KR20180037121A - 세퍼레이터 일체 전극판, 및 이것을 사용한 축전 소자 - Google Patents

세퍼레이터 일체 전극판, 및 이것을 사용한 축전 소자 Download PDF

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Abstract

세퍼레이터 일체 전극판(31)은, 집전판(32)과, 집전판 상에 형성된 활물질층(33)과, 활물질층 상에 형성되어, 전해액(19) 중의 이온이 투과 가능한 세퍼레이터층(34)을 구비하고, 세퍼레이터층은, 활물질층 상에 형성되어, 용매에 용해한 후에 석출된 막상의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층(35)과, 폴리이미드층 상에 형성되어, 융점이 140℃ 이하인 폴리올레핀 수지 입자(36P)가 퇴적된 폴리올레핀 입자층(36)이 적층되어 이루어진다.

Description

세퍼레이터 일체 전극판, 및 이것을 사용한 축전 소자{SEPARATOR-INTEGRATED ELECTRODE PLATE AND CAPACITOR ELEMENT}
본 발명은 집전판 상에 활물질층을 마련한 전극판의 활물질층 상에 세퍼레이터층을 일체로 마련한 세퍼레이터 일체 전극판, 및 이것을 사용한 축전 소자에 관한 것이다.
일차 전지나 이차 전지, 커패시터 등의 축전 소자에 있어서는, 대향하는 전극판끼리의 사이에 이온이 투과 가능한 세퍼레이터를 개재시킨 전극체를 형성한다. 이 경우에 있어서, 세퍼레이터를, 적어도 한쪽의 전극판 상에 일체로 형성한 세퍼레이터 일체 전극판도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 세퍼레이터가, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 하나의 피도포 전극판의 주면 상에, 도포 형성된 세퍼레이터층인 전지, 및 열가소성 수지의 수지 입자를 용매에 분산시킨 절연 페이스트를, 피도포 전극판의 주면에 도포하고 건조하여 세퍼레이터층(수지 입자층)을 형성하는 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2014-107035호 공보
그런데, 전지 등의 축전 소자를 조립함에 있어서는, 다수의 전극판을 적층하거나, 혹은 한 쌍의 전극판을 겹쳐서 권회한다. 이때, 전극판끼리의 사이에 금속분 등의 이물이 혼입되는 경우가 있다. 또한, 이러한 금속제의 이물이 일단 용해한 후, 부극에서 석출되어 덴드라이트상으로 성장하는 경우도 있다. 그러면, 금속분이나 덴드라이트가, 세퍼레이터층을 관통하여, 전극판 사이를 단락하는 경우가 있다.
그런데, 상술한 수지 입자를 전극판 상에 도포하고 건조한 세퍼레이터층을 갖는 세퍼레이터 일체 전극판에 있어서의 세퍼레이터층은, 다공질 필름으로 구성한 세퍼레이터에 비해, 금속분이나 덴드라이트 등의 이물에 의한 세퍼레이터층의 관통에 대한 저항성이 낮은 경향이 있었다.
본 발명은, 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 수지 입자층을 전극판 상에 마련한 세퍼레이터 일체 전극판이면서, 이물의 관통에 대한 저항성이 양호한 세퍼레이터층을 갖는 세퍼레이터 일체 전극판, 및 이것을 사용한 축전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태는, 집전판과, 상기 집전판 상에 마련된 활물질층과, 상기 활물질층 상에 마련되어, 전해액 중의 이온이 투과 가능한 세퍼레이터층을 구비하는 세퍼레이터 일체 전극판이며, 상기 세퍼레이터층은, 상기 활물질층 상에 마련되어, 용매에 용해한 후에 석출된 막상의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과, 상기 폴리이미드층 상에 형성되어, 융점이 140℃ 이하인 폴리올레핀 수지 입자가 퇴적된 폴리올레핀 입자층이 적층된 세퍼레이터 일체 전극판이다.
