분자 전해질 및 제3 젤 고분자 전해질이 각각 독립적으로 가소제를 추가로 포함할 수 있다.The first gel polyelectrolyte, the second gel polyelectrolyte, and the third gel polyelectrolyte may each independently include a plasticizer.

상기 가소제가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 프로피온산메틸 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Wherein the plasticizer is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, gamma-butylolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, Diethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dimethyl ether, diethyl ether and propionic acid Methyl, and the like.

상기 고체전해질층이 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 비도핑된 LLZO 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄이 도핑된 LLZO 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The solid electrolyte layer may include at least one selected from the group consisting of non-doped LLZO represented by the following formula (1) and LLZO doped with aluminum represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x La y Zr z O 12 (6? X? 9, 2? Y? 4, 1? Z? 3)

[화학식 2](2)

LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)Li x La y Zr z Al w O 12 (5? X? 9, 2? Y? 4, 1? Z? 3, 0 <

상기 고체전해질층이 알루미늄이 도핑된 LLZO를 포함할 수 있다. The solid electrolyte layer may include LLZO doped with aluminum.

상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM) 및 리튬인산철 산화물(LFP) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The cathode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), and lithium iron phosphate oxide (LFP).

상기 NCM이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. The NCM may be represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

LiNipCoqMnrO2 LiNi p Co q Mn r O 2

여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.here 0 <p <0.9, 0 <q <0.5, 0 <r <0.5, p + q + r = 1.

상기 음극활물질이 흑연, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, LTO(리튬티탄산화물), 주석 및 실리콘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The negative electrode active material may include at least one selected from graphite, coke, soft carbon, hard carbon, LTO (lithium titanium oxide), tin and silicon.

상기 제1 도전재 및 제2 도전재가 각각 독립적으로 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The first conductive material and the second conductive material may each independently include at least one selected from carbon black, acetylene black, and Ketjen black.

상기 제1 바인더 및 제2 바인더가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. Wherein the first and second binders are each independently selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polystyrene, polyetherimide, polyethersulfone, polysiloxane, polysulfone, polyphenylene oxide, polyhexafluoro Propylene, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 양극활물질, 제1 도전재, 제1 바인더 및 제1 젤 고분자 전해질 용액을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; (b) 음극활물질, 제2 도전재, 제2 바인더 및 제2 젤 고분자 전해질 용액을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하는 단계; (c) 고체전해질층을 준비하는 단계; (d) 상기 고체전해질층의 양면에 제3 젤 고분자 전해질 용액을 코팅하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 적층체의 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 상기 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a positive electrode, comprising: (a) coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a first conductive material, a first binder, and a first gel polymer electrolyte solution on a positive electrode collector to prepare a positive electrode; (b) coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a second conductive material, a second binder, and a second gel polymer electrolyte solution on an anode current collector to prepare a cathode; (c) preparing a solid electrolyte layer; (d) coating a third gel polyelectrolyte solution on both sides of the solid electrolyte layer to produce a laminate; And (e) disposing the positive electrode on one side of the laminate and arranging the negative electrode on the other side to manufacture a pre-solid lithium secondary battery.

상기 제1 젤 고분자 전해질 용액, 제2 젤 고분자 전해질 용액 및 제3 젤 고분자 전해질 용액이 각각 독립적으로 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함할 수 있다. The first gel polyelectrolyte solution, the second gel polyelectrolyte solution, and the third gel polyelectrolyte solution may each independently include a polymer, a lithium salt, and a plasticizer.

단계 (e) 이후에 상기 전고체 리튬이차전지를 건조하여 상기 제1 젤 고분자 전해질 용액, 제2 젤 고분자 전해질 용액 및 제3 젤 고분자 전해질 용액에 포함된 가소제를 휘발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The step (e) may further include the step of drying the pre-solid lithium secondary battery to volatilize the plasticizer contained in the first gel polymer electrolyte solution, the second gel polymer electrolyte solution, and the third gel polymer electrolyte solution have.

상기 양극 집전체가 알루미늄, 니켈, 스테인레스스틸, 카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The positive electrode current collector may include at least one selected from aluminum, nickel, stainless steel, carbon, and graphene.

상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 스테인레스스틸, 카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The negative electrode current collector may include at least one selected from copper, nickel, stainless steel, carbon, and graphene.

본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극 및 음극과 고체전해질층의 양면에 젤 고분자 전해질을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 우수하다.The pre-solid lithium secondary battery of the present invention includes a gel polymer electrolyte on both surfaces of a cathode, a cathode, and a solid electrolyte layer, thereby exhibiting excellent discharge capacity and cycle characteristics.

