KR20180044322A - 고체 전해질 및 전지 - Google Patents

고체 전해질 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180044322A
KR20180044322A KR1020187007446A KR20187007446A KR20180044322A KR 20180044322 A KR20180044322 A KR 20180044322A KR 1020187007446 A KR1020187007446 A KR 1020187007446A KR 20187007446 A KR20187007446 A KR 20187007446A KR 20180044322 A KR20180044322 A KR 20180044322A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
copolymer
mol
general formula
examples
Prior art date
Application number
KR1020187007446A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102613107B1 (ko
Inventor
다카시 모리오카
요이치 도미나가
고지 나카노
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
고꾸리쯔 다이가꾸호우징 도쿄노우코우다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린텍 가부시키가이샤, 고꾸리쯔 다이가꾸호우징 도쿄노우코우다이가쿠 filed Critical 린텍 가부시키가이샤
Publication of KR20180044322A publication Critical patent/KR20180044322A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102613107B1 publication Critical patent/KR102613107B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체와, 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
Figure pct00014

(상기 일반식 (1) 중, m은 2 또는 3이며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
Figure pct00015

(상기 일반식 (2) 중, n은 2 또는 3이며, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)

Description

고체 전해질 및 전지
본 발명은, 고체 전해질 및 전지에 관한 것이다.
고체 전해질은, 액체 전해질과는 달리 액 누설의 걱정이 없고, 경량이면서도 유연한 전해질막이다. 그로 인해, 고체 전해질은, 리튬이온 등을 사용한 이차 전지 등으로의 응용이 기대된다. 대표적인 고체 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리에테르계 전해질이 많이 연구되어 왔다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, 폴리에틸렌옥시드(PEO)-금속염 복합체의 이오닉스 재료가 기재되어 있다.
또한, 최근, 폴리카르보네이트계 전해질에 관한 연구가 진행되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리알킬렌카르보네이트 유닛을 주쇄에 갖는 유기 고분자와, 금속염을 함유하여 이루어지는 고분자 고체 전해질이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 에테르 결합을 통해 치환기가 결합한 구조를 갖는 측쇄를 구비한 지방족 폴리카르보네이트와, 전해질 염화합물을 함유하는 고체 고분자 전해질이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평08-217869호 공보 일본 특허공개 제2010-287563호 공보
라이트(Wright), "브리티시 폴리머 저널(British Polymer Journal)", 영국, 1975년, 제7호, 제319 페이지
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리에테르계 전해질은, 유연성이 높아, 전해질로서는 우수한 재료이지만, 양이온과 견고한 용매화 구조를 형성한다. 그로 인해, 폴리에테르계 전해질에는, 양이온 수율(輸率)이 낮다는 문제가 있다. 또한, 양이온 수율이란, 이온 전도도 전체에 있어서의 양이온에 의한 이온 전도도의 비율을 의미한다. 한편, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리카르보네이트계 전해질은, 폴리에테르계 전해질과 비교하여, 양이온 수율이 높지만, 중합체 자체의 유연성이 낮다. 그로 인해, 폴리카르보네이트계 전해질에는, 이온 전도도가 낮다는 문제가 있다.
이상과 같이, 이온 전도도와 양이온 수율은 트레이드 오프 관계에 있으며, 높은 이온 전도도와, 높은 양이온 수율이 양립 가능한 고체 전해질은 없었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 고체 고분자 전해질에 있어서는, 지방족 폴리카르보네이트의 측쇄를, 에테르 결합을 통해 치환기가 결합한 구조로 하고 있다. 이에 의해, 지방족 폴리카르보네이트의 문제점인 이온 전도도의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 고체 고분자 전해질은, 이온 전도도의 점에서 반드시 충분한 것은 아니었다.
본 발명은, 높은 이온 전도도 및 높은 양이온 수율을 갖는 고체 전해질 및 전지를 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체와, 금속염을 포함한다.
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, m은 2 또는 3이며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
Figure pct00002
(상기 일반식 (2) 중, n은 2 또는 3이며, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 상기 일반식 (1) 중의 m이 2이며, 상기 일반식 (2) 중의 n이 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 상기 일반식 (1) 중의 R1이 수소 원자이며, 상기 일반식 (2) 중의 R2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 상기 공중합체 중에서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 x(mol)로 하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 y(mol)로 한 경우에, 하기 수식 (F1)로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.01≤[x/(x+y)]≤0.99 … (F1)
본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 상기 금속염이, 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 상기 리튬염으로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 상기 공중합체 중에서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 x(mol)로 하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 y(mol)로 하며, 상기 금속염 중에서의 금속의 몰수를 z(mol)로 한 경우에, 하기 수식 (F2)로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.01≤[z/(x+y)]≤2 … (F2)
본 발명의 일 형태에 따른 전지는, 전술한 본 발명의 일 형태에 따른 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 이온 전도도 및 높은 양이온 수율을 갖는 고체 전해질 및 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 합성한 공중합체 A의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 지방족 폴리카르보네이트의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은, 폴리에틸렌옥시드의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 1-1 내지 실시예 1-8에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 5는, 실시예 2에서 합성한 공중합체 B의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 2-1 내지 실시예 2-5에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 7은, 실시예 3에서 합성한 공중합체 C의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 3-1 내지 실시예 3-8에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 9는, 비교예 1-1 내지 비교예 1-8에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 10은, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 11은, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 2에 있어서의 염 농도와 60℃에서의 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 있어서의 염 농도와 유리 전이 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 실시예 4에서 합성한 공중합체 D의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는, 실시예 4-1 내지 실시예 4-8에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 15는, 실시예 5에서 합성한 공중합체 E의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은, 실시예 5-1 내지 실시예 5-9에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 17은, 실시예 6에서 합성한 공중합체 F의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18은, 실시예 6-1 내지 실시예 6-9에 있어서의 온도의 역수와 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯이다.
도 19는, 실시예 4에 있어서의 염 농도와 60℃에서의 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은, 실시예 5에 있어서의 염 농도와 60℃에서의 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은, 실시예 6에 있어서의 염 농도와 60℃에서의 이온 전도도의 상용대수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는, 실시예 4에 있어서의 염 농도와 유리 전이 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 23은, 실시예 5에 있어서의 염 농도와 유리 전이 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는, 실시예 6에 있어서의 염 농도와 유리 전이 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[고체 전해질]
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 예로 들어 설명한다. 본 발명은 실시 형태의 내용으로 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질은, 이하 설명하는 공중합체와, 이하 설명하는 금속염을 포함한다. 본 실시 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 이하 설명하는 공중합체를 사용함으로써, 높은 이온 전도도와, 높은 양이온 수율을 양립할 수 있다. 우선, 본 실시 형태에 따른 공중합체에 대하여 설명한다.
(공중합체)
본 실시 형태에 따른 공중합체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위(이하 카르보네이트 단위라 칭하는 경우가 있음) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위(이하 에테르 단위라 칭하는 경우가 있음)를 포함한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 일반식 (1)에 있어서, m은 2 또는 3이며, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 복수의 R1은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 합성의 용이성 및 이온 전도도 향상의 관점에서, m은 2인 것이 바람직하다. 또한, 합성의 용이성 및 이온 전도도 향상의 관점에서, R1은 수소 원자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00005
상기 일반식 (2)에 있어서, n은 2 또는 3이며, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 복수의 R2는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 합성의 용이성 및 이온 전도도 향상의 관점에서, n은 2인 것이 바람직하다. 또한, 합성의 용이성 및 이온 전도도 향상의 관점에서, R2는 수소 원자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
본 실시 형태에 따른 공중합체는, 당해 공중합체 중에서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 x(mol)로 하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 y(mol)로 한 경우에, 하기 수식 (F1)로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.01≤[x/(x+y)]≤0.99 … (F1)
[x/(x+y)]의 값이, 상기 하한 이상이면, 공중합체 중의 에테르 단위가 양이온과 견고한 용매화 구조를 형성하는 것을 억제할 수 있어, 고체 전해질의 양이온 수율을 향상할 수 있다. 또한, 카르보네이트 단위를 갖는 중합체 특유의 백바이팅이라 불리는 분해 반응(해중합에 의해 환상 카르보네이트를 생성)을 억제할 수 있어, 공중합체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, [x/(x+y)]의 값이, 상기 상한 이하이면 공중합체의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있어, 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, [x/(x+y)]의 값은, 상기의 관점에서, 0.03 이상 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.95 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.1 이상 0.9 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, [x/(x+y)]는, 공중합체 중에서의 카르보네이트 단위의 몰비를 나타내고 있다.
본 실시 형태에 따른 공중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로 나타내는 경우, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산으로, 5,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 1,000,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수 평균 분자량(Mn)으로 나타내는 경우, 3,000 이상 3,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn)는, 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 공중합체는, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 되지만, 합성의 용이성의 관점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 공중합체는, 카르보네이트 단위 및 에테르 단위의 양쪽을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하지만, 다른 구성 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
고체 전해질 중의 공중합체의 함유량은, 고체 전해질 100질량％에 대해서, 5질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(공중합체의 제조 방법)
본 실시 형태에 따른 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 공중합체는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 중합 촉매의 존재하에 에폭시드 단량체(예를 들어, 에틸렌옥시드 등)와, 이산화탄소를, 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌옥시드는 개환함으로써, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구성 단위로 되지만, 에틸렌옥시드의 일부가, 개환하면서 이산화탄소와 중합함으로써, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위로 된다.
본 실시 형태에 따른 공중합체를 제조할 때 사용하는 중합 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 금속 살렌 착체 촉매(예를 들어, 코발트 살렌 착체 촉매 등) 및 유기 아연계 촉매 등을 예시할 수 있다.
에폭시드 단량체와 이산화탄소와의 공중합 반응에 사용하는 중합 촉매의 사용량은, 예를 들어 금속 살렌 착체 촉매의 경우에는, 에폭시드 단량체 1mol에 대해서, 0.05mol 이하인 것이 바람직하고, 0.01mol 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.001mol 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 유기 아연계 촉매의 경우에는, 에폭시드 단량체 1mol에 대해서, 0.2mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05mol 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 금속 살렌 착체 촉매를 사용하는 경우에는 조촉매를 사용할 수 있다. 조촉매로서는, 예를 들어 오늄염 화합물이 바람직하다. 상기 오늄염 화합물의 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만, 높은 반응 활성을 갖는 관점에서, 비스(트리페닐포스포르아닐리덴)암모늄클로라이드(PPNCl), 피페리딘, 비스(트리페닐포스포르아닐리덴)암모늄플루오라이드(PPNF), 암모늄펜타플루오로벤조에이트(PPNOBzF5), 및 테트라-n-부틸암모늄클로라이드(nBu4NCl) 등이 바람직하다
또한, 중합 조건은, 촉매의 종류에 따라서도 최적 조건이 상이하지만, 예를 들어 반응 용기 내의 이산화탄소 압력은, 0.1MPa 이상 10MPa 이하, 바람직하게는 0.5MPa 이상 7.0MPa 이하이다.
또한, 중합 온도는, 예를 들어 코발트 살렌 착체 촉매의 경우에는, 촉매 작용이 양호하게 작용, 반응 속도가 촉진된다는 관점에서, 실온(25℃) 정도가 바람직하다. 또한, 예를 들어 유기 아연계 촉매의 경우에는, 40℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하 정도이다.
상기 에폭시드 단량체와 이산화탄소를 공중합시키는 방법에 있어서, 출발 원료로서 사용할 수 있는 에폭시드 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.
이와 같은 공중합체의 제조 방법에 있어서, 본 실시 형태에 따른 공중합체에 있어서의 [x/(x+y)] 및 중량 평균 분자량(Mw) 등을 조정하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
[x/(x+y)]의 값은, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매량, 중합 온도, 중합 시간, CO2 압력 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도를 낮게 하면, 카르보네이트 단위(x)를 많게 할 수 있다. 또한, CO2 압력을 높게 하면, 카르보네이트 단위(x)를 많게 할 수 있다.
분자량은, 촉매량, 중합 시간 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 촉매량을 적게 하면, 분자량을 크게 할 수 있다. 또한, 중합 시간을 길게 하면, 분자량을 크게 할 수 있다.
(금속염)
본 실시 형태에 따른 금속염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속염 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 금속염은, 리튬염인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질 중에서 금속염은, 알칼리 금속 등의 양이온 및 당해 양이온의 반대 이온으로서 존재할 수 있다. 금속염이 리튬염이면, 에너지 밀도가 보다 높아진다.
리튬염으로서는, LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, LiNO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)N, 및 Li(FSO2)2N 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이온 전도성의 관점에서, Li(CF3SO2)2N(리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드: LiTFSI) 및 Li(FSO2)2N(리튬비스(플루오로술포닐)이미드: LiFSI) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 복수 종류의 금속염이 고체 전해질에 포함되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 상기 공중합체 중에서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 x(mol)로 하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 y(mol)로 하고, 상기 금속염 중에서의 금속의 몰수를 z(mol)로 한 경우에, 하기 수식 (F2)로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.01≤[z/(x+y)]≤2 … (F2)
또한, [z/(x+y)]의 값은, 이온 전도도를 향상시킨다는 관점에서, 0.05 이상 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 1.6 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, [z/(x+y)]의 값이 상기 하한 이상이면, 이온 전도도를 충분히 발현시킬 수 있다. [z/(x+y)]의 값이 상기 상한 이하이면 염을 고체 전해질 중에 충분히 용해할 수 있기 때문에, 염의 석출을 억제할 수 있음에 따라 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, [z/(x+y)]의 값이 상기 상한 이하이면 고체 전해질 중의 중합체의 비율을 지나치게 저하하는 일이 없기 때문에, 고체 전해질이 고체의 형상을 유지할 수 있다.
또한, [z/(x+y)]는, 고체 전해질 중의 카르보네이트 단위 및 에테르 단위의 합계에 대한 금속(금속염에서 유래하는 금속이며, 금속염으로부터 해리한 금속이온 외에, 금속염으로부터 해리하지 않고 있는 금속도 포함하는 개념으로 함)의 몰비를 나타내고 있다. 또한, [z/(x+y)]×100(단위: mol％)을, 경우에 따라 고체 전해질의 염 농도(Salt Concentration)라고도 한다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 본 실시 형태에 따른 공중합체 및 금속염 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 실시 형태에 따른 고체 전해질은, 용매를 포함하지 않는 고체 상태(용매 비함유 고체 전해질)여도 되지만, 용매를 포함하는 겔상(고분자 겔 전해질)이어도 된다. 고체 전해질이 고분자 겔 전해질인 경우, 고분자 겔 전해질 중의 용매의 함유량은, 통상적으로 고체 전해질 전체의 30질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
또한, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 고체 전해질은, 폴리에틸렌옥시드 수지(PEO계), 폴리아크릴로니트릴 수지(아크릴로니트릴계), 폴리불화비닐리덴 수지(불소계), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(아크릴계), 및 지방족 폴리카르보네이트 수지 등, 전해질에 사용되는 수지로서 공지된 수지를 포함하고 있어도 된다.
또한, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 고체 전해질은, 필러나 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질이 필러나 기타 첨가제를 함유하는 경우, 이들 배합량은, 각각 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
필러로서는, 예를 들어 탈크, 카올린, 클레이, 규산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티타늄, 산화철, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 탄산칼슘, 티타늄산칼륨, 티타늄산바륨, 마이카, 몬모릴로나이트 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 및 티타늄산바륨 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단량체를 중합시켜 공중합체를 얻고 나서 금속염을 함유시켜도 되고, 금속염의 존재하에서 단량체를 중합시켜 공중합체를 형성시켜도 된다. 전자의 방법의 경우, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 공중합체에, 금속염 및 용매를 첨가해서 용해시키고, 용매를 제거함으로써 고체 전해질을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질의 형태나 구성 등은, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질의 일례로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 및 금속염만을 함유하고 있는 고체 전해질을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질의 일례로서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체와, 금속염을 함유하고, 상기 공중합체에 있어서의 [x/(x+y)]의 값이, 0.1 이상 0.8 이하인 고체 전해질을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질의 일례로서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체와, 금속염을 함유하고, 당해 고체 전해질에 있어서의 [z/(x+y)]의 값이, 0.05 이상 1.6 이하인 고체 전해질을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질의 일례로서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체와, 금속염을 함유하고, 상기 공중합체에 있어서의 [x/(x+y)]의 값이, 0.1 이상 0.8 이하이고, 당해 고체 전해질에 있어서의 [z/(x+y)]의 값이, 0.05 이상 1.6 이하인 고체 전해질을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질의 일례로서, 막 형상의 고체 전해질막이어도 된다. 고체 전해질막은, 자립성을 갖는 것이 바람직하다. 자립성을 갖는 고체 전해질막은, 취급성이 우수하다. 자립성을 갖는 막이란, 고체 전해질막을 지지체로부터 형상을 유지한 채 박리할 수 있고, 취급할 수 있는 막이다.
고체 전해질막은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태에 따른 공중합체, 금속염, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 지지체의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 도막 중의 용매를 제거함으로써, 막 형상의 고체 전해질막을 얻을 수 있다. 이때, 지지체로부터 고체 전해질막을 박리할 필요가 있는 경우에는, 지지체의 표면에 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질에 있어서는, 공중합체의 주쇄에 카르보네이트 단위와 에테르 단위의 양쪽이 포함되어 있다. 그리고, 공중합체 중의 카르보네이트 단위에 의해, 공중합체 중의 에테르 단위가 양이온과 견고한 용매화 구조를 형성하는 것을 억제할 수 있어, 고체 전해질의 양이온 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 양이온 수율은, 전해질을 전지의 용도에 사용하는 경우에는 보다 높은 것이 바람직하다. 한편, 공중합체 중의 에테르 단위에 따라, 공중합체의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있어, 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 공중합체의 말단이 에테르 단위이면, 카르보네이트 단위를 갖는 중합체 특유의 백바이팅이라 불리는 분해 반응(해중합에 의해 환상 카르보네이트를 생성)을 억제할 수 있어, 공중합체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전술한 본 실시 형태에 따른 공중합체의 제조 방법의 경우에는, 말단기의 반응성의 차이에 의해, 말단이 에테르 단위로 되기 쉽다. 따라서, 전술한 본 실시 형태에 따른 공중합체의 제조 방법에서 얻어지는 공중합체를 사용하면, 공중합체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 공중합체는, 주쇄에 카르보네이트 단위를 포함하는 구조이기 때문에, 중합이 용이하며 분자량을 크게 할 수도 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 따른 공중합체를 사용함으로써 자립성을 갖는 고체 전해질막을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질은, 높은 이온 전도도 및 높은 양이온 수율을 갖기 때문에, 예를 들어 전지 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함하는 전지로서는, 일차 전지 및 이차 전지 등을 들 수 있다.
[전지]
본 실시 형태에 따른 전지는, 본 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 전지의 전해질층의 구성 재료로서 본 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치되는 전해질층으로 구성된다. 이러한 구성으로 함으로써, 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전지로서는, 이차 전지인 것이 바람직하고, 리튬이온 이차 전지인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전술한 공중합체, 금속염, 및 용매를 함유하는 혼합 용액을 전극에 도포하고, 용매를 제거함으로써, 고체 전해질막을 전극 위에 직접 형성해도 된다. 본 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지가 구비하는 각종 부재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전지에 일반적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에 따른 고체 전해질은, 용매를 포함하지 않고도, 이온 전도성을 갖는다. 그로 인해, 본 실시 형태에 따른 전지를, 본 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함하며 또한 용매를 포함하지 않는 전지로 하면, 액 누설이 없어 안전하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정은, 이하에 나타내는 방법에 따라 행하였다.
[NMR 측정]
시료의 중합체는, 핵자기 공명 분광법(1H-NMR, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEOL EX-400)을 이용하여, 그 구조를 확인하였다. 용매에는, d-클로로포름(CDCl3, 0.03질량％ TMS)을 사용하였다.
[시차열-열 중량 동시 측정(TG-DTA 측정)]
5％ 중량 감소 온도(측정 시료를 승온하면서 중량 감소를 측정하고, 중량 감소가 5중량％에 이르렀을 때의 온도)의 측정은, 시차 열분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, TG/DTA 분석기 DTG-60)를 사용하여 행하였다. 측정 시료를 승온 속도 10℃/분에서 40℃로부터 500℃까지 승온시켜, 중합체의 5％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
[DSC 측정]
중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 측정은, 시차 주사 열량계(티·에이·인스트루먼트사 제조, 형식 번호: Q2000)를 사용하여 행하였다. -70℃로부터 100℃까지의 승온 속도 10℃/분에서 측정 시료를 가열하고, 열량 변화의 측정을 행하여, 데이터를 채취하였다.
[이온 전도도 측정]
얻어진 고체 전해질막을 직경 6㎜의 원형으로 오려내고, 전극으로서 2매의 스테인리스판 사이에 끼워, 스테인리스판 간의 임피던스를 측정하였다. 측정에는 전극 간에 교류(인가 전압은 10㎷)를 인가하여 저항 성분을 측정하는 교류 임피던스법을 이용하여, 얻어진 콜·콜 플롯의 실수 임피던스 절편으로부터 이온 전도도를 산출하였다. 또한, 측정에는 포텐쇼스탯/갈바노스탯(SP-150 biologic사 제조)을 사용하였다.
이온 전도도(σ)는, 하기 수식 (F3)에 의해 구하였다.
σ= L/(R×S) … (F3)
식 (F3) 중, σ는 이온 전도도(단위: S·㎝-1), R은 저항(단위: Ω), S는 고체 전해질막의 측정 시의 단면적(단위: ㎠), L은 전극 간 거리(단위: ㎝)를 나타낸다.
측정 온도는, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃이다. 또한, 복소 임피던스의 측정 결과로부터 이온 전도도(σ)를 산출하였다.
[리튬이온 수율(Li+ 수율) 측정]
얻어진 고체 전해질막을 직경 6㎜의 원형으로 오려내고, 전극으로서 2매의 리튬판 사이에 끼워, 셀을 제작하였다. 그리고, 셀을 복소 교류 임피던스 측정 장치(Solartron 1280C)에 접속하고, 60℃에서 24시간 이상 경과한 후에 측정을 개시하였다. 측정은 우선, 복소 임피던스 측정을 행하고, 저항값(R0)을 산출한 후에, 10㎷의 전압을 인가하여 직류 분극 측정을 행하였다. 초기 전류값(I0)과 전류값이 일정해졌을 때의 정상 전류값(IS)을 측정하였다. 정상 전류를 확인한 후, 다시, 복소 임피던스 측정을 행하고, 저항값(RS)을 산출하였다. 리튬이온 수율(t+)은, 하기 수식 (F4)에 의해 구하였다(Evans의 식).
t+=Is(ΔV-I0×R0)/I0(ΔV-IS×RS) … (F4)
식 (F4) 중, ΔV는 인가 전압을 나타내고, R0, RS, I0 및 IS는 상기와 마찬가지이다.
[실시예 1(실시예 1-1 내지 실시예 1-8)]
(중합 촉매의 합성)
(R,R)-N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디아미노시클로헥산 코발트(II)(「(R,R)-salcyCoII」, 시그마 알드리치사 제조)와, 펜타플루오로벤조산(도쿄 가세이 고교사 제조)을 몰비로 1:1.1이 되도록 칭량하고, 플라스크에 넣어, 거기에 탈수 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄 호일로 차광하고, 실온에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 과잉량의 헥산으로 수회 세정하였다. 그 후, 실온에서 진공 건조를 행하고, 코발트 살렌 착체를 얻었다. 이하에, 코발트 살렌 착체의 합성 스킴을 나타낸다.
Figure pct00007
(중합)
다음으로, 본 실시예에 따른 공중합체 A의 합성을 행하였다.
에폭시드 단량체로서, 에틸렌옥시드를 사용하고, 얻어진 코발트 살렌 착체(중합 촉매)와 조촉매로서 비스(트리페닐포스포르아닐리덴)암모늄클로라이드(PPNCl)를, 몰비로, 단량체:촉매:조촉매=2000:1:1이 되도록 칭량하고, 압력 용기 내에서 교반하였다. 이들 작업은 모두, 압력 용기 내를 아르곤 분위기하에 치환하여 행하였다. 계속해서, 압력 용기 내를 CO2로 퍼지한 후, 송액 펌프에 의해 CO2를 압력 용기 내에 도입하고, 압력 용기 내의 압력을 2.0MPa로 하고, 25℃에서 20시간 중합 반응을 행하였다. 이하에, 에폭시드 단량체와 이산화탄소의 합성 스킴을 나타낸다.
Figure pct00008
반응 종료 후, 압력 용기의 내용물에 클로로포름을 첨가하여 클로로포름 용액을 조제하고, 4M 염산을 첨가하여 수회 세정을 행하였다. 이어서, 유기층을 로터리 증발기를 사용해서 농축한 후, 농축 후의 용액을 교반하고 있는 메탄올 중에 적하하고, 생성물을 침전시켰다.
그 후, 생성물은, 데시케이터 중에서 다이어프램 펌프를 사용해서 감압 건조를 행하고, 계속해서, 60℃에서 진공 건조를 행하여, 공중합체 A를 얻었다.
얻어진 공중합체 A의 구조는, 1H-NMR로 확인하였다(도 1, 도 2 및 도 3 참조). 구체적으로는, 얻어진 공중합체 A의 1H-NMR 측정(도 1) 외에, 시판 중인 폴리카르보네이트(상품명 「QPAC-25」, EMPOWER MATERIALS사 제조)의 1H-NMR 측정(도 2)과, 시판 중인 폴리에틸렌옥시드(시그마 알드리치사 제조)의 1H-NMR 측정(도 3)을 행하였다. 그리고, 이들 측정 결과에 기초하여, 카르보네이트 단위 (a)와 에테르 단위 (b)의 비를, 각각에 대응하는 메틸렌 수소의 적분비로부터 추정하였다. 공중합체 A 중에서의 카르보네이트 단위의 몰비([x/(x+y)])는, 0.7이었다.
또한, 상기 공중합체 A, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌옥시드에 대하여, TG-DTA 측정 및 DSC 측정을 행하고, 이들의 5％ 중량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 공중합체 A, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌옥시드에 대하여, 중합체 중의 카르보네이트 단위의 몰비, 수 평균 분자량 및 Mw/Mn을, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1에 나타낸 결과로도 밝혀진 바와 같이 카르보네이트 단위 및 에테르 단위의 양쪽을 함유하는 공중합체 A는, 폴리카르보네이트와 비교하여, 5％ 중량 감소 온도가 높다. 이러한 점에서, 에테르 단위를 포함함으로써, 공중합체의 내열성을 향상시킬 수 있다는 사실이 확인되었다. 또한, 공중합체 A는, 폴리카르보네이트와 비교하여, 유리 전이 온도가 낮다. 이러한 점에서, 폴리카르보네이트를 사용하는 경우와 비교하여, 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되는 것이 예상된다.
(고체 전해질막의 제작)
다음으로, 본 실시예에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질막을 제조하였다.
얻어진 공중합체 A에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같은 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 1-1: 10mol％
실시예 1-2: 20mol％
실시예 1-3: 40mol％
실시예 1-4: 60mol％
실시예 1-5: 80mol％
실시예 1-6: 100mol％
실시예 1-7: 120mol％
실시예 1-8: 160mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 또한, 이온 전도도(σ)의 측정 결과에 대해서는, 측정 온도의 역수(1000/T)를 횡축, 이온 전도도의 상용대수(log(σ))를 종축에 취한 아레니우스 플롯을 작성하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
[실시예 2(실시예 2-1 내지 실시예 2-5)]
(중합 촉매의 합성)
헥사시아노코발트(III)산 칼륨(K3[Co(CN)6], 와코 쥰야쿠 고교사 제조) 1.33g을 20mL의 탈이온수에 용해하고, 격렬하게 교반한 50℃의 ZnCl2 용액(ZnCl2 11.42g을 60mL의 탈이온수와 30mL의 t-부틸알코올의 혼합 용액 중 용해한 것)에 45분에 걸쳐 적하하고, 그 후 혼합물을 격렬하게 60분간 교반하였다. 얻어진 백색 현탁액을 5,000rpm으로 원심 분리하고, 백색 고체를 단리하였다. 단리한 백색 고체를 t-부틸알코올 및 탈이온수의 용액 중(체적비로, t-부틸알코올:탈이온수=5:5)에서 격렬하게 30분간 교반하면서 재현탁하였다. 그 후, 서서히 물에 대해서, t-부틸알코올량을 증가시킴으로써(체적비로, t-부틸알코올:탈이온수를, 6:4로부터 7:3, 8:2, 9:1로 변화시킴), 원심 분리에 의한 단리 및 재현탁을 수회 반복하였다. 마지막으로, 백색 고체를 t-부틸알코올 중에 재현탁한 후에, 원심 분리에 의해 단리하였다. 그 후, 일정한 중량이 될 때까지 50℃, 진공하에서 건조시킴으로써 DMC 촉매 Zn3(Co[CN]6)2를 얻었다.
촉매로 얻어진 DMC 촉매를 사용하고, 단량체 5mL에 대해서, 5㎎의 DMC 촉매량이 되도록 칭량하였다. 또한, 압력 용기 내의 압력을 1.2MPa로 하고, 80℃에서 48시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 B를 얻었다. 얻어진 공중합체 B 중에서의 카르보네이트 단위의 몰비[x/(x+y)]는, 0.1이었다.
또한, 상기 공중합체 B에 대하여, TG-DTA 측정 및 DSC 측정을 행하고, 이들의 5％ 중량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 5％ 중량 감소 온도는, 280℃이고, 유리 전이 온도는, -45℃였다. 또한, 상기 공중합체 B에 있어서의 수 평균 분자량 및 Mw/Mn은, 각각, 6500 및 1.9였다.
다음으로, 얻어진 공중합체 B에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하에서, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같은 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 2-1: 10mol％
실시예 2-2: 20mol％
실시예 2-3: 40mol％
실시예 2-4: 60mol％
실시예 2-5: 80mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
[실시예 3(실시예 3-1 내지 실시예 3-8)]
촉매로 실시예 2에서 사용한 DMC 촉매를 사용하고, 단량체 5mL에 대해서, 5㎎의 DMC 촉매량이 되도록 칭량하였다. 또한, 압력 용기 내의 압력을 3.7MPa로 하고, 40℃에서 16시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 C를 얻었다. 얻어진 공중합체 C 중에서의 카르보네이트 단위의 몰비[x/(x+y)]는, 0.8이었다.
또한, 상기 공중합체 C에 대하여, TG-DTA 측정 및 DSC 측정을 행하고, 이들의 5％ 중량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 5％ 중량 감소 온도는, 232℃이고, 유리 전이 온도는, 2℃였다. 또한, 상기 공중합체 C에 있어서의 수 평균 분자량 및 Mw/Mn은, 각각, 98000 및 2.0이었다.
다음으로, 얻어진 공중합체 C에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같은 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 3-1: 10mol％
실시예 3-2: 20mol％
실시예 3-3: 40mol％
실시예 3-4: 60mol％
실시예 3-5: 80mol％
실시예 3-6: 100mol％
실시예 3-7: 120mol％
실시예 3-8: 160mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 결과를 도 8에 나타낸다.
[비교예 1(비교예 1-1 내지 비교예 1-8)]
시판 중인 폴리카르보네이트(상품명 「QPAC-25」, EMPOWER MATERIALS사 제조)에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같이 고체 전해질막을 얻었다.
비교예 1-1: 10mol％
비교예 1-2: 20mol％
비교예 1-3: 40mol％
비교예 1-4: 60mol％
비교예 1-5: 80mol％
비교예 1-6: 100mol％
비교예 1-7: 120mol％
비교예 1-8: 160mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 결과를 도 9에 나타낸다.
[비교예 2(비교예 2-1 내지 비교예 2-3)]
시판 중인 폴리에틸렌옥시드(시그마 알드리치사 제조)에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같은 고체 전해질막을 얻었다. 또한, 폴리에틸렌옥시드에는, 카르보네이트 단위가 없으므로, 여기에서의 염 농도는, [z/y]×100의 값을 산출하고 있다. 또한, 비교예 2에서는, 염 농도의 증가에 수반하여, 이온 전도도가 저하되고, 염 농도가 35mol％를 초과한 경우에는, 고체 전해질막의 이온 전도도가 불충분해진다는 사실이 밝혀졌다. 그로 인해, 고체 전해질 중의 염 농도가 35mol％를 초과한 시료는 제작하지 않았다.
비교예 2-1: 5mol％
비교예 2-2: 10mol％
비교예 2-3: 35mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 결과를 도 10에 나타낸다.
[고체 전해질막의 평가]
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 대하여, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)와, 60℃에서의 이온 전도도의 상용대수(log(σ))와의 관계를 그래프에 정리하였다(도 11 참조).
도 11에 나타낸 결과로도 밝혀진 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 고체 전해질막에 있어서는, 고체 전해질 중의 염 농도가 높아질수록, 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 비교예 2의 고체 전해질막에 있어서는, 고체 전해질 중의 염 농도가 높아질수록, 이온 전도도가 낮아지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 고체 전해질막에 있어서는, 이온 전도도의 관점에서, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 높은 것이 바람직하다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 대하여, 각각의 고체 전해질막의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 공중합체 B, 및 실시예 3에서 얻어진 공중합체 C에 대하여, 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 그리고, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 대하여, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)와, 유리 전이 온도(Tg)와의 관계를 그래프에 정리하였다(도 12 참조).
도 12에 나타낸 결과로도 밝혀진 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 고체 전해질막에 있어서는, 비교예 1의 고체 전해질막과 비교하여, 유리 전이 온도가 낮다. 한편, 실시예 1 및 실시예 2의 고체 전해질막에 있어서는, 비교예 2의 고체 전해질막과 비교하여, 유리 전이 온도가 높다. 그러나, 실시예 1 및 실시예 2의 고체 전해질막 중, 염 농도가 높은 실시예 1-5, 실시예 1-6, 실시예 1-7, 실시예 1-8 및 실시예 2-5는, 비교예 2의 고체 전해질막의 유리 전이 온도와 동등하다.
또한, 실시예 1-8, 실시예 2-5, 실시예 3-8, 비교예 1-8 및 비교예 2-1에 대하여, 중합체 중의 카르보네이트 단위의 몰비([x/(x+y)]), 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100), 리튬이온 수율(t+), 60℃에서의 이온 전도도(σ), 및 리튬이온 전도도 (t+×σ)를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서는, 이상의 평가 결과에 기초하여, 고체 전해질 중의 염 농도가 높은 실시예 1-8, 실시예 2-5, 실시예 3-8, 비교예 1-8을 선택하였다. 또한, 비교예 2 중에서는, 이상의 평가 결과에 기초하여, 고체 전해질 중의 염 농도가 낮은 비교예 2-1을 선택하였다.
Figure pct00010
표 2에 나타낸 결과로도 밝혀진 바와 같이, 실시예 1-8, 실시예 2-5 및 실시예 3-8의 고체 전해질막은, 리튬이온 수율(t+) 및 이온 전도도(σ)의 양쪽이 높다는 사실이 확인되었다.
또한, 실시예 1-8, 실시예 2-5 및 실시예 3-8과, 비교예 1-8 및 비교예 2-1을 비교하면, 실시예에서는, 리튬이온 수율(t+)과 이온 전도도(σ)의 곱인 리튬이온 전도도(t+×σ)가, 크게 향상된다는 사실이 확인되었다. 따라서, 실시예의 고체 전해질막은, 리튬이온 이차 전지의 전해질층의 구성 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예 4(실시예 4-1 내지 실시예 4-8)]
촉매에 실시예 2에서 사용한 DMC 촉매를 사용하고, 단량체 5mL에 대해서, 5㎎의 DMC 촉매량이 되도록 칭량하였다. 또한, 압력 용기 내의 압력을 2.0MPa로 하고, 40℃에서 20시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 D를 얻었다. 얻어진 공중합체 D의 구조는, 1H-NMR로 확인하였다(도 13 참조). 얻어진 공중합체 D 중에서의 카르보네이트 단위의 몰비[x/(x+y)]는, 0.7이었다.
또한, 상기 공중합체 D에 대하여, TG-DTA 측정 및 DSC 측정을 행하고, 이들의 5％ 중량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 5％ 중량 감소 온도는, 230℃이고, 유리 전이 온도는, -1.1℃였다. 또한, 상기 공중합체 D에 있어서의 수 평균 분자량 및 Mw/Mn은, 각각, 44000 및 2.2였다.
다음으로, 얻어진 공중합체 D에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같은 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 4-1: 10mol％
실시예 4-2: 20mol％
실시예 4-3: 40mol％
실시예 4-4: 60mol％
실시예 4-5: 80mol％
실시예 4-6: 100mol％
실시예 4-7: 120mol％
실시예 4-8: 160mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 결과를 도 14에 나타낸다.
[실시예 5(실시예 5-1 내지 실시예 5-8)]
촉매에 실시예 2에서 사용한 DMC 촉매를 사용하고, 단량체 5mL에 대해서, 5㎎의 DMC 촉매량이 되도록 칭량하였다. 또한, 압력 용기 내의 압력을 4.0MPa로 하고, 60℃에서 20시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 E를 얻었다. 얻어진 공중합체 E의 구조는, 1H-NMR로 확인하였다(도 15 참조). 얻어진 공중합체 E 중에서의 카르보네이트 단위의 몰비[x/(x+y)]는, 0.5였다.
