KR20180041616A - Resin composition, molded article and laminate - Google Patents
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Abstract
(과제) 높은 투명성을 갖고, 표면 경도, 내약품성, 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물을 제공한다. 또 당해 수지 조성물을 사용한 성형품 및 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99 질량% 이상 함유하는 메타크릴 수지 (A) 5 ∼ 90 질량% 와, 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 비닐 공중합체 (B) 10 ∼ 95 질량% 를 함유하는 수지 조성물. (식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다) (식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
[PROBLEMS] To provide a resin composition having high transparency and high surface hardness, chemical resistance and glass transition temperature. Also provided are a molded article and a laminate using the resin composition.
(1) A thermoplastic resin composition comprising 5 to 90% by mass of a methacrylic resin (A) containing 99% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate and an aromatic vinyl compound (b1) represented by at least the following general formula And 10 to 95% by mass of a vinyl copolymer (B) comprising a structural unit derived from a cyclic acid anhydride (b2) represented by the following general formula (2). (Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group) (wherein R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
Description
본 발명은 메타크릴 수지와 비닐계 공중합체로 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 수지 조성물을 함유하는 성형품 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition comprising a methacrylic resin and a vinyl-based copolymer. The present invention also relates to a molded article and a laminate containing the resin composition.
투명성, 내찰상성, 내후성 등이 우수한 메타크릴 수지는, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 장식 부재 등에 사용하는 성형체의 재료로서 유용하다. 그러나, 메타크릴 수지는 유리 전이 온도가 약 110 ℃ 로 낮기 때문에, 그 수지로 이루어지는 성형체는 열에 의해 변형되기 쉽다는 문제를 가지고 있다.A methacrylic resin excellent in transparency, scratch resistance and weather resistance is useful as a material for a molded article used for an optical member, an illuminating member, a signboard member, a decorative member, and the like. However, since the methacrylic resin has a low glass transition temperature of about 110 占 폚, the molded article made of the resin is liable to be deformed by heat.
메타크릴 수지의 유리 전이 온도를 높이는 방법으로서, 메타크릴 수지에 스티렌과 말레산 무수물로 이루어지는 공중합 수지 (SMA 수지) 를 폴리머 블렌드하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에서는, 메타크릴 수지와 말레산 무수물의 공중합 비율이 상이한 여러 가지 SMA 수지의 폴리머 블렌드에 관해서 검토하고 있으며, 말레산 무수물을 8 ∼ 33 질량% 함유하는 SMA 수지는 메타크릴 수지와 상용하여, 메타크릴 수지와 비교하여 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 보고되어 있다. 또, 특허문헌 1 에서는, 스티렌과 말레산 무수물과 메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체와 메타크릴 수지의 폴리머 블렌드가, 높은 유리 전이 온도와 저흡수성을 갖는다고 보고되어 있다. 또한 특허문헌 2 에서는, 메타크릴 수지와 SMA 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층과 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 구비하는 적층체가 개시되어 있다.As a method for increasing the glass transition temperature of a methacrylic resin, there is known a method of polymer blending a copolymer resin (SMA resin) comprising styrene and maleic anhydride in a methacrylic resin. For example, in Non-Patent Document 1, various polymer blends of various SMA resins having different copolymerization ratios of methacrylic resin and maleic anhydride are studied, and SMA resin containing 8 to 33 mass% of maleic anhydride is referred to as meta Has been reported to have a high glass transition temperature in comparison with a methacrylic resin in common with a cresylic resin. Further, in Patent Document 1, it has been reported that a polymer blend of a copolymer comprising styrene, maleic anhydride and methyl methacrylate and a methacrylic resin has a high glass transition temperature and low water absorption. Patent Document 2 discloses a laminate comprising a layer made of a resin composition containing a methacrylic resin and an SMA resin and a layer made of polycarbonate.
그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 수지 조성물은, SMA 수지의 영향에 의해, 표면 경도, 내약품성이 저하된다는 문제가 있다. SMA 수지의 조성 비율을 줄임으로써, 표면 경도, 내약품성의 저하를 억제할 수 있지만, 얻어지는 수지 조성물의 유리 전이 온도가 불충분해진다.However, the resin composition obtained by this method has a problem that the surface hardness and chemical resistance are lowered due to the influence of the SMA resin. By reducing the composition ratio of the SMA resin, deterioration of the surface hardness and chemical resistance can be suppressed, but the glass transition temperature of the resulting resin composition becomes insufficient.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적으로 하는 점은, 메타크릴 수지와 SMA 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지의 특징인 높은 투명성을 저하시키지 않고, 표면 경도, 내약품성, 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물 및 그것을 함유하여 이루어지는 성형품 및 적층체를 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above problems. It is an object of the present invention to provide a resin composition containing a methacrylic resin and an SMA resin and having a high surface hardness, a high chemical resistance and a high glass transition temperature without deteriorating the high transparency characteristic of the methacrylic resin, To provide a molded article and a laminate.
본 발명자가 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 양태에 있어서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of intensive research conducted by the present inventors, it has been found out that the above-mentioned problems can be solved in the following embodiments, and the present invention has been accomplished.
[1] 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99 질량% 이상 함유하는 메타크릴 수지 (A) 5 ∼ 90 질량% 와, 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 비닐 공중합체 (B) 10 ∼ 95 질량% 를 함유하는 수지 조성물.[1] A thermoplastic resin composition which comprises 5 to 90% by mass of a methacrylic resin (A) containing 99% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate and 5 to 90% by mass of an aromatic vinyl compound (b1) And 10 to 95% by mass of a vinyl copolymer (B) comprising a structural unit and a structural unit derived from a cyclic acid anhydride (b2) represented by the following general formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
[화학식 2](2)
(식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)(Wherein R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
[2] 상기 메타크릴 수지 (A) 가, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99.5 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], wherein the methacrylic resin (A) contains 99.5% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate.
[3] 상기 메타크릴 수지 (A) 가, 3 연자 (連子) 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the methacrylic resin (A) has a syndiotacticity (rr) of not less than 50% in a triplet notation.
[4] 메타크릴 수지 (A) 30 ∼ 60 질량% 와, 비닐계 공중합체 (B) 40 ∼ 70 질량% 를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], which contains 30 to 60% by mass of a methacrylic resin (A) and 40 to 70% by mass of a vinyl copolymer (B).
[5] 비닐계 공중합체 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위를 50 ∼ 84 질량% 함유하고, 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 15 ∼ 49 질량% 함유하고, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 1 ∼ 35 질량% 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The vinyl copolymer (B) contains 50 to 84% by mass of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (b1), 15 to 49% by mass of a structural unit derived from a cyclic acid anhydride (b2) , And contains from 1 to 35 mass% of a structural unit derived from a methacrylic acid ester (b3). The resin composition according to any one of [1] to [4]
[6] 메타크릴산에스테르 (b3) 이 메타크릴산메틸인 [5] 에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to [5], wherein the methacrylic acid ester (b3) is methyl methacrylate.
[7] 유리 전이 온도가, 115 ∼ 160 ℃ 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the glass transition temperature is from 115 to 160 ° C.
[8] 자외선 흡수제를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], which contains an ultraviolet absorber.
[9] 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 수지 조성물.[9] The resin composition according to [8], wherein the ultraviolet absorber has a benzotriazole skeleton.
[10] 상기 자외선 흡수제가, 트리아진 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 수지 조성물.[10] The resin composition according to [9], wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
[11] 상기 자외선 흡수제가, 그 골격 내에 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[11] The resin composition according to any one of [8] to [10], wherein the ultraviolet absorber contains sulfur in its skeleton.
[12] 2 종류 이상의 자외선 흡수제를 함유하는 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[12] The resin composition according to any one of [8] to [11], which contains two or more ultraviolet absorbers.
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는 성형품.[13] A molded article comprising the resin composition according to any one of [1] to [12].
[14] [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층과, 유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 의 범위에 있는 열가소성 수지 조성물 (T) 로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.[14] A laminate comprising a layer made of the resin composition according to any one of [1] to [12] and a thermoplastic resin composition (T) having a glass transition temperature in the range of 130 to 160 ° C.
[15] 열가소성 수지 조성물 (T) 가, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 [14] 에 기재된 적층체.[15] The laminate according to [14], wherein the thermoplastic resin composition (T) is a resin composition containing polycarbonate.
[16] 열가소성 수지 조성물 (T) 와 상기 수지 조성물의 Tg 의 차의 절대값이 30 ℃ 이하인 [14] 또는 [15] 에 기재된 적층체.[16] A laminate according to [14] or [15], wherein the absolute value of the difference between the thermoplastic resin composition (T) and the Tg of the resin composition is 30 캜 or less.
[17] 적어도 일방의 표면에, 추가로 내찰상성층을 구비하는 [14] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 적층체.[17] The laminate according to any one of [14] to [16], further comprising a scratch-resistant layer on at least one surface of the laminate.
본 발명에 관련된 수지 조성물은, 메타크릴 수지와 SMA 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지의 특징인 높은 투명성을 저하시키지 않고, 표면 경도, 내약품성, 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물 및 그것을 함유하여 이루어지는 성형품 및 적층체를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.The resin composition according to the present invention is a resin composition which contains a methacrylic resin and an SMA resin and which has a high surface hardness, a high chemical resistance and a high glass transition temperature without deteriorating the high transparency characteristic of the methacrylic resin, And can provide a molded article and a laminate comprising the same.
이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타낸다. 예를 들어, 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타내고 있다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치 「A ∼ B」 란, 수치 A 와 수치 A 보다 큰 값으로서, 또한 수치 B 와 수치 B 보다 작은 값을 만족시키는 범위를 나타낸다.Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described. The numerical values specified in the present specification indicate values obtained by the methods described in the following examples. For example, the weight average molecular weight Mw is a standard polystyrene-reduced value measured by GPC (gel permeation chromatography) and is a value obtained by the method described in Examples described later. The numerical values " A to B " specified in the present specification indicate a range which is larger than the numerical value A and the numerical value A and which is smaller than the numerical value B and the numerical value B.
[수지 조성물][Resin composition]
본 발명의 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 비닐계 공중합체 (B) (이하, 「SMA 수지 (B)」 라고 칭한다) 를 함유하여 이루어지는 것이다.The resin composition of the present invention comprises a methacrylic resin (A), a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (b1) represented by the following general formula (1) and a cyclic acid anhydride (b2) represented by the following general formula (2) (Hereinafter referred to as " SMA resin (B) ") containing a structural unit derived from a vinyl monomer (B).
[화학식 3](3)
(식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)(Wherein R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
본 발명의 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은 5 ∼ 90 질량% 의 범위이다. 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층은, 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량이 5 질량% 이상임으로써 내찰상성이 우수한 것이 되고, 90 질량% 이하임으로써, 다른 층과 적층했을 때에 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있다.The content of the methacrylic resin (A) in the resin composition of the present invention is in the range of 5 to 90% by mass. The content of the methacrylic resin (A) in the resin composition is preferably 10 mass% or more, more preferably 15 mass% or more, further preferably 20 mass% or more, and most preferably 30 mass% or more. The content of the methacrylic resin (A) in the resin composition is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, and most preferably 60% by mass or less. The layer made of the resin composition of the present invention is excellent in scratch resistance because the content of the methacrylic resin (A) in the resin composition is 5 mass% or more, and is 90 mass% or less. When the layer is laminated with other layers, It is possible to suppress the occurrence of warping in the case of the present invention.
메타크릴 수지 (A) 는, 전체 단량체 단위 중에, 메타크릴산메틸 (이하, 「MMA」 라고 칭한다) 에서 유래하는 구조 단위를 99 질량% 이상, 바람직하게는 99.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 100 질량% 함유한다. 메타크릴 수지 (A) 가 MMA 에서 유래하는 구조 단위를 99 질량% 이상 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 내열성, 내약품성을 높일 수 있다. 메타크릴 수지 (A) 의 MMA 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 메타크릴 수지 (A) 를 메탄올 중에서 재침전함으로써 정제한 그 수지를, 열분해 가스 크로마토그래피를 사용하여 열분해 및 휘발 성분의 분리를 실시하여, 얻어진 MMA 와 공중합 성분 (주로 아크릴산메틸) 의 피크 면적의 비로부터 산출할 수 있다.The methacrylic resin (A) has a structural unit derived from methyl methacrylate (hereinafter referred to as " MMA ") in an amount of 99 mass% or more, preferably 99.5 mass% or more, and more preferably 100 Mass%. When the methacrylic resin (A) contains 99 mass% or more of structural units derived from MMA, the heat resistance and chemical resistance of the resin composition of the present invention can be enhanced. The content of the structural unit derived from MMA of the methacrylic resin (A) is determined by pyrolysis gas chromatography and thermal decomposition and volatile component separation of the resin purified by reprecipitation of the methacrylic resin (A) in methanol , And can be calculated from the ratio of the peak area of the obtained MMA and the copolymerization component (mainly methyl acrylate).
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지 (A) 에는, 전체 단량체 단위 중에, MMA 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 1 질량% 이하로 함유할 수 있지만, 그 구조 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.The methacrylic resin (A) contained in the resin composition of the present invention may contain not more than 1% by mass of a structural unit derived from a monomer other than MMA in the whole monomer unit, but preferably contains no structural unit Do.
상기 단량체로서, MMA 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산1-메틸시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헵틸, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아르알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다. 입수성의 관점에서, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 및 메타크릴산tert-부틸이 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 에 있어서의 MMA 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 합계로 1 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 보다 바람직하고, MMA 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.As the monomer, a structural unit derived from methacrylic acid ester other than MMA may be mentioned. Examples of such methacrylic esters include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methanyloxanyl, decyl methacrylate, and decyl dodecyl methacrylate; Methacrylic acid such as 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-methacrylate Cycloalkyl esters; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; Methacrylic acid aralkyl esters such as benzyl methacrylate; And the like. From the viewpoint of availability, preferred are ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate. The content of the structural units derived from methacrylic acid esters other than MMA in the methacrylic resin (A) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, in total, and the content of the structural units derived from methacrylic acid And most preferably does not contain an ester-derived structural unit.
또, 상기 단량체로서, 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이러한 다른 단량체로는, 아크릴산메틸 (이하, 「MA」 라고 칭한다), 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있고, 입수성의 관점에서, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸 등의 아크릴산에스테르가 바람직하고, MA 및 아크릴산에틸이 보다 바람직하고, MA 가 가장 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 에 있어서의 이들 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 합계로 1 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.As the above-mentioned monomers, structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters can be mentioned. Examples of such other monomers include methyl acrylate (hereinafter referred to as "MA"), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert- butyl acrylate, hexyl acrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate Methacryloxypropyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluoroethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, phenyl acrylate, tolyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, Acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl, and from the viewpoint of availability, MA, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, Acrylic acid esters such as isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and tert-butyl acrylate are preferable, MA and ethyl acrylate are more preferable, and MA is most preferable. The content of the structural units derived from these other monomers in the methacrylic resin (A) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, in total, and the content of structural units derived from other monomers other than methacrylic acid ester And most preferably does not contain a structural unit derived from
메타크릴 수지 (A) 는, MMA 단독 또는 임의 성분인 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 중합에 있어서, 복수종의 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로, 이러한 복수종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.The methacrylic resin (A) is obtained by polymerizing MMA alone or another monomer as an optional component. When a plurality of kinds of monomers are used in such polymerization, usually, these plural kinds of monomers are mixed to prepare a monomer mixture, and then the mixture is provided for polymerization. The polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, radical polymerization is preferably carried out by a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like.
메타크릴 수지 (A) 는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이, 50 % 이상인 것이 바람직하고, 51 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 52 % 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구조의 함유량의 하한값이 50 % 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이 된다.The methacrylic resin (A) preferably has a lower limit of syndiotacticity (rr) in the triplet display of 50% or higher, more preferably 51% or higher, and still more preferably 52% or higher. Since the lower limit of the content of such a structure is 50% or more, the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance.
여기서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3 연자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2 연자, diad) 가, 함께 라세모 (rr 로 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 연자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대인 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 로 표기한다.Herein, the syndiotacticity rr of the triplet display (hereinafter sometimes simply referred to as " syndiotacticity (rr) ") is a value obtained by subtracting 2 It is the ratio of the two chains (diad) together, which is la salmo (denoted rr). In the chain of the structural units (two consecutive diad) in the polymer molecule, the same three-dimensional configuration is referred to as meso, while the opposite one is referred to as racemo and denoted by m and r, respectively.
메타크릴 수지 (A) 의 신디오택티시티 (rr) (%) 는, 중수소화 클로로포름 중, 30 ℃ 에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 테트라메틸실란 (TMS) 을 0 ppm 으로 했을 때의, 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하여, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.The syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin (A) was determined by measuring the 1 H-NMR spectrum at 30 ° C in deuterated chloroform and measuring the tetramethylsilane (TMS) (X / Y) x 100, by measuring the area (X) of the area of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the area of 0.6 to 1.35 ppm when measured.
메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 칭한다) 은 40,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 60,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 80,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다. 이러한 Mw 가 40,000 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 역학 강도가 우수한 것이 되고, 500,000 이하임으로써, SMA 수지와의 상용성이 양호해지고, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 투명성을 높일 수 있다.The weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the methacrylic resin (A) is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 300,000, and even more preferably 80,000 to 200,000. By having the Mw of 40,000 or more, the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength, and when it is 500,000 or less, the compatibility with the SMA resin is improved and the transparency of the molded article made of the resin composition of the present invention can be enhanced.
메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 105 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정하여, 중점법으로 산출했을 때의 온도이다.The glass transition temperature of the methacrylic resin (A) is preferably 100 占 폚 or higher, more preferably 105 占 폚 or higher, and even more preferably 110 占 폚 or higher. Since the glass transition temperature is 100 占 폚 or higher, the resin composition of the present invention has excellent heat resistance. In the present specification, the glass transition temperature is a temperature measured by a differential scanning calorimeter at a temperature raising rate of 10 ° C / min and calculated by a gravimetric method.
메타크릴 수지 (A) 의 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율은, 2.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 포화 흡수율이 2.5 질량% 이하임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내습성이 우수한 것이 되고, 흡습에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 포화 흡수율은 3 일간 이상 진공 건조시킨 성형품의 질량에 대한, 그 성형품을 23 ℃ 의 증류수 중에 침지시키고, 시간 경과적으로 질량을 측정하여, 평형에 이른 시점에 있어서의 질량의 증가율로서 측정한 값이다.The saturated water absorption rate of the methacrylic resin (A) in water at 23 캜 is preferably 2.5 mass% or less, more preferably 2.3 mass% or less, and further preferably 2.1 mass% or less. When the saturated water absorption rate is 2.5% by mass or less, the resin composition of the present invention is excellent in moisture resistance, and warpage of the laminate resulting from moisture absorption can be suppressed. The saturated water absorption rate in the present specification means the mass of the molded article vacuum-dried for 3 days or more, the molded article is immersed in distilled water at 23 ° C, the mass is measured over time, and the mass As the rate of increase.
메타크릴 수지 (A) 의 멜트 플로우 레이트 (이하, 「MFR」 이라고 칭한다) 는 1 ∼ 10 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MFR 의 하한값은 1.2 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 MFR 의 상한값은 7.0 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 1 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있으면, 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 본 발명의 수지 조성물의 MFR 이란, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서 측정한 값이다.The melt flow rate (hereinafter referred to as " MFR ") of the methacrylic resin (A) is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min. The lower limit value of the MFR is more preferably 1.2 g / 10 min or more, and further preferably 1.5 g / 10 min. The upper limit of the MFR is more preferably 7.0 g / 10 min or less, and further preferably 4.0 g / 10 min or less. When the MFR is in the range of 1 to 10 g / 10 min, the stability of hot melt molding is good. The MFR of the resin composition of the present invention in the present specification is a value measured under a load of 230 캜 and a load of 3.8 ㎏ using a melt indexer.
본 발명의 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 10 ∼ 95 질량% 의 범위이다. 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량이 10 질량% 이상임으로써 다른 층과 적층했을 때, 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있고, 95 질량% 이하임으로써 내찰상성이 우수하다.The content of the SMA resin (B) in the resin composition of the present invention is in the range of 10 to 95 mass%. The content of the SMA resin (B) in the resin composition is preferably 15 mass% or more, more preferably 20 mass% or more, further preferably 25 mass% or more, and most preferably 40 mass% or more. The content of the SMA resin (B) in the resin composition is preferably 90 mass% or less, more preferably 85 mass% or less, even more preferably 80 mass% or less, and most preferably 70 mass% or less. The laminate of the present invention can suppress the occurrence of warpage under high temperature and high humidity when it is laminated with another layer because the content of the SMA resin (B) in the resin composition is 10 mass% or more, and is 95 mass% or less Excellent scratch resistance.
SMA 수지 (B) 는, 적어도 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b1) 과 고리형 산무수물에서 유래하는 구조 단위 (b2) 로 이루어지는 비닐계 공중합체 (B) 이다.The SMA resin (B) is a vinyl copolymer (B) comprising at least a structural unit (b1) derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b2) derived from a cyclic acid anhydride.
일반식 (1) 중의 R1 및 R2 그리고 일반식 (2) 중의 R3 및 R4 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) and R 3 and R 4 in the general formula (2) independently include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n- , A decyl group and a dodecyl group are preferable and an alkyl group having 12 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec- More preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
R1 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 t-부틸기가 바람직하다. R2, R3, R4 로는, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.As R 1 , a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group are preferable. As R 2 , R 3 and R 4 , a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable.
SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 84 질량% 이하인 것이 바람직하고, 82 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 50 ∼ 84 질량% 의 범위이면, 본 발명의 수지 조성물은 내습성과 투명성이 우수한 것이 된다. 단, SMA 수지 (B) 가, 방향족 비닐 화합물 (b1) 과 고리형 산무수물 (b2) 의 2 개의 단량체만으로 이루어지는 경우에는, SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50 ∼ 85 질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (b1) in the SMA resin (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more. The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (b1) in the SMA resin (B) is preferably 84% by mass or less, more preferably 82% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. When the content is in the range of 50 to 84 mass%, the resin composition of the present invention is excellent in moisture resistance and transparency. However, when the SMA resin (B) is composed of only two monomers, the aromatic vinyl compound (b1) and the cyclic acid anhydride (b2), the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (b1) The content is preferably in the range of 50 to 85% by mass.
방향족 비닐 화합물 (b1) 로는, 예를 들어 스티렌 ; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등의 각 알킬 치환 스티렌 ; α-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 ; 을 들 수 있고, 입수성의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물 (b1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.Examples of the aromatic vinyl compound (b1) include styrene; Substituted styrenes such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene and 4-tert-butylstyrene; ? -alkyl substituted styrene such as? -methyl styrene and 4-methyl-? -methyl styrene; And styrene is preferable from the standpoint of availability. These aromatic vinyl compounds (b1) may be used singly or in combination.
SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 18 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 49 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 15 ∼ 49 질량% 인 범위에 있음으로써, 본 발명의 수지 조성물은 내열성과 투명성이 우수한 것이 된다. 단, SMA 수지 (B) 가, 방향족 비닐 화합물 (b1) 과 고리형 산무수물 (b2) 의 2 개의 단량체만으로 이루어지는 경우에는, SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15 ∼ 50 질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.The content of the structural unit derived from the cyclic acid anhydride (b2) in the SMA resin (B) is preferably at least 15 mass%, more preferably at least 18 mass%, further preferably at least 20 mass%. The content of the structural unit derived from the cyclic acid anhydride (b2) in the SMA resin (B) is preferably 49% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less. When the content is in the range of 15 to 49 mass%, the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and transparency. When the SMA resin (B) is composed of only two monomers, the aromatic vinyl compound (b1) and the cyclic acid anhydride (b2), the structural unit derived from the cyclic acid anhydride (b2) in the SMA resin Is preferably in the range of 15 to 50 mass%.
고리형 산무수물 (b2) 로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있고, 입수성의 관점에서, 무수 말레산이 바람직하다. 고리형 산무수물 (b2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.Examples of the cyclic acid anhydride (b2) include maleic anhydride, citraconic anhydride, and dimethyl maleic anhydride, and from the viewpoint of availability, maleic anhydride is preferred. The cyclic acid anhydride (b2) may be used singly or in combination.
SMA 수지 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 및 고리형 산무수물 (b2) 에 더하여, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. SMA 수지 (B) 중의 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 1 ∼ 35 질량% 의 범위에 있음으로써, 또한 투명성, 열안정성이 우수한 것이 된다.The SMA resin (B) preferably contains a structural unit derived from the methacrylic acid ester (b3) in addition to the aromatic vinyl compound (b1) and the cyclic acid anhydride (b2). The content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester (b3) in the SMA resin (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, % Or more. The content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester (b3) in the SMA resin (B) is preferably 35 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and further preferably 26 mass% or less. When such a content is in the range of 1 to 35 mass%, transparency and thermal stability are excellent.
메타크릴산에스테르 (b3) 으로는, 예를 들어 MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸 ; 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 7 인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 얻어진 SMA 수지의 내열성이나 투명성이 우수한 점에서, MMA 가 특히 바람직하다. 또, 메타크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.Examples of the methacrylic acid ester (b3) include MMA, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, t-butyl butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate; And the like. Among these methacrylic acid esters, methacrylic acid alkyl ester having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and MMA is particularly preferable because the obtained SMA resin is excellent in heat resistance and transparency. The methacrylic esters may be used alone or in combination of two or more.
SMA 수지 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1), 고리형 산무수물 (b2) 및 메타크릴산에스테르 (b3) 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. SMA 수지 (B) 에 있어서의, 이러한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하다.The SMA resin (B) may have a structural unit derived from a monomer other than the aromatic vinyl compound (b1), the cyclic acid anhydride (b2) and the methacrylic acid ester (b3). Examples of such other monomers include monomers such as MA, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, Acrylic acid esters such as methyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluoroethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, phenyl acrylate, tolyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate and 3-dimethylaminoethyl acrylate. have. One of these other monomers may be used alone, or a plurality of these monomers may be used in combination. The content of the structural unit derived from such another monomer in the SMA resin (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
SMA 수지 (B) 는, 적어도 방향족 비닐 화합물 (b1) 및 고리형 산무수물 (b2) 의 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 단량체로서, 메타크릴산에스테르 (b3) 그리고 임의 성분인 다른 단량체를 첨가하여 중합해도 된다. 이러한 중합에 있어서는, 통상적으로, 사용하는 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.The SMA resin (B) is obtained by polymerizing monomers of at least an aromatic vinyl compound (b1) and a cyclic acid anhydride (b2). As the monomer, a methacrylic acid ester (b3) and another monomer as an optional component may be added and polymerized. In such polymerization, usually, the monomers to be used are mixed to prepare a monomer mixture, which is then supplied to polymerization. The polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, radical polymerization is preferably carried out by a bulk polymerization method, a solution polymerization method or the like.
SMA 수지 (B) 의 Mw 는 40,000 ∼ 300,000 의 범위가 바람직하다. 이러한 Mw 가 40,000 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 역학 강도가 우수한 것이 되고, 300,000 이하임으로써, 메타크릴 수지와의 상용성이 양호해지고, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 투명성을 높일 수 있다.The Mw of the SMA resin (B) is preferably in the range of 40,000 to 300,000. When the Mw is 40,000 or more, the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength, and when it is 300,000 or less, the compatibility with the methacrylic resin becomes good and the transparency of the molded article made of the resin composition of the present invention can be enhanced .
SMA 수지 (B) 의 유리 전이 온도는, 115 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 125 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내열성이 우수한 것이 되고, 열에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.The glass transition temperature of the SMA resin (B) is preferably 115 占 폚 or higher, more preferably 120 占 폚 or higher, and even more preferably 125 占 폚 or higher. With such a glass transition temperature of 110 占 폚 or higher, the resin composition of the present invention has excellent heat resistance and can suppress the warpage of the laminate caused by heat.
SMA 수지 (B) 의 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율은, 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 포화 흡수율이 1.0 질량% 이하임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내습성이 우수한 것이 되고, 흡습에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.The saturation absorption rate of the SMA resin (B) in water at 23 캜 is preferably 1.0 mass% or less, more preferably 0.8 mass% or less, and still more preferably 0.6 mass% or less. When the saturated water absorption rate is 1.0% by mass or less, the resin composition of the present invention is excellent in moisture resistance, and it is possible to suppress the warping of the laminate resulting from moisture absorption.
SMA 수지 (B) 의 MFR 은 1 ∼ 10 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MFR 의 하한값은 1.2 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 MFR 의 상한값은 7.0 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 1 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있으면, 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다.The MFR of the SMA resin (B) is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min. The lower limit value of the MFR is more preferably 1.2 g / 10 min or more, and further preferably 1.5 g / 10 min. The upper limit of the MFR is more preferably 7.0 g / 10 min or less, and further preferably 4.0 g / 10 min or less. When the MFR is in the range of 1 to 10 g / 10 min, the stability of hot melt molding is good.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 의 질량비 (메타크릴 수지 (A)/SMA 수지 (B)) 는, 고온하에 있어서의 휨의 발생의 억제, 투명성, 내찰상성의 관점에서 5/95 ∼ 90/10 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 질량비는 10/90 이상인 것이 보다 바람직하고, 15/85 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20/80 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 이러한 질량비는 85/15 이하인 것이 보다 바람직하고, 80/20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75/25 이하인 것이 특히 바람직하다.The mass ratio (methacrylic resin (A) / SMA resin (B)) of the methacrylic resin (A) and the SMA resin (B) contained in the resin composition of the present invention suppresses occurrence of warpage at high temperature, But it is preferably in the range of 5/95 to 90/10 from the viewpoint of scratch resistance. The mass ratio is more preferably 10/90 or more, further preferably 15/85 or more, and particularly preferably 20/80 or more. Further, such a mass ratio is more preferably 85/15 or less, further preferably 80/20 or less, and particularly preferably 75/25 or less.
메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 의 혼합은, 예를 들어 용융 혼합법, 용액 혼합법 등을 사용할 수 있다. 용융 혼합법에서는, 예를 들어 1 축 또는 다축 혼련기, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 용융 혼련기를 사용하여, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 용융 혼련을 실시한다. 용액 혼합법에서는, 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 를, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시켜 혼합한다.The methacrylic resin (A) and the SMA resin (B) may be mixed by, for example, a melt mixing method, a solution mixing method or the like. In the melt mixing method, a melt-kneading machine such as a single-screw or multiaxial kneader, an open roll, a Banbury mixer or a kneader is used, and if necessary, melt-kneaded in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, . In the solution mixing method, the methacrylic resin (A) and the SMA resin (B) are dissolved in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone and mixed.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 이외의 다른 중합체를 함유해도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀, 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 페녹시 수지 등의 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 다른 중합체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.The resin composition of the present invention may contain a polymer other than the methacrylic resin (A) and the SMA resin (B) within a range that does not impair the effect of the present invention. Examples of such other polymers include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene, ethylenic ionomers; Styrene resins such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin and MBS resin; Methyl methacrylate-styrene copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Nylon 6, nylon 66, and polyamide elastomers; Polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer , Polyacetal, and phenoxy resin; Thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin and epoxy resin; Polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone modified resin; Acrylic rubber, silicone rubber; Styrene-based thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS and SIS; And olefin rubbers such as IR, EPR and EPDM. One kind of the other polymer may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination.
그 수지 조성물 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.The content of the other polymer in the resin composition is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and further preferably 2 mass% or less.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염료·안료, 광 확산제, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 그 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부로 하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain various additives as required. Examples of such additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, And the like. The content of these additives can be appropriately set within a range that does not impair the effect of the present invention. For example, the content of the antioxidant is 0.01 to 1 part by mass, the content of the ultraviolet absorber is, for example, 0.01 to 3 parts by mass of the light stabilizer, 0.01 to 3 parts by mass of the light stabilizer, 0.01 to 3 parts by mass of the lubricant, and 0.01 to 3 parts by mass of the dye and pigment.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 인계 산화 방지제와 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용하는 것이 보다 바람직하다.The antioxidant is effective in preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen. Examples thereof include phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants, amine antioxidants and the like. Among them, a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant are preferable from the viewpoint of an effect of preventing deterioration of optical characteristics due to coloring, and a combination of a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant is more preferable. When the phosphorus-based antioxidant and the phenol-based antioxidant are used in combination, it is preferable to use the phosphorus-based antioxidant / the phenol-based antioxidant in a mass ratio of 0.2: 1 to 2: 1, more preferably 0.5: 1 to 1: 1 desirable.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 HP-10」), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGAFOS168」), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 PEP-36」 등이 바람직하다.Examples of the phosphorus antioxidant include 2,2-methylenebis (4,6-dit butylphenyl) octylphosphite (Adekastab HP-10 manufactured by ADEKA Corporation), tris (2,4-di- Phenyl) phosphite ("IRGAFOS168" manufactured by BASF Japan KK), 3,9-bis (2,6-di-tert- 9-diphosphaspiro [5.5] undecane ("Adekastab PEP-36" manufactured by ADEKA Corporation) is preferable.
페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGANOX1010」, 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGANOX1076」) 등이 바람직하다.Examples of the phenol antioxidant include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-ditbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX1010 manufactured by BASF Japan KK, octadecyl- - (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (IRGANOX1076 manufactured by BASF Japan KK).
열열화 방지제로는, 실질상 무산소의 조건하에서 고온에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 보충함으로써 수지의 열열화를 방지할 수 있는 것이다. 그 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학 주식회사 제조 「스미라이저 GM」), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학 주식회사 제조 「스미라이저 GS」) 등이 바람직하다.As the thermal deterioration preventing agent, thermal degradation of the resin can be prevented by replenishing the polymer radical generated when the resin is exposed to a high temperature under substantially anaerobic conditions. Examples of the thermal deterioration preventing agent include 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate ("Sumilizer GM" Phenyl-acrylate ("Sumilizer GS" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like, desirable.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.The ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays. The ultraviolet absorber is a compound which is said to have a function of mainly converting light energy into thermal energy. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, anilides oxalic acid, malonic acid esters and formamidines. Among them, an ultraviolet absorber having benzotriazoles, triazines, or a maximum value? Max of a molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ㏖ -1 cm -1 or less is preferable. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
벤조트리아졸류는 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 재팬 주식회사 제조 「상품명 TINUVIN329」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 재팬 주식회사 제조 「상품명 TINUVIN234」), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-31」) 등이 바람직하다.Since benzotriazoles have a high effect of suppressing deterioration in optical properties such as coloration caused by ultraviolet ray irradiation (irradiation), they are preferable as the ultraviolet absorber for use in application of the resin composition of the present invention to optical applications. Examples of the benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (trade name: TINUVIN 329, manufactured by BASF Japan KK) Methyl-1-phenylethyl) phenol (trade name "TINUVIN234" manufactured by BASF Japan KK), 2,2'-methylenebis [6- -Benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol] ("Adekastab LA-31" manufactured by ADEKA CORPORATION).
또, 파장 380 ㎚ 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-F70」) 이나, 그 유연체 (類緣體) 인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 재팬 주식회사 제조 「TINUVIN477」 이나 「TINUVIN460」) 등을 들 수 있다.In the case where a wavelength near 380 nm is desirably absorbed, a triazine ultraviolet absorber is preferably used. Examples of such ultraviolet absorbers include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (Adekastab LA-F70 ), And a hydroxyphenyltriazine based ultraviolet absorber ("TINUVIN477" or "TINUVIN460" manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), which is a flexible substance.
골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제는, 자외선 흡수능에 더하여, 수지 조성물의 굴절률을 높일 수 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 광학 용도에 적응하는 경우에 바람직하다. 골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸류로서, 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 (Compound A), 2-(5-도데실티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 (Compound B) 을 들 수 있다. 또, 트리아진류로서, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메틸티오페닐)-1,3,5-트리아진 (CompoundC), 2,4,6-(2-하이드록시-4-헥실티오페닐)-1,3,5-트리아진 (CompoundD) 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorbing agent containing sulfur in the skeleton is preferable in the case of adapting the resin composition of the present invention to optical use because it can increase the refractive index of the resin composition in addition to ultraviolet ray absorbing ability. Examples of the ultraviolet absorber containing sulfur in the skeleton include 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol (Compound A) 2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol (Compound B). As the triazines, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methylthiophenyl) -1,3,5-triazine (Compound C), 2,4,6- 4-hexylthiophenyl) -1,3,5-triazine (Compound D).
골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제는, 수지 조성물의 굴절률을 높일 수 있지만, 파장 380 ㎚ 이상의 가시광 영역에 흡수를 갖는 경우가 있고, 수지 조성물이 착색되는 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 다른 자외선 흡수제와 병용하는 것이 바람직하다.The ultraviolet absorber containing sulfur in the skeleton may increase the refractive index of the resin composition, but may have absorption in a visible light region having a wavelength of 380 nm or more, which may cause the resin composition to be colored. Therefore, it is preferable to use it in combination with another ultraviolet absorber.
자외선 흡수제를 병용하여 사용하는 경우, 자외선 흡수제 중, 골격 내에 황을 함유하지 않는 벤조트리아졸류를 [1], 골격 내에 황을 함유하지 않는 트리아졸류를 [2], 골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제를 [3] 으로 표기하면, 예를 들어, [1] 과 [2] ; [1] 과 [3] ; [2] 와 [3] : [1] 과 [2] 와 [3] ; 의 조합을 들 수 있다. 또한 [1] ∼ [3] 중 어느 것에도 해당하지 않는 자외선 흡수제를 [4] 를 병용해도 된다.When the ultraviolet absorber is used in combination, the benzotriazoles [1] containing no sulfur in the skeleton, the triazoles [2] containing no sulfur in the skeleton [2] and the ultraviolet absorber For example, [1] and [2]; [1] and [3]; [2] and [3]: [1] and [2] and [3]; . ≪ / RTI > [4] may also be used in combination with an ultraviolet absorber which does not correspond to any of [1] to [3].
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다. 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-77Y」) 등을 들 수 있다.The light stabilizer is a compound which is said to have a function of capturing a radical mainly generated by light oxidation. Preferable examples of the light stabilizer include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate ("Adekastab LA-77Y" manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned.
활제는, 폴리머와 금속 표면의 미끄러짐을 조정하여, 응착이나 점착을 방지함으로써 이형성 및 가공성 등을 개선되는 효과가 있다고 일컬어지는 화합물이다. 예를 들어, 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 수지 조성물과의 융화성의 관점에서, 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올이 바람직하다. 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.The lubricant is a compound which is said to have an effect of improving releasability and workability by preventing slippage of a polymer and a metal surface to prevent adhesion or sticking. Examples thereof include higher alcohols, hydrocarbons, fatty acids, fatty acid metal salts, aliphatic amides, fatty acid esters, and the like. Of these, aliphatic monohydric alcohols having 12 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of compatibility with the resin composition of the present invention. Examples thereof include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like.
본 발명의 수지 조성물에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시킬 때에는, 메타크릴 수지 (A) 및/또는 SMA 수지 (B) 를 중합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 및 SMA 수지 (B) 를 혼합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 및 SMA 수지 (B) 를 혼합한 후에 첨가해도 된다.The methacrylic resin (A) and / or the SMA resin (B) may be added when the other polymer and / or additive is contained in the resin composition of the present invention, ), Or may be added after mixing the methacrylic resin (A) and the SMA resin (B).
본 발명의 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 115 ∼ 160 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도의 하한값은 120 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 이러한 유리 전이 온도의 상한값은 155 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 115 ∼ 160 ℃ 의 범위임으로써, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 고온하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있다.The glass transition temperature of the resin composition of the present invention is preferably in the range of 115 to 160 ° C. The lower limit of the glass transition temperature is more preferably 120 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, and most preferably 140 ° C or higher. The upper limit of the glass transition temperature is more preferably 155 deg. C or lower, and further preferably 150 deg. C or lower. When the glass transition temperature is in the range of 115 to 160 占 폚, the occurrence of warpage at a high temperature of the molded article made of the resin composition of the present invention can be suppressed.
본 발명의 수지 조성물의 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율은, 1.9 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 포화 흡수율이 1.9 질량% 이하임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내습성이 우수한 것이 되고, 흡습에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.The saturated water absorption rate of the resin composition of the present invention in water at 23 캜 is preferably 1.9 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or less, and further preferably 1.0 mass% or less. When the saturated water absorption rate is 1.9 mass% or less, the resin composition of the present invention is excellent in moisture resistance, and warpage of the laminate due to moisture absorption can be suppressed.
본 발명의 수지 조성물의 MFR 은 1 ∼ 10 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MFR 의 하한값은 1.5 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 MFR 의 상한값은 7.0 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 1 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있으면, 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다.The MFR of the resin composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min. The lower limit value of the MFR is more preferably 1.5 g / 10 min or more, and still more preferably 2.0 g / 10 min. The upper limit of the MFR is more preferably 7.0 g / 10 min or less, and further preferably 4.0 g / 10 min or less. When the MFR is in the range of 1 to 10 g / 10 min, the stability of hot melt molding is good.
본 발명의 수지 조성물을, 공압출 성형법, T 다이 라미네이트 성형법, 압출 피복법 등의 압출 성형법 ; 인서트 사출 성형법, 2 색 사출 성형법, 코어 백 사출 성형법, 샌드위치 사출 성형법, 인젝션 프레스 성형법 등의 사출 성형법 ; 블로우 성형법 ; 캘린더 성형법 ; 프레스 성형법 ; 슬러시 성형법 등의 방법으로 가열 용융 성형함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 고온하에서 장시간 용융 성형해도 겔이 잘 생성되지 않기 때문에, 고온도 또한 장기 체류 조건을 필요로 하는 성형품의 제조에도 적합하다. 본 발명의 수지 조성물은, 시트, 필름, 판 등과 같은 얇고 넓은 성형품의 제조에 바람직하다.Extrusion molding methods such as a co-extrusion molding method, a T-die laminate molding method, and an extrusion coating method; An injection molding method such as an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a core bag injection molding method, a sandwich injection molding method, and an injection press molding method; Blow molding method; Calendar forming method; Press forming method; And various molding products can be obtained by hot melt molding by a slush molding method or the like. The resin composition of the present invention is suitable for the production of a molded article requiring high temperature or long-term residence condition because the gel is not well formed even after long-term melt molding at a high temperature. The resin composition of the present invention is preferable for the production of thin and wide shaped articles such as sheets, films, plates and the like.
[적층체][Laminate]
본 발명의 적층체는, 본 발명의 수지 조성물 (이하, 수지 조성물 [C1] 이라고도 한다) 로 이루어지는 적어도 1 층과, 다른 재료로 이루어지는 적어도 1 층을 갖는 것이다. 본 발명의 적층체에 사용되는 다른 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 등의 유기 재료 ; 금속 단체, 금속 산화물 등의 무기 재료를 들 수 있다.The laminate of the present invention has at least one layer made of the resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as resin composition [C1]) and at least one layer made of another material. Other materials used in the laminate of the present invention are not particularly limited. For example, organic materials such as resins; Metal materials, metal oxides, and the like.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 적어도 1 층과, 다른 층인 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적어도 1 층을 갖는 것이다.The laminate related to one embodiment of the present invention has at least one layer made of the resin composition [C1] and at least one layer made of the resin composition [C2] which is another layer.
수지 조성물 [C2] 에 함유되는 수지는 특별히 한정되지 않는다. 그 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 ; 에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 수지 조성물 [C2] 의 수지는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트가 보다 바람직하다.The resin contained in the resin composition [C2] is not particularly limited. Examples of the resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, (meth) acrylic resin, polyester, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, But are not limited to, an alcohol copolymer, a polyacetal, a polyvinylidene fluoride, a polyurethane, a modified polyphenylene ether, a polyphenylene sulfide, a silicone modified resin, a polyether ether ketone, a polysulfone, a polyphenylene oxide, Phenoxy resins; Thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin and epoxy resin; Energy ray-curable resin, and the like. The resin of the resin composition [C2] may be used alone or in combination of two or more. Among these, a thermoplastic resin is preferable, and a polycarbonate is more preferable.
수지로서 폴리카보네이트를 채용했을 경우, 수지 조성물 [C2] 에 함유되는 폴리카보네이트의 양은, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000 이다. 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 수지 조성물 [C2] 의 내열성 및 내충격성이 향상되고, 또한 수지 조성물 [C1] 과 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적층 시트를 우수한 성형 가공성과 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또, 상기 폴리카보네이트는, Mw/Mn 이, 바람직하게는 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다.When polycarbonate is employed as the resin, the amount of the polycarbonate contained in the resin composition [C2] is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and further preferably 98 mass% or more. The weight average molecular weight of such polycarbonate is preferably 20,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polycarbonate is within the above range, the heat resistance and impact resistance of the resin composition [C2] are improved and the laminated sheet composed of the resin composition [C1] and the resin composition [C2] Can be manufactured. The polycarbonate has a Mw / Mn of preferably 1.7 to 2.6, more preferably 1.7 to 2.3, and still more preferably 1.7 to 2.0.
상기 폴리카보네이트는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조 「칼리바 (등록상표)」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제조 「유피론/노바렉스 (등록상표)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조 「타프론 (등록상표)」, 데이진 화성 주식회사 제조 「팬라이트 (등록상표)」 등을 바람직하게 사용할 수 있다.The polycarbonate may be a commercially available product, for example, "Kaliba (registered trademark)" manufactured by Sumikastar Theory Polycarbonate Co., Ltd., "Yuplon / Novarex (registered trademark)" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation, "Tafron (registered trademark)" manufactured by JEOL Ltd., "Panlite (registered trademark)" manufactured by Dejima Chemical Co., Ltd., and the like can be preferably used.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 인 열가소성 수지 조성물 (T) 인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지 조성물 (T) 는, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 [C2] 는, 그 유리 전이 온도가, 수지 조성물 [C1] 의 유리 전이 온도와 동일한 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 조성물 [C2] 의 유리 전이 온도와 수지 조성물 [C1] 의 유리 전이 온도의 차의 절대값 |ΔTg| 는, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. |ΔTg| 가 30 ℃ 이하이면, 적층체의 고온 고습하에서의 휨의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The resin composition [C2] used in the present invention is preferably a thermoplastic resin composition (T) having a glass transition temperature of 130 to 160 ° C. The thermoplastic resin composition (T) is preferably a resin composition containing a polycarbonate. It is preferable that the resin composition [C2] has a glass transition temperature that is the same as the glass transition temperature of the resin composition [C1]. Specifically, the absolute value |? Tg | of the difference between the glass transition temperature of the resin composition [C2] and the glass transition temperature of the resin composition [C1] is preferably 30 ° C or lower, more preferably 20 ° C or lower. If? Tg | is 30 占 폚 or less, the effect of suppressing the occurrence of warpage under high temperature and high humidity of the laminated body is further enhanced.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율이 0.1 ∼ 1.0 질량% 인 열가소성 수지 조성물 (T) 인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지 조성물 (T) 는, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 [C2] 는, 그 포화 흡수율이, 수지 조성물 [C1] 의 포화 흡수율과 동일한 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 조성물 [C2] 의 포화 흡수율과 수지 조성물 [C1] 의 포화 흡수율의 차의 절대값 |Δ포화 흡수율| 은, 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 양 수지의 포화 흡수율차가 1.5 질량% 이하이면, 적층체의 고온 고습하에서의 휨의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The resin composition [C2] used in the present invention is preferably a thermoplastic resin composition (T) having a saturated water absorption rate at 23 ° C in water of 0.1 to 1.0 mass%. The thermoplastic resin composition (T) is preferably a resin composition containing a polycarbonate. The resin composition [C2] is preferably such that its saturation absorption rate is the same as the saturation absorption rate of the resin composition [C1]. Specifically, the absolute value of the difference between the saturation absorption rate of the resin composition [C2] and the saturation absorption rate of the resin composition [C1] is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. When the difference in saturated water absorption between the both resins is 1.5 mass% or less, the effect of suppressing the occurrence of warpage under high temperature and high humidity of the laminated body is further enhanced.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 멜트 볼륨 레이트 (이하, 「MVR」 이라고 칭한다) 가 1 ∼ 30 ㎤/10 분의 범위인 열가소성 수지 조성물 (T) 인 것이 바람직하다. 그 MVR 은, 3 ∼ 20 ㎤/10 분의 범위인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 ㎤/10 분의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The resin composition [C2] used in the present invention is preferably a thermoplastic resin composition (T) having a melt volume rate (hereinafter referred to as "MVR") of 1 to 30 cm 3/10 min. The MVR is more preferably in the range of 3 to 20 cm 3/10 min, and still more preferably in the range of 6 to 10 cm 3/10 min.
또한, 본 명세서에 있어서의 MVR 이란, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하의 조건으로 측정한 것이다.In the present specification, the MVR is measured using a melt indexer under conditions of a temperature of 300 DEG C and a load of 1.2 kg.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 에는, 내열분해성, 내열변색성, 내광성 등을 향상시키기 위해, 공지된 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.The resin composition [C2] used in the present invention may contain known additives in order to improve the heat decomposition resistance, heat discoloration resistance, light resistance and the like. Examples of additives include antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, salt pigments, light diffusers, organic pigments, polish remover, impact resistance modifiers, .
본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 적층체는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 적어도 1 층 [L1] 과, 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적어도 1 층 [L2] 와, 적어도 하나의 기능성 부여층 [L3] 을 갖는 것이다. 기능성 부여층 [L3] 은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 내찰상성층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방오층, 마찰 저감층, 방현층, 반사 방지층, 점착층, 충격 강도 부여층 등을 들 수 있다. 기능성 부여층 [L3] 은, 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 하드 코트층은, 하드 코트용의 수지 용액을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 반사 방지층은, 저굴절률막과 고굴절률막을 증착 등으로 적층함으로써 얻을 수 있다. 기능성 부여층 [L3] 중, 예를 들어 내찰상성층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방오층, 마찰 저감층, 방현층, 반사 방지층 등은, 일반적으로, 적층체의 가장 외측에 형성된다. 기능성 부여층 [L3] 은 , 1 종만을 형성해도 되고, 복수종을 형성해도 된다. 본 발명의 적층체는, 내찰상성을 높이는 관점에서는, 적어도 일방의 표면에 내찰상성층을 갖는 것이 바람직하다.The laminate related to another embodiment of the present invention is a laminate comprising at least one layer [L1] comprising a resin composition [C1], at least one layer [L2] comprising a resin composition [C2] L3]. The functionality-imparting layer [L3] is not particularly limited. For example, an abrasion-resistant layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a friction-reducing layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an adhesive layer and an impact strength- The functionality-imparting layer [L3] can be formed by a known method. For example, the hard coat layer can be obtained by applying a resin solution for hard coat, followed by drying and curing. The antireflection layer can be obtained by laminating a low refractive index film and a high refractive index film by vapor deposition or the like. Among the function imparting layer [L3], for example, the scratch-resistant layer, the hard coat layer, the antistatic layer, the antifouling layer, the friction reducing layer, the antiglare layer, the antireflection layer and the like are generally formed on the outermost side of the laminate. The functional imparting layer [L3] may be formed of only one kind, or plural kinds of functional imparting layers [L3] may be formed. The laminate of the present invention preferably has an abrasion-resistant layer on at least one surface from the viewpoint of enhancing scratch resistance.
본 발명의 적층체에 있어서의 층 구성은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 적층체의 적층 순서로는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 층을 [L1] 층, 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 층을 [L2] 층, 기능성 부여층 [L3] 을 「L3」 층으로 표기하면, 예를 들어, [L1] 층/[L2] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층, [L2] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L3] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L3] 층/[L2] 층/[L1] 층 등을 들 수 있다. 예를 들어, [L3] 층이 하드 코트층인 경우, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L3] 층이 바람직하다.The layer structure in the laminate of the present invention is not particularly limited. As a lamination sequence of the laminate of the present invention, the layer composed of the resin composition [C1] is referred to as a layer [L1], the layer composed of the resin composition [C2] is referred to as a layer [L2], the function imparting layer [L3] For example, a layer [L1] / [L2], a layer [L1] / a layer [L2] / a layer [L1], a layer / a layer / [L1] layer / [L2] layer / [L1] layer / [L2] layer / [L1] layer, [L1] layer / [L2] layer / [L3] [L1] layer, [L1] layer, [L2] layer, [L3] layer, [L1] ] / [L2] / [L3] / [L2] / [L1] For example, when the [L3] layer is a hard coat layer, the [L3] layer / [L1] / [L2] layer, [L3] layer / [L1] layer / [L2] [L3] layer / [L1] layer / [L2] layer / [L1] layer / [L3] layer is preferable.
본 발명은, 시트, 박판, 필름 등과 같은 형상의 적층체에 있어서 유용하다. 본 발명에 관련된 적층체를 보호 커버로서 사용하는 경우, 보호되는 면 (피보호면) 에서 보았을 때 수지 조성물 [C1] 층이 수지 조성물 [C2] 층보다 외측에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, [L1] 층/[L2] 층의 층 구성으로 이루어지는 적층체를, [L1] 층/[L2] 층/피보호면의 순서로 배치하거나, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층의 층 구성으로 이루어지는 적층체를, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/피보호면의 순서로 배치하거나 하는 것이 바람직하다.The present invention is useful in a laminate having a shape such as a sheet, a thin plate, a film, or the like. When the laminate related to the present invention is used as a protective cover, it is preferable to arrange the resin composition [C1] layer so as to be located on the outer side of the resin composition [C2] layer when viewed from the protected surface (protected surface). For example, a laminate composed of the layer structure of the [L1] layer / [L2] layer is arranged in the order of [L1] layer / [L2] / [L1] layer / protective layer is preferably arranged in the order of [L1] layer / [L2] layer / [L1] layer / protected surface.
본 발명에 관련된 적층체의 총두께는 용도에 따라 설정 가능하지만, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 지나치게 얇으면 강성이 불충분해지는 경향이 있다. 지나치게 두꺼우면 액정 표시 장치 등의 경량화의 방해가 되는 경향이 있다.The total thickness of the laminate related to the present invention can be set depending on the application, but is preferably 0.2 to 2 mm, and more preferably 0.3 to 1.5 mm. If it is too thin, the rigidity tends to become insufficient. If it is excessively large, the weight of the liquid crystal display device tends to be hindered.
본 발명에 관련된 적층체에 있어서의 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 층의 두께는 0.02 ∼ 0.5 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 층의 두께의 하한값은 0.03 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 층의 두께의 상한값은 0.3 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께가 0.01 ㎜ 미만이면 내찰상성 및 내후성이 부족한 경우가 있다. 또 0.5 ㎜ 를 초과하면 내충격성이 부족한 경우가 있다.The thickness of the layer made of the resin composition [C1] in the laminate related to the present invention is preferably in the range of 0.02 to 0.5 mm. The lower limit value of the thickness of this layer is more preferably 0.03 mm or more, and more preferably 0.05 mm or more. Further, the upper limit value of the thickness of such a layer is more preferably 0.3 mm or less, and further preferably 0.1 mm or less. When the thickness is less than 0.01 mm, scratch resistance and weather resistance may be insufficient. If it exceeds 0.5 mm, the impact resistance may be insufficient.
고온하에 있어서의 휨의 발생을 억제하는 관점에서, 본 발명에 관련된 적층체는 두께 방향으로 대칭이 되는 적층 순서로 하는 것이 바람직하고, 또한 각 층의 두께도 대칭으로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of suppressing the occurrence of warping at a high temperature, it is preferable that the laminate related to the present invention is laminated in the order of symmetry in the thickness direction, and the thickness of each layer is more preferably symmetrical.
본 발명에 관련된 적층체는, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 다층 압출 성형, 다층 블로우 성형, 다층 프레스 성형, 다색 사출 성형, 인서트 사출 성형 등의 다층 성형법에 의해 제조할 수 있다. 이들 다층 성형법 중, 생산성의 관점에서, 수지 조성물 [C1] 과 수지 조성물 [C2] 의 다층 압출 성형이 바람직하다.The laminate related to the present invention can be produced by a multilayer molding method such as multilayer extrusion molding, multilayer blow molding, multilayer press molding, multicolor injection molding, insert injection molding or the like without particular limitation by the production method thereof have. Among these multilayer molding methods, multilayer extrusion molding of the resin composition [C1] and the resin composition [C2] is preferable from the viewpoint of productivity.
다층 압출 성형의 방법은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지의 다층 적층체의 제조에 사용되는 공지된 다층 압출 성형법이 채용되고, 예를 들어, 플랫한 T 다이와 표면이 경면 마무리된 폴리싱 롤을 구비한 장치에 의해 성형된다. T 다이의 방식으로는, 가열 용융 상태의 수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 가 T 다이 유입 전에 적층되는 피드 블록 방식, 혹은 수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 가 T 다이 내부에서 적층되는 멀티 매니폴드 방식 등을 채용할 수 있다. 적층체를 구성하는 각 층간의 계면의 평활성을 높이는 관점에서, 멀티 매니폴드 방식이 바람직하다.The method of multilayer extrusion molding is not particularly limited, and a known multilayer extrusion molding method used for producing a multilayer laminate of a thermoplastic resin is adopted, and for example, a device having a flat T die and a polished surface- . In the T-die method, the feed block method in which the resin composition [C1] and the resin composition [C2] in the molten state are laminated before the T die inlet, or the resin composition [C1] and the resin composition [C2] A multi-manifold system in which a plurality of stacked substrates are stacked. From the viewpoint of enhancing the smoothness of the interface between the respective layers constituting the laminate, the multi-manifold method is preferable.
수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 는, 다층 성형하기 전에, 필터에 의해 용융 여과하는 것이 바람직하다. 용융 여과한 각 수지 조성물을 사용하여 다층 성형시킴으로써, 이물질이나 겔 등에서 유래하는 결점이 적은 적층 시트가 얻어진다. 용융 여과에 사용되는 필터는, 특별히 한정되지 않는다. 그 필터는, 사용 온도, 점도, 요구되는 여과 정밀도 등의 관점에서 공지된 것 중에서 적절히 선택된다. 필터의 구체예로는, 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스테르, 비스코스 레이온, 유리 파이버 등으로 이루어지는 부직포 ; 페놀 수지 함침 셀룰로오스 필름 ; 금속 섬유 부직포 소결 필름 ; 금속 분말 소결 필름 ; 철망 ; 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 내구성 및 내압력성의 관점에서 금속 섬유 부직포 소결 필름을 복수장 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.The resin composition [C1] and the resin composition [C2] are preferably subjected to melt filtration by a filter before multilayer molding. By the multilayer molding using each resin composition melt-filtered, a laminated sheet having few defects derived from foreign matters, gel, or the like can be obtained. The filter used for the melt filtration is not particularly limited. The filter is suitably selected from among those known from the viewpoints of operating temperature, viscosity, required filtration accuracy, and the like. Specific examples of the filter include a nonwoven fabric made of polypropylene, cotton, polyester, viscose rayon, glass fiber or the like; Phenolic resin impregnated cellulose film; Metal fiber nonwoven sintered film; Metal powder sintered film; Wire mesh; Or a combination thereof. Among them, it is preferable to laminate a plurality of metal fiber nonwoven fabric sintered films in view of heat resistance, durability and pressure resistance.
상기 필터의 여과 정밀도에 특별히 제한은 없지만, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but is preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 10 占 퐉 or less, and further preferably 5 占 퐉 or less.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 투명성, 표면 경도 및 내열성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 관련된 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품 및 적층체는, 외관이 양호하고, 내찰상성이 우수하고, 또한 치수 변화가 작기 때문에, 광학 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.According to the resin composition of the present invention, it has excellent transparency, surface hardness and heat resistance. Therefore, the molded article and the laminate obtained by melt-molding the resin composition according to the present invention can be preferably used for an optical member and the like because they have good appearance, excellent scratch resistance, and small dimensional change.
본 발명에 관련된 성형품, 성형품 및 적층체의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 디스플레이 커버 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 투명 도전 필름, 도광 필름, 편광자 보호 필름, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 덮개 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 기타 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.Examples of the use of the molded article, molded article and laminated body according to the present invention include standard parts such as advertising towers, stand signboards, protruding signboards, pointed signboards, and rooftop signboards; Display parts such as showcase, partition plate, and store display; Fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamp shades, lighting fixtures, light walls, chandeliers and other lighting components; Interior parts such as pendants and mirrors; Architectural parts such as doors, domes, safety windowpanes, partitions, stair planks, balcony boards, and roofs of leisure buildings; Related parts of aircraft such as aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motor boat windshields, bus shields, automotive side visors, rear visors, head wings and headlight covers; Electronic device parts such as nameplates for acoustic images, stereo covers, television protective masks, and vending machine display covers; Medical device parts such as incubator, rheggen parts; Machine-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, letter glasses, and observation windows; Optical related parts such as a liquid crystal protective plate, a light guide plate, a light guide film, a Fresnel lens, a lenticular lens, a front plate of various displays, and a diffusion plate; Traffic-related parts such as road signs, guide plates, curved mirrors, soundproof walls; A film member such as an automobile interior surface material, a surface material of a cellular phone, a transparent conductive film, a light guiding film, a polarizer protective film, and a marking film; A member for household appliances such as a lid of a washing machine, a control panel, and a lid panel of a heat-cooker; Other greenhouses, large water tanks, box tanks, watch panels, stubs, sanitary ware, desk mats, organic parts, toys, masks for face protection during welding and the like.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[수지 조성물] 실시예 1a ∼ 3a 및 비교예 1a ∼ 6a 에서 얻어진 수지 조성물의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.[Resin Composition] The physical properties of the resin compositions obtained in Examples 1a to 3a and Comparative Examples 1a to 6a were measured by the following methods.
<전광선 투과율><Total light transmittance>
사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, SE-180DU-HP) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 75 ℃ 및 성형 사이클 1 분의 조건으로 본 발명에 관련된 수지 조성물을 사출 성형하여, 두께 2 ㎜, 한 변 50 ㎜ 의 정방형의 시험편을 얻었다. 각각의 시험편을 JIS-K7361-1 의 방법에 준거하여, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 분광 색차계 SE5000 을 사용하여 측정하였다.The resin composition according to the present invention was injection-molded under the conditions of a cylinder temperature of 280 占 폚, a mold temperature of 75 占 폚 and a molding cycle of 1 minute using an injection molding machine (SE-180DU-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd.) Mm and a side of 50 mm square were obtained. Each test piece was measured using a spectral color difference meter SE5000 manufactured by Nippon Seimei Kogyo Co., Ltd. according to the method of JIS-K7361-1.
<헤이즈><Hayes>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 각각의 시험편을 JIS-K7361 의 방법에 준거하여, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 분광 색차계 SE5000 을 사용하여 측정하였다.A test piece comprising the resin composition according to the present invention was obtained by the same method as above. Each test piece was measured using a spectral color difference meter SE5000 manufactured by Nippon Seimei Kogyo Co., Ltd. according to the method of JIS-K7361.
<로크웰 경도><Rockwell hardness>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 각각의 시험편을 JIS-K7202-2 의 방법에 준거하여, 토요 정기사 제조 로크웰 경도 시험기 DXT-FA 를 사용하여, M 스케일로 측정하였다.A test piece comprising the resin composition according to the present invention was obtained by the same method as above. Each test piece was measured on an M scale in accordance with the method of JIS-K7202-2 using a Rockwell hardness tester manufactured by Toyobo Co., Ltd., DXT-FA.
<유리 전이 온도 (Tg)>≪ Glass transition temperature (Tg) >
JIS K7121 에 준거하여, 본 발명에 관련된 수지 조성물을, 실온에서 250 ℃ 까지 20 ℃/분으로 승온시키고, 5 분간 유지하고, -100 ℃ 까지 10 ℃/분으로 냉각시키고, 이어서 -100 ℃ 에서 250 ℃ 까지를 10/분으로 승온시키는 온도 조건에 있어서 시차 주사 열량 (DSC) 분석을 실시하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로서 채용하였다. 측정 장치로서 TA INSTRUMENTS 사 제조 Q-20 을 사용하였다.In accordance with JIS K7121, the resin composition according to the present invention was heated from room temperature to 250 占 폚 at 20 占 폚 / min, held for 5 minutes, cooled to -100 占 폚 at 10 占 폚 / min, (DSC) analysis was carried out at a temperature condition in which the temperature was raised to 10 / min. The midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve measured at the time of the second temperature rise was adopted as the glass transition temperature in the present invention. As a measuring apparatus, Q-20 manufactured by TA Instruments Inc. was used.
<포화 흡수율><Saturation Absorption Rate>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 온도 80 ℃, 5 ㎜Hg 의 조건하에 있어서 시험편을 24 시간 진공 건조시켰다. 이어서, 시험편을 데시케이터 중에서 방랭하였다. 데시케이터로부터 시험편을 취출하고 곧바로 질량 (초기 질량) 을 측정하였다.A test piece comprising the resin composition according to the present invention was obtained by the same method as above. Under the conditions of a temperature of 80 캜 and a pressure of 5 mmHg, the test piece was vacuum-dried for 24 hours. Then, the test piece was cooled in a desiccator. The test piece was taken out from the desiccator and the mass (initial mass) was measured immediately.
이어서 그 시험편을 23 ℃ 의 증류수에 침지시켰다. 시험편을 물로부터 취출하고, 표면에 부착된 물을 닦아내어 질량을 측정하였다. 그 시험편을 증류수에 침지시키고, 상기와 동일하게 하여 질량을 측정하였다. 질량 변화가 없어질 때까지 증류수에의 침지, 질량 측정을 반복하였다. 질량 변화가 없어졌을 때의 질량 (흡수 질량) 과, 초기 질량으로부터, 하기 식에 의해 포화 흡수율을 산출하였다.Subsequently, the test piece was immersed in distilled water at 23 占 폚. The test piece was taken out of the water, and the water adhering to the surface was wiped off to measure the mass. The test piece was immersed in distilled water, and the mass was measured in the same manner as above. Immersion in distilled water and mass measurement were repeated until no mass change occurred. The saturation absorption rate was calculated from the mass (absorbed mass) when the mass change was eliminated and the initial mass by the following equation.
포화 흡수율 (%) = [(흡수 질량 - 초기 질량)/초기 질량] × 100Saturation absorption rate (%) = [(absorbed mass - initial mass) / initial mass] × 100
<내약품성><Chemical resistance>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 표 1 에 나타내는 자외선 차단제 0.05 g 을 시험편 표면에 균일하게 도포하고, 그 위에 시험용 첨부 백포 (단일 섬유포) 를 2 장, 알루미늄판 (75 ㎜ × 150 ㎜ × 1 ㎜) 및 추 (500 g) 를 올려 놓고, 표 1 에 나타내는 온도하에서 1 시간 방치하였다. 그 후, 추, 알루미늄판, 시험용 첨부 백포를 제거하고, 중성 세제를 스며들게 한 부직포 와이퍼 (코튼 시갈) 로 시험편 표면을 수세하였다. 자연 건조 후, 시험편 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.A test piece comprising the resin composition according to the present invention was obtained by the same method as above. 0.05 g of the ultraviolet screening agent shown in Table 1 was uniformly applied on the surface of the test piece, and then two aluminum pieces (75 mm x 150 mm x 1 mm) and weights (500 g) And allowed to stand under the temperature shown in Table 1 for 1 hour. Thereafter, the weight, the aluminum plate, and the test cloth were removed and the surface of the test piece was washed with a nonwoven wiper (cotton cigarette) impregnated with a neutral detergent. After naturally drying, the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○ : 외관 변화 없음○: No change in appearance
△ : 첨부 백포 자국은 없지만, 약간 백화△: There is no whisker mark attached, but a little whitish
× : 첨부 백포 자국 있고, 현저하게 백화X: There is an attached whitening mark, and remarkably white whitening
<각종 재료예><Examples of various materials>
본 발명에 관련된 수지 조성물을 함유하는 메타크릴 수지 (A) 및 비닐 공중합체 (B) 에 대해, 하기에 나타내는 재료를 사용하였다.The following materials were used for the methacrylic resin (A) and the vinyl copolymer (B) containing the resin composition according to the present invention.
메타크릴 수지 (A1) : 주식회사 쿠라레 제조 파라펫Methacrylic resin (A1): Parapet manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(Mw = 82,000, MMA 공중합 비율 = 100 %, MA 공중합 비율 = 0 %, rr 비율 = 52 %)(Mw = 82,000, MMA copolymerization ratio = 100%, MA copolymerization ratio = 0%, rr ratio = 52%)
메타크릴 수지 (A2) : 주식회사 쿠라레 제조 파라펫Methacrylic resin (A2): Parapet manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(Mw = 120,000, MMA 공중합 비율 = 93.6 %, MA 공중합 비율 = 6.4 %, rr 비율 = 48 %)(Mw = 120,000, MMA copolymerization ratio = 93.6%, MA copolymerization ratio = 6.4%, rr ratio = 48%)
메타크릴 수지 (A3) : 주식회사 쿠라레 제조 파라펫Methacrylic resin (A3): Parapet manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(Mw = 79,000, MMA 공중합 비율 = 88.7 %, MA 공중합 비율 = 11.3 %, rr 비율 = 45 %)(Mw = 79,000, MMA copolymerization ratio = 88.7%, MA copolymerization ratio = 11.3%, rr ratio = 45%)
비닐 공중합체 (B) : 덴키 화학 공업 주식회사 제조 레지스파이Vinyl copolymer (B): Regispie manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co.,
(Mw = 80,000, 스티렌/무수 말레산/MMA = 56 %/18 %/26 %)(Mw = 80,000, styrene / maleic anhydride / MMA = 56% / 18% / 26%)
<실시예 1a>≪ Example 1a >
메타크릴 수지 (A1) 70 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 30 질량부를 2 축 혼련기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 용융 수지를 압출하여, 펠릿상의 수지 조성물 [1] 을 얻었다. 수지 조성물 [1] 의 조성 및 물성 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.70 parts by mass of the methacrylic resin (A1) and 30 parts by mass of the vinyl copolymer (B) were melted and kneaded at a cylinder temperature of 230 占 폚 using a biaxial kneader. Thereafter, the molten resin was extruded to obtain a pellet-shaped resin composition [1]. Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [1].
<실시예 2a>≪ Example 2a >
수지 조성물의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A1) 50 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 50 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [2] 를 얻었다. 수지 조성물 [2] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.The resin composition [2] was obtained in the same manner as in Example 1a except that the composition ratio of the resin composition was 50 parts by mass of the methacrylic resin (A1) and 50 parts by mass of the vinyl copolymer (B). Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [2].
<실시예 3a>≪ Example 3a >
수지 조성물의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A1) 30 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 70 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [3] 을 얻었다. 수지 조성물 [3] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.The resin composition [3] was obtained in the same manner as in Example 1a except that the composition ratio of the methacrylic resin (A1) and the vinyl-based copolymer (B) was changed to 30 parts by mass and 70 parts by mass, respectively. Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [3].
<비교예 1a>≪ Comparative Example 1a >
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [4] 를 얻었다. 수지 조성물 [4] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.A resin composition [4] was obtained in the same manner as in Example 1a except that methacrylic resin (A2) was used instead of methacrylic resin (A1). Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [4].
<비교예 2a>≪ Comparative Example 2a >
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [5] 를 얻었다. 수지 조성물 [5] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.A resin composition [5] was obtained in the same manner as in Example 2a except that methacrylic resin (A2) was used instead of methacrylic resin (A1). Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [5].
<비교예 3a><Comparative Example 3a>
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [6] 을 얻었다. 수지 조성물 [6] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.A resin composition [6] was obtained in the same manner as in Example 3a except that the methacrylic resin (A2) was used instead of the methacrylic resin (A1). Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [6].
<비교예 4a>≪ Comparative Example 4a >
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [7] 을 얻었다. 수지 조성물 [7] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.A resin composition [7] was obtained in the same manner as in Example 1a except that the methacrylic resin (A3) was used instead of the methacrylic resin (A1). Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [7].
<비교예 5a>≪ Comparative Example 5a >
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [8] 을 얻었다. 수지 조성물 [8] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.A resin composition [8] was obtained in the same manner as in Example 2a except that the methacrylic resin (A3) was used instead of the methacrylic resin (A1). Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [8].
<비교예 6a>≪ Comparative Example 6a >
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [9] 를 얻었다. 수지 조성물 [9] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.A resin composition [9] was obtained in the same manner as in Example 3a except that methacrylic resin (A3) was used instead of methacrylic resin (A1). Table 2 shows the composition and physical properties of the resin composition [9].
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (실시예 1a ∼ 3a) 은, 동 조성의 본 발명에 관련된 수지 조성물 (비교예 1a ∼ 6a) 과 비교하여, 투명성을 유지한 채로, 높은 유리 전이 온도, 표면 경도와 낮은 포화 흡수율을 가지고 있으므로, 내열성, 내찰상성 및 내습성이 우수하다. 또, 내약품성이 우수하다.As can be seen from the above results, the resin compositions (Examples 1a to 3a) related to the present invention are superior to the resin compositions (Comparative Examples 1a to 6a) It has excellent heat resistance, scratch resistance and moisture resistance because it has transition temperature, surface hardness and low saturation absorption rate. Also, the chemical resistance is excellent.
[적층체] 실시예 1b ∼ 3b 및 비교예 1b ∼ 6b 에서 얻어진 적층체의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.[Laminates] The properties of the laminates obtained in Examples 1b to 3b and Comparative Examples 1b to 6b were measured by the following methods.
<투명성><Transparency>
본 발명에 관련된 적층체의 전광선 투과율을 JIS-K7361-1 의 방법에 준거하여, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 분광 색차계 SE5000 을 사용하여 측정하였다. 또, 본 발명에 관련된 적층체의 헤이즈를 JIS-K7361 의 방법에 준거하여 전광선 투과율과 동일한 장치를 사용하여 측정하였다. 전광선 투과율이 90 % 이상 또한 헤이즈가 0.3 % 이하인 것을 ○, 전광선 투과율이 90 % 이상 또는 헤이즈가 0.3 % 이하인 것을 △, 전광선 투과율이 90 % 미만 또한 헤이즈가 0.3 % 초과인 것을 × 로 하였다.The total light transmittance of the laminate related to the present invention was measured using a spectral color difference meter SE5000 manufactured by Nippon Seimei Kogyo Co., Ltd. in accordance with the method of JIS-K7361-1. The haze of the laminate related to the present invention was measured using the same apparatus as the total light transmittance according to the method of JIS-K7361. ?, A total light transmittance of 90% or more or a haze of 0.3% or less;?, A total light transmittance of less than 90% and a haze of more than 0.3%;
<연필 경도><Pencil hardness>
테이블 이동식 연필 긁기 시험기 (형식 P) (토요 정기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 본 발명에 관련된 적층체의 수지 조성물로 이루어지는 층의 표면에 대해 각도 45 도, 하중 750 g 으로 연필의 심을 가압하면서 긁힌 상처의 흠집의 유무를 확인하였다. 연필의 심의 경도는 순서대로 증가시켜가, 흠집을 발생시킨 시점보다 1 단계 연한 심의 경도를 연필 경도로 하였다. 연필 경도가 H 이상인 것을 ○, F 인 것을 △, F 미만인 것을 × 로 하였다.And measured using a table movable pencil scratching tester (type P) (manufactured by TOYO KOGYO CO., LTD.). The surface of the layer of the resin composition of the laminate related to the present invention was pressed against the surface of the pencil at an angle of 45 degrees and a load of 750 g to confirm whether or not scratches were scratched. The pencil hardness of the pencil was increased in order, and the pencil hardness was determined as the pencil hardness of the one-step shim than the point at which the scratches were generated. A pencil hardness of not less than H was rated as & cir & F, & cir &
<휨 변화량><Change in warpage>
본 발명에 관련된 적층체로부터, 압출 흐름 방향에 대해 수직인 방향이 단변, 압출 흐름 방향에 대해 평행한 방향이 장변이 되도록, 단변 65 ㎜, 장변 110 ㎜ 의 장방형 시험편을 잘라내었다. 시험편의 단변을 집어 매달고, 온도 75 ℃, 상대습도 50 % 로 설정한 환경 시험기 중에, 4 시간 방치한 후, 시험편을 25 ℃ 로 방랭한 결과, 시험편은 활상으로 휘었다. 이것은 성형 조건의 영향에 의해 발생한 휨으로 생각된다. 활상으로 휘어진 시험편을, 정반 (定盤) 상에 그 시험편을 단부가 정반에 접하도록 (즉, 시험편이 산형이 되도록) 두고, 정반과 시험편의 간극의 최대 거리 (통상적으로, 시험편의 장변 중앙부 부근이 최대가 된다) 를 간극 게이지를 사용하여 측정하였다. 이 값을 초기 휨량으로 하였다.A rectangular test piece having a short side of 65 mm and a long side of 110 mm was cut out from the laminate related to the present invention such that the direction perpendicular to the direction of extrusion flow was a short side and the direction parallel to the direction of extrusion flow was a long side. After standing for 4 hours in an environmental tester set at a temperature of 75 ° C and a relative humidity of 50%, the specimen was allowed to cool to 25 ° C, and the test specimen was warped to an acute angle. This is considered to be a bending caused by the influence of molding conditions. The test piece bent in an acute angle was placed on a table so that the end of the test piece was in contact with the table (that is, the test piece was in a mountain shape) and the maximum distance between the table and the test piece ) Was measured using a gap gauge. This value was defined as the initial amount of warpage.
계속해서, 활상으로 휘어진 시험편의 단변을 집어 매달고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 % 로 설정한 환경 시험기 중에 72 시간 방치하였다. 시험편을 25 ℃, 상대습도 50 % 로 설정한 환경 시험기 내에서 4 시간 방랭 후, 상기와 동일한 방법으로 정반과 시험편의 간극의 최대 거리를 측정하였다. 이 측정값과 초기 휨량의 차를 「휨 변화량」 으로 정의하였다. 휨 변화량의 절대값이 0.5 ㎜ 미만인 것을 ○, 0.5 이상 1.0 미만인 것을 △, 1.0 ㎜ 이상인 것을 × 로 하였다.Subsequently, the short side of the test piece bent in an acute angle was picked up and left for 72 hours in an environmental tester set at a temperature of 85 캜 and a relative humidity of 85%. The maximum distance between the platen and the test piece was measured in the same manner as above after the test piece was cured for 4 hours in an environmental tester set at 25 캜 and 50% relative humidity. The difference between this measured value and initial bending amount was defined as " bending change amount ". A value of not less than 0.5 and not more than 1.0 was rated as?, And a value of not less than 1.0 mm was evaluated as?.
<내약품성><Chemical resistance>
적층체를 한 변 50 ㎜ 의 정방형으로 잘라내고, 시험편으로 하였다. 표 1 에 나타내는 자외선 차단제 0.05 g 을 시험편의 수지 조성물로 이루어지는 층의 표면에 균일하게 도포하고, 그 위에 시험용 첨부 백포 (단일 섬유포) 를 2 장, 알루미늄판 (75 ㎜ × 150 ㎜ × 1 ㎜) 및 추 (500 g) 를 올려 놓고, 표 1 에 나타내는 온도하에서 1 시간 방치하였다. 그 후, 추, 알루미늄판, 시험용 첨부 백포를 제거하고, 중성 세제를 스며들게 한 부직포 와이퍼 (코튼 시갈) 로 시험편 표면을 수세하였다. 자연 건조 후, 시험편 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The laminate was cut into a square of 50 mm on one side, and used as a test piece. 0.05 g of the ultraviolet screening agent shown in Table 1 was uniformly applied to the surface of the layer made of the resin composition of the test piece, and then two sheets of test cloths (single fibrils), an aluminum plate (75 mm x 150 mm x 1 mm) The weight (500 g) was placed and left under the temperature shown in Table 1 for 1 hour. Thereafter, the weight, the aluminum plate, and the test cloth were removed and the surface of the test piece was washed with a nonwoven wiper (cotton cigarette) impregnated with a neutral detergent. After naturally drying, the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○ : 외관 변화 없음○: No change in appearance
△ : 첨부 백포 자국은 없지만, 약간 백화△: There is no whisker mark attached, but a little whitish
× : 첨부 백포 자국 있고, 현저하게 백화X: There is an attached whitening mark, and remarkably white whitening
<폴리카보네이트층의 내광성>≪ Light resistance of polycarbonate layer >
적층체 시험편 및 폴리카보네이트층을 갖지 않는 수지 조성물 [1] ∼ [3] 의 두께 80 ㎛ 의 단층 필름의 시험편에 자외선을 조사하여, JIS Z-8730 에 준하여 색차 (ΔE) 를 측정하였다. 적층체의 시험편은 수지 조성물 [1] ∼ [3] 층의 옆에서 자외선을 조사하였다. 폴리카보네이트층을 갖는 적층체의 색차로부터 수지 조성물 단층 필름의 색차를 뺀 값을 폴리카보네이트층의 색차로 하였다.Laminate Test piece and a resin composition having no polycarbonate layer [1] - [3] were irradiated with ultraviolet rays to measure a color difference (? E) according to JIS Z-8730. The test piece of the laminate was irradiated with ultraviolet rays beside the layers of the resin composition [1] to [3]. The value obtained by subtracting the color difference of the resin composition single-layer film from the color difference of the laminate having the polycarbonate layer was defined as the color difference of the polycarbonate layer.
시험 방법 :Test Methods :
시험기 : 이와사키 전기사 제조 아이 슈퍼 UV 테스터 SUV-F1 형Tester: Manufactured by Iwasaki former article Super-UV tester SUV-F1
측색계 : 히타치 제작소 제조 컬러 애널라이저 C-2000 형Colorimeter: Color analyzer C-2000 manufactured by Hitachi, Ltd.
노출 시간 : 24 시간Exposure time: 24 hours
<실시예 1b>≪ Example 1b >
실린더 온도 245 ∼ 260 ℃, 토출량 430 ㎏/시로 설정된, 축경 150 ㎜ 의 단축 압출기 [I] 에 폴리카보네이트 (스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조 「SD 폴리카 (등록상표) PCX」. 이하 동일) 의 펠릿을 연속적으로 투입하였다. 실린더 온도 215 ∼ 230 ℃, 토출량 37 ㎏/시로 설정된, 축경 65 ㎜ 의 단축 압출기 [II] 에 수지 조성물 [1] 의 펠릿을 연속적으로 투입하였다.Pellets of polycarbonate (" SD Polycar (registered trademark) PCX ", manufactured by Sumikastar Theory Polycarbonate Co., Ltd., hereinafter the same) were fed into a single screw extruder [I] having a shaft diameter of 150 mm set at a cylinder temperature of 245 to 260 ° C and a discharge amount of 430 kg / Were continuously added. Pellets of the resin composition [1] were continuously introduced into a uniaxial extruder [II] having a shaft diameter of 65 mm set at a cylinder temperature of 215 to 230 ° C and a discharge amount of 37 kg / hour.
압출기 [I] 및 압출기 [II] 로부터 동시에 폴리카보네이트와 수지 조성물 [1] 을 압출하여, 각각 미리 수지를 충전시킨 필터공 사이즈 20 ㎛ 의 플리츠형 원 통 필터 (후지 필터 공업 주식회사 제조) 를 통과 후에, 정크션 블록에 도입하고,이어서 수지 토출구폭 1600 ㎜, 립 간격 2.0 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이 (노드슨 주식회사) 로 온도 245 ℃ 에서 폴리카보네이트와 수지 조성물 [1] 을 공압출 성형하여 시트상으로 하였다. 이 시트를, 횡 4 개 롤의 1, 2 번 롤 사이에서 뱅크 성형하고, 4 개 롤로 경면을 전사하면서 냉각시켜, 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [1] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.Polycarbonate and the resin composition [1] were simultaneously extruded from the extruder [I] and the extruder [II] and passed through a Pleats type cylindrical filter (manufactured by Fuji Filter Industry Co., Ltd.) And then introduced into a juncion block. Then, the polycarbonate and the resin composition [1] were co-extruded at a temperature of 245 DEG C using a multi-manifold die (Nordson Co., Ltd.) having a resin outlet width of 1600 mm and a lip interval of 2.0 mm Respectively. This sheet was subjected to bank formation between rolls 1 and 2 of four transverse rolls and cooled while transferring the specular surface with four rolls to obtain a layer composed of the resin composition [1] having a thickness of 80 탆 and a layer of polycarbonate having a thickness of 920 탆 Thereby obtaining a laminate having a total thickness of 1000 mu m.
<실시예 2b>≪ Example 2b >
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [2] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [2] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A layer made of the resin composition [2] having a thickness of 80 占 퐉 and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 占 퐉 was formed in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] was changed to the resin composition [2] Was obtained.
<실시예 3b>≪ Example 3b >
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [3] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [3] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A laminate of a resin layer [3] having a thickness of 80 [mu] m and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 [mu] m was formed in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] Was obtained.
<실시예 1c><Example 1c>
실시예 1b 에 있어서, 수지 조성물 [1] 100 질량부당 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (LA31RG ; 아데카사 제조) 1.0 질량부를 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 자외선 조사에 의한 폴리카보네이트층의 ΔE 는, 실시예 1b 에서 15 이상인 것에 대해, 실시예 1c 에서 0.5 이하였다.A laminate was obtained in the same manner as in Example 1b except that 1.0 part by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (LA31RG; manufactured by Adeka) was added per 100 parts by mass of the resin composition [1]. The ΔE of the polycarbonate layer by ultraviolet irradiation was 15 or more in Example 1b and 0.5 or less in Example 1c.
<실시예 2c>≪ Example 2c >
실시예 1c 에 있어서, 수지 조성물 [2] 로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 폴리카보네이트층의 ΔE 는, 실시예 2b 에서 15 이상인 것에 대해, 실시예 2c 에서 0.5 이하였다.A laminate was obtained in the same manner as in Example 1c except that the resin composition [2] was used. The? E of the polycarbonate layer was 15 or more in Example 2b and 0.5 or less in Example 2c.
<실시예 3c><Example 3c>
실시예 1c 에 있어서, 수지 조성물 [3] 으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 폴리카보네이트층의 ΔE 는, 실시예 3b 에서 15 이상인 것에 대해, 실시예 3c 에서 0.5 이하였다.A laminate was obtained in the same manner as in Example 1c except that the resin composition was changed to the resin composition [3]. The ΔE of the polycarbonate layer was 15 or more in Example 3b and 0.5 or less in Example 3c.
<비교예 1b><Comparative Example 1b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [4] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [4] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A layer made of a resin composition [4] having a thickness of 80 占 퐉 and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 占 퐉 was formed in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] was changed to the resin composition [4] Was obtained.
<비교예 2b><Comparative Example 2b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [5] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [5] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A total thickness of 1000 占 퐉 consisting of a layer made of the resin composition [5] having a thickness of 80 占 퐉 and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 占 퐉 was prepared in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] Was obtained.
<비교예 3b>≪ Comparative Example 3b >
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [6] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [6] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A total thickness of 1000 占 퐉 consisting of a layer made of the resin composition [6] having a thickness of 80 占 퐉 and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 占 퐉 was prepared in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] Was obtained.
<비교예 4b>≪ Comparative Example 4b &
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [7] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [7] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A total thickness of 1000 占 퐉 consisting of a layer made of the resin composition [7] having a thickness of 80 占 퐉 and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 占 퐉 was prepared in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] Was obtained.
<비교예 5b><Comparative Example 5b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [8] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [8] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A total thickness of 1000 占 퐉 consisting of a layer made of the resin composition [8] having a thickness of 80 占 퐉 and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 占 퐉 was prepared in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] Was obtained.
<비교예 6b>≪ Comparative Example 6b &
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [9] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [9] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.A total thickness of 1000 占 퐉 consisting of a layer made of the resin composition [9] having a thickness of 80 占 퐉 and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 占 퐉 was prepared in the same manner as in Example 1b except that the resin composition [1] Was obtained.
실시예 1b ∼ 3b, 비교예 1b ∼ 6b 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.Table 3 shows the evaluation results of Examples 1b to 3b and Comparative Examples 1b to 6b.
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 적층체 (실시예 1b ∼ 3b) 는, 투명성을 유지한 채로, 높은 연필 경도와 내약품성을 갖는다. 또한 본 발명에 관련된 적층체는, 고온 고습하에 방치해 두어도 휨이 적은 것을 알 수 있다.As can be seen from the above results, the laminate related to the present invention (Examples 1b to 3b) has high pencil hardness and chemical resistance while maintaining transparency. It can also be seen that the laminate related to the present invention has less warpage even if it is left under high temperature and high humidity.
Claims (17)
[화학식 1]
(식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
[화학식 2]
(식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)(Meth) acrylate having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (b1) represented by at least the following general formula (1) and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound And 10 to 95% by mass of a vinyl copolymer (B) comprising a structural unit derived from a cyclic acid anhydride (b2) represented by the following general formula (2).
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
(2)
(Wherein R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
상기 메타크릴 수지 (A) 가, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99.5 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the methacrylic resin (A) contains 99.5 mass% or more of a structural unit derived from methyl methacrylate.
상기 메타크릴 수지 (A) 가, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
, Wherein the methacrylic resin (A) has a syndiotacticity (rr) in a triplet state of not less than 50%.
메타크릴 수지 (A) 30 ∼ 60 질량% 와, 비닐계 공중합체 (B) 40 ∼ 70 질량% 를 함유하는 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A resin composition comprising 30 to 60% by mass of a methacrylic resin (A) and 40 to 70% by mass of a vinyl-based copolymer (B).
비닐계 공중합체 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위를 50 ∼ 84 질량% 함유하고, 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 15 ∼ 49 질량% 함유하고, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 1 ∼ 35 질량% 함유하는 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The vinyl-based copolymer (B) contains 50 to 84% by mass of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (b1), 15 to 49% by mass of a structural unit derived from the cyclic acid anhydride (b2) And 1 to 35 mass% of a structural unit derived from the methacrylic acid ester (b3).
메타크릴산에스테르 (b3) 이 메타크릴산메틸인 수지 조성물.6. The method of claim 5,
And the methacrylic acid ester (b3) is methyl methacrylate.
유리 전이 온도가, 115 ∼ 160 ℃ 인 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the glass transition temperature is from 115 to 160 占 폚.
자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
A resin composition containing an ultraviolet absorber.
상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein the ultraviolet absorber has a benzotriazole skeleton.
상기 자외선 흡수제가, 트리아진 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
상기 자외선 흡수제가, 그 골격 내에 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
Wherein the ultraviolet absorber contains sulfur in its skeleton.
2 종류 이상의 자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 8 to 11,
A resin composition containing two or more ultraviolet absorbers.
유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 의 범위에 있는 열가소성 수지 조성물 (T) 로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.A resin composition comprising a layer comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 12,
And a layer comprising a thermoplastic resin composition (T) having a glass transition temperature in the range of 130 to 160 占 폚.
열가소성 수지 조성물 (T) 가, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 적층체.15. The method of claim 14,
Wherein the thermoplastic resin composition (T) is a resin composition containing polycarbonate.
열가소성 수지 조성물 (T) 와 상기 수지 조성물의 Tg 의 차의 절대값이 30 ℃ 이하인 적층체.16. The method according to claim 14 or 15,
Wherein the absolute value of the difference between the thermoplastic resin composition (T) and the Tg of the resin composition is 30 占 폚 or less.
적어도 일방의 표면에, 추가로 내찰상성층을 구비하는 적층체.17. The method according to any one of claims 14 to 16,
Wherein at least one surface of the laminate further comprises an abrasion-resistant layer.
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