JP6543179B2 - Method of manufacturing molded body - Google Patents
Method of manufacturing molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP6543179B2 JP6543179B2 JP2015236122A JP2015236122A JP6543179B2 JP 6543179 B2 JP6543179 B2 JP 6543179B2 JP 2015236122 A JP2015236122 A JP 2015236122A JP 2015236122 A JP2015236122 A JP 2015236122A JP 6543179 B2 JP6543179 B2 JP 6543179B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- methacrylic resin
- resin
- film
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、メタクリル樹脂組成物からなる成形体に関する。より詳細に、本発明は、メタクリル樹脂とフェノキシ樹脂を含むメタクリル樹脂組成物からなる成形体に関する。 The present invention relates to a molded article comprising a methacrylic resin composition. More particularly, the present invention relates to a molded article comprising a methacrylic resin composition containing methacrylic resin and phenoxy resin.
液晶表示装置には、その画像形成方式から液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性材料からなる偏光子の両面に、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂フィルムを用いた偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せたものが用いられている。 In the liquid crystal display device, it is essential to dispose polarizing plates on both sides of the glass substrate forming the surface of the liquid crystal panel from the image forming system. In general, a polarizing plate is formed by adhering a polarizer protective film using a cellulose resin film such as triacetyl cellulose to both sides of a polarizer made of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine. What was stuck by the agent is used.
セルロース系樹脂フィルムは耐湿熱性が十分でなく、セルロース系樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温または高湿下において使用すると、偏光度や色相等の偏光板の性能が低下するという欠点がある。またセルロース系樹脂フィルムは斜め方向の入射光に対して位相差を生じる。かかる位相差は、近年、液晶ディスプレイの大型化が進むにしたがって、顕著に視野角特性に影響を及ぼすようになっている。特に、透過率の視野角特性が十分でないという問題がある。 Cellulose based resin film is not enough heat and humidity resistance, and it is said that the performance of polarizing plate such as degree of polarization and hue is degraded when using polarizing plate using cellulose based resin film as polarizer protective film under high temperature or high humidity There is a drawback. In addition, the cellulose resin film causes a phase difference with respect to incident light in the oblique direction. Such phase difference has a remarkable influence on the viewing angle characteristics as the liquid crystal display has become larger in recent years. In particular, there is a problem that the viewing angle characteristics of the transmittance are not sufficient.
光学的透明性に優れた樹脂材料として、メタクリル樹脂が良く知られている。しかし、ガラス転移温度が低いため、メタクリル樹脂からなる成形体は熱によって変形しやすいという問題を有している。 Methacrylic resin is well known as a resin material excellent in optical transparency. However, since the glass transition temperature is low, a molded article made of methacrylic resin has a problem of being easily deformed by heat.
他方、従来のメタクリル系樹脂に比べて、高い耐熱性、高い透明性を有する樹脂として、シンジオタクティシティが高い（メタ）アクリル系樹脂やイミド化した（メタ）アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が知られている（特許文献１〜５参照）。ところが、これらの（メタ）アクリル系樹脂をそのまま偏光子保護フィルムとして用いた場合、偏光子や他の光学部材との接着性が悪いという問題がある。 On the other hand, as a resin having high heat resistance and high transparency compared to conventional methacrylic resins, (meth) acrylic resins having high syndiotacticity, imidated (meth) acrylic resins, lactone ring structures The (meth) acrylic resin which it has is known (refer patent documents 1-5). However, when these (meth) acrylic resins are used as they are as a polarizer protective film, there is a problem that the adhesiveness to the polarizer and other optical members is poor.
本発明の課題は、透明性が高く、他の部材との接着性が高いメタクリル樹脂組成物からなる成形体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a molded article made of a methacrylic resin composition having high transparency and high adhesion to other members.
鋭意検討の結果、上記課題を解決するために、以下の形態を包含する本発明を見出した。 As a result of intensive studies, in order to solve the above problems, the present invention has been found which includes the following modes.
[１]；メタクリル樹脂〔A〕１００質量部に対するフェノキシ樹脂〔B〕の含有量が０．１質量部以上３０質量部以下であり、前記メタクリル樹脂〔A〕と前記フェノキシ樹脂〔B〕とを合計したものを８０質量％以上含むメタクリル樹脂組成物からなる成形体であって、
前記成形体の少なくともひとつの面において、表層（Y）と当該表層から垂直に成形体内部方向に深さ１μｍの位置の深層（X）とにおける、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが１．５以上である成形体。
[1]; The content of phenoxy resin [B] relative to 100 parts by mass of methacrylic resin [A] is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and said methacrylic resin [A] and said phenoxy resin [B] It is a molded object which consists of a methacryl resin composition which contains 80 mass% or more of what totaled,
The signal intensity ratio I Y / of the phenoxy resin [B] between the surface layer (Y) and the deep layer (X) at a depth of 1 μm in a direction perpendicular to the inside of the molded body on at least one surface of the molded body The molded object whose I X is 1.5 or more.
[２]；前記メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上である、[１]に記載の成形体。
[３]；前記メタクリル樹脂〔A〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上である、[１]または[２]に記載の成形体。
[４]；前記メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するものである、[１]または[２]に記載の成形体。
[５]；前記環構造を主鎖に有する構造単位が、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位である、[４]に記載の成形体。
[６]；前記メタクリル樹脂組成物が、さらにポリカーボネート樹脂〔C〕を含み、前記メタクリル樹脂〔A〕１００質量部に対する前記ポリカーボネート樹脂〔C〕の含有量が０．１質量部以上８質量部以下である[１]〜[５]のいずれかひとつに記載の成形体。
[７]；前記メタクリル樹脂組成物が、さらに紫外線吸収剤〔D〕を含み、前記メタクリル樹脂〔A〕１００質量部に対する前記紫外線吸収剤〔D〕の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である[１]〜[６]のいずれかひとつに記載の成形体。
[８]；前記メタクリル樹脂〔A〕は、重量平均分子量が５万〜２０万である、[１]〜[７]のいずれかひとつに記載の成形体。
[2]; The molded article according to [1], wherein the content of the structural unit derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin [A] is 90% by mass or more.
[3]; The molded article according to [1] or [2], wherein the methacrylic resin [A] has a syndiotacticity (rr) of not less than 58% as represented by a triplet.
[4]; The molded article according to [1] or [2], wherein the methacrylic resin [A] contains a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having a ring structure in its main chain. .
[5]; a structural unit having the above-mentioned ring structure in the main chain, a structural unit containing> CH-OC (= O)-group in the ring structure, -C (= O) -OC (= O) Structural units containing a group in a ring structure, structural units containing a —C (= O) —N—C (= O) — group in a ring structure, or a structural unit containing> CH—O—CH <group in a ring structure The molded object as described in [4] which is.
[6]; the methacrylic resin composition further contains a polycarbonate resin [C], and the content of the polycarbonate resin [C] is 0.1 parts by mass to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin [A] The molded object as described in any one of [1]-[5] which is it.
[7]; The methacrylic resin composition further contains an ultraviolet absorber [D], and the content of the ultraviolet absorber [D] is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin [A]. The molded object as described in any one of [1]-[6] which is a part or less.
[8]; The molded article according to any one of [1] to [7], wherein the methacrylic resin [A] has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000.
[９]；前記フェノキシ樹脂〔B〕の数平均分子量が１００００〜１０００００である[１]〜[８]のいずれかひとつに記載の成形体
[１０]；前記ポリカーボネート樹脂〔C〕の重量平均分子量が１５０００〜２８０００である、[６]〜[９]のいずれかひとつに記載の成形体。
[１１]；紫外線吸収剤〔D〕が、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物である、[７]〜[１０]のいずれかひとつに記載の成形体。
[１２]；前記フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが、飛行時間二次イオン質量分析により得られた値である[１]〜[１０]のいずれかひとつに記載の成形体。
[１３]；[１]〜[１２]のいずれかひとつの成形体からなるフィルム。
[１４]；厚さが１０〜５０μｍである、[１３]に記載のフィルム。
[１５]；面積比で１．５〜８倍に一軸延伸または二軸延伸された[１３]または[１４]に記載のフィルム。
[１６]；[１３]〜[１５]のいずれかひとつに記載のフィルムからなる光学フィルム。
[１７]；[１６]に記載の光学フィルムからなる偏光子保護フィルムまたは位相差フィルム。
[１８]；[１６]に記載の光学フィルムまたは[１７]に記載の光学フィルムもしくは偏光子保護フィルムが少なくとも１枚積層された偏光板。
[9]; The molded article according to any one of [1] to [8], wherein the number average molecular weight of the phenoxy resin [B] is 10,000 to 100,000.
[10]; The molded article according to any one of [6] to [9], wherein the weight average molecular weight of the polycarbonate resin [C] is 15,000 to 28,000.
[11]; The molded article according to any one of [7] to [10], wherein the ultraviolet light absorber [D] is a compound having a benzotriazole skeleton or a compound having a triazine skeleton.
[12]; The molding according to any one of [1] to [10], wherein the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] is a value obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry. body.
[13] A film comprising a formed body according to any one of [1] to [12].
[14]; The film according to [13], which has a thickness of 10 to 50 μm.
[15]; The film according to [13] or [14] uniaxially or biaxially stretched to 1.5 to 8 times in area ratio.
[16] An optical film comprising the film according to any one of [13] to [15].
[17] A polarizer protective film or retardation film comprising the optical film according to [16].
[18] A polarizing plate on which at least one of the optical film according to [16] or the optical film or polarizer protective film according to [17] is laminated.
前記メタクリル樹脂組成物を射出成型または押出成形することによる[１]〜[１２]のいずれかに記載の成形体の製造方法。 The manufacturing method of the molded object in any one of [1]-[12] by injection-molding or extrusion-molding the said methacrylic resin composition.
本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体は、透明性が高く、偏光子などの他の部材との接着性が高いものである。 The molded article made of the methacrylic resin composition of the present invention has high transparency and high adhesion to other members such as a polarizer.
本発明の成形体は、メタクリル樹脂組成物からなるものである。当該メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕およびフェノキシ樹脂〔B〕を含有する。当該メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕１００質量部に対するフェノキシ樹脂〔B〕の含有量が０．１質量部以上３０質量部以下である。当該メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕とフェノキシ樹脂〔B〕とを合計したものを８０質量％以上含む。 The molded article of the present invention comprises a methacrylic resin composition. The methacrylic resin composition contains a methacrylic resin [A] and a phenoxy resin [B]. The content of the phenoxy resin [B] is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin [A]. The said methacrylic resin composition contains 80 mass% or more of what totaled methacryl resin [A] and phenoxy resin [B].
〔メタクリル樹脂〔A〕〕 [Methacrylic resin [A]]
メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみを含有してなる重合体（以下、これをメタクリル樹脂〔A0〕と記すことがある。）またはメタクリル酸メチルに由来する構造単位と他の単量体に由来する構造単位を含有してなるランダム共重合体（以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂〔A1〕と記すことがある。）である。メタクリル樹脂〔A〕として市販のメタクリル樹脂を用いることができる。 The methacrylic resin [A] is a polymer comprising only structural units derived from methyl methacrylate (hereinafter, this may be referred to as methacrylic resin [A0]) or structural units derived from methyl methacrylate It is a random copolymer (Hereafter, this random copolymer may be described as methacrylic resin [A1].) Which contains a structural unit derived from other monomers. A commercially available methacrylic resin can be used as the methacrylic resin [A].
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A1〕は、耐熱性などの観点から、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。 From the viewpoint of heat resistance etc., the total content of structural units derived from methyl methacrylate is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably the methacrylic resin [A1] used in the present invention Is 98 mass% or more, more preferably 99 mass% or more.
メタクリル樹脂〔A1〕は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。 The methacrylic resin [A1] may contain a structural unit derived from a monomer other than methyl methacrylate. As monomers other than methyl methacrylate, for example, methacrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate; methacrylic acid cyclohexyl and methacrylic acid Methacrylic acid cycloalkyl esters such as norbornenyl and dicyclopentanyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate; phenyl acrylate and the like Acrylic acid aryl ester; acrylic acid cyclohexyl ester, acrylic acid cycloalkyl ester such as norbornenyl acrylic acid; aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene; Ruamido; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; polymerizable carbon in one molecule, such as a - can be exemplified a vinyl monomer having only one carbon-carbon double bond.
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは５８％、より好ましくは５９％、さらに好ましくは６０％である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は、特に制限されないが、成形性の観点から、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは６５％、最も好ましくは６４％である。 In the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1], the lower limit of syndiotacticity (rr) in ternary notation is preferably 58%, more preferably 59%, still more preferably 60%. The upper limit of the syndiotacticity (rr) in the ternary notation of the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] is not particularly limited, but is preferably 99%, more preferably 85%, from the viewpoint of formability. More preferably, it is 77%, still more preferably 65%, and most preferably 64%.
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
The syndiotacticity (rr) (hereinafter simply referred to as “syndiotacticity (rr)”) in the triplet form is a series of three consecutive structural units (triad, triad). It is a ratio in which the two chains (diands) having the two are both racemo (denoted as rr). In the chain of structural units in the polymer molecule (biid, diad), those having the same steric configuration are referred to as meso (meso), and those opposite to each other are referred to as racemo, and are denoted as m and r, respectively.
The syndiotacticity (rr) (%) shown in ternary notation is measured in 1 H-NMR spectrum at 30 ° C. in deuterated chloroform, and 0.6 to 0 when TMS is 0 ppm from the spectrum The area (X) of the area of 95 ppm and the area (Y) of the area of 0.6 to 1.35 ppm can be measured and calculated by the formula: (X / Y) × 100.
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量ＭｗＡ1が、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５．５万〜１６万、さらに好ましくは６万〜１２万である。ＭｗＡ1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。ＭｗＡ1が低くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。 The methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw A1 calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 50,000 to 200,000, more preferably 5 50,000 to 160,000, more preferably 60,000 to 120,000. As the Mw A1 increases, the strength of the molded article obtained from the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] tends to increase. As the Mw A1 decreases, the molding processability of the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] becomes better, and the surface smoothness of the resulting molded article tends to be better.
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量ＭｎＡ1に対する重量平均分子量ＭｗＡ1の比ＭｗＡ1／ＭｎＡ1が、好ましくは１．０以上５．０以下、好ましくは１．２以上２．５以下、さらに好ましくは１．３以上１．７以下である。ＭｗＡ1／ＭｎＡ1が低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。ＭｗＡ1／ＭｎＡ1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。 In the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1], the ratio Mw A1 / Mn A1 of the weight average molecular weight Mw A1 to the polystyrene equivalent number average molecular weight Mn A1 calculated based on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography Preferably it is 1.0 or more and 5.0 or less, preferably 1.2 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.3 or more and 1.7 or less. The lower the Mw A1 / Mn A1, the better the impact resistance and toughness tend to be. As the Mw A1 / Mn A1 increases, the melt flowability of the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] increases, and the surface smoothness of the resulting molded article tends to be better.
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。また、本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．２〜３％である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕が高分子量成分および低分子量成分をこの範囲にて含有していることで、成形性が向上し、フィルムにする場合、均一な膜厚のフィルムを得やすい。
分子量２０００００以上の成分の含有量は、ＧＰＣで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量２０００００の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量１５０００未満の成分の含有量は、ＧＰＣで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量１５０００の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
The content of the component having a molecular weight of 200,000 or more (high molecular weight component) of the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] used in the present invention is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5 %. Further, the content of the component (low molecular weight component) having a molecular weight of less than 15000 is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.2 for the methacrylic resin [A0] or methacrylic resin [A1] used in the present invention. ~ 3%. When the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] contains a high molecular weight component and a low molecular weight component in this range, the formability is improved, and in the case of forming a film, a film having a uniform film thickness is obtained. Cheap.
The content of the component having a molecular weight of 200,000 or more is a chromatogram and a baseline detected before the retention time of standard polystyrene having a molecular weight of 200,000 among the area of a portion surrounded by a chromatogram and a baseline measured by GPC. Calculated as a percentage of the area enclosed by The content of the component having a molecular weight of less than 15,000 is determined by the chromatogram and the baseline which are detected after the retention time of the polystyrene having a molecular weight of 15,000 in the area of the portion surrounded by the chromatogram and the baseline obtained by GPC. Calculated as a percentage of the area of the enclosed part.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定は、以下のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。試験対象のメタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、試験対象溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
分子量４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
The measurement by gel permeation chromatography is performed as follows. As an eluent, tetrahydrofuran is used, and as a column, two columns of TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corp. and SuperHZ4000 connected in series are used. As an analyzer, HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corp. equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used. A solution to be tested was prepared by dissolving 4 mg of methacrylic resin to be tested in 5 ml of tetrahydrofuran. The chromatogram was measured by setting the temperature of the column oven to 40 ° C. and injecting 20 μl of the solution to be tested at an eluent flow rate of 0.35 ml / min.
The chromatogram is a chart in which the electrical signal value (intensity Y) derived from the refractive index difference between the test solution and the reference solution is plotted against the retention time X.
Standard polystyrene having a molecular weight of 400 to 500000 was measured by gel permeation chromatography, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared. The baseline is a line connecting the point at which the slope on the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to positive and the point at which the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero. When the chromatogram shows multiple peaks, a line connecting the point where the slope of the peak on the high molecular weight side changes from zero to plus and the point where the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero It was a baseline.
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。 The melt flow rate of the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] is preferably 0.1 to 30 g / 10 min or more, more preferably 0, as determined by measurement under conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load. 0.5 to 20 g / 10 min, more preferably 1 to 15 g / 10 min.
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２３℃以上である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１３１℃である。 The glass transition temperature of the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] is preferably 100 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 120 ° C. or more, and particularly preferably 123 ° C. or more. The upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [A0] or the methacrylic resin [A1] is not particularly limited, but is preferably 131 ° C.
ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。 The glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature determined from a DSC curve. The DSC curve shows that the resin to be measured is heated to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter according to JIS K 7121 and then cooled to room temperature, and then from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min. It is obtained by differential scanning calorimetry at the time of the second temperature rise when the temperature is raised.
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するランダム共重合体（以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂〔A2〕と記すことがある。）であってもよい。環構造を主鎖に有する構造単位を含有することによってメタクリル樹脂及びそれから得られる成形体の耐熱性が向上する。よって、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量を、上述した範囲よりも低くすることができる。例えば、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％である。環構造を主鎖に有する構造単位の総含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕はメタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。係る構造単位は前述したようなメタクリル酸メチル以外の単量体として例示した単量体に由来する構造単位であることができる。 The methacrylic resin [A] used in the present invention is a random copolymer containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having a ring structure in its main chain (hereinafter, this random copolymer is a methacrylic resin [C] It may be described as A2].). By containing a structural unit having a ring structure in the main chain, the heat resistance of the methacrylic resin and the molded article obtained therefrom are improved. Therefore, in the methacrylic resin [A2] containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having a ring structure in the main chain, the total content of structural units derived from methyl methacrylate is more than the above-mentioned range It can be lowered. For example, in the methacrylic resin [A2] containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having a ring structure in the main chain, the total content of structural units derived from methyl methacrylate is preferably 20 to 99. It is mass%, more preferably 30 to 95 mass%, still more preferably 40 to 90 mass%. The total content of structural units having a ring structure in the main chain is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. A methacrylic resin [A2] containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having a ring structure in the main chain is other than structural units derived from methyl methacrylate and a structural unit having a ring structure in the main chain It may have a structural unit. Such a structural unit can be a structural unit derived from a monomer exemplified as a monomer other than methyl methacrylate as described above.
環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位が好ましい。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂〔A2〕に含有させることができる。
As a structural unit having a ring structure in the main chain, a structural unit containing a> CH—O—C (= O) — group in the ring structure, a —C (= O) —O—C (= O) — group Structural units containing a structural unit containing a structure, a —C (−O) —N—C (= O) — group in a ring structure, or a structural unit containing a> CH—O—CH <group in a ring structure are preferred.
The structural unit having a ring structure in the main chain can be prepared by copolymerizing a cyclic monomer having a polymerizable unsaturated carbon-carbon double bond such as maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like with methyl methacrylate and the like Alternatively, it can be contained in the methacrylic resin [A2] by intramolecular condensation cyclization of a part of the molecular chain of the methacrylic resin obtained by polymerization.
＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、δ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。なお、式中の「＞」は結合手が２つあることを意味する。 As a structural unit containing a> CH—O—C (= O) — group in the ring structure, β-propiolactone diyl (alias: oxooxetanediyl) structural unit, γ-butyrolactone diyl (alias: 2-oxodihydroflange) Mention may be made of lactone diyl structural units, such as (I) structural units, δ-valerolactone diyl (also known as 2-oxodihydropyrandiyl) structural units. In the formula, ">" means that there are two bonds.
例えば、δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（Ib）で表される構造単位を挙げることができる。δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（Ic）で表される構造単位が好ましい。 For example, as a δ-valerolactone diyl structural unit, a structural unit represented by formula (Ib) can be mentioned. As the δ-valerolactone diyl structural unit, a structural unit represented by formula (Ic) is preferable.
なお、式（Ib）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
In addition, as an organic residue in Formula (Ib), a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylene group, an aryl group, -OAc group, -CN group etc. can be mentioned. The organic residue may contain an oxygen atom. "Ac" represents an acetyl group. The carbon number of the organic residue is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂〔A2〕に含有させることができる。 The δ-valerolactone diyl structural unit can be contained in the methacrylic resin [A2] by intramolecular cyclization of structural units derived from two adjacent methyl methacrylates.
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。 As a structural unit containing a —C (= O) —O—C (= O) — group in the ring structure, a 2,5-dioxodihydroflandiyl structural unit, a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural unit, Examples include 2,7-dioxooxepandiyl structural unit and the like.
例えば、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（IIa）で表される構造単位を挙げることができる。２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（IIb）で表される構造単位が好ましい。 For example, as a 2, 5- dioxo dihydro furan di structural unit, the structural unit represented by Formula (IIa) can be mentioned. As the 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit, a structural unit represented by formula (IIb) is preferred.
なお、式（IIa）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
In addition, as an organic residue in Formula (IIa), a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylene group, an aryl group, -OAc group, -CN group etc. can be mentioned. The organic residue may contain an oxygen atom. "Ac" represents an acetyl group. The carbon number of the organic residue is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
Ｒ２１およびＲ２２がいずれも水素原子である場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、通常、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的にはＷＯ２０１４／０２１２６４ Ａに記載されているような、スチレンに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合体を挙げることができる。 When R 21 and R 22 are both hydrogen atoms, it is usually preferable that styrene or the like be copolymerized from the viewpoint of easiness of production and adjustment of intrinsic birefringence and the like. Specifically, mention may be made of a copolymer having a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from maleic anhydride as described in WO 2014/021264 A. it can.
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（IIIa）で表される構造単位、式（IIIb）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（IIIc）で表される構造単位が好ましい。 Examples of 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural units include structural units represented by formula (IIIa) and structural units represented by formula (IIIb). As the 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural unit, a structural unit represented by formula (IIIc) is preferable.
なお、式（IIIa）および（IIIb）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
Examples of the organic residue in the formulas (IIIa) and (IIIb) include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylene group, an aryl group, an -OAc group, and a -CN group. be able to. The organic residue may contain an oxygen atom. "Ac" represents an acetyl group. The carbon number of the organic residue is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。 The 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural unit can be incorporated into the methacrylic resin by, for example, intramolecular cyclization of structural units derived from two adjacent methyl methacrylates.
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう一つ結合手は表記を省略している。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位などを挙げることができる。 As a structural unit containing a —C (= O) —N—C (= O) — group in a ring structure (note that the other bond possessed by N is omitted), 2,5- Mention may be made of dioxopyrrolidinediyl structural units, 2,6-dioxopiperidine diyl structural units, 2,7-dioxoazepandiyl structural units and the like.
例えば、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IVa）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IVb）で表される構造単位が好ましい。 For example, as a 2, 6- dioxo piperidine diyl structural unit, the structural unit represented by Formula (IVa) can be mentioned. As a 2, 6- dioxo piperidine diyl structural unit, the structural unit represented by Formula (IVb) is preferable.
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４３は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましい。
From the viewpoint of availability of raw materials, cost, heat resistance, etc., R 41 and R 42 are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 43 is a hydrogen atom, a methyl group, n-butyl group or cyclo It is preferably a hexyl group or a benzyl group.
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、式（Va）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（Vb）で表される構造単位または式（Vc）で表される構造単位が好ましい。 As a 2, 5- dioxo pyrrolidin di di structural unit, the structural unit represented by Formula (Va) can be mentioned. As the 2,6-dioxopiperidinediyl structural unit, a structural unit represented by the formula (Vb) or a structural unit represented by the formula (Vc) is preferable.
＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、オキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。なお、式中の「＞」は結合手が２つあることを意味する。 As a structural unit which contains> CH-O-CH <group in ring structure, an oxetane diyl structural unit, a tetrahydrofuran diyl structural unit, a tetrahydropyrandiyl structural unit, an oxepane diyl structural unit, etc. can be mentioned. In the formula, ">" means that there are two bonds.
例えば、テトラヒドロピランジイル構造単位としては、式（VIa）で表される構造単位を挙げることができる。 For example, as the tetrahydropyrandiyl structural unit, structural units represented by formula (VIa) can be mentioned.
Ｒ６１およびＲ６２としては、それぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基（式（VI-1））、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基（式（VI-2））、ｔ−ブチル基（式（VI-3））、または４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基（式（VI-4））が好ましい。なお、式（VI-1）〜（VI-4）中、＋は結合位置を示す。
R 61 and R 62 each independently represent a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group (formula (VI-1)), 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1 Heptan-3-yl group (formula (VI-2)), t-butyl group (formula (VI-3)), or 4-t-butylcyclohexanyl group (formula (VI-4)) is preferable. In the formulas (VI-1) to (VI-4), + represents a bonding position.
上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造の容易さの観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位、または２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。 Among the structural units having the above ring structure in the main chain, a δ-valerolactone diyl structural unit or a 2,5-dioxodihydrofdanyl structural unit is preferable from the viewpoint of raw materials and easiness of production.
メタクリル樹脂〔A2〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量ＭｗＡ2が、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５．５万〜１６万、さらに好ましくは６万〜１２万である。ＭｗＡ2が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。ＭｗＡ2が低くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。 The methacrylic resin [A2] has a polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw A2 calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 50,000 to 200,000, more preferably 55,000 to 160,000. More preferably, it is 60,000 to 120,000. The higher the Mw A2 , the higher the strength of the molded article obtained from the methacrylic resin [A2]. As the Mw A2 decreases, the moldability of the methacrylic resin [A2] becomes better, and the surface smoothness of the resulting molded article tends to be better.
メタクリル樹脂〔A2〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量ＭｎＡに対する重量平均分子量ＭｗＡの比ＭｗＡ／ＭｎＡが、好ましくは１．０以上５．０以下、好ましくは１．２以上３．０以下である。ＭｗＡ2／ＭｎＡ2が低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。ＭｗＡ2／ＭｎＡ2が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。 Methacrylic resin [A2], the ratio Mw A / Mn A weight average molecular weight Mw A to the number average molecular weight Mn A in terms of polystyrene are calculated on the basis of the chromatogram obtained by gel permeation chromatography is preferably 1.0 It is not less than 5.0, preferably not less than 1.2 and not more than 3.0. The lower the Mw A2 / Mn A2, the better the impact resistance and toughness tend to be. The higher the Mw A2 / Mn A2 , the higher the melt flowability of the methacrylic resin [A2], and the better the surface smoothness of the resulting molded article.
メタクリル樹脂〔A2〕は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。 The methacrylic resin [A2] preferably has a melt flow rate of 0.1 to 20 g / 10 min or more, more preferably 0.5 to 15 g / 10, as determined by measurement under conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg. Minutes, more preferably 1 to 10 g / 10 minutes.
また、メタクリル樹脂〔A2〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。メタクリル樹脂〔A2〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１４０℃である。 The methacrylic resin [A2] has a glass transition temperature of preferably 110 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more, still more preferably 125 ° C. or more, particularly preferably 130 ° C. or more. The upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [A2] is not particularly limited, but is preferably 140 ° C.
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A〕は、１種のメタクリル樹脂によって前記特性を満たすようにしたものであってもよいし、複数種のメタクリル樹脂の混合物によって前記特性を満たすようにしたものであってもよい。 The methacrylic resin [A] used in the present invention may be one in which the above-mentioned characteristics are satisfied by one kind of methacrylic resin, or one in which the above-mentioned characteristics are satisfied by a mixture of plural kinds of methacrylic resins. It may be.
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A〕を構成する１種または２種以上のメタクリル樹脂は、どのような製法で得られたものであってもよい。例えば、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを重合することによってまたはメタクリル酸メチルと他の単量体とを重合することによって得ることができる。重合は、公知の方法にて行うことができる。重合の方法としては、連鎖移動の形態による分類で、例えば、ラジカル重合、アニオン重合などを挙げることができる。また、反応液の形態による分類で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを挙げることができる。前述したメタクリル樹脂〔A〕の各特性は、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量や添加時期、重合開始剤の種類や量や添加時期などの重合条件を調整することによって実現できる。このような重合条件による特性制御は当業者においてよく知られた技術であり、目的とする特性を有する樹脂を製造することは当業者にとって困難なことではない。
さらに、前記のような重合によって得られた樹脂を前述したような分子内環化させることによってメタクリル樹脂〔A2〕を得ることができる。
One or two or more kinds of methacrylic resins constituting the methacrylic resin [A] used in the present invention may be obtained by any production method. For example, methacrylic resins can be obtained by polymerizing methyl methacrylate or by polymerizing methyl methacrylate and other monomers. The polymerization can be carried out by known methods. As a method of polymerization, for example, radical polymerization, anionic polymerization and the like can be mentioned by classification according to the form of chain transfer. In addition, bulk classification, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be mentioned according to the classification according to the form of the reaction liquid. Each characteristic of the methacrylic resin [A] described above can be realized by adjusting polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, kind and amount of chain transfer agent, addition timing, kind and amount of polymerization initiator, addition timing, etc. . Such control of properties by polymerization conditions is a technique well known to those skilled in the art, and it is not difficult for those skilled in the art to produce resins having the desired properties.
Furthermore, methacrylic resin [A2] can be obtained by intramolecular cyclization of the resin obtained by the polymerization as described above.
〔フェノキシ樹脂〔B〕〕 [Phenoxy resin [B]]
本発明において、上記フェノキシ樹脂〔B〕は、熱可塑性を有する高分子量エポキシ樹脂であり、ヒドロキシ基含有部を有する鎖および芳香族ユニットを有するポリヒドロキシポリエーテルのことを指す。具体的には、上記フェノキシ樹脂〔B〕は、下記式（１）で表されるユニットを１種以上含み、かつ下記式（１）で表されるユニットに由来する構造単位を５０質量％以上含むものである。フェノキシ樹脂〔B〕は、下記式（１）で表されるユニットを１０〜１０００個含むことが好ましく、より好ましくは１５〜５００個、さらに好ましくは３０〜３００個含むことが好ましい。 In the present invention, the phenoxy resin [B] is a high molecular weight epoxy resin having thermoplasticity, and refers to a polyhydroxy polyether having a chain having a hydroxy group-containing portion and an aromatic unit. Specifically, the phenoxy resin [B] contains one or more units represented by the following formula (1), and 50% by mass or more of a structural unit derived from a unit represented by the following formula (1) It is included. The phenoxy resin [B] preferably contains 10 to 1000 units, more preferably 15 to 500, and still more preferably 30 to 300 units represented by the following formula (1).
前記フェノキシ樹脂〔B〕の数平均分子量は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜８００００、最も好ましくは１００００〜５００００である。数平均分子量がこの範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高い成形体を得ることができる。また、数平均分子量がこの範囲にあることで、成形体にする際のメタクリル樹脂〔A〕との粘度差を大きくでき、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXを大きくすることが容易となる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出する。 The number average molecular weight of the phenoxy resin [B] is preferably 3000 to 100000, more preferably 5000 to 80000, and most preferably 10000 to 50000. When the number average molecular weight is in this range, a molded product having high heat resistance and high strength can be obtained. In addition, when the number average molecular weight is in this range, the viscosity difference with the methacrylic resin [A] at the time of forming the molded article can be increased, and the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] is increased. Becomes easy. The number average molecular weight is calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of standard polystyrene.
フェノキシ樹脂〔B〕のガラス転移温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が最も好ましい。フェノキシ樹脂〔B〕のガラス転移温度が低いと、得られる成形体の耐熱性が低くなってしまう。フェノキシ樹脂〔B〕のガラス転移温度の上限は、特に規定しないが、一般的には、１５０℃である。フェノキシ樹脂（B）のガラス転移温度が高すぎると、得られるメタクリル樹脂組成物よりなる成形体が脆くなってしまう。 80 degreeC or more is preferable, as for the glass transition temperature of phenoxy resin [B], 90 degreeC or more is more preferable, and 95 degreeC or more is the most preferable. When the glass transition temperature of the phenoxy resin [B] is low, the heat resistance of the resulting molded article is lowered. The upper limit of the glass transition temperature of the phenoxy resin [B] is not particularly specified, but is generally 150 ° C. When the glass transition temperature of phenoxy resin (B) is too high, the molded object consisting of the methacrylic resin composition obtained will become weak.
フェノキシ樹脂〔B〕の末端の構造としては、エポキシ基を含んでいないことが好ましい。フェノキシ樹脂〔B〕の末端にエポキシ基を含んでいると、得られるメタクリル樹脂組成物からなる成形体は、ゲル欠点が多いものになりやすい。 The terminal structure of the phenoxy resin [B] preferably contains no epoxy group. When an epoxy group is contained at the end of the phenoxy resin [B], a molded article made of the resulting methacrylic resin composition tends to have many gel defects.
上記フェノキシ樹脂〔B〕に下記式（１）で表されるユニットが２種以上含まれる場合、これらはランダム、交互又はブロックの形態で含まれることができる。 When 2 or more types of units represented by following formula (1) are contained in the said phenoxy resin [B], these can be contained in the form of random, alternation, or a block.
上記式（１）中、Ｘは、少なくとも一つのベンゼン環を含む２価基であり、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。 In said Formula (1), X is a bivalent group containing an at least 1 benzene ring, R is a C1-C6 linear or branched alkylene group.
具体的には、式（１）中、Ｘは、下記式（２）〜（４）のような化合物に由来する２価基であることが好ましい。なお。２価基を構成する２つの置換基の位置は構造上可能なものであれば特に限定はないが、下記式（２）〜（４）中のベンゼン環上の水素原子を２つ引き抜いてなる２価基が好ましい。特に、下記式（２）と（４）中の異なるベンゼン環上の水素原子を合計で２つ引き抜いて２価基となるものが好ましい。 Specifically, in the formula (1), X is preferably a divalent group derived from a compound such as the following formulas (2) to (4). In addition. The position of the two substituents constituting the divalent group is not particularly limited as long as it is structurally possible, but two hydrogen atoms on the benzene ring in the following formulas (2) to (4) are extracted. Divalent groups are preferred. In particular, it is preferable to extract two hydrogen atoms on different benzene rings in the following formulas (2) and (4) to form a divalent group.
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はＲ１に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。 In the above formula (2), R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group or a direct bond without an atom being present on R 1 R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched chain having 2 to 6 carbon atoms And n and m each independently represent an integer of 1 to 4.
上記式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、pは、１〜４の整数である。 In the above formula (3), R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, p is 1 It is an integer of ~ 4.
上記式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は炭素数３〜２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はＲ６、Ｒ７に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、であり、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１〜４の整数である。 In the above formula (4), R 6 and R 7 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylidene group or R 6 , R 7 represents a naphthalene structure or a biphenyl structure directly bonded without an atom being present, and R 5 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms It is a group or a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and q and r are each independently an integer of 1 to 4.
また、上記式（１）中、Ｘは、３環構造を有する芳香族炭化水素に由来する２価基であっても良い。具体例としてはフルオレン構造やカルバゾール構造を例示することができる。 In the above formula (1), X may be a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon having a three-ring structure. As a specific example, a fluorene structure or a carbazole structure can be exemplified.
上記式（２）から（４）で表される化合物に由来する２価基の具体的な例は、下記の構造を有する二価のフェノール誘導体に由来する２価基であるが、これらに限定されるものではない。下記構造中のベンゼン環上の水素原子を引き抜いてなる２価基が好ましい。特に、異なるベンゼン環上の水素原子を合計で２つ引き抜いて２価基となるものが好ましい。 Specific examples of the divalent group derived from the compounds represented by the above formulas (2) to (4) are divalent groups derived from a divalent phenol derivative having the following structure, but are limited thereto It is not something to be done. The bivalent group which pulls out the hydrogen atom on the benzene ring in the following structure is preferable. In particular, a compound in which two hydrogen atoms on different benzene rings in total are extracted to form a divalent group is preferable.
上記式（１）で表されるユニットは、特に、下記式（６）で表されるユニットであることが好ましい。またフェノキシ樹脂〔B〕は、下記式（６）で表されるユニットを１種以上含み、当該ユニットを１０〜１０００個含むことが好ましい。 The unit represented by the formula (1) is particularly preferably a unit represented by the following formula (6). Moreover, it is preferable that phenoxy resin [B] contains 1 or more types of units represented by following formula (6), and contains 10-1000 of the said units.
上記式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はＲ１に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。 In the above formula (6), R 9 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group, or a direct bond without an atom being present on R 1 R 10 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
上記式（６）で表されるユニットは、特に下記式（７）で表されるユニットであることが好ましい。 The unit represented by the formula (6) is preferably a unit represented by the following formula (7).
これらフェノキシ樹脂〔B〕としては、新日鉄住金化学のＹＰ−５０やＹＰ−５０Ｓ、三菱化学のｊＥＲシリーズ、ＩｎＣｈｅｍ社のフェノキ樹脂であるＰＫＦＥやＰＫＨＪ等を用いることができる。 As these phenoxy resins [B], YP-50 and YP-50S of Nippon Steel & Sumikin Chemical, jER series of Mitsubishi Chemical, and PKFE and PKHJ which are phenoxy resins of InChem can be used.
本発明に用いられるフェノキシ樹脂〔B〕は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができ、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。 The phenoxy resin [B] used in the present invention can be obtained from the condensation reaction of a dihydric phenol compound and an epihalohydrin, or the polyaddition reaction of a dihydric phenol compound and a difunctional epoxy resin, and can be obtained in solution or without solvent. Can be obtained by methods known in the art.
本発明のメタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂〔A〕１００質量部に対するフェノキシ樹脂〔B〕の含有量は、０．１質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。フェノキシ樹脂〔B〕の含有量が０．１質量部より小さいと、空気雰囲気下での耐熱分解性が低く、得られる成形体の接着性に劣る。フェノキシ樹脂〔B〕の含有量が３０質量部より大きいと耐熱性が低下したり、位相差が大きくなったりしてしまう。
フェノキシ樹脂の含有量がこの範囲にあることで、接着性が高く、耐熱分解性が高い成形体が得られる。またフィルムにした場合、延伸させてもフィルムの厚さ方向の位相差を小さくできる。また、メタクリル樹脂組成物の成形時の熱分解を少なくできるため、溶融成形時の金型等の成形装置の汚れを抑制できる。例えば押出成形でフィルムを製造する際のロール汚れを抑制できる。
The content of the phenoxy resin [B] relative to 100 parts by mass of the methacrylic resin [A] contained in the methacrylic resin composition of the present invention is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass. It is below a mass part. When the content of the phenoxy resin [B] is less than 0.1 parts by mass, the thermal decomposition resistance in an air atmosphere is low, and the adhesiveness of the resulting molded article is inferior. If the content of the phenoxy resin [B] is more than 30 parts by mass, the heat resistance may be reduced, or the phase difference may be increased.
When the content of the phenoxy resin is in this range, a molded article having high adhesion and high thermal decomposition resistance can be obtained. When the film is used, the retardation in the thickness direction of the film can be reduced even if it is stretched. Moreover, since the thermal decomposition at the time of shaping | molding of a methacrylic resin composition can be decreased, the stain | pollution | contamination of molding apparatuses, such as a metal mold | die at the time of melt molding, can be suppressed. For example, it is possible to suppress roll contamination when producing a film by extrusion molding.
本発明の成形体を構成するメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕とフェノキシ樹脂〔B〕とを合計したものを８０質量％以上含み、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９４〜１００質量％、さらに好ましくは９６〜１００質量％含む。 The methacrylic resin composition constituting the molded article of the present invention contains 80% by mass or more, preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 94 to 100% of the total of the methacrylic resin [A] and the phenoxy resin [B]. 100 mass%, more preferably 96 to 100 mass%.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリル系コアシェルゴム、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。かかる含有され得る他の重合体として透明性、耐熱性の観点からポリカーボネート樹脂が好ましい。これら重合体のメタクリル樹脂組成物中の含有量は２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。 The methacrylic resin composition used in the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymers include polycarbonate resins, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high Impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin and other styrene resins; methyl methacrylate polymers, methyl methacrylate-styrene copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate Polyamides such as nylon 6, nylon 66, polyamide elastomer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyace , Polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone modified resin; acrylic core shell rubber, acrylic block copolymer, silicone rubber; styrene thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS, SIS, IR, And olefin rubbers such as EPR and EPDM. As another polymer that may be contained, polycarbonate resins are preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance. The content of these polymers in the methacrylic resin composition is 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less.
本発明に用いても良いポリカーボネート樹脂〔C〕は、特に限定されない。ポリカーボネート樹脂〔C〕としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体を挙げることができる。本発明においては、メタクリル樹脂〔A〕との相溶性、得られる成形体の透明性が良いという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin [C] which may be used in the present invention is not particularly limited. As polycarbonate resin [C], the polymer obtained by reaction of a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate forming compound can be mentioned. In the present invention, an aromatic polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of good compatibility with the methacrylic resin [A] and good transparency of the obtained molded product.
ポリカーボネート樹脂〔C〕は、メタクリル樹脂〔A〕との相溶性、並びに得られる成形体の透明性、表面平滑性などの観点から、３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が、好ましくは１〜１０万ｃｍ３／１０分、より好ましくは８０〜４００ｃｍ３／１０分、さらに好ましくは１００〜３００ｃｍ３／１０分、よりさらに好ましくは１３０〜２５０ｃｍ３／１０分、最も好ましくは１５０〜２３０ｃｍ３／１０分である。 The polycarbonate resin [C] preferably has an MVR value at 300 ° C. and 1.2 kg of 1 to 1 from the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin [A], as well as the transparency of the molded article obtained and the surface smoothness. 100,000 cm 3/10 min, more preferably 80~400cm 3/10 min, more preferably 100~300cm 3/10 min, even more preferably 130~250cm 3/10 min, and most preferably 150~230cm 3 / 10 minutes.
また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂〔C〕は、メタクリル樹脂〔A〕との相溶性、並びに得られる成形体の透明性、表面平滑性などの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量が、好ましくは５０００〜７５０００、より好ましくは１３０００〜３３０００、さらに好ましくは１４０００〜３００００、よりさらに好ましくは１５０００〜２８０００、最も好ましくは１８０００〜２７０００である。なお、ポリカーボネート樹脂〔C〕のＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。 In addition, the polycarbonate resin [C] used in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoints of compatibility with the methacrylic resin [A], as well as transparency and surface smoothness of the obtained molded product. The weight average molecular weight calculated by converting the obtained chromatogram into the molecular weight of standard polystyrene is preferably 5000 to 75000, more preferably 1300 to 33000, still more preferably 14000 to 30000, still more preferably 15000 to 28000, most preferably Is 18000-27000. In addition, adjustment of the MVR value of polycarbonate resin [C] and a weight average molecular weight can be performed by adjusting the quantity of an end terminator and a branching agent.
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂〔C〕のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（昇温速度２０℃/分）で測定される中間点ガラス転移温度である。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin [C] used in the present invention is preferably 130 ° C. or more, more preferably 135 ° C. or more, and still more preferably 140 ° C. or more. The upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin is usually 180 ° C. Here, the glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature measured according to JIS K 7121 (heating rate 20 ° C./min).
ポリカーボネート樹脂〔C〕の製造方法は、特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融重合法（エステル交換法）など公知の方法を挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施して成るものであってもよい。
また、ポリマーボネート樹脂〔C〕は、住化スタイロンポリカーボネート社、帝人社、三菱エンジニアリングプラスチックス社、バイエル、ＳＡＢＩＣなどから入手可能である。
The method for producing the polycarbonate resin [C] is not particularly limited. For example, known methods such as phosgene method (interfacial polymerization method) and melt polymerization method (ester exchange method) can be mentioned. In addition, the aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be formed by subjecting a polycarbonate resin raw material produced by a melt polymerization method to a treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
In addition, polymer phosphonate resin [C] is available from Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd., Teijin Ltd., Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Bayer, SABIC, etc.
本発明の成形体を構成する好ましい形態のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕１００質量部に対する前記ポリカーボネート樹脂〔C〕の含有量が０．１質量部以上８質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上５質量部以下である。この範囲にあることで、メタクリル樹脂〔A〕とフェノキシ樹脂〔B〕およびカーボネート樹脂〔C〕は完全に相溶するため、透明性が高く、表面平滑性の良好な成形体が得られる。またこの範囲にあることで、フィルムにおいては、得られる延伸フィルムの位相差を小さくすることができる。 The methacrylic resin composition according to a preferred embodiment of the molded article of the present invention has a content of the polycarbonate resin [C] of 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the methacrylic resin [A]. 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. Within this range, the methacrylic resin [A] is completely compatible with the phenoxy resin [B] and the carbonate resin [C], so that a molded article having high transparency and good surface smoothness can be obtained. Moreover, in the film, the retardation of the obtained stretched film can be reduced by being in this range.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。 The methacrylic resin composition used in the present invention is an antioxidant, a thermal deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a release agent, a polymer processing aid, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact modifiers and phosphors may be contained.
本発明に用いられる紫外線吸収剤〔D〕は、熱可塑性樹脂に配合されることがある公知の紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤〔D〕の分子量が２００以下であると、メタクリル樹脂組成物を成形する際に発泡が発生するなどの問題が生じることがあるため、紫外線吸収剤〔D〕の分子量の下限値は好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上である。 The ultraviolet absorber [D] used in the present invention is a known ultraviolet absorber which may be blended in a thermoplastic resin. If the molecular weight of the ultraviolet absorber [D] is 200 or less, problems such as foaming may occur when molding the methacrylic resin composition, so the lower limit of the molecular weight of the ultraviolet absorber [D] is Preferably it is 300 or more, More preferably, it is 500 or more, More preferably, it is 600 or more.
一般に、紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化（例えば、黄変など）を抑制する効果が高い。
In general, UV absorbers are compounds having the ability to absorb UV light. UV absorbers are compounds that are said to mainly have the function of converting light energy into thermal energy.
Examples of UV absorbers include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic esters, formamidines and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. Among these, benzotriazoles (compounds having a benzotriazole skeleton) and triazines (compounds having a triazine skeleton) are preferable. The benzotriazoles or triazines have a high effect of suppressing deterioration (for example, yellowing etc.) of the resin due to ultraviolet light.
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。 As benzotriazoles, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN 329), 2- (2H-) Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN 234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4-tert-octylphenol] (manufactured by Adeka; LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol and the like be able to.
トリアジン類としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９など）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。 Examples of triazines include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70) and its analogues. Certain hydroxyphenyl triazine based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; CGL 777, TINUVIN 460, TINUVIN 479, etc.), 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine etc. It can be mentioned.
その他に、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。 Other, can be preferably used an ultraviolet absorber maximum value epsilon max molar extinction coefficient is less 1200dm 3 · mol -1 cm -1 at a wavelength of 380 to 450 nm. Examples of such UV absorbers include 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; trade name Sande Yuboa VSU) and the like.
ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤〔D〕として用いることができる。 WO 2011/089794 A1, WO 2012/124395 A1, JP 2012-012476 A, JP 2013-023461 A, JP 2013-112790 A, JP 2013-194037 A, JP 2014-62228 A, JP A A metal complex having a ligand of a heterocyclic structure disclosed in 2014-88542, JP-A 2014-88543, and the like can be used as the ultraviolet absorber [D].
このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の含有量は、本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物に対して、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜２質量％である。前記金属錯体は３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。 As central metals of such metal complexes, copper, nickel, cobalt and zinc are preferably used. Moreover, in order to use these metal complexes as an ultraviolet absorber, it is preferable to disperse the metal complex in a medium such as a low molecular weight compound or a polymer. The content of the metal complex is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 2% by mass, with respect to the methacrylic resin composition used in the present invention. The metal complex has a large molar absorptivity at a wavelength of 380 nm to 400 nm, so the amount thereof added may be small to obtain a sufficient ultraviolet light absorption effect. If the amount of addition decreases, it is possible to suppress the deterioration of the appearance of the molded product due to bleed out and the like. Further, since the metal complex has high heat resistance, it is less deteriorated or decomposed at the time of molding. Furthermore, since the metal complex has high light resistance, it can maintain ultraviolet absorption performance for a long time.
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝〔Ａmax／（１０×１０-3）〕×ＭUV
In addition, maximum value (epsilon) max of the molar absorption coefficient of a ultraviolet absorber is measured as follows. Add 10.00 mg of a UV absorber to 1 L of cyclohexane, and dissolve it so that there is no undissolved matter by visual observation. This solution is injected into a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm is measured using a Hitachi U-3410 spectrophotometer. The molar absorption coefficient maximum value ε max is calculated from the molecular weight of the ultraviolet light absorber (M UV ) and the maximum value of the measured absorbance (A max ) according to the following equation.
ε max = [A max / (10 × 10 -3 )] × M UV
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１〜２／１で使用するのが好ましく、０．５／１〜１／１で使用するのがより好ましい。
The antioxidant has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin alone in the presence of oxygen. For example, phosphorus-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants and the like can be mentioned. Among them, phosphorus antioxidants and hindered phenol antioxidants are preferred from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, and the combination of phosphorus antioxidant and hindered phenol antioxidant is more preferable. preferable.
When using a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant in combination, it is preferable to use a phosphorus-based antioxidant / hindered phenol-based antioxidant in a mass ratio of 0.2 / 1 to 2/1. Preferably, 0.5 / 1 to 1/1 is more preferably used.
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などを挙げることができる。 As a phosphorus-based antioxidant, 2,2-methylenebis (4,6-di t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: Adekastab HP-10), tris (2,4-di-tert) -Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF AG; trade name: IRGAFOS 168) 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane (made by ADEKA; brand name: Adekastab PEP-36) etc. can be mentioned.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。 As a hindered phenolic antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF AG; trade name IRGANOX 1076) and the like are preferable.
熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
As a thermal degradation inhibitor, thermal degradation of the resin can be prevented by trapping polymer radicals generated when exposed to high heat under substantially oxygen-free conditions.
As the thermal degradation inhibitor, 2-t-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: SMILIZER GM), Preferred is 2,4-di t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Smilizer GS) .
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。 As the lubricant, for example, stearic acid, behenic acid, steearamic acid, methylene bis stearoamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, hydrogenated oil and the like can be mentioned.
離型剤としては、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１〜３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１〜３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。 The release agent is a compound having a function of facilitating the release of the molded article from the mold. As a mold release agent, higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as monoglyceride stearate and diglyceride stearate are mentioned. In the present invention, it is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a release agent. When a higher alcohol and a glycerol fatty acid monoester are used in combination, the mass ratio of the higher alcohol / glycerol fatty acid monoester is preferably in the range of 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and 2.8 It is more preferable to use in the range of / 1 to 3.2 / 1.
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。 The polymer processing aid is usually polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, which can be produced by emulsion polymerization. The polymer particle may be a single layer particle consisting of a polymer having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or a multilayer particle consisting of two or more polymers different in composition ratio or intrinsic viscosity. May be Among these, particles of a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferably mentioned. The polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤、アクリル系ブロック共重合体などが挙げられる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
The impact modifier includes, for example, a core-shell modifier containing an acrylic rubber or a diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles, an acrylic block copolymer, and the like.
As the organic dye, a compound having a function of converting ultraviolet light, which is harmful to the resin, into visible light is preferably used.
Examples of the light diffusing agent and the matting agent include glass particles, polysiloxane based crosslinked particles, crosslinked polymer particles, talc, calcium carbonate and barium sulfate.
As the fluorescent substance, fluorescent pigment, fluorescent dye, fluorescent white dye, fluorescent whitening agent, fluorescent bleach and the like can be mentioned.
これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂〔A〕、フェノキシ樹脂〔B〕やポリカーボネート樹脂〔C〕などを製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂〔A〕、フェノキシ樹脂〔B〕やポリカーボネート樹脂〔C〕などに添加してもよいし、メタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、得られるフィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂〔A〕に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 These additives may be used alone or in combination of two or more. Further, these additives may be added to the polymerization reaction solution in the production of the methacrylic resin [A], the phenoxy resin [B], the polycarbonate resin [C] or the like, or the produced methacrylic resin [A] And may be added to phenoxy resin [B], polycarbonate resin [C] or the like, or may be added when preparing the methacrylic resin composition. The total amount of additives contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% or less, relative to the methacrylic resin [A], from the viewpoint of suppressing the appearance defect of the obtained film. It is at most mass%, more preferably at most 5 mass%.
本発明のメタクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、フェノキシ樹脂〔B〕の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂〔A〕を生成させる方法や、メタクリル樹脂〔A〕およびフェノキシ樹脂〔B〕を溶融混練する方法などを挙げることができる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であるので、好ましい。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂〔A〕を他の重合体および添加剤と混合した後にフェノキシ樹脂〔B〕と混合してもよいし、フェノキシ樹脂〔B〕を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂〔A〕と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、単軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂〔A〕およびフェノキシ樹脂〔B〕の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃〜３００℃である。 The method for preparing the methacrylic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of forming a methacrylic resin [A] by polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in the presence of the phenoxy resin [B], or melt-kneading the methacrylic resin [A] and the phenoxy resin [B] Methods can be mentioned. Among these, the melt-kneading method is preferable because the process is simple. At the time of melt-kneading, other polymers and additives may be mixed, if necessary, or the methacrylic resin [A] is mixed with the other polymers and additives and then mixed with the phenoxy resin [B]. The phenoxy resin [B] may be mixed with other polymers and additives and then mixed with the methacrylic resin [A], or other methods may be used. Kneading can be performed, for example, using a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, single-screw or twin-screw extruder, mixing roll, Banbury mixer and the like. Among these, a twin-screw extruder is preferred. The temperature at the time of mixing and kneading can be appropriately adjusted in accordance with the melting temperature of the methacrylic resin [A] and phenoxy resin [B] to be used, and preferably 110 ° C. to 300 ° C.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、透明性や耐熱性やフィルム化した際の厚さ方向の位相差が小さいという観点から、メタクリル樹脂〔A〕を好ましくは７３〜９９質量％、より好ましくは８０〜９７質量％、さらに好ましくは８５〜９５質量％含む。
また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、フィルム化した際の厚さ方向の位相差が小さいという観点から、フェノキシ樹脂〔B〕を好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％含む。
また、本発明のメタクリル樹脂組成物にポリカーボネート樹脂〔C〕を含む場合、得られるフィルムの厚さ方向の位相差を小さくする観点から、ポリカーボネート樹脂〔C〕を好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．５〜５質量％含むである。
また、本発明のメタクリル樹脂組成物に紫外線吸収剤〔D〕を含む場合、得られるフィルムの紫外領域の透過率を低くする観点から、紫外線吸収剤〔D〕を好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％含むである。
The methacrylic resin composition used in the present invention is preferably 73 to 99% by mass, more preferably a methacrylic resin [A], from the viewpoints of transparency, heat resistance, and a small phase difference in the thickness direction at the time of film formation. 80 to 97% by mass, more preferably 85 to 95% by mass.
The methacrylic resin composition of the present invention preferably has a phenoxy resin [B] of 0.1 to 8% by mass, more preferably 1 to 6 from the viewpoint that the phase difference in the thickness direction at the time of film formation is small. Contains% by mass.
When the methacrylic resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin [C], the polycarbonate resin [C] is preferably 0.1 to 8% by mass from the viewpoint of reducing the retardation in the thickness direction of the obtained film. And more preferably 0.5 to 5% by mass.
When the methacrylic resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber [D], the amount of the ultraviolet absorber [D] is preferably 0.1 to 10 mass from the viewpoint of lowering the transmittance in the ultraviolet region of the obtained film. %, More preferably 0.5 to 5% by mass.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは１３０℃である。 The methacrylic resin composition used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 120 ° C. or more, more preferably 123 ° C. or more, and still more preferably 124 ° C. or more. Although the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin composition is not particularly limited, it is preferably 130 ° C.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定されるＭｗは、好ましくは５００００〜２０００００、より好ましくは６０００〜１６００００、さらに好ましくは７００００〜１２００００である。メタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定される分子量分布は、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．３〜２．０である。Ｍｗや分子量分布がこの範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れた成形体を得易くなる。 The Mw determined by measuring the methacrylic resin composition used in the present invention by GPC is preferably 50000 to 200000, more preferably 6000 to 160000, and still more preferably 70000 to 120000. The molecular weight distribution determined by measuring the methacrylic resin composition by GPC is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.3 to 2.0. When the Mw and the molecular weight distribution are in this range, the molding processability of the methacrylic resin composition becomes good, and it becomes easy to obtain a molded article excellent in impact resistance and toughness.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物を２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１〜６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜３ｇ／１０分である。 The melt flow rate determined by measuring the methacrylic resin composition used in the present invention under conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load is preferably 0.1 to 6 g / 10 min, more preferably 0.5 to 5 g 10 minutes, most preferably 1.0 to 3 g / 10 minutes.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さのヘイズが、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。 The haze of 3.2 mm thickness of the methacrylic resin composition used in the present invention is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and still more preferably 1.5% or less.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、空気雰囲気下、２９０℃に加熱し３０分経過したときの熱重量減少率が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。 The methacrylic resin composition used in the present invention preferably has a thermal weight reduction rate of 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% when heated to 290 ° C. in an air atmosphere for 30 minutes. It is below.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。 The methacrylic resin composition used in the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance the convenience in storage, transportation, or molding.
メタクリル樹脂組成物からなる本発明の成形体は、少なくともひとつの面において、表層（Y）と当該表層から垂直に成形体内部方向に深さ１μｍの位置の深層（X）とのフェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが１．５以上である。 The molded article of the present invention comprising a methacrylic resin composition is characterized in that on at least one surface, a phenoxy resin of a surface layer (Y) and a deep layer (X) at a depth of 1 μm in a direction perpendicular to the surface layer [B Signal intensity ratio I Y / I X is 1.5 or more.
メタクリル樹脂組成物からなる本発明の成形体を得る成形方法としては、例えば溶融混練工程と押出工程がある押出成形法、射出成形法などの溶融成形法などが好ましい。これらの方法を採用することで、メタクリル樹脂組成物が溶融した状態で、メタクリル樹脂と比較して粘度の低いフェノキシ樹脂が成形体の表層に偏在し、偏光子などの他の部材との接着性が高い成形体が得られる。 As a molding method for obtaining the molded article of the present invention comprising a methacrylic resin composition, for example, an extrusion molding method having a melt-kneading step and an extrusion step, a melt molding method such as an injection molding method, etc. are preferable. By adopting these methods, in the molten state of the methacrylic resin composition, the phenoxy resin having a lower viscosity than that of the methacrylic resin is unevenly distributed in the surface layer of the molded article, and the adhesiveness with other members such as a polarizer is obtained. Is high.
本発明の成形体の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機用ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；ディスプレイ装置のフロントライト用導光板およびフィルム、バックライト用導光板及びフィルム、液晶保護板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、反射材などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。 As applications of the molded article of the present invention, for example, billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, cross signs, roof signs and the like; display parts such as showcases, dividers, store displays; fluorescent light covers, mood lighting Lighting parts such as covers, lampshades, light ceilings, light walls and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; constructions such as doors, domes, safety glass panes, partitions, stairwells, balcony waistboards, roofs of leisure buildings Parts for transportation; Aircraft windshields, visors for pilots, motorcycles, motor boat windshields, light shields for buses, side visors for cars, rear visors, rear wings, head wings, headlight covers, etc. Transport equipment related parts; Electronic devices such as masks and display covers for vending machines Articles; Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; Machine related parts such as instrument covers, instrument covers, laboratory equipment, rulers, dials, observation windows, etc .; Light guide plates and films for front lights of display devices; Optical components such as light plates and films, liquid crystal protective plates, Fresnel lenses, lenticular lenses, front plates of various displays, diffusion plates, reflectors, etc. Traffic related parts such as road signs, guide plates, curved mirrors, sound barriers, etc. Automotive interior Surface materials, surface materials for mobile phones, film members such as marking films; canopy members for washing machines, control panels, members for household appliances such as rice cooker top panels, etc., other, greenhouses, large water tanks, aquarium tanks, watches Panel, bathtub, sanitary, desk mat, game parts, toys, face protection mask when welding It is.
本発明の成形体は、透明性に優れ、他の部材との接着性に優れる。例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、電子ペーパー用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、偏光子保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなど、各種の光学用途へ特に好適に適用可能である。
具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。
The molded article of the present invention is excellent in transparency and excellent in adhesion to other members. For example, various covers, various terminal boards, printed wiring boards, speakers, microscopes, binoculars, cameras, optical devices represented by cameras, watches, etc., as video / optical recording / optical communication / information equipment related parts, cameras, VTRs, projection Finders for TVs, filters, prisms, Fresnel lenses, protective films for various optical disc (VD, CD, DVD, MD, LD etc.) substrates, optical switches, optical connectors, liquid crystal displays, light guide films for liquid crystal displays, sheets, flats Panel display, light guide film / sheet for flat panel display, plasma display, light guide film / sheet for plasma display, light guide film / sheet for electronic paper, retardation film / sheet, polarizing film / sheet, polarizing plate protective film Sheet, biased Child protective film sheet, wave plate, light diffusion film sheet, prism film sheet, reflective film sheet, antireflection film sheet, viewing angle widening film sheet, antiglare film sheet, brightness enhancement film sheet, The present invention can be particularly suitably applied to various optical applications such as display element substrates for liquid crystal and electroluminescence applications, touch panels, light guide films and sheets for touch panels, and spacers between various front plates and various modules.
Specifically, for example, various liquid crystal display elements such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, liquid crystal displays for vehicles, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, etc. and electroluminescence display It can be used for an element or a touch panel. In addition, from the point of being superior in weather resistance, for example, interior / exterior members for buildings, curtain walls, roof members, roof members, window members, gutters, exteriors, wall materials, floor materials, construction materials, It can be particularly suitably applied to known building materials such as road construction members, retroreflective films / sheets, agricultural films / sheets, lighting covers, signs, light-transmitting sound barriers, and the like.
本発明の成形体は、太陽電池用途として太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用風刺フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム基材、ガスバリアフィルム用保護フィルムなどへも適用可能である。 The molded article of the present invention is also applied to solar cell surface protective films, solar cell satire films, solar cell rear surface protective films, solar cell base films, gas barrier film substrates, gas barrier film protective films and the like as solar cell applications It is possible.
成形体の一形態である本発明のフィルムの製法は、押出成形法、射出成形法が好ましい。押出成形法によれば、メタクリル樹脂組成物がダイから押し出される際に、メタクリル樹脂と比較して粘度の低いフェノキシ樹脂が成形体表層に偏在しやすい。射出成型法によれば、メタクリル樹脂組成物が金型へ射出される際にメタクリル樹脂と比較して粘度の低いフェノキシ樹脂が成形体表層に偏在しやすい。 The process for producing the film of the present invention, which is one form of a molded article, is preferably an extrusion molding method or an injection molding method. According to the extrusion molding method, when the methacrylic resin composition is extruded from the die, the phenoxy resin having a lower viscosity than the methacrylic resin is likely to be unevenly distributed in the surface layer of the molded body. According to the injection molding method, when the methacrylic resin composition is injected into a mold, a phenoxy resin having a lower viscosity than the methacrylic resin is likely to be unevenly distributed on the surface of the molded body.
押出成形法によって成形を行う場合、シリンダーの温度は一定であることが好ましい。上記ダイの温度が変動すると、メタクリル樹脂組成物の流動状態が変化するため、成形体表層と当該表層から垂直に成形体内部方向に深さ１μｍの位置の深層のフェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比（以下、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXと称することがある）が変動することがある。シリンダーの温度のズレは、好ましくは設定温度±０．５℃以下であり、より好ましくは０．２℃以下である。また、シリンダーの温度は、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度＋５０〜＋１５０℃程度が好ましい。温度が低いとメタクリル樹脂とフェノキシ樹脂の粘度差が小さく、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが小さくなる。温度が高すぎると樹脂の劣化により光学特性と力学物性が低下することがある。 When molding is carried out by the extrusion method, the temperature of the cylinder is preferably constant. When the temperature of the die changes, the flow state of the methacrylic resin composition changes, so the signal strength of the surface layer of the molded product and the signal strength of the deep layer phenoxy resin [B] at a depth of 1 μm in the inner direction of the molded component from the surface layer The ratio (hereinafter sometimes referred to as signal intensity ratio I Y / I X of phenoxy resin [B]) may fluctuate. The temperature shift of the cylinder is preferably a set temperature ± 0.5 ° C. or less, more preferably 0.2 ° C. or less. The temperature of the cylinder is preferably about the glass transition temperature + 50 to + 150 ° C of the methacrylic resin composition. When the temperature is low, the difference in viscosity between the methacrylic resin and the phenoxy resin is small, and the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] is small. If the temperature is too high, the optical properties and mechanical properties may deteriorate due to the deterioration of the resin.
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、前記メタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。 Among the extrusion molding methods, from the viewpoint of obtaining a film with good surface smoothness, good mirror gloss and low haze, the methacrylic resin composition is extruded in a molten state from a T-die, and then it is subjected to two or more mirror surfaces Preferred is a method including forming by sandwiching with a roll or a mirror belt. The mirror roll or mirror belt is preferably made of metal. The linear pressure between the pair of mirror rolls or mirror belts is preferably 2 N / mm or more, more preferably 10 N / mm or more, still more preferably 30 N / mm or more.
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記メタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ、ヘイズが低く、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが大きいフィルムを製造し易い。 Moreover, it is preferable that the surface temperature of a mirror surface roll or a mirror surface belt is both 130 degrees C or less. Moreover, it is preferable that at least one surface temperature of a pair of mirror surface roll or mirror surface belts is 60 degreeC or more. When such surface temperature is set, the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a speed faster than natural cooling, excellent in surface smoothness, low in haze, phenoxy resin [B] It is easy to produce a film having a large signal intensity ratio I Y / I X.
射出成形法によって成形を行う場合、シリンダーの温度は一定であることが好ましい。上記ダイの温度が変動すると、メタクリル樹脂組成物の流動状態が変化するため、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが変動することがある。シリンダーの温度のズレは、好ましくは設定温度±０．５℃以下であり、より好ましくは０．２℃以下である。また、シリンダーの温度は、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度＋５０〜＋２００℃程度が好ましい。温度が低いとメタクリル樹脂とフェノキシ樹脂の粘度差が小さく、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが小さくなる。温度が高すぎると樹脂の劣化により光学特性と力学物性が低下することがある。 When molding is carried out by injection molding, the temperature of the cylinder is preferably constant. When the temperature of the die changes, the flow state of the methacrylic resin composition changes, so the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] may change. The temperature shift of the cylinder is preferably a set temperature ± 0.5 ° C. or less, more preferably 0.2 ° C. or less. The temperature of the cylinder is preferably about the glass transition temperature + 50 to + 200 ° C of the methacrylic resin composition. When the temperature is low, the difference in viscosity between the methacrylic resin and the phenoxy resin is small, and the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] is small. If the temperature is too high, the optical properties and mechanical properties may deteriorate due to the deterioration of the resin.
射出成型する際の射出圧はメタクリル樹脂組成物の粘度特性（流動性）、成形品の形状や肉厚、または金型の構造によって適宜決定することができる。保圧は、射出圧によって金型が略充填された後、金型のゲート部分が完全に冷却固化するまでの一定時間かけられる圧力であり、特に限定されないが、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。保圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ２未満とすると成形体にひけが発生することがある。また、保圧の上限は、金型の型締め圧力の範囲内で決定することが望ましい。保圧が金型の型締め圧力を越えると、冷却途中の金型が開いてしまうおそれがあり、成形品にバリが発生することがある。 The injection pressure at the time of injection molding can be appropriately determined depending on the viscosity characteristics (flowability) of the methacrylic resin composition, the shape or thickness of a molded article, or the structure of a mold. The holding pressure is a pressure applied for a predetermined time until the gate portion of the mold is completely cooled and solidified after the mold is substantially filled by injection pressure, and is not particularly limited, but preferably 100 kgf / cm 2 or more More preferably, it is 150 kgf / cm 2 or more. When the holding pressure is less than 100 kgf / cm 2 , shrinkage may occur in the molded product. In addition, it is desirable that the upper limit of holding pressure be determined within the range of mold clamping pressure. If the holding pressure exceeds the mold clamping pressure of the mold, the mold in the middle of cooling may be opened, and burrs may be generated in the molded product.
射出成型する際の金型温度は、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃ある。金型温度が３０℃未満では金型内でメタクリル樹脂組成物の流動性が悪くなり、成形不良の要因となってしまう。金型温度が１３０℃を超えると、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXが小さくなる。 The mold temperature at the time of injection molding is preferably 30 to 130 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. If the mold temperature is less than 30 ° C., the flowability of the methacrylic resin composition in the mold becomes worse, which causes molding defects. When the mold temperature exceeds 130 ° C., the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] decreases.
射出成型した後の冷却時間は、シリンダー温度、金型温度、成形体の厚みなどによって適宜変更され得る。冷却時間を長くすれば、成形品の変形を減少させることができが、サイクル時間が長くなってしまう。一方、冷却時間を短くすると、成形品の固化が不十分となり、それによって成形品の変形や寸法安定性の悪化をもたらせてしまう。 The cooling time after injection molding can be appropriately changed depending on the cylinder temperature, the mold temperature, the thickness of the molded body, and the like. If the cooling time is increased, the deformation of the molded article can be reduced, but the cycle time is increased. On the other hand, if the cooling time is shortened, solidification of the molded article becomes insufficient, which causes deformation of the molded article and deterioration of dimensional stability.
本発明の成形体の一態様であるフィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００〜５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。 The film which is one aspect of the molded article of the present invention may be subjected to a stretching treatment. By the stretching process, mechanical strength is increased, and a film which is not easily cracked can be obtained. The stretching method is not particularly limited, and uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching method, sequential biaxial stretching method, Tubler stretching method and the like can be mentioned. The temperature at the time of stretching is preferably 100 to 200 ° C., and more preferably 120 ° C. to 160 ° C. from the viewpoint that uniform stretching can be performed and a high-strength film can be obtained. Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min based on length. By heat setting after stretching, a film with less heat shrinkage can be obtained.
本発明のフィルムの厚さは、特に制限されないが、光学フィルムとして用いる場合、その厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。 The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but when used as an optical film, the thickness is preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 50 μm, and still more preferably 15 to 40 μm.
本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。 The film of the present invention has a haze of preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less at a thickness of 40 μm. This is excellent in surface gloss and transparency. In addition, in optical applications such as liquid crystal protective films and light guide films, the utilization efficiency of the light source is preferably increased. Furthermore, since it is excellent in the shaping precision at the time of performing surface shaping, it is preferable.
本発明のフィルムは、偏光子保護フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する面内方向位相差Ｒｅが、フィルムの厚さ４０μｍの時に、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
本発明のフィルムは、偏光子保護フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ方向位相差Ｒｔｈが、フィルムの厚さ４０μｍの時に、好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは−４ｎｍ以上４ｎｍ以下、さらに好ましくは−３ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは−２ｎｍ以上２ｎｍ以下、最も好ましくは−１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
面内位相差および厚さ方向位相差がこのような範囲であれば、位相差が小さいため、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや３Ｄディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の３Ｄ像の歪みが顕著に抑制され得る。
When the film of the present invention is used as a polarizer protective film, the in-plane retardation Re with respect to light having a wavelength of 590 nm is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm when the film thickness is 40 μm. Or less, particularly preferably 3 nm or less, and most preferably 1 nm or less.
When the film of the present invention is used as a polarizer protective film, when the thickness direction retardation Rth with respect to light having a wavelength of 590 nm is 40 μm, the thickness is preferably -5 nm to 5 nm, more preferably -4 nm to 4 nm Or less, more preferably -3 nm or more and 3 nm or less, particularly preferably -2 nm or more and 2 nm or less, and most preferably -1 nm or more and 1 nm or less.
If the in-plane retardation and the thickness direction retardation are in such a range, the retardation is small, so that the influence on the display characteristics of the image display device due to the retardation can be remarkably suppressed. More specifically, the unevenness of interference and distortion of a 3D image when used for a liquid crystal display device for 3D display can be significantly suppressed.
なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒｔｈは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここで、ｎｘはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚さである。遅相軸は、フィルム面内の屈折率が最大になる方向をいい、進相軸は、面内で遅相軸に垂直な方向をいう。
The in-plane direction retardation Re and the thickness direction retardation Rth are values defined by the following equations, respectively.
Re = (nx-ny) x d
Rth = ((nx + ny) / 2-nz) × d
Here, nx is the refractive index in the slow axis direction of the film, ny is the refractive index in the fast axis direction of the film, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d (nm) is the film The thickness of the The slow axis refers to the direction in which the refractive index in the film plane is maximum, and the fast axis refers to the direction perpendicular to the slow axis in the plane.
本発明のフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層等を挙げることができる。機能層は片面だけに設けても良いし、両面に設けても良い。 A functional layer may be provided on the surface of the film of the present invention. Examples of the functional layer include hard coat layers, antiglare layers, antireflective layers, antisticking layers, diffusion layers, antiglare layers, antistatic layers, antifouling layers, slippery layers such as fine particles, and the like. The functional layer may be provided only on one side or on both sides.
本発明のフィルムは、他の部材との接着性が高く、透明性が高く、耐熱性が高く、空気雰囲気下での耐熱分解性が高く、位相差が小さく、また薄くできるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のフィルムは偏光子との接着性が高いため、偏光子保護フィルムに好適である。
本発明のフィルムは透明性、耐熱性を高くできるため、光学用途以外の用途として、ＩＲカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、ガスバリアフィルム基材用フィルムに使用することができる。
The film of the present invention has high adhesion to other members, high transparency, high heat resistance, high resistance to thermal decomposition under air atmosphere, small phase difference, and can be made thin. Film, retardation film, liquid crystal protective plate, surface material of portable information terminal, display window protective film of portable information terminal, light guiding film, transparent conductive film coated with silver nanowire or carbon nanotube on the surface, various displays It is suitable for front plate applications and the like. In particular, the film of the present invention is suitable for a polarizer protective film because of high adhesion to a polarizer.
Since the film of the present invention can increase transparency and heat resistance, IR cut films, crime prevention films, shatterproof films, decorative films, metal decorative films, back sheets of solar cells, flexible as applications other than optical applications It can be used for solar cell front sheets, shrink films, films for in-mold labels, and films for gas barrier film substrates.
本発明の成形体の表層（Y）と当該表層から垂直に成形体内部方向に深さ１μｍの位置の深層（X）とにおける、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXの分析手法を説明する。
測定機器は飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、二次イオン質量分析法のダイナミックモード（Ｄ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）などを用いることができる。原則として、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定すれば良い。
Analysis of the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] in the surface layer (Y) of the molded article of the present invention and the deep layer (X) at a depth of 1 μm in a direction perpendicular to the surface from the surface layer Explain the method.
As a measuring instrument, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), dynamic mode (D-SIMS) of secondary ion mass spectrometry, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS) or the like can be used. In principle, it may be measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
本発明の成形体の表層（Ｙ）とは、成形体表面から該表層から垂直に成形体内部方向に深さ１０ｎｍの範囲である。
各測定機器で得られる深さの情報が異なるが、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では成形体の表面から垂直に成形体内部方向に約１ｎｍと表面近傍の情報を得ることができ、深さ１０ｎｍまでの範囲を好適に分析できる。そのため、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いることが好ましい。
The surface layer (Y) of the molded article of the present invention is in the range of a depth of 10 nm in the direction from the surface of the molded body to the inside of the molded body in the vertical direction.
Although the depth information obtained by each measuring instrument is different, in time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), it is possible to obtain information about 1 nm in the vicinity of the surface in the inside direction of the molded object vertically from the surface of the molded object It is possible to analyze suitably the range of up to 10 nm in depth. Therefore, it is preferable to use time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXのうち、成形体の表層（Ｙ）での値ＩYに相当する値の測定方法について説明する。ＩYは、フェノキシ樹脂に由来するシグナル強度の値である。
各測定機器を用いて成形体表面から垂直に成形体内部方向に１０ｎｍまでの層を分析し、フェノキシ樹脂〔B〕に由来するシグナル強度を観測する。観測されたシグナル強度の最大値を代表値ＩYとする。
Of the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B], a method of measuring a value corresponding to the value I Y in the surface layer (Y) of the molded article will be described. I Y is the value of signal intensity derived from phenoxy resin.
A layer of up to 10 nm is analyzed vertically from the surface of the molded article in the direction of the inside of the molded article using each measuring instrument, and the signal intensity derived from the phenoxy resin [B] is observed. The maximum value of the observed signal intensity and a representative value I Y.
フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXのうち、前記表層（Y）から垂直に成形体内部方向に深さ１μｍの位置の深層（X）での値Ｉxに相当する値の測定方法について説明する。ＩXは、フェノキシ樹脂に由来するシグナル強度の値である。
測定前に成形体に前処理を行い、深層（X）を露出させて分析できるようにする。前処理の方法は特に制限はないが、ミクロトームやＳＡＩＣＡＳなどを用いて切削してもよいし、スパッタイオン源にアルゴンクラスターイオンを用いてスパッタしてもよい。前処理した成形体を、各測定機器を用いて前処理した成形体の切削した面もしくはスパッタした面を複数回分析し、得られるフェノキシ樹脂に由来するシグナル強度の平均値を代表値Ｉxとする。
Measurement of the signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B], which corresponds to the value I x in the deep layer (X) at a position 1 μm deep in the direction toward the inside of the molded body vertically from the surface layer (Y) The method will be described. I X is the value of signal intensity derived from phenoxy resin.
Before measurement, the molded body is pretreated to expose the deep layer (X) for analysis. Although the method of pretreatment is not particularly limited, cutting may be performed using a microtome, SAICAS or the like, or sputtering may be performed using argon cluster ions as a sputtering ion source. The cut or sputtered surface of the pretreated molded article is analyzed multiple times using each measuring instrument, and the average value of the signal intensity derived from the resulting phenoxy resin is taken as the representative value Ix .
フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩY／ＩXは、前述のフェノキシ樹脂に由来するシグナル強度ＩY、ＩXを以下の式に当てはめての計算を行う。
フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比＝ＩY／ＩX
フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比はフェノキシ樹脂の成形体中の偏析の度合いを示しており、その絶対値が大きいほど成形体表面にフェノキシ樹脂が偏析している状態である。
The signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin [B] is calculated by applying the signal intensities I Y and I X derived from the phenoxy resin described above to the following equation.
Signal intensity ratio of phenoxy resin [B] = I Y / I X
The signal intensity ratio of the phenoxy resin [B] indicates the degree of segregation in the molded product of phenoxy resin, and the larger the absolute value, the more phenoxy resin is segregated on the surface of the molded product.
本発明の成形体と偏光子等の他の部材との接着性を向上させるためには、成形体表層にフェノキシ樹脂が偏析している方が好ましい。ＩY／ＩXは、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましい。また、成形体表層にフェノキシ樹脂が偏在することで、他の部材との接着性を向上させるために必要なフェノキシ樹脂の含有量を抑えることができるため、メタクリル樹脂の含有量を多くし、成形体のガラス転移温度を高くすることができる。 In order to improve the adhesion between the molded article of the present invention and other members such as a polarizer, it is preferable that the phenoxy resin be segregated in the surface layer of the molded article. I Y / I X is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more. In addition, since the phenoxy resin is unevenly distributed on the surface of the molded body, the content of the phenoxy resin necessary to improve the adhesion to other members can be suppressed, so the content of the methacrylic resin is increased, and the molding is performed. The glass transition temperature of the body can be increased.
シグナル強度の測定において、飛行時間二次イオン質量分析（以下、単にＴＯＦ−ＳＩＭＳと称することがある）を用いた表面分析手法を説明する。一次イオン源にビスマスクラスターイオン源（Ｂｉ３ ２＋）を、スパッタイオン源にフラーレンイオン源を用い（Ｃ６０ ２＋）を用い、ネガティブイオン取得モードで測定を行うことが望ましい。フェノキシ樹脂に由来するイオンとしては、Ｃ１５Ｈ１５Ｏ−を用いる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の留意点として、スパッタの影響による試料表面の帯電現象を防ぐため、電子銃からの電子照射などによる適切な帯電補正処理を行うことが望ましい。また、スパッタ時のクレータのエッジ部の情報はノイズとなるため、エッジ近傍の情報を取得せぬよう、分析領域はスパッタ領域の中心部のみに限定することが望ましく、具体的には分析領域の面積がスパッタ領域の２０％以下となることが望ましい。 In the measurement of signal intensity, a surface analysis method using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (hereinafter sometimes simply referred to as TOF-SIMS) will be described. It is desirable to perform the measurement in the negative ion acquisition mode using a bismuth cluster ion source (Bi 3 2+ ) as the primary ion source and a fullerene ion source as the sputter ion source (C 60 2+ ). The ions derived from a phenoxy resin, C 15 H 15 O - is used. Further, as a point to be noted in TOF-SIMS measurement, in order to prevent the charging phenomenon of the sample surface due to the influence of sputtering, it is desirable to perform an appropriate charging correction process by electron irradiation from an electron gun or the like. Further, since information in the edge portion of the crater at the time of sputtering becomes noise, it is desirable to limit the analysis region to only the central portion of the sputtering region so that information in the vicinity of the edge is not acquired. It is desirable that the area be 20% or less of the sputtered area.
本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体に他材料層が積層された積層体においては、フェノキシ樹脂由来のシグナル強度を測定する場合、他材料層を除去してから本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体の分析を行う必要がある。他材料層を除去する方法に制限はないが、メタクリル樹脂組成物に対して貧溶媒となる溶剤などを用いて他材料層を除去してもよいし、他樹脂層を剥離して除去してもよいし、ミクロトームやＳＡＩＣＡＳなどを用いて他樹脂層を切削してもよいし、スパッタイオン源にアルゴンクラスターイオンを用いて他樹脂層を取り除いてもよい。これらの方法は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい In a laminate in which the other material layer is laminated on the molded article made of the methacrylic resin composition of the present invention, when measuring the signal strength derived from phenoxy resin, the methacrylic resin composition of the present invention is obtained after removing the other material layer. It is necessary to analyze the molded body consisting of The method of removing the other material layer is not limited, but the other material layer may be removed using a solvent or the like that becomes a poor solvent for the methacrylic resin composition, or the other resin layer is peeled off and removed. Alternatively, the other resin layer may be cut using a microtome or SAICAS, or the other resin layer may be removed using argon cluster ion as a sputter ion source. These methods may be used alone or in combination of two or more.
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルム、偏光子保護フィルムまたは位相差フィルムを少なくとも１枚含むものである。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の偏光子保護フィルムが接着剤層を介して積層されてなるものである。 The polarizing plate of the present invention comprises at least one optical film, polarizer protective film or retardation film of the present invention. Preferably, a polarizer formed of a polyvinyl alcohol-based resin and a polarizer protective film of the present invention are laminated via an adhesive layer.
本発明の好ましい一実施形態に係る偏光板は、偏光子１１の一方の面に、接着剤層１２、および本発明の偏光子保護フィルム１４がこの順で積層され、偏光子１１のもう一方の面に、接着剤層１５、および光学フィルム１６がこの順で積層されてなるものである。すなわち、本発明の偏光子保護フィルム１４／接着剤層１２／偏光子１１／接着剤層１５／光学フィルム１６の構成をとる積層体である。
接着剤層１２と接する本発明の偏光子保護フィルム１４の表面には易接着層１３を設けても良いが、本発明の偏光子保護フィルム１４の場合、好適には易接着層１３を設けずとも接着性を保持できる。易接着層１３を設けた場合、接着剤層１２と偏光子保護フィルム１４の接着性がより良好となる点で好ましいが、生産性とコストの点では劣る。
In the polarizing plate according to a preferred embodiment of the present invention, the adhesive layer 12 and the polarizer protective film 14 of the present invention are laminated in this order on one side of the polarizer 11. The adhesive layer 15 and the optical film 16 are laminated in this order on the surface. That is, it is a laminated body which takes the structure of the polarizer protective film 14 / adhesive agent layer 12 / polarizer 11 / adhesive agent layer 15 / optical film 16 of this invention.
Although the easily adhesive layer 13 may be provided on the surface of the polarizer protective film 14 of the present invention in contact with the adhesive layer 12, in the case of the polarizer protective film 14 of the present invention, the easily adhesive layer 13 is not preferably provided. Both can maintain adhesion. When the easily bonding layer 13 is provided, it is preferable in that the adhesion between the adhesive layer 12 and the polarizer protective film 14 becomes better, but it is inferior in productivity and cost.
上記ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸することによって得られる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を任意の適切な方法（例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法）にて製膜することによって得ることができる。
該ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは１４００〜４０００である。また、偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、偏光板が用いられるＬＣＤの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には５〜８０μｍである。
The polarizer formed from the polyvinyl alcohol-based resin can be obtained, for example, by dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic substance (typically, iodine, a dichroic dye) and uniaxially stretching. The polyvinyl alcohol-based resin film is formed by any appropriate method (for example, a casting method in which a solution in which the resin is dissolved in water or an organic solvent is cast to form a film, a casting method, an extrusion method) Can be obtained by
The polyvinyl alcohol-based resin preferably has a polymerization degree of 100 to 5,000, more preferably 1400 to 4,000. Moreover, although the thickness of the polyvinyl alcohol-type resin film used for a polarizer may be suitably set according to the objective and application of LCD which a polarizing plate is used, it is 5-80 micrometers typically.
本発明の偏光板に設けることができる接着剤層は光学的に透明であれば特に制限されない。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、ＵＶ硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤およびＵＶ硬化型接着剤が好適である。 The adhesive layer that can be provided on the polarizing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is optically transparent. As an adhesive agent which comprises an adhesive bond layer, a water-based adhesive agent, a solvent type adhesive agent, a hot-melt-type adhesive agent, UV curable adhesive agent etc. can be used, for example. Among these, water-based adhesives and UV-curable adhesives are preferred.
水系接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。前記水系接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５〜６０重量％の固形分を含有してなる。 The aqueous adhesive is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers, gelatins, vinyl latexes, polyurethanes, isocyanates, polyesters and epoxys. In such a water-based adhesive, if necessary, a crosslinking agent, other additives, and a catalyst such as an acid can be blended. As the aqueous adhesive, an adhesive containing a vinyl polymer is preferably used, and as the vinyl polymer, a polyvinyl alcohol-based resin is preferable. The polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid or borax, glutaraldehyde, melamine or oxalic acid. In particular, in the case of using a polyvinyl alcohol-based polymer film as a polarizer, it is preferable from the viewpoint of adhesiveness to use an adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin. Furthermore, an adhesive containing a polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group is more preferable from the viewpoint of improving the durability. The water-based adhesive is usually used as an adhesive comprising an aqueous solution, and usually contains 0.5 to 60% by weight of solid content.
また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる The adhesive may contain a metal compound filler. The metal compound filler makes it possible to control the flowability of the adhesive layer, stabilize the film thickness, obtain a polarizing plate having a good appearance, uniform in-plane, and no variation in adhesion.
接着剤層の形成方法は特に制限されない。例えば、上記接着剤を対象物に塗布し、次いで加熱または乾燥することによって形成できる。接着剤の塗布は本発明の偏光子保護フィルムまたは光学フィルムに対して行ってもよいし、偏光子に対して行ってもよい。接着剤層を形成した後、偏光子保護フィルム若しくは光学フィルムと偏光子とを押し合わせることによって両者を積層することができる。積層においてはロールプレス機や平板プレス機などを用いることができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。
接着剤層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜５μｍである。
The method for forming the adhesive layer is not particularly limited. For example, it can be formed by applying the adhesive to an object and then heating or drying. The adhesive may be applied to the polarizer protective film or the optical film of the present invention, or may be applied to a polarizer. After forming the adhesive layer, both can be laminated by pressing the polarizer protective film or the optical film with the polarizer. A roll press machine, a flat press machine, etc. can be used in lamination. The heat drying temperature and the drying time are appropriately determined according to the type of adhesive.
The thickness of the adhesive layer in the dry state is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.03 to 5 μm.
本発明の偏光板に施すことができる易接着処理は、偏光子保護フィルムと偏光子とが接する面の接着性を向上させるものである。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧ＵＶ処理等の表面処理が挙げられる。 The easy adhesion treatment that can be applied to the polarizing plate of the present invention is to improve the adhesion of the surface where the polarizer protective film and the polarizer are in contact with each other. Examples of the easy adhesion treatment include surface treatments such as corona treatment, plasma treatment and low pressure UV treatment.
また、易接着層を設けることも可能である。易接着層としては、としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層が挙げられる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類が挙げられる。これらのうち、アミノ系シラノールが好ましい。シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を上記シラノールに添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を挙げることができる。また、易接着層として、セルロースアセテートブチレート樹脂をケン化させたものからなる層も挙げられる。 Moreover, it is also possible to provide an easily bonding layer. Examples of the easily adhesive layer include, for example, a silicone layer having a reactive functional group. The material of the silicone layer having a reactive functional group is not particularly limited. For example, isocyanate group-containing alkoxysilanols, amino group-containing alkoxysilanols, mercapto group-containing alkoxysilanols, carboxy-containing alkoxysilanols, epoxy group-containing Alkoxysilanols, vinyl-type unsaturated group-containing alkoxysilanols, halogen group-containing alkoxylanols, and isocyanate group-containing alkoxysilanols can be mentioned. Among these, amino silanols are preferred. The adhesion can be strengthened by adding a titanium-based catalyst or a tin-based catalyst for reacting silanol efficiently to the above-mentioned silanol. In addition, other additives may be added to the silicone having the reactive functional group. Other additives include tackifiers such as terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, xylene resin, etc .; stabilizers such as UV absorber, antioxidant, heat-resistant stabilizer, etc. . Moreover, the layer which consists of what saponified cellulose acetate butyrate resin is mentioned as an easily bonding layer.
上記易接着層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。易接着層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。塗工の際、易接着層形成用薬液を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限されないが、アルコール類が挙げられる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。 The easily adhesive layer is formed by coating and drying by a known technique. The thickness of the easy adhesion layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm in a dry state. At the time of coating, the chemical solution for easy adhesion layer formation may be diluted with a solvent. The dilution solvent is not particularly limited, but includes alcohols. Although the dilution concentration is not particularly limited, it is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
光学フィルム１６は本発明の偏光子保護フィルムであってもよいし、別の任意の適切な光学フィルムであってもよい。用いられる光学フィルムは、特に制限されず、例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂等からなるフィルムが挙げられる。 The optical film 16 may be the polarizer protective film of the present invention or any other suitable optical film. The optical film to be used is not particularly limited, and examples thereof include films made of cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, methacrylic resin and the like.
セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０Ｕ」、「ＴＤ−ＴＡＣ」、「ＵＺ−ＴＡＣ」や、コニカミノルタ社製の「ＫＣシリーズ」等が挙げられる。 Cellulose resin is an ester of cellulose and fatty acid. As specific examples of such cellulose ester resins, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, cellulose dipropionate and the like can be mentioned. Among these, cellulose triacetate is particularly preferable. Many products of cellulose triacetate are commercially available, and are advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercial products of cellulose triacetate include "UV-50", "UV-80", "SH-80", "TD-80U", "TD-TAC", and "UZ-" manufactured by Fujifilm Corporation. There may be mentioned TAC "and" KC series "manufactured by Konica Minolta.
環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。 The cyclic polyolefin resin is a generic term for resins polymerized by using cyclic olefin as a polymerization unit, and is described, for example, in JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, etc. Resin can be mentioned. Specific examples include ring-opened (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, cyclic olefins, α-olefins such as ethylene and propylene, and copolymers thereof (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying these with unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and hydrides thereof. Examples of cyclic olefins include norbornene monomers.
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス株式会社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。 Various products are marketed as cyclic polyolefin resin. As a specific example, the brand name "Zeonex" made by Nippon Zeon Co., Ltd., "Zeonor", the brand name "Arton" made by JSR Co., Ltd., the brand name "ToPath" made by Polyplastics Co., Ltd. Under the trade name "APEL".
本発明のフィルムを除く光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切なメタクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル− メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。 As a methacrylic resin which comprises the optical film 16 except the film of this invention, arbitrary appropriate methacrylic resin can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention. For example, polymethacrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-(meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-(meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester-(meth) Acrylic acid copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer (MS resin etc.), polymer having alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate) And-(meth) acrylic acid norbornyl copolymer and the like.
本発明のフィルムを除く光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ 、特開２０１３−０３３２３７やＷＯ２０１３／００５６３４号公報に記載のメタクリル酸メチルとマレイミド系単量体を共重合したアクリル樹脂、ＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の分子内に環構造を有するアクリル樹脂、特開２００９−１９７１５１号公報に記載の分子内に環構造を有するメタクリル樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度（Ｔｇ）メタクリル樹脂が挙げられる。 Specific examples of the methacrylic resin constituting the optical film 16 excluding the film of the present invention include, for example, methacryl described in Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acripet VH and Acrypet VRL 20A, and JP 2013-033237 and WO 2013/005634. Acrylic resin obtained by copolymerizing methyl acid and maleimide-based monomer, Acrylic resin having a ring structure in the molecule described in WO 2005/108438, Ring structure in the molecule described in JP 2009-197151 A Examples thereof include methacrylic resins and high glass transition temperature (Tg) methacrylic resins obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction.
本発明のフィルムを除く光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂として、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。 As a methacrylic resin which comprises the optical film 16 except the film of this invention, the methacrylic resin which has lactone ring structure can also be used. It is because it has high heat resistance, high transparency, and high mechanical strength by biaxial stretching.
ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂が挙げられる。 As a methacrylic resin which has lactone ring structure, Unexamined-Japanese-Patent 2000-230016, 2001-151814, 2002-120326, 2002-254544, 2005-146084 etc. are mentioned. The methacryl resin which has a lactone ring structure as described in is mentioned.
本発明の偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）のような自発光型表示装置、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。
この際、本発明の偏光子保護フィルムは、上記偏光板の少なくとも液晶セル側に設けられることが好ましい。
The polarizing plate of the present invention can be used in an image display device. Specific examples of the image display device include a self-emission display device such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), a field emission display (FED), and a liquid crystal display device. The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and the above-mentioned polarizing plate disposed on at least one side of the liquid crystal cell.
Under the present circumstances, it is preferable that the polarizer protective film of this invention is provided in the at least liquid crystal cell side of the said polarizing plate.
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the measurement of the physical-property value etc. was implemented by the following method.
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 Ｉｎｅｒｔ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
(Polymerization conversion rate)
Shimadzu Corporation gas chromatograph GC-14A, GL Sciences Inc. as a column. Inlet CAP 1 (df = 0.4 μm, 0.25 mm ID × 60 m), injection temperature to 180 ° C, detector temperature to 180 ° C, column temperature from 60 ° C (hold for 5 minutes) The temperature was raised to 200 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min, and the conditions for holding for 10 minutes were set, measurement was performed, and the polymerization conversion rate was calculated based on this result.
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布）
各製造例、実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂のＭｗ、フェノキシ樹脂のＭｎおよび各樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
(Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution)
The Mw of the methacrylic resin and polycarbonate resin obtained in each of the production examples, examples and comparative examples, the Mn of the phenoxy resin and the molecular weight distribution of each resin are determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions: It measured and the value converted into the molecular weight of standard polystyrene was computed. In the baseline, the slope of the high molecular weight peak of the GPC chart changes from zero to positive when the retention time is earlier, and the slope of the low molecular weight peak is negative to zero when the retention time is earlier The line connecting points that change to
GPC apparatus: Tosoh Co., Ltd. HLC-8320
Detector: Differential Refractive Index Detector Column: Two TSKgel SuperMultipore HZM-M's manufactured by Tosoh Corporation and Super HZ 4000 connected in series were used.
Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 ml / min Column temperature: 40 ° C.
Calibration curve: made using data of 10 standard polystyrene
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
メタクリル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
(Things of syndiotacticity (rr) displayed)
The 1 H-NMR spectrum of the methacrylic resin was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS, manufactured by Bruker), using deuterated chloroform as a solvent, at room temperature under conditions of 64 times of integration. From the spectrum, measure the area (X) of the region of 0.6 to 0.95 ppm when TMS is 0 ppm and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm, and then The syndiotacticity (rr) shown was calculated by the formula: (X / Y) × 100.
（イミド化率）
メタクリル樹脂１０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解し、室温にて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。得られたスペクトルより、エステル基に帰属されるメチル基の積分強度からイミド基に帰属されるメチル基の積分強度への転換率を用いて、イミド化率とした。
(Imidation ratio)
10 mg of methacrylic resin is dissolved in 1 g of deuterated chloroform, and 1 H-NMR spectrum is dissolved at room temperature using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS manufactured by Bruker) at room temperature under the condition of 64 integrations. ,It was measured. From the spectrum obtained, the conversion rate to the integral intensity of the methyl group attributed to the imide group was used from the integral intensity of the methyl group attributed to the ester group to obtain the imidation ratio.
（ガラス転移温度Ｔｇ）
メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで１回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature Tg)
Methacrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate resin and methacrylic resin composition are raised to 230 ° C. for the first time using a differential scanning calorimeter (DSC-50 (product number) manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 7121. The temperature was raised, and then cooled to room temperature, after which the DSC curve was measured under the conditions of raising the temperature from room temperature to 230 ° C. a second time at 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve measured at the second temperature rise was taken as the glass transition temperature in the present invention.
（熱重量減少率）
メタクリル樹脂組成物を、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ−５０）を用いて、空気雰囲気下、２９０℃に加熱し３０分経過した時点での熱重量減少率を測定し、耐熱分解性を評価した。
(Thermal weight reduction rate)
Using a thermogravimetric measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50), the methacrylic resin composition is heated to 290 ° C. in an air atmosphere, and the thermal weight reduction rate after 30 minutes is measured, and the thermal decomposition resistance is measured. Was evaluated.
（メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ））
ポリカーボネート樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、３００℃、１．２ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
(Melt volume flow rate (MVR))
The polycarbonate resin was measured under the conditions of 300 ° C., a load of 1.2 kg, and 10 minutes in accordance with JIS K7210.
（全光線透過率）
各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、その全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、３．２ｍｍ厚の成形体を熱プレスにて成形し、同様にして全光線透過率を測定した。
(Total light transmittance)
A test piece is cut out from the biaxially stretched film obtained in each example and comparative example, and the total light transmittance is measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) according to JIS K7361-1. did. Moreover, evaluation of a methacrylic resin composition shape | molded the 3.2-mm-thick molded object with the hot press, and measured the total light transmittance similarly.
（ヘイズ）
各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、そのヘイズをＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、３．２ｍｍ厚の成形体を熱プレスにて成形し、同様にしてヘイズを測定した。
(Haze)
The test piece was cut out from the biaxially stretched film obtained by each Example and the comparative example, and the haze was measured using the haze meter (Murakami Color Research Laboratory make, HM-150) based on JISK7136. Moreover, evaluation of a methacrylic resin composition shape | molded the 3.2-mm-thick molded object with the hot press, and measured haze similarly.
（膜厚方向の位相差（Ｒｔｈ））
各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、厚さ方向位相差Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄを計算した。試験片の厚さｄ（ｎｍ）は、デジマティックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、屈折率ｎは、デジタル精密屈折計（カルニュー光学工業株式会社 ＫＰＲ−２０）で測定した。
(Retardation in film thickness direction (Rth))
The test piece of 40 mm x 40 mm was cut out from the biaxially stretched film obtained by each Example and the comparative example. Using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.), this test piece is three-dimensional from the retardation value at a wavelength of 590 nm and a 40 ° inclination direction at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% The refractive indexes nx, ny and nz were determined, and the thickness direction retardation Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d was calculated. The thickness d (nm) of the test piece was measured using a Digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and the refractive index n was measured with a digital precision refractometer (Karnew Optical Co., Ltd. KPR-20).
（面内位相差（Ｒｅ））
各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、面内位相差Ｒｅを測定した。
(In-plane retardation (Re))
The test piece of 40 mm x 40 mm was cut out from the biaxially stretched film obtained by each Example and the comparative example. The in-plane retardation Re was measured at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% using this test piece using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.).
（接着性）
各実施例および比較例で得られた偏光板の、偏光子保護フィルムと接着剤層との接着性を、以下の基準で評価した。この基準において、接着剤層が材料破壊した場合、偏光子保護フィルムと接着剤層との接着性が良いことを示す。
作製した偏光板の偏光子保護フィルムと偏光子をオートグラフで２５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、９０度剥離試験を実施した。この時、以下の基準で判断をした。
Ａ：接着剤層が材料破壊したフィルムが１０サンプル中、５サンプル以上であった。
Ｂ：接着剤層が材料破壊したフィルムが１０サンプル中、４サンプル以下しか取得できなかった。
(Adhesiveness)
The adhesion between the polarizer protective film and the adhesive layer of the polarizing plate obtained in each Example and Comparative Example was evaluated based on the following criteria. On this basis, when the adhesive layer breaks down, it shows that the adhesiveness of a polarizer protective film and an adhesive layer is good.
The polarizer protective film and the polarizer of the produced polarizing plate were pulled by an autograph at a speed of 250 mm / min, and a 90-degree peel test was performed. At this time, judgment was made based on the following criteria.
A: The film in which the adhesive layer was broken was 5 samples or more out of 10 samples.
B: Only 4 samples or less out of 10 samples were able to obtain a film in which the adhesive layer was broken.
（成形体最表面と成形体内部とのシグナル強度の比ＩY／ＩX）
飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用い、フィルムの表面（Y）と当該表層から垂直に成形体内部方向に深さ１μｍの位置の深層（X）のフェノキシ樹脂由来のイオン強度比の分析を行った。フェノキシ樹脂に由来するイオンとして、Ｃ１５Ｈ１５Ｏ−イオン用いた。
フィルムの表面（Ｙ）から厚み方向に１０ｎｍまでの層のイオン強度の最大値ＩY、ＳＡＩＣＡＳを用いて当該表面から１μｍ切削した層（Ｘ）のイオン強度の１０回以上測定した平均値ＩYを用い、フェノキシ樹脂のシグナル強度比ＩY／ＩXを算出した。
ＩY及びＩYの測定に際しては、いずれも一次イオン源にはビスマスクラスターイオン源（Ｂｉ３ ２＋）を使用し、電流値０．２ピコアンペア、加速電圧２５キロボルトとし、測定モードは高質量分解能モード（バンチングモード）を選択した。スパッタイオン源にはフラーレンイオン源を用い（Ｃ６０ ２＋）、電流値１ナノアンペア、加速電圧１０キロボルトとした。サイクルタイムは１００マイクロ秒とし、質量電荷比約８００程度までの２次イオンを取得した。分析の際には１２８ｘ１２８ピクセルに測定範囲を区切りイオンビームの照射モードはランダムラスターモードとして測定範囲を走査することとした。深さ方向分析はノンインターレイスドモード（Ｎｏｎ Ｉｎｔｅｒｒａｃｅｄ Ｍｏｄｅ）に設定し、２回イオンビームが測定範囲を走査する（２フレーム）するごとに１回スパッタリングするように設定し測定を実施した（２フレーム／スキャン）。測定時には測定領域の帯電防止のためにフラッドガン（電子銃）から電子ビームを照射しつつ測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５（ファイブ）
スパッタ範囲：３００マイクロメートルｘ３００マイクロメートル
２次イオン取得範囲：スパッタ範囲の中央部２００ｘ２００マイクロメートル
(The ratio I Y / I X of the signal intensity between the outermost surface of the molded body and the inside of the molded body)
Using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), the phenoxy resin-derived ion of the deep layer (X) at a position 1 μm deep in the direction toward the inside of the molded body from the surface and the surface of the film (Y) An analysis of the intensity ratio was performed. As ions derived from a phenoxy resin, C 15 H 15 O - using ion.
The maximum value I Y of the ionic strength of the layer from the surface (Y) to 10 nm in the thickness direction, and the average value I Y of ten or more measurements of the ionic strength of the layer (X) cut 1 μm from the surface using SAICAS The signal intensity ratio I Y / I X of the phenoxy resin was calculated using
In measurements of I Y and I Y, a bismuth cluster ion source (Bi 3 2+ ) is used as the primary ion source, the current value is 0.2 picoampere, the acceleration voltage is 25 kilovolts, and the measurement mode is a high mass resolution mode. (Batching mode) was selected. A fullerene ion source was used as a sputter ion source (C 60 2+ ), the current value was 1 nanoampere, and the acceleration voltage was 10 kilovolts. The cycle time was 100 microseconds, and secondary ions up to a mass-to-charge ratio of about 800 were obtained. In the analysis, the measurement range is divided into 128 × 128 pixels, and the irradiation mode of the ion beam is to scan the measurement range as a random raster mode. In the depth direction analysis, measurement was performed by setting the non-interlaced mode (Non Interraced Mode) and sputtering twice for the ion beam every two scannings of the measurement range (two frames) (2 Frame / scan). At the time of measurement, in order to prevent charging of the measurement area, measurement was performed while irradiating an electron beam from a flood gun (electron gun). The measurement conditions were as follows.
Device: ION-TOF TOF-SIMS5 (five)
Sputtering range: 300 micrometers x 300 micrometers Secondary ion acquisition range: central part of sputtering range 200 x 200 micrometers
（製造例１）（メタクリル樹脂〔Ａ−１〕の製造）
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン２９０質量部、１，２−ジメトキシエタン１４．５質量部、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液１３．３質量部、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ−ヘキサン５％）１．５質量部を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル１００質量部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
得られた溶液にトルエン２７０質量部を加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノールに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが７００００で、分子量分布が１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−１〕を得た。
Production Example 1 (Production of Methacrylic Resin [A-1])
The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. In this, at room temperature, 290 parts by mass of toluene, 14.5 parts by mass of 1,2-dimethoxyethane, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum having a concentration of 0.45 M. 13.3 parts by mass of a toluene solution and 1.5 parts by mass of a solution of sec-butyllithium having a concentration of 1.3 M (solvent: cyclohexane 95%, n-hexane 5%) were charged. While stirring, 100 parts by mass of distilled and purified methyl methacrylate was added dropwise thereto at 15 ° C. over 30 minutes. After completion of the addition, the mixture was stirred at 15 ° C. for 90 minutes. The color of the solution turned from yellow to colorless. The polymerization conversion of methyl methacrylate at this point was 100%.
The resulting solution was diluted by adding 270 parts by mass of toluene. The dilution was then poured into methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate is dried at 80 ° C., 140 Pa for 24 hours, Mw 70000, molecular weight distribution 1.06, syndiotacticity (rr) 75%, glass transition temperature 131 ° C. And the methacrylic resin [A-1] whose content of a structural unit derived from methyl methacrylate is 100 mass% was obtained.
（製造例２）（メタクリル樹脂〔Ａ−２〕の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２０３質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４８質量％であった。
Production Example 2 (Production of Methacrylic Resin [A-2])
The inside of the autoclave equipped with a stirrer and a collection tube was purged with nitrogen. Thereto, 100 parts by mass of purified methyl methacrylate, 0.0054 parts by mass of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile (hydrogen extraction ability: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.), and 0.203 parts by mass of n-octyl mercaptan was added and stirred to obtain a raw material liquid Nitrogen was sent into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
The feed solution was charged to 2/3 of the volume in a tank reactor connected by an autoclave and piping. The temperature was maintained at 140 ° C. and the polymerization reaction was first started in batch mode. The feed solution is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate that achieves an average residence time of 150 minutes when the polymerization conversion ratio reaches 55% by mass, and the reaction solution is delivered at a flow rate corresponding to the feed flow rate of the feed solution. The reactor was withdrawn from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion at steady state was 48% by mass.
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０１０００で、分子量分布が１．８７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−２〕を得た。 The reaction liquid withdrawn from the tank reactor in a steady state was supplied to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230 ° C. and heated at a flow rate at which the average residence time is 2 minutes. Then, the heated reaction solution was introduced into a flash evaporator to remove volatile components mainly composed of unreacted monomers to obtain a molten resin. The molten resin from which volatiles have been removed is supplied to a twin-screw extruder with an internal temperature of 260 ° C., discharged into strands, cut with a pelletizer, and pelletized in Mw of 101000 and molecular weight distribution of 1.87. There was obtained a methacrylic resin [A-2] having a syndiotacticity (rr) of 52%, a glass transition temperature of 120 ° C., and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass.
（製造例３）（メタクリル樹脂〔Ａ−３〕の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５２質量％であった。
Production Example 3 (Production of Methacrylic Resin [A-3])
The inside of the autoclave equipped with a stirrer and a collection tube was purged with nitrogen. Further, 100 parts by mass of purified methyl methacrylate, 0.0074 parts by mass of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile (hydrogen extraction ability: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.), and 0.28 parts by mass of n-octylmercaptan was added and stirred to obtain a raw material liquid Nitrogen was sent into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
The feed solution was charged to 2/3 of the volume in a tank reactor connected by an autoclave and piping. The temperature was maintained at 140 ° C. and the polymerization reaction was first started in batch mode. The feed solution is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate that achieves an average residence time of 150 minutes when the polymerization conversion ratio reaches 55% by mass, and the reaction solution is delivered at a flow rate corresponding to the feed flow rate of the feed solution. The reactor was withdrawn from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion at steady state was 52% by mass.
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが８２０００で、分子量分布が１．９２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−３〕を得た。 The reaction liquid withdrawn from the tank reactor in a steady state was supplied to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230 ° C. and heated at a flow rate at which the average residence time is 2 minutes. Then, the heated reaction solution was introduced into a flash evaporator to remove volatile components mainly composed of unreacted monomers to obtain a molten resin. The molten resin from which volatile components have been removed is supplied to a twin-screw extruder with an internal temperature of 260 ° C., discharged into strands, cut by a pelletizer, and pelletized in Mw of 82000 and molecular weight distribution of 1.92. There was obtained a methacrylic resin [A-3] having a syndiotacticity (rr) of 51%, a glass transition temperature of 120 ° C., and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass.
（製造例４）（メタクリル樹脂〔Ａ−４〕の製造）
メタクリル樹脂〔Ａ−１〕６０質量部およびメタクリル樹脂〔Ａ−２〕４０質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔Ａ−４〕を製造した。
Production Example 4 (Production of Methacrylic Resin [A-4])
60 parts by mass of a methacrylic resin [A-1] and 40 parts by mass of a methacrylic resin [A-2] are mixed, and a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., trade name: KZW20TW-45MG-NH-600) at 250 ° C. The mixture was kneaded and extruded to produce a methacrylic resin [A-4].
（製造例５）（メタクリル樹脂〔Ａ−５〕の製造）
スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、温度２５０℃に設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、メタクリル樹脂〔Ａ−３〕を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して２質量部のモノメチルアミン（イミド化剤：三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のモノメチルアミンを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル系樹脂〔Ａ−５’〕を得た。
Production Example 5 (Production of Methacrylic Resin [A-5])
A methacrylic resin [A-3] is supplied at 2 kg / hr to a twin-screw extruder (product made by Technobel, trade name: KZW20TW-45MG-NH-600) set at a screw rotational speed of 120 rpm and a temperature of 250 ° C. The resin was melted and filled with a kneading block. From the nozzle, 2 parts by mass of monomethylamine (imidizing agent: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was injected with respect to 100 parts by mass of the resin. At the end of the reaction zone, reverse flight was introduced to fill the resin. Byproducts after reaction and excess monomethylamine were discharged from a vent port depressurized to 20 Torr. The resin which came out as a strand from the die provided at the extruder outlet was cooled in a water bath and then pelletized by a pelletizer to obtain a methacrylic resin [A-5 '].
次いで、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、ホッパーからメタクリル系樹脂〔Ａ−５’〕を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチルと０．２質量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化し、酸価を低減したメタクリル系樹脂〔Ａ−５”〕を得た。 Subsequently, the extruder sets the temperature of each temperature control zone to 230 ° C. and sets the screw rotation speed to 100 rpm to a twin-screw extruder (made by Technobel Co., Ltd., trade name: KZW20TW-45MG-NH-600) and methacryl from the hopper The system resin [A-5 '] was supplied at 1 kg / hr, and the resin was melted and filled by the kneading block. A mixed solution of 0.8 parts by mass of dimethyl carbonate and 0.2 parts by mass of triethylamine was injected from a nozzle to 100 parts by mass of the resin to reduce carboxyl groups in the resin. At the end of the reaction zone, reverse flight was introduced to fill the resin. Byproducts after reaction and excess dimethyl carbonate were discharged from the vent port depressurized to 20 Torr. The resin which came out as a strand from the die provided at the extruder outlet was cooled in a water bath and then pelletized by a pelletizer to obtain a methacrylic resin [A-5 ′ ′] having a reduced acid value.
さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、温度２３０℃に設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）にメタクリル系樹脂〔Ａ−８”〕を供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で投入した。ベント口の圧力を２０Ｔｏｒｒに減圧して未反応の副原料などを含む揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル樹脂〔Ａ−５〕を得た。 Furthermore, 1 kg of methacrylic resin [A-8 ''] is supplied to a twin-screw extruder (product made by Technobel Co., Ltd., trade name: KZW20TW-45MG-NH-600) set at a screw rotational speed of 100 rpm and a temperature of 230 ° C. The pressure at the vent port was reduced to 20 Torr to remove volatile components including unreacted auxiliary materials etc. The resin coming out as a strand from the die provided at the extruder outlet was transferred to a water tank The reaction mixture was cooled with the above, followed by pelletizing with a pelletizer to obtain a methacrylic resin [A-5].
メタクリル樹脂〔Ａ−５〕は、イミド化率が３．６モル％、Ｍｗが８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９５、ガラス転移温度が１２４℃、酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。 The methacrylic resin [A-5] had an imidization ratio of 3.6 mol%, Mw of 82000, Mw / Mn of 1.95, a glass transition temperature of 124 ° C., and an acid value of 0.27 mmol / g.
メタクリル樹脂〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕の主な物性を表１に示す。 The main physical properties of the methacrylic resins [A-1] to [A-5] are shown in Table 1.
使用したフェノキシ樹脂を以下に記載し、物性を表２に示した。
〔Ｂ−１〕：新日鉄住金化学社製、YP-50S（品番）
〔Ｂ−２〕：InChem社製、PKFE（品番）
The phenoxy resin used is described below, and the physical properties are shown in Table 2.
[B-1]: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YP-50S (part number)
[B-2]: manufactured by InChem, PKFE (part number)
使用したポリカーボネート樹脂を以下に記載し、物性を表３に示した。
〔Ｃ−１〕：住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー ３０１−４０（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝４０ｃｍ3／１０分
〔Ｃ−２〕ＰＣ３：住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ ＰＯＬＹＣＡ ＴＲ−２２０１（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝２１０ｃｍ3／１０分
The polycarbonate resin used is described below, and the physical properties are shown in Table 3.
[C-1] Sumika scan Tyrone polycarbonate Co., Caliber 301-40 (No.), MVR (300 ℃, 1.2Kg ) = 40cm 3/10 min [C-2] PC3 Sumika scan Tyrone polycarbonate Co., SD POLYCA TR-2201 (part number), MVR (300 ℃, 1.2Kg ) = 210cm 3/10 minutes
使用した紫外線吸収剤を以下に記載した。
〔Ｄ−１〕：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）
〔Ｄ−２〕：２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）
The UV absorbers used are described below.
[D-1]: 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by Adeka; LA-F70)
[D-2]: 2,2'-Methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-t-octylphenol] (ADEKA; LA-31)
その他の重合体としてアクリル系ブロック重合体を使用した。 An acrylic block polymer was used as another polymer.
（製造例６） （ブロック共重合体〔Ｅ−１〕の製造）
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン１８８５質量部と、１，２−ジメトキシエタン９４質量部と、濃度０．４５Ｍイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液１０１質量部とを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム０．１３質量部を加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル１００質量部を加え、室温で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔c11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔e11〕の重量平均分子量Ｍｗe１１は４５８００であった。
Production Example 6 (Production of Block Copolymer [E-1])
In a three-necked flask degassed at room temperature and purged with nitrogen, 1885 parts by mass of dry toluene, 94 parts by mass of 1,2-dimethoxyethane at room temperature, and a concentration of 0.45 M isobutyl bis (2,6-di-t- 101 parts by mass of a toluene solution of butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added. To this, 0.13 parts by mass of sec-butyllithium was added. Further, 100 parts by mass of methyl methacrylate was added thereto, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour to obtain a methyl methacrylate polymer [c1 1 ]. The weight average molecular weight Mw e11 of methyl methacrylate polymer [e1 1] contained in the reaction liquid was 45800.
次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル７４．４質量部とアクリル酸ベンジル２５．６質量部との混合液を０．５時間かけて滴下して、メタクリル酸メチル重合体〔e11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔e11〕とアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔e2〕とからなるジブロック共重合体〔Ｅ−１〕を得た。反応液に含まれるブロック共重合体〔Ｅ−１〕は、重量平均分子量ＭｗＣＢ−１が９２０００、重量平均分子量ＭｗＣＢ−１／数平均分子量ＭｎＥ−１が１．０６であった。メタクリル酸メチル重合体〔e11〕の重量平均分子量が４５８００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体〔e2〕の重量平均分子量を４６２００と決定した。アクリル酸エステル重合体〔e2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は２５．６質量％であった。 Then, the reaction solution is brought to −25 ° C., and a mixed solution of 74.4 parts by mass of n-butyl acrylate and 25.6 parts by mass of benzyl acrylate is added dropwise over 0.5 hours to obtain methyl methacrylate polymer [ e1 1] and ends by continued polymerization reaction from the diblock copolymer consisting of methyl polymer methacrylate block and [e1 1] and acrylic acid ester polymer block consisting of acrylic acid n- butyl, and benzyl acrylate [e2] A polymer [E-1] was obtained. The block copolymer [E-1] contained in the reaction solution had a weight average molecular weight Mw CB-1 of 92000 and a weight average molecular weight Mw CB-1 / number average molecular weight Mn E-1 of 1.06. The weight average molecular weight of methyl methacrylate polymer [e1 1] was 45800, the weight average molecular weight of the acrylic acid ester polymer consisting of acrylic acid n- butyl, and benzyl acrylate [e2] was determined to 46200. The proportion of benzyl acrylate contained in the acrylic ester polymer [e2] was 25.6% by mass.
続いて、反応液にメタノール７質量部を添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎジブロック共重合体〔Ｅ−１〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。アクリル酸エステル重合体ブロック〔e2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔e11〕の質量の比は５０／５０であった。 Subsequently, 7 parts by mass of methanol was added to the reaction solution to terminate the polymerization. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate the diblock copolymer [E-1], and the precipitate was collected by filtration and dried at 80 ° C., 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours. The ratio of the mass of the methacrylic acid ester polymer block [e1 1] to the mass of the acrylic acid ester polymer block [e2] was 50/50.
（製造例７） （ブロック共重合体〔Ｅ−２〕の製造）
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン３５１０質量部と、１，２−ジメトキシエタン１７５質量部と、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液９０質量部とを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム０．２０質量部を加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル１００質量部を加え、室温で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔e11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔e11〕の重量平均分子量Ｍｗe11は１００００であった。
(Production Example 7) (Production of Block Copolymer [E-2])
In a three-necked flask degassed at room temperature and purged with nitrogen, 3510 parts by mass of dry toluene, 175 parts by mass of 1,2-dimethoxyethane at room temperature, and isobutyl bis (2,6-di-t having a concentration of 0.45 M 90 parts by mass of a toluene solution of -butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added. To this was added 0.20 parts by mass of sec-butyllithium. Further this was added 100 parts by mass of methyl methacrylate, to obtain methyl methacrylate polymer is reacted at room temperature for 1 hour [e1 1]. The weight average molecular weight Mw e11 of methyl methacrylate polymer [e1 1] contained in the reaction solution was 10,000.
次いで、反応液を−３０℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル３３７質量部を０．５時間かけて滴下することによって、メタクリル酸メチル重合体〔e11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔e11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔e2〕とからなるジブロック共重合体を得た。反応液に含まれるジブロック重合体の重量平均分子量は４４０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔e11〕の重量平均分子量が１００００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔e2〕の重量平均分子量を３４０００と決定した。アクリル酸エステル重合体〔e2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は０質量％であった。 Then, the reaction solution is brought to -30 ° C, and 337 parts by mass of n-butyl acrylate is dropped over 0.5 hours to continue the polymerization reaction from the end of the methyl methacrylate polymer [e1 1 ], thereby producing methacryl to obtain a di-block copolymer consisting of methyl polymer block [e1 1] and acrylic acid ester polymer block consisting of acrylic acid n- butyl [e2]. The weight average molecular weight of the diblock polymer contained in the reaction solution was 44000. The weight average molecular weight of methyl methacrylate polymer block [e1 1] was 10000, was determined to 34000 weight average molecular weight of the acrylic acid ester polymer block [e2] consisting of acrylic acid n- butyl. The proportion of benzyl acrylate contained in the acrylic ester polymer [e2] was 0% by mass.
続いて、メタクリル酸メチル２４０質量部を添加して、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック〔e2〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔e11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔e2〕とメタクリル酸メチル重合体ブロック〔e12〕とからなるトリブロック共重合体〔Ｅ−２〕を得た。 Subsequently, 240 parts by mass of methyl methacrylate is added, and the reaction solution is returned to room temperature and stirred for 8 hours to continue the polymerization reaction from the terminal of the acrylic acid ester polymer block [e2], and methyl methacrylate is methyl methacrylate. Obtained is a triblock copolymer [E-2] composed of an acrylic acid ester polymer block [e2] composed of a polymer block [e1 1 ] and n-butyl acrylate and a methyl methacrylate polymer block [e1 2 ] The
その後、反応液にメタノール７質量部を添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎトリブロック共重合体〔Ｅ−２〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。トリブロック共重合体〔Ｅ−２〕は重量平均分子量ＭｗＥ−２が６８０００、ＭｗＥ−２／ＭｎＥ−２が１．０８であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量が４４０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔e12〕の重量平均分子量を２４０００と決定した。アクリル酸エステル重合体ブロック〔e2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔e11〕と〔e12〕の合計質量の比は５０／５０であった。 Thereafter, 7 parts by mass of methanol was added to the reaction solution to terminate the polymerization. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate the triblock copolymer [E-2], and the precipitate was collected by filtration and dried at 80 ° C., 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours. As for the triblock copolymer [E-2], the weight average molecular weight Mw E-2 was 68,000, and Mw E-2 / Mn E-2 was 1.08. The weight average molecular weight of the diblock copolymer was 44000 and the weight average molecular weight of methyl methacrylate polymer block [e1 2] determines the 24000. The ratio of the total weight of methacrylate polymer to the mass of the acrylic acid ester polymer block [e2] block [e1 1] and [e1 2] it was 50/50.
ブロック共重合体〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−２〕の物性を表４に示す。 Physical properties of the block copolymers [E-1] and [E-2] are shown in Table 4.
使用した高分子加工助剤を以下に記載した。なお、ここでＭＭＡはメタクリル酸メチルに由来する構造単位を意味し、ＢＡはアクリル酸ブチルに由来する構造単位を意味する。
Ｆ−１：株式会社三菱レイヨン社製メタブレンＰ５５０Ａ（平均重合度：７７３４、ＭＭＡ８８質量％／ＢＡ１２質量％）
Ｆ−２：株式会社クレハ社製パラロイドＫ１２５Ｐ（平均重合度：１９８７４、ＭＭＡ７９質量％／ＢＡ２１質量％）
The polymer processing aids used are described below. Here, MMA means a structural unit derived from methyl methacrylate, and BA means a structural unit derived from butyl acrylate.
F-1: Metabrene P550A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (average degree of polymerization: 7734, MMA 88% by mass / BA 12% by mass)
F-2: Paraloid K125P (average degree of polymerization: 19874, MMA 79% by mass / BA 21% by mass) manufactured by Kureha Co., Ltd.
（製造例８）
メタクリル樹脂〔Ａ−１〕１００質量部、フェノキシ樹脂〔Ｂ−１〕４質量部、加工助剤〔Ｆ−１〕２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔1〕を製造した。
Production Example 8
100 parts by mass of methacrylic resin [A-1], 4 parts by mass of phenoxy resin [B-1], and 2 parts by mass of processing aid [F-1] are mixed, and a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., trade name) : KZW 20 TW-45 MG-NH-600) Kneaded and extruded at 250 ° C. to produce a methacrylic resin composition [1].
（製造例９〜１７）
表５に示す配合とする以外は製造例８と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔10〕を製造した。
(Manufacturing Examples 9 to 17)
Methacrylic resin compositions [2] to [10] were produced in the same manner as in Production Example 8 except that the formulations shown in Table 5 were used.
（実施例１）
メタクリル樹脂組成物〔1〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、シリンダー温度２６０℃±０．２℃にて、メタクリル樹脂組成物〔1〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出した。それを各々表面温度８５℃のロール２本にて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍのフィルムを得た。製造されたフィルムについての全光線透過率、３８０ｎｍ透過率、ヘイズ、熱重量減少率、接着性およびガラス転移温度を測定した。得られたフィルムの物性を表６に示す。
Example 1
The methacrylic resin composition [1] was dried at 80 ° C. for 12 hours. The methacrylic resin composition [1] was extruded from a 150 mm wide T-die at a cylinder temperature of 260 ° C. ± 0.2 ° C. using a 20 mmφ single-screw extruder (manufactured by OCS). The film was taken with two rolls each having a surface temperature of 85 ° C. to obtain a film having a width of 110 mm and a thickness of 160 μm. The total light transmittance, 380 nm transmittance, haze, thermal weight loss, adhesion and glass transition temperature of the produced film were measured. Physical properties of the obtained film are shown in Table 6.
前記の手法にて得られた厚さ１６０μｍのフィルムを、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向と平行な方向を先に、次いでその垂直方向という順に逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒間保持の条件で延伸し、次いで室温下に取り出すことで急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての位相差（Re、Rth）および接着性の測定結果を表６に示す A film with a thickness of 160 μm obtained by the above method is cut into small pieces of 100 mm × 100 mm so that the two sides are parallel to the extrusion direction, and a pantograph type biaxial stretching tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) Stretching temperature of glass transition temperature + 10 ° C, stretching speed of 150% / min in one direction, stretch ratio of 2 times in one direction, and then sequentially biaxially stretch in the order of the direction parallel to the extrusion direction first and then the vertical direction ( The film was stretched under the condition of holding for 10 seconds and then quenched by taking it out at room temperature to obtain a biaxially stretched film with a thickness of 40 μm. The measurement results of retardation (Re, Rth) and adhesiveness of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 6.
（実施例２）
メタクリル樹脂組成物〔１〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。 住友重機械工業株式会社製射出成形機：ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰを用いて、メタクリル樹脂組成物〔１〕を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して、長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ５００μｍのフィルムを製造した。製造されたフィルムについての全光線透過率、３８０ｎｍ透過率、ヘイズ、熱重量減少率、接着性およびガラス転移温度を測定した。得られたフィルムの物性を表６に示す。
(Example 2)
The methacrylic resin composition [1] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Sumitomo Heavy Industries, Ltd. injection molding machine: SE-180DU-HP, using a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 75 ° C., and a molding cycle of 1 minute, the methacrylic resin composition [1] is A film having a length of 110 mm, a width of 110 mm and a thickness of 500 μm was produced. The total light transmittance, 380 nm transmittance, haze, thermal weight loss, adhesion and glass transition temperature of the produced film were measured. Physical properties of the obtained film are shown in Table 6.
前記の手法にて得られた厚さ５００μｍのフィルムを、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向と平行な方向を先に、次いでその垂直方向という順に逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒間保持の条件で延伸し、次いで室温下に取り出すことで急冷して、厚さ１２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての位相差（Re、Rth）および接着性の測定結果を表６に示す。 The film of 500 μm in thickness obtained by the above-mentioned method is cut into small pieces of 100 mm × 100 mm so that the two sides are parallel to the extrusion direction, and it is pantograph type biaxial stretching tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) Stretching temperature of glass transition temperature + 10 ° C, stretching speed of 150% / min in one direction, stretch ratio of 2 times in one direction, and then sequentially biaxially stretch in the order of the direction parallel to the extrusion direction first and then the vertical direction ( The film was stretched under the condition of holding for 10 seconds, and then quenched by taking it out at room temperature to obtain a biaxially stretched film 125 μm thick. The measurement results of retardation (Re, Rth) and adhesiveness of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 6.
（実施例３〜９、比較例１および２）
メタクリル樹脂組成物〔1〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔１０〕を用いた以外は実施例１と同じ方法でフィルム並びに二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表６に示す。
(Examples 3 to 9, Comparative Examples 1 and 2)
A film and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that methacrylic resin compositions [2] to [10] were used instead of methacrylic resin composition [1]. The evaluation results are shown in Table 6.
（比較例３）
メタクリル樹脂組成物〔４〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。油圧成形機（東邦マシナリー（株）製）を用いて、２５０℃にて３分間予熱し、５０ｋｇ／ｃｍ２にてプレス成形して１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍのフィルムを製造した。製造されたフィルムについての全光線透過率、３８０ｎｍ透過率、ヘイズ、熱重量減少率およびガラス転移温度を測定した。得られたフィルムの物性を表６に示す。
(Comparative example 3)
The methacrylic resin composition [4] was dried at 80 ° C. for 12 hours. The film was preheated at 250 ° C. for 3 minutes using a hydraulic forming machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.) and press-formed at 50 kg / cm 2 to produce a 110 mm × 110 mm film having a thickness of 160 μm. The total light transmittance, 380 nm transmittance, haze, thermal weight loss and glass transition temperature of the produced film were measured. Physical properties of the obtained film are shown in Table 6.
＜偏光子の作製と接着性評価＞
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。次いで、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３．５倍まで延伸した。その後、６５℃の４重量％のホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。延伸後、７０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ２２μｍの偏光子を得た。
<Preparation of polarizer and evaluation of adhesion>
A polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 2400, a degree of saponification of 99.9 mol%, and a thickness of 75 μm was swollen by being immersed in warm water at 30 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it was stretched to 3.5 times while being stained for 1 minute in a 30 ° C. iodine solution of 0.3% by weight (weight ratio: iodine / potassium iodide = 0.5 / 8). Thereafter, while being immersed in a 4% by weight aqueous boric acid solution at 65 ° C. for 0.5 minutes, the total draw ratio was stretched to 6 times. After stretching, the film was dried in an oven at 70 ° C. for 3 minutes to obtain a 22 μm thick polarizer.
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）３８．３質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：アロニックスＭ−２２０，東亞合成社製）１９．１質量部、アクリロイルモルホリン（興人社製）３８．３部、および光重合開始剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ，ジエチルチオキサントン，日本化薬社製）１．４質量部を混合して５０℃で１時間撹拌して活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。 38.3 parts by mass of N-hydroxyethyl acrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.), 19.1 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate (trade name: Alonix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), acryloyl morpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 38.3 parts and 1.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: KAYACURE DETX-S, diethylthioxanthone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are mixed and stirred at 50 ° C. for 1 hour to activate energy energy curing type An adhesive was obtained.
実施例、比較例で得られたフィルム（以下、フィルムａという。）および二軸延伸フィルムにコロナ放電処理を施した。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を、フィルムａのコロナ処理面に、乾燥後の厚さが５００ｎｍとなるように塗布して、接着剤層を形成させた。
接着強さを評価するため、偏光子の片面に、接着剤層を偏光子側に向けて、前記フィルムａを、小型ラミネーターを用いて重ね合わせた。両面からＩＲヒーターを用いて５０℃に加温し、積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を両面に照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させ、偏光子の片面にフィルムａを積層してなる偏光板を得た。
得られた偏光板を１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、オートグラフを用いて接着性の評価を行った。結果を表６に示す
The film obtained in Examples and Comparative Examples (hereinafter referred to as film a) and the biaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment. The active energy ray-curable adhesive was applied to the corona-treated surface of the film a so that the thickness after drying was 500 nm, to form an adhesive layer.
In order to evaluate the adhesive strength, the film a was superimposed on one side of the polarizer with the adhesive layer facing the polarizer, using a small laminator. The both sides are heated to 50 ° C. using an IR heater, and ultraviolet rays with an accumulated dose of 1000 mJ / cm 2 are irradiated on both sides to cure the active energy ray-curable adhesive, and the film a is laminated on one side of the polarizer. The resulting polarizing plate was obtained.
The obtained polarizing plate was cut out to 100 mm × 10 mm, and adhesion was evaluated using an autograph. The results are shown in Table 6.
Claims (17)
前記メタクリル樹脂〔A〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、
シリンダーの温度を前記メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度＋５０〜＋１５０℃に設定し、シリンダーの温度のズレを設定温度±０．５℃以下となるように押出成形することによる、
成形体の少なくともひとつの面において、表層（Y）と当該表層から垂直に成形体内部方向に深さ１μｍの位置の深層（X）とにおける、フェノキシ樹脂〔B〕のシグナル強度比ＩＹ／ＩＸが１．５以上である成形体の製造方法。 The content of phenoxy resin [B] relative to 100 parts by mass of methacrylic resin [A] is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and the sum of the methacryl resin [A] and the phenoxy resin [B] A method for producing a molded article comprising a methacrylic resin composition containing 80% by mass or more,
The methacrylic resin [A] has a syndiotacticity (rr) of at least 58% in ternary notation,
By setting the temperature of the cylinder to the glass transition temperature + 50 to + 150 ° C of the methacrylic resin composition and extruding the temperature difference of the cylinder to the set temperature ± 0.5 ° C or less
Signal intensity ratio I Y / I of phenoxy resin [B] between the surface layer (Y) and the deep layer (X) at a depth of 1 μm in a direction perpendicular to the inside of the molded object on at least one surface of the molded object The manufacturing method of the molded object whose X is 1.5 or more.
The process according to claim 1 5 comprising the step of laminating a further polarizer to the optical film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015236122A JP6543179B2 (en) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | Method of manufacturing molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015236122A JP6543179B2 (en) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | Method of manufacturing molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017101163A JP2017101163A (en) | 2017-06-08 |
| JP6543179B2 true JP6543179B2 (en) | 2019-07-10 |
Family
ID=59016246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015236122A Active JP6543179B2 (en) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | Method of manufacturing molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6543179B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102465700B1 (en) * | 2017-02-06 | 2022-11-11 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | Method for producing optical film and optical film |
| JP2019077855A (en) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | 株式会社日本触媒 | (meth)acrylic resin composition, and molded article and film using the same |
| JP2019119853A (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | 旭化成株式会社 | Resin composition |
| JP7352575B2 (en) * | 2018-12-25 | 2023-09-28 | 株式会社クラレ | Methacrylic resin compositions, films and laminates |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001062962A (en) * | 1999-06-24 | 2001-03-13 | Kuraray Co Ltd | Laminated sheet |
| JP2010164902A (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | Positive retardation film |
| CN106163764B (en) * | 2014-03-31 | 2018-11-27 | 株式会社可乐丽 | Biaxially oriented film and its manufacturing method, polarizer protecting film, decorating film and laminate film |
-
2015
- 2015-12-02 JP JP2015236122A patent/JP6543179B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017101163A (en) | 2017-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6407270B2 (en) | Methacrylic resin composition | |
| KR102444371B1 (en) | Methacrylic resin composition | |
| KR102394025B1 (en) | Methacrylic resin or methacrylic resin composition | |
| JP6470265B2 (en) | Methacrylic resin composition, molded article, film and polarizing plate | |
| KR102221885B1 (en) | Film | |
| JP6412935B2 (en) | Methacrylic resin composition | |
| WO2016076357A1 (en) | Methacrylic resin composition and molded body | |
| JP6345086B2 (en) | Resin composition and molded body | |
| JP6543179B2 (en) | Method of manufacturing molded body | |
| US11845820B2 (en) | Resin composition and dope for use in film production by solution casting | |
| JP2017179103A (en) | Modified methacryl rein and molded body | |
| JPWO2017200032A1 (en) | Methacrylic resin composition and molded body | |
| JP2016048363A (en) | Resin film | |
| WO2019088025A1 (en) | Methacrylic resin, methacrylic resin composition, and molded body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180531 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190611 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190614 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6543179 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |