KR20180039186A - 개선된 저온 전기영동 매체 - Google Patents

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Abstract

디스플레이들, 프론트 평면 라미네이트, 반전된 프론트 평면 라미네이트, 또는 컬러 변경 필름들 내에 통합될 수 있는 전기영동 매체의 개선된 제제들. 제제들은 비극성 유체, 복수의 제 1 하전 입자들, 및 4차 아민 및 그 길이가 적어도 10 개의 탄소 원자들로 된 모노머들을 포함하는 불포화 중합성 테일을 포함하는 전하 제어제들을 포함한다. 이 제제들은 당해 기술 분야의 전기영동 매체에 비교될 때, 저온 (즉, 대략 0 ℃ 미만) 에서 개선된 스위칭 속도와 더 큰 동적 범위를 보여준다.

Description

개선된 저온 전기영동 매체
관련 출원들
본 출원은 2015년 10월 6일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/237,691호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용을 여기서는 참조로서 포함한다.
입자-기반 전기영동 디스플레이들은 수년간 집중적인 연구 개발의 대상이였다. 이러한 디스플레이들에서, 복수의 하전된 입자들 (종종 안료 입자들로 지칭됨) 은 전계의 영향 하에서 유체를 통해 이동한다. 전기장은 통상적으로 전도성 필름 또는 트랜지스터, 이를 테면, 전계 효과 트랜지스터에 의해 제공된다. 전기영동 디스플레이들은 액정 디스플레이들과 비교될 때, 양호한 휘도 및 콘트라스트, 넓은 시야각들, 상태 쌍안정성, 및 낮은 소비 전력을 갖는다. 그러나, 이러한 전기영동 디스플레이들은 LCD 디스플레이들보다 더 느린 스위칭 속도를 가지며, 전기영동 디스플레이들은 일반적으로 너무 느려 실시간 비디오를 보여줄 수 없다. 또한, 전기영동 디스플레이들은 유체의 점도가 전기영동 입자들의 움직임을 제한하기 때문에 저온에서 느려질 수 있다. 이들 단점에도 불구하고, 전기영동 디스플레이들은 일상 생활용품, 이를 테면, 전자 북들 (e-리더들), 모바일 폰들 및 모바일 폰 커버들, 스마트 카드들, 표지판들, 시계들, 선반 라벨들 및 플래시 드라이브들에서 찾을 수 있다.
많은 상업적 전기영동 매체는 본질적으로 2 개의 컬러들만을 디스플레이하며, "그레이스케일"로 알려진 극단적 흑색과 백색 사이에 그레디언트가 존재한다. 이러한 전기영동 매체는 제 1 컬러와 상이한 제 2 컬러를 갖는 착색된 유체 내에 제 1 컬러를 갖는 단일 유형의 전기영동 입자 (이 경우, 디스플레이의 뷰잉 표면에 인접하게 놓일 때 제 1 컬러가 디스플레이되고, 입자들이 뷰잉 표면으로부터 멀리 이격될 때 제 2 컬러가 디스플레이된다) 또는 비착색된 유체에서 상이한 제 1 및 제 2 컬러를 갖는 제 1 또는 제 2 유형의 전기영동 입자들을 이용한다. 후자의 경우, 제 1 유형의 입자들이 디스플레이의 뷰잉 표면에 인접하게 놓일 때 제 1 컬러가 디스플레이되고, 제 2 유형의 입자들이 뷰잉 표면에 인접하게 놓일 때 제 2 컬러가 디스플레이된다. 일반적으로 2 개의 색상들은 흑색과 백색이다.
풀 컬러 디스플레이가 요구되면, 컬러 필터 어레이가 모노크롬 (흑색 및 백색) 디스플레이의 뷰잉 표면 상에 데포짓된다. 컬러 필터 어레이들을 갖는 디스플레이들은 영역 공유 및 컬러 블렌딩을 사용하여 컬러 자극을 생성한다. 이용가능한 디스플레이 영역은 적색/녹색/청색 (RGB) 또는 적색/녹색/청색/백색 (RGBW) 과 같이 3 개 또는 4 개 기본 컬러들 사이에 공유되며, 필터들은 1 차원 (스트라이프) 또는 2 차원 (2x2) 반복 패턴들로 배열될 수 있다. 기본 색 또는 3 개보다 많은 기본 색들의 다른 선택들이 또한 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 3 개 (RGB 디스플레이들의 경우) 또는 4 개 (RGBW 디스플레이들의 경우) 서브-픽셀들은, 의도된 뷰잉 거리에서 이들이 균일한 컬러 자극 ('컬러 블렌딩') 을 갖는 단일의 픽셀로 함께 시각적으로 블렌딩할 정도로 충분히 작게 선택된다. 영역 공유의 내재된 단점은 착색제들이 항상 존재하며, 기본이 되는 흑백 디스플레이의 대응하는 픽셀들을 백색 또는 흑색으로 스위칭하는 것 (대응하는 기본 색들을 온 또는 오프로 스위칭하는 것) 에 의해서만 컬러들이 변조될 수도 있다. 예를 들어, 이상적인 RGBW 디스플레이에서, 적색, 녹색, 청색 및 백색 기본 색들 각각이 디스플레이 영역의 1/4 (4 개 중 하나의 서브-픽셀) 을 차지하고, 여기에서 백색 서브-픽셀은 기본이 되는 백색의 흑백 디스플레이만큼 밝고, 착색된 서브-픽셀들 각각은 백색의 흑백 디스플레이의 1/3 보다 더 밝지 않다. 전체적으로 디스플레이에 의해 도시된 백색 컬러의 휘도는 백색의 서브-픽셀의 휘도의 1/2 보다 클 수 없다 (디스플레이의 백색 영역들은 각각 4 개 중에서 하나의 백색 서브-픽셀에 더하기 백색 서브-픽셀의 1/3 에 대등한 착색된 형태에서의 각각의 컬러링된 서브픽셀을 디스플레이하는 것에 의해 생성되어, 결합된 3 개의 착색된 서브픽셀들이 하나의 백색 서브-픽셀보다 더 크게 기여하지 못한다). 컬러들의 휘도 및 채도는 흑색으로 스위칭된 컬러 픽셀들과 영역을 공유하는 것에 의해 낮추어진다. 영역 공유는 황색을 혼합할 때 특히 문제가 되는데, 그 이유는 이것이 동일한 휘도의 임의의 다른 컬러보다 더 밝고 채색된 황색은 거의 백색만큼 밝기 때문이다. 흑색으로 청색 픽셀들 (디스플레이 영역의 1/4) 을 스위칭하는 것은 황색을 너무 어둡게 만든다.
겉으로 보기에는 단순하지만, 전기영동 매체 및 전기영동 디바이스들은 복잡한 거동을 나타낸다. 예를 들어, 단순한 "온/오프" 전압 펄스들이 전자 리더기들에서 고품질 텍스트를 실현하기에 불충분하다는 것을 발견하였다. 오히려 복잡한 "파형들"은 상태들 사이에서 입자들을 구동시키고 새롭게 디스플레이된 텍스트가 이전 텍스트의 메모리, 즉 "고스트"를 유지하지 못하는 것을 보장하는 것이 필요하다. 예를 들어, 미국 특허 출원 번호 제 20150213765 호를 참조하여 본다. 전기장들의 복잡성과 타협하여, 내부 페이즈, 즉, 입자들 (안료) 과 유체의 혼합물은 전기장의 인가시, 하전된 종과 (캡슐화 매체와 같은) 주변 환경 사이의 상호 작용으로 예상하지 못한 거동을 나타낼 수 있다. 또한, 예상하지 못한 거동들은 유체, 안료들 또는 캡슐화 매체 내의 불순물로 인해 발생할 수도 있다. 따라서, 전기영동 디스플레이가 내부 페이즈 조성물에서의 변동들에 어떻게 반응할 것인지를 예측하는 것이 곤란하다.
본 발명자들은 캡슐화된 전기영동 및 다른 전기광학 매체에 이용된 여러 기술들을 설명한, MIT (Massachusetts Institute of Technology), E Ink Corporation, E Ink California, LLC 및 관련 회사들의 명의로 되어 있거나 이들에게 양도된 대부분의 특허들 및 출원들을 확인하였다. 이러한 캡슐화된 매체는 다수의 소형 캡슐들을 포함하고, 각각의 캡슐 자체는 유체 매체 내의 전기영동적으로 이동성있는 입자들을 포함하는 내부 페이즈 및 내부 페이즈를 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 통상적으로, 캡슐들은 2 개의 전극들 사이에 위치된 코히어런트 층을 형성하도록 중합성 바인더 내에 자체적으로 담지되어 있다. 이들 특허들 및 출원들에 설명된 기술들은 다음을 포함한다:
(a) 전기영동 입자들, 유체들, 및 유체 첨가제들; 예를 들어, 미국 특허 제7,002,728호; 및 제7,679,814호를 참조한다;
(b) 캡슐들, 바인더들, 및 캡슐화 프로세스들; 예를 들어, 미국 특허 제6,922,276호; 및 제7,411,719호를 참조한다;
(c) 전기-광학 재료들을 포함하는 필름들 및 서브-어셈블리들; 예를 들어 미국 특허 제6,982,178호; 및 제7,839,564호를 참조한다;
(d) 백플레인들, 접착제 층들 및 다른 보조 층들 및 디스플레이들에 이용되는 방법들; 예를 들어, 미국 특허 제7,116,318호; 및 미국 특허 제7,535,624호를 참조한다;
(e) 컬러 형성 및 컬러 조정; 예를 들어, 미국 특허들 제6,017,584; 6,664,944; 6,864,875; 7,075,502; 7,167,155; 7,667,684; 7,791,789; 7,839,564; 7,956,841; 8,040,594; 8,054,526; 8,098,418; 8,213,076; 및 8,363,299호; 및 미국 특허 출원 공개 번호들 제2004/0263947; 2007/0223079; 2008/0023332; 2008/0043318; 2008/0048970; 2009/0004442; 2009/0225398; 2010/0103502; 2010/0156780; 2011/0164307; 2011/0195629; 2011/0310461; 2012/0008188; 2012/0019898; 2012/0075687; 2012/0081779; 2012/0134009; 2012/0182597; 2012/0212462; 2012/0157269; 및 2012/0326957호를 참조한다;
(f) 디스플레이들을 구동시키는 방법들 ; 예를 들어, 미국 특허들 제5,930,026; 6,445,489; 6,504,524; 6,512,354; 6,531,997; 6,753,999; 6,825,970; 6,900,851; 6,995,550; 7,012,600; 7,023,420; 7,034,783; 7,116,466; 7,119,772; 7,193,625; 7,202,847; 7,259,744; 7,304,787; 7,312,794; 7,327,511; 7,453,445; 7,492,339; 7,528,822; 7,545,358; 7,583,251; 7,602,374; 7,612,760; 7,679,599; 7,688,297; 7,729,039; 7,733,311; 7,733,335; 7,787,169; 7,952,557; 7,956,841; 7,999,787; 8,077,141; 8,125,501; 8,139,050; 8,174,490; 8,289,250; 8,300,006; 8,305,341; 8,314,784; 8,384,658; 8,558,783; 및 8,558,785호들; 및 미국 특허 출원 공개 번호들 2003/0102858; 2005/0122284; 2005/0253777; 2007/0091418; 2007/0103427; 2008/0024429; 2008/0024482; 2008/0136774; 2008/0291129; 2009/0174651; 2009/0179923; 2009/0195568; 2009/0322721; 2010/0220121; 2010/0265561; 2011/0193840; 2011/0193841; 2011/0199671; 2011/0285754; 및 2013/0194250 을 참조한다 (이들 특허 및 출원들은 이하 MEDEOD (MEthods for Driving Electro-optic Displays) 출원들로 참조된다);
(g) 디스플레이들의 애플리케이션들; 예를 들어, 미국 특허 제7,312,784 및 8,009,348호들을 참조한다; 그리고
(h) 비전기영동 디스플레이들, 미국 특허들 제6,241,921; 6,950,220; 7,420,549 및 8,319,759호들; 및 미국 특허 출원 번호 제2012/0293858호에 설명된다.
위의 모든 특허들 및 특허 출원들은 여기서는 그 전체가 참조로서 포함된다.
본 발명은 전기영동 디스플레이들에 이용될 때 보다 고속의 스위칭 속도 및 보다 큰 동적 범위를 허용하는 전기영동 매체에 대한 개선된 제제이다. 개선된 전기영동 매체는 비극성 유체, 복수의 제 1 하전 입자, 및 4차 아민 및 그 길이가 적어도 10 개의 탄소 원자들로 된 모노머들을 포함하는 불포화 중합성 테일을 포함하는 전하 제어제들을 포함한다. 전하 제어제들은 제 1 하전 입자들과 복합체들을 형성할 수도 있다. 일반적으로, 전기영동 매체는 적어도 제 2 하전 입자를 포함하지만, 그러나, 본 발명의 전기영동 매체는 각각이 다른 입자들과 상이한 전하 및 이동성을 가질 수도 있는 많은 상이한 유형들의 하전 입자들을 포함할 수도 있다. 추가의 하전 입자들은 또한 예를 들어, 4 차 아민 및 그 길이가 적어도 10 개의 탄소 원자로 된 모노머들을 포함하는 불포화 중합성 테일을 포함하는 전하 제어제와 착화될 수 있지만, 다른 전하 제어제들이 추가로 이용될 수도 있다. 많은 실시형태들에서, 제 1 하전 입자에 대한 전하 제어제의 비율은 1 : 1000 (wt/wt) 보다 크며, 예를 들어 1 : 500 (wt/wt) 보다 크고, 예를 들어 1 : 300 (wt/wt) 보다 크고, 예를 들어, 1 : 200 (wt/wt) 보다 크고, 예를 들어 1 : 100 (wt/wt) 보다 크다.
4 차 아민 및 그 길이가 적어도 10 개의 탄소 원자로 된 모노머들을 포함하는 불포화 중합성 테일을 포함하는 전하 제어제는 다수의 이중 결합들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 중합성 테일은 2차 알코올을 갖는 불포화 카르복실산 모노머의 축합 생성물일 수도 있다. 결과적인 중합체는 펜던트 알킬사슬 (즉, 빗살형 중합체) 뿐만 아니라 반복 알켄 단위의 골격을 포함할 것이다. 다른 불포화 모노머들로부터 유도된 다른 중합성 테일도 또한 본 발명에 이용하기에 적합하다. 일부 실시형태들에서, 중합성 테일은 1차 알코올을 갖는 불포화 카르복실산 모노머의 축합 생성물일 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 중합성 테일은 3차 알코올을 갖는 불포화 카르복실산 모노머의 축합 생성물일 수도 있다.
본 발명의 전기영동 매체는 전형적으로 스위칭 속도를 개선시키고 중력 침강을 방해하기 위해 디스플레이에 이용될 때 캡슐화된다. 전기영동 매체는 미세 셀들 또는 단백질 코아세르베이트 이를 테면, 코아세르베이트 함유 젤라틴에 캡슐화될 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 전기영동 매체는 현탁액으로서 중합체 내에 분산된다. 디스플레이에 통합될 때 캡슐화된 매체는 15 V, 500 ms 구동 펄스로 구동될 때 0 ℃ 에서 55 L* 의 동적 범위를 가질 수도 있다.
도 1 은 동일한 비극성 유체들 및 안료 로딩을 갖지만 상이한 전하 제어제들을 갖는 2 개의 전기영동 매체들 사이의 점도의 차이를 나타낸다;
도 2 는 전기영동 매체의 전도도가 불포화 테일기를 갖는 전하 제어제의 함유에 따라 상당히 변한다는 것을 보여준다;
도 3 은 불포화 테일기를 갖는 전하 제어제를 포함하는 전기영동 매체의 개선된 성능을 예시한다. 개선된 성능은 저온 (~ 0 ℃) 에서 고속 스위칭 조건들 (< 250 ms/펄스) 하에서 가장 주목된다.
도 4 는 불포화 (S16k, S19k) 및 포화 (S17k) 전하 제어제들을 포함하는 다양한 전기영동 매체에 대한 성능 데이터의 편집본이다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 불포화 전하 제어제들을 포함하는 제제들의 동적 범위 및 스위칭 속도는 더 낮은 동작 온도들 (~ 0 ℃) 에서 훨씬 개선된다.
위에 설명한 바와 같이, 본 발명은 전기영동 매체의 개선된 제제를 제공한다. 매체는 디스플레이에 통합되거나, 또는 디스플레이를 형성하기 위해 백플레인에 커플링된 프론트 평면 라미네이트 또는 반전된 프론트 평면 라미네이트로 통합될 수도 있다. 제제들은 비극성 유체 및 비극성 유체 중에 분산된 복수의 제 1 하전 입자들을 포함하고, 제 1 하전 입자들은 4차 아민 및 그 길이가 적어도 10 개의 탄소 원자들로 된 모노머들을 포함하는 불포화 중합성 테일을 포함하는 전하 제어제와 착화된다. 이 제제들은 저온 (즉, 대략 0 ℃) 에서 개선된 스위칭 속도와 동적 범위를 보여준다.
용어 그레이 상태는 본원에서는 이미징 기술에서의 통상의 의미에서, 픽셀의 2 개의 극단적 광학 상태들의 중간 상태를 지칭하는데 이용되며, 반드시 이들 2 개의 극단적인 상태들 사이의 흑색-백색 트랜지션을 내포하는 것은 아니다. 예를 들어, E Ink 사의 특허 및 공개된 출원들의 몇몇은 극단적 상태들이 백색 및 딥 블루여서 중간의 "그레이 상태" 가 실제적으로 페일 블루 (pale blue) 이도록 하는 전기영동 디스플레이들을 아래 설명하기 위해 언급되었다. 실제로, 이미 언급된 바와 같이, 광학 상태에서의 변화가 모두 컬러 변화인 것은 아닐 수도 있다. 용어 흑색 및 백색은 디스플레이의 2 개의 극단적 광학 상태들을 지칭하는데 이용될 수도 있고, 엄격하지 않은 흑색 및 백색, 예를 들어, 위에 언급된 백색 및 다크 블루 상태들인 극단적 광학 상태들을 통상 포함하는 것으로서 이해해야 한다.
용어, 쌍안정 및 쌍안정능력은 본원에서는 당해 기술의 이들 통상의 의미에서, 적어도 하나의 광학 특성들에서 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 디스플레이 엘리먼트들을 포함하고, 그리고 임의의 주어진 엘리먼트가 한정된 지속 기간의 어드레싱 펄싱에 의해 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태를 취하도록 구동된 후에, 어드레싱 펄스가 만료된 후, 그 상태가 디스플레이 엘리먼트의 상태를 변화시키기 위해 이용되는 어드레싱 펄스의 최소 지속 기간을 적어도 수 회, 예를 들어, 적어도 4 회 동안 지속하도록 하는 디스플레이들을 지칭하는데 이용된다. 미국 특허 제7,170,670호에는 그레이 스케일이 가능한 일부 입자-기반의 전기영동 디스플레이가, 극단적인 흑색 상태 및 백색 상태에서 뿐만 아니라 중간 그레이 상태들에서도 안정적이며 일부 다른 유형의 전기-광학 디스플레이에서도 마찬가지임이 나타나있다. 이 유형의 디스플레이는 편의상 용어 "쌍안정"이 쌍안정 디스플레이 및 다중-안정 (multi-stable) 디스플레이를 모두 커버하는데 사용될 수 있지만 쌍안정보다는 "다중 안정"이라고 적절하게 지칭된다.
전기영동 디스플레이를 구동시키는 것을 지칭하는데 이용되는 용어 임펄스는 디스플레이가 구동되는 주기 동안의 시간에 대한 인가된 전압의 적분값을 지칭할 수도 있다.
광대역에서 또는 선택된 파장들에서 광을 흡수, 산란 또는 반사하는 입자는 본원에서 착색 또는 안료 입자로서 지칭된다. 염료 또는 광결정 등과 같이 광을 흡수 또는 반사하는 (불용성 착색 재료들을 의미하는 용어의 엄격한 관점에서의) 안료 이외의 여러 재료들이 또한 본 발명의 전기영동 매체 및 디스플레이에 사용될 수 있다.
위에 언급된 많은 특허들 및 출원들은 캡슐화된 전기영동 매체에서의 개개의 마이크로캡슐들을 둘러싸는 벽들이 연속하는 페이즈에 의해 대체될 수 있고, 이에 따라 전기영동 매체는 전기영동 유체의 복수의 개별 액적들 (droplet), 및 폴리머 재료의 연속하는 페이즈를 포함하는 소위 폴리머-분산 전기영동 디스플레이를 제조하고 있고, 그리고 개별 캡슐 멤브레인이 각각의 개별적인 액적과 연관되어 있지 않은 경우에도, 이러한 폴리머-분산된 전기영동 디스플레이 내의 전기영동 유체의 각각의 개별 액적들이 캡슐들 또는 마이크로캡슐로서 간주될 수 있음을 인식하고 있으며; 예를 들어, 위에 언급한 미국 특허 제6,866,760호를 참조한다. 따라서, 본 출원의 목적을 위하여, 이러한 폴리머-분산된 전기영동 매체는 캡슐화된 전기영동 매체의 하위종들로서 간주된다.
전기영동 디스플레이의 관련 유형은 소위 "마이크로셀 전기영동 디스플레이"이다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 하전된 입자들 및 유체는 마이크로캡슐들 내에 캡슐화되지 않고 그 대신에 캐리어 매체 내에, 통상적으로 폴리머 필름 내에 형성된 복수의 캐비티들 내에 유지된다. 예를 들어, 미국 특허 제6,672,921호 및 제6,788,449호를 참조하여 보며, 이들 양쪽은 Sipix Imaging, Inc 에 양도되었다.
위에 주지된 바와 같이, 전기영동 매체는 유체의 존재를 필요로 한다. 대부분의 종래 기술의 전기영동 매체에서, 이 유체는 액체일 수도 있지만, 전기영동 매체는 기체상 유체들을 이용하여 제조될 수 있다; 예를 들어, Kitamura, T. 등의 "Electrical toner movement for electronic paper-like display", IDW Japan, 2001, Paper HCS l-1, 및 Yamaguchi, Y. 등의 "Toner display using insulative particles charged triboelectrically", IDW Japan, 2001, Paper AMD4-4) 를 참조한다. 또한 미국 특허 제 7,321,459 및 7,236,291호들을 참조한다. 일부 기체 기반 전기영동 매체는 예를 들어, 수직 평면에 매체가 배치되는 표지판 (sign) 에서 이러한 침강을 허용하는 배향으로 매체가 이용될 때 입자 침강으로 인하여 액체 기반 전기영동 매체와 동일한 유형의 문제들을 겪게 되기 쉬울 수도 있다. 실제로, 입자 침강은 액체 기반 전기영동 매체 보다 기체 기반 전기영동 매체에서 더 심각한 문제들을 나타내는데 그 이유는 액체의 것들에 비해 기체 부유 유체들의 보다 낮은 점도가 전기영동 입자들의 더 빠른 침강을 허용하기 때문이다.
캡슐화된 전기영동 디스플레이는 통상적으로, 통상의 전기영동 디바이스들의 클러스터링 및 침강 결함 모드를 겪지 않고 추가의 이점들, 이를 테면, 다양한 플렉시블한 그리고 강성의 기판들 상에 디스플레이를 코팅 또는 프린팅하는 능력을 제공한다. (단어 "프린팅" 의 사용은 제한 없이, 미리 계측된 코팅들, 이를 테면, 패치 다이 코팅, 슬롯 또는 압출 성형 코팅, 슬라이드 또는 캐스케이드 코팅, 커튼 코팅; 롤 코팅, 이를 테면, 나이프 오버 롤 코팅, 순방향 및 역방향 롤 코팅; 그라비어 코팅; 딥코팅; 스프레이 코팅; 메니스커스 코팅; 스핀 코팅; 브러쉬 코팅; 에어 나이프 코팅; 실크스크린 프린팅 프로세스들; 정전식 프린팅 프로세스들; 서멀 프린팅 프로세스들; 잉크젯 프린팅 프로세스들; 전기영동 데포지션; 및 다른 유사한 기법들을 포함하는 프린팅 및 코팅의 모든 형태들을 포함하도록 의도된다.) 따라서, 결과적인 디스플레이는 플렉시블할 수 있다. 또한, 디스플레이 매체가 (여러 방법들을 이용하여) 프린팅될 수 있기 때문에, 디스플레이 자체가 저가로 이루어질 수 있다.
위에 설명한 미국 특허 제6,982,178호는 (캡슐화된 전기영동 디스플레이를 포함하는) 전기영동 디스플레이들을 어셈브리하는 방법을 설명한다. 본질적으로, 이 특허는 광 투과성 전기 전도성 층; 전기 전도성 층과 전기적으로 접촉하는 고체 전기광학 매체의 층; 접착제 층; 및 박리 시트를 이 순서로 포함하는 소위 프론트 평면 라미네이트 (front plane laminate; FPL) 를 설명한다. 통상적으로, 광 투과성 전기 전도성 층은, 기판이 영구 변형 없이 (말하자면) 드럼 주변에 수동으로 10 인치 (254 mm) 직경으로 랩핑될 수 있는 점에서 바람직하게는 플렉시블한 투광성 기판 상에 유지된다. 용어, 광 투과성이 이 특허에 이용되며, 본원에는 이렇게 지정된 층은 (존재시) 전기 전도성 층 및 인접 기판을 통하여 통상 보여지게 되는 이 층을 통해 보았을 때 관찰자가 전기광학 매체의 디스플레이 상태들에서의 변화를 관찰하기에 충분한 광을 투과시키는 것을 의미하며; 전기 광학 매체는 비가시 파장에서 반사율의 변화를 나타내는 경우, 용어, 광 투과성은 물론 관련된 비가시성 파장들의 투과율을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 기판은 통상적으로 중합체 필름일 것이고, 통상적으로 약 1 내지 약 25 mil (25 내지 634 ㎛), 바람직하게는 약 2 내지 약 10 mil (51 내지 254 ㎛) 의 범위의 두께를 가질 것이다. 전기전도성 층은 편리하게는 예를 들어 알루미늄 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 의 얇은 금속 또는 금속 산화물 층이거나 전도성 중합체일 수도 있다. 알루미늄 또는 ITO 로 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름들은 예를 들어 독일 윌밍턴에 소재한 E.I. du Pont de Nemours & Company 사 제조의 알루미늄화 Mylar (Mylar는 등록 상표이다) 로서 상업적으로 입수 가능하며, 이러한 상업적 재료들은 프론트 평면 라미네이트에서 양호한 결과들을 갖고 이용될 수도 있다.
이러한 프론트 평면 라미네이트를 이용하는 전기 광학 디스플레이의 어셈블리는 프론트 평면 라미네이트로부터 박리 시트를 제거하고 접착제 층으로 하여금 백플레인에 부착되게 하기에 효과적인 조건들 하에서 백플레인과 접착제 층을 접촉시켜 이에 의해 접착제 층, 전기-광학 매체의 층 및 전기 전도성 층을 백플레인에 고정시키는 것에 의해 실시될 수도 있다. 이 프로세스는 프론트 평면 라미네이트가 통상적으로 롤-투-롤 코팅 기술들을 이용하여 대량 제조될 수 있고 특정 백플레인과 함께 이용하는데 필요한 임의의 사이즈의 단편으로 절단될 수도 있기 때문에 대량 제조에 적합할 수도 있다.
미국 특허 제7,561,324 호는 위에 설명한 미국 특허 제6,982,178호의 프론트 평면 라미네이트의 본질적으로 단순화된 버전인 소위 이중 박리 시트를 설명한다. 일 형태의 이중 박리 시트는 2 개의 접착제 층 사이에 샌드위치된 고체 전기광학 매체의 층을 포함하고, 접착제 층들의 일방 또는 양방은 박리 시트에 의해 커버된다. 다른 형태의 이중 박리 시트는 2 개의 박리 시트들 사이에 샌드위치된 고체 전기-광학 매체의 층을 포함한다. 양쪽 형태들의 이중 박리 필름은 이미 설명된 프론트 평면 라미네이트로부터 전기 광학 디스플레이를 어셈블리하기 위한 프로세스와 일반적으로 유사한 프로세스에 이용되기 위한 것이지만, 2 개의 별도의 라미네이션들을 수반하며; 통상적으로, 제 1 라미네이션에서, 이중 박리 시트가 프론트 전극에 라미네이션되어 프론트 서브어셈블리를 형성하고, 이후 제 2 어셈블리에서 프론트 서브어셈블리가 백플레인에 라미네이션되어, 최종 디스플레이를 형성하지만, 이들 2 개의 라미네이션들의 순서는 필요에 따라 역전될 수도 있다.
미국 특허 제7,839,564호는 위에 설명한 미국 특허 제6,982,178호에 기술된 프론트 평면 라미네이트의 변형인, 소위 반전된 프론트 평면 라미네이트가 기재되어 있다. 이 반전된 프론트 평면 라미네이트는 광 투과성 보호층 및 광 투과성 전기 전도성 층; 접착제 층; 고체 전기광학 매체의 층; 및 박리 시트를 이 순서로 포함한다. 이러한 반전된 프론트 평면 라미네이트는 전기-광학 층과 프론트 전극 또는 프론트 기판 사이에 접착성인 라미네이션의 층을 갖는 전기 광학 디스플레이를 형성하는데 이용되고, 제 2 의 통상적으로 얇은 접착제 층은 전기 광학 층과 백플레인 사이에 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있다. 이러한 전기-광학 디스플레이들은 양호한 저온 성능과 양호한 해상도를 결합할 수도 있다.
다층 적층된 전기영동 디스플레이들이 당해 기술 분야에 알려져 있고; 예를 들어, J. Heikenfeld, P. Drzaic, J-S Yeo and T. Koch 의 Journal of the SID, 19(2), 2011, pp. 129-156 을 참조한다. 이러한 디스플레이들에서, 주변 광은 통상의 컬러 프린팅과 정교한 유사성으로 3 개의 감산형 기본 색들의 각각에서 이미지들을 통과시킨다. 미국 특허 제6,727,873호는 3 개 층들의 스위칭가능 셀이 반사성 백그라운드 상에 배치되어 있는 적층된 전기영동 디스플레이를 설명한다. 착색 입자가 측방향으로 이동하거나 또는 수직방향 및 측방향 움직임의 조합을 이용하여 마이크로피트들로 격리된 유사한 디스플레이들가 공지되어 있다 (국제 출원 번호 WO 2008/065605 참조). 양쪽의 경우에, 각각의 층에는 픽셀 단위 기반으로 착색 입자들을 농축 또는 분산시키는 역할을 하는 전극들이 제공되어, 3 개의 층 각각이 박막 트랜지스터들 (TFTs) 층 (TFT들의 3 개의 층들 중 2 개는 실질적으로 투명해야 한다) 및 광 투과성 반대 전극을 필요로 하게 된다. 이러한 전극들의 복잡한 배열은 제조 비용이 많이 들며, 현재의 기술 상태에서, 특히 디스플레이의 백색 상태가 여러 전극들의 층들을 통해 보여져야 할 때 픽셀 전극들의 적절하게 투명한 플레인을 제공하는 것이 어렵다. 다층 디스플레이는 또한 디스플레이 스택의 두께가 픽셀 사이즈에 접근하거나 초과할 때 패럴렉스 문제를 겪는다.
미국 출원 공개 번호 제2012/0008188 및 2012/0134009호들은 독립적으로 어드레싱가능한 픽셀 전극들 및 공통의 광 투과성 프론트 전극을 포함하는 단일의 백플레인을 갖는 다색 전기영동 디스플레이들을 설명한다. 백플레인과 프론트 전극 사이에는 복수의 전기영동 층들이 배치된다. 이들 출원들에 설명된 디스플레이들은 임의의 픽셀 위치에서 기본 색들 (적색, 녹색, 청색, 시안, 마젠타, 황색, 백색 및 흑색을 렌더링가능하다. 그러나, 단일 세트의 어드레싱 전극들 사이에 위치된 다수의 전기영동 층들의 이용에 단점들이 있다. 특정 층에서 입자에 의해 경험되는 전기장은 동일한 전압으로 어드레싱된 단일의 전기영동 층의 경우보다 낮다. 또한, 관찰 표면에 가장 가까운 전기영동 층에서의 광학 손실 (예를 들어, 광 산란 또는 원하지 않는 흡수에 의해 야기됨) 은 기초가 되는 전기영동 층에 형성된 이미지의 외관에 영향을 줄 수도 있다.
단일의 전기영동 층을 이용하여 풀 컬러 전기영동 디스플레이들을 제공하려는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2013/0208338호는 투명하고 무색이거나 착색된 용매에 분산된 1 종 또는 2 종의 안료 입자들을 포함하는 전기영동 유체를 포함하는 컬러 디스플레이를 개시하고 있으며, 전기영동 유체는 공통 전극 및 복수의 구동 전극들을 포함한다. 구동 전극들은 백그라운드 층을 노출시키기 위해 일정한 거리를 유지한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2014/0177031호에는 반대되는 전하 극성들을 운반하고 2 개의 콘트라스트 컬러를 갖는 2 개 유형들의 하전된 입자들을 포함하는 전기영동 유체로 채워진 디스플레이 셀을 구동시키기 위한 방법을 설명한다. 2 개 유형들의 안료 입자들은 착색된 용매에 또는 그 내부에 비하전된 또는 약간 하전된 착색 입자들이 분산되어 있는 용매에 분산된다. 상기 방법은 전체 구동 전압의 약 1 내지 약 20 % 인 구동 전압을 인가하는 것에 의해 비하전된 또는 약간 하전된 착색 입자들의 컬러 또는 용매의 컬러를 디스플레이하기 위해 디스플레이 셀을 구동시킨다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2014/0092465호 및 제2014/0092466호는 전기영동 유체 및 전기영동 디스플레이의 구동 방법을 개시한다. 유체는 제 1, 제 2 및 제 3 유형의 안료 입자들을 포함하며, 이들 모두는 용매 또는 용매 혼합물에 분산되어 있다. 제 1 및 제 2 유형의 안료 입자들은 반대되는 전하 극성들을 유지하며, 제 3 유형의 안료 입자들은 제 1 또는 제 2 유형의 전하 레벨의 약 50 % 미만인 전하 레벨을 갖는다. 3 가지 유형들의 안료 입자들은 상이한 레벨들의 문턱 전압, 또는 상이한 레벨들의 이동도 또는 양쪽 모두를 갖는다.
미국 특허 출원 공개 번호 제2007/0031031호는 각각의 픽셀이 백색, 흑색 및 하나의 다른 컬러를 디스플레이할 수 있는 디스플레이 매체 상에 이미지를 디스플레이하기 위해 이미지 데이터를 프로세싱하기 위한 이미지 프로세싱 디바이스를 설명한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2008/0151355; 2010/0188732; 및 2011/0279885호들은 이동성 입자들이 다공성 구조를 통과해 이동하는 컬러 디스플레이를 기술한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2008/0303779 및 2010/0020384 호들은 상이한 색상의 제 1, 제 2 및 제 3 입자를 포함하는 디스플레이 매체를 기술한다. 제 1 및 제 2 입자들은 응집체들을 형성할 수 있고, 더 작은 제 3 입자들은 응집된 제 1 및 제 2 입자들 사이에 남겨진 개구들을 통해 이동할 수 있다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2011/0134506호는 기판들 중 적어도 하나가 반투명하고, 개별적인 복수 유형들의 입자들 각각은 동일한 극성으로 하전되고, 광학 특성에서는 상이하며, 이동 속도 및/또는 이동을 위한 전기장 임계값에서는 서로 상이한 한 쌍의 기판들 사이에 둘러싸인 복수 유형들의 입자들, 반투명 기판이 배치된 기판 측에 제공된 반투명 디스플레이측 전극, 디스플레이측 전극에 대면하고 다른 기판의 측에 제공된 제 1 후면 (back-side) 전극, 및 디스플레이측 전극에 대면하고 다른 기판의 측에 제공되는 제 2 후면 전극을 포함하는 전기영동 디스플레이 엘리먼트; 및 디스플레이측 전극, 제 1 후면 전극, 및 제 2 후면 전극에 인가된 전압들을 제어하여, 복수의 유형들의 입자들로부터 최고속 마이그레이션 속도를 갖는 유형들의 입자들, 또는 복수의 유형들으로부터 최저 임계값을 갖는 유형들의 입자들이 상이한 유형들의 입자들의 각각에 의해 제 1 후면 전극 또는 제 2 후면 전극으로 순차적으로 이동된 다음, 제 1 후면 전극으로 이동된 입자들이 디스플레이측 전극으로 이동되도록 하는 전압 제어 섹션을 포함하는 디스플레이 디바이스를 설명한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2011/0175939; 2011/0298835; 2012/0327504; 및 2012/0139966호는 다수의 입자들 및 임계 전압들의 응집에 의존하는 컬러 디스플레이들을 기술한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2013/0222884호는 하전된 기 함유 중합체 및 착색제를 포함하는 착색 입자들 및 착색 입자들에 부착되고 공중합 성분들로서, 반응성 모노머, 및 모노머들의 특정 그룹들로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하는 분지형 실리콘계 중합체를 포함하는 전기영동 입자를 기술한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2013/0222885호는 분산 매체, 분산 매체 중에 분산되어 전기장 내에서 이동하는 착색된 전기영동 입자 그룹, 이동하지 않고 전기영동 입자 그룹의 컬러와 상이한 컬러를 갖는 비-전기영동 입자 그룹, 및 분산 매체에서 전체 분산액을 기초로 약 0.01 내지 약 1 질량% 의 비율로 포함된, 중성 극성기 및 소수성 기를 갖는 화합물을 포함하는 전기영동 디스플레이를 위한 분삭액을 기술한다. 미국 특허 출원 공개 제2013/0222886호는 착색제와 친수성 수지를 포함하는 코어 입자들; 및 코어 입자들 각각의 표면을 커버하고 소수성 수지를 포함하며 용해도 파라미터의 차이가 7.95 (J/㎤)1/2 이상인 쉘을 포함하는 플로팅 입자들을 함유하는 디스플레이를 위한 분산액을 기술한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2013/0222887 및 2013/0222888호들은 특정 화학 조성물들을 갖는 전기영동 입자를 기술한다. 마지막으로, 미국 특허 출원 공개 제2014/0104675호는 전기장에 응답하여 이동하는 제 1 및 제 2 착색 입자들, 및 분산 매체를 포함하는 입자 분산액을 기술하며, 여기에서, 제 2 착색 입자들은 제 1 착색 입자들보다 더 큰 직경을 갖고, 제 1 착색 입자들의 하전 특징들과 동일한 하전 특징을 가지며, 디스플레이 단위 면적당, 제 2 착색 입자들의 전하량 (Cl) 에 대한 제 1 착색 입자들의 전하량 (Cs) 의 비율 (Cs/Cl) 이 5 이하이다. 위에 설명한 디스플레이들 중 일부는 풀 컬러를 제공하지만, 길고 번잡한 해결 방법을 요구하는 희생이 따른다.
미국 특허 출원 공개 번호 제2012/0314273 및 2014/0002889호들은 절연성 액에 포함되고 서로 상이한 하전 특성들을 갖는 복수의 제 1 전기영동 입자들 및 제 2 전기영동 입자들을 포함하는 전기영동 디바이스를 기술하며, 이 디바이스는 추가로 섬유성 구조로 형성되고 절연 액에 포함된 다공성 층을 포함한다.
전하 제어제들
본 프로세스들에 의해 입자들 상에 형성된 폴리머들이 하전된 또는 하전가능한 기들을 포함하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이러한 기들이 전기영동 입자들의 전하를 제어하는데 유용하기 때문이다. 전기영동 입자들에 대한 전하는 통상적으로 전기영동 매체에 전하 제어제 (charge control agent; CCA) 를 첨가하는 것에 의해 제어된다. 많은 실시형태들에서, CCA 는 입자들에 흡착하고 표면 상의 전하를 변화시키는 계면활성제이다. 그러나, 본 발명은 흡착된 CCA들로 제한되지 않으며, 원하는 성능을 제공하는 하전된 입자 및 CCA 를 포함하는 임의의 혼합물이 적합하다. 예를 들어, CCA들은 하전된 입자들과 착화되거나, 입자들 내에 흡착되거나, 입자들의 표면에 공유결합될 수도 있다. 입자들 및 CCA들은 전하 복합체에 존재할 수 있거나 반데르 발스 힘을 통해 느슨하게 연결될 수도 있다.
전하 조절제들은 종종 이해하기 어렵거나 제어되지 않는 프로세스들에 의해 입자들을 하전시키고 전기영동 매체의 바람직하지 못한 높은 전도성을 초래할 수 있다. 또한, 전하제어제가 입자들에만 물리적으로 흡착되고 이에 결합되지 않기 때문에, 조건들에서의 변화는 입자들로부터 전하제어제의 부분적 또는 완전 탈착을 야기할 수 있으며, 결과적으로 입자의 전기영동 특성의 바람직하지 않은 변화들을 야기할 수도 있다. 탈착된 전하 제어제는 전기영동 매체 내의 다른 표면에 재흡착될 수 있으며, 이러한 재흡착은 추가적인 문제점을 일으킬 잠재성이 있다.
전하 제어제들의 이용은 본질적으로, 전하 제어제가 전기영동 입자들의 일방 또는 양방 유형들의 표면에 흡착될 수도 있는 이중 입자 전기영동 매체에서 특히 어렵다. 실제로, 본 발명자들은 2 개 유형들의 입자들이 반대 극성의 전하들을 갖는 유형으로 의도된 이중 입자 전기영동 매체에 전하 제어제를 첨가하여 하나의 유형의 일부 입자들이 양으로 하전되고, 동일 유형의 다른 입자들이 음으로 하전되어, 매체가 의도된 목적을 위해 본질적으로 쓸모없게 됨을 관찰하였다. 캡슐화된 이중 입자 전기영동 매체의 경우, 전하 제어제가 캡슐 벽에 흡착되는 것이 가능하다. 결합된 중합체 내에 하전된 기들을 제공하는 것은, 이들 하전된 기들이 입자들에 고정된 상태로 유지되어 (이전에 논의된 바와 같이, 중합성 사슬들 자체가 탈착가능하게 하더라도) 본질적으로 탈착하는 경향이 없게 된다.
위에 설명한 바와 같이, 4 차 아민 및 그 길이가 적어도 10 개의 탄소 원자들로 된 모노머들을 포함하는 불포화 중합성 테일을 포함하는 전하 제어제들이 선호된다. 4차 아민들은 유기 분자, 예를 들어 알킬기 또는 아릴기에 결합된 4차 암모늄 양이온 [NR1R2R3R4]+ 을 포함한다. 4차 아민 전하 제어제는 일반적으로 하전된 암모늄 양이온에 부착된 긴 비극성 테일, 이를 테면, ARQUAD 라는 상품명으로 Akzo Nobel 사에 의해 제공된 지방산 4차 아민의 계통들을 통상적으로 포함한다. 4차 아민 전하 제어제는 정제된 형태로 구매될 수 있거나, 또는 전하 제어제는 4차 아민 전하 제어제를 형성하는 반응 생성물로서 구매될 수도 있다. 예를 들어, SOLSPERSE 17000 (Lubrizol Corporation) 은 12-하이드록시-옥타데칸산 호모폴리머와 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 메틸바이술페이트의 반응 생성물로서 구입할 수도 있다.
바람직한 실시형태들에서, 4차 아민 전하 제어제의 비극성 테일은 불포화된다, 즉 이들은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 예상치 않게, 불포화 4 차 아민 전하 제어제가 전기영동 매체에 혼입될 때, 특히 저온에서 매체의 스위칭 속도가 개선된다. 일부 실시형태들에서, 4차 아민 전하 제어제의 비극성 테일은 폴리에스테르와 같은 중합체 또는 올리고머 화합물로부터 형성된다. 일부 사례들에 있어서, 폴리에스테르는 카르복실산, 예를 들어 2 급 아민을 갖는 지방산의 축합 반응을 통해 형성될 수도 있다. 이러한 사례들에서, 축합 반응은 포화 또는 불포화될 수 있는 반복하는 펜던트 탄소 사슬들을 갖는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 (즉, 불포화) 을 갖는 반복 단위를 초래할 것이다. 이러한 불포화 중합성 4차 아민 전하 제어제는 상품명 SOLSPERSE 19000 및 SOLSPERSE 16000 으로 Lubrizol 사로부터 시판 중이다. 테일이 형성된 모노머의 전체적인 길이는 그 길이가 적어도 10개의 탄소 원자들이고, 예를 들어, 그 길이가 14 개의 탄소원자들, 예를 들어, 그 길이가 18 개의 탄소 원자들이다. 전하 제어제들은 하전 입자 100 g 마다 전하 제어제 1 g 을 초과하는 농도로 전기영동 매체에 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 하전된 입자에 대한 전하 제어제의 비율은 1 : 30 (wt/wt), 예를 들어 1 : 25 (wt/wt), 1 : 20 (wt/wt) 일 수도 있다. 전하 제어제들은 평균 분자량이 12,000 그램/몰 보다 크고, 예를 들어, 13,000 그램/몰 보다 크고, 예를 들어, 14,000 그램/몰 보다 크고, 예를 들어, 15,000 그램/몰 보다 크고, 예를 들어, 16,000 그램/몰 보다 크고, 예를 들어, 17,000 그램/몰 보다 크고, 예를 들어, 18,000 그램/몰보다 크고, 예를 들어, 19,000 그램/몰보다 크고, 예를 들어, 20,000 그램/몰보다 크고, 예를 들어, 21,000 그램/몰보다 크다. 예를 들어, 전하 제어제의 평균 분자량은 14,000 그램/몰과 22,000 그램/몰 사이, 예를 들어, 15,000 그램/몰과 20,000 그램/몰 사이이다. 일부 실시형태들에서, 전하 제어제는 약 19,000 그램/몰의 평균 분자량을 갖는다.
전기영동 입자에 양호한 전기영동 이동성을 제공하기 위해 중합체 코팅에 하전된 기를 갖거나 하전된 기를 갖지 않는 추가의 전하 제어제가 이용될 수도 있다. 안정화제들은 전기영동 입자들의 응집을 방지할 뿐만 아니라 전기영동 입자가 캡슐 벽에 비가역적으로 침전하는 것을 방지하는데 이용될 수도 있다. 어느 성분도 광범위한 분자량 (저분자량, 올리고머성 또는 중합성) 에 따른 재료들로부터 구성될 수 있으며 단일의 수순 화합물 또는 혼합물일 수도 있다. 선택적인 전하제어제 또는 전하 디렉터가 이용될 수도 있다. 이들 성분들은 통상적으로 저분자량 계면활성제, 중합성 제제 또는 하나 이상의 성분들의 블렌드들로 이루어져 전기영동 입자들 상의 전하의 부호 및/또는 크기를 안정화시키거나 또는 달리 변경하는 역할을 한다. 관련있을 수도 있는 추가적인 안료 특성들은 입자 사이즈 분포, 화학적 조성 및 내광성이다.
전하 보조제들이 또한 첨가될 수도 있다. 이들 재료들은 전하 제어제 또는 전하 디렉터들의 효과를 증가시킨다. 전하 보조제는 폴리히드록시 화합물 또는 아미노알코올 화합물일 수도 있고, 바람직하게는 현탁액에 적어도 2 중량% 의 양에 용해가능하다. 적어도 2 개의 히드록실기들을 함유하는 폴리히드록시 화합물의 예들은 에틸렌 글리콜, 2,4,7,9-테트라메틸데신-4,7-디올, 폴리(프로필렌 글리콜), 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 글리세롤 트리스(12-히드록시스테아레이트), 프로필렌 글리세롤 모노히드록시시테아레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노히드록시스테아레이트를 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 동일 분자 내에 하나 이상의 알코올 관능기 및 하나의 아민 관능기를 포함하는 아미노알코올 화합물들의 예들은 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, o-아미노페놀, 5-아미노-1-펜탄올, 및 테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 전하 보조제는 바람직하게는 입자 질량의 그램당 약 1 내지 약 100 밀리그램("mg/g"), 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 200 mg/g 의 양으로 현탁액에 존재한다.
위에 설명된 불포화 전하 제어제를 이용하는 것에 더하여, (실리카 코팅과 같은 임의의 예비처리 후에) 입자들을, 2 개의 시약들의 혼합물로 처리하는 것이 매우 편리할 수도 있으며, 2 개의 시약들 중 하나는 하전된 또는 하전가능한 기 (또는 원하는 하전기 또는 하전가능한 기를 생성하도록 궁극적으로 처리된 기) 를 유지하고, 다른 하나는 중합가능한 또는 중합화 개시기를 유지한다. 바람직하게는, 2 개의 시약들은 입자 표면과 반응하는 동일한 또는 본질적으로 동일한 관능기를 가지며, 이에 의해 반응 조건의 미소한 변화가 발생하면, 시약이 입자들과 반응하는 상대 속도들이 유사한 방식으로 변화할 것이고 하전된 또는 하전가능한 기들의 수와 중합가능한 또는 중합화 개시 기의 수 사이의 비율이 실질적으로 일정하게 유지될 것이다. 이 비율은 혼합물에 사용된 2개 (이상의) 시약들의 상대적인 몰량을 변화시킴으로써 변경 또는 제어될 수 있다. 중합가능한 또는 중합화 개시 기가 아닌 하전가능 사이트들을 제공하는 시약들의 예들은 3-(트리메톡시실릴)프로필아민-[3-(트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌에트리아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌 및 1-[3-(트리메톡시실릴) 프로필]우레아를 포함하지만 이들에 제한되지 않으며; 모든 이들 실란 시약들은 미국 19007 펜실베니아주 비스톨에 소재한 United Chemical Technologies, Inc. 로부터 입수가능하다. 이미 언급된 바와 같이, 하전 또는 하전가능한 기들이 아닌 중합가능한 기를 제공하는 시약의 예들은 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이다.
형성된 하전 입자 CCA 복합체들은 이전에 설명된 모든 유형의 전기영동 디스플레이 (즉, 단일 입자, 반대 전하 이중 입자, 동일 극성 이중 입자 및 분산된 중합체) 에서 유리하게 이용될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 하전 입자 CCA 복합체들은 이미 설명된 바와 같이, 반대 극성의 2개의 유형의 입자들이 본질적으로 서로를 향해 끌어 당겨지고 따라서, 디스플레이의 전기영동 동작과 간섭할 수도 있는 응집물들을 형성하는 강한 경향이 있기 때문에, 특히 안정화되기 어렵다. 설명된 하전 입자 CCA 복합체는 가변성 투과 윈도우에 이용되는 것과 같이 입자의 일 유형만을 갖는 전기영동 매체를 구성하는데 이용될 수도 있다. 설명된 하전 입자 CCA 복합체는 흑색/백색 디스플레이에, 즉 흑색 입자들 및 백색 입자들을 포함하는데 이용되도록 전기영동 매체를 구성하는데 이용될 수도 있다. 설명된 하전 입자 CCA 복합체는 컬러 디스플레이들에, 즉, 예를 들어, 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, 7 개 또는 8 개의 상이한 유형의 입자를 포함하는 것에 이용되도록 전기영동 매체를 구성하는데 이용될 수도 있다. 예를 들어, 입자들이 흑색, 백색, 및 적색 또는 흑색 백색 및 황색을 포함하는 디스플레이들이 구성될 수도 있다. 대안적으로, 디스플레이는 적색, 녹색 및 청색 입자들, 또는 시안, 마젠타 및 황색 입자들, 또는 적색, 녹색, 청색 및 황색 입자들을 포함할 수도 있다.
안료 입자들 상의 중합체의 제공과는 별개로, 본 발명의 전기영동 매체는 위에 언급한 Massachusetts Institute of Technology 와 E Ink Corporation 특허 및 출원들에서와 동일한 성분들 및 제조 기술들을 채택할 수도 있다.
비극성 유체들
이미 표시된 바와 같이, 입자들을 함유하는 현탁액은 밀도, 굴절률 및 용해도와 같은 특성에 기초하여 선택되어야 한다. 바람직한 현탁액은 낮은 유전 상수 (약 2), 높은 체적 저항 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5 센티스토크 (cst) 미만), 낮은 독성 및 환경 영향, 낮은 수 용해도 (10 "ppm" (parts per million) 미만), 높은 비중 (1.5 초과), 고 비등점 (90 ℃ 초과) 및 저 굴절률 (1.2 미만) 을 포함할 수도 있다.
비극성 유체의 선택은 화학적 불활성, 전기영동 입자에 대한 밀도 매칭, 또는 전기영동 입자 및 바인딩 캡슐 (캡슐화된 전기영동 디스플레이의 경우) 모두와의 화학적 양립성에 대한 관심에 기초할 수도 있다. 유체의 점도는 입자의 움직임이 필요할 때 낮아야 한다. 현탁액의 굴절률은 또한 입자의 굴절률과 실질적으로 매칭될 수도 있다. 본원에서 이용된 바와 같이, 현탁액과 입자의 각각의 굴절률 사이의 차이가 약 0 내지 약 0.3 이고, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 이면 현탁액의 굴절률은 입자의 굴절률과 "실질적으로 매칭"한다.
비극성 유기 용매들, 이를 테면, 할로겐화 유기 용매들, 포화된 선형 또는 분지형 하이드로카본들, 실로콘 오일들, 및 저분자량 할로겐 함유 중합체들이 일부 유용한 비극성 유체들이다. 비극성 유체는 단일 유체를 포함할 수도 있다. 그러나, 비극성 유체는 화학적 및 물리적 특성을 조정하기 위해 종종 하나 이상의 유체의 블렌드일 것이다. 또한, 비극성 유체는 전기영동 입자 또는 바인딩 캡슐의 표면 에너지 또는 전하를 변형시키기 위한 부가적인 표면 개질제를 함유할 수도 있다. 마이크로캡슐화 프로세스를 위한 반응물들 또는 용매들 (예를 들어, 오일가용성 모노머들) 은 또한 현탁액에 포함될 수 있다. 부가적인 전하 제어제가 또한 현탁액에 첨가될 수 있다.
유용한 유기 용매들은 데칸 에폭시드 및 도데칸 에폭시드와 같은 에폭사이드; 시클로헥실 비닐 에테르 및 Decave (미국 뉴욕 소재의 International Flavors & Fragrances, Inc. 의 등록 상표) 와 같은 비닐 에테르; 및 톨루엔 및 나프탈렌과 같은 방향족 하이드로카본을 포함하지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 유용한 할로겐화 유기 용매들은 테트라플루오로디브로모에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 카본 테트라클로라이드를 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다. 이들 재료들은 고밀도이다. 유용한 하이드로카본은 도데칸, 테트라데칸, Isopar (등록 상표) 시리즈들 (Exxon, Houston, Tex.), Norpar (등록 상표) (노르말 파라피닉 액체의 시리즈), Shell-Sol (등록 상표) (Shell, Houston, Tex.), 및 Sol-Trol (등록 상표) (Shell), 나프타, 및 다른 페트롤레움 용매들 내의 지방족 하이드로카본을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 이들 재료들은 일반적으로 낮은 밀도들을 갖는다. 실리콘 오일의 유용한 예들은 옥타메틸 시클로실록산 및 더 높은 분자량 시클릭 실록산들, 폴리(메틸 페닐 실록산), 헥사메틸디실록산, 및 폴리디메틸실록산을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 이들 재료들은 일반적으로 낮은 밀도들을 갖는다. 유용한 저분자량 할로겐 함유 중합체들은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 폴리머 (Halogenated Hydrocarbon Inc., River Edge, N.J.), Galden (등록 상표) (Ausimont, Morristown, N.J. 사 제조의 퍼플루오르화 에테르), 또는 Krytox (등록 상표)(du Pont 사 (Wilmington, Del.) 제조) 를 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 현탁액은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 중합체이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 중합체는 약 2 내지 약 10 의 중합도를 갖는다. 위의 많은 재료들은 소정 범위의 점도, 농도 및 비등점에서 이용가능하다.
비극성 유체는 캡슐이 형성되기 전에 작은 액적들로 형성되어야 한다. 작은 액적을 형성하는 프로세스들은 플로우-스루 제트, 멤브레인, 노즐 또는 오리피스 뿐만 아니라 전단-기반 유화 방식을 포함한다. 작은 액적들의 형성은 전기장 또는 음장에 의해 보조될 수 있다. 계면 활성제 및 중합체는 에멀젼 유형 캡슐화의 경우 액적의 안정화 및 유화를 돕기 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 디스플레이에 사용하기 위한 하나의 계면 활성제는 소듐 도데실술페이트이다.
일부 실시형태들에서, 비극성 유체는 광학적으로 흡수가능한 염료를 포함할 것이다. 이 염료는 유체에서 가용성이어야 하지만 캡슐의 다른 성분에 일반적으로 불용성일 것이다. 염료 재료의 선택에 많은 유연성이 존재한다. 염료는 흑색을 포함하는 특정 컬러를 실현하기 위해 순수 화합물 또는 염료들의 블렌드들일 수도 있다. 염료는 형광성일 수도 있고 이는 형광 특성들이 입자들의 포지션에 따르는 디스플레이를 생성한다. 염료들은 광활성제일 수도 있어, 가시광 또는 자외광에 의한 조사시, 다른 컬러들로 변경하거나 또는 비컬러성으로 되게 하여 광학적 응답을 획득하기 위한 다른 수단을 제공한다. 염료들은 또한 예를 들어, 열적, 광화학적, 또는 화학적 확산 프로세스들에 의해 중합가능할 수도 있어, 바운딩 셀 내에 고체 흡착 중합체를 형성한다.
캡슐화된 전기영동 디스플레이들에 이용될 수 있는 많은 염료들이 있다. 여기서 중요한 특성은 내광성, 현탁액에서의 용해도, 컬러 및 비용을 포함한다. 이들 염료들은 일반적으로 아조, 안트라퀴논 및 트리페닐메탄 유형 염료의 부류들로부터 선택되고, 오일 페이즈에서 이들의 용해도를 증가시키고 입자 표면에 의한 흡착을 감소시키도록 화학적으로 변형될 수도 있다.
전기영동 디스플레이 분야의 당업자에게 이미 공지된 다수의 염료가 유용한 것으로 입증된다. 유용한 아조 염료는 Oil Red 염료 및 Sudan Red 및 Sudan Black 염료를 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 유용한 안트라퀴논 염료는 Oil Blue 염료 및 Macrolex Blue 염료를 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 유용한 트리페닐메탄 염료는 Michler 의 하이드롤, Malachite Green, Crystal Violet 및 Auramine O 를 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 하전은 연속적인 페이즈로 존재하는 일부 모이티와 입자 표면 사이의 산 염기 반응으로서 생성되는 것으로 믿어진다. 따라서 유용한 재료들은 당업계에 공지된 바와 같은 반응 또는 임의의 다른 하전 반응에 참여할 수 있는 재료이다.
입자 분산 안정화제는 캡슐 벽에의 입자 응집 또는 부착을 방지하기 위해 첨가될 수도 있다. 전기영동 디스플레이에서 현탁액으로 사용되는 전형적인 고저항성 액체의 경우, 비수성 계면활성제가 이용될 수도 있다. 이들은 글리콜 에테르, 아세틸렌 글리콜, 알칸올아미드, 소르비톨 유도체, 알킬 아민, 4차 아민, 이미다졸린, 디알킬 옥사이드 및 술포숙시네이트를 포함하지만 이들에 제한되지 않는다.
쌍안정 전기영동 매체가 요구되는 경우, 약 20,000을 초과하는 수 평균 분자량을 갖는 중합체를 현탁액에 포함시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이 중합체는 전기영동 입자에 본질적으로 비흡수성이며; 폴리(이소부틸렌)은 이러한 목적으로 바람직한 중합체이다. 2002년 4월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제10/063,236호 (공개 번호 2002/0180687, 이 계류중인 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함됨) 및 대응하는 국제 출원 번호 PCT/US02/10267 (공개 번호 WO 02/079869) 를 참조한다.
전기영동 매체의 캡슐화
내부 페이즈의 캡슐화는 다수의 상이한 방식으로 달성될 수도 있다. 마이크로 캡슐화를 위한 수많은 적절한 절차들은 Microencapsulation, Processes and Applications, (I E Vandegaer, ed.) (Plenum Press, New York, N.Y (1974)) 및 Gutcho, Microcapsules and Microencapsulation Techniques (Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J (1976)) 에서 상세히 기술되어 있다. 상기 프로세스들은 계면 중합, 인시츄 중합, 공압출 및 다른 상분리 프로세스들과 같은 물리적 프로세스들, 액체 내 경화 및 단순/복합 코아세르베이션과 같은 몇 가지 일반적인 카테고리로 분류되고 이들 모두는 본 발명에 적용될 수 있다.
수많은 재료들 및 프로세스들이 본 발명의 디스플레이를 제제하는데 유용할 것이다. 캡슐을 형성하기 위한 단순한 코아세르베이션 프로세스들에 유용한 재료들은 젤라틴, 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐 아세테이트) 및 셀룰로오스 유도체, 이를 테면 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스가 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 복합 코아세르베이션 방법에 유용한 재료들은 젤라틴, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸셀룰로오스, 가수 분해 된 스티렌 무수화물 공중합체, 한천, 알긴산염, 카제인, 알부민, 메틸 비닐 에테르 코-말레산 무수화물 및 셀룰로오스 프탈레이트를 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다. 상분리 공정에 유용한 재료들은 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(에틸메타크릴 레이트), 폴리 (부틸메타크릴레이트), 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐피리딘) 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 인시츄 중합 프로세스들에 유용한 재료들은 알데히드, 멜라민, 또는 우레아 및 포름알데히드를 갖는 폴리히드록시아미드; 멜라민, 또는 우레아 및 포름알데히드의 축합물의 수용성 올리고머; 및 이를 테면, 예를 들어, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 모노머들을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 마지막으로, 계면 중합 프로세스들에 유용한 재료들은 디아실 클로라이드, 이를 테면, 예를 들어 세바 코일, 아디포일, 및 디- 또는 폴리-아민 또는 알코올 및 이소시아네이트를 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 유용한 에멀젼 중합 재료들은 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
생성된 캡슐들은 경화가능 캐리어에 분산되어, 통상의 프린팅 및 코팅 기술을 이용하여 크고 임의적으로 형상화된 또는 곡선화된 표면에 프린팅 또는 코팅될 수도 있는 잉크를 가져올 수도 있다.
본 발명의 문맥에서, 당업자는 원하는 캡슐 특성들에 기초하여 캡슐화 절차 및 벽 재료를 선택할 것이다. 이러한 특성들음 캡슐 반경의 분포; 캡슐 벽의 전기적, 기계적, 확산 및 광학 특성들; 및 캡슐의 내부 페이즈와의 화학적 양립가능성을 포함한다.
캡슐 벽은 일반적으로 높은 전기저항을 갖는다. 비교적 낮은 저항률을 갖는 벽들을 이용하는 것이 가능하지만, 이는 비교적 더 높은 어드레싱 전압들을 요구하는데 있어서 성능을 제한할 수도 있다. (완성된 캡슐 파우더가 코팅을 위한 경과가능 중합성 바언더에 분산되어야 한다면 기계적 강도가 중요하지 않더라도) 캡슐 벽은 또한 기계적으로 강해야 한다. 캡슐 벽은 일반적으로 다공성이어야 한다. 그러나, 다공성 캡슐들을 제조하는 캡슐화 절차를 이용하는 것이 바람직하다면, 이들은 포스트 프로세싱 단계 (즉, 제 2 캡슐화) 에서 오버코팅될 수 있다. 또한, 캡슐들이 경화가능 바인더에 분산되어야 한다면, 바인더는 구멍들을 닫는 역할을 할 것이다. 캡슐 벽들은 광학적으로 투명해야 한다. 그러나, 벽 재료는 캡슐들이 분산될 바인더 또는 캡슐 (즉, 현탁액) 의 내부 페이즈의 굴절율에 매칭하도록 선택될 수도 있다. 일부 애플리케이션들 (예를 들어, 2 개의 고정된 전극들 사이의 개재물) 에 대해, 단분산 캡슐 반경이 바람직하다.
본 발명에 적합한 캡슐화 기술은 음으로 하전된 카르복실 치환된 선형 하이드로카본 고분자 전해질 재료의 존재하에 오일/물 에멀젼의 수성 페이즈에서 우레아와 포름 알데히드 사이의 중합을 포함한다. 결과적인 캡슐벽은 우레아/포름알데히드 공중합체이며, 이는 내부 페이즈를 이산적으로 둘러싸고 있다. 캡슐은 투명하고 기계적으로 강하며 양호한 저항 특성들을 지닌다.
인시츄 중합화의 관련 기술은 수성 환경에서 전기영동 유체 (즉, 안료 입자의 현탁액을 함유하는 유전체 액) 를 분산시키는 것에 의해 형성되는 오일/물 에멀젼을 이용한다. 모노머들은 중합화되어 수성 페이즈에 대한 것 보다 더 높은 내부 페이즈에 대한 친화력을 갖는 중합체를 형성하고 이에 따라 유화된 유적 주변에서 응축되게 된다. 하나의 인 시츄 중합화 프로세스에서, 우레아 및 포름알데히드는 폴리(아크릴산) 의 존재 하에서 응축된다 (예를 들어, 미국 특허 제4,001,140호 참조). 다른 프로세스들에서, 미국 특허 제4,273,672호에 설명된 바와 같이, 수용액으로 담지된 다양한 가교결합제들 중 어느 것이 미세 유적들 주변에 퇴적된다. 이러한 가교결합제들은 알데히드, 특히 포름알데히드, 글리옥살 또는 글루타르알데하이드; 명반; 지르코늄 염; 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.
코아세르베이션 접근방식은 또한 오일/물 에멀젼을 이용한다. 하나 이상의 콜로이드들은 수성 페이즈 중에 코아세르베이트되고 (즉, 응집되고) 온도, pH 및/또는 상대 농도들의 제어를 통해 유적들 주변에 쉘로서 퇴적되어, 마이크로 캡슐을 생성한다. 코아세르베이션에 적합한 재료들은 젤라틴들 및 아라비아 검을 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제2,800,457호를 참조한다.
계면 중합화 접근방식은 전기영동 조성물에 오일 가용성 모노머의 존재에 의존하며 유성 단량체가 존재하는지 여부에 의존하며, 다시 한번 스성 페이즈에서 에멀전으로 존재한다. 미세한 소수성 액적들 내의 모노머들은 액상 페이즈에 도입된 모노머와 작용하여, 액적들과 주변 수성 매체 사이의 계면에서 중합하되어 액적들 주변에 쉘들을 형성한다. 결과적인 들이 비교적 얇고 투과성일 수 있지만, 이 프로세스는 몇몇 다른 프로세스들의 상승된 온도 특성을 필요로 하지 않으며, 따라서 유전성 액체를 선택하는 관점에서 보다 큰 유연성을 제공한다.
전기영동 디스플레이의 구성을 개선하기 위해 캡슐화된 매체에 추가적인 재료들을 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 코팅 보조제들은 코팅 또는 프린팅된 전기영동 잉크 재료의 균질성과 품질을 개선시키는데 이용될 수 있다. 습윤제들은 코팅/기판 계면에서의 계면 장력을 조정하고 액체/공기 표면 장력을 조정하기 위해 첨가될 수도 있다. 습윤제들은 음이온성 및 양이온성 계면활성제, 및 실리콘 또는 플루오로중합체계 재료들과 같은 비이온성 종들을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 분산제들은 캡슐과 바인더들 사이의 계면 장력을 변형시켜 응집 및 입자 침강에 대한 제어를 제공할 수도 있다.
다른 실시형태들에서, 전기영동 매체는 MICROCUP 이라는 상품명으로 E Ink 에 의해 제조된 것과 같은 마이크로제조된 셀, 즉 마이크로셀에 포함될 수도 있다. 일단 마이크로셀들이 전기영동 매체로 충전되면, 마이크로셀은 밀봉되고, 전극 (또는 전극 어레이) 은 마이크로셀들에 부착되며, 충전된 마이크로셀들은 전기장으로 구동되어 디스플레이를 생성한다.
예를 들어, 미국 특허 제6,930,818호에 기재된 바와 같이, 수 몰드 (male mold) 이 전도성 기판을 임프린트하는데 이용될 수도 있고 이 기판 상에 투명한 컨덕터 필름이 형성된다. 이후, 열가소성 또는 열경화성 전구체의 층이 컨덕터 필름 상에 코팅된다. 열가소성 또는 열경화성 전구체 층은 롤러, 플레이트 또는 벨트 형태의 수 몰드에 의해 열가소성 또는 열경화성 전구체 층의 유리 전이 온도보다 더 높은 온도에서 엠보싱된다. 일단 형성되면, 몰드는 전구체 층이 경화되어 마이크로셀 어레이를 노출시키는 동안 또는 그 후에 박리된다. 전구체 층의 경화는 냉각, 방사선, 열 또는 수분에 의한 가교결합에 의해 달성될 수도 있다. 열경화성 전구체의 경화가 UV 방사에 의해 수행되면, UV 는 2 개의 도면들에 도시된 바와 같이 웨브의 상부 또는 하부로부터 투명 컨덕터 필름 상으로 방사할 수 있다. 대안으로서, UV 램프들이 몰드 내부에 위치될 수도 있다. 이 경우, 몰드는 UV 광이 프리패터닝된 수 몰드를 통과하여 열경화성 전구체 층에 조사할 수 있도록 투명해야 한다.
마이크로셀의 제조를 위한 열가소성 또는 열경화성 전구체는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 에폭시드 및 이들의 올리고머들, 중합체들 등일 수도 있다. 엠보싱된 마이크로컵들의 굴곡 저항을 개선하기 위해 또한 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 유연성 부여 가교결합성 올리고머가 일반적으로 첨가된다. 조성물은 중합체, 올리고머, 모노머 및 첨가제들 또는 올리고머 단독, 모노머 및 첨가제들을 포함할 수도 있다.
일반적으로, 마이크로셀들은 임의의 형상일 수 있고, 그 사이즈들 및 형상은 다양할 수도 있다. 마이크로셀들은 하나의 시스템에서 실질적으로 균일한 사이즈 및 형상으로 이루어질 수도 있다. 그러나, 광학 효과를 최대화하기 위해, 상이한 형상 및 사이즈의 혼합물을 갖는 마이크로셀이 제조될 수도 있다. 예를 들어, 적색 컬러의 분산액으로 충전된 마이크로셀들은 녹색 마이크로셀들 또는 청색 마이크로셀들과는 상이한 모양 또는 사이즈를 가질 수도 있다. 또한, 픽셀은 상이한 개수의 상이한 컬러들의 마이크로셀들로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 픽셀은 다수의 작은 녹색 마이크로셀, 다수의 큰 적색 마이크로셀 및 다수의 작은 청색 마이크로셀로 구성될 수도 있다. 3 개의 컬러들에 대하여 동일한 형태 및 수를 갖는 것이 필요한 것은 아니다.
마이크로셀들의 개구들은 원형, 정사각형, 직사각형, 육각형 또는 임의의 다른 형상일 수도 있다. 바람직한 기계적 특성들을 유지하면서 높은 컬러 채도 및 콘트라스트를 달성하기 위하여 개구들 사이의 파티션 영역은 바람직하게 작게 유지된다. 결과적으로, 예를 들어 원형 개구보다 벌집 형상 개구가 바람직하다.
반사형 전기영동 디스플레이의 경우, 각각의 개개의 마이크로셀의 치수는 약 102 내지 약 5 × 105 ㎛2, 바람직하게는 약 103 내지 약 5 × 104 ㎛2 일 수도 있다. 마이크로셀들의 깊이는 약 3 내지 약 100 미크론, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 미크론의 범위에 있다. 벽에 대한 개구의 비는 약 0.05 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 20 의 범위에 있다. 개구부의 거리는 통상적으로 개구부의 에지에서 에지까지 약 15 내지 약 450 미크론, 바람직하게는 약 25 내지 약 300 미크론 범위에 있다.
이와 함께, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면 위에 설명된 본 발명의 실시형태들의 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 앞선 설명 전체는 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 한다.
실시예들
단지 예로서, 본 발명의 바람직한 전기영동 매체 및 이러한 바람직한 전기영동 매체를 구동하는 프로세스들의 세부사항들을 나타내는 예들이 주어진다. 이들 실시예들에 이용된 입자들은 다음과 같다 :
백색 안료 (WP) 는 라우릴 메타크릴레이트 (LMA) 모노머들을 포함하는 중합체 재료가 미국 특허 제7,002,728호에 기재된 바와 같이 부착된 실란올-관능성 광-산란성 안료 (티타늄 디옥사이드) 이다. 다른 백색 (또는 착색된) 안료들이 본 발명에 이용될 수 있음이 이해된다.
흑색 안료 (BP) 는 미국 특허 제6,822,782호 (실시예 26) 에 기재된 바와 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-N′-(4-비닐벤질)에틸렌디아민 비스하이드로클로라이드 (United Chemical Technologies 사 제조) 를 이용하여 표면 관능화된 구리크로마이트 무기 안료이다. 다른 흑색 (또는 착색된) 안료들이 본 발명에 이용될 수 있음이 이해된다.
실시예 1 - 내부 페이즈 제조
100 g 의 내부 페이즈가 플라스틱 병에서 다음 구성물들을 혼합하여 결합하는 것에 의해 제조된다.
표 1: 예시적인 전기영동 매체의 성분들
Figure pct00001
제제들 S16k 및 S19k 는 불포화 중합성 테일 (SOLSPERSE 16000 및 SOLSPERSE 19000; Lubrizol Corporation 사 제조, Wickliffe, OH 소재) 을 갖는 전하 제어제의 시판 제제에 대응한다. S17k 제제들 1-3 은 포화된 중합성 테일 (SOLSPERSE 17000; Lubrizol) 을 갖는 전하 제어제의 상업적 제제에 대응한다. 전하 제어제 모두는 안료의 표면과 착화되는 4차 아민 헤드기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 4차 아민 헤드기는 안료 표면에 흡착되고, 일부 실시형태태에서는 4차 아민 헤드기는 안료 표면에 공유 결합되고, 일부 실시형태에서, 4차 아민 헤드기는 반대 전하들에 기인하여 안료와 연관된다. 표 1 의 제제들은 술페이트, 비술페이트, 포스페이트, 니트라이트 및/또는 니트레이트와 같은 부가적인 전하 안정제들을 포함할 수도 있다.
실시예 2 - 내부 페이즈 제제들의 전도도 및 레올로지
S17k 제제 #1, S16k 제제 및 S19k 제제의 점도 및 전도도가 테스트되었다. 점도는 증발하는 액체 질소로 냉각된 강제 대류식 오븐에서 오목화된 동심원 실린더를 이용하여 Ares G2 Rheometer (TA Instruments 사 제조, 독일 뉴캐슬 소재) 에서 측정되었다. 도 1 의 데이터는 2 ℃/min 의 온도 상승에 대응한다. 도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 제제들의 점도는 -20 ℃ 내지 25 ℃ 범위에서 매우 유사하였다. 그러나 약 -20 ℃ 미만에서는 불포화 테일기를 포함하는 S19k 제제와는 반대로 S17k #1 제제의 점도에서 현저한 증가가 존재하였다. S19k 제제와 상이한 중량의 불포화 테일기를 포함하는 S16k 제제들은 또한 -20 ℃ 주변의 점도에서 현저히 증가를 보여주지 않았다. (데이터는 도 1 에 도시되지 않음).
제제의 물리화학적 성능은 전기영동 매체 (ISOPAR E; ExxonMobil Chemicals 사 제조, 텍사스 스프링에 소재) 의 포화 (또는 불포화) 테일기와 비극성 유체 사이의 상호작용에 기인하는 것만으로는 나타나지 않았다. 오히려, 매체의 성능은 비극성 유체, 하전된 입자들 및 전하 제어제 사이의 복잡한 상호작용인 것으로 나타난다. 도 2 에 도시된 바와 같이, SOLSPERSE 19k (불포화 테일) 를 포함하는 제제들은 유사한 로딩 레벨들에서, SOLSPERSE 17k (포화 테일) 를 포함하는 제제 보다 훨씬 더 높은 전도도를 가졌다. SOLSPERSE 16k (불포화 테일) 에서도 유사한 경향을 보여주었다 (데이터는 도 2 에 도시되지 않음). 포화 및 불포화 전하 제어제 사이의 전도도의 현저한 차이들은 전기영동 매체의 지배적 전하 캐리어들이 모든 제제들에서 동일한 레볼로 로딩된 하전 안료들이기 때문인 것으로 예상치 못한 것이였다. 관찰된 전도도의 경향들은 점도의 관찰된 변화와 관련될 수도 있는데 (도 1) 그 이유는 안료의 증가된 이동도가 전도도 측정과 연관된 순시적 전기장에 의해 하전 입자들의 정렬을 용이하게 할 수 있기 때문이다. 기본이되는 물리적 이유에 관계없이 전기영동 매체 사이의 전도도의 차이들은 결과적인 전기영동 디스플레이의 안정성에 영향을 미친다. 따라서, 불포화 전하 제어제의 실제 로딩은 (포화 전하 제어제의 로딩과 비교하여) 후술된 분석을 위해 감소되었다. 감소된 로딩은 불포화 CCA들이 포화 CCA들의 양의 약 1/2 로 로딩되어 있는 것으로 표 1 에 반영된다.
실시예 3 - 내부 페이즈의 캡슐화
표 1 에 설명된 내부 페이즈들은 미국 특허 제7,170,670호에 설명된 것들과 유사한 기술들을 이용하여 젤라틴/아카시아 코아세르베이트에서 캡슐화되었다. DI 수 (161.5g) 가 순환 제어된 온도 배스를 이용하여 25 ℃ 에서 유지된 500 mL 재킷화 반응기에 첨가되었다. 분말화된 재료를 반응기의 물 표면에 뿌려 분말화된 산처리 돼지 피부 젤라틴 (10.66 g) 을 수화시키고 현탁액을 0.5 시간 동안 방치하였다. 용액을 100 rpm 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안 프로그래밍가능 수조 (프로그래밍가능 제어기를 갖춘 Huber Ministat 230) 를 이용하여 온도를 25 ℃ 로부터 42.5 ℃ 로 점차적으로 증가시켰다. 이어서, 교반 속도를 300 rpm 으로 증가시켰다. 더 높은 회전 속도에서 162.73 g 의 내부 페이즈 (실시예 1) 를 부-표면 첨가 깔대기를 갖는 젤라틴 용액에 첨가 하였다. 첨가는 약 1 분 주기에 걸쳐 이루어졌다. 첨가 직후, 교반 속도를 535 rpm 으로 증가시켰고, 용액을 25 분 동안 교반하였다. 그 후, 캡슐 사이즈 분포 (CSD) 를 측정하고, 교반 속도를 원하는 바에 따라 20-70 ㎛ 의 분포를 달성하도록 조정하였다.
일단 원하는 CSD 가 달성되었면, 42.5 ℃ 의 물 377.8 g 을 첨가하고, 교반 속도를 675 rpm 으로 조정하였고 13.7 g 의 아카시아 고형분을 첨가하였다. 젤라틴, 내부 페이즈 및 아카시아를 포함하는 완전한 현탁액을 675 rpm 으로 90 분 동안 교반하였다. 교반의 완료시, 1.735 g 의 10 % 아세트산을 반응기에 첨가하였다. 다음 14 시간 동안, 프로그래밍가능한 수조는 혼합물의 온도를 51 ℃ 로 서서히 올린 후 이를 10 ℃ 로 냉각시켰다. 현탁액이 10 ℃ 에 도달하면, 수중의 50 % 글루타르알데히드 용액 4.86 g 을 교반하면서 첨가하여 내부 페이즈의 캡슐화를 완성하였다. 결과적인 캡슐화된 재료를 침전에 의해 분리하였고, TI 수로 세정하고 다양한 메쉬 사이즈의 체를 이용하여 체질에 의해 등급화하였다. 분포 분석 (Coulter Multisizer) 은 결과과 캡슐들이 ~ 40 ㎛ 의 평균 사이즈를 갖고 30-50 ㎛ 의 분포를 가지고 있음을 보여주었다.
실시예 4-테스트 패널들에 대한 캡슐화된 매체의 라미네이트
미국 특허 제8,199,395호에 기재된 바와 같이, 캡슐화된 전기영동 매체를 적층을 위해 슬러리로 변형시켰다. 1 % 암모늄 하이드록시드 용액을 첨가하여 pH 를 8.0 이상으로 상승시켰다. 그 후, 캡슐 슬러리를 폴리우레탄 바인더와, 8 중량부 캡슐에 대한 1 중량부 바인더의 비율로 혼합하였다. 다음으로, 수용액 중의 1 % 히드록시프로필메틸셀룰로즈 (HPMC) 를 슬러리 중에 0.002 HPMC 의 원하는 중량 분율을 갖는 증점제로서 첨가하였다. Triton X-100 (Sigma-Aldrich) 을 0.001 의 원하는 중량 분율로 계면활성제로서 첨가하였다. 결과적인 슬러리를 1 시간 동안 교반하였다.
그후, 기본 슬러리를 전극으로서 작용할 인듐 주석 산화물 (ITO) 로 코팅된 127 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름에 바코팅하였다. 코팅된 필름을 60 ℃ 에서 15 분 동안 오븐 건조시켜 ITO 상에 캡슐의 단일층을 본질적으로 포함하는 대략 30 ㎛ 두께의 전기영동 매체를 제조하였다. 결과적인 필름으로부터, 캡슐 층 위에 도핑된 폴리우레탄 접착제를 라미네이트하는 것에 의해 프론트 평면 라미네이트 (미국 특허 제6,982,178호를 참조) 를 제조하였다. 그 후, 프론트 평면 라미네이트는 폴리에스테르 필름 상에 그래파이트 층을 포함하는 분절된 그래파이트 백플레인에 라미네이트되어, 그 전기 광학 특성들의 측정에 적합한 실험적 전기 광학 디스플레이들이, 즉 도 3 및 도 4 에 도시된 바와 같이 제조되었다. 완성된 전기 광학 디스플레이들은 25 ℃ 의 온도와 50 % 의 상대 습도에서 5 일 동안 평형을 유지하였다.
실시예 5 - 광학 상태 측정들
실시예 3 에 설명된 디스플레이들의 전기 광학 특성들이 PR-650 SpectraScan Colorimeter 를 이용하여 측정되었다. 여러 전압에 더하여 펄스 길이들 및 온도에서 샘플들이 구동되었다. 이들 테스트에서, 디스플레이들은 이들의 흑색 및 백색 극단의 광학 상태들로 반복적으로 구동되었고 이후 이들의 흑색 또는 백색 어느 하나의 극단의 광학 상태로 구동되었다. 광학 상태의 반사율은 최종 구동 펄스 (특정 과도 효과가 통과할 수 있게 함) 이후 약 3 초, 이어서 최종 구동 펄스 후 2 분 후에 측정되었으며, 2 개의 측정들이 비교되어 임의의 이미지 불안정성 (즉, 이미지의 쌍안정성의 결여) 가 검출되었다. 그 결과를 도 3 에 나타내었다 (여기에서 "DS" 는 암 상태를 나타내고 "WS" 는 백색 상태를 나타낸다). 도 3 의 데이터는 상업용 제제인 S17k 제제 2 및 3 에 대응한다. S16k 및 S19k 제제의 성능은 유사했지만, S19k 제제는 일반적으로 S16k 보다 우수하였다.
도 3 을 보면, 불포화 전하 제어제를 포함하는 전기영동 매체가 포화 전하 제어제를 갖는 전기영동 매체보다 우수한 디스플레이 성능을 제공한다는 것이 명백하다. 특히, S19k 제제는 더 밝은 백색 상태, 더 어두운 상태 및 이에 따라 온도 범위 중 더 넓은 동적 온도 범위를 보여주었다. 또한, 백색 임계값에서 흑색 임계값으로의 스위칭 속도들은 불포화 CCA 를 포함하는 제제들에서 더 고속이였다. 증가된 스위칭 속도는 특히 저온 (예를 들어 약 0 ℃) 에서 분명하였다. 전반적으로, 55 L * 동적 범위는 15 V, 500 ms 구동 펄스로 0 ℃ 에서 달성될 수 있었다. 10 ℃ 에서 15 V, 240 ms 구동 펄스로 55L * 동적 범위를 달성할 수 있었던 한편, 15V, 500 ms 구동 펄스로 60 L * 동적 범위를 달성할 수 있었다.
불포화 전하 제어제를 포함하는 전기영동 매체의 개선된 성능에 대한 추가적인 증거가 도 4 에 도시되어 있다. 도 4 는 수개의 상이한 펄스 길이들에 걸쳐 -2 ℃, 10 ℃ 및 25 ℃ 에서의 S16k, S17k #1 및 S19k 내부 페이즈들의 전기 광학 성능을 보여준다. 이들 내부 페이즈들은 500mL 스케일로 캡슐화되었다. 도 4 에서 알수 있는 바와 같이, 불포화 CCA들 (S16k, S19k) 과 CCA (S17k) 사이의 -2 ℃ 에서의 모든 펄스 길이에 걸쳐 암 상태 성능 (채워진 정사각형) 에서 상당한 차이가 존재하였다. 또한 -2 ℃ 에서 불포화 CCA 제제의 백색 상태 성능 (채워진 원) 은 포화 CCA 제제보다 더 긴 펄스 길이에서 측정가능하게 더 양호하며, 짧은 펄스 길이에서 거의 동일하다. 불포화 및 포화 CCA 제제의 차이는 10 ℃ 에서 덜 두드러지며 25 ℃ 에서는 거의 사라진다.
실시예 6 - 마이크로셀들에서의 광학 상태 측정들
미국 특허 제7492505호에 설명된 유형의 별개의 마이크로셀 어레이들을 준비하였고, S19k 및 S17k (제제 #1) 전기영동 매체 (실시예 1 에 기재됨) 로 충전되어 밀봉되었다. 어레이들은 실시예 5 에서 상술한 바와 같이 광학 성능에 대해 평가되었다. 테스트들은 20 ℃ 에서 수행되었다. 마이크로셀 디스플레이를 15 V 에서 5 초 동안 구동시켰을 때, S19k 전기영동 매체를 포함하는 마이크로셀 디스플레이는 S17k 매체를 통합하는 마이크로셀 디스플레이보다 약 15 % 더 백색한 (더 높은 L* 값) 백색 상태를 가졌던 것으로 밝혀졌다. 동시에, S19k 매체를 갖는 마이크로셀 디스플레이는 S17k 제제보다 약 15 % 더 어두운 (더 낮은 L*) 암 상태를 나타냈다. 따라서, S19k 를 포함하는 마이크로셀 디스플레이의 동작 범위는 S17k 제제를 포함하는 마이크로셀 디스플레이에 비해 대략 15 % 로 개선되었다. 이 데이터는 불포화 전하 제어제의 혼입과 함께 전기영동 매체의 개선된 성능이 이용된 캡슐화의 유형에 크게 의존해서는 안된다는 것을 제안한다.
본원에 기술된 전기영동 매체에서의 불포화 CCA 의 혼입은 이들 매체를 혼입하는 전기영동 디스플레이의 저온 성능에서 의미있는 개선을 가져올 것이다. 이러한 전기영동 디스플레이는 온화한 기후에서 옥외용으로 사용될 때 더 빨리 업데이트되고 더 양호한 컨트라스트를 갖는다. 따라서, 불포화 CCA들을 포함하는 제제들은 온화한 기후에서 디지털 간판 및 e-리더에 사용하기에 적합하다. 이러한 제제는 또한 저온 (예를 들어, 냉장 용기) 또는 넓은 온도 범위 (예를 들어, 자동차) 에서 작동하도록 설계된 장치에 통합된 디스플레이에 이용하기에 적합하다.

Claims (21)

  1. 전기영동 매체로서,
    (a) 비극성 유체;
    (b) 복수의 제 1 하전 입자들; 및
    (c) 4 차 아민 및 길이가 적어도 10 개의 탄소 원자들의 모노머들을 포함하는 불포화 중합성 테일을 포함하는 전하 제어제를 포함하는, 전기영동 매체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성 유체에 분산된 복수의 제 2 하전 입자들을 더 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 하전 입자들은 반대 전하들을 갖는, 전기영동 매체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 하전 입자들은 상기 전하 제어제들과 착화되는, 전기영동 매체.
  4. 제 1 항에 기재된 전기영동 매체를 포함하는, 캡슐화된 전기영동 매체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전기영동 매체는 마이크로셀 또는 단백질 코아세르베이트에 캡슐화되는, 캡슐화된 전기영동 매체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기영동 매체는 중합체에 분산되는, 전기영동 매체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 제어제들은 상기 제 1 하전 입자들과 착화되는, 전기영동 매체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 제어제들은 상기 제 1 하전 입자들에 흡착되는, 전기영동 매체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 제어제들은 상기 제 1 하전 입자들에 공유결합되는, 전기영동 매체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 테일은 길이가 적어도 14 개의 탄소 원자들의 모노머들을 포함하는, 전기영동 매체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    각각의 모노머는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전기영동 매체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 테일은 폴리에스테르 또는 폴리 2차 알코올을 포함하는, 전기영동 매체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 하전 입자들은 티타니아, 카본 블랙, 또는 구리 크로마이트를 포함하는, 전기영동 매체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 하전 입자들에 대한 전하 제어제의 비율은 1:500 (wt/wt) 보다 더 큰, 전기영동 매체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기영동 매체의 전도도는 300 pS/m 미만인, 전기영동 매체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 하전 입자들은 상기 전기영동 매체가 0 ℃ 의 온도에 있을 때 300 kV/m 의 필드에서 50 ㎛/s 보다 큰 속도로 상기 비극성 유체를 통과하여 이동하게 되는, 전기영동 매체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    복수의 제 2 하전 입자들 및 복수의 제 3 하전 입자들을 더 포함하고, 상기 제 1, 제 2 또는 제 3 하전 입자들은 적색, 녹색, 청색, 시안, 황색, 또는 마젠타인, 전기영동 매체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 제어제의 평균 분자량은 12,000 그램/몰보다 더 큰, 전기영동 매체,
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 제어제의 평균 분자량은 14,000 그램/몰과 22,000 그램/몰 사이인, 전기영동 매체.
  20. 제 1 항에 기재된 전기영동 매체를 포함하는 프론트 평면 라미네이트 또는 반전된 프론트 평면 라미네이트.
  21. 제 1 항에 기재된 전기영동 매체를 포함하는 전자 북 리더, 포터블 컴퓨터, 테블릿 컴퓨터, 셀룰라 전화기, 스마트 카드, 표지판 (sign), 시계, 선반 라벨 (shelf label), 플래시 드라이브, 윈도우 또는 윈도우 필름.
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