CN106414540B - 含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其中R1、R2和R3是相同或不同的基团且各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化的脂族或脂环族的基团或任选地取代的芳族或芳脂族的基团，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，Y是具有最多18个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族的基团或芳脂族或芳族的基团，且n是1‑20的整数，涉及用于制备它们的方法，和涉及其在聚氨酯塑料的制备中作为起始组分的用途。

Description

含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯
本发明涉及含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，涉及用于制备它们的方法，和涉及其在聚氨酯塑料的制备中作为起始组分，特别是在聚氨酯漆料和涂料中作为交联剂组分的用途。
含有烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯混合物已经久为人知。除了异氰酸酯基团之外还含有第二反应性结构，即能够交联的结构的此类产物，过去已经用在不同的聚氨酯体系和聚氨酯应用中，以实现特定性能，例如以改进涂层的粘附性、耐化学品性或耐刮擦性。
例如，WO 03/054049描述了异氰酸酯官能的硅烷作为用于聚氨酯热融胶的增粘剂，其由贫单体的脂族或脂环族多异氰酸酯和仲氨基丙基三甲氧基硅烷制备。
并且，根据JP-A 2005015644的教导，通过使用N-取代的，即仲氨基丙基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯或异氰酸酯预聚物，可以改进胶粘剂和密封剂的粘附性。
EP-B 0 994 139要求保护脂族和/或脂环族多异氰酸酯与不足量的烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯(如EP 0 596 360 中描述作为用于异氰酸酯官能的化合物的反应物)和任选的聚氧乙乙烯聚醚醇的反应产物， 其作为用于单组分的湿气交联的涂料、具有加速固化的胶粘剂或密封剂的粘合剂。
WO 02/058569中也描述了脂族和/或脂环族多异氰酸酯与不足量的烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯或仲氨基烷基硅烷的反应产物作为双组分聚氨酯粘附底漆的交联剂组分。
EP-B 0 872 499描述了含水双组分聚氨酯漆料，其包含具有异氰酸酯基团和烷氧基甲硅烷基的化合物作为交联剂组分。使用这些特定的多异氰酸酯导致具有改进的耐水性和同时高光泽度的涂层。
亲水改性且因此可更容易乳化的含烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯同样已被提到作为用于含水双组分漆料分散体和胶粘剂分散体的交联剂组分(例如EP-A 0 949 284)。
为了改进含溶剂的热固化双组分PUR汽车清漆和/或面漆的耐刮擦性，近期已经提议脂族和/脂环族多异氰酸酯与N,N-双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的反应产物作为交联剂组分(EP-A 1 273 640)。
WO 2009/156148描述了异氰酸酯官能的化合物与化学计量不足量的巯基硅烷的反应产物在OEM系列上漆或在汽车修理上漆中作为用于汽车清漆的交联剂。
对于含硅烷基团的所有多异氰酸酯混合物而言共同的是，它们通过未改性的多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物与含异氰酸酯基团反应性基团的有机官能的硅烷，例如巯基官能的硅烷、伯氨基烷基硅烷、仲N-烷基-取代的氨基烷基硅烷或烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯的按比例反应而制备。
然而，该类改性不可避免地导致相对于所使用的起始多异氰酸酯而言平均异氰酸酯官能度降低，如果反应产物中的目标硅烷含量越高，这一效应越强。然而在实践中，在上述应用如漆料或胶粘剂中，希望的正是具有尽可能高的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯交联剂，以便实现高的网络密度。
另外，随着改性程度，即硅烷基团含量增大，产物粘度也由于引入分子中的硫代氨基甲酸酯基团，特别是脲基团而剧烈增大；因此，迄今已知的含硅烷基团的多异氰酸酯通常仅可以通过使用巨大量的有机溶剂而以溶解的形式使用。
在此方面的例外是EP-A 2 014 692和EP-A 2 305 691中描述的含脲基甲酸酯基团和硅烷基团的多异氰酸酯，其通过含硅烷基团的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺与过量单体二异氰酸酯的反应可得，其虽然具有高的异氰酸酯官能度和高的硅烷含量，但是具有相对低的粘度。然而，制备这些特定的硅烷官能的多异氰酸酯是非常昂贵且难以再现的，这是因为由氨基烷基硅烷与环状碳酸酯和/或内酯形成的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺中间体的低稳定性。
因此，本发明的目的之一是提供不受现有技术的缺点妨碍的含硅烷基团的新型多异氰酸酯。这些新型多异氰酸酯可以以简单的工艺可靠且可再现地制备，并且特别是甚至在高的硅烷基团含量的情况下也具有低的粘度。
此目的通过提供下面进一步描述的本发明的具有硫代脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯和用于制备它们的方法得以实现。
本发明基于令人惊讶的观察，即巯基硅烷可以容易地与过量单体二异氰酸酯反应形成储存稳定的浅色硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯，其甚至在高的转化程度和高的硅烷含量的情况下也以极低的粘度为特征。
本发明提供通式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团且各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化的脂族或脂环族的基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，
Y是具有最多18个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族的芳脂族或芳族的基团，且
n是1-20的整数。
本发明还提供用于制备该类含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的方法，其通过使A)与B)以异氰酸酯基团与巯基的当量比2：1至40：1反应：
A)至少一种通式(II)的单体二异氰酸酯
Figure 373342DEST_PATH_IMAGE002
，
其中Y是具有最多18个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族的基团或芳脂族或芳族的基团，且
B)通式(III)的巯基硅烷
Figure 296168DEST_PATH_IMAGE003
，
其中
R1、R2、R3和X如上述定义。
最后，还提供所述含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯在聚氨酯塑料的制备中作为起始组分，特别是在双组分聚氨酯和/或聚脲漆料和涂料中作为用于多元醇和/或多胺的交联剂组分或交联剂组分的成分的用途。
对于本发明的方法合适的起始化合物A)是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯，其可以通过任意方法，例如通过光气化法或通过无光气的途径，例如通过氨基甲酸酯裂解而制备。
合适的二异氰酸酯是例如通式(II)的那些
Figure 760647DEST_PATH_IMAGE002
其中Y是具有最多18个碳原子，优选4-18个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族基团，或具有最多18个碳原子，优选6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团，例如，1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4' 二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯以及该类二异氰酸酯的任意混合物。另外，同样合适的另外的二异氰酸酯例如可在Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949)第75–136页中找到。
特别优选作为起始组分A)的是通式(II)的二异氰酸酯，其中Y是具有5-13个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族基团。
用于本发明方法的特别优选的起始组分A)是1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任意混合物。
用于本发明方法的起始组分B)是通式(III)的任意巯基硅烷，
Figure 695105DEST_PATH_IMAGE004
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团且各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化的脂族或脂环族的基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，且
X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团。
合适的巯基硅烷B)的实例是2-巯乙基三甲基硅烷、2-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯丁基三甲氧基硅烷。
对于本发明的方法优选的巯基硅烷B)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团且各自是具有最多6个碳原子的饱和的线性或支化的脂族或脂环族基团，其可以任选地含有最多3个氧原子，且
X是具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基。
特别优选的巯基硅烷B)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个是此类烷氧基，且
X是亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
非常特别优选的巯基硅烷B)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团且各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个是甲氧基或乙氧基，且
X是亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
为了实施本发明的方法，使二异氰酸酯A)与巯基硅烷B)在20-200°C，优选40-160°C的温度下，在遵循异氰酸酯基团与巯基的当量比2: 1-40: 1，优选4: 1-30: 1，特别优选6: 1-20: 1的情况下反应，以产生硫代脲基甲酸酯。
本发明的方法可在不催化的情况下作为热诱导的脲基甲酸酯化进行。然而，优选地使用合适的催化剂用于加速所述脲基甲酸酯化反应。这些是常规已知的脲基甲酸酯化催化剂，实例为金属羧酸盐、金属螯合物或GB-A-0 994 890中所描述类型的叔胺、US-A-3 769318中所描述类型的烷基化剂、或强酸，如例如EP-A-0 000 194中所描述的那些。
特别地，合适的脲基甲酸酯化催化剂是锌化合物，例如硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)，锡化合物，例如正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、***、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡，锆化合物，例如2-乙基-1-己酸锆(IV)、新癸酸锆(IV)、环烷酸锆(IV)或乙酰丙酮锆(IV)、三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化铁(III)、辛酸钾、锰化合物、钴化合物或镍化合物，以及强酸，例如三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸或高氯酸，或这些催化剂的任意混合物。
对于本发明的方法来说合适的，虽然较不优选的催化剂还有除了脲基甲酸酯化反应之外还催化异氰酸酯基团三聚以形成异氰脲酸酯结构的化合物。该类催化剂描述于例如EP-A-0 649 866第4页第7行至第5页第15行中。
对于本发明的方法优选的催化剂是上述类型的锌化合物和/或锆化合物。非常特别优选地使用正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)、正辛酸锆(IV)、2-乙基-1-己酸锆(IV)和/或新癸酸锆(IV)。
在本发明的方法中，如果使用的话，这些催化剂以基于反应物A)和B)的总重量计0.001-5重量%，优选0.005-1重量%的量使用，并且既可以在反应开始之前也可以在反应的各个时间点加入。
本发明的方法优选无溶剂地进行。然而，任选地，也可以一起使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适溶剂。合适的溶剂的实例是本身已知的常规的漆料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯或乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油，较高取代的芳族化合物，如例如以名称溶剂石脑油，Solvesso®、Isopar®、Nappar®(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH，Köln, DE)和Shellsol® (Deutsche ShellChemie GmbH, Eschborn, DE)市购可得的那些，以及溶剂如二乙酸丙二醇酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯和二乙二醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或该类溶剂的任意混合物。
在本发明的方法中一个可能的实施方案中，将所述起始二异氰酸酯A)或各种起始二异氰酸酯的混合物任选地在惰性气体例如氮气下、并任选地在所述类型的合适溶剂存在下、在20-100℃的温度下预先放置。随后加入上面所示量的巯基硅烷B)或各种巯基硅烷的混合物并任选地通过合适的措施(加热或冷却)将用于硫代脲基甲酸酯化的反应温度设定为30-120°C，优选50-100°C的温度。在所述硫代脲基甲酸酯化反应之后，即当达到理论上对应于异氰酸酯基团和巯基的完全转化的NCO含量时，可以例如在不加入催化剂的情况下通过将反应混合物加热到120-200°C的温度而启动所述硫代脲基甲酸酯化。然而，优选地使用上述种类的合适催化剂以便加速该硫代脲基甲酸酯化反应，其中取决于所用的催化剂的种类和用量，60-140°C，优选70-120°C的温度对于进行该反应是足够的。
在本发明方法的另一个可能的实施方案中，任选地一起使用的催化剂在实际的反应开始之前就混合到二异氰酸酯组分A)和/或硅烷组分B)中。在此情况下，作为中间体形成的硫代氨基甲酸酯基团自发地进一步反应以产生所需的硫代脲基甲酸酯结构。在此类单阶段反应方式的情况下，任选地在惰性气体例如氮气下和任选地在所述类型的合适溶剂存在下，通常在60-140℃，优选70-120℃的用于硫代脲基甲酸酯化的最佳温度下，预先放置任选地含所述催化剂的起始二异氰酸酯A)，并与任选地含所述催化剂的硅烷组分B)反应。
然而，也可行的是，在硫代脲基甲酸酯化反应过程中的任意时间点将催化剂加入到反应混合物中。在本发明方法的此实施方案的情况下，对于在加入催化剂之前进行的纯的硫代氨基甲酸酯化反应，通常设定30-120℃，优选50-100℃的温度。最后，在加入合适的催化剂之后，在60-140℃，优选70-120℃的温度下进行所述硫代脲基甲酸酯化反应。
在根据本发明的方法中，反应的进展可以例如通过滴定法测定NCO含量进行监测。在已经达到目标NCO含量之后，优选当反应混合物的硫代脲基甲酸酯化程度(即可由NCO含量计算的经反应产生硫代脲基甲酸酯基团且由组分B)的巯基作为中间体形成的硫代氨基甲酸酯基团的百分比含量)为至少70%，特别优选至少90%时，非常特别优选在完全硫代脲基甲酸酯化之后，终止该反应。在纯的热反应方式的情况下，这可以例如通过将反应混合物冷却到室温来实现。然而，在优选地一起使用所述类型的硫代脲基甲酸酯化催化剂的情况下，反应通常通过加入合适的催化剂毒物，例如酰氯如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯停止。
优选地，然后在高真空下，例如在低于1.0 mbar，优选低于0.5 mbar，特别优选低于0.2 mbar的压力下，在尽可能温和的条件下，例如在100-200°C，优选在120-180°C的温度下，通过薄层蒸馏使所述反应混合物脱除挥发性成分(过量的单体二异氰酸酯、任选地一起使用的溶剂，和当不使用催化剂毒物时任选活性的催化剂)。
所得到的除了未反应的单体起始二异氰酸酯之外还包含当不使用催化剂毒物时任选活性的催化剂的馏出物，可以容易地用于再次低聚。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述挥发性成分通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而与所述低聚产物分离。
不取决于后处理的方式，作为本发明方法的产物得到清澈且几乎无色的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯，其色值通常小于120 APHA，优选小于80 APHA，特别优选小于60 APHA，且NCO含量为2.0-18.0重量%，优选7.0-17.0重量%，特别优选10.0-16.0重量%。取决于转化程度和使用的硫代脲基甲酸酯化催化剂，平均NCO官能度通常为1.8-3.0，优选1.8-2.5，特别优选1.9-2.0。
本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯是用于通过异氰酸酯加聚法制备聚氨酯塑料和/或聚脲塑料的有价值的起始材料。
由于它们的低粘度，它们可在没有溶剂的情况下使用，但是如果要求也可以用常规的溶剂，例如上面提及的在本发明方法中任选地一起使用的惰性漆料溶剂稀释且没有浑浊。
本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯极其适合作为用于双组分聚氨酯漆料的交联剂组分或交联剂组分的成分，在该双组分聚氨酯漆料中存在常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇作为多羟基化合物且作为相对于所述多异氰酸酯的反应物。用于本发明的工艺产物的特别优选的反应物是含羟基的聚丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物和/或任选地与苯乙烯或其它可共聚的烯属不饱和单体的共聚物。
通常，用本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯配制的涂料(任选地可以向其中引入漆料领域中常规的助剂和添加剂，例如流平剂、着色颜料、填料或哑光剂)甚至在室温干燥的情况下也具有良好的漆料技术性能。当然，它们也可以在强制的条件下在升高的温度下或通过在高达260℃的温度下焙烧进行干燥。
为了控制固化速度，当配制所述涂料时可以一起使用合适的催化剂，例如异氰酸酯化学中常规的催化剂，例如叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪或金属盐如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)或乙醇酸钼。此外也可以一起使用加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合或它们与用作粘合剂的多元醇组分的羟基的反应的催化剂。除了上面提及的异氰酸酯催化剂之外，此类催化剂还有例如，酸如对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸，和磷酸二丁基酯，碱如N-取代的脒如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，而且还有金属盐或有机金属化合物，例如钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、乙酰丙酮钛(IV)、乙酰丙酮铝、三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸锡。
本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯当然也可以以用由聚氨酯化学本身已知的封端剂封端的形式且与上面提及的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分组合着用于单组分PUR焙烧体系中。合适的封端剂的实例是丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯(Acetessigester)、活化的环酮如环戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-***、二甲基-1,2,4-***、咪唑、苄基-叔丁基胺，或这些封端剂的任意混合物。
本发明的方法产物也可与多胺，如由EP-B 0 403 921已知的聚天冬氨酸衍生物或与其氨基为封端形式的多胺例如聚酮亚胺、聚醛亚胺或噁***(Oxazlane)组合。在湿气影响下由这些封端的氨基产生游离氨基，并在噁***的情况下还形成游离的羟基，其与含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应并形成交联。
本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯还适合在含水双组分聚氨酯体系的制备中作为用于粘合剂或粘合剂组分的交联剂组分，该粘合剂或粘合剂组分以溶解或分散于水中的形式存在且具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团，特别是醇羟基。在此，由于它们的低粘度，它们可以原样，即以疏水的形式使用，或者以通过已知的方法，例如根据EP-B 0 540 985、EP-B 0 959 087或EP-B 1 287 052经亲水改性的形式使用。
也可以任选地向用本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯配制的涂料体系中加入任意另外的可水解的硅烷化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或该类硅烷化合物的混合物作为反应物。
在所有上面所描述的本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯的用途中，它们既可以单独地也可以以与任意另外的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物，特别是具有脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨代噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的已知漆料多异氰酸酯(其例如在Laas等，J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200、在DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中描述)的混合物的形式用作异氰酸酯组分。特别是其中本发明的硫代脲基甲酸酯由于它们非常低的粘度而具有用于通常更高粘性的漆料多异氰酸酯的反应性稀释剂作用的这些混合物，相比于迄今所知的现有技术的硅烷官能的多异氰酸酯而言在相当的硅烷含量下显示出显著更高的异氰酸酯含量和官能度的优点以及同时明显更低的粘度。
本发明因此还提供本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯用于与具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团且具有脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨代噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯混合的用途，以及由此所得的含硅烷基团的多异氰酸酯混合物自身。
在包含本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯作为用于多元醇和/或多胺的交联剂组分或交联剂组分的成分的双组分聚氨酯和/或聚脲漆料和涂料中，所述反应物通常以这样的量存在，以使得对于每一个任选封端的异氰酸酯基团来说存在0.5-3，优选0.6-2.0，特别优选0.8-1.6个任选封端的异氰酸酯反应性基团。
然而，本发明的多异氰酸酯混合物也可以任选地以次要量混合到非官能的漆料粘合剂中以实现非常特定的性能，例如作为用于改进粘附性的添加剂。
可以考虑作为借助本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯配制的涂料的基材包括任意基材，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、织物、皮革和纸张，其在涂覆之前也可以任选地配备有常规的底漆(Grundierung)。
因此，本发明进一步提供包含本发明的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯的涂料，以及用这些涂料涂覆的基材。
实施例
所有的百分比数据都是基于重量，除非另外声明。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法使用内标测量。
所有的粘度测量都使用Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
哈森色值在Hach Lange GmbH, Düsseldorf的LICO 400色度计上进行测量。
在本发明的方法条件下形成的异氰酸酯后续产物硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和异氰脲酸酯的含量(摩尔%)由质子去耦的13C-NMR波谱的积分(在Bruker DPX-400仪器上记录)进行计算，且分别基于存在的硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和。各个结构元素具有下面的化学位移(以ppm计)：硫代氨基甲酸酯：166.8；硫代脲基甲酸酯：172.3和152.8；异氰脲酸酯：148.4。
实施例1(本发明)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下预先放置1008 g (6 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并在30分钟内加入196 g (1.0 mol)巯丙基三甲氧基硅烷。所述反应混合物在80℃下进一步搅拌，直到在大约6小时后达到38.4%的对应于完全硫代氨基甲酸酯化的NCO含量。
此时从反应混合物中取样，并通过13C-NMR波谱法测定组成。然后仅仅存在硫代氨基甲酸酯基团。13C-NMR波谱显示没有硫代脲基甲酸酯基团或异氰脲酸酯基团的信号。
通过向80℃的热反应混合物中加入0.1 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂，启动所述硫代脲基甲酸酯化反应，其中温度由于放热进行的反应而升至最高85°C。在85℃下继续搅拌，直到加入催化剂之后大约1小时NCO含量降至34.9%。通过加入0.1 g正磷酸停止反应，并在薄层蒸发器中在130°C的温度和0.1 mbar的压力下分离未反应的单体HDI。得到538 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：14.4%
单体HDI：0.08%
粘度(23°C)：291 mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0摩尔%
硫代脲基甲酸酯：91.2摩尔%
异氰脲酸酯基团：8.8摩尔%。
实施例2(本发明)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下预先放置1008 g (6 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并加入0.1g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约30分钟的时间，滴加196 g (1.0 mol)巯丙基三甲氧基硅烷，其中反应混合物的温度由于放热进行的反应升至最高85°C。该反应混合物在85°C下进一步搅拌，直到在大约2小时后NCO含量降至34.9%。通过加入0.1 g正磷酸使催化剂失活并在薄层蒸发器中在130°C的温度和0.1 mbar的压力下分离未反应的单体HDI。得到523 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：14.2%
单体HDI：0.05%
粘度(23°C)：249 mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0摩尔%
硫代脲基甲酸酯：98.5摩尔%
异氰脲酸酯基团：1.5摩尔%。
实施例3(本发明)
通过实施例2中描述的方法，1344 g (8 mol) HDI与196 g (1.0 mol)巯丙基三甲氧基硅烷在0.15 g 2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85°C温度下反应直至NCO含量为38.2%。在所述反应用0.15 g正磷酸停止并在薄层蒸发器中通过蒸馏后处理之后，得到528g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：15.2%
单体HDI：0.12%
粘度(23°C)：209 mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0摩尔%
硫代脲基甲酸酯：99.0摩尔%
异氰脲酸酯基团：1.0摩尔%。
实施例4(本发明)
通过实施例2中描述的方法，672 g (4 mol) HDI与196 g (1.0 mol)巯丙基三甲氧基硅烷在0.1 g 2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85°C温度下反应直至NCO含量为29.0%。在所述反应用0.1 g正磷酸停止并在薄层蒸发器中通过蒸馏后处理之后，得到486 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：12.9%
单体HDI：0.06%
粘度(23°C)：298 mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0摩尔%
硫代脲基甲酸酯：98.3摩尔%
异氰脲酸酯基团：1.7摩尔%。
实施例5(本发明)
通过实施例2中描述的方法，756 g (4.5 mol) HDI与294 g (1.5 mol)巯丙基三甲氧基硅烷在0.1 g 2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85°C温度下反应直至NCO含量为24.0%。在所述反应用0.1 g正磷酸停止并在薄层蒸发器中通过蒸馏后处理之后，得到693 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：11.8%
单体HDI：0.06%
粘度(23°C)：452 mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0摩尔%
硫代脲基甲酸酯：99.0摩尔%
异氰脲酸酯基团：1.0摩尔%。
实施例6(本发明)
通过实施例2中描述的方法，756 g (4.5 mol) HDI与357 g (1.5 mol)巯丙基三乙氧基硅烷在0.1 g 2-乙基-1-己酸锌(II)存在下在85°C温度下反应直至NCO含量为22.6%。在所述反应用0.1 g正磷酸停止并在薄层蒸发器中通过蒸馏后处理之后，得到715 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：11.3%
单体HDI：0.21%
粘度(23°C)：267 mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0摩尔%
硫代脲基甲酸酯：98.4摩尔%
异氰脲酸酯基团：1.6摩尔%。
实施例7(本发明)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下预先放置504 g (3.0 mol) HDI并在30分钟内加入588 g (3.0 mol)巯丙基三甲氧基硅烷。所述反应混合物在80℃下进一步搅拌，直到在大约12小时后达到11.5%的对应于完全硫代氨基甲酸酯化的NCO含量。向80℃的热反应混合物中加入0.1 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂，由此温度由于放热进行的硫代脲基甲酸酯化反应升至最高85°C。所述混合物在85℃下进一步搅拌，直到加入催化剂之后大约4小时NCO含量降至3.0%。然后通过加入0.1 g正磷酸停止反应。得到几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：3.0%
单体HDI：0.69%
粘度(23°C)：9220 mPas
硫代氨基甲酸酯：23.2摩尔%
硫代脲基甲酸酯：66.6摩尔%
异氰脲酸酯基团：10.2摩尔%。
实施例8(本发明)
在干燥氮气下在搅拌下在95°C的温度下预先放置1332 g (6 mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)并加入0.2 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约30分钟的时间，滴加196 g (1.0 mol)巯丙基三甲氧基硅烷，其中反应混合物的温度由于放热进行的反应升至最高103°C。所述反应混合物在100°C下进一步搅拌，直到在大约5小时后NCO含量降至27.4%。通过加入0.2 g正磷酸使催化剂失活并在薄层蒸发器中在160°C的温度和0.1 mbar的压力下分离未反应的单体IPDI。得到659 g淡黄色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：11.6%
单体IPDI：0.46%
粘度(23°C)：11885 mPas
硫代氨基甲酸酯：1.3摩尔%
硫代脲基甲酸酯：93.4摩尔%
异氰脲酸酯基团：4.3摩尔%。
实施例9(本发明，热方式的硫代脲基甲酸酯化)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下经大约30分钟时间向756 g (4.5 mol)HDI中滴加294 g (1.5 mol)巯丙基三甲氧基硅烷。所述反应混合物随后加热到140°C并进一步搅拌，直到在大约5小时后NCO含量降至24.0%。在薄层蒸发器中通过蒸馏后处理之后，得到685 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量：11.8%
单体HDI：0.08%
粘度(23°C)：447 mPas
硫代氨基甲酸酯：0.0摩尔%
硫代脲基甲酸酯：98.6摩尔%
异氰脲酸酯基团：1.4摩尔%。
实施例10-13(本发明)和14(对比)
向80重量份的基于HDI且NCO含量为21.6%、平均异氰酸酯官能度为3.5和粘度(23°C)为3200 mPas的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯A)中加入20重量份的实施例5的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯，并通过在60℃下搅拌30分钟进行均化以形成本发明的硅烷官能的多异氰酸酯混合物10。
通过相同的方法，通过使用如下表1中所列量的相同起始组分，制备本发明的硅烷官能的多异氰酸酯混合物11-13。
为了比较，根据WO 2009/156148的实施例1通过79重量份的上述基于HDI的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯A) (NCO含量：21.6%；平均NCO官能度：3.5；粘度(23°C)：3200 mPas)与21重量份的巯丙基三甲氧基硅烷在500 ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂存在下的无溶剂反应，制备部分硅烷化的HDI三聚体(对比例14)。
下表1显示了本发明的硅烷官能的多异氰酸酯混合物10-13的组成(重量份)和特征数据以及根据WO2009/156148的对比多异氰酸酯14的特征数据。
表 1:
实施例 10 11 12 13 14(对比)
HDI聚异氰脲酸酯 80 70 60 50 -
实施例5的多异氰酸酯 20 30 40 50 -
NCO含量[%] 19.6 18.7 17.6 16.7 12.6
粘度(23°C)[mPas] 2240 1820 1490 1210 11800
平均NCO官能度 3.2 3.1 2.9 2.8 2.6
均具有13%的硅烷基团含量(以–Si(OCH3)3计算；摩尔重量 = 121 g/mol)的本发明的硅烷官能的多异氰酸酯混合物13与WO 2009/156148的对比多异氰酸酯14的直接比较，深刻地证明了本发明的工艺产物在异氰酸酯含量、异氰酸酯官能度和粘度方面相比于迄今的现有技术而言明显的优点。

Claims (17)

1.通式(I)的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯
Figure 818676DEST_PATH_IMAGE001
，
其中
R1、R2和R3表示相同或不同的基团且各自表示具有最多18个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化的脂族或脂环族的基团或任选地取代的芳族或芳脂族的基团，其任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X表示具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基，
Y表示具有最多18个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族的基团或芳脂族或芳族的基团，且
n表示1-20的整数。
2.如权利要求1中所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其特征在于：在式(I)中
R1、R2和R3表示相同或不同的基团且各自表示具有最多6个碳原子的饱和的线性或支化的脂族或脂环族的基团，其任选地含有最多3个氧原子，且
X、Y和n具有权利要求1中所述的含义。
3.如权利要求1中所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其特征在于：在式(I)中
R1、R2和R3各自表示具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个表示此类烷氧基，且
X表示亚丙基，即-CH2-CH2-CH2-，
Y和n具有权利要求1中所述的含义。
4.如权利要求1中所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其特征在于：在式(I)中
R1、R2和R3表示相同或不同的基团且各自表示甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个表示甲氧基或乙氧基，
X表示亚丙基，即-CH2-CH2-CH2-，且
Y和n具有权利要求1中所述的含义。
5.如权利要求1-4中之一所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其特征在于：在式(I)中
Y表示具有5-13个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族的基团。
6.如权利要求1-4中之一所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯，其特征在于：在式(I)中
Y表示脂族和/或脂环族基团，其通过从选自如下的二异氰酸酯除去异氰酸酯基团得到：1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。
7.用于制备如权利要求1中所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯的方法，其通过使A)与B) 以异氰酸酯基团与巯基的当量比2：1至40：1 反应：
A)至少一种通式(II)的单体二异氰酸酯
Figure 673500DEST_PATH_IMAGE002
，
其中Y表示具有最多18个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族的基团或芳脂族或芳族的基团，
B)通式(III)的巯基硅烷
Figure 453237DEST_PATH_IMAGE003
，
其中
R1、R2、R3和X具有权利要求1中所述的含义。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：使用通式(II)的二异氰酸酯作为组分A)，其中Y表示具有5-13个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族的基团。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：使用1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任意混合物作为组分A)。
10.如权利要求7-9中之一所述的方法，其特征在于：使用通式(III)的巯基硅烷或该类巯基硅烷的任意混合物作为组分B)
Figure 848446DEST_PATH_IMAGE003
，
其中
R1、R2和R3表示相同或不同的基团且各自表示具有最多6个碳原子的饱和的线性或支化的脂族或脂环族的基团，其任选地含有最多3个氧原子，且
X表示具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基。
11.如权利要求7-9中之一所述的方法，其特征在于：使用通式(III)的巯基硅烷或该类巯基硅烷的任意混合物作为组分B)
Figure 662818DEST_PATH_IMAGE003
，
其中
R1、R2和R3各自表示具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个表示此类烷氧基，且
X表示亚丙基，即-CH2-CH2-CH2-。
12.如权利要求7-9中之一所述的方法，其特征在于：使用通式(III)的巯基硅烷或该类巯基硅烷的任意混合物作为组分B)
Figure 422964DEST_PATH_IMAGE003
，
其中
R1、R2和R3表示相同或不同的基团且各自表示甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个表示甲氧基或乙氧基，且
X表示亚丙基，即-CH2-CH2-CH2-。
13.如权利要求7-9中之一所述的方法，其特征在于：所述反应在加速硫代脲基甲酸酯基团形成的催化剂存在下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述反应在羧酸锌和/或羧酸锆作为催化剂存在下进行。
15.如权利要求1-6中之一所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯在聚氨酯塑料制备中作为起始组分的用途。
16.涂料，其包含如权利要求1-6中之一所述的含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯。
17.用如权利要求16所述的涂料涂覆的基材。
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