JP2013155213A

JP2013155213A - 高分子固体電解質および高分子固体電解質フィルム

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Publication number: JP2013155213A
Application number: JP2012014404A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Fujimoto; 信貴藤本; Yuji Kanehara; 祐治金原; Seiji Nishioka; 聖司西岡; Shun Hashimoto; 瞬橋本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2013-08-15
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: JP5996196B2

Abstract

【課題】室温付近でも高いイオン導電性を有し、かつ成膜性や可撓性に優れる高分子固体電解質を得る。
【解決手段】特定の構造を有するエポキシドと二酸化炭素との共重合体であるポリカーボネートおよび金属塩を含む高分子固体電解質。
【選択図】なし

Description

本発明はイオン導電性の高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、高分子を構造材とした高分子固体電解質であって、高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性や柔軟性に優れる高分子固体電解質に関する。

固体電解質を用いて全固体電池を構成した場合、従来型電池の問題点の一つである電池内の内容物（電解液）の漏液がなくなり、電池の安全性が向上する。また、電池の薄型化、積層化が可能になるため、固体電解質は、電池をはじめとした電気化学的デバイス材料として注目されている。

固体電解質の種類としては、無機材料からなるものと有機材料（高分子）からなるものが知られている。
無機材料からなる固体電解質では、イオン導電性は比較的高いが、結晶体であるために機械的強度が乏しく、可撓性を有する膜に加工することが困難であり、電池デバイスに適用する場合には著しく不利となる。
一方、有機材料からなる固体電解質では、可撓性を有する薄膜に成膜することが可能であり、また、成形した薄膜に高分子固有の可撓性に基づく優れた機械的性質を付与することが可能となる。その結果、高分子固体電解質から成る薄膜は、無機系の固体電解質に比べて、電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化に柔軟に適応することが可能となり、特に薄型の高エネルギー密度を有する電池の固体電解質材料として有望視されている。

これまでに知られている高分子固体電解質としては、非特許文献１にはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−金属塩複合体、また、特許文献１にはＰＥＯ等のポリエーテル結合を有する高分子に１種又は２種以上のアルカリ金属塩を配合したイオン伝導性高分子組成物が記載されている。
しかしながら、ＰＥＯを構成要素とする材料では、ＰＥＯの構造に由来する結晶性の発現により室温近傍でのイオンの移動が抑制され、イオン導電率が低下する問題点を有している。

結晶性を有しないポリマーを適用した例として、特許文献２と特許文献３には、ポリアルキレンカーボネートと周期律第Ｉ族および第ＩＩ族から選ばれる１種または２種以上の金属塩からなる高分子固体電解質が記載されている。
しかしながら、これらの複合体では、イオン導電率が１０^−７〜１０^−５ｓ／ｃｍと低く、電池デバイスに適用するには十分ではないといった問題点がある。

ポリアルキレンカーボネートおよび金属塩を含む高分子固体電解質のイオン導電性が向上した例として、特許文献４には、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えたポリアルキレンカーボネートおよび金属塩を含む高分子固体電解質が記載されている。
しかしながら、エーテル結合を介して炭化水素基または芳香族炭化水素基が結合した構造を有する側鎖を備えたポリアルキレンカーボネートは、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合で得られているが、これらのグリシジルエーテル化合物の反応性が低く、ポリカーボネートを取得するのに高い反応温度を必要とし、エネルギー消費、製造コストの観点から問題点を有している。

特開２００４−３５２７５７号公報特開昭６２−３０１４７号公報特開昭６２−３０１４８号公報特開２０１０−２８７５６３号公報

ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、英国、１９７５年、第７号、第３１９頁

本発明は、このような従来技術の課題を解決しようとするものであり、室温付近でも高いイオン導電性を有し、かつ優れた成膜性や可撓性も有する新たな高分子固体電解質を得ることを目的とする。

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカーボネートおよび金属塩を含む高分子固体電解質が室温付近でも高いイオン導電性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は、以下の態様に関する。
項１．
式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基またはグリコール単位より構成される基を示す。ただし、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方はグリコール単位より構成される基である。）で表されるエポキシドと二酸化炭素との共重合体であるポリカーボネートおよび金属塩を含む、高分子固体電解質。
項２．
前記グリコール単位がエチレングリコール単位である、項１に記載の高分子固体電解質。
項３．
金属塩がアルカリ金属塩である、項１または２に記載の高分子固体電解質。
項４．
金属塩の含有量が、ポリカーボネートの構成繰返し単位［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］に対する金属塩イオンのモル比（［金属塩イオン］／［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］）として、０．０５〜０．９である、項１〜３のいずれか１項に記載の高分子固体電解質。
項５．
項１〜４のいずれか１項に記載の高分子固体電解質から得られる高分子固体電解質フィルム。
項６．
項１〜４のいずれか１項に記載の高分子固体電解質を溶媒に溶解させ、キャスト法によりフィルム化することを特徴とする高分子固体電解質フィルムの製造方法。

本発明によると、室温付近でも高いイオン導電性を有し、かつ成膜性に優れる新たな高分子固体電解質、および可撓性に優れる高分子固体電解質フィルムを得ることができる。

本発明の高分子固体電解質は、特定の構造を有するポリカーボネートおよび金属塩を含んでいる。本発明の高分子固体電解質に用いられるポリカーボネートとしては、式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基またはグリコール単位より構成される基を示す。ただし、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方はグリコール単位より構成される基である。）で表されるエポキシドと二酸化炭素とを触媒の存在下で重合して得られる共重合体が挙げられる。

前記式（１）で表されるエポキシドとしては、（ｉ）Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方がグリコール単位より構成される基であり、他方が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｎ−デシル基等のアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、メタノイル基およびエタノイル基等のアルカノイル基、カルバモイル基またはシアノ基であるもの、（ｉｉ）Ｒ¹およびＲ²の両方が同一、又は異なっていてもよいグリコール単位より構成される基であるものが挙げられる。

本明細書において、グリコール単位とは、置換もしくは非置換の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素の２つの炭素原子のそれぞれが一つの水酸基で置換されたジオール化合物から２つの水素原子が引き抜かれた二価の残基を意味する。グリコール単位の由来となるジオール化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。グリコール単位としては、これらの中でも、イオン伝導性が高くなる観点からエチレングリコール単位が好ましい。

グリコール単位への置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｎ−デシル基等のアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、メタノイル基およびエタノイル基等のアルカノイル基、カルバモイル基またはシアノ基等が挙げられる。
前記式（１）で表されるエポキシドにおいて、グリコール単位の繰り返し回数ｎは、１〜５０回が好ましく、１〜３０回がより好ましく、高い反応性を有する観点から１〜１５回がさらに好ましい。

前記（ｉ）で表されるエポキシドは、例えば、下式に示すように、エピクロロヒドリンとエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類とを反応させる方法（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９８３, ４８, ｐ．１１１７）により製造することができる。

前記（ｉ）で表されるエポキシドの具体例としては、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシランおよび２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン等が挙げられる。

前記（ｉｉ）で表されるエポキシドは、例えば、エピクロロヒドリンに代えて、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを用いて、同様にして、Ｒ¹およびＲ²に、非置換のエチレングリコール単位より構成される基を導入することにより製造することができる。

前記（ｉｉ）で表されるエポキシドの具体例としては、２，３−ビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランおよび２，３−ビス（（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン等が挙げられる。

一方、二酸化炭素は、気体のまま反応容器に導入して共重合反応に使用する。反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．０１〜６ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０ＭＰａである。

反応に使用するエポキシドと二酸化炭素のモル比は、典型的には１：０．１〜１：１０であるが、好ましくは１：０．５〜１：３．０、より好ましくは１：１．０〜１：２．０である。

なお、本発明に用いられるポリカーボネートを製造する際に、以下に記載の一般的なエポキシドをモノマーとして加えても良い。

一般的なエポキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。

一般的なエポキシドの使用量としては、特に限定されるものではないが、式（１）で表されるエポキシド１モルに対して、一般に２０モル以下とすることができ、１０モル以下であることが好ましく、５モル以下であることがより好ましい。

前記重合で用いられる触媒としては、例えば、特開２０１０−１４４３号公報記載のような、特定の置換基を有した、下記式（２）：

または下記式（３）：

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ^３もしくは２個のＲ^４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、または隣り合う炭素原子上のＲ^６とＲ^７とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香環を形成してもよく、ＺはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＯＴｆ^-、ＯＴｓ^-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシドおよび芳香族オキシドからなる群より選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体を用いることができる。

触媒の使用割合は、エポキシド１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましい。また、反応時間が長くなることから、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．００００２モル以上であることがより好ましい。