또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 젤 고분자 전해질을 이용하여 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 이온전도도를 향상시킬 수 있다.In addition, the pre-solid lithium lithium secondary battery of the present invention can be manufactured in a non-sintered manner using a gel polymer electrolyte to produce a pre-solid lithium secondary battery, thereby reducing manufacturing cost and ion conductivity.

도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2는 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 복합고체전해질의 이온전도도를 측정한 결과이다.
도 3는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 측정한 결과이다.1 is a schematic diagram of a pre-solid lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 2 shows the results of measurement of the ionic conductivity of the composite solid electrolyte produced according to Production Examples 2 to 4. FIG.
FIG. 3 shows the results of measurement of charge / discharge characteristics of all solid lithium secondary batteries produced according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.

도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다. 1 is a schematic diagram of a pre-solid lithium secondary battery of the present invention.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the entire solid lithium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to FIG. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극활물질, 제1 도전재, 제1 바인더 및 제1 젤 고분자 전해질을 포함하는 양극; 음극활물질, 제2 도전재, 제 2바인더 및 제2 젤 고분자 전해질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및 상기 고체전해질층의 양면에 각각 형성된 제3 젤 고분자 전해질;을 포함할 수 있다. The pre-solid lithium secondary battery of the present invention comprises a cathode comprising a cathode active material, a first conductive material, a first binder, and a first gel polymer electrolyte; A negative electrode comprising a negative electrode active material, a second conductive material, a second binder and a second gel polymer electrolyte; A solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode; And a third gel polyelectrolyte formed on both sides of the solid electrolyte layer.

상기 제1 젤 고분자 전해질, 제2 젤 고분자 전해질 및 제3 젤 고분자 전해질은 각각 독립적으로 고분자 및 리튬염을 8:1 내지 16:1의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10:1 내지 15:1의 몰비, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 15:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 제1 젤 고분자 전해질, 제2 젤 고분자 전해질 및 제3 젤 고분자 전해질은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.The first gel polymer electrolyte, the second gel polymer electrolyte and the third gel polymer electrolyte may each independently comprise a polymer and a lithium salt in a molar ratio of 8: 1 to 16: 1, preferably 10: 1 to 15: : 1, more preferably in a molar ratio of 12: 1 to 15: 1. The first gel polymer electrolyte, the second gel polymer electrolyte, and the third gel polymer electrolyte can improve the ion conductivity of the pre-solid lithium secondary battery of the present invention.

상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴일 수 있다. Wherein the polymer is selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polystyrene, polyetherimide, polyethersulfone, polysiloxane, polysulfone, polyphenylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, And methyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof, preferably polyacrylonitrile.

상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4 , LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 , LiN(CF3SO2)2 등이 가능하며, 바람직하게는 LiClO4일 수 있다. The lithium salts are LiClO 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiBF 4, LiAsF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiBOB, LiB (C 2 O 4) 2, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and the like, preferably LiClO 4 .

상기 제1 젤 고분자 전해질, 제2 젤 고분자 전해질 및 제3 젤 고분자 전해질이 각각 독립적으로 가소제를 추가로 포함할 수 있다. The first gel polyelectrolyte, the second gel polyelectrolyte, and the third gel polyelectrolyte may each independently include a plasticizer.

상기 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 프로피온산메틸 등이 가능하며, 바람직하게는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 일정비율로 혼합된 혼합용매일 수 있다.The plasticizer may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, gamma-butylolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, Diethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dimethyl ether, diethyl ether, Methyl, and the like. Preferably, ethylene carbonate and propylene carbonate may be blended at a constant ratio.

상기 고체전해질층은 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 비도핑된 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있다. The solid electrolyte layer may be a non-doped LLZO represented by the following general formula (1) or an LLZO doped with aluminum represented by the following general formula (2), preferably an LLZO doped with aluminum.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x La y Zr z O 12 (6? X? 9, 2? Y? 4, 1? Z? 3)

[화학식 2](2)

LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)Li x La y Zr z Al w O 12 (5? X? 9, 2? Y? 4, 1? Z? 3, 0 <

상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 단일상의 큐빅 구조일 수 있으며, 상기 큐빅 구조는 이온전도도가 높고 전위 안전성이 우수한 구조이다. The aluminum-doped LLZO may include at least one structure selected from a cubic structure and a tetragonal structure. Preferably, the aluminum-doped LLZO may be a single-phase cubic structure, and the cubic structure is a structure having a high ionic conductivity and an excellent dislocation stability.

상기 양극활물질은 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬인산철 산화물(LFP) 등이 가능하며, 바람직하게는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA)일 수 있다. The positive electrode active material may be lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium iron phosphate oxide (LFP) or the like, preferably lithium nickel cobalt aluminum oxide have.