또한, 상기 공중합체 E에 대하여, TG-DTA 측정 및 DSC 측정을 행하고, 이들의 5％ 중량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 5％ 중량 감소 온도는, 242℃이고, 유리 전이 온도는, -23.4℃였다. 또한, 상기 공중합체 E에 있어서의 수 평균 분자량 및 Mw/Mn은, 각각 80000 및 2.2였다.
다음으로, 얻어진 공중합체 E에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하에서, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같은 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 5-1: 5mol％
실시예 5-2: 10mol％
실시예 5-3: 20mol％
실시예 5-4: 40mol％
실시예 5-5: 60mol％
실시예 5-6: 80mol％
실시예 5-7: 100mol％
실시예 5-8: 120mol％
실시예 5-9: 160mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 결과를 도 16에 나타낸다.
[실시예 6(실시예 6-1 내지 실시예 6-8)]
촉매에 실시예 2에서 사용한 DMC 촉매를 사용하고, 단량체 5mL에 대하여, 5㎎의 DMC 촉매량이 되도록 칭량하였다. 또한, 압력 용기 내의 압력을 2.0MPa로 하고, 70℃에서 20시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 F를 얻었다. 얻어진 공중합체 F의 구조는, 1H-NMR로 확인하였다(도 17 참조). 얻어진 공중합체 E 중에서의 카르보네이트 단위의 몰비[x/(x+y)]는, 0.4였다.
또한, 상기 공중합체 F에 대하여, TG-DTA 측정 및 DSC 측정을 행하고, 이들의 5％ 중량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 5％ 중량 감소 온도는, 251℃이고, 유리 전이 온도는, -31.4℃였다. 또한, 상기 공중합체 F에 있어서의 수 평균 분자량 및 Mw/Mn은, 각각, 126000 및 2.3이었다.
다음으로, 얻어진 공중합체 E에, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)가 하기와 같이 되도록 칭량한 LiFSI를 혼합하여, 잘 교반하고, 고체 전해질을 얻었다. 그 후, 불소 수지제 몰드 위에 고체 전해질을 캐스트하고, 건조 질소 분위기하, 60℃에서 6시간 건조시키고, 또한 감압하, 60℃에서 24시간 건조시켜, 고체 전해질 중의 염 농도가 하기와 같은 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 6-1: 5mol％
실시예 6-2: 10mol％
실시예 6-3: 20mol％
실시예 6-4: 40mol％
실시예 6-5: 60mol％
실시예 6-6: 80mol％
실시예 6-7: 100mol％
실시예 6-8: 120mol％
실시예 6-9: 160mol％
얻어진 고체 전해질막에 대하여, 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 결과를 도 18에 나타낸다.
[고체 전해질막의 평가]
실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에 대하여, 고체 전해질 중의 염 농도 ([z/(x+y)]×100)와, 60℃에서의 이온 전도도의 상용대수(log(σ))와의 관계를, 각각 그래프에 정리하였다(도 19, 도 20 및 도 21 참조).
도 19 및 도 20에 나타낸 결과로도 밝혀진 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 5의 고체 전해질막에 있어서는, 고체 전해질 중의 염 농도가 120mol％로 될 때(실시예 4-7 및 실시예 5-7), 이온 전도도가 가장 높아진다는 사실을 알게 되었다. 또한, 실시예 6의 고체 전해질막에 있어서는, 고체 전해질 중의 염 농도가 160mol％로 될 때(실시예 6-8), 이온 전도도가 가장 높아진다는 사실을 알게 되었다.
또한, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에 대하여, 각각의 고체 전해질막의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 그리고, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에 대하여, 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100)와, 유리 전이 온도(Tg)와의 관계를, 각각 그래프에 정리하였다(도 22, 도 23 및 도 24 참조).
도 22, 도 23 및 도 24에 나타낸 결과로도 밝혀진 바와 같이, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 고체 전해질막에 있어서는, 고체 전해질 중의 염 농도가 20mol％ 정도로 될 때, 유리 전이 온도가 최대로 되고, 고체 전해질 중의 염 농도가 20mol％ 이상으로 되면, 고체 전해질 중의 염 농도가 높아질수록, 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있다.
또한, 실시예 4-7, 실시예 5-8 및 실시예 6-9에 대하여, 중합체 중의 카르보네이트 단위의 몰비([x/(x+y)]), 고체 전해질 중의 염 농도([z/(x+y)]×100), 리튬이온 수율(t+), 60℃에서의 이온 전도도(σ), 및 리튬이온 전도도(t+×σ)를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서는, 이상의 평가 결과에 기초하여, 실시예 4-7, 실시예 5-8 및 실시예 6-9를 선택하였다.
Figure pct00011
표 3에 나타낸 결과로도 밝혀진 바와 같이, 실시예 4-7, 실시예 5-8 및 실시예 6-9의 고체 전해질막은, 리튬이온 수율(t+) 및 이온 전도도(σ)의 양쪽이 높다는 사실이 확인되었다.
또한, [x/(x+y)]의 값은, 리튬이온 전도도(t+×σ)의 관점에서, 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다는 사실을 알게 되었다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체와,
    금속염
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
    Figure pct00012

    (상기 일반식 (1) 중, m은 2 또는 3이며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
    Figure pct00013

    (상기 일반식 (2) 중, n은 2 또는 3이며, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 m이 2이며, 상기 일반식 (2) 중의 n이 2인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R1이 수소 원자이며, 상기 일반식 (2) 중의 R2가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 중에서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 x(mol)로 하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 y(mol)로 한 경우에,
    하기 수식 (F1)로 나타내는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
    0.01≤[x/(x+y)]≤0.99 … (F1)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염으로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 중에서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 x(mol)로 하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수를 y(mol)로 하며,
    상기 금속염 중에서의 금속의 몰수를 z(mol)로 한 경우에,
    하기 수식 (F2)로 나타내는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
    0.01≤[z/(x+y)]≤2 … (F2)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
KR1020187007446A 2015-08-21 2016-08-17 고체 전해질 및 전지 KR102613107B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015163579 2015-08-21
JPJP-P-2015-163579 2015-08-21
PCT/JP2016/073966 WO2017033805A1 (ja) 2015-08-21 2016-08-17 固体電解質および電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180044322A true KR20180044322A (ko) 2018-05-02
KR102613107B1 KR102613107B1 (ko) 2023-12-12

Family

ID=58100168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187007446A KR102613107B1 (ko) 2015-08-21 2016-08-17 고체 전해질 및 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10756388B2 (ko)
EP (1) EP3340362B1 (ko)
JP (1) JP6481120B2 (ko)
KR (1) KR102613107B1 (ko)
CN (1) CN107925127B (ko)
TW (1) TWI718175B (ko)
WO (1) WO2017033805A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190133534A (ko) * 2018-05-23 2019-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6982244B2 (ja) * 2018-05-18 2021-12-17 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池
KR102391532B1 (ko) * 2018-08-16 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질
EP4195350A1 (en) * 2020-12-24 2023-06-14 LG Energy Solution, Ltd. Composition for electrolyte of lithium secondary battery, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same
EP4195351A1 (en) * 2020-12-24 2023-06-14 LG Energy Solution, Ltd. Composition for electrolyte of lithium secondary battery, gel polymer electrolyte, and lithium secondary battery comprising same
US20230299343A1 (en) * 2020-12-24 2023-09-21 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for electrolyte of lithium secondary battery, gel polymer electrolyte, and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte
GB202203752D0 (en) * 2022-03-17 2022-05-04 Univ Oxford Innovation Ltd New polymers for battery applications

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217869A (ja) 1995-02-10 1996-08-27 Sony Corp 高分子固体電解質
JPH08283523A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Sony Corp 高分子固体電解質
KR100421694B1 (ko) * 1995-08-23 2004-07-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고분자고체전해질
JP2010287563A (ja) 2009-05-11 2010-12-24 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルム、固体高分子電解質フィルムの製造方法及び脂肪族ポリカーボネート
JP2013155213A (ja) * 2012-01-26 2013-08-15 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 高分子固体電解質および高分子固体電解質フィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998025275A1 (en) 1996-12-03 1998-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Gel-form solid polymer electrolyte
KR20010083043A (ko) 1998-06-08 2001-08-31 추후제출 비수계 전기화학 전지등의 안전보호용 다관능 반응성 모노머
IL135078A0 (en) 1999-03-17 2001-05-20 Noboru Oyama Polymer electrolyte
JP2000351843A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール（メタ）アクリレート、およびその用途
EP1203419A1 (en) 1999-07-02 2002-05-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries
JP4418126B2 (ja) 2000-05-16 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 ゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池
JP2002175837A (ja) 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
KR100369076B1 (ko) 2001-01-05 2003-01-24 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 구비하는 리튬 2차전지
KR100531724B1 (ko) * 2004-02-26 2005-11-29 재단법인서울대학교산학협력재단 올리고머 점성체 함침 다공막형 무용매 고분자 전해질 및이를 채용한 2차전지
JP5253785B2 (ja) * 2007-10-23 2013-07-31 パナソニック株式会社 ドライポリマー電解質および全固体型ポリマー電池
JP5251860B2 (ja) * 2009-12-28 2013-07-31 ブラザー工業株式会社 ラベルプリンタ装置
JP2011216443A (ja) * 2010-04-02 2011-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法
JP2015173017A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 三洋化成工業株式会社 ポリマー電解質組成物
JP6526970B2 (ja) * 2015-01-05 2019-06-05 公立大学法人大阪府立大学 ポリカーボネート系固体電解質及びマグネシウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217869A (ja) 1995-02-10 1996-08-27 Sony Corp 高分子固体電解質
JPH08283523A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Sony Corp 高分子固体電解質
KR100421694B1 (ko) * 1995-08-23 2004-07-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고분자고체전해질
JP2010287563A (ja) 2009-05-11 2010-12-24 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルム、固体高分子電解質フィルムの製造方法及び脂肪族ポリカーボネート
JP2013155213A (ja) * 2012-01-26 2013-08-15 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 高分子固体電解質および高分子固体電解質フィルム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYMER LETTERS VOL.7, PP.287_292(1969)* *
라이트(Wright), "브리티시 폴리머 저널(British Polymer Journal)", 영국, 1975년, 제7호, 제319 페이지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190133534A (ko) * 2018-05-23 2019-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질

Also Published As

Publication number Publication date
EP3340362A1 (en) 2018-06-27
JP6481120B2 (ja) 2019-03-13
TW201727985A (zh) 2017-08-01
CN107925127B (zh) 2020-10-09
KR102613107B1 (ko) 2023-12-12
CN107925127A (zh) 2018-04-17
EP3340362A4 (en) 2019-03-20
US20180219255A1 (en) 2018-08-02
TWI718175B (zh) 2021-02-11
US10756388B2 (en) 2020-08-25
EP3340362B1 (en) 2020-10-28
JPWO2017033805A1 (ja) 2018-06-07
WO2017033805A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102613107B1 (ko) 고체 전해질 및 전지
EP3295502B1 (en) Copolymers of peo and fluorinated polymers as electrolytes for lithium batteries
KR100532180B1 (ko) 혼합된 플루오로카본/탄화수소 이미드 및 메티드 염을함유하는 전해질
KR20150063269A (ko) 리튬 공기 전지용 복합전극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
KR100939306B1 (ko) 전기화학디바이스용 붕소함유 화합물, 이온 전도성 고분자및 고분자 전해질
US9469612B2 (en) Polyether compound and electrolyte composition
JP6460830B2 (ja) 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池
CN100354336C (zh) 聚醚类高分子化合物、使用其形成的离子导电性高分子组合物和电化学设备
CN116231060A (zh) 一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法及其应用
WO2022070874A1 (ja) 固体電解質及び電池
WO2022000275A1 (zh) 用于电解质的交联剂、包含其的电解质组合物及锂离子电池
JP6401586B2 (ja) 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池
JP2006307012A (ja) 高分子固体電解質
KR102651545B1 (ko) 리튬전지용 복합막, 리튬전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
JP2012051962A (ja) 共重合体及び高分子固体電解質
WO2022065123A1 (ja) 固体電解質及び電池
WO2018030091A1 (ja) 固体電解質および電池
US20220093971A1 (en) Copolymer having functional group as substituent at chain-end, method for preparing electrolyte membrane for secondary battery including the same, and electrolyte membrane for secondary battery including the same
US20240088437A1 (en) Linear superionic polymer electrolyte
JP2023130344A (ja) 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池
CN117964855A (zh) 一种单离子导电含氟共聚物及其制备方法与应用
TW201817705A (zh) 電解質及電池
JP2018206563A (ja) 含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質、及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant