JP6401586B2 - 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6401586B2 JP6401586B2 JP2014239291A JP2014239291A JP6401586B2 JP 6401586 B2 JP6401586 B2 JP 6401586B2 JP 2014239291 A JP2014239291 A JP 2014239291A JP 2014239291 A JP2014239291 A JP 2014239291A JP 6401586 B2 JP6401586 B2 JP 6401586B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polycarbonate resin
- aliphatic polycarbonate
- solid electrolyte
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
また、近年、ポリカーボネート系の電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献1には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子、金属塩、並びにこれら有機高分子および金属塩と相溶性の有機溶媒を含有してなる高分子固体電解質が記載されている。特許文献2には、エポキシドと二酸化炭素との共重合体であるポリカーボネートおよび金属塩を含む高分子固体電解質が記載されている。特許文献3には、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有する固体高分子電解質が記載されている。
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される基を有する構成単位を含む。下記一般式(1)で表される基を脂肪族ポリカーボネート樹脂の側鎖に導入することにより、イオン伝導度を向上させることができる。
本実施形態において、mは0以上5以下の整数であることが好ましい。mが5以下であれば、モノマーの重合が進みやすくなる。さらには、エーテル鎖はカチオンと溶媒和構造をとるため、エーテル鎖が短い方が、イオン伝導がより良好となる。
本実施形態において、mは0以上3以下の整数であることがより好ましく、1または2であることがさらに好ましい。
本実施形態において、R1としての電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、環状エーテル基、環状カーボネート基、ハロゲン原子、およびスルホニル基等が挙げられる。前記一般式(1)で表される基を有する構成単位が複数存在する場合、複数のR1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、前記R2としてのアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、炭素数1または2のアルキル基であることがより好ましい。炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基およびエチル基等が挙げられる。
R2は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の脂肪族ポリカーボネート樹脂は、例えば、後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、前記一般式(1)で表される基を有するエポキシドモノマー(下記一般式(3))と、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。
さらに、金属サレン錯体触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス(トリフェニルホスフォラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)、ピペリジン、ビス(トリフェニルホスフォラニリデン)アンモニウムフルオリド(PPNF)、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート(PPNOBzF5)、およびテトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド(nBu4NCl)等が好ましい。
また、重合温度は、例えば、有機亜鉛系触媒の場合には、40℃以上100℃以下、好ましくは、60℃以上80℃以下程度である。また例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されることから、室温(25℃)程度が好ましい。
なお、前記一般式(1)で表される基を有するエポキシドモノマーは、例えば、非特許文献1に記載された方法により合成することができるが、合成方法は、非特許文献1に記載の合成方法に限定されない。
本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂と、金属塩とを含む。
固体電解質中の脂肪族ポリカーボネート樹脂の含有量は、(固体電解質の)5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、LiNO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)N、Li(FSO2)2N、およびLi[(CO2)2]2B等を挙げることができる。これらの中でも、イオン伝導性の観点から、Li(CF3SO2)2N(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド:LiTFSI)およびLi(FSO2)2N(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド:LiFSI)の少なくとも一種含むことがより好ましい。複数種類の金属塩が固体電解質に含まれていてもよい。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
また、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート基を含む構造であるため、重合が容易であり、分子量を大きくすることもできる。それゆえ、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることで、自立性を有する固体電解質膜として得ることができる。
さらに、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、側鎖に電子吸引性基を有しているため、溶存する金属イオンとの間に強固な錯体構造を形成せずに、適度な相互作用を維持することができる。それゆえ、金属塩が低濃度であっても、イオン電導度は良好となる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。本実施形態において、リチウムイオン二次電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。当該構成とすることで、特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、前述の脂肪族ポリカーボネート樹脂、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を、本実施形態に係る固体電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。
実施例に使用した各種脂肪族ポリカーボネートは、核磁気共鳴分光法(1H−NMR,日本電子株式会社製JEOL EX−400)を用い、その構造を確認した。溶媒には、d−クロロホルム(TMSを含有しない)を用いた。
[脂肪族ポリカーボネート樹脂の合成]
(モノマーの合成)
まず、モノマーであるシアノエチルグリシジルエーテル(下記式)を、非特許文献1に記載の方法に従って合成した。得られたエポキシドモノマーの構造は、1H−NMRにて確認した(図1)。
以下の操作に従い、亜鉛系触媒としてグルタル酸亜鉛(ZnGA)を調製した。
酸化亜鉛(ZnO:関東化学株式会社製)とグルタル酸(GA:関東化学株式会社製)を、モル比で1:0.99になるよう秤量した。これらの試薬を、Dean−Stark管を取り付けた200mLナスフラスコ中で、90mLのトルエンとともに55℃で4時間撹拌し、その後、140℃前後で24時間還流を行った。還流の際、副生物として水が生じるため、Dean−Stark管により、反応によって生じる水を回収した。
反応終了後、反応生成物をアセトンにより数回洗浄し、次いで、洗浄後の反応生成物をろ取した。続いて、ろ取した反応生成物をデシケーター中に入れ、ダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、減圧乾燥後、さらに80℃で真空乾燥を行った。その後、スパチュラを用いて反応生成物を細かく砕き、さらに120℃で真空乾燥を行って、白色パウダー状のZnGAを得た。
次に、本実施例に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂Aの合成を行った。
上記合成したエポキシドモノマーと、上記合成したZnGA(重合触媒)を、モル比で20:1になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。続いて、圧力容器内をCO2でパージした後、送液ポンプによりCO2を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を6.4MPaにし、60℃で48時間、重合反応を行った。以下に、エポキシドモノマーと二酸化炭素との合成スキームを示す。
その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、60℃で真空乾燥を行って、重量平均分子量21,000の脂肪族ポリカーボネート樹脂Aを得た。得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂Aの構造は、1H−NMRにて確認した(図2)。
上記重合して得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂Aに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比[Li]/[−O−CO−O−]が0.2となるように秤量したLiTFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が0.2の電解質膜を得た。
脂肪族ポリカーボネート樹脂Aに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比[Li]/[−O−CO−O−]が0.6となるように秤量したLiTFSIを混合した以外は実施例1と同様の手順にて、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が0.6の電解質膜を得た。
脂肪族ポリカーボネート樹脂Aに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比[Li]/[−O−CO−O−]が0.8となるように秤量したLiTFSIを混合した以外は実施例1と同様の手順にて、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が0.8の電解質膜を得た。
脂肪族ポリカーボネート樹脂Aに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比[Li]/[−O−CO−O−]が3.76となるように秤量したLiTFSIを混合した以外は実施例1と同様の手順にて、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が3.76の電解質膜を得た。
脂肪族ポリカーボネート樹脂Aの代わりに、EMPOWER MATERIALS社製「QPAC−25」(商品名)を用いた以外は実施例1と同様の手順にて、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が0.2の電解質膜を得た。QPACは登録商標である。
脂肪族ポリカーボネート樹脂Aの代わりに、EMPOWER MATERIALS社製「QPAC−25」(商品名)を用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比[Li]/[−O−CO−O−]が0.6となるように秤量したLiTFSIを混合した以外は実施例1と同様の手順にて、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が0.6の電解質膜を得た。
脂肪族ポリカーボネート樹脂Aの代わりに、EMPOWER MATERIALS社製「QPAC−25」(商品名)を用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比[Li]/[−O−CO−O−]が0.8となるように秤量したLiTFSIを混合した以外は実施例1と同様の手順にて、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が0.8の電解質膜を得た。
脂肪族ポリカーボネート樹脂Aの代わりに、EMPOWER MATERIALS社製「QPAC−25」(商品名)を用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比[Li]/[−O−CO−O−]が3.76となるように秤量したLiTFSIを混合した以外は実施例1と同様の手順にて、[Li]/[−O−CO−O−]のモル比が3.76の電解質膜の作製を試みたが、塩が析出してしまい電解質膜を得られなかった。
(イオン伝導度)
実施例1〜4および比較例1〜3で得られた電解質膜を、それぞれ直径16mmの円形に切り抜き、電極として2枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを、測定温度40℃、50℃、60℃、70℃、および80℃にて測定した。測定には、電極間に交流(印加電圧は10mV)を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いた。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット/ガルバノスタット(製品名:SP−150,biologic社製)を用いた。
イオン伝導度(σ)は、次の数式(1)により求めた。
σ=L/(R×S)・・・(1)
前記数式(1)中、σはイオン伝導度(単位はS/cm)、Rは抵抗(単位はΩ)、Sは体電解質膜の測定時の断面積(単位はcm2)、Lは電極間距離(単位はcm)を示す。なお、S=0.8cm×0.8cm×πである。
測定結果を表1に示す。
また、上記測定結果から算出したイオン伝導度(σ)を用い、測定温度の逆数(1000/T)を横軸、イオン伝導度の対数(log(σ))を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した(図3)。
また、図3に示すように、実施例1〜4の電解質膜は、比較例1〜3の電解質膜に比べて、傾きが小さく、温度依存性が少ないことがわかった。
Claims (12)
- 前記R2としてのアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基である、請求項1に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
- 前記R2は、水素原子またはメチル基である、請求項1に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
- 前記mは、0以上5以下の整数である、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
- 前記R1は、シアノ基、環状エーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選択される基である、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
- 前記R1は、シアノ基、1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、2−テトラヒドロフラニル基、または3−テトラヒドロフラニル基である、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
- 前記R1は、シアノ基である、請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂と、アルカリ金属塩とを含む固体電解質。
- 前記アルカリ金属塩は、リチウム塩である、請求項8に記載の固体電解質。
- 前記リチウム塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの少なくとも一種を含む、請求項9に記載の固体電解質。
- 前記脂肪族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート基に対する金属のモル比(金属/全カーボネート基)が0.05以上4以下である、請求項8から請求項10のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 請求項8から請求項11のいずれか一項に記載の固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014239291A JP6401586B2 (ja) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014239291A JP6401586B2 (ja) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016098370A JP2016098370A (ja) | 2016-05-30 |
JP2016098370A5 JP2016098370A5 (ja) | 2017-10-19 |
JP6401586B2 true JP6401586B2 (ja) | 2018-10-10 |
Family
ID=56077095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014239291A Active JP6401586B2 (ja) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6401586B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023032908A1 (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物および成形品 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2013354A1 (en) * | 1989-07-03 | 1991-01-03 | John C. Schmidhauser | Thermoplastic polycarbonate compositions having improved oxygen barrier properties |
JP2005272735A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリカーボネート重合体、該重合体の製造方法及び該重合体よりなる光学成形品 |
JP5610468B2 (ja) * | 2009-05-11 | 2014-10-22 | 国立大学法人東京農工大学 | 固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルム及び固体高分子電解質フィルムの製造方法 |
JP2012069501A (ja) * | 2010-08-24 | 2012-04-05 | Daiso Co Ltd | 色素増感太陽電池用高分子電解質とその用途 |
JP5996196B2 (ja) * | 2012-01-26 | 2016-09-21 | 住友精化株式会社 | 高分子固体電解質および高分子固体電解質フィルム |
-
2014
- 2014-11-26 JP JP2014239291A patent/JP6401586B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016098370A (ja) | 2016-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6481120B2 (ja) | 固体電解質および電池 | |
JP3215440B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
EP1612809B1 (en) | Composite polymer electrolyte composition | |
JP5610468B2 (ja) | 固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルム及び固体高分子電解質フィルムの製造方法 | |
JP2002100405A (ja) | ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質 | |
CN106575791A (zh) | 电解质组合物、二次电池、及二次电池的使用方法 | |
KR20010052219A (ko) | 혼합된 플루오로카본/탄화수소 이미드 및 메티드 염을함유하는 전해질 | |
EP2902430A1 (en) | Polyether copolymer, crosslinkable polyether copolymer composition, and electrolyte | |
JP5996196B2 (ja) | 高分子固体電解質および高分子固体電解質フィルム | |
EP1123948B1 (en) | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof | |
JPH07206936A (ja) | 酸化エチレンと架橋性機能を有する少なくとも1個の置換オキシランとの共重合体、その製造方法、及びイオン伝導を有する物質を製造するためのその共重合体の使用 | |
JP2007106875A (ja) | (メタ)アクリルポリマーとその製造方法ならびにそれを用いた高分子固体電解質および電気化学素子 | |
US11462768B2 (en) | High-voltage stable copolymer for constituting a polymer electrolyte for a lithium or sodium cell | |
JP2015168754A (ja) | ポリマー、固体電解質および電池 | |
JP2002100404A (ja) | ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物、ゲル状高分子固体電解質用組成物、および、これを用いたゲル状高分子固体電解質、複合電極、電気化学的デバイス | |
JP6460830B2 (ja) | 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6401586B2 (ja) | 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5286390B2 (ja) | 高分子ゲル電解質の製造方法 | |
WO2022070874A1 (ja) | 固体電解質及び電池 | |
JP3843505B2 (ja) | 高分子電解質及び電池 | |
JP2001072877A (ja) | 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス | |
JP3557960B2 (ja) | 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス | |
JP5310495B2 (ja) | 新規重合体およびその製造方法、新規化合物およびその製造方法、ならびに該重合体および該化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する電解質 | |
WO2022065123A1 (ja) | 固体電解質及び電池 | |
JP6218282B2 (ja) | 新規オキセタン化合物及びそのポリマー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170829 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170829 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180615 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180828 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180907 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6401586 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |