CN104487473B - 聚氨酯涂料组合物、多阶段涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水涂料组合物，所述组合物包含(A)至少一种含多羟基化合物，(B)至少一种具有游离或嵌段异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团化合物，(D)至少一种基于锌‑脒配合物的催化剂(D)，所述锌‑脒配合物通过一种或多种双羧酸锌(II)与式(I)脒或者与两种或更多种式(I)脒的混合物反应而制备，和(S)至少一种其羧基与π‑电子体系共轭的单体芳族任选取代羧酸(S)，其中组分(B)包含至少一个结构单元‑NR‑(X‑SiR″x(OR')3‑x) (II)，和/或至少一个结构单元‑N(X‑SiR″x(OR')3‑x)n(X'‑SiR″y(OR')3‑y)m (III)。本发明还提供多阶段涂覆方法以及涂料组合物的用途。

Description

聚氨酯涂料组合物、多阶段涂覆方法
本发明涉及包含至少一种含多羟基化合物(A)、至少一种含多异氰酸酯基团化合物(B)和至少一种基于锌-脒配合物的催化剂(D)的涂料组合物。
本发明还提供使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及该涂料组合物作为透明涂料和/或有色涂料的用途，以及该涂覆方法在汽车修饰和/或者在涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基质和/或多用型车辆(utility vehicle)中的用途。
聚氨酯涂料通常包含催化剂，且在本文中，不仅使用酸性化合物，而且特别是叔胺和/或金属化合物，例如各种锡化合物，例如更特别是二月桂酸二丁锡和氧化二丁锡。
如别处的，因为许多锡化合物中固有的毒性，涂料中要避免含锡催化剂的使用。EUCommission’s Working Group on Classification and Labelling”因此分类了氧化二丁锡(DBTO)和二月桂酸二丁锡(DBTL)。
在互联网网址www.wernerblank.com上可得到且来自公司King Industries Inc.的Werner J.Blank，Z.A.He和Ed.T.Hessell的标题为“Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts”的文章因此描述了基于各种金属盐和金属配合物如锆螯合物、铝螯合物和羧酸铋的常规含锡催化剂。
DE 10 2008 061 329 A1和WO 09/135600公开了涂料，所述涂料中尽可能避免使用金属催化剂，而是包含1,3-取代咪唑盐作为催化剂以将聚氨酯涂料中嵌段多异氰酸酯解嵌段。
WO04/029121描述了通过加入具有2.8-4.5的pKa范围的酸而在组合物反应性方面稳定化的聚氨酯组合物，这些酸能够同时用作催化剂。在该上下文中使用且具有2.8-4.5的pKa范围的酸包括例如苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸等。该组合物优选不包含其它催化剂，但另外也可使用通常已知的聚氨酯催化剂，例如叔胺或脒，或者有机金属化合物，例如更特别是锡化合物。如果胺用作催化剂，则在胺类型及其量的选择方面需要特别注意，因为胺类催化剂部分地能够消除所加入的有机酸的稳定作用。
此外，美国专利US 7,485,729 B2以及等价说明书WO06/022899、US 2006/0247341A1和US 2009/0011124 A1描述了有机金属化合物和包含它们的涂料。所述涂料为基于含羟基聚丙烯酸酯和/或聚酯以及基于含脲二酮基团的多异氰酸酯的粉末涂料；基于含羟基聚丙烯酸酯和/或聚酯以及基于嵌段多异氰酸酯的液体油漆；和基于环氧基/羧基和/或环氧基/酐组分的溶剂基涂料。除其它金属-脒配合物外，用作催化剂的有机金属化合物为环状或无环双羧酸锡-双-脒配合物，例如Zn(1,1,3,3-四甲基胍)2(2-乙基己酸盐)2。
此外，WO 2001/98393、WO08/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、WO09/077181和WO10/149236公开了涂料组合物，所述组合物包含至少一种含羟基化合物(A)、至少一种含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物(B)和适于硅烷基团交联的催化剂。所用催化剂为含磷催化剂，更特别是含磷和含氮催化剂。这些涂料组合物具有与常规聚氨酯涂料相比显著增强的耐刮擦性以及良好气候稳定性的优点。
另外，EP-A-1 273 640描述了包含多元醇组分和交联剂组分的双组分涂料，所述交联剂组分由脂族和/或脂环族多异氰酸酯或者通过聚合、脲基甲酸酯化、缩二脲化或氨基甲酸酯化而衍生自它们的多异氰酸酯组成，其中0.1-95摩尔％的存在的起初游离异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应。
最后，仍未公开的PCT专利申请PCT/EP2012/052284、PCT/EP2012/051444、PCT/EP2012/051574、PCT/EP2012/054546，和仍未公开的欧洲专利申请No.12152406.0描述了涂料组合物，所述组合物除至少一种含多羟基化合物(A)、至少一种含多异氰酸酯基团化合物(B)和至少一种基于锌-脒配合物的催化剂(D)外，还包含至少一种单体芳族、任选取代羧酸(S)，其羧基与π-电子体系共轭。
问题
因此，本发明解决的问题是提供在恰非常短的时间以后确保良好的组装强度的涂料组合物，更特别是用于汽车修饰和涂覆多用型车辆的，意指它们应确保甚至在多用型车辆的修饰和涂饰条件下快速固化，换言之，应在60℃下固化30分钟以后已经历一定程度地固化使得可进行初始组织操作或解掩蔽操作而不损害涂层。然而，同时涂料组合物应在室温下以及在将基料组分与异氰酸酯组分混合以后具有至少2小时的良好适用期。适用期在此处意指涂料组合物获得两倍其初始粘度的时间。此外，涂料组合物应导致具有良好的彻底固化和足够的最佳最终硬度。此外，这些涂料应不显示出在固化以前和以后的任何颜色变化。对体系的固有颜色具有高要求，在汽车工业中的透明涂料领域特别如此。因此，当催化剂与涂料的典型组分混合时，催化剂必须既不显示任何固有颜色，它也不必导致在混合时或者在涂料固化期间脱色。
此外，催化剂应能够从开始时加入涂料组合物的基料组分中。然而，在开始时将催化剂混入基料组分中这一事实不导致对其适用期的任何不利影响。此外，催化剂应对水解不敏感，因为甚至在有机溶液中的体系中，通常高浓度的羟基可导致在整个储存期间催化剂活性降低。尤其是在汽车修饰部门中，甚至在相对高温下极长的适用期是一个优点。
此外，涂料组合物应导致具有高度耐刮擦性以及更特别是在刮擦暴露以后的高光泽保持力的涂层，并且导致高度气候稳定的网络，同时确保高耐酸性。此外，涂料和油漆体系，尤其是透明涂料体系应能够甚至以>40μm的膜厚度产生而不出现应力裂纹。此外，据所知，还应确保良好的总视觉外观。
最后，新涂料应能够简单地且以非常好的再现性制备，且在施涂期间应不导致任何环境问题。
问题解决方法
鉴于上述解决问题，发现包含如下组分的非水涂料组合物：
(A)至少一种含多羟基化合物(A)，
(B)至少一种具有游离或嵌段异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团化合物(B)，和
(D)至少一种基于锌-脒配合物的催化剂(D)，所述锌-脒配合物可通过一种或多种双羧酸锌(II)与式(I)脒或者与两种或更多种式(I)脒的混合物反应而制备：
其中R5＝氢且R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或者烷基或芳基，且R2和R4为烷基或芳基，
其特征在于：
组分(B)具有至少一个式(II)结构单元：
-NR-(X-SiR″x(OR')3-x) (II)，
和/或至少一个式(III)结构单元：
-N(X-SiR″x(OR')3-x)n(X'-SiR″y(OR')3-y)m (III)
其中：
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'＝乙基和/或甲基，
X、X'＝具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，更特别地具有1-6个碳原子，
n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，且x、y＝0-2，
且特征在于涂料组合物包含：
(S)至少一种羧基与π-电子体系共轭的单体芳族任选取代羧酸(S)。
本发明还提供使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂料和/或有色涂料的用途，以及涂覆方法在汽车OEM涂饰、汽车修饰中和/或在涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基质和/或多用型车辆中的用途。
令人惊讶且不可预见的是涂料组合物确保恰在汽车修饰条件下非常短的时间以后的良好组装强度，换言之，它们确保甚至在修饰条件下的快速固化，因此在60℃下固化以后尽可能快地不粘。然而，同时，在室温下以及在基料组分与异氰酸酯组分混合以后，涂料组合物显示出至少2小时的良好适用期。适用期在此处意指涂料组合物获得两倍其初始粘度的时间。
此外，涂料组合物导致具有良好彻底固化和足够最终硬度的涂层。此外，催化剂不显示出固有颜色，用常规涂料组分，它也不导致混合时或者涂料固化期间的脱色。
此外，催化剂可在开始时加入涂料组合物的基料组分中而不会不利地影响涂料组合物的含基料组分的适用期。此外，催化剂对水解不敏感，所以通常高浓度的羟基在整个储存期间不导致催化剂活性的任何降低，甚至在有机溶液中的体系中也是如此，这尤其是汽车修饰部门中的优点。
涂料组合物还导致具有高度耐刮擦性，特别是显示出在刮擦暴露以后显示出高光泽保持力的涂层。
此外，涂料组合物导致非常气候稳定的网络，同时确保涂层的高耐酸性。此外，可以甚至以>40μm的膜厚度产生涂料和油漆体系，尤其是透明涂料体系而不显示应力裂纹。此外，据所知，还确保良好的总视觉外观。
最后，新涂料组合物可容易地且以非常好的再现性制备，且在施涂期间不导致任何环境问题。
发明描述
本发明涂料
特别地，本发明涂料为可热固化涂料，即优选基本不含可辐射固化不饱和化合物，特别是完全不含可辐射固化不饱和化合物的涂料。
含多羟基化合物(A)
作为含多羟基化合物(A)，可使用具有至少2个羟基每分子且为低聚和/或聚合的技术人员已知的所有化合物。作为组分(A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合物。
优选的低聚和/或聚合多元醇(A)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量>500道尔顿，优选800-100 000道尔顿，更特别是1000-50 000道尔顿的质量平均分子量Mw。
特别优选聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文中称为聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇优选具有30-400mgKOH/g，更特别是100-300KOH/g的OH值。羟值(OH值)表示相当于在乙酰化时1g物质结合的乙酸的量的氢氧化钾mg数。为测定，将试样用乙酸酐-吡啶沸腾并将所得酸用氢氧化钾溶液滴定(DIN 53240-2)。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，OH值也可通过基于所用OH官能单体计算而以足够的准确度测定。
多元醇的玻璃化转变温度通过DSC测量根据DIN EN ISO 11357-2测量优选为-150至100℃，更优选-120℃至80℃。
合适的聚酯多元醇描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。聚氨酯多元醇通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应而制备，且描述于例如EP-A-1273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO-A-01/09260中，且其中引用的聚硅氧烷多元醇可优选与其它多元醇，更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
非常特别优选，组分(A)包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸多元醇一起，可使用其它低聚和/或聚合含多羟基化合物，实例为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，尤其是聚酯多元醇。
根据本发明尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常是共聚物且优选具有1000-20 000道尔顿，更特别是1500-10 000道尔顿的质量平均分子量Mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100℃，更特别是-60至<20℃(通过DSC测量根据DIN-EN-ISO 11357-2测量)。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60-300mgKOH/g，更特别是70-200KOH/g的OH值，以及0-30mgKOH/g的酸值。
羟值(OH值)如上文所述测定(DIN 53240-2)。酸值在此处表示中和1g所述化合物消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114)。
作为含羟基单体结构单元，优选使用丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如更特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯，特别是丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元，优选使用丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元，可使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或者特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及次要量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
含羟基化合物(C)
任选，除含多羟基组分(A)外，本发明涂料组合物可进一步包含一种或多种不同于组分(A)的单体含羟基化合物(C)。这些化合物(C)优选占据0-20重量％，更优选0-10重量％，非常优选1-5重量％的含量，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
作为含羟基化合物(C)，使用低分子质量多元醇。
所用低分子质量多元醇为例如二醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。优选将这类低分子质量多元醇以次要含量混入多元醇组分(A)中。
含多异氰酸酯基团化合物(B)
用作根据本发明优选使用的含异氰酸酯化合物(B)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯优选为本身已知的取代或未取代芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯。优选多异氰酸酯的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Bayer AG的W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如来自American Cyanamid的)及上述多异氰酸酯的混合物。其它优选的多异氰酸酯为上述二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或缩二脲二聚物和/或脲二酮二聚物。
在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而得到。这类多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A-4,598,131中。
特别优选的组分(B)的多异氰酸酯母体结构为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚物和/或缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物。
用作组分(B)的多异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物进一步包含至少一个式(II)结构单元：
-NR-(X-SiR″x(OR')3-x) (II)，
和/或至少一个式(III)结构单元：
-N(X-SiR″x(OR')3-x)n(X'-SiR″y(OR')3-y)m (III)
其中：
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'＝乙基和/或甲基，
X、X'＝具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，更特别地具有1-6个碳原子，
n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，且x、y＝0-2。
各自优选的烷氧基(OR')可以为相同或不同的，但对基团的结构而言决定性的是它们影响可水解硅烷基团的反应性的程度。优选，R'为烷基，更特别是具有1-6个C原子的。特别优选提高硅烷基团的反应性，即表示良好离去基团的基团R'。因此，甲氧基与乙氧基相比是优选的，所述乙氧基又与丙氧基相比是优选的。因此，特别优选R'＝乙基和/或甲基，更特别是甲基。
此外，有机官能硅烷的反应性也可相当地受硅烷官能与用于与待改性组分反应的有机官能团之间的间隔基X、X'的长度影响。可提到的其实例包括可由Wacker公司得到的“α”硅烷，且其中代替在“γ”硅烷的情况下存在的亚丙基，在Si原子与官能团之间存在亚甲基。
根据本发明优选使用的用结构单元(II)和/或(III)官能化的组分(B)通过多异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物与至少一种式(IIa)化合物：
H-NR-(X-SiR″x(OR')3-x) (IIa)
和/或与至少一种式(IIIa)化合物：
HN(X-SiR″x(OR')3-x)n(X'-SiR″y(OR')3-y)m (IIIa)
反应而得到，
其中取代基具有上文给出的定义。
根据本发明特别优选使用的用结构单元(II)和(III)官能化的组分(B)更优选通过多异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物与至少一种式(IIa)化合物和至少一种式(IIIa)化合物反应而得到，其中取代基具有上文给出的定义。
根据本发明使用的化合物(IIIa)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这些种类的氨基硅烷可例如以商标由DEGUSSA或以商标由OSI得到。
根据本发明使用的化合物(IIa)为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其优选N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。这些种类的氨基硅烷可例如以商标由DEGUSSA或以由OSI得到。
优选在组分(B)中，10-90摩尔％，优选20-80摩尔％，更优选大于30至小于70摩尔％，非常优选31-50摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和/或(III)。
组分(B)中结构单元(II)的量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量优选为5-70摩尔％，更优选8-50摩尔％，非常优选9-40摩尔％，且组分(B)中结构单元(III)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量优选为95-30摩尔％，更优选92-50摩尔％，非常优选91-60摩尔％。
进一步特别优选在多异氰酸酯组分(B)中，大于25摩尔％且小于36摩尔％，优选26-35摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成双硅烷结构单元(III)。
如果每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量，组分(B)中结构单元(II)的总量为9-40摩尔％且结构单元(III)的总量为91-60摩尔％，且31-50摩尔％的起初存在于(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和(III)，且在组分(B)中，26-35摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成结构单元(III)，则得到尤其优选的涂料组合物。
含异氰酸酯基团化合物(B)与化合物(IIa)和/或(IIIa)的反应优选在惰性气氛中在不大于100℃，优选不大于60℃的温度下进行。
含异氰酸酯基团化合物B的游离异氰酸酯基团也可以以封端形式使用。本发明涂料作为单组分体系使用的情况是优选的。对于封端，原则上可使用可用于将多异氰酸酯封端且具有足够低的解嵌段温度的任何封端剂。这些类封端剂是技术人员非常熟悉的。优选使用EP-A-0 626 888和EP-A-0 692 007中所述类型的封端剂。
催化剂(D)
涂料组合物包含至少一种基于锌-脒配合物的催化剂(D)，所述锌-脒配合物可通过一种或多种双羧酸锌(II)与式(I)脒或者与两种或更多种式(I)脒的混合物反应而制备：
其中R5＝氢且R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或者烷基或芳基，且R2和R4为烷基或芳基。
优选，锌-脒配合物可通过1.0摩尔一种或多种双羧酸锌(II)与至少0.1摩尔，优选1.0-4.0摩尔，更优选1.5-3.0摩尔，非常优选2.0-3.0摩尔式(I)脒反应而制备，或者可通过1.0摩尔一种或多种双羧酸锌(II)与至少0.1摩尔，优选1.0-4.0摩尔，更优选1.5-3.0摩尔，非常优选2.0-3.0摩尔的两种或更多种式(I)脒的混合物反应而制备。
催化剂(D)可更优选地通过1.0摩尔双羧酸锌(II)与至少0.1摩尔，优选1.0-4.0摩尔，更优选1.5-3.0摩尔，非常优选2.0-3.0摩尔式(I)脒反应而制备。
基团R2和R4优选为相同或不同的无环、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基。优选基团R1和R3为氢或者相同或不同的无环、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基。烷基每种情况下任选以酯、醚、醚酯和酮的形式存在。芳基可被脂族酯、醚、醚酯和酮取代，或者可以以芳族酯、醚、醚酯和酮的形式存在。
特别优选，基团R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的无环脂族基团，这些基团R1、R2、R3和R4非常优选具有1-4个碳原子。特别优选基团R1、R2、R3和R4为甲基。
此外，优选的锌-脒配合物(D)为那些，其中锌-脒配合物(D)的羧酸酯基团选自烷基中具有1-12个C原子的脂族线性和/或支化、任选取代单羧酸和/或芳基中具有6-12个C原子的芳族任选取代单羧酸的羧酸酯基团。羧酸酯基团极大地决定所得配合物在所用成膜组分中的溶解度。因此，本发明涂料组合物中非常优选使用可通过1.0摩尔双(2-乙基己酸)锌(II)与2.0-3.0摩尔脒(I)反应而得到的锌-脒配合物。
特别优选的涂料组合物为包含如下组分作为组分(D)的那些：Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(乙酸盐)2、Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(甲酸盐)2、Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(苯甲酸盐)2、Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(2-乙基己酸盐)2、Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(辛酸盐)2、Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(新癸酸盐)2、Zn(1,3-二苯基胍)a(甲酸盐)2、Zn(1,3-二苯基胍)a(乙酸盐)2、Zn(1,3-二苯基胍)a(苯甲酸盐)2、Zn(1,3-二苯基胍)a(2-乙基己酸盐)2、Zn(1,3-二苯基胍)a(辛酸盐)2和/或Zn(1,3-二苯基胍)a(新癸酸盐)2，优选Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(2-乙基己酸盐)2和/或Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(辛酸盐)2和/或Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(新癸酸盐)2和/或Zn(1,3-二苯基胍)a(2-乙基己酸盐)2和/或Zn(1,3-二苯基-胍)a(辛酸盐)2，其中每种情况下特别优选a＝1.0-4.0，非常特别优选a＝2.0-3.0。尤其优选包含Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(2-乙基己酸盐)2和/或Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(辛酸盐)2和/或Zn(1,1,3,3-四甲基胍)a(新癸酸盐)2作为组分(D)的涂料组合物，其中每种情况下特别优选a＝1.0-4.0，非常特别优选a＝2.0-3.0。
锌(II)双羧酸盐或羧酸盐与脒的反应通常在非质子溶剂中进行。在本上下文中使用的溶剂更特别是容许双羧酸锌(II)和锌脒充分溶解且在涂料中对化合物(A)、(B)、(D)、(S)和任选(C)呈化学惰性，且在涂料的固化期间不与(A)、任选(C)、(B)、(D)和(S)反应的那些溶剂。这类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso100或(来自ARAL)，酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，醚，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊基或乙氧基丙酸乙酯，或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂为不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量。
锌(II)双羧酸盐或羧酸盐与脒(I)的反应也可在含多羟基组分(A)中和/或在描述为组分(C)的低分子质量醇中，任选以与其它醇—例如更特别是恰描述的溶剂(L)的混合物中进行。
也可在包含含羟基化合物(A)和任选(C)的成膜组分(K-I)(称为“基料组分”)、任选溶剂和任选一种或多种下文所述涂料添加剂(F)的总混合物中进行锌(II)双羧酸盐或羧酸盐与脒(I)的反应。
锌(II)双羧酸盐或羧酸盐与脒(I)的反应通常在室温或至多100℃的轻微高温下进行。此处通常将双羧酸锌(II)作为初始进料引入溶剂中和/或缓慢地逐滴加入含羟基化合物(A)和/或(C)—如刚刚描述的—以及对于醚化合物，任选以在一种所述溶剂的溶液。在热析出衰减以后，将混合物在不小于60℃下搅拌另外2小时。
尤其是在涂料组合物为双组分涂料组合物时，另一可能性是就地制备活性催化剂化合物(D)。为此，将相应量的醚溶于包含含羟基基料(A)和任选(C)的成膜组分(K-I)中，并将相应量的双羧酸锌(II)溶于包含含多异氰酸酯基团化合物(B)的成膜组分(K-II)中。当在施涂以前将两种成膜组分混合时，锌-脒配合物然后在涂料组合物中就地形成。
单体芳族羧酸(S)
对本发明而言进一步必要的是涂料组合物至少一种其羧基与π-电子体系共轭的单体芳族、任选取代羧酸(S)。此处，羧基的数目可变化，羧酸优选具有一个羧基。单体芳族、任选取代羧酸优选具有<500g/mol，更优选<300g/mol的分子量。优选使用具有2-5的pKa的单体芳族、任选取代羧酸。pKa相当于半当量点的pH，溶液介质优选为水。如果酸在水中不能指定pKa，则所选择的介质优选为DMSO或者酸可溶于其中的另一合适介质。
合适的还有单体芳族单羧酸和多羧酸、相应烷基-和芳基取代芳族单羧酸和多羧酸，以及相应含羟基芳族单羧酸和多羧酸，例如邻苯二甲酸和对苯二甲酸、烷基-和/或芳基取代邻苯二甲酸和对苯二甲酸、苯甲酸和烷基-和/或芳基取代苯甲酸，具有其它官能团的芳族羧酸，例如水杨酸和乙酰水杨酸、烷基-和芳基取代水杨酸或其异构体、多环芳族羧酸如萘羧酸的异构体及其衍生物。
作为单体芳族羧酸(S)，涂料组合物优选包含苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰水杨酸，更优选苯甲酸。
涂料组合物的组分(A)、(B)、任选(C)、(D)和(S)以及其它组分的组合
如果组合物为单组分涂料组合物，选择其游离异氰酸酯基团被封端剂封端的含多异氰酸酯基团化合物(B)。例如，异氰酸酯基团可用取代吡唑，更特别是用烷基取代吡唑如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等封端。特别优选，组分(B)的异氰酸酯基团被3,5-二甲基吡唑封端。
在根据本发明特别优选的2-组分(2K)涂料组合物的情况下，将包含含多羟基化合物(A)以及下文所述其它组分的涂料组分在施涂涂料以前不久与包含含多异氰酸酯基团化合物(B)以及任选其它下文所述组分的其它涂料组分混合，其中混合以本身已知的方式进行；一般而言，包含化合物(A)的涂料组分包含催化剂(D)以及一部分溶剂。
多羟基组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许多羟基组分充分溶解的那些。这类溶剂的实例为上文已列出的溶剂(L)。
优选选择多元醇(A)和任选(C)以及多异氰酸酯(B)的重量含量使得含多羟基化合物(A)加任选(C)的羟基与组分(B)的异氰酸酯基团的摩尔当量比为1:0.9-1:1.5，优选1:0.9-1:1.1，更优选1:0.95-1:1.05。
根据本发明优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量为20-80重量％，优选30-70重量％的至少一种含多羟基化合物(A)，更特别是至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)的涂料组合物。
根据本发明还优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量5-79重量％，优选25-69重量％含多异氰酸酯基团化合物(B)的涂料组合物。
本发明涂料组合物优选进一步包含一定量的至少一种锌-脒配合物(D)使得锌-脒配合物的金属含量每种情况下基于涂料组合物的基料含量为35-2000ppm，优选35-1000ppm，更优选100-1000ppm。
本发明涂料组合物优选进一步包含0.2-15.0重量％，优选0.5-8.0重量％，更优选0.5-5.0重量％至少一种芳族羧酸(S)，其中重量百分数每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
基料含量每种情况下意指在交联以前可溶于四氢呋喃(THF)中的涂料组合物的部分。为此称出小试样(P)并溶于50-100倍量的THF中，通过过滤除去不溶性组分，将THF蒸发，随后如下确定先前THF溶解组分的固体：通过将其余试样在130℃下干燥60分钟，将它在干燥器中冷却，然后将它再次称重。残余物相当于试样(P)的基料含量。
本发明涂料组合物优选为非水涂料，并且可包含溶剂或者可配制成无溶剂体系。合适溶剂的实例为上文已列出的溶剂(L)。溶剂优选以一定量用于本发明涂料组合物中使得涂料组合物的固体含量为至少50重量％，更优选至少60重量％。
另外，本发明涂料组合物可包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量0-30重量％，优选0-15重量％的一种或多种氨基树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)。
合适三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例在US-A-4 939 213、US-A-5 084 541和P-A-0 624 577中给出。
合适氨基树脂(E)的实例为通常用于涂料工业领域中的所有氨基树脂，所得涂料的性能可借助氨基树脂的反应性控制。树脂为醛，尤其是甲醛，和例如脲、三聚氰胺、胍胺和苯并胍胺的缩合产物。氨基树脂包含醇基团，优选羟甲基，通常其中一些，或者优选所有被醇醚化。特别使用用低级醇醚化的氨基树脂。优选使用用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的氨基树脂，实例为以名称和市售的产品。
氨基树脂(E)为长期确立的化合物并详细地描述于例如美国专利申请US 2005/0182189 A1，第1页第[0014]段至第4页第[0028]段中。
本发明基料混合物和/或本发明涂料组合物可进一步包含有效量，即每种情况下基于涂料组合物的基料含量优选至多30重量％，更优选至多25重量％，更特别是至多20重量％的量的至少一种常规且已知的涂料添加剂(F)。
合适涂料添加剂(F)的实例如下：
-尤其是UV吸收剂；
-尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并***或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-爽滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(C)的反应性稀释剂，更特别是仅通过与其它组分和/或与水反应而变成反应性的反应性稀释剂，例如或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(C)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-附着力促进剂；
-流动控制剂；
-成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅的纳米颗粒、氧化铝或氧化锆；关于其它细节，参考Lexikon“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-不同于组分(A)和(C)的流变控制添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0 276501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945已知的添加剂；例如EP-A-0 008 127中公开类型的交联聚合物微粒；无机页硅酸盐，例如硅酸镁铝、蒙脱石类型的钠镁和钠镁氟锂页硅酸盐；二氧化硅，例如或者具有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或者疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂。
特别优选包含如下组分的涂料组合物：
基于涂料组合物的基料含量30-70重量％的至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)，
基于涂料组合物的基料含量25-69重量％的含多异氰酸酯基团化合物(B)，
基于涂料组合物的基料含量0-10重量％的含羟基组分(C)，
基于涂料组合物的基料含量0.5-5.0重量％的至少一种芳族羧酸(S)，
基于涂料组合物的基料含量0-15重量％的一种或多种氨基树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)，
基于涂料组合物的基料含量0-20重量％的至少一种常规且已知的涂料添加剂(F)，和
一定量的至少一种锌-脒配合物(D)使得锌-脒配合物的金属含量每种情况下基于涂料组合物的基料含量为100-1000ppm。
在本发明的另一实施方案中，本发明基料混合物或涂料组合物可进一步包含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者头二道混合底漆层，更特别是有色顶涂层。用于这些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常以这样的量使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为0.05:1-1.5:1。
由于由本发明涂料制备的本发明涂层还显著地附着于已固化的电涂涂饰层、二道漆涂饰层、底涂层涂饰层或常规且已知的透明涂层涂饰层上，它们显著地不仅适用于汽车OEM(生产线)涂饰，而且适于汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件和/或涂覆多用型车辆。
本发明涂料组合物可通过所有常规施涂方法施涂，例如喷涂、刀涂、涂布、倾注、浸浴、浸渍、滴流或辊涂。在这类施涂过程中，待涂覆的基质本身可以是静止的，其中施涂设备或***是移动的。作为选择，待涂覆基质，更特别是盘卷，其中施涂***相对于基质是静止的或者适当地移动。
优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)。
本发明施涂涂层可在特定静止时间固化。静止时间例如用于涂膜的流动和排气(devolatization)或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静止时间可通过使用高温和/或通过降低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是这不会使涂膜经受损害或变化，例如过早的完全交联。
方法不存在特殊性，除非考虑涂料的热固化；而是，该固化根据常规且已知的方法，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。此处热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方法是使用近红外线(NIR辐射)。
热固化有利地在20-200℃的温度下进行1分钟至多10小时的时间，在低温下可使用甚至更长的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的上漆，以及多用型车辆的涂饰，通常使用优选为20-80℃，更特别是20-60℃的较低温度。
本发明涂料组合物显著地适用作运输工具(更特别是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、卡车或汽车)或其部件；大厦的内部和外部；家具、窗户和门；塑料模制品，更特别是CD和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装；家用电器；膜；光学、电子和机械组件；以及空心玻璃制品和日用品的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。
因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基质上，其中本发明涂料为有色或未染色的。本发明涂料组合物涂饰层，更特别是透明涂饰层更特别地用于如下技术和美学上特别要求的领域：汽车OEM涂饰和安装在汽车车体中或汽车车体上的塑料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流片、基石、保护条、边饰片等，以及汽车修饰和多用型车辆，例如卡车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝土混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件的涂饰。
塑料部件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是ASA与聚碳酸酯的混合物组成，其优选以>40％，更特别是>50％的聚碳酸酯含量使用。
ASA通常指抗冲改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
特别优选本发明涂料组合物用于多阶段涂覆方法，更特别是涉及向未涂覆或预涂覆基质上首先施涂着色底涂膜，其后用本发明涂料组合物施涂施涂的方法中。因此，本发明还提供包含至少一层着色底涂膜和置于其上的至少一层透明涂层膜的多涂层效果和/或彩色涂层体系，其特征在于透明涂层膜由本发明涂料组合物产生。
不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第3栏第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将施涂的底涂层干燥，这意指在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂层膜中除去。干燥优选在从室温至80℃的温度下进行。在进行干燥以后，施涂本发明涂料组合物。然后优选将双涂层涂饰层在用于汽车OEM涂饰中的条件下，在20-200℃的温度下焙烧1分钟至10小时的时间，在用于汽车修饰，通常20-80℃，更特别是20-60℃的温度的情况下，可使用甚至更长的固化时间。
在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基质，更特别是安装在其它制品中或制品上的塑料部件。这些塑料部件优选也在多阶段涂覆方法中涂覆，所述多阶段涂覆方法涉及将未涂覆或预涂覆基质或者已预处理以改进随后涂层的附着力(例如通过基质的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基质上首先施涂着色底涂膜，其后用本发明涂料组合物施涂涂层。
实施例
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法在40℃下使用高压液相色谱泵和折射率检测器进行。所用洗提液为四氢呋喃，洗提速率为1ml/min。校准通过聚苯乙烯标准进行。确定数均分子量Mn、重均分子量Mw和Mp，多分散性指数Mp由Mp＝Mw/Mn计算。
羟值
羟值借助所用OH官能组分的含量计算并以mg KOH/g树脂固体表示。
固体测定
称出约1g试样放入镀锡盖中。在加入约3ml乙酸丁酯以后，将试样在干燥箱中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再次称重。残余物相当于固体含量。
基料含量测定
基料含量每种情况下意指在交联以前可溶于四氢呋喃(THF)中的涂料组合物的部分。关于它的测定，称出小试样(P)，溶于50-100倍量的THF中，通过过滤除去不溶性组分，将THF蒸发，然后如下确定预先溶于THF中的组分的固体：在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后重复称重。残余物相当于试样(P)的基料含量。
通过Zapon粘着性试验(ZTT)测定的不粘着性(Freedom from tack)：
将厚度为0.5mm、宽度为2.5cm且长度为11cm的铝条以110°的角度弯曲以得到测量为2.5×2.5cm的表面。在另外2.5cm以后将金属板的长边弯曲约15°，使得板恰通过放入正方形面积中心的砝码(5g)保持平衡。对于ZTT无粘状态的测量，将弯曲板放在涂膜上并用100g砝码负重30秒。在除去砝码以后，如果金属角度在5秒内落下，则认为涂层是不粘的。以15分钟的间隔重复试验。在展开试验以前，通过碰触定性地评估涂膜的粘着性。在高温下试验的情况下，在开始试验以前将试验板在室温下储存10分钟以冷却。不粘着性以Zapon粘着性试验如下测量：将涂层在60℃下固化30分钟，并在将板在室温下储存10分钟以后开始试验，并用Zapon粘着性试验测量不粘着性，同时将涂层保持在室温下。
打印试验：
将涂膜使用100微米涂布器刮涂在玻璃板上。在60℃下干燥15分钟或者在60℃下干燥30分钟以后，在从烘箱中取出以后10分钟时间内将玻璃板放在商业实验室天平上。使用拇指压力，然后将膜上负载2kg砝码20秒。每10分钟重复该试验。在明显仍柔软或粘的涂膜的情况下，首先保持涂膜直至它达到足够的不粘着性和足够的硬度。在24小时的储存时间以后评估试验。对于评估，将涂层的表面用表面活性剂水溶液(商业洗涤清净剂)和软布洗去以除去油脂痕迹。测量总是相对于标准。如果如果涂层上不存在可见的拇指印迹，则认为涂层是令人满意的。该试验为修饰层的组装强度的度量—涂膜在强制干燥以后涂膜越早地达到其组装强度，则可越早地在修饰车体上开始组装操作(或者拆卸操作以除去粘附的痕迹)。
每种情况下，得到在60℃下干燥15分钟或者在60℃下干燥30分钟并随后将板在室温下储存10分钟以后，打印试验中的印迹不再可见的时间，其以分钟表示。
干燥记录器：
使用100μm四通棒式涂布器将涂层刮涂在尺寸为280mm×25mm的玻璃板上。借助Byk干燥时间记录器，针在室温(20-23℃)和40-60％的相对湿度下以指定速度划在膜上。评估轨迹的三个不同阶段以及总长度(即阶段1+阶段2+阶段3)。
阶段1：针痕迹再次闭合
阶段2：针痕迹在涂膜中产生深沟
阶段3：针仅导致膜的表面损害
评估总是相对于标准进行。
每种情况下，给出每种情况下在阶段1、2和3以后以cm表示的擦痕总长度和以cm表示的擦痕长度。
适用期：
为此，在室温下在DIN4流出杯中测量油漆试样的粘度。预先将试样在DIN4杯中调整至19-20秒的流动粘度。其后以合适的时间间隔测定粘度的提高。当试样为其初始粘度的两倍时，达到适用期极限。每种情况下，得到在其制备以后直接以及在其制备以后1、2、3和4小时以后在DIN4流出杯中在室温下测量的涂料组合物的粘度。
摆撞试验：
漆膜硬度借助根据Koenig的摆锤阻尼根据DIN 53157测定。报告摆锤撞击。摆测硬度在将涂层在室温下储存1或3或7天以后测量，且摆测硬度在将涂层在60℃下固化30分钟并随后将涂层在室温下储存1或3或7天以后测量。
漆浆：
将86.4g的含苯乙烯聚丙烯酸酯(在/丙酸乙氧基乙酯/甲基异丁基酮(20/46/34)中62％)与6.4g甲基异丁基酮、2.2g的由UV和HALS光稳定剂组成的商业光稳定剂混合物以及与0.15g的基于聚丙烯酸酯的商业流动控制剂一起搅拌以形成均匀混合物，所述含苯乙烯聚丙烯酸酯具有1600-2200(Mn)和4000-5000(Mw)的分子量、12-16mgKOH/g的测量酸值、约130mgKOH/g(树脂固体)的计算OH值(OHN)，和使用回转式粘度计(Brookfield CAP 2000，心轴3，1000rpm)测量为200-400mPa.s的在乙酸丁酯中60％浓度溶液粘度。如果指出，向该混合物中加入相应的催化剂，将其随着搅拌混入。当使用苯甲酸时，它作为固体随着搅拌溶于漆浆混合物中。为了调整粘度，加入另外1.0份甲基异丁基酮和2.80份乙酸丁酯。
固化剂溶液：
根据WO 2009/077180，根据以下配方以约32-35％的NCO基团转化率制备固化剂：
将具有搅拌磁铁、内置温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中装入51.6g基于六甲基1,6-二异氰酸酯的三聚异氰尿酸酯(SC 100％)[N 3600，Bayer，Leverkusen]、13.6g乙酸丁酯和2.4g原甲酸三乙酯的混合物。在氮气覆盖下，经由滴液漏斗缓慢地逐滴加入26.4g双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(1124，EVONIK，Rheinfelden)和2.0g N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(1189，EVONIK，Rheinfelden)的混合物。反应是放热的。选择添加速率使得内部温度不超过60℃的最大值。其后经由滴液漏斗加入另外4g乙酸丁酯。将批料在60℃下保持另外4小时直至异氰酸酯含量的滴定测定(根据DIN EN ISO 11909)得到基于固体8.3-8.8％NCO的恒定值。
1124与1189的摩尔比为10:1。
本发明催化剂的制备
2-乙基己酸锌以关于乙酸丁酯指定的量作为初始进料引入。然后缓慢地逐滴加入1,1,3,3-四甲基胍。在放热反应平息以后，然后在室温下进行搅拌另外20分钟。
对比催化剂(CC1)
根据WO 2009/077180，如下制备DABCO基催化剂：
条目1：11.78g(0.105摩尔)的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷
条目2：32.24g(0.100摩尔)的磷酸双(2-乙基己基)酯
条目3：10.00g甲基异丁基酮
条目4：20.00g乙酸乙酯
将装配有回流冷凝器和搅拌器的100ml三颈烧瓶中在氮气覆盖下装入条目1、3和4。在约45℃下，缓慢地逐滴加入条目4，在此期间将温度保持在不大于50℃。在40℃下另外搅拌3小时以后，在旋转蒸发器上除去溶剂混合物。然后将残余物用异丙醇吸收。这得到催化剂CC1的50％浓度溶液。
向该混合物中加入相应的催化剂，其随着搅拌混入。当使用苯甲酸时，预先将它作为固体随着搅拌溶于漆浆混合物中。为调整粘度，加入另外1.0份甲基异丁基酮和2.80份乙酸丁酯。
实验程序：
将其它组分如苯甲酸和催化剂溶液溶于漆浆中。在温和搅拌以后，得到清澈溶液。对于实验的进行，引入漆浆并加入固化剂。将溶液通过搅拌均化。
对于粘度测量，调整至指定粘度通过将比1:3的甲基异丁基酮/乙酸丁酯的混合物而进行。对于玻璃刮涂，不进行粘度调整。
对于干燥试验，使用100μm四通棒式涂布器将涂膜刮涂在玻璃板上以产生30-35μm的膜厚度。对于摆测硬度的测试，将膜倒在玻璃板上，在确定Koenig膜硬度以前，测量以分数(DIN 50933)表示的施涂膜的厚度。对于使用干燥记录器的试验，也将试样使用100μm四通棒式涂布器刮涂在长度为约300mm且宽度为约25mm的合适玻璃条上；由此实现的膜厚度为30-35μm。
对比例C1和C2
首先各自以相同量的根据WO 09/077180的磷基催化剂，但在对比例C1中用苯甲酸，在对比例C2中不用苯甲酸，制备对比例C1和C2的涂料。对比例C1和C2的这些涂料的组成以及关于所得涂层的试验结果描述于表1中。
表1：以重量份表示的对比例C1和C2的涂料的组成和关于所得涂层的试验结果
C1 C2
漆浆 50 50
苯甲酸 0.84
催化剂CC1 0.14 0.14
硅烷化固化剂 33.8 33.8
摆锤阻尼
1天RT 34 7
1天15'60℃ 20 8
1天30'60℃ 47 10
3天RT 113 51
3天15'60℃ 111 53
3天30'60℃ 109 53
7天RT 134 86
7天30'60℃ 118 88
打印试验15分钟60℃ 320 >360
打印试验30分钟60℃ 40 >360
本发明实施例1和2以及对比例C3和C4
首先，各自以相同量的锌-脒配合物，但用不同的本发明催化剂：在实施例1中K1以及在实施例2中K2制备本发明实施例1和2的涂料。此外，制备对比例C3和C4的涂料组合物，与本发明实施例B1和B2的不同之处仅在于它们不包含苯甲酸。本发明实施例1和2以及对比例C3和C4的这些涂料的组成以及关于所得涂层的试验结果描述于表2中。
表2：以重量份表示的本发明实施例1和2以及对比例C3和C4的涂料的组成以及关于所得涂层的试验结果
1)报告的数字为基于涂料组合物的基料含量以ppm金属含量表示的催化剂K1或K2的量。
本发明实施例3-5
首先以相同量的锌-脒配合物，但用不同量的苯甲酸制备本发明实施例3-5的涂料。本发明实施例3-5的这些涂料的组成以及关于所得涂层的试验结果描述于表3中。
表3：以重量份表示的本发明实施例3-5的涂料的组成，以及关于所得涂层的试验结果
1)报告的数字为基于涂料组合物的基料含量以ppm金属含量表示的催化剂K2的量。
本发明实施例6和7以及对比例C5和C6
首先各自以相同量的锌-脒配合物，但用不同的本发明催化剂：在实施例6中K3，在实施例中K4，制备本发明实施例6和7的涂料。此外，制备对比例C5和C6的涂料组合物，且与本发明实施例B6和B7的不同之处仅在于它们不包含苯甲酸。本发明实施例6和7以及对比例C5和C6的这些涂料组合物的组成以及关于所得涂层的试验结果描述于表4中。
表4：以重量份表示的本发明实施例6和7以及对比例C5和C6的涂料的组成以及关于所得涂层的试验结果
1)报告的数字为基于涂料组合物的基料含量以ppm金属含量表示的催化剂K3或K4的量。
关于试验结果的讨论
结果显示锌与脒的配合物非常有效地促进OH丙烯酸酯与所述混杂固化剂的交联。特别非常有效的是这些锌-脒配合物与其羧基与π-电子体系共轭的羧酸如苯甲酸组合。

Claims (45)

1.非水涂料组合物，其包含：
(A)至少一种含多羟基化合物(A)，
(B)至少一种具有游离或嵌段异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团化合物(B)，和
(D)至少一种基于锌-脒配合物的催化剂(D)，所述锌-脒配合物可通过一种或多种双羧酸锌(II)与式(I)脒或者与两种或更多种式(I)脒的混合物反应而制备：
其中R5＝氢且R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或者烷基或芳基，且R2和R4为烷基或芳基，
其特征在于
组分(B)具有至少一个式(II)的结构单元：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (II)，
和/或至少一个式(III)的结构单元：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (III)，
其中：
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X'＝具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，且x、y＝0-2，
且特征在于涂料组合物包含：
(S)至少一种单体芳族任选取代羧酸(S)，其羧基与π-电子体系共轭。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于R'＝乙基和/或甲基。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于X、X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于R”＝具有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于基团R2和R4为相同或不同的无环、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基，且基团R1和R3为氢或者相同或不同的无环、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于基团R1、R2、R3和R4为具有1-4个碳原子的无环脂族烷基。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于基团R1、R2、R3和R4为甲基。
8.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物可通过1.0摩尔一种或多种双羧酸锌(II)与至少0.1摩尔的一种或多种式(I)脒反应而制备。
9.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物可通过1.0摩尔一种或多种双羧酸锌(II)与1.0-4.0摩尔的一种或多种式(I)脒反应而制备。
10.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物可通过1.0摩尔一种或多种双羧酸锌(II)与1.5-3.0的一种或多种式(I)脒反应而制备。
11.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物可通过1.0摩尔一种或多种双羧酸锌(II)与2.0-3.0摩尔的一种或多种式(I)脒反应而制备。
12.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物(D)的羧酸酯基团选自烷基中具有1-12个C原子的脂族线性和/或支化、任选取代单羧酸和/或芳基中具有6-12个C原子的芳族任选取代单羧酸的羧酸酯基团。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物(D)的羧酸酯基团选自烷基中具有1-12个C原子的脂族线性和/或支化、任选取代单羧酸和/或芳基中具有6-12个C原子的芳族任选取代单羧酸的羧酸酯基团。
14.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含一定量的至少一种锌-脒配合物(D)，使得锌-脒配合物的金属含量每种情况下基于涂料组合物的基料含量为35-2000ppm，和/或涂料组合物包含0.2-15.0重量％至少一种芳族羧酸(S)，其中重量百分数也每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
15.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含一定量的至少一种锌-脒配合物(D)，使得锌-脒配合物的金属含量每种情况下基于涂料组合物的基料含量为35-2000ppm，和/或涂料组合物包含0.2-15.0重量％至少一种芳族羧酸(S)，其中重量百分数也每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物的金属含量每种情况下基于涂料组合物的基料含量为35-1000ppm。
17.根据权利要求15的涂料组合物，其特征在于锌-脒配合物的金属含量每种情况下基于涂料组合物的基料含量为100-1000ppm。
18.根据权利要求15的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含0.5-8.0重量％至少一种芳族羧酸(S)，其中重量百分数基于涂料组合物的基料含量。
19.根据权利要求15的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含0.5-5.0重量％至少一种芳族羧酸(S)，其中重量百分数基于涂料组合物的基料含量。
20.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于10-90摩尔％的起初存在于组分(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和/或(III)。
21.根据权利要求15-19中任一项的涂料组合物，其特征在于10-90摩尔％的起初存在于组分(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和/或(III)。
22.根据权利要求21的涂料组合物，其特征在于20-80摩尔％的起初存在于组分(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和/或(III)。
23.根据权利要求21的涂料组合物，其特征在于大于30至小于70摩尔％的起初存在于组分(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和/或(III)。
24.根据权利要求21的涂料组合物，其特征在于31-50摩尔％的起初存在于组分(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和/或(III)。
25.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于组分(B)中结构单元(II)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为5-70摩尔％，且组分(B)中结构单元(III)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为95-30摩尔％。
26.根据权利要求22-24中任一项的涂料组合物，其特征在于组分(B)中结构单元(II)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为5-70摩尔％，且组分(B)中结构单元(III)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为95-30摩尔％。
27.根据权利要求26的涂料组合物，其特征在于组分(B)中结构单元(II)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为8-50摩尔％。
28.根据权利要求26的涂料组合物，其特征在于组分(B)中结构单元(II)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为9-40摩尔％。
29.根据权利要求26的涂料组合物，其特征在于组分(B)中结构单元(III)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为92-50摩尔％。
30.根据权利要求26的涂料组合物，其特征在于组分(B)中结构单元(III)的总量每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量为91-60摩尔％。
31.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于组分(B)的多异氰酸酯母体结构为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物。
32.根据权利要求27-30中任一项的涂料组合物，其特征在于组分(B)的多异氰酸酯母体结构为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物。
33.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于组分(B)通过多异氰酸酯和/或其异氰酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物与至少一种式(IIa)化合物：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (IIa)
和/或与至少一种式(IIIa)化合物：
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (IIIa)
反应而制备，
其中取代基具有权利要求1中给出的定义。
34.根据权利要求32的涂料组合物，其特征在于组分(B)通过多异氰酸酯和/或其异氰酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物与至少一种式(IIa)化合物：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (IIa)
和/或与至少一种式(IIIa)化合物：
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (IIIa)
反应而制备，
其中取代基具有权利要求1中给出的定义。
35.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于在组分(B)中，结构单元(II)的总量为9-40摩尔％，且结构单元(III)的总量为91-60摩尔％，每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量，且
31-50摩尔％的起初存在于组分(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和(III)，且
在组分(B)中，26-35摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成结构单元(III)。
36.根据权利要求34的涂料组合物，其特征在于在组分(B)中，结构单元(II)的总量为9-40摩尔％，且结构单元(III)的总量为91-60摩尔％，每种情况下基于结构单元(II)加(III)的总量，且
31-50摩尔％的起初存在于组分(B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元(II)和(III)，且
在组分(B)中，26-35摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成结构单元(III)。
37.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含每种情况下基于涂料的基料含量20-80重量％至少一种含羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基聚甲基丙烯酸酯(A)，和/或涂料组合物包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量5-79重量％含有多异氰酸酯基团的化合物(B)。
38.根据权利要求36的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含每种情况下基于涂料的基料含量20-80重量％至少一种含羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基聚甲基丙烯酸酯(A)，和/或涂料组合物包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量5-79重量％含有多异氰酸酯基团的化合物(B)。
39.根据权利要求38的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含每种情况下基于涂料的基料含量30-70重量％至少一种含羟基聚丙烯酸酯(A)。
40.根据权利要求38的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量25-69重量％含有多异氰酸酯基团的化合物(B)。
41.多阶段涂覆方法，其特征在于在任选预涂覆基质上施涂着色底涂膜，其后施涂根据权利要求1-40中任一项的涂料组合物的膜。
42.根据权利要求41的多阶段涂覆方法，其特征在于施涂着色底涂膜以后，首先将施涂的底涂料在室温至80℃的温度下干燥，且在施涂根据权利要求1-40中任一项的涂料组合物以后在20-80℃的温度下固化。
43.根据权利要求42的多阶段涂覆方法，其特征在于在施涂根据权利要求1-40中任一项的涂料组合物以后在20-60℃的温度下固化。
44.根据权利要求1-40中任一项的涂料组合物作为透明涂料的用途，或者根据权利要求41或42的方法在汽车OEM涂饰、汽车中或汽车上的装置和/或多用型车辆的部件涂饰以及汽车修整中的用途。
45.由至少一层着色底涂膜和置于其上的至少一层透明涂层膜组成的多涂层彩色和/或效果油漆体系，其特征在于透明涂层膜由根据权利要求1-40中任一项的涂料组合物制备。
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