前記重合において、さらに助触媒を使用することができる。用いられる助触媒としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ₅）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ₄ＮＣｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ₄ＮＢｒ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ₄ＮＩ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ₄ＮＯＡｃ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムナイトレート（ｎＢｕ_４ＮＯ_３）、トリエチルホスフィン（Ｅｔ_３Ｐ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕ_３Ｐ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ₃Ｐ）、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾールなどが挙げられ、好ましくはＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ₅およびｎＢｕ₄ＮＣｌであり、より好ましくは、高い反応活性を有する観点からＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＦである。

必要に応じて使用される助触媒の使用割合は、前記触媒１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらにより好ましい。

前記重合において、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、触媒および助触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、１，２−ジメトキシエタンおよび塩化メチレンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒を使用する場合の使用量としては、前記エポキシド１００質量部に対して５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜５０００質量部であることがより好ましい。

前記重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。重合の反応温度は、副生成物である環状カーボネートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、０℃〜１００℃であることが好ましく、１０℃〜９０℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることがさらにより好ましい。

反応時間は、反応条件により異なるが、通常、１〜１００時間である。
前記重合は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。

このようにして得られるポリカーボネートは、前記反応終了後、常法により濃縮、乾燥して単離することができる。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、前記ポリカーボネートをさらに精製してもよい。

前記重合により得られるポリカーボネートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）によって測定した典型的な数平均分子量（Ｍｎ）では、例えば１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２,０００〜１，０００,０００であり、より好ましくは３,０００〜１００，０００である。

本発明の高分子固体電解質を構成する金属塩としては、従来の高分子固体電解質に用いられているアルカリ金属塩を好ましく使用することができる。アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などのリチウム塩を使用することができる。これらの中でも、前記重合により得られるポリカーボネートへの相溶性に優れ、イオン伝導性が高くなる観点からＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド：ＬｉＴＦＳＩ）が好ましい。

また、金属塩としては、上述のリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム等との塩を使用することもできる。

高分子固体電解質を構成する金属塩の含有量は、使用する金属塩やポリカーボネートの種類などにより異なるが、通常、ポリカーボネートの全ての構成繰返し単位［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］に対する金属塩イオンのモル比（［金属塩イオン］／［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］）として、０．０５〜０．９であることが好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。この比が０．０５より小さいと導電率が低下し、０．９より大きいと金属塩の析出により高分子固体電解質の成膜性が低下するおそれがある。

ポリカーボネートおよび金属塩を含有する本発明の高分子固体電解質を製造する方法としては特に制限はなく、種々の方法により任意の形状の高分子固体電解質を得ることができる。

例えば、一般に、高分子固体電解質は膜の形態で使用されることが多く、このための成膜方法としては、上述のポリカーボネートおよび金属塩を溶媒に均一に溶解させた後、溶液を平坦な基板にキャストし、溶媒を蒸発させることによりフィルムを得るというキャスト法により成膜することができる。この場合、溶媒としては、ポリカーボネートおよび金属塩の双方を溶解させることができる溶媒の中から、高分子固体電解質の用途等に応じて適宜選択して使用することができる。一般には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の適度な極性を有する有機溶媒を使用することができる。

前記溶媒の使用量としては、前記ポリカーボネート１００質量部に対して１００〜１００００質量部であることが好ましく、２５０〜２５００質量部であることがより好ましい。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本実施例で得られたポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステムＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ６３１Ａ）を用いて、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）中、４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

本実施例で得られたポリカーボネートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。

本実施例において作成した固体高分子電解質フィルムのイオン伝導度（σ）は、東洋テクニカ社製ｓｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ１２６０を用いて複素インピーダンスを測定し、次式：

（式中、Ｒはバルク抵抗値、ｄは試料の厚さ、Ａは電極の面積である。）に基づきイオン伝導度（σ）を算出した。

複素インピーダンスの測定では、電位勾配に沿ったイオンの泳動と同時に、電気二重層の充放電、電極反応などが起こるために、周波数依存性を示す。この周波数依存性を、実数部を横軸、虚数部を縦軸とした平面にプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）し、その軌跡を説明する等価回路の値（抵抗値）を求めた。

グリコール単位を有するエポキシドは、既報（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９８３, ４８, ｐ．１１１７）に記載の方法に従って合成した。

また、下記式（４）：

で表されるコバルトサレン錯体（４）は、ＵＳ−Ｂ２−７６７４８７３（ｐ．６）記載の方法に従って合成した。

［合成例１］
５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、コバルトサレン錯体（４）０．４０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ０．２８７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気に置換した後、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＥＭＯ）８８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を０．７ＭＰａまで圧入して、圧力を一定に保ちながら２５℃で２４時間撹拌した。常圧に戻した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｍ塩酸で２回洗浄した後、揮発分を濃縮し、残留物をジエチルエーテルで２回洗浄した。その後、８０℃で５時間真空乾燥を行い、無色ゴム状のポリマーを９７ｇ得た（収率９０％）。

Ｍ_ｎ＝７２，４００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０３
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ５．０３（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），４．５０−４．２５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ），３．７０−３．６１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），３．５４−３．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２），３．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）ｐｐｍ．

［実施例１］
（１）固体高分子電解質フィルムの作成
５０ｍＬ容のナス型フラスコに、合成例１で得られたポリカーボネート１．０ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１３ｇ（［金属塩イオン］／［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］＝０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬを仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。
絶縁基板としてスライドガラス（幅：２６ｍｍ、長さ：７６ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を用意し、アセトンを用いて洗浄した。その後、ＵＶ−オゾン処理装置（セン特殊光源株式会社製、商品名：卓上型光表面処理装置ＰＬ１６−１１０）を用いて、スライドガラスの表面処理を行い、試験用スライドガラスとした。

次に、試験用スライドガラスに、マスキングテープを用いて、長方形（１０ｍｍ×５０ｍｍ）のパターンを形成し、上記アセトニトリル溶液を流し込んだ。室温でアセトニトリルを蒸発させた後、マスキングテープを除去し、１１０℃で、８時間乾燥させることにより、固体高分子電解質フィルムを作成した。

（２）アルミラミネート測定セルの作成
ＰＰラミネートフィルム上にＡｕ箔（正極兼リード線）、Ｃｕ箔（陰極兼リード線）を貼り付けた後、正極上に固体高分子電解質フィルム、Ｌｉ箔の順に重ね合わせた後、ＰＰラミネートフィルムを閉じた。次に、ＰＰラミネートフィルムをアルミラミネートフィルムで挟み込んだ後、脱気しながらシールを施し、アルミラミネート測定セルを作成した。

（３）イオン伝導度（σ）の評価
得られたアルミラミネート測定セルを用いてイオン伝導度（σ）を測定した。なお、測定温度は、２５℃，４０℃，６０℃，８０℃である。

［実施例２］
実施例１において、ＬｉＴＦＳＩ０．１３ｇ（［金属イオン］／［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］＝０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）に代えてＬｉＴＦＳＩ０．２２ｇ（［金属イオン］／［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］＝０．１７ｍｏｌ／ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして固体高分子電解質フィルムを作成した。
次に、実施例１と同様にしてアルミラミネート測定セルを作成し、イオン伝導度（σ）を測定した。

［比較例１］
実施例１において、本実施例で得られたポリカーボネートに代えてポリエチレンカーボネート（ＥＭＰＷＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名ＱＰＡＣ２５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。

［比較例２］
実施例１において、本実施例で得られたポリカーボネートに代えてポリプロピレンカーボネート（ＥＭＰＷＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名ＱＰＡＣ４０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、合成例１で得られるポリマーを用いた固体高分子電解質でのイオン伝導度が優れていることが分かる。

本発明によれば、室温付近でも高いイオン導電性を有し、かつ優れた成膜性や可撓性を有する高分子固体電解質を得ることができる。
本発明の高分子固体電解質は、リチウム電池等のエネルギー密度の高い電池をはじめとする種々の電気化学的デバイス向け材料として使用することができる。

Claims

式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基またはグリコール単位より構成される基を示す。ただし、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方はグリコール単位より構成される基である。）で表されるエポキシドと二酸化炭素との共重合体であるポリカーボネートおよび金属塩を含む、高分子固体電解質。
前記グリコール単位がエチレングリコール単位である、請求項１に記載の高分子固体電解質。
金属塩がアルカリ金属塩である、請求項１または２に記載の高分子固体電解質。
金属塩の含有量が、ポリカーボネートの構成繰返し単位［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］に対する金属塩イオンのモル比（［金属塩イオン］／［Ｏ−ＣＯ−Ｏユニット］）として、０．０５〜０．９である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子固体電解質。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子固体電解質から得られる高分子固体電解質フィルム。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子固体電解質を溶媒に溶解させ、キャスト法によりフィルム化することを特徴とする高分子固体電解質フィルムの製造方法。