KR20180051515A - 스크래치-내성 수성 2k pu 코팅 - Google Patents

스크래치-내성 수성 2k pu 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR20180051515A
KR20180051515A KR1020187006425A KR20187006425A KR20180051515A KR 20180051515 A KR20180051515 A KR 20180051515A KR 1020187006425 A KR1020187006425 A KR 1020187006425A KR 20187006425 A KR20187006425 A KR 20187006425A KR 20180051515 A KR20180051515 A KR 20180051515A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radical
acid
polyisocyanate component
polyisocyanate
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020187006425A
Other languages
English (en)
Inventor
한스-요제프 라스
로베르트 라이어
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20180051515A publication Critical patent/KR20180051515A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/778—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 바람직하게는 히드록시-관능성 및/또는 아미노-관능성 수성 중합체 분산물 및 가교제로서의 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 기재로 하는 수성 2-성분 코팅 조성물, 그것의 제조 방법, 및 코팅의 제조에서의 이들 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

스크래치-내성 수성 2K PU 코팅
본 발명은 바람직하게는 히드록시-관능성 및/또는 아미노-관능성 수성 중합체 분산물 및 가교제로서의 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 기재로 하는 수성 2-성분 코팅 조성물, 그것의 제조 방법 및 코팅의 제조에서의 이들 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
수성 코팅 시스템은 현재 여러 응용 분야에서 용매계 코팅 조성물에 대한 환경-친화적 대안으로서 확고하게 자리잡았다. 특히 저점도 소수성 또는 친수성 자가-유화 폴리이소시아네이트를 가교제 성분으로서 포함하는 수성 2-성분 폴리우레탄 (2K PU) 코팅 물질은 아주 우수한 품질의 코팅을 제조하는 것을 허용한다.
특정한 코팅 특성을 수득하기 위해, 예컨대, 예를 들어, 접착성, 화학약품 내성 또는 스크래치 내성을 개선하기 위해, 알콕시실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물이 또한 이미 과거에 수성 코팅 시스템에서 사용되어 왔다.
예를 들어, EP-A 0　872　499에는 가교제 성분으로서 이소시아네이트 기 및 알콕시실릴 기를 갖는 화합물을 포함하는 수성 2-성분 폴리우레탄 코팅 물질이 기술되어 있다. 이들 특정한 폴리이소시아네이트의 사용은 개선된 내수성과 더불어 우수한 광택을 갖는 코팅을 수득하게 한다.
유화시키기에 더 용이한, 알콕시실란 기를 함유하는 친수성 개질된 폴리이소시아네이트가 마찬가지로 수성 2-성분 코팅 분산물 및 접착 분산물을 위한 가교제 성분으로서 이미 확인된 바 있다 (예를 들어 EP-A 0 949 284).
수성 열경화성 2K PU 자동차 클리어코트 및 톱코트 물질의 스크래치 내성 및 화학약품 내성을 개선하기 위해, WO　2012/098014에는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와, 비스(알콕시실릴알킬)아민과 N-알킬 모노(알콕시실릴알킬)아민의 특정한 혼합물의 반응 생성물이 가교제 성분으로서 제안되어 있다.
지금까지 수성 코팅 시스템에 사용되는 것으로 기술된, 실란 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트 혼합물 모두에 있어서 공통적인 특질은 그것들이 개질되지 않은 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 함유하는 유기관능성 실란, 예를 들어 메르캅토-관능성 실란, 1급 아미노알킬실란, 2급 N-알킬-치환된 아미노알킬실란 또는 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르의 비례적 반응에 의해 제조된다는 것이다.
그러나, 임의의 상기 반응은 사용된 출발 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트 관능가를 기준으로 평균 이소시아네이트 관능가의 감소를 불가피하게 초래하며, 이러한 효과는 반응 생성물 중 목표 실란 함량이 높아질수록 뚜렷해진다. 그러나, 실제로 전술된 응용분야에 있어서, 예컨대, 예를 들어, 클리어코트 물질에 있어서, 높은 네트워크 밀도를 달성하기 위해서는, 아주 높은 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제가 특히 요망된다.
더욱이, 개질 정도, 즉 실란 기 함량이 높아질수록, 분자에 도입된 티오우레탄 기, 더 특히 우레아 기로 인해, 생성물의 점도가 또한 극적으로 증가하고, 이러한 이유로, 현재까지 공지된, 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 더욱 더 감소된 관능가를 갖는 친수성화된 형태로서 상당량의 유기 용매를 사용하여 용해된 형태로만 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 심지어 실란 기의 수준이 높은 경우에도, 심지어 친수성화되지 않은 형태로서, 미분된 형태로 수성 상에 혼입될 수 있기에 충분히 낮은 점도를 갖는 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 가교제를 이용하는, 스크래치 내성 코팅 물질의 제조를 위한 신규한 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은, 하기에 더 상세하게 기술되는, 본 발명의 코팅 조성물이 제공됨으로써 달성되었다.
본 발명은,
A) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 성분,
B) 적어도 하나의 수성 중합체 분산물,
C) 임의로 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 및
D) 임의로 추가의 보조제 및 첨가제
를 포함하며, 여기서 폴리이소시아네이트 성분 A)는 하기 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것인, 수성 코팅 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
여기서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 페인트 및 코팅의 제조에서의 이들 코팅 조성물의 용도, 및 또한 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물의 폴리이소시아네이트 성분 A)는 하기 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함한다.
Figure pct00002
여기서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 폴리이소시아네이트 성분 A)는 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트로 이루어진다.
실란 기를 함유하는 이들 티오알로파네이트는
a) 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 단량체성 디이소시아네이트를
b) 하기 화학식 (III)의 메르캅토실란
과 2:1 내지 40:1의 이소시아네이트 기 대 메르캅토 기의 당량비로 반응시킴으로써 제조된다:
Figure pct00003
여기서, Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이다.
Figure pct00004
여기서, R1, R2, R3 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 B)를 제조하는 데 적합한 출발 화합물 a)는 임의의 요망되는 방법에 의해, 예를 들어 포스겐화 또는 비-포스겐 경로, 예를 들어 우레탄 절단에 의해 제조될 수 있는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 요망되는 디이소시아네이트이다.
적합한 디이소시아네이트는, 예를 들어, 하기 화학식 (II)의 것이다:
Figure pct00005
여기서, Y는 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼, 또는 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 예컨대, 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이토, 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 상기 디이소시아네이트의 임의의 요망되는 혼합물이다. 더욱이, 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트를 예를 들어 문헌(Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949) pp. 75 - 136)에서 찾아볼 수 있다.
Y가 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼인 것인 화학식 (II)의 디이소시아네이트가 출발 성분 a)로서 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 위해 특별히 바람직한 출발 성분 a)는 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 요망되는 혼합물이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조를 위한 출발 성분 b)는 하기 화학식 (III)의 임의의 요망되는 메르캅토실란이다:
Figure pct00006
여기서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이다.
적합한 메르캅토실란 b)의 예는 2-메르캅토에틸트리메틸실란, 2-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 및/또는 4-메르캅토부틸트리메톡시실란이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조를 위한 바람직한 메르캅토실란 b)는 R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이고, 임의로 3개 이하의 산소 원자를 함유할 수 있고, X가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼인 것인 화학식 (III)의 것이다.
특히 바람직한 메르캅토실란 b)는 R1, R2 및 R3이 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 3개 이하의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알콕시 라디칼이고, X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)인 것인 화학식 (III)의 것이다.
특별히 바람직한 메르캅토실란 b)은 R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고, X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)인 것인 화학식 (III)의 것이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기 위해, 디이소시아네이트 a)를 메르캅토실란 b)와 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 160℃의 온도에서 2:1 내지 40:1, 바람직하게는 4:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 20:1의 이소시아네이트 기 대 메르캅토 기의 당량비를 지키면서 반응시킴으로써 티오알로파네이트를 얻는다.
반응을 촉매 없이 열적으로 유도된 알로파네이트화로서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 알로파네이트화 반응을 가속하기에 적합한 촉매가 사용된다. 이것은 통상적인 공지된 알로파네이트화 촉매, 예를 들어 GB-A-0 994 890에 기술된 유형의 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 또는 3급 아민, 또는 US-A-3 769 318에 기술된 유형의 알킬화제, 또는 예를 들어 EP-A 0 000 194에 기술된 바와 같은 강산이다.
적합한 알로파네이트화 촉매는, 특히 아연 화합물, 예컨대, 징크(II) 스테아레이트, 징크(II) n-옥타노에이트, 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 징크(II) 나프테네이트 또는 징크(II) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대, 틴(II) n-옥타노에이트, 틴(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 틴(II) 라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트, 지르코늄 화합물, 예컨대, 지르코늄(IV) 2-에틸-1-헥사노에이트, 지르코늄(IV) 네오데카노에이트, 지르코늄(IV) 나프테네이트 또는 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리(에틸아세토아세테이트), 아이언(III) 클로라이드, 포타슘 옥토에이트, 망가니즈, 코발트 또는 니켈 화합물, 및 또한 강산, 예컨대, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 황산, 염화수소, 브로민화수소, 인산 또는 과염소산, 또는 이들 촉매의 임의의 요망되는 혼합물이다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기 위한, 비록 덜 바람직할지라도, 적합한 촉매는 또한 알로파네이트화 반응뿐만 아니라 이소시아누레이트 구조를 형성하는 이소시아네이트 기의 삼량체화를 또한 촉진하는 화합물이다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어 EP-A0 649 866 4 면, 7 행 내지 5 면, 15 행에 기술되어 있다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기 위해 바람직한 촉매는 전술된 종류의 아연 및/또는 지르코늄 화합물이다. 아연 (II) n-옥타노에이트, 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 징크(II) 스테아레이트, 지르코늄(IV) n-옥타노에이트, 지르코늄(IV) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 지르코늄(IV) 네오데카노에이트를 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조에 있어서, 이들 촉매는, 이용된다 하더라도, 반응물 a) 및 b)의 총중량을 기준으로, 0.001 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 1 wt%의 양으로 이용되고, 반응의 개시 전 및 반응 동안의 임의의 시점 둘 다에서 첨가될 수 있다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조는 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 그러나, 임의로, 출발 성분의 반응성 기에 대해 불활성인 적합한 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 용매는, 예를 들어, 그 자체로 공지된 통상적인 페인트 용매, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 (MPA), 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유, 더 고도로 치환된 방향족류, 예를 들어 명칭 솔벤트나프타(Solventnaphtha), 솔베쏘(Solvesso)®, 이소파르(Isopar)®, 나파르(Nappar)®, 바르솔(Varsol)® (엑손모빌 케미칼 센트랄 유럽(ExxonMobil Chemical Central Europe), 독일 쾰른 소재) 및 쉘졸(Shellsol)® (쉘 도이치란트 오일 게엠베하(Shell Deutschland Oil GmbH), 독일 함부르크 소재) 하에 상업적으로 입수 가능한 종류의 것, 및 또한 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 또는 이러한 용매의 임의의 요망되는 혼합물이다. 이들 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 사용되는 용매를 기준으로 최대 1.0 wt%, 더 바람직하게는 최대 0.5 wt%의 물 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조 동안에, 출발 디이소시아네이트 a) 또는 다양한 출발 디이소시아네이트 a)의 혼합물은 임의로 불활성 기체, 예컨대, 예를 들어, 질소 하에, 및 임의로 언급된 종류의 적합한 용매의 존재 하에, 20 내지 100℃의 온도에서 도입된다. 후속적으로 메르캅토실란 b) 또는 다양한 메르캅토실란의 혼합물이 상기에 언급된 양으로 첨가되고, 티오우레탄화를 위한 반응 온도는 임의로 적절한 조치 (가열 또는 냉각)에 의해 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도로 조절된다. 티오우레탄화 반응 후에, 즉 도달된 NCO 함량이 이소시아네이트 기 및 메르캅토 기의 완전 전환에 이론적으로 상응하는 것인 경우에, 티오알로파네이트화가, 예를 들어 촉매의 첨가 없이 반응 혼합물을 120 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 개시될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기에 언급된 종류의 적합한 촉매가 티오알로파네이트화 반응을 가속하기 위해 이용되며, 이러한 경우에, 사용된 촉매의 속성 및 양에 따라, 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위의 온도가 반응을 실행하기 위해 충분하다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조 방법의 또 다른 실시양태에서, 임의로 동반 사용되기 위한 촉매가 심지어 실제 반응의 개시 전에 디이소시아네이트 성분 a) 및/또는 실란 성분 b)에 혼합된다. 이러한 경우에, 중간체로서 형성된 티오우레탄 기는 자발적인 추가의 반응을 겪어서 요망되는 티오알로파네이트 구조를 제공한다. 이러한 종류의 일단계 반응 방식으로, 임의로 촉매를 함유하는 출발 디이소시아네이트 a)는, 임의로 불활성 기체, 예컨대, 예를 들어, 질소 하에, 및 임의로 언급된 종류의 적합한 용매의 존재 하에, 일반적으로 티오알로파네이트화를 위해 최적인, 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위의 온도에서 도입되고, 임의로 촉매를 함유하는, 실란 성분 b)와 반응한다.
대안적인 선택사항은 촉매를 티오우레탄화 반응 동안에 임의의 요망되는 시점에서 반응 혼합물에 첨가하는 것이다. 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조 방법의 이러한 실시양태의 경우에, 촉매의 첨가 전에 진행되는 순수 티오우레탄화 반응을 위해 설정된 온도는 일반적으로 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다. 적합한 촉매의 첨가 후에, 마지막으로, 티오알로파네이트화 반응이 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조의 경우에, 반응 과정은 예를 들어 적정에 의한 NCO 함량의 결정에 의해 모니터링될 수 있다. 목표 NCO 함량에 도달된 경우에, 바람직하게는 반응 혼합물의 티오알로파네이트화의 정도 (즉, 성분 b)의 메르캅토 기로부터 중간체로서 형성되고 반응을 겪어 티오알로파네이트 기를 형성하는 티오우레탄 기의, NCO 함량으로부터 계산 가능한, 백분율 분율)가 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 90%인 경우에, 매우 바람직하게는 완전한 티오알로파네이트화 후에, 반응을 중단한다. 순수 열적 반응 방식의 경우에, 예를 들어 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 이를 달성할 수 있다. 그러나, 언급된 유형의 티오알로파네이트화 촉매의 바람직한 동반 사용의 경우에, 반응은 일반적으로 적합한 촉매 독, 예를 들어 아실 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드의 첨가에 의해 중단된다.
이어서, 바람직하게는 고진공 하에, 예를 들어 1.0 mbar 미만, 바람직하게는 0.5 mbar 미만, 더 바람직하게는 0.2 mbar 미만의 압력에서, 매우 온화한 조건 하에, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서, 박막 증류에 의해 휘발성 구성성분 (과량의 단량체성 디이소시아네이트, 임의로 사용된 용매, 및 촉매 독이 사용되지 않은 경우에, 임의의 활성 촉매)이 반응 혼합물로부터 제거된다.
반응하지 않은 단량체성 출발 디이소시아네이트뿐만 아니라, 사용된 임의의 용매, 촉매 독이 사용되지 않은 경우에, 임의의 활성 촉매를 포함하는, 수득된 증류액은 재생 올리고머화를 위해 용이하게 사용될 수 있다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하기 위한 방법의 또 다른 실시양태에서, 언급된 휘발성 구성성분은 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로 추출됨으로써 올리고머화 생성물로부터 제거된다.
후처리의 유형과 상관없이, 생성된 생성물은 일반적으로 120 APHA 미만, 바람직하게는 80 APHA 미만, 더 바람직하게는 60 APHA 미만의 색 수, 및 2.0 내지 18.0 wt%, 바람직하게는 7.0 내지 17.0 wt%, 더 바람직하게는 10.0 내지 16.0 wt%의 NCO 함량을 갖는 투명한 실질적으로 무색의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트이다. 평균 NCO 관능가는, 전환도 및 사용된 티오알로파네이트화 촉매에 따라, 일반적으로 1.8 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 외에도, 폴리이소시아네이트 성분 A)는 임의로, 임의로 또한 이미 실란 기를 가질 수 있는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 이들 추가의 폴리이소시아네이트는, 특히, 예를 들어 문헌(Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200), DE-A 1 670 666, DE A 3 700 209, DE-A 3 900 053, EP-A 0 330 966, EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기술된 바와 같은, 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 공지된 페인트 이소시아네이트, 및 또한 예를 들어 EP-A 1 273 640, WO 2014/086530 또는 WO 2009/156148에 기술된 바와 같은, 실란 기를 함유하고 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 화합물과 상기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
추가적으로, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 외에도 임의로 폴리이소시아네이트 성분 A) 중에 존재할 수 있는 바람직한 추가의 폴리이소시아네이트는, 동반 사용 시, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 성분이 수성 중합체 분산물 B)에 혼입되는 것을 더 용이하게 해 줄 수 있는, 임의의 요망되는 친수성 개질된 폴리이소시아네이트이다. 이러한 목적에 적합한, 친수성 개질된 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 예를 들어 EP-A 0 206 059 및 EP-A 0 540 985, EP-A 0 959 087, EP-A 0 486 881 및 WO 2005/047357에 기술된 종류의 전술된 페인트 폴리이소시아네이트와 친수성 폴리에테르 알콜의 반응 생성물, 또는 예를 들어 WO 01/88006 또는 WO 2015/0035673에 기술된 종류의 전술된 페인트 폴리이소시아네이트와 아미노술폰산의 반응 생성물, 또는 예를 들어 WO 97/31960으로부터 공지된, 이러한 종류의 폴리이소시아네이트와 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 포스페이트 및/또는 포스포네이트의 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 포스페이트 및/또는 포스포네이트와의 블렌드이고, 이는 각각 3급 아민으로 중화된 형태로 존재한다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 외에도 임의로 폴리이소시아네이트 성분 A) 중에 존재할 수 있는 특히 바람직한 추가의 폴리이소시아네이트는 오로지 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기만을 갖는, 언급된 유형의 것, 더 특히 PDI, HDI 및/또는 IPDI를 기재로 하는 것이다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 이들 추가의 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 성분 A)에서 사용된다 하더라도, 그것은 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트 및 임의로 추가의 폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분 A)의 총량을 기준으로, 70 wt% 이하, 바람직하게는 60 wt% 이하, 더 바람직하게는 50 wt% 이하의 양으로 사용된다.
언급된 종류의 추가의 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 성분 A)로서 동반 사용되는 경우에 존재하는 블렌드에서, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트의 매우 낮은 점도는 그것으로 하여금 일반적으로 더 높은 점도를 갖는 페인트 폴리이소시아네이트를 위한 반응성 희석제의 역할을 하게 한다. 기존의 종래 기술 실란-관능성 폴리이소시아네이트에 비해, 필적할 만한 실란 함량에 있어서, 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트와 다른 폴리이소시아네이트의 이들 블렌드는 훨씬 더 높은 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 관능가와 더불어 훨씬 더 낮은 점도라는 이점을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물은 결합제 성분으로서 바람직하게는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기, 더 바람직하게는 히드록실 기 및/또는 아미노 기를 보유하는 임의의 요망되는 수성 중합체 분산물 B)를 포함한다.
적합한 수성 중합체 분산물 B)는 수성 2K PU 코팅 기술에서 통상적인 모든 중합체 분산물이다. 그것은, 예를 들어, 예를 들어 EP-A 0 358 979, EP-A 0 469 389, EP-A 0 496 205, EP-A 0 557 844, EP-A 0 583 728, WO 94/03511, WO 94/20559, WO 94/28043 또는 WO 95/02005에 기술된 종류의 통상적인 수성 또는 수-분산성 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 폴리에테르 수지이다. 임의의 요망되는 하이브리드 분산물 또는 다양한 중합체 분산물의 임의의 요망되는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 히드록시-관능성 폴리카르보네이트 분산물 B1)의 예는 유기 용매에서의 히드록실 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체와 히드록실-비함유 올레핀계 단량체의 공중합, 혼입된 잠재적 이온성 기의 중화, 및 물에의 분산에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조 가능한 공지된 소위 2차 폴리아크릴레이트 분산물이다.
2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)을 제조하기에 적합한 단량체의 예는, 예를 들어, 비닐 및 비닐리덴 단량체, 예컨대, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o- 및/또는 p-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트, 푸마르산, 이타콘산 또는 말레산과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 카르복시-관능성 라디칼 중합된 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 (무수물), 이타콘산, 또는 2가산 및/또는 무수물의 모노알킬 에스테르, 예컨대 모노알킬 말레에이트, 히드록시알킬 라디칼 중에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 트리메틸올프로판 모노- 또는 펜타에리트리톨 모노-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬렌 옥시드 단위체를 함유하는 히드록실 단량체, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가물, 및 또한 예시된 상기 단량체의 임의의 요망되는 혼합물이다.
추가로, 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)을 제조하기에 마찬가지로 적합한 올레핀계 불포화 단량체는 알킬렌 옥시드 단위체를 함유하는 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타??산과 올리고알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르의 축합 생성물, 및 또한 추가의 관능기, 예컨대, 예를 들어, 에폭시 기, 알콕시실릴 기, 우레아 기, 우레탄 기, 아미드 기 또는 니트릴 기를 갖는 단량체, 및 또한 2 이상의 관능가를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 비닐 단량체, 예컨대, 예를 들어, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트이고, 이는 단량체의 합을 기준으로 예를 들어 3 wt% 이하의 적은 양으로 동반 사용될 수 있다.
2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)을 제조하기에 바람직한 올레핀계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트이다.
2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)에 있어서, 카르복시-관능성 단량체의 양은 0.8 내지 5 wt%, 특히 1.2 내지 4 wt%이고, 히드록시-관능성 단량체의 양은 1 내지 45 wt%, 바람직하게는 6 내지 30 wt%이다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)은 그 자체로 공지된 중합 개시제의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체로부터 제조된다. 적합한 개시제의 예는 퍼옥시 화합물, 예컨대 디아실 퍼옥시드, 알킬 퍼에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 무기 퍼옥시드 또는 아조 화합물이다.
원칙적으로, 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)을 제조하기 위한 임의의 요망되는 유기 용매가 적합하다. 이들 용매는 임의의 요망되는 양으로, 그러나 바람직하게는 단량체의 총합을 기준으로 20 wt% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 소수성 용매, 예컨대 솔벤트 나프타, 톨루엔, 크실렌, 크리스탈로엘(Kristalloel)과, 적어도 하나의 친수성 용매, 예컨대 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 용매 혼합물이 바람직하다.
공중합체에 혼입되는, 잠재적 이온성 기, 특히 카르복실 기는 통상적으로 적합한 3급 아민을 사용하여 중화된다. 적합한 중화 아민의 예는 3급 모노아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 3급 디아민, 예컨대 1,3-비스(디메틸아미노)프로판, 1,4-비스(디메틸아미노)부탄 또는 N,N'-디메틸피페라진, 또는 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하는 3급 아민, 예를 들어 알칸올아민, 예컨대, 예를 들어, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 또는 트리에탄올아민이다.
2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)은 임의의 공지된 종래 기술 공정에 의해, 예를 들어, 공급 공정, 배치식 공정 또는 캐스케이드 공정에서 제조될 수 있다.
공중합체 용액이 물에 분산된 후에, 사용된 용매는 증류에 의해 비례적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)의 pH는 바람직하게는 5 내지 11, 더 바람직하게는 6 내지 10이다.
2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)의 고체 함량은 바람직하게는 20 내지 60 wt%, 더 바람직하게는 35 내지 55 wt%이고, 평균 입자 크기는 일반적으로 20 내지 400 ㎚이다.
2차 폴리아크릴레이트 분산물의 제조에 있어서, 반응성 희석제라고 불리는 것이 용매 대신에 또는 용매와 함께 사용될 수 있다. 적합한 반응성 희석제는, 예를 들어, 실온에서 액체인, 2 및/또는 3의 관능가를 갖는 폴리에테르, 저점도 폴리에스테르, 예컨대 1 mol의 디카르복실산, 예컨대 이량체 지방산 또는 아디프산과 2 mol의 디올 또는 트리올 또는 2 mol의 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물이다. 추가의 적합한 반응성 희석제의 예는 ε-카프로락톤과 저분자량 알콜의 반응 생성물, 및 또한 히드록시-관능성 오일, 예컨대 피마자 오일을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 수성 중합체 분산물 B)는 또한, 예를 들어, 히드록시-관능성 1차 폴리아크릴레이트 분산물 B2)라고 불리는 것이며, 이는 직접 수성 에멀젼 상태에서 적합한 표면-활성 물질의 존재 하에 히드록실 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체와 히드록실 기를 갖지 않는 올레핀계 단량체의 공중합에 의해 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.
적합한 1차 폴리아크릴레이트 분산물 B2) 및 그것의 제조는 예를 들어 문헌(R. O. Athey jr., Emulsion Polymer Technology, Dekker, New York, 1991)에 기술되어 있다.
상기 1차 폴리아크릴레이트 분산물 B2)를 제조하기에 적합한 단량체는 원칙적으로 이미 상기에 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)의 제조와 관련하여 언급된 단량체를 포함한다.
1차 폴리아크릴레이트 분산물 B2)는 적합한 표면-활성 물질의 존재 하에 제조된다. 이것은 그 자체로 공지된 이온성 및/또는 비-이온성 유화제이다.
이온성 유화제는, 예를 들어, 카르복실레이트 기, 또는 바람직하게는, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 보유하는 것이다. 특히 바람직한 이온성 유화제는 장쇄 알콜 또는 치환된 페놀 및 또한 2 내지 100의 중합도를 갖는 에틸렌 옥시드 쇄 및 말단 황산 모노에스테르 기 또는 말단 인산 모노에스테르 및 디에스테르 기로 구성되고 바람직하게는 암모니아로 중화된 것이다. 그것은 개별적으로 또는 임의의 요망되는 혼합물 상태로 에멀젼 배치에 첨가될 수 있다.
보통은 전술된 음이온성 유화제와의 조합으로서 사용되는 비이온성 유화제는 카르복실산, 알콜, 페놀 유도체 및/또는 아민과 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드의 반응 생성물에 의해 예시된다. 적합한 비이온성 유화제는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드와 카르복실산, 예컨대 라우르산, 스테아르산, 올레산, 피마자 오일의 카르복실산, 또는 아비에트산과의 반응, 비교적 장쇄 알콜, 예컨대 올레일 알콜, 라우릴 알콜 또는 스테아릴 알콜과의 반응, 페놀 유도체, 예컨대 치환된 벤질 페닐, 페닐페놀 또는 노닐페놀과의 반응, 또는 비교적 장쇄 아민, 예컨대 도데실아민 또는 스테아릴아민과의 반응에 의해 제조된, 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50의 중합도를 갖는 올리고에테르 및 폴리에테르이다.
1차 폴리아크릴레이트 분산물 B2)의 제조에 있어서, 언급된 유형의 유화제는 사용된 불포화 단량체의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 양으로 첨가된다.
유화 중합에 있어서, 중합 개시제는 일반적으로 초기 충전물에 도입되고/거나 동시에 첨가되는데, 예를 들어 적절한 경우에, 미리 공급되거나 나중에 공급되고/거나 연장 공급된다. 적합한 개시제의 예는 산화환원 시스템, 과산화물, 과황산물 및/또는 아조 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, 디큐멘 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 포타슘 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
그 자체로 공지된, 폴리아크릴레이트 분산물의 하이브리드 형태, 예컨대, 예를 들어, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산물 B3)이 본 발명의 코팅 조성물을 위한 수성 중합체 분산물 B)로서 마찬가지로 적합하다. 이들 분산물은 폴리아크릴레이트 세그먼트 및 폴리에스테르 세그먼트 둘 다를 함유하고, 예를 들어 벌크, 바람직하게는 유기 용액 상태에서 수행될 수 있는 반응인, 폴리에스테르 성분의 존재 하에, 상기에 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)의 제조와 관련하여 언급된 유형의 단량체의 라디칼 (공)중합에 의해 제조된다. 적합한 폴리에스테르 성분은 하기에 폴리우레탄 분산물 B4)의 제조를 위한 가능한 합성 성분으로서 기술된다.
수성 중합체 분산물 B)로서 적합한 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산물 B3)은 바람직하게는 분산물의 총 고체 함량을 기준으로 10 내지 75 wt%, 더 바람직하게는 20 내지 60 wt%의 폴리에스테르 분획을 함유한다.
폴리우레탄 분산물 B4)가 또한 본 발명의 코팅 조성물을 위한 수성 중합체 분산물 B)로서 적합하다. 이들 분산물은, 그 자체로 공지된, 수성 형태의 일반적인 자가-유화 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아이다.
자가-유화 폴리우레탄은 이온성 및/또는 비이온성 친수성 기를 중합체 쇄에 함유하고, 이들 기는 중합체 쇄에 직접 혼입되거나 펜던트식으로(pendently) 또는 말단에 혼입되는 것이 가능하다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 용융물 또는 유기 용액 상태의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고 이어서 그것을 물에 분산시킴으로써 획득될 수 있고, 임의로 분자량을 증가시키기 위한 쇄 연장 반응을 유기 용액 상태에서 분산 단계와 동시에 또는 분산 단계 후에 수행하는 것이 가능하다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)의 제조에 있어서, 폴리우레탄으로의 친수성 기의 혼입은 이소시아네이트 기에 대해 반응성이고 잠재적 이온성 및/또는 비이온성인 다양한 화합물을 사용하여, 예를 들어, 히드록시카르복실산, 예컨대 디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산, 디히드록시숙신산, 히드록시피발린산 또는 상기 산의 혼합물, 아미노카르복실산, 예컨대 아크릴산 상에의 이소포론디아민 또는 에틸렌디아민의 마이클(Michael) 부가물, 아미노술폰산, 예컨대 아미노에틸에탄술폰산, 히드록시- 또는 아미노-관능성 포스폰산 및/또는 350 내지 2500 g/mol의 분자량 범위의 1-, 2- 또는 3-관능성 폴리에틸렌 옥시드 단위체의 혼입에 의해 수행될 수 있고, 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 적합한 친수성 단위체는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 상기에 언급된 분자량 범위의 모노- 또는 디히드록시-관능성 폴리에틸렌 옥시드 단위체, 및 또한 히드록시-관능성 또는 아미노-관능성 술폰산 및/또는 술포네이트이다.
상기에 적합한 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1)을 위한 중화 아민으로서 기술된 바와 같은 3급 아민 및/또는 3급 아미노 알콜이 이들 친수성 단위체의 중화제로서 바람직하게 작용한다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)는 예를 들어 이미 상기에 실란 기를 함유하는 성분 A)의 티오알로파네이트의 제조를 위한 출발 화합물로서 언급된 종류의 임의의 요망되는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다.
이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)를 제조하기 위한 추가의 합성 성분은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 2.5의 관능가를 갖는 500 내지 18,000 g/mol의 분자량 범위의 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈, 폴리에테르, 폴리실록산 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올이다.
폴리우레탄 분산물 B4)을 제조하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 및/또는 그것의 무수물, 예컨대, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 피멜산, 수브산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 및 삼량체 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 및 비스글리콜 테레프탈레이트와, 다가 알콜, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 및/또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 반응에 의해 공지된 방식으로 제조 가능한 바와 같은, 1.5 내지 5의 평균 관능가를 갖는 것이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 또한 출발 분자로서의 락톤 및 단일 다가 알콜, 예컨대, 예를 들어, 상기에 예시된 것으로부터, 고리 열림을 수반하면서, 통상적인 방식으로 제조 가능한 종류의 것이다. 이들 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 락톤의 예는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 또는 상기 락톤의 임의의 요망되는 혼합물이다.
폴리우레탄 분산물 B4)를 제조하기에 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은, 특히, 2가 알콜, 예를 들어 상기에 다가 알콜의 목록에서 예시된 것과, 디아릴 카르보네이트, 예컨대, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐의 그 자체로 공지된 반응 생성물이다. 추가의 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 카르보네이트 구조뿐만 아니라 에스테르 기를 추가적으로 함유하는 것이다. 이것은, 특히, 예를 들어, DE-B 1 770 245의 교시에 의해, 2가 알콜과 락톤, 예컨대 특히 ε-카프로락톤의 반응, 및 생성된 폴리에스테르 디올과 디페닐 또는 디메틸 카르보네이트의 후속 반응에 의해 수득 가능한 종류의, 그 자체로 공지된 폴리에스테르카르보네이트 디올이다. 마찬가지로 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 카르보네이트 구조 외에도 에테르 기를 함유하는 것이다. 이것은, 특히, 예를 들어 EP-A 2046861의 방법에 의해 H-관능성 출발 분자의 존재 하에 알킬렌 옥시드와 이산화탄소의 촉매작용적 반응에 의해 수득 가능한 종류의, 그 자체로 공지된 폴리에테르카르보네이트 폴리올이다.
폴리우레탄 분산물 B4)를 제조하기에 적합한 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득 가능한 바와 같은 것이다. 이들 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 출발 분자로서 임의의 요망되는 다가 알콜, 예를 들어 62 내지 400의 분자량 범위를 갖는, 상기에 폴리에스테르 폴리올의 제조에 관해 기술된 종류의 것을 사용하는 것이 가능하다. 알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특별히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이는 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물 상태로 사용될 수 있다. 추가로, 마찬가지로 적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 문헌(Angew. Chem. 72, 927 (1960))에 따라 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득 가능한, 400 g/mol 내지 4000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)를 제조하기 위해, 추가적으로, 언급된 폴리올을 기재로 하는 블록 공중합체, 예를 들어 폴리에테르/폴리에스테르 공중합체, 폴리카르보네이트/폴리에스테르 공중합체 또는 폴리카르보네이트/폴리에테르 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)를 제조하기에 바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 C3 및/또는 C4 폴리에테르 폴리올이다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)를 제조하는 경우에, 임의로 2 내지 4의 관능가를 갖는 저분자량 알콜을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이것은, 특히 < 500 g/mol의 분자량을 갖는 화합물, 예를 들어 상기에 폴리에스테르 폴리올을 위한 합성 성분으로서 언급된 유형의 단순 다가 알콜, 또는 아미노 알콜, 예컨대, 예를 들어, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디이소프로판올아민, 프로판올아민이고, 이는 임의로 또한 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 형태 및 또한 상기 알콜의 임의의 요망되는 혼합물로서 존재할 수 있다.
일반적으로 말하자면, 적합한 폴리우레탄 분산물 B4)를 제조하는 경우에 쇄 연장제로서 공지된 화합물이 사용된다. 이들 쇄 연장제는, 특히, 디아민, 폴리아민 및/또는 아미노 알콜, 예컨대 디에탄올아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 트리아미노노난, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 히드라진, 아디픽 디히드라지드, 히드록시에틸에틸렌디아민, 비스히드록시에틸에틸렌디아민, 아미노프로판올, 아미노알콕시실란, 및 상기 화합물의 임의의 요망되는 혼합물이다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)는 적합한 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈 및/또는 N-에틸피롤리돈이다.
적합한 폴리우레탄 분산물 B4)는 반응을 가속하거나 특정한 효과를 달성하기 위해 폴리우레탄 화학에서 통상적인 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 틴 디옥토에이트, 틴 클로라이드 및/또는 3급 아민을 사용하여 제조될 수 있다.
보통은, 용융물 또는 유기 용액 상태에서의 폴리우레탄 분산물의 제조에 있어서, 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트는 언급된 유형의 폴리올 및 친수성 단위체와 반응하여 이소시아네이토-관능성 예비중합체를 형성하고, 이어서 이는, 용융물, 유기 용액 또는 수성 분산물 상태에서, 언급된 유형의 쇄 연장제와 추가로 반응하여, 물에 분산 가능하고/거나 분산된 고분자량 폴리우레탄을 형성한다.
사용된 임의의 용매는 분산 후에 임의로 증류에 의해 전부 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 폴리우레탄 분산물 B4)는 바람직하게는 25 내지 60 wt%의 고체 함량, 5.5 내지 11의 pH 값 및 20 내지 500 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 추가의 수성 중합체 분산물 B)는 적합한 수-희석성 폴리에스테르 폴리올을 물에 분산시킴으로써 수득되는 바와 같은 폴리에스테르 분산물 및 폴리에스테르 용액 B5)이다.
적합한 수-희석성 폴리에스테르 폴리올의 예는 예를 들어 페인트 기술로부터 공지되고 매우 뛰어난 안료 습윤 및/또는 안료 친화성 품질을 갖고, 25 내지 75 ㎎ KOH/g의 범위의 산가, 2.5 내지 10 wt%의 히드록실 기 함량, 750 내지 5000 g/mol의 범위의 분자량 및 15 내지 50 wt%의 양의 지방산 구성성분을 갖는 분산 수지이다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 폴리에스테르 분산물 및 용액 B5)는 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 상기에 폴리우레탄 분산물 B4)의 제조를 위한 합성 성분으로서 기술된 것을, 산 무수물, 예컨대, 예를 들어, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물과 반응시킴으로써 수득되고, 상기 반응은 산 무수물이 일정 비율의 히드록실 기와 반응하여 무수물의 고리 열림 및 폴리에스테르로의 혼입이 일어나도록 수행된다. 이러한 방식으로, 히드록시-관능성이면서 동시에 카르복시-관능성인 폴리에스테르가 수득되고, 이는 카르복실 기의 완전한 또는 비례적인 중화 후에, 물에 용해될 수 있거나 분산될 수 있다. 이에 의해 10 내지 200, 바람직하게는 25 내지 100 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 수성 폴리에스테르 분산물 또는 용액 B5)가 제조된다.
일반적으로 말하자면, 본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 수성 중합체 분산물 B)는, 히드록시-관능성 및/또는 아미노-관능성인, 언급된 종류의 분산물이다. 그러나, 비-관능성 중합체 분산물 B)를 본 발명의 코팅 조성물에서 결합제 성분으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 수성 중합체 분산물 B)는 바람직하게는 적어도 하나의 수성 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1), 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산물 B3) 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 C3- 또는 C4-폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 분산물 B4)를 포함한다.
수지 고체를 기준으로 0.5 내지 7.0 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 wt%, 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 wt%의 히드록실 기 함량, 50 ㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 40 ㎎ KOH/g 미만, 더 바람직하게는 30 ㎎ KOH/g 미만의 산가, 및 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 15,000, 더 바람직하게는 1500 내지 10,000의, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 가능한 바와 같은 수-평균 분자량 Mn을 갖는 히드록시-관능성 수성 중합체 분산물 B)가 본 발명의 코팅 조성물에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 C)를 포함한다. 이러한 종류의 촉매는 알콕시실란 기의 가수분해 및 축합을 가속할 수 있는 임의의 화합물이다.
적합한 촉매 C)의 예는 산, 예컨대 유기 카르복실산, 황산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산, 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 예컨대 디부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 포스페이트, 페닐 포스페이트 및 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 및 또한 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르, 예를 들어, WO 2007/033786에 기술된 바와 같은 것이다.
또한 염기, 예컨대 N-치환된 아미딘 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 또는 금속 염 및 금속 킬레이트, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 티타늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리플레이트, 틴 트리플레이트 또는 지르코늄 에틸아세토아세테이트, 예를 들어, WO 2006/042658에 기술된 바와 같은 것이 촉매 C)로서 마찬가지로 적합하다.
다른 적합한 촉매 C)는 아민, 바람직하게는 3급 아민으로 블로킹된 형태로 존재하는, 상기에 언급된 유형의 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르이다. 이러한 유형의 특히 바람직한 촉매는 100 내지 150℃의 온도 범위에서 블로킹 아민의 제거를 수반하면서 다시 산성 인산 및 포스폰산 에스테르를 방출하는 것이며, 상기 에스테르는 능동적 활성 촉매를 대표한다. 적합한 아민-블로킹된 인산 촉매 C)는 예를 들어 WO 2008/074489 및 WO 2009/077180에 기술되어 있다.
마찬가지로 적합한 촉매 C)는 블로킹된 형태, 예를 들어 아민-중화된 형태로 사용되거나 DE 2 356 768 B1에 기술된 바와 같은 에폭시드와의 부가물로서 사용되고 100℃ 초과에서 다시 촉매작용적 술폰산을 방출하는, 상기에 언급된 유형의 유기 술폰산이다.
실란 기의 가교에 적합한 추가의 촉매 C)는 또한 테트라알킬암모늄 카르복실레이트, 예컨대, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및/또는 테트라부틸암모늄 벤조에이트이다.
실란 기의 가교에 적합한 촉매 C)는 또한 예를 들어 EP-A0 798 299, EP-A0 896 009 및 EP-A0 962 455로부터 이소시아네이트 기를 위한 삼량체화 촉매로서 공지된 바와 같은 4급 암모늄 및 포스포늄 폴리플루오라이드이다.
끝으로, 적합한 촉매 C)는 또한 하나 이상의 징크(II) 비스카르복실레이트와 아미딘의 반응에 의해 WO 2014/016019의 공정에 의해 제조 가능한 아연-아미딘 착물이다.
실란 기의 가교에 바람직한 촉매 C)는 임의로 아민으로 블로킹된 형태로 존재할 수 있는 언급된 유형의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및 술폰산 에스테르, 및 또한 언급된 유형의 테트라알킬암모늄 카르복실레이트이다. 특히 바람직한 촉매 C)는 아민-블로킹된 인산 에스테르 및 술폰산, 및 또한 언급된 테트라알킬암모늄 카르복실레이트이다. 특별히 바람직한 촉매 C)는 아민-블로킹된 페닐 포스페이트 및 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트이다.
상기에 실란 가교를 위한 것으로 예시된 촉매 C) 외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 임의로, 성분 A)의 이소시아네이트 기와 결합제 성분 B)의 히드록실 기의 반응을 가속하는, 이소시아네이트 화학에서 통상적인 우레탄화 촉매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 촉매의 예는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진 또는 금속 염, 예컨대 아이언(III) 클로라이드, 징크 클로라이드, 징크 2-에틸카프로에이트, 틴(II) 옥타노에이트, 틴(II) 에틸카프로에이트, 디부틸틴(IV) 디라우레이트, 지르코늄(IV) 이소프로폭시드, 지르코늄(IV) n-부톡시드, 지르코늄(IV) 2-에틸헥사노에이트, 지르코닐 옥타노에이트, 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트(III) 옥토에이트, 몰리브데넘 글리콜레이트 및/또는 리튬 몰리브데이트이다.
촉매 C)는 임의로 본 발명의 코팅 조성물에서 개별 물질로서 또는 서로와의 임의의 요망되는 혼합물의 형태로, 폴리이소시아네이트 성분 A)의 고체 함량과 히드록시-관능성 결합제 성분 B)의 고체 함량의 총량을 기준으로 하여, 사용된 모든 촉매 C)의 합으로서 계산 시, 5 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하, 더 바람직하게는 1 wt% 이하의 양으로 이용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 추가의 보조제 및 첨가제 D)를 포함할 수 있다. 이것은 특히 수성 코팅 기술로부터 통상의 기술자에게 공지된 보조제 및 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 용매, UV 안정화제, 산화방지제, 유동 조절제, 유변학적 첨가제, 슬립 첨가제, 소포제, 분산 보조제, 증점제, 유화제, 염료, 소광제, 난연제, 가수분해 억제제, 살균제, 살조제, 물 소거제, 점탄성 조절제, 습윤제, 탈기제, 접착 촉진제, 충전제 및/또는 안료이다.
예를 들어, 유기 용매 D1), 예를 들어 상기에 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 제조에 임의로 사용되기 위한 용매로서 기술된 페인트 용매가 본 발명의 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어 점도를 더욱 감소시키고 수성 상으로의 혼입을 용이하게 하기 위해 폴리이소시아네이트 성분 A)에 첨가되는 용매로서, 적합한 용매는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 A)의 이소시아네이트 기 및 실란 기에 대해 화학적으로 불활성이고 사용된 용매를 기준으로 최대 1.0 wt%, 더 바람직하게는 최대 0.5 wt%의 물 함량을 갖는 것이다.
적합한 UV 안정화제 D2)는 바람직하게는 피페리딘 유도체, 예컨대, 예를 들어, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체, 예컨대, 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시-벤조페논; 벤조트리아졸 유도체, 예컨대 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드, 예컨대 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르, 예컨대 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예컨대 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β-페닐 신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4-부톡시벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 바람직한 UV 안정화제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 조합으로서 사용될 수 있다.
임의로, 예시된 UV 안정화제 D2) 중 하나 이상은 폴리이소시아네이트 성분 A)의 고체 함량과 수성 중합체 분산물 B)의 고체 함량의 총량을 기준으로 하여, 사용된 UV 안정화제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.001 내지 3.0 wt%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 첨가된다.
적합한 산화방지제 D3)은 바람직하게는 입체 장애 페놀이며, 이는 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 요구되는 경우에, 그것은 개별적으로 또는 서로와의 임의의 요망되는 조합으로서 사용될 수 있다.
이들 산화방지제 D3)은 폴리이소시아네이트 성분 A)의 고체 함량과 수성 중합체 분산물 B)의 고체 함량의 총량을 기준으로 하여, 사용된 산화방지제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.01 내지 3.0 wt%, 더 바람직하게는 0.02 내지 2.0 wt%의 양으로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물 중 실란 기의 조기 가교를 방지하기 위해, 물 소거제 D4), 예를 들어 오르토포름산 에스테르, 예컨대 트리에틸 오르토포르메이트, 또는 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란을 폴리이소시아네이트 성분 A)에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이들 물 소거제는, 이용된다 하더라도, 폴리이소시아네이트 성분 A)를 기준으로 5 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하의 양으로 이용된다.
기재 습윤을 개선하기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 임의로 적합한 유동 조절제 D5), 예를 들어 유기 개질된 실록산, 예컨대 폴리에테르-개질된 실록산, 폴리아크릴레이트 및/또는 플루오린계 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들 유동 조절제는, 사용된다 하더라도, 폴리이소시아네이트 성분 A)의 고체 함량과 수성 중합체 분산물 B)의 고체 함량의 총량을 기준으로 3 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하, 더 바람직하게는 0.05 내지 1.5 wt%의 양으로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 충전제의 예는 과립화된 돌 또는 과립화된 플라스틱, 유리 비드, 모래, 코르크, 초크 또는 활석을 포함한다. 바람직한 충전제는 초크 또는 활석이다. 적합한 안료의 예는 이산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화크로뮴 또는 카본블랙이다. 적합한 충전제 및 안료 D)에 대한 개괄적인 개요는 문헌("Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Fuellstoffe, Farbstoffe", Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, pp. 17-265)에 의해 제공되어 있다. 사용되는 바람직한 안료는 이산화티타늄이다.
예시된 충전제 및 안료는, 사용된다 하더라도, 폴리이소시아네이트 성분 A)의 고체 함량과 수성 중합체 분산물 B)의 고체 함량의 총량을 기준으로 95 wt% 이하, 바람직하게는 80 wt% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
마찬가지로 임의로 본 발명의 코팅 조성물에 추가의 보조제 및 첨가제 D)로서 존재하는 유변학적 첨가제, 슬립 첨가제, 소포제, 분산 보조제, 증점제, 유화제, 염료, 소광제, 난연제, 가수분해 억제제, 살균제, 살조제, 점탄성 조절제, 습윤제, 탈기제, 및/또는 접착 촉진제는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이용된다 하더라도, 코팅 기술에서 통상적인 양으로 이용된다. 이러한 종류의 적합한 보조제 및 첨가제에 대한 개괄적인 개요를 예를 들어 문헌(Bodo Mueller, “Additive kompakt”, Vincentz Network GmbH & Co KG (2009) 또는 문헌("Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III., Loesemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte", H. Kittel, Verlag W. A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976, pp. 237-398)에서 찾아볼 수 있다.
상기 추가의 보조제 및 첨가제 D)의 총량은 폴리이소시아네이트 성분 A)의 고체 함량과 수성 중합체 분산물 B)의 고체 함량의 총량을 기준으로 바람직하게는 30 wt% 이하, 더 바람직하게는 20 wt% 이하이다.
수성 코팅 조성물을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 성분 A)는 수성 중합체 분산물 B)에 유화된다. 이러한 경우에, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 수성 중합체 분산물 B)는 통상적으로 중합체 분산물 B)의 각각의 히드록실 기 및/또는 아미노 기에 대해 0.5 내지 2.0개, 바람직하게는 0.6 내지 1.8개, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5개의, 폴리이소시아네이트 성분 A)의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 양으로 사용된다.
비-관능성인 중합체 분산물 B), 즉 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하지 않는 분산물 B)를 사용하는 경우에, 폴리이소시아네이트 성분 A)는 폴리이소시아네이트 성분 A)와 중합체 분산물 B)의 총량을 기준으로 일반적으로 20 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하의 양으로 사용될 것이다.
임의로 동반 사용되기 위한 촉매 성분 C) 및 또한 임의로 동반 사용되기 위한 추가의 보조제 및 첨가제 D)는 여기서 임의의 순서로, 잇달아 또는 함께, 임의로 심지어 반응 성분의 실제 혼합 전에 첨가될 수 있고, 폴리이소시아네이트 성분 A) 및/또는 수성 중합체 분산물 B)에 첨가될 수 있고, 이 경우에 촉매 성분 C)가 특히 바람직하게는 조기 실란 축합을 피하기 위해 중합체 분산물 B)에 첨가된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물을 제조하기 위해, 구성성분 A) 내지 D)는 통상적인 분산 기술에 의해 예를 들어 단순 수동 교반, 또는 적합한 장치, 예컨대, 예를 들어, 회전자-고정자 시스템, 초음파 기술, 비드 밀 또는 제트 분산기의 사용에 의해 혼합된다.
폴리이소시아네이트 성분 A) 중에 존재하는 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 매우 낮은 점도로 인해, 특히 추가의 친수성 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에, 예를 들어 기계적 교반기, 또는 심지어, 종종 두 가지 성분을 손으로 단순히 혼합하는 것을 포함하는 단순 유화 기술이 일반적으로 매우 뛰어난 특성을 갖는 균질한 코팅을 제조하기에 충분하다.
본 특허 출원의 기반이 된 연구에 따르면, 놀랍게도, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅, 예컨대, 예를 들어, 페인트, 밀봉제 및/또는 접착제의 제조에 매우 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 공지된 코팅에 비해, 기계적 스크래칭 및 풍화 효과에 대한 내성이 현저하게 증가된 코팅을 제조할 수 있다. 화학약품에 대한 내성은 기존의 코팅 조성물의 특성에 필적할 만하다. 그러므로 본 발명의 코팅 조성물은 코팅의 광학적 품질 및 기계적 스크래칭에 대한 내성의 측면에서 코팅에 까다로운 요건이 부여되는 응용 분야에서 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 실시양태는, 폴리우레탄 페인트 및 폴리우레탄 코팅의 제조에서의 본 발명에 따른 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태는
a) 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
b) 코팅 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 표면을 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다.
가교제로서 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 포함하는, 생성된 본 발명의 코팅 조성물의 도포는 바람직하게는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 특히 바람직하게는 분무 공정에 의해, 예컨대 압축 공기 분무, 무공기 분무 또는 정전 분무, 예를 들어 1-구성부품 또는 2-구성부품 분무 유닛을 사용하는 것, 스프레딩, 롤링, 침지, 유동 코팅, 또는 롤 또는 독터 블레이드의 사용에 의해 하나 이상의 코트를 형성하도록 수행된다.
본 발명의 코팅을 위해 바람직한 기재는 금속, 목재 및 목재-기재의 물질, 유리, 돌, 세라믹 물질, 광물 건축 자재, 예컨대 콘크리트, 경질 및 연질 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이이다. 특히 바람직하게는, 상기 기재는 통상적인 공지된 프라이머를 갖는 코팅, 서피서 코팅, 베이스코트 시스템 및/또는 클리어코트 시스템 이전에 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 도포 직후에 또는 정해진 플래시-오프(flash-off) 시간이 경과한 후에 경화된다. 플래시-오프 시간은, 예를 들어, 코팅 막의 유동 및 탈기를 위해, 또는 휘발성 구성성분, 예컨대 사용된 물 및 임의의 용매의 증발을 위해 사용된다. 플래시-오프 시간의 요구되는 지속 시간은 특히 예를 들어 승온의 적용 및/또는 감소된 대기 습도에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 도포된 코팅 조성물의 궁극적인 경화는, 최종적으로, 통상적인 공지된 방법에 의해, 주위 온도에서 또는, 예를 들어, 강제 순환 오븐에서의 가열에 의해, IR 램프 또는 근적외선 (NIR 방사선) 조사에 의해, 바람직하게는 20 내지 200°C, 더 바람직하게는 30 내지 190°C, 매우 바람직하게는 50 내지 180°C의 온도 범위에서, 1 min 내지 24 h, 더 바람직하게는 2 min 내지 12 h, 매우 바람직하게는 3 min 내지 8 h의 시간 동안 수행된다.
본 발명의 추가의 실시양태는 본 발명의 하나 이상의 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
기재는 바람직하게는 금속, 목재, 목재-기재의 물질, 유리, 돌, 세라믹 물질, 광물 건축 자재, 경질 및 연질 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택된다.
코팅은 바람직하게는 본 특허 명세서에 기술된 방법에 의해 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 그것은 청구범위의 보호 범위를 제한하려는 것은 아니다.
<실시예>
모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따른 적정법에 의해 결정되었다.
잔여 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따라 내부 표준물을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
모든 점도 측정은 250 1/s의 전단 속도에서 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)로부터의 피지크에이엠씨알(PhysicAMCR) 51 레오미터를 사용하여 수행되었다.
실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 (출발 화합물 A))의 제조 동안에 형성된 이소시아네이트 후속 생성물인, 티오우레탄, 티오알로파네이트 및 이소시아누레이트의 양 (mol%)은 (브루커(Bruker) DPX-400 기기 상에 기록된) 양성자-짝풀림(proton-decoupled) 13C NMR 스펙트럼의 적분으로부터 계산되었고, 그것은 각각의 경우에 존재하는 티오우레탄, 티오알로파네이트 및 이소시아누레이트 기의 합에 상관된다. 개별 구조적 요소의 화학적 이동 (ppm 단위)은 하기와 같다: 티오우레탄: 166.8; 티오알로파네이트: 172.3 및 152.8; 이소시아누레이트: 148.4.
수득된 코팅의 광택은 비와이케이-가드너 마이크로-티알아이-글로스(BYK-Gardner micro-TRI-gloss) 반사계를 사용하여 DIN EN ISO 2813:1999-06에 따라 20° 및 60°의 각도에서 측정되었다.
쾨니그(Koenig) 방법에 의한 진자 댐핑은 유리판 상에서 DIN EN ISO 1522:2007-04에 따라 결정되었다.
코팅의 습윤 스크래치 내성은 DIN EN ISO 20566:2010-08에 따라 암테크-키스틀러(Amtec-Kistler) 실험실용 세척 유닛을 사용하고 후속적으로 20°및 60°에서 잔여 광택을 결정함으로써 시험되었다.
건조 스크래칭에 대한 내성은 CM-5 마찰견뢰도 시험기(crockmeter) (아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 코.(Atlas Electric Devices Co.))를 사용하여 DIN EN ISO 105-X12:2002-12에 따라 9 μ 281Q 사포 (쓰리엠 도이치란트 게엠베하(3M Deutschland GmbH))를 사용하여 10 이중 마찰 및 9 N 힘의 적용을 수행하고 후속적으로 20°및 60°에서 잔여 광택을 결정함으로써 결정되었다.
습윤 스크래칭 및 건조 스크래칭에 대한 수치는 스크래칭 직후에 및 또한 리플로우(reflow) 조건 후에, 즉 60℃에서 2시간 저장 후에 측정된 잔여 광택의 %로서, 각각의 경우에 코팅의 초기 광택에 대비하여, 표현되었다.
가속 풍화 시험은 아틀라스 머터리얼 테스팅 테크놀로지 게엠베하(Atlas Material Testing Technology GmbH)로부터의 Ci5000 풍화 오미터에서 DIN EN ISO 16474/2:2014-03 방법 A, 사이클 1 (102:18)에 따라 수행되었다.
출발 물질의 제조:
폴리이소시아네이트 성분 A1)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 1008 g (6 mol)을 건조 질소 하에 80℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 약 6시간 후에, 완전 티오우레탄화에 상응하는 38.4%의 NCO 함량에 도달될 때까지, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 교반하였다.
이러한 시점에서 반응 혼합물로부터 샘플을 채취하고 샘플의 조성을 13C-NMR 분광법을 사용하여 결정하였다. 이러한 분석에 따르면, 오로지 티오우레탄 기만 이 존재하였다. 13C-NMR 스펙트럼은 티오알로파네이트 또는 이소시아누레이트 기의 신호를 나타내지 않았다.
촉매로서 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g을 80℃ 반응 혼합물에 첨가함으로써, 티오알로파네이트화 반응을 개시하였고, 그때 발열 반응이 시작됨으로 인해 온도가 85℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한 지 약 1시간 후에, NCO 함량이 34.9%로 떨어질 때까지 85℃에서 교반을 계속하였다. 오르토인산 0.1 g을 첨가함으로써 반응을 중단시키고 반응하지 않은 단량체성 HDI를 박막 증발기에서 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 538 g을 얻었다.
NCO 함량: 14.4%
단량체성 HDI: 0.08%
점도 (23℃): 291 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 91.2 mol%
이소시아누레이트 기: 8.8 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A2)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 1008 g (6 mol)을 건조 질소 하에 80℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고, 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g을 촉매로서 첨가하였다. 약 30분의 기간에 걸쳐, 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)을 적가하였고, 그때 발열 반응이 시작됨으로 인해 혼합물의 온도가 85℃까지 상승하였다. 약 2시간 후에 NCO 함량이 34.9%로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 85℃에서 추가로 교반하였다. 오르토인산 0.1 g을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고 반응하지 않은 단량체성 HDI를 박막 증발기에서 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 523 g을 얻었다.
NCO 함량: 14.2%
단량체성 HDI: 0.05%
점도 (23℃): 249 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.5 mol%
이소시아누레이트 기: 1.5 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A3)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 1344 g (8 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.15 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 38.2%이 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.15 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 528 g을 수득하였다.
NCO 함량: 15.2%
단량체성 HDI: 0.12%
점도 (23℃): 209 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 99.0 mol%
이소시아누레이트 기: 1.0 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A4)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 672 g (4 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 29.0%이 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.1 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 486 g을 수득하였다.
NCO 함량: 12.9%
단량체성 HDI: 0.06%
점도 (23℃): 298 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.3 mol%
이소시아누레이트 기: 1.7 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A5)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 756 g (4.5 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리메톡시실란 294 g (1.5 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 24.0%이 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.1 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 693 g을 수득하였다.
NCO 함량: 11.8%
단량체성 HDI: 0.06%
점도 (23℃): 452 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 99.0 mol%
이소시아누레이트 기: 1.0 mol%
실란 기 함량: 25.9% (-Si(OCH3)3으로서 계산됨; 분자량 = 121 g/mol)
폴리이소시아네이트 성분 A6)
폴리이소시아네이트 성분 B 2)에 대해 기술된 방법에 따라, HDI 756 g (4.5 mol)을 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g의 존재 하에 메르캅토프로필트리에톡시실란 357 g (1.5 mol)과 85℃의 온도에서 NCO 함량이 22.6%이 될 때까지 반응시켰다. 오르토인산 0.1 g을 사용하여 반응을 중단시키고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류함으로써 후처리한 후에, 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 715 g을 수득하였다.
NCO 함량: 11.3%
단량체성 HDI: 0.21%
점도 (23℃): 267 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.4 mol%
이소시아누레이트 기: 1.6 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A7)
HDI 504 g (3.0 mol)을 건조 질소 하에 80℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고, 메르캅토프로필트리메톡시실란 588 g (3.0 mol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 약 12시간 후에, 완전 티오우레탄화에 상응하는 11.5%의 NCO 함량에 도달될 때까지, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 교반하였다. 촉매로서 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.1 g을 80℃ 반응 혼합물에 첨가하였고, 그때 티오알로파네이트화 발열 반응이 시작됨으로 인해 온도가 85℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한 지 약 4시간 후에, NCO 함량이 3.0%로 떨어질 때까지 혼합물을 85℃에서 추가로 교반하였다. 후속적으로 오르토인산 0.1 g을 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻었다.
NCO 함량: 3.0%
단량체성 HDI: 0.69%
점도 (23℃): 9220 mPas
티오우레탄: 23.2 mol%
티오알로파네이트: 66.6 mol%
이소시아누레이트 기: 10.2 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A8)
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1332 g (6 mol)을 건조 질소 하에 95℃의 온도에서 교반하면서 도입시키고, 촉매로서 징크(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2 g을 첨가하였다. 약 30분의 기간에 걸쳐, 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)을 적가하였고, 그때 발열 반응이 시작됨으로 인해 혼합물의 온도가 103℃로 상승하였다. 약 5시간 후에 NCO 함량이 27.4%로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 교반하였다. 오르토인산 0.2 g을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고 반응하지 않은 단량체 IPDI를 박막 증발기에서 160℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이렇게 하여 특징 및 조성이 하기와 같은 연한 황색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 659 g을 얻었다.
NCO 함량: 11.6%
단량체성 IPDI: 0.46%
점도 (23℃): 11,885 mPas
티오우레탄: 1.3 mol%
티오알로파네이트: 93.4 mol%
이소시아누레이트 기: 4.3 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A9)
HDI 756 g (4.5 mol)을 80℃의 온도에서 건조 질소 하에 교반하면서 약 30분의 기간에 걸쳐 메르캅토프로필트리메톡시실란 196 g (1.0 mol)와 적가 혼합하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 약 5시간 후에 NCO 함량이 24.0%로 떨어질 때까지 추가로 교반하였다. 박막 증발기에서 증류 후처리하여 특징 및 조성이 하기와 같은 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 685 g을 얻었다.
NCO 함량: 11.8%
단량체성 HDI: 0.08%
점도 (23℃): 447 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.6 mol%
이소시아누레이트 기: 1.4 mol%
폴리이소시아네이트 성분 A10) - A13) 및 비교 폴리이소시아네이트 C1)
21.6%의 NCO 함량, 3.5의 평균 이소시아네이트 관능가 및 3200 mPas의 점도 (23℃)를 갖는, HDI를 기재로 하는 저-단량체-함량 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 80 중량부를 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 A5) 20 중량부와 혼합하고 60℃에서 30분 동안 교반함으로써 균질화시켜 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A10)을 얻었다. 동일한 방법으로, 하기 표 1에 열거된 양의 동일한 출발 성분을 사용하여, 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A11) 내지 A13)을 제조하였다.
비교를 위해, WO 2009/156148의 실시예 1을 참고하여, 60℃에서 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 500 ppm의 존재 하에 상기에 기술된 HDI를 기재로 하는 저-단량체-함량 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 (NCO 함량: 21.6%; 평균 NCO 관능가:3.5; 점도 (23℃): 3200 mPas) 79 중량부와 메르캅토프로필트리메톡시실란 21 중량부를 용매 없이 반응시켜 부분적으로 실란화된 HDI 삼량체 (비교 폴리이소시아네이트 C1)를 제조하였다.
하기 표 1에는 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A10) 내지 A13)의 조성 (중량부) 및 특징 및 또한 WO 2009/156148에 따른 비교 폴리이소시아네이트 C1)의 특징을 나타나 있다.
표 1:
Figure pct00007
각각 13%의 실란 기 함량 (-Si(OCH3)3으로서 계산됨; 분자량 = 121 g/mol)을 갖는, 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 A13)과 WO 2009/156148에 따른 비교 폴리이소시아네이트 C1)를 직접 비교한 결과, 이소시아네이트 함량, 이소시아네이트 관능가 및 점도의 측면에서 기존의 기술에 비해 실란-관능성 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트의 뚜렷한 이점이 매우 인상적으로 입증되었다.
비교 폴리이소시아네이트 C2) (실란 기-비함유)
EP-A 0 962 455의 실시예 4에 따라 촉매로서 이소프로판올/메탄올 (2:1) 중 테트라부틸포스포늄 히드로젠디플루오라이드의 50% 용액을 사용하여 HDI의 삼량체화에 의해 제조된, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 HDI 폴리이소시아네이트. 조질 혼합물의 NCO 함량이 43%일 때 디부틸 포스페이트를 첨가함으로써, 반응을 중단시켰다. 후속적으로, 전환되지 않은 HDI를 130℃의 온도 및 0.2 mbar의 압력에서 박막 증류를 통해 제거하였다.
NCO 함량: 23.4%
NCO 관능가: 3.2
단량체성 HDI: 0.2%
점도 (23℃): 700 mPas
이소시아누레이트: 49.9 mol%
이미노옥사디아진디온 45.3 mol%
우레트디온 4.8 mol%
실시예 1 및 2 (발명 및 비교)
수지 고체를 기준으로 42%의 고체 함량 및 5.0%의 OH 함량을 갖고 명칭 베이히드롤(Bayhydrol)® A 2695 (바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 레버쿠젠 소재) 하에 입수 가능한, 상업적인 수성 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 분산물 100 중량부를, 상업적인 실리콘 계면활성제 (비와이케이(Byk)-349, 비와이케이 케미 게엠베하(Byk Chemie GmbH)) 0.21 중량부, 상업적인 실리콘 표면 첨가제 (비와이케이-378, 비와이케이 케미 게엠베하)의 10% 수용액 0.49 중량부, 상업적인 플루오린계 계면활성제 (노벡(Novec) FC-4430, 쓰리엠 도이치란트 게엠베하) 0.44 중량부 및 상업적인 증점제 (보르히 겔(Borchi Gel) PW 25, 오엠게 보르헤르스 게엠베하(OMG Borchers GmbH)) 0.49 중량부와 혼합하고 상기 혼합물을 물 14.0 중량부로 희석함으로써 발명 코팅 조성물을 제조하였다.
이러한 배치에, MPA 중 실란-기-함유 티오알로파네이트 A5)의 65% 용액 88.2 중량부, MPA 중 상업적인 UV 흡수제 (티누빈(Tinuvin) 348-2, 바스프 에스이(BASF SE))의 50% 용액 3.0 중량부 및 MPA 중 상업적인 라디칼 소거제 (티누빈 292, 바스프 에스이)의 50% 용액 2.0 중량부로 이루어진 가교제 용액 93.2 중량부 (1.3:1의 이소시아네이트 기 대 알콜성 히드록실 기의 당량비에 상응함)를 첨가하고, 상기 혼합물을 1000 rpm에서 5분 동안 교반함으로써 균질화시켰다.
비교를 위해, 동일한 방법으로, 상기에 명시된 첨가제를 사용하여 베이히드롤® A 2695 100 중량부로부터 페인트 배치를 배합하고, 이러한 배치를 MPA 중 비교 폴리이소시아네이트 C2)의 65% 용액 44.5 중량부, MPA 중 상업적인 UV 흡수제 (티누빈 348-2, 바스프 에스이)의 50% 용액 2.1 중량부 및 MPA 중 상업적인 라디칼 소거제 (티누빈 292, 바스프 에스이)의 50% 용액 0.9 중량부로 이루어진 가교제 용액 47.5 중량부 (1.3:1의 이소시아네이트 기 대 알콜성 히드록실 기의 당량비에 상응함)와 혼합하였다.
이러한 방식으로 제조된 두 가지의 도포용 코팅 조성물의 사용 수명은 각각의 경우에 약 2시간이었다.
진자 댐핑을 결정하기 위해, 두 가지의 코팅 조성물을 각각 4-방식 바 도포기를 사용하여 60 ㎛의 도막 두께로 유리판에 도포하고, 한 경우에는, 각각의 경우에 강제 조건 하에 (30 min/60℃) 15분 동안 플래시시킨 후에, 실온 (약 20℃)에서 건조시켰다.
스크래치 내성을 완전한 멀티-코트 페인트 시스템에 대해 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 발명 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물을 4-방식 바 도포기를 사용하여 60 ㎛의 도막 두께의 클리어코트로서, 미리 상업적인 1성분 OEM 수계 서피서 및 통상적인 흑색 1-성분 OEM 수계 베이스코트로 코팅된 알루미늄 패널에 도포하였다.
하기 표 2는 성능 시험 결과를 비교한 것을 나타낸다.
표 2:
Figure pct00008
비교 결과, 본 발명의 코팅 조성물으로부터 수득된 코팅 막은 습윤 스크래칭 직후에 표준 폴리이소시아네이트를 사용하여 가교된 코팅 물질에 비해 훨씬 더 높은 잔여 광택을 갖는 것으로 나타났다. 건조 스크래칭의 경우에, 두 가지 코팅 막 모두가 초기에 유사하게 심각한 광택 손실을 나타냈지만, 리플로우 조건 하에 본 발명의 코팅 물질은 그의 원래 광택을 거의 회복하였다. 더욱이, 가속 풍화 시험에서, 본 발명의 코팅 물질은 광택을 훨씬 더 잘 유지하고 덜 황변된다는 점에서 탁월하다.

Claims (15)

  1. A) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 적어도 하나의 수성 중합체 분산물,
    C) 임의로 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 및
    D) 임의로 추가의 보조제 및 첨가제
    를 포함하며, 여기서 폴리이소시아네이트 성분 A)는 하기 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것인, 수성 코팅 조성물.
    Figure pct00009

    여기서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들은 임의로 산소, 황 및 질소의 계열로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
    X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
    Y는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이고, 임의로 3개 이하의 산소 원자를 함유할 수 있고,
    X가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
    Y 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같은, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    R1, R2 및 R3이 각각 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 3개 이하의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알콕시 라디칼이고,
    X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
    Y 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같은, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
    X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
    Y 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같은, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    Y가 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼인, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가,
    Y가 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 계열로부터 선택되는 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트 기를 제거함으로써 수득되는 지방족 및/또는 시클로지방족 라디칼인, 화학식 (I)의, 실란 기를 함유하는 적어도 하나의 티오알로파네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 분산물 B)가 적어도 하나의 수성 또는 수-분산성 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리카르보네이트 수지 및/또는 폴리에테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 수성 중합체 분산물 B)가 적어도 하나의 수성 2차 폴리아크릴레이트 분산물 B1), 폴리에스테르-폴리아크릴레이트-분산물 B3), 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 C3 및 C4 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 분산물 B4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 수성 중합체 분산물 B)가 히드록실 기 및/또는 아미노 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 C)가 적어도 하나의 아민-블로킹된 산성 인산 에스테르, 아민-블로킹된 술폰산 및/또는 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 촉매 성분 C)가 적어도 하나의 아민-블로킹된 인산 페닐 에스테르, 아민-블로킹된 인산 비스(2-에틸헥실)에스테르, 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라부틸암모늄 벤조에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 개별 성분 A), B), 임의로 C) 및 임의로 D)를 임의의 순서로 잇달아 또는 함께, 중합체 분산물 B)의 각각의 히드록실 및/또는 아미노 기에 대해 0.5 내지 2.0개, 바람직하게는 0.6 내지 1.8개, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5개의, 폴리이소시아네이트 성분 A)의 이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 폴리우레탄 페인트 및 코팅의 제조에서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 코팅 조성물이 20 내지 200℃, 더 바람직하게는 30 내지 190℃, 매우 바람직하게는 50 내지 180℃의 온도 범위에서 1 min 내지 24 h, 더 바람직하게는 2 min 내지 12 h, 매우 바람직하게는 3 min 내지 8 h의 시간 동안 경화되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
KR1020187006425A 2015-09-09 2016-09-07 스크래치-내성 수성 2k pu 코팅 KR20180051515A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15184420 2015-09-09
EP15184420.6 2015-09-09
PCT/EP2016/071002 WO2017042175A1 (en) 2015-09-09 2016-09-07 Scratch-resistant aqueous 2k pu coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180051515A true KR20180051515A (ko) 2018-05-16

Family

ID=54072735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187006425A KR20180051515A (ko) 2015-09-09 2016-09-07 스크래치-내성 수성 2k pu 코팅

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10544327B2 (ko)
EP (1) EP3347392B1 (ko)
JP (1) JP6712314B2 (ko)
KR (1) KR20180051515A (ko)
CN (1) CN107922574B (ko)
ES (1) ES2870027T3 (ko)
WO (1) WO2017042175A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HK1250454A2 (zh) * 2018-02-09 2018-12-14 United Mega Rich Ltd 光敏粘結劑
US11655327B2 (en) 2018-09-20 2023-05-23 3M Innovative Properties Company Polymeric material including a uretdione-containing material and an epoxy component, two-part compositions, and methods
EP3722346A1 (de) * 2019-04-09 2020-10-14 Covestro Deutschland AG 2-komponenten-polyurethanbeschichtungen mit verbesserter topfzeit ohne einbusse in der witterungsstabilität
US20200369882A1 (en) * 2019-05-23 2020-11-26 Laticrete International Inc. Etch Resistant Coatings for Acid Sensitive Stones
EP3760658A1 (de) * 2019-07-03 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Beständige 2k-pur-beschichtungen
KR102435457B1 (ko) * 2021-10-27 2022-08-22 김소중 건물 내벽의 내오염성 및 내수성 향상을 위한 다채무늬 형성 도장 공법
KR20230089476A (ko) * 2021-12-13 2023-06-20 주식회사 케이씨씨 수용성 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB994890A (en) 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
CA932333A (en) 1966-02-02 1973-08-21 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
DE1770245C3 (de) 1968-04-23 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen
DE2009179C3 (de) 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
FR2250808B1 (ko) 1973-11-14 1978-10-13 Huels Chemische Werke Ag
DE2729990A1 (de) 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
DE3521618A1 (de) 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
JPH0686513B2 (ja) * 1986-08-13 1994-11-02 三井東圧化学株式会社 一液型ウレタン樹脂組成物
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
US6765111B1 (en) 1988-02-27 2004-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates containing isocyanurate groups and their use
DE3806276A1 (de) 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3829587A1 (de) 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE69101815T2 (de) 1990-07-30 1994-08-11 Miles Inc Wässrige Zweikomponent-Polyurethandispersionen.
DE4036927A1 (de) 1990-11-20 1992-05-21 Basf Ag Nichtwaessrige polyisocyanatzubereitung
US5387642A (en) 1991-01-19 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous binder composition and a process for its preparation
DE4111392A1 (de) 1991-01-19 1992-10-15 Bayer Ag Verwendung von bindemittelkombinationen und ein verfahren zur herstellung von beschichtungen
DE4136618A1 (de) 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
DE4206044A1 (de) 1992-02-27 1993-09-02 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4226243A1 (de) 1992-08-08 1994-02-10 Herberts Gmbh Wasserverdünnbares Überzugsmittel auf Polyol- und Polyisocyanatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE4227355A1 (de) 1992-08-19 1994-02-24 Hoechst Ag Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse
US5352733A (en) 1993-03-10 1994-10-04 R. E. Hart Labs, Inc. Water based, solvent free, two component aliphatic polyurethane coating
GB9311139D0 (en) 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Resins Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
DE4322242A1 (de) 1993-07-03 1995-01-12 Basf Lacke & Farben Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Hestellung einer Mehrschichtlackierung
DE4335796A1 (de) 1993-10-20 1995-04-27 Bayer Ag Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
US20010021746A1 (en) 1996-02-29 2001-09-13 Minou Nabavi Isocyanate-based compositions, their process for utilization, their utilization for producing coatings and coating thus obtained
FR2745577B1 (fr) 1996-02-29 2004-09-24 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation leur utilisation pour realiser des revetements et revetement ainsi obtenu
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19715427A1 (de) 1997-04-14 1998-10-15 Bayer Ag Wäßrige 2-Komponenten Bindemittel und deren Verwendung
DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
US6057415A (en) 1998-04-09 2000-05-02 Bayer Corporation Water dispersible polyisocyanates containing alkoxysilane groups
ATE252122T1 (de) 1998-05-22 2003-11-15 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyether-modifizierte polyisocyanatgemische
PT962454E (pt) 1998-06-02 2002-12-31 Bayer Ag Processo para a preparacao de poli-isocianatos contendo grupos imino-oxadiazinodiona produtos do processo assim preparados e sua utilizacao
DE10024624A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
DE10103027A1 (de) 2001-01-24 2002-07-25 Bayer Ag Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler
DE10132938A1 (de) 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
DE10350242A1 (de) 2003-10-27 2005-05-19 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
DE102004050748A1 (de) 2004-10-19 2006-04-20 Basf Coatings Aktiengesellschaft Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilanen
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
RU2467028C2 (ru) 2006-12-19 2012-11-20 БАСФ Коатингс ГмбХ Покровные средства с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям
DE102007032666A1 (de) 2007-07-13 2009-01-22 Bayer Materialscience Ag Allophanat- und Silangruppen enthaltende Polyisocyanate
DE102007061854A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102008030304A1 (de) * 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
EP2236531A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz
DE102009030481A1 (de) 2009-06-24 2011-01-05 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften
DE102009047964A1 (de) 2009-10-01 2011-04-21 Bayer Materialscience Ag Hochfunktionelle Allophanat- und Silangruppen enthaltende Polyisocyanate
EP2665758B1 (de) 2011-01-20 2017-12-06 BASF Coatings GmbH Wässriges polyurethanbeschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und guter chemikalienbeständigkeit
US9371469B2 (en) 2011-06-09 2016-06-21 Basf Coatings Gmbh Coating agent compositions, coatings made therefrom and exhibiting high scratch resistance and good polishability, and use thereof
EP2718343B1 (de) 2011-06-09 2015-04-29 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung
CN104487473B (zh) 2012-07-25 2017-05-17 巴斯夫涂料有限公司 聚氨酯涂料组合物、多阶段涂覆方法
CN104583260B (zh) * 2012-09-04 2017-10-20 科思创德国股份有限公司 具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂
CN111454425B (zh) * 2012-09-04 2023-04-07 科思创德国股份有限公司 具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷
JP6324985B2 (ja) 2012-12-03 2018-05-16 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ コーティング材組成物、及びそれから生成される、高い耐擦傷性と優れた研磨性及び優れた光学特性とを兼ね備えるコーティング、並びにその使用方法
CN104448232B (zh) 2013-09-13 2017-12-15 万华化学集团股份有限公司 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
EP3085720A1 (de) * 2015-04-21 2016-10-26 Covestro Deutschland AG Hydrophil modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US20180265736A1 (en) 2018-09-20
WO2017042175A1 (en) 2017-03-16
EP3347392B1 (en) 2021-03-10
CN107922574B (zh) 2021-02-26
CN107922574A (zh) 2018-04-17
JP2018532832A (ja) 2018-11-08
EP3347392A1 (en) 2018-07-18
ES2870027T3 (es) 2021-10-26
US10544327B2 (en) 2020-01-28
JP6712314B2 (ja) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3347392B1 (en) Scratch-resistant aqueous 2k pu coatings
CN106414540B (zh) 含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯
KR101777428B1 (ko) 개선된 부식 방지를 위한 신규한 수성 2-성분 ｐｕｒ 코팅 시스템
US5854338A (en) Aqueous two-component binders and their use in coating and sealing compositions
RU2422470C2 (ru) Полиолсодержащее средство для нанесения покрытия
MXPA06012805A (es) Mezclas de poliisocianato hidrofilas.
JP7030833B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
DE102007032666A1 (de) Allophanat- und Silangruppen enthaltende Polyisocyanate
US9550857B2 (en) High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
CN110396165A (zh) 离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂
CN110396173A (zh) 离子亲水化多异氰酸酯和自由基清除剂和/或过氧化物分解剂
KR102555281B1 (ko) 스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅
CN107636096B (zh) 聚氨酯涂料组合物
US11518907B2 (en) Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
US20220403094A1 (en) Polysiloxane-functionalized polyurethanes for boosting the hydrophobicity of surfaces
WO2019068529A1 (en) DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
CA2137621A1 (en) Water-dilutable two-component coating composition
CN111556795B (zh) 涂装方法和涂膜
WO2022224927A1 (ja) ブロックイソシアネート組成物、水分散体、塗料組成物、及び塗膜
US20230365741A1 (en) Water-dispersible polyisocyanate, aqueous polyurethane resin composition, and article

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application