KR20180038321A - 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재 - Google Patents

금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과황산염전해질 수용액에 전기화학박리작용을 적용하여 그래핀 나노막을 생성하는 그래핀 나노막의 제조단계; 제조된 그래핀 나노막을 기본물질로 하는 고농도 그래핀 잉크의 제조단계; 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속에 용이하게 코팅될 수 있는 금속코팅용 그래핀 나노잉크의 제조단계; 및 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 금속표면에 코팅하고 이를 건조 또는 추가 열처리하여 제조하는 금속표면 그래핀 코팅막의 제조단계;를 포함한다.

Description

금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재{Metal-coatable Graphene ink, method of fabricating the same, method of coating metal surface with metal-coatable graphene ink and metals coated with graphene}
본 발명은 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재 에 관한 것으로, 특히 전기화학박리작용을 통해 제조된 그래핀 나노막을 이용한 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재에 관한 것이다.
그래핀 (Graphene)은 sp2 혼성 궤도를 가진 탄소원자들이 육각형 벌집구조의 결정격자구조로 배열되어 원자수준의 얇은 두께로 쌓여있는 2차원적 박막형태의 탄소물질이다. 그래핀은 구조적 및 화학적으로 매우 안정한 물질이며, 약 108 A/cm2 이상의 최대허용전류밀도, 약 280,000 cm2/V·s의 전하이동도, 130 GPa의 강도 및 약 4,800 내지 5,300 W/m·K의 높은 열전도도 특성을 보유한 것으로 보고되어 있다. 이러한 그래핀의 우수한 전기적, 기계적, 화학적 및 열전도특성을 이용하여 매우 광범위한 산업분야에서 응용될 수 있는 그래핀 소재 및 응용제품들이 활발히 연구개발 중에 있다.
이러한 그래핀 특유의 형태, 구조 및 물성을 바탕으로 광범위한 소재산업분야의 응용제품들 중에 그래핀은 우수한 특성을 보유한 신개념의 나노탄소코팅소재로 개발되어 폭넓은 산업분야에 사용될 가능성이 높다. 이는 그래핀의 탄소원자들을 금속, 플라스틱 및 천(fabric)과 같은 다양한 기재의 표면과 효과적으로 접착 및 결합하도록 유도함으로써 발현될 수 있다. 따라서, 그래핀 나노막의 원천소재 제조방법뿐 만 아니라, 특정산업제품의 요구특성에 부합되도록 변형된 다양한 그래핀 응용제품군의 개발 또한 병행되어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 금속소재의 코팅에 적합한 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 관점에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크의 구성요소 중 하나인 그래핀 잉크의 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 잉크의 제조방법은 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계; 과황산염 전해질 수용액 내에 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극 (양극)으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극 (음극)으로 사용하는 전기화학박리용 전극준비단계; 과황산염 전해질 수용액 내에서 상기 전기화학박리용 전극에 정전압 또는 정전류를 인가하여 상기 산화극 (양극)으로부터 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계; 박리제조되어 과황산염 전해질 수용액에 분산되어 있는 상기 그래핀 나노막을 세척함으로써 상기 그래핀 나노막을 과황산염 전해질 수용액으로부터 분리하는 단계; 및 세척분리된 상기 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 초음파 분산 공정만을 수행함으로써 고농도 그래핀 잉크로 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 환원극 (음극)은 상기 산화극 (양극)을 폐쇄형으로 둘러싸도록 배치될 수 있다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 환원극 (음극)은 산화극 (양극)에 인가되는 표면전하량을 상대적으로 더욱 증가시키도록 원기둥 또는 다각형 기둥 형상을 가지면서 상기 산화극 (양극)을 둘러싸도록 배치될 수 있다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계는 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 중 어느 하나와 증류수를 혼합 후 교반하는 단계를 포함하고, 상기 과황산염 전해질 수용액의 농도는 0.01 내지 20 M일 수 있다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 전기화학박리단계는 상기 산화극 (양극) 및 환원극 (음극)에 크기는 동일하고 부호는 반대인 1 내지 30V의 정전압 또는 1 내지 30A의 정전류를 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계는 상기 산화극 (양극)에 적층된 흑연탄소층의 가장자리 (edge)를 국소적으로 산소기능화 (oxygen-functionalization)하여 전기화학박리과정에서 발생하는 가스종들을 상기 흑연탄소층 간에 효과적으로 층간 침투 및 삽입시킴으로써 상기 흑연탄소층으로부터 상기 그래핀 나노막을 빠른 속도로 박리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법의 상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계에서 박리제조된 상기 그래핀 나노막은 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하일 수 있다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법의 상기 그래핀 잉크를 제조하는 단계에서 상기 유기용매는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속코팅용 그래핀 잉크의 제조방법은 상기 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속에 코팅될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 유기첨가제는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 다른 관점에 따른 그래핀 잉크를 제공한다. 상기 그래핀 잉크는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함하는 유기용매; 및 상기 유기용매 내에 20 mg/mL 이상의 고농도를 가지도록 분산되며, 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 평균두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노막;을 함유할 수 있다.
상기 금속코팅용 그래핀 잉크는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 유기첨가제;를 더 함유하되, 상기 유기첨가제는 상기 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 중량을 기준으로 1 내지 50 wt.%으로 첨가될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 또 다른 관점에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법을 제공한다. 상기 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법은 금속표면 상에 상술한 방법으로 제조된 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하는 단계; 및 코팅된 상기 그래핀 잉크를 건조 또는 열처리함으로써 상기 금속표면 상에 그래핀 코팅막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법에서, 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하는 단계는 딥코팅(dip-coating), 닥터-블레이드 코팅(doctor-blade coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating) 및 스프레이 코팅(spray coating) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되며, 상기 그래핀 코팅막을 형성하는 단계는 코팅된 상기 그래핀 잉크를 60 내지 160℃의 온도에서 1 내지 30 분간 건조하거나, 250 내지 400℃ 온도에서 1 내지 30 분간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 또 다른 관점에 따른 그래핀 코팅 금속소재는 금속소재; 및 상기 금속소재의 표면 상에 상술한 방법으로 코팅된 그래핀 코팅막;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크와 금속표면 그래핀 코팅막은 기존의 전기화학적 그래핀 나노막 제조방식과 전혀 다른 전극형상 및 전해질 수용액을 이용하여 효율적이며 빠른 속도로 그래핀 나노막을 제조하고, 이를 기본물질로 사용하여 새로운 개념의 탄소코팅제인 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막을 제조하는 것이다. 이는 광범위한 해당 산업분야에서 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 활용분야를 다양하게 선택하여 사용할 수 있도록 하는 장점이 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막을 제조하는 반응로의 일 실시예이다.
도 2는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막의 투과전자현미경의 분석결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막의 두께 분포를 원자현미경으로 측정 후 통계 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 다양한 코팅방법으로 금속표면에 코팅한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅 한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 고전도성 및 내산화특성에 대한 관찰결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅 한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 내산화특성에 관한 X-선 회절분석 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 리튬이온배터리 집전체 전극용 구리 및 알루미늄 호일의 표면에 코팅 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 사진과 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 리튬이온배터리 집전체 전극특성의 측정결과이다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 예시적인 실시 예를 설명하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막을 제조하는 반응로의 일 실시예이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 그래핀 나노막은, 전기화학박리용 반응로(110)에 과황산염 전해질 수용액(120)을 저장하고, 반응로(110)의 중간에 전해질 수용액(120)에 침적되는 전기화학박리용 환원극 (음극) (130) 및 산화극 (양극) (140)을 설치한다. 여기서 산화극 (양극)으로는 원기둥형태의 흑연봉을 사용하거나 또는 필름 형태의 흑연호일을 사용하고, 환원극 (음극)으로는 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 (Metal foil)을 사용하거나 금속망 (Metal mesh)을 사용할 수 있다.
환원극(130)은 산화극(140)을 폐쇄형으로 둘러싸도록 배치될 수 있다. 여기에서, 환원극(130)이 산화극(140)을 폐쇄형으로 둘러싼다는 의미는 산화극(140)의 높이(길이) 방향에 수직한 단면에서 환원극(130)이 열린(open) 형상이 아니라 닫힌(close) 형상을 가짐을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 과황산염전해질 수용액에 전기화학박리작용을 적용하여 그래핀 나노막을 생성하는 그래핀 나노막 제조방법, 제조된 그래핀 나노막을 기본물질로 하는 그래핀 잉크 제조방법, 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속에 용이하게 코팅될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크 제조방법 및 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 금속표면에 코팅하고 이를 건조 또는 열처리하여 제조하는 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법을 개시한다. 상기 그래핀 나노막 제조방법은, 과황산염 전해질 수용액 생성단계, 흑연봉 또는 흑연호일을 산화극 (양극)으로 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 환원극 (음극)으로 준비하는 단계, 전기화학박리단계 및 그래핀 나노막 분리단계를 수행한다. 상기 그래핀 잉크 제조방법은, 상기 그래핀 나노막 제조방법에 따라 제조된 그래핀 나노막을 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 단순초음파분산공정만으로 유기용매에 분산하여 20 mg/mL 이상의 고농도 그래핀 잉크로 제조한다. 상기 금속코팅용 그래핀 잉크 제조방법은, 상기 그래핀 잉크 제조방법에 따라 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속에 용이하게 코팅될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크로 제조한다. 상기 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법은, 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 금속표면에 코팅하고 이를 건조 또는 열처리하여 금속표면에 코팅된 금속표면 그래핀 코팅막으로 제조한다.
도 2는 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법(S200)은, 과황산염 전해질 수용액의 생성단계(S210), 흑연봉 또는 흑연호일을 사용한 산화극 (양극) 및 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 사용한 환원극 (음극)을 전기화학박리용 전극으로 준비하는 단계(S220), 과황산염 전해질 수용액 내에서 산화극 (양극)과 환원극 (음극)에 정전압 또는 정전류를 인가하여 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계(S230), 전기화학박리작용으로 제조된 그래핀 나노막을, 예를 들어, 필터링(filtration) 과정을 통해 증류수로 세척함으로써, 과황산염 전해질 수용액으로부터 세척분리하는 단계(S240), 상기 세척분리된 그래핀 나노막을 유기용매에 분산하여 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S250), 상기 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S260), 상기 제조된 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 금속표면 그래핀 코팅막을 제조하는 단계(S270) 를 수행한다.
과황산염 전해질 수용액의 생성단계(S210)에서는, 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 및 과황산나트륨(Na2S2O8) 중 적어도 하나의 과황산염을 증류수에 넣고 5분 이상 교반하여 0.01 내지 20 M의 전해질 수용액을 생성한다.
전기화학박리용 전극의 준비단계(S220)에서는, 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극 (양극)으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극 (음극)으로 사용하고 산화극 (양극)을 환원극 (음극)의 중앙부에 위치한 후 과황산염 전해질 수용액에 침적하여 전기화학박리용 전극을 준비한다.
과황산염 전해질 수용액내에서 산화극 (양극)과 환원극 (음극)에 정전압 또는 정전류를 인가하여 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계(S230) 에서는, 과황산염 전해질 수용액에 침적된 산화극 (양극)에 +1V 내지 +30V의 정전압을 인가하거나 또는 1A 내지 30A의 정전류를 인가하여 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조한다. 전기화학박리 제조과정 중에 과황산염 전해질 수용액을 60℃ 이하의 온도로 유지하는 것이 바람직하며, 전기분해반응이 진행되면서 단층 또는 다층의 그래핀 나노막이 시간에 비례하여 전해질 수용액 내에 빠른 속도로 다량 생성된다.
전기화학박리단계(S230)에서는 흑연봉 또는 흑연호일을 사용한 산화극 (양극)의 적층된 흑연탄소층 가장자리(edge)를 국소적으로 산소기능화(oxygen-functionalization)화 하고 흑연봉 또는 흑연호일을 사용한 산화극 (양극) 표면에 다양한 가스종(gas species)들이 형성시킨다. 여기서 산소기능화란 적층된 흑연탄소층의 가장자리에 국소적으로 산소기능기(oxygen-functional group)를 결합시킴으로써 상기 발생한 다양한 가스종들이 흑연탄소층간으로 매우 효과적으로 층간침투 및 층간삽입 되도록 유도하여 그래핀 나노막을 빠른속도로 박리하는 기능을 의미한다. 다양한 가스종은 전기화학 수용액의 물이 전기분해 될 때 생성되는 OH- 및 O2-이온들과 과황산염이 용해되어 생성되는 과황산이온(S2O8 2-)들이 양(+)의 전압 및 전류가 인가된 산화극 (양극) 전극에서 산화되어 발생하는 산소(O2) 및 이산화황(SO2)과 같은 가스종을 의미하며, 발생한 가스종들이 흑연탄소층간에 층간침투 및 층간삽입되어 그래핀 나노막을 박리제조하는 기능을 수행한다.
특히, 기존 그래핀 나노막의 전기화학적 제조방식과는 매우 상이하게 본 발명에서 명기한 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 환원극 (음극)으로 사용해 전기화학박리를 실행할 경우, 흑연봉 또는 흑연호일 산화극 (양극)에 유도되는 표면전하량이 크게 증가하기 때문에 생성되는 가스종들의 양을 현저히 증가시켜 흑연탄소층을 효율적이며 빠른 속도로 전기화학박리 할 수 있다. 또한, 과황산염 전해질을 이용하여 흑연탄소층 가장자리를 국소적 산소기능화 함으로써 전기화학박리작용 중 발생하는 산소(O2) 및 이산화황(SO2)과 같은 가스종들이 흑연탄소층간에 효과적으로 층간침투 및 층간삽입되어 그래핀 나노막을 효율적이며 빠른 속도로 박리제조 할 수 있게 한다.
상기 전기화학박리제조된 그래핀 나노막을 기본물질로 사용한 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S240)에서는, 박리제조되어 전해질 수용액에 분산되어 있는 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 필터링(filtration) 과정을 통해 증류수로 세척함으로써 제조된 그래핀 나노막을 전해질 수용액으로부터 분리한다. 세척된 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 10분 이상 초음파 분산하여 20 mg/mL 농도 이상의 고농도 그래핀 잉크로 제조한다. 특히 상기 박리된 그래핀 나노막을 추가적인 원심분리 및 침전분리 과정을 거치지 않고 초음파 분산 과정만으로 20 mg/mL 이상 고농도 그래핀 잉크의 제조가 가능한 것은, 본 발명에서 명기한 과황산염 전해질 수용액과 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 환원극 (음극)을 사용하여 흑연탄소층간의 박리를 효과적으로 유도한 결과이다. 그래핀 잉크에 사용되는 유기용제로는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 과정을 통해 제조된 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 반경은 평균 2 마이크로미터 (㎛) 이상이며 두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하이다.
본 발명에서 제조된 그래핀 잉크를 기본물질로 사용하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S260)에서는, 상기 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조한다.
금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 유기첨가제는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)), 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 하나 또는 복수를 첨가 및 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기첨가제 중 선택된 어느 하나 또는 복수를 그래핀 잉크에 첨가 및 혼합함으로써 그래핀 나노막간의 상호결합 및 그래핀 나노막과 금속표면간의 접착력을 효과적으로 증가시켜 금속표면에 용이하게 코팅 될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조할 수 있다. 그래핀 잉크에 첨가되는 유기첨가제의 양은 상기 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 중량을 기준으로 1 내지 50 wt.%로 첨가하는 것이 바람직하며 유기첨가제의 혼합과정은 상용적인 교반기 및 혼합기를 사용하여 용이하게 진행될 수 있다. 이때 제조되는 금속코팅용 그래핀 잉크의 농도는 상기 제조된 그래핀 잉크의 농도와 동일한 20 mg/mL 이상의 고농도로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조된 금속코팅용 그래핀 잉크를 기본물질로 사용하여 금속표면 그래핀 코팅막을 제조하는 단계(S270) 에서는, 금속코팅용 그래핀 잉크를 금속표면에 딥코팅(dip-coating), 닥터-블레이드 코팅(doctor-blade coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등과 같은 상용적인 코팅방법 중 하나를 사용하여 코팅한다. 금속코팅용 그래핀 잉크를 금속표면에 코팅 후에는 60 내지 160℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하거나 250 내지 400℃ 온도에서 1 내지 30분간 열처리 공정을 통해 그래핀 코팅막을 제조할 수 있다. 금속표면에 코팅된 그래핀 코팅막의 두께는 코팅방법, 코팅조건 및 금속코팅용 그래핀 잉크의 농도 등에 의해 용이하게 조절할 수 있다. 상기 금속코팅용 그래핀 잉크는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸 (SUS), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 납(Pb) 등 거의 모든 종류의 금속표면에 용이하게 코팅되며 수십 나노미터(nm)부터 수 마이크로미터 (㎛)의 두께를 가진 금속표면 그래핀 코팅막으로 제조될 수 있다.
상기의 내용을 요약하면, 먼저 과황산염전해질 수용액 내에 침적된 흑연봉 또는 흑연호일 산화극 (양극)과 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 사용한 환원극 (음극)에 크기는 동일하고 부호는 반대인 정전압 또는 정전류를 인가하는 전기화학박리작용을 통하여, 적층된 흑연탄소층의 가장자리를 국소적 산소기능화하고 다양한 가스종들의 형성 및 흑연탄소층간의 층간삽입 및 층간침투를 효과적으로 유도하여 빠른 속도로 그래핀 나노막을 박리제조한다. 상기 제조된 그래핀 나노막을 유기용매에 분산하여 고농도 그래핀 잉크를 제조한다. 상기 제조된 그래핀 잉크에 유기첨가제를 하나 또는 복수로 첨가 및 혼합하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조한다. 상기 제조된 금속코팅용 그래핀 잉크를 금속표면에 코팅 후 건조 또는 열처리 공정을 통해 금속표면 그래핀 코팅막으로 제조한다.
이하에서는 본 발명에 따른 물질들에 대하여 분석한 자료를 설명한다.
1. 그래핀 나노막의 형태 및 결정성 관찰
도 3은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 투과전자현미경의 분석결과를 나타낸다.
도 3에 도시된 투과전자현미경(Cs-Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy, JEOL)을 사용해 관찰한 그래핀 나노막의 형태를 참조하면, 적층된 흑연탄소층으로부터 박리되어 수 마이크로미터 (㎛)의 반경을 가진 그래핀 나노막이 약 2층 내지 3층의 탄소층으로 이루어져 있음을 알 수 있다 (도 3의 (a), (b)). 또한, 도 3의 (c)에 도시된 투과전자현미경의 전자빔회절 (SAED) 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 그래핀 나노막은 탄소원자들이 육방정계의 결정구조를 가지며 규칙적으로 정렬되어 있는 단결정 그래핀 나노막임을 알 수 있다.
2. 그래핀 나노막의 두께 분석
도 4는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 두께 분포를 원자현미경으로 측정 후 통계분석한 결과이다.
도 4에 도시되었듯이, 다수의 그래핀 나노막 (도 4의 (a))에 대한 원자현미경(Park System AFM, Korea) 관찰을 바탕으로 그래핀 나노막의 두께를 분석하여 통계처리 한 결과(도 4의 (b))를 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 그래핀 나노막의 약 85% 이상이 6층 이하인 그래핀 나노막으로 구성된다는 것을 알 수 있다. 이는 도 3에서 도시한 것과 같이 투과전자현미경으로 그래핀 나노막이 단층 또는 매우 얇은 두께의 다층막인 것을 관찰한 결과와 일치함을 알 수 있다.
3. 금속표면 그래핀 코팅막의 단면 분석
도 5는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 다양한 코팅방법과 조건으로 금속표면에 코팅한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 단면에 대한 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, Hitachi, Japan) 관찰 결과이다.
도 5에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리호일 표면에 코팅하여 제조한 그래핀 코팅막의 단면을 관찰한 결과를 참조하면, 금속표면에 제조된 그래핀 코팅막이 코팅방법과 코팅조건에 따라 약 50 내지 800 나노미터 (nm)의 두께로 용이하게 조절가능 한 것을 알 수 있다.
4. 금속표면 그래핀 코팅막의 고전도성 및 내산화특성
도 6은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 고전도성 및 내산화특성에 대한 관찰결과이다.
도 6에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하지 않은 구리호일을 430℃ 온도에서 1시간동안 산화시킨 결과, 표면산화가 현저히 발생하여 금속표면의 전기적 저항값이 약 94 KΩ 이상으로 증가하는 것을 알 수 있다. 반면에 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하여 제조한 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 경우 430℃ 온도에서 1시간동안 산화시킨 결과 구리호일의 표면이 산화되지 않아 0.8 Ω 이하의 매우 낮은 전기적 저항값을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막이 구리금속의 표면산화를 완전하게 막아주는 우수한 내산화특성과 제조된 그래핀 코팅막 자체의 높은 전기전도성을 보여주는 관찰 결과이다.
5. 금속표면 그래핀 코팅막의 내산화특성 분석
도 7은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅 하여 제조한 그래핀 코팅막의 내산화특성에 관한 X-선 회절 (X-ray diffraction, JEOL, Japan) 분석 결과이다.
도 7에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하지 않은 구리호일을 430℃ 온도에서 1시간 동안 산화시킨 결과, 표면산화가 현저히 발생하여 구리금속표면이 제이산화구리 (Cu2O)로 산화되었음을 X-선 회절분석결과로 알 수 있다 (도 7의 (a), 파란색 표기). 반면에 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 경우 430℃ 온도에서 1시간 동안 산화시킨 결과 구리호일의 표면산화가 진행되지 않아 제이산화구리상 (Cu2O phase)을 포함한 어떠한 산화구리상 (copper oxide phase)도 관찰되지 않는 순수한 구리상 (pure copper phase)을 유지하고 있음을 X-선 회절분석결과로 알 수 있다 (도 7 (b)). 이는 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막이 구리금속의 표면산화를 완전하게 막아주는 우수한 내산화특성을 나타내는 도 6의 결과와 일치한다.
6. 금속표면 그래핀 코팅막의 리튬이온배터리 집전체 전극특성 분석
도 8은 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크를 리튬이온배터리 집전체 전극용 구리 및 알루미늄 호일 표면에 코팅 후 제조한 그래핀 코팅막 사진과 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 리튬이온배터리 집전체 전극특성의 측정결과이다.
도 8에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 리튬이온배터리 집전체전극 표면에 매우 균일하게 그래핀 코팅막을 제조할 수 있음을 알 수 있다 (도 8의 (a), (b)). 또한 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 리튬이온배터리 집전체 전극인 8 마이크로미터 (㎛) 두께의 구리호일표면에 그래핀 코팅막을 제조하고 이를 리튬이온배터리 음극 테스트 셀 (anode half-cell)의 집전체 전극으로 사용한 결과, 그래핀이 코팅되지 않은 구리호일 전극을 사용한 테스트 셀 보다 전격용량 (specific capacity)이 1.7배 이상 증가하며 리튬이온배터리의 테스트 셀의 구동특성 또한 안정적임을 알 수 있다. 이는 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막이 금속표면에 매우 우수한 접착력과 높은 전기전도성을 부여하고 구리호일의 산화를 막아주는 그래핀 코팅막의 내산화특성에 기인한 리튬이온배터리 집전체 전극의 구동특성이다.
이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 이라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방 가능함은 명백한 사실이다.
110: 전기화학박리용 반응로
120: 과황산염 전해질 수용액
130: 전기화학박리용 환원극 (음극)
140: 전기화학박리용 산화극 (양극)

Claims (15)

  1. 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계;
    과황산염 전해질 수용액 내에 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극으로 사용하는 전기화학박리용 전극준비단계;
    과황산염 전해질 수용액 내에서 상기 전기화학박리용 전극에 정전압 또는 정전류를 인가하여 상기 산화극으로부터 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계;
    박리제조되어 과황산염 전해질 수용액에 분산되어 있는 상기 그래핀 나노막을 필터링 과정을 통해 세척함으로써 상기 그래핀 나노막을 과황산염 전해질 수용액으로부터 분리하는 단계; 및
    세척분리된 상기 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 초음파 분산 공정만을 수행함으로써 20 mg/mL 이상의 고농도 그래핀 잉크를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원극은 상기 산화극을 폐쇄형으로 둘러싸도록 배치되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화극에 인가되는 표면전하량을 상대적으로 더욱 증가시키도록 상기 환원극은 원기둥 또는 다각형 기둥 형상을 가지면서 상기 음극을 둘러싸도록 배치되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계는 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 중 어느 하나와 증류수를 혼합 후 교반하는 단계를 포함하고, 상기 과황산염 전해질 수용액의 농도는 0.01 내지 20 M인 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학박리단계는 상기 산화극 및 환원극에 크기는 동일하고 부호는 반대인 1 내지 30V의 정전압 또는 1 내지 30A의 정전류를 인가하는 단계를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계는 상기 산화극에 적층된 흑연탄소층의 가장자리를 국소적으로 산소기능기화 (oxygen-functional group)하여 전기화학박리과정에서 발생하는 가스종들이 상기 흑연탄소층 간에 효과적으로 층간 침투 및 삽입됨으로써 상기 흑연탄소층으로부터 상기 그래핀 나노막을 박리하는 단계를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계에서 박리제조된 상기 그래핀 나노막은 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 잉크를 제조하는 단계에서 상기 유기용매는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.
  9. 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계;
    과황산염 전해질 수용액 내에 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극으로 사용하는 전기화학박리용 전극준비단계;
    과황산염 전해질 수용액 내에서 상기 전기화학박리용 전극에 정전압 또는 정전류를 인가하여 상기 산화극으로부터 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계;
    박리제조되어 과황산염 전해질 수용액에 분산되어 있는 상기 그래핀 나노막을 필터링 과정을 통해 세척함으로써 상기 그래핀 나노막을 과황산염 전해질 수용액으로부터 분리하는 단계;
    세척분리된 상기 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 초음파 분산 공정만을 수행함으로써 20 mg/mL 이상의 고농도 그래핀 잉크를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하는 단계;
    를 포함하는, 금속코팅용 그래핀 잉크의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기첨가제는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는, 금속코팅용 그래핀 잉크의 제조방법.
  11. 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함하는 유기용매; 및
    상기 유기용매 내에 20 mg/mL 이상의 고농도를 가지도록 분산되며, 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 평균두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노막;
    을 함유하는, 그래핀 잉크.
  12. 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함하는 유기용매 및 상기 유기용매 내에 20 mg/mL 이상의 고농도를 가지도록 분산되며, 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 평균두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노막을 함유하는 그래핀 잉크;
    폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 유기첨가제;
    를 함유하되, 상기 유기첨가제는 상기 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 금속코팅용 그래핀 잉크.
  13. 금속표면 상에 제 9 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하는 단계; 및
    코팅된 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 건조 또는 열처리함으로써 상기 금속표면 상에 그래핀 코팅막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하는 단계는 딥코팅(dip-coating), 닥터-블레이드 코팅(doctor-blade coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating) 및 스프레이 코팅(spray coating) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되며,
    상기 그래핀 코팅막을 형성하는 단계는 60 내지 160℃의 온도에서 1 내지 30 분간 건조되거나, 250 내지 400℃ 온도에서 1 내지 30 분간 열처리되는 것을 특징으로 하는,
    금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법.
  15. 금속소재; 및 상기 금속소재의 표면 상에 제 13 항에 따른 방법으로 코팅된 그래핀 코팅막;을 포함하는, 그래핀 코팅 금속소재.
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