상기 NCM은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. The NCM may be represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

LiNipCoqMnrO2 LiNi p Co q Mn r O 2

여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.here 0 <p <0.9, 0 <q <0.5, 0 <r <0.5, p + q + r = 1.

상기 음극활물질은 흑연, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, LTO(리튬티탄산화물), 주석, 실리콘 등이 가능하나, 바람직하게는 흑연일 수 있다. The negative electrode active material may be graphite, coke, soft carbon, hard carbon, LTO (lithium titanium oxide), tin, silicon or the like, preferably graphite.

상기 제1 도전재 및 제2 도전재가 각각 독립적으로 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등이 가능하며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다. The first conductive material and the second conductive material may be independently carbon black, acetylene black, ketjen black, or the like, preferably carbon black.

상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플로오라이드의 공중합체(PVDF-HFP)일 수 있으며, 상기 고분자와 같은 물질일수도 있다. Wherein the first binder and the second binder are each independently selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polystyrene, polyetherimide, polyethersulfone, polysiloxane, polysulfone, polyphenylene oxide, polyhexafluoro And may include one or more of a mixture of one or more of propylene, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate, or two or more copolymers, preferably polyvinylidene fluoride or polyhexafluoropropylene-polyvinyl (PVDF-HFP), and may be the same material as the polymer.

상기 양극은 양극 집전체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 스테인레스스틸, 카본, 그래핀 등을 포함할 수 있으나 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다. The positive electrode may further include a positive electrode collector, and the positive electrode collector may include aluminum, nickel, stainless steel, carbon, graphene and the like, but may preferably include aluminum.

상기 음극은 음극 집전체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 음극 집전체는, 구리, 니켈, 스테인레스스틸, 카본, 그래핀 등을 포함할 수 있으나 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다. The negative electrode may further include a negative electrode collector, and the negative electrode collector may include copper, nickel, stainless steel, carbon, graphene and the like, but may preferably include copper.

이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the pre-solid lithium secondary battery of the present invention will be described.

먼저, first, 양극활물질Cathode active material , 제1 , The first 도전재Conductive material , 제1 바인더 및 제1 젤 고분자 전해질 용액을 포함하는 양극 슬러리를 양극 , A first binder and a first gel polyelectrolyte solution, 집전체Whole house 상에 코팅하여 양극을 제조한다(단계 a). To prepare a positive electrode (step a).

상기 양극활물질, 제1 도전재, 제1 바인더 및 양극 집전체에 대한 설명은 상술한 전고체 리튬이차전지를 참조하도록 한다.The description of the positive electrode active material, the first conductive material, the first binder, and the positive electrode collector is made by referring to the above-described all-solid lithium secondary battery.

상기 제1 젤 고분자 전해질 용액은 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 것일 수 있다.The first gel polyelectrolyte solution may include a polymer, a lithium salt, and a plasticizer.

상기 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 프로피온산메틸 등이 가능하며, 바람직하게는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 일정비율로 혼합된 혼합용매일 수 있다. The plasticizer may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, gamma-butylolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, Diethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dimethyl ether, diethyl ether, Methyl, and the like. Preferably, ethylene carbonate and propylene carbonate may be blended at a constant ratio.

다음으로, to the next, 음극활물질Anode active material , 제2 , The second 도전재Conductive material , 제2 바인더 및 제2 젤 고분자 전해질 용액을 포함하는 음극 슬러리를 음극 , The second binder and the second gel polymer electrolyte solution was applied to the negative electrode 집전체Whole house 상에 코팅하여 음극을 제조한다(단계 b). To prepare a negative electrode (step b).

상기 음극활물질, 제2 도전재, 제2 바인더 및 음극 집전체에 대한 설명은 상술한 전고체 리튬이차전지를 참조하도록 한다.The negative active material, the second conductive material, the second binder, and the negative electrode current collector are described with reference to the above-described all-solid lithium secondary battery.

상기 제2 젤 고분자 전해질 용액은 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 가소제는 상술한 제1 고분자 전해질 용액의 가소제와 동일할 수 있다.The second gel polyelectrolyte solution may include a polymer, a lithium salt, and a plasticizer, and the plasticizer may be the same as the plasticizer of the first polymer electrolyte solution.

다음으로, to the next, 고체전해질층을The solid electrolyte layer 준비한다(단계 c). (Step c).

좀 더 상세히 설명하면, 고체전해질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 캐스팅하여 고체전해질층을 준비할 수 있다. 상기 캐스팅은 50 내지 70℃에서 12시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 고체전해질층의 두께는 80 내지 150㎛ 일 수 있다. More specifically, a solid electrolyte layer can be prepared by casting a slurry containing a solid electrolyte and a binder. The casting may be performed at 50 to 70 캜 for 12 to 48 hours, and the thickness of the solid electrolyte layer may be 80 to 150 탆.

상기 바인더는 상술한 제1 바인더 및 제2 바인더의 설명과 같을 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있다. The binder may be the same as the description of the first binder and the second binder described above, and may preferably be polyvinylidene fluoride.

상기 고체전해질층은 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하며, 바람직하게는 단일상의 큐빅 구조일 수 있다. The solid electrolyte layer may include at least one structure selected from a cubic structure and a tetragonal structure, and preferably a cubic structure of a single phase.

상술한 바와 같이, 상기 고체전해질층은 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다. As described above, the solid electrolyte layer has a cubic structure in terms of ion conductivity, and in the case of a tetragonal structure, ion conductivity can be lowered.

다음으로, 상기 Next, 고체전해질층의The solid electrolyte layer 양면에 제3 젤 고분자 전해질 용액을 코팅하여  A third gel polymer electrolyte solution was coated on both sides 적층체를The laminate 제조한다(단계 d). (Step d).

상기 제3 젤 고분자 전해질 용액은 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 가소제는 상술한 제1 고분자 전해질 용액의 가소제와 동일할 수 있다. 상기 제3 젤 고분자 전해질 용액이 상기 고체전해질층의 양면에 코팅되어 전고체 리튬이차전지의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. The third gel polyelectrolyte solution may include a polymer, a lithium salt, and a plasticizer. The plasticizer may be the same as the plasticizer of the first polymer electrolyte solution. The third gel polyelectrolyte solution is coated on both sides of the solid electrolyte layer to improve the ion conductivity of the pre-solid lithium secondary battery.

마지막으로, 상기 Finally, 적층체의Of the laminate 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 상기 음극을 배치하여  The positive electrode is disposed on one surface, the negative electrode is disposed on the other surface 전고체All solids 리튬이차전지를Lithium secondary battery 제조한다(단계 e).  (Step e).

상기 단계 (e) 이후에, 상기 전고체 리튬이차전지를 건조하여 상기 제1 젤 고분자 전해질 용액, 제2 젤 고분자 전해질 용액 및 제3 젤 고분자 전해질 용액에 포함된 가소제를 휘발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The step (e) further comprises the step of drying the pre-solid lithium secondary battery to volatilize the plasticizer contained in the first gel polymer electrolyte solution, the second gel polymer electrolyte solution and the third gel polymer electrolyte solution can do.

상기 가소제를 휘발시킴으로써, 상기 전고체 리튬이차전지는 액체 전해질을 포함하지 않아 전지안정성이 우수할 수 있다. By volatilizing the plasticizer, the pre-solid lithium battery does not contain a liquid electrolyte, so that the cell stability can be excellent.

[실시예][Example]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예Manufacturing example 1:  One: 고체전해질의Solid electrolyte 제조 Produce

리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3) 6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3) 2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7: 3: 2 로 칭량한 후, 0.15 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 한 뒤, 공기 중에서 900℃의 온도로 3시간 소성하여 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다. Lithium nitrate (LiNO 3), lanthanum nitrate (La (NO 3) 6H 2 O) , and zirconium nitrate (Zr (NO 3) 2H 2 O) with a suitable molar ratio to LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12) 7: 3: 2, aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3H 2 O) was added at a molar ratio of 0.15, dissolved in 100 g of distilled water, and heated at 80 ° C with stirring. To this was added citric acid so that the molar ratio of citric acid to the metal ion molar ratio was 1: 0.2 to prepare a precursor solution as a transparent mixed solution. Then, the prepared mixed solution was stirred and heated at a temperature of 250 ° C to prepare an oxide powder by a spontaneous ignition reaction. The prepared oxide powder was ball milled and then calcined in the air at a temperature of 900 캜 for 3 hours to prepare aluminum-doped LLZO.

다음으로 상기 알루미늄 도핑된 LLZO 분말 8g과 PVDF 바인더 2g을 DMAc (다이메틸아세트아미드) 용매에 혼합하여 고속반응기로 혼합하여 페이스트를 제조한 후 닥터블레이드법으로 캐스팅하여 60℃에서 24시간 건조 후 두께가 약 100㎛인 고체전해질을 제조하였다.Next, 8 g of the aluminum-doped LLZO powder and 2 g of the PVDF binder were mixed in DMAc (dimethylacetamide) solvent and mixed in a high-speed reactor to prepare a paste. The paste was cast by a doctor blade method and dried at 60 ° C. for 24 hours. A solid electrolyte having a thickness of about 100 m was prepared.

제조예Manufacturing example 2:  2: 복합고체전해질의Complex solid electrolyte 제조( Produce( 2wt%2wt% PAN) PAN)

폴리아크릴로니트릴(PAN, Mn 150,000) 고분자 2g와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 무게비 1:1의 혼합용매에 LiClO4를 1M 녹인 액체전해질 100g에 혼합하여 130℃에서 2시간동안 교반하면서 2wt%의 PAN 젤 고분자 전해질을 제조하였다. 상기 2wt%의 PAN 젤 고분자 전해질을 제조예 1에 따라 제조된 고체전해질 층의 양면에 닥터블레이드법을 이용하여 도포하고, 60℃로 24시간 건조 하여 복합고체전해질을 제조하였다.2 g of polyacrylonitrile (PAN, Mn 150,000) polymer, 100 g of a 1 M solution of LiClO 4 in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 1: 1, and stirred at 130 ° C for 2 hours, Gel polymer electrolyte was prepared. The 2 wt% PAN gel polyelectrolyte was coated on both sides of the solid electrolyte layer prepared according to Preparation Example 1 using a doctor blade method and dried at 60 ° C for 24 hours to prepare a composite solid electrolyte.

제조예Manufacturing example 3:  3: 복합고체전해질의Complex solid electrolyte 제조( Produce( 4wt%4wt% PAN) PAN)

폴리아크릴로니트릴(PAN)이 2wt%가 아닌 4wt%가 되도록 함량을 조절한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 복합고체전해질을 제조하였다. A composite solid electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the content of polyacrylonitrile (PAN) was changed to 4 wt% instead of 2 wt%.

제조예Manufacturing example 4: 4wt%4: 4 wt% PAN 젤 고분자전해질 PAN gel polymer electrolyte

폴리아크릴로니트릴의 농도가 2wt%가 아닌 6wt%가 되도록 함량을 조절한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 복합고체전해질을 제조하였다. A composite solid electrolyte was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the content of polyacrylonitrile was adjusted to be 6 wt% instead of 2 wt%.

제조예Manufacturing example 5: 양극의 제조 5: Preparation of anode

양극활물질(NCA-021)과 도전재(SuperP), 바인더(PVDF), 2wt% PAN 젤 고분자전해질를 88: 5: 5: 2 질량비로 혼합하고 DMF 용매를 가하여 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 페이스트를 제조한 후 알루미늄 호일위에 닥터블레이드법에 의해 도포하였다. 60℃에서 24시간 건조 후 상온에서 압착하여 양극을 제조하였다. 건조후 두께는 약 70㎛로 조절하였다. The mixture of the cathode active material (NCA-021), conductive material (SuperP), binder (PVDF) and 2 wt% PAN gel polymer electrolyte in a mass ratio of 88: 5: 5: 2, DMF solvent was added, And then coated on aluminum foil by the doctor blade method. Dried at 60 DEG C for 24 hours, and compressed at room temperature to prepare a positive electrode. The thickness after drying was adjusted to about 70 탆.

제조예Manufacturing example 6: 음극의 제조 6: Manufacture of cathode

음극활물질(인조흑연)과 도전재(SuperP), PVDF 바인더(PVDF1100), 2wt% PAN 젤 고분자전해질를 88: 5: 5: 2 질량비로 혼합하고 DMF 용매를 가하여 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 포일 상에 캐스팅 하고, 진공 오븐에 60℃로 24시간 건조하여 음극을 제조하였다. 건조 후 두께는 약 55㎛로 조절하였다.A mixture of an anode active material (artificial graphite), a conductive material (SuperP), a PVDF binder (PVDF1100) and a 2 wt% PAN gel polymer electrolyte in a mass ratio of 88: 5: 5: 2, DMF solvent was added, Respectively. The slurry was cast on a copper foil and dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 24 hours to prepare a negative electrode. The thickness after drying was adjusted to about 55 탆.

실시예Example 1:  One: 전고체All solids 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce

제조예 5에 따라 제조된 양극, 제조예 6에 따라 제조된 음극을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 상기 복합고체전해질의 일면 상에 상기 양극을 적층하고, 타면 상에 상기 음극을 적층하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 진공 오븐에 60℃로 24시간 건조하여 가소제를 휘발시켜 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다. The positive electrode prepared according to Production Example 5 and the negative electrode prepared according to Preparation Example 6 were punched to have a size of? 16. The composite solid electrolyte prepared according to Production Example 2 was punched to a size of Ø 16. The positive electrode was laminated on one surface of the composite solid electrolyte, and the negative electrode was laminated on the other surface to produce a laminate. The laminate was dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 24 hours to volatilize the plasticizer to prepare a pre-solid lithium rechargeable battery with coin cell of 2032 standard.

실시예Example 2:  2: 전고체All solids 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce

제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질 대신에 제조예 3에 따라 제조된 복합고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.A pre-solid lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composite solid electrolyte prepared in Preparation Example 3 was used instead of the composite solid electrolyte prepared in Production Example 2.

실시예Example 3:  3: 전고체All solids 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce

제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질 대신에 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.A pre-solid lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composite solid electrolyte prepared in Preparation Example 4 was used in place of the composite solid electrolyte prepared in Production Example 2.

비교예Comparative Example 1:  One: 전고체All solids 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce

양극활물질(NCA), 도전재 (Super P), 바인더(PVDF)를 90:5:5의 질량비로 제조된 양극과 음극활물질(인조흑연), 도전재(SuperP), 바인더(PVDF)를 88:5:7 질량비로 혼합하여 제조된 음극과 고체전해질로는 LLZO와 PVDF 비율이 40:60 비율로 혼합되어 되어 두께가 약 100㎛인 전해질을 적층하여 양극/고체전해질/음극으로 적층한 후 120℃, 일정압력으로 압착하여 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다. A negative electrode active material (artificial graphite), a conductive material (SuperP) and a binder (PVDF) in a mass ratio of 90: 5: 5 were mixed in a ratio of 88: The electrolyte was prepared by mixing LLZO and PVDF in a ratio of 40:60 to a thickness of about 100 μm. The positive electrode, the solid electrolyte and the negative electrode were laminated at 120 ° C. , And pressed at a constant pressure to prepare a full solid lithium secondary battery with a coin cell of 2032 standard.

[시험예][Test Example]

시험예Test Example 1: 이온전도도 측정 1: Measurement of ionic conductivity

도 2는 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 복합고체전해질의 이온전도도를 측정한 결과이다. FIG. 2 shows the results of measurement of the ionic conductivity of the composite solid electrolyte produced according to Production Examples 2 to 4. FIG.

제조예 2 내지 4에 따라 제조된 복합고체전해질을 Ø20 사이즈로 펀칭한 후, Sus/복합 고체전해질/Sus로 조립하여 스와즐락셀 내에 장착하고, 온도조절이 가능한 오븐에 장착한 후 임피던스 측정기(VPM)를 사용하여 벌크저항을 측정하였다.The composite solid electrolyte prepared according to Production Examples 2 to 4 was punched to a size of Ø20, assembled with Sus / composite solid electrolyte / Sus, mounted in a swazel lock cell, mounted in an oven capable of temperature control, ) Was used to measure the bulk resistance.

측정된 벌크저항으로부터 이온전도도는 하기 식 1로부터 계산하였다. The ion conductivity from the measured bulk resistivity was calculated from the following equation (1).

[식 1][Equation 1]

Figure 112016075810945-pat00001
Figure 112016075810945-pat00001

여기서, d는 복합 고체전해질의 두께, Rb는 벌크저항, S는 복합 고체전해질의 면적을 나타낸다.Where d is the thickness of the composite solid electrolyte, Rb is the bulk resistance, and S is the area of the composite solid electrolyte.

도 2를 참조하면, 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 복합 고체전해질 모두 우수한 이온전도도를 나타냈으며, 제조예 4에 따라 제조된 복합 고체전해질의 이온 전도도가 가장 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 2, the composite solid electrolytes prepared according to Production Examples 2 to 4 exhibited excellent ionic conductivity, and the ionic conductivity of the composite solid electrolyte prepared according to Production Example 4 was the highest.

시험예Test Example 2:  2: 전고체All solids 리튬이차전지의The lithium secondary battery 충방전Charging and discharging 특성 측정 Characterization

도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 0.1C의 전류로 충방전 특성을 측정한 결과이다. Fig. 3 shows the results of measurement of charge / discharge characteristics of all solid lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 at a current of 0.1C.

도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 140mAh/g의 용량을 갖는 것으로 나타났다. 그러나 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 100mAh/g 이하의 용량을 구현함을 확인하였다. Referring to FIG. 3, all solid lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 3 were found to have a capacity of 140 mAh / g. However, it was confirmed that the total solid lithium battery prepared according to Comparative Example 1 had a capacity of 100 mAh / g or less.

따라서, 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 우수한 방전용량 및 싸이클 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. Therefore, it was found that the pre-solid lithium lithium secondary battery of the present invention has excellent discharge capacity and cycle characteristics.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims (18)

양극활물질, 제1 도전재, 제1 바인더 및 제1 젤 고분자 전해질을 포함하는 양극;
음극활물질, 제2 도전재, 제2 바인더 및 제2 젤 고분자 전해질을 포함하는 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및
상기 고체전해질층의 양면에 각각 형성된 제3 젤 고분자 전해질;을 포함하고,
상기 제1 젤 고분자 전해질, 제2 젤 고분자 전해질 및 제3 젤 고분자 전해질이 각각 독립적으로 가소제를 추가로 포함하고,
상기 고체전해질층이 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄이 도핑된 LLZO을 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지.
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)A positive electrode comprising a positive electrode active material, a first conductive material, a first binder, and a first gel polymer electrolyte;
A negative electrode comprising a negative electrode active material, a second conductive material, a second binder and a second gel polymer electrolyte;
A solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode; And
And a third gel polyelectrolyte formed on both sides of the solid electrolyte layer,
Wherein the first gel polymer electrolyte, the second gel polymer electrolyte, and the third gel polymer electrolyte each independently include a plasticizer,
Wherein the solid electrolyte layer comprises an aluminum-doped LLZO represented by the following general formula (2).
(2)
Li x La y Zr z Al w O 12 (5? X? 9, 2? Y? 4, 1? Z? 3, 0 < 제1항에 있어서,
상기 제1 젤 고분자 전해질, 제2 젤 고분자 전해질 및 제3 젤 고분자 전해질이 각각 독립적으로 고분자 및 리튬염을 8:1 내지 16:1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the first gel polymer electrolyte, the second gel polymer electrolyte, and the third gel polymer electrolyte each independently comprise a polymer and a lithium salt in a molar ratio of 8: 1 to 16: 1. 제2항에 있어서,
상기 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.3. The method of claim 2,
Wherein the polymer is selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polystyrene, polyetherimide, polyethersulfone, polysiloxane, polysulfone, polyphenylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, Methyl methacrylate, or a mixture of two or more selected from the group consisting of a copolymer of two or more selected from the group consisting of methyl methacrylate and methyl methacrylate. 제3항에 있어서,
상기 리튬염이 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4 , LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.The method of claim 3,
The lithium salt LiClO 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiBF 4, LiAsF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiBOB, LiB (C 2 O 4) 2, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 가소제가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 프로피온산메틸 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, gamma-butylolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, Diethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dimethyl ether, diethyl ether and propionic acid Methyl, or a mixture thereof. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM) 및 리튬인산철 산화물(LFP) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material comprises at least one selected from the group consisting of lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), and lithium iron phosphate oxide (LFP). 제9항에 있어서,
상기 NCM이 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.10. The method of claim 9,
Wherein the NCM is represented by the following general formula (3).
(3)
LiNi p Co q Mn r O 2
here 0 <p <0.9, 0 <q <0.5, 0 <r <0.5, p + q + r = 1. 제1항에 있어서,
상기 음극활물질이 흑연, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, LTO(리튬티탄산화물), 주석 및 실리콘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material comprises at least one selected from graphite, coke, soft carbon, hard carbon, LTO (lithium titanium oxide), tin and silicon. 제1항에 있어서,
상기 제1 도전재 및 제2 도전재가 각각 독립적으로 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the first conductive material and the second conductive material each independently include at least one selected from carbon black, acetylene black, and Ketjen black. 제1항에 있어서,
상기 제1 바인더 및 제2 바인더가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the first and second binders are each independently selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polystyrene, polyetherimide, polyethersulfone, polysiloxane, polysulfone, polyphenylene oxide, polyhexafluoro Or a mixture of two or more selected from the group consisting of propylene, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate, or a copolymer of two or more thereof. (a) 양극활물질, 제1 도전재, 제1 바인더 및 제1 젤 고분자 전해질 용액을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계;
(b) 음극활물질, 제2 도전재, 제2 바인더 및 제2 젤 고분자 전해질 용액을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하는 단계;
(c) 고체전해질층을 준비하는 단계;
(d) 상기 고체전해질층의 양면에 제3 젤 고분자 전해질 용액을 코팅하여 적층체를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 적층체의 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 상기 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 젤 고분자 전해질 용액, 제2 젤 고분자 전해질 용액 및 제3 젤 고분자 전해질 용액이 각각 독립적으로 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하고,
단계 (e) 이후에, 상기 전고체 리튬이차전지를 건조하여 상기 제1 젤 고분자 전해질 용액, 제2 젤 고분자 전해질 용액 및 제3 젤 고분자 전해질 용액에 포함된 가소제를 휘발시키는 단계;를 포함하는 것인, 제1항의 전고체 리튬이차전지의 제조방법.(a) coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a first conductive material, a first binder, and a first gel polymer electrolyte solution on a positive electrode collector to prepare a positive electrode;
(b) coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a second conductive material, a second binder, and a second gel polymer electrolyte solution on an anode current collector to prepare a cathode;
(c) preparing a solid electrolyte layer;
(d) coating a third gel polyelectrolyte solution on both sides of the solid electrolyte layer to produce a laminate; And
(e) disposing the positive electrode on one surface of the laminate and disposing the negative electrode on the other surface to manufacture a pre-solid lithium secondary battery,
Wherein the first gel polymer electrolyte solution, the second gel polymer electrolyte solution, and the third gel polymer electrolyte solution each independently comprise a polymer, a lithium salt, and a plasticizer,
(E) drying the pre-solid lithium secondary battery to volatilize the plasticizer contained in the first gel polymer electrolyte solution, the second gel polymer electrolyte solution, and the third gel polymer electrolyte solution; Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; 삭제delete 삭제delete 제14항에 있어서,
상기 양극 집전체가 알루미늄, 니켈, 스테인레스스틸, 카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the positive electrode current collector comprises at least one selected from the group consisting of aluminum, nickel, stainless steel, carbon and graphene. 제14항에 있어서,
상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 스테인레스스틸, 카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the negative electrode current collector comprises at least one selected from the group consisting of copper, nickel, stainless steel, carbon and graphene.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020091435A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 Electrolyte having differential ionic conductivity and lithium secondary battery comprising same
US11289707B2 (en) 2018-11-14 2022-03-29 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
US11349114B2 (en) 2018-11-07 2022-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Anodeless coating layer for all-solid-state battery and all-solid-state battery including anodeless coating layer
US11705578B2 (en) 2018-10-31 2023-07-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte having differential ion conductivity and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102281373B1 (en) * 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode for solid electrolyte battery and solid electrolyte battery including the same
JP7000976B2 (en) * 2018-04-27 2022-01-19 トヨタ自動車株式会社 Inspection method of all-solid-state battery, manufacturing method of all-solid-state battery and manufacturing method of assembled battery
KR102383197B1 (en) * 2018-10-05 2022-04-05 한국화학연구원 Polymer electrolytes comprising functional additives and all solid lithium polymer secondary battery comprising the same
KR102429591B1 (en) * 2018-10-12 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode and secondary comprising the same
KR102100445B1 (en) * 2018-10-18 2020-04-13 한국생산기술연구원 Bipolar laminated structure using interfacial adhesive between current collectors, all solid lithium secondary battery comprising the same, and method for preparing the same
KR102213383B1 (en) * 2018-11-12 2021-02-08 한국화학연구원 All solid lithium-polymer secondary battery with a positive electrode comprising active material and a negative electrode comprising graphite and a polymer electrolyte comprising functional additives and preparation method thereof
CN111864258A (en) * 2019-04-26 2020-10-30 日立化成株式会社 Solid composite electrolyte membrane, method for producing same, and polymer secondary battery
KR20210044721A (en) * 2019-10-15 2021-04-23 한양대학교 에리카산학협력단 Functionalized cathode active material, and method of fabricating of the same
JP7218734B2 (en) * 2020-02-21 2023-02-07 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery
CN113839005A (en) 2020-06-24 2021-12-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 Gel composite positive electrode for solid-state battery and preparation method thereof
CN111952663A (en) * 2020-07-29 2020-11-17 青岛大学 Interface-modified solid-state garnet type battery and preparation method thereof
CN114614079A (en) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院深圳先进技术研究院 Asymmetric solid electrolyte and preparation method thereof, and solid lithium battery and preparation method thereof
KR20210035116A (en) 2021-03-13 2021-03-31 민일홍 solid state battery
KR20230029538A (en) * 2021-08-23 2023-03-03 주식회사 엘지에너지솔루션 Lithium secondary battery
KR20230049242A (en) * 2021-10-06 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 Secondary battery comprising gel polymer electrolyte, and method for preparing the same
JP2023553179A (en) * 2021-10-12 2023-12-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド Method for manufacturing a gel polymer electrolyte secondary battery and gel polymer electrolyte secondary battery manufactured thereby
CN114709370B (en) * 2022-04-19 2024-03-01 辽宁高登赛固态电池有限公司 Solid-state battery of gel phase metal lithium negative electrode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005050755A (en) * 2003-07-31 2005-02-24 Nissan Motor Co Ltd Non-aqueous electrolyte battery
JP2011051800A (en) * 2008-08-21 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd Ceramic material and process for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005050755A (en) * 2003-07-31 2005-02-24 Nissan Motor Co Ltd Non-aqueous electrolyte battery
JP2011051800A (en) * 2008-08-21 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd Ceramic material and process for producing the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020091435A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 Electrolyte having differential ionic conductivity and lithium secondary battery comprising same
US11705578B2 (en) 2018-10-31 2023-07-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte having differential ion conductivity and lithium secondary battery comprising same
US11349114B2 (en) 2018-11-07 2022-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Anodeless coating layer for all-solid-state battery and all-solid-state battery including anodeless coating layer
US11289707B2 (en) 2018-11-14 2022-03-29 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same

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