상술한 전극판에서는, 폴리올레핀 입자층 외에, 기계적 강도가 우수하여 파단하기 어려운 폴리이미드층을 가지므로, 다른 전극판과 겹친 경우에, 이온의 투과가 가능하면서, 폴리올레핀 입자층 상에 실린 이물인 금속분이나, 석출한 금속이 성장한 덴드라이트 등이 폴리이미드층을 포함하는 세퍼레이터층을 관통하여, 전극판의 활물질층과 세퍼레이터층 상에 배치한 다른 전극판이 단락하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지 입자는, 그 융점이 140℃ 이하이다. 이 때문에, 전극간의 단락 등에 의해 전지가 이상 발열하여, 세퍼레이터층(폴리올레핀 입자층)의 온도가 140℃ 이상의 고온이 된 경우에, 수지 입자가 용융해서 전류의 경로를 막으므로 전지에 흐르는 전류를 셧다운할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지 입자로서는, 폴리에틸렌 수지(이하, PE 수지라고도 한다), 폴리프로필렌 수지(이하, PP 수지라고도 한다), 에틸렌-프로필렌 공중합 수지 등을 포함하는 수지 입자를 들 수 있다. 이 수지 입자로서는, 예를 들어 단일 종류의 폴리에틸렌 수지 입자를 사용해도 되지만, 융점이 다른 폴리에틸렌 수지 입자를 혼합해서 사용하거나, 폴리에틸렌 수지 입자와 폴리프로필렌 수지 입자를 혼합해서 사용하거나, 입경이나 입자 형상이 다른 수지 입자를 혼합해서 사용하거나, 혼합해서 유화 중합함으로써 코어-쉘 구조로서 사용하는 것 등도 가능하다.
상술한 세퍼레이터 일체 전극판이며, 상기 폴리이미드층은, 10.0㎛ 이하의 두께를 갖는 세퍼레이터 일체 전극판으로 하면 된다.
전술한 바와 같이, 폴리이미드층은, 용매에 용해한 후에 석출된 막상의 폴리이미드를 포함하므로, 폴리이미드층의 이온 투과성(혹은 이 척도로 하는 투기 저항도)은, 폴리올레핀 입자층이나, 독립된 세퍼레이터에 사용하는 폴리에틸렌 단층의 다공질막 혹은 (PE/PP/PE, PP/PE/PP 등) 3층 구조의 다공질막, 혹은 이들에 세라믹스 분말의 내열층을 도포한 다공질막에 있어서의 이온 투과성에 비해, 낮아지는 경향(투기 저항도의 값은 높아지는 경향)이 있다.
이에 비해, 상술한 전극판에서는, 폴리이미드층의 두께를 10.0㎛ 이하로 했기 때문에, 세퍼레이터층 전체에 대해서, 독립하여 세퍼레이터로서 사용하는 다공질막이 갖는 이온 투과성(전형예로서 나타내며, 내열층/PP/PE/PP의 구성을 갖는 다공질막을 포함하는 세퍼레이터에 관한, 이온 투과성의 양부의 지표가 되는 투기 저항도가 260sec/100ml)과 동일 정도 혹은 그 이상의 이온 투과성(투기 저항도)을 확보할 수 있다.
또한, 활물질층 상에 형성된 폴리이미드층의 두께는, 미츠토요 제조 두께 측정기 형번 T212702에 의해 계측하였다.
또한 상술한 세퍼레이터 일체 전극판이며, 상기 폴리이미드층은 6.0㎛ 이하의 두께를 갖는 세퍼레이터 일체 전극판으로 하면 된다.
이 전극판에서는, 폴리이미드층의 두께를 6.0㎛ 이하로 했으므로, 세퍼레이터층 전체에 대해서, 더욱 양호한 적절한 이온의 투과를 확보할 수 있다.
전술한 어느 것에 기재된 세퍼레이터 일체 전극판이며, 상기 폴리이미드층은, 0.5㎛ 이상의 두께를 갖는 세퍼레이터 일체 전극판으로 하면 된다.
전술한 바와 같이, 수지 입자가 퇴적되어 이루어지는 폴리올레핀 입자층의, 금속분이나 덴드라이트 등의 관통에 대한 저항성(이것을 척도로 하는 후술하는 찌르기 시험에 있어서의 찌르기 강도)은, 독립된 세퍼레이터로서 사용하는 폴리에틸렌 단층의 다공질막 혹은 PE/PP/PE, PP/PE/PP 등의 3층 구조의 다공질막, 혹은 이들에 세라믹스 분말의 내열층을 도포한 다공질막에 있어서의 관통에 대한 저항성에 비해, 낮아지는 경향(찌르기 강도도 낮아지는 경향)이 있다.
이에 비해, 상술한 전극판에서는, 찌르기 강도가 높은 폴리이미드층의 두께를 0.5㎛ 이상의 두께로 확보했기 때문에, 세퍼레이터층 전체에 대해서, 독립하여 세퍼레이터로서 사용하는 다공질막이 갖는 금속분 등의 관통에 대한 저항성(전형예로서 나타내며, 내열층/PP/PE/PP의 구성을 갖는 다공질막을 포함하는 세퍼레이터에 관한, 찌르기 시험에 있어서의 찌르기 강도로 64mN(=6.5gf))과 동일 정도 혹은 그 이상의 저항성(찌르기 강도)을 확보할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 일체 전극판에 있어서의 세퍼레이터층의 찌르기 시험에 의한 찌르기 강도는, 이하와 같이 해서 평가한다. 직경 40㎜의 찌르기 영역을 남기고, 세퍼레이터 일체 전극판을 양면으로부터 고정하여, 선단 직경 300㎛의 반구 형상의 선단부를 갖고, 스테인리스강재를 포함하는 침을, 0.1㎜/s의 속도로, 세퍼레이터층측으로부터 세퍼레이터 일체 전극판의 찌르기 영역의 중심에 부딪히도록 진행시켜서, 침과 전극판이 도통하는 시점에서의 하중을 측정하여, 찌르기 강도로 한다.
또한 상술한 어느 것에 기재된 세퍼레이터 일체 전극판이며, 상기 폴리올레핀 입자층은, 10 내지 25㎛의 두께를 갖는 세퍼레이터 일체 전극판으로 하면 된다.
이 전극판은, 10㎛ 이상의 두께의 폴리올레핀 입자층을 구비하므로, 전지가 이상 발열한 경우에, 폴리올레핀 입자층의 수지 입자가 용융해서 공공을 막아, 전지를 흐르는 전류를 확실하게 셧다운할 수 있다. 한편, 폴리올레핀 입자층의 두께를 25㎛ 이하로 했기 때문에, 세퍼레이터 일체 전극판의 두께와, 이것을 사용한 전지의 체격을 작게 할 수 있다.
또한, 폴리이미드층 상에 형성된 폴리올레핀 입자층의 두께도, 전술한 미츠토요 제조 두께 측정기 형번 T212702에 의해 계측했다.
또한, 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용되며, 전술한 것 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터 일체 전극판을 갖는 전극체와, 상기 전극체에 함침된 전해액을 구비하는 축전 소자로 하면 된다.
이 전지에서는, 전극체에 상술한 폴리올레핀 입자층 외에 폴리이미드층을 갖는 세퍼레이터 일체 전극판을 갖고 있다. 이 때문에 전극체에 있어서, 이 전극판과 이것에 겹치는 다른 전극판과의 사이에, 이물인 금속분이 혼입되거나, 다른 전극판으로부터 석출된 금속을 포함하는 덴드라이트가 연장된 경우에도, 세퍼레이터층의 폴리이미드층이, 이온의 투과가 가능하면서, 금속분이나 덴드라이트 등이 관통하기 어렵다. 이 때문에, 금속분이나 덴드라이트를 통해서, 이 전극판의 활물질층과 다른 전극판이 도통하여 단락하는 것을, 효과적으로 억제한 전지로 할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 종단면도이다.
도 2는 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 전극체에 있어서의 정극판과 부극판의 적층 상태를 도시하는 설명도이다.
도 3은 실시 형태에 따른 세퍼레이터 일체 부극판의 단면도이다.
도 4는 실시 형태에 따른 세퍼레이터 일체 부극판의 찌르기 강도 시험의 시험 방법을 설명하는 설명도이다.
도 5는 실시 형태에 따른 부극판의 제조 및 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
(실시 형태 1)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「전지」라고도 한다)(1)의 종단면도를 도시한다. 도 2에, 전지(1) 중 전극체(20)에 있어서의 정극판(21) 및 부극판(31)의 적층 상태를 나타낸다. 또한, 도 3에, 본 실시 형태에 따른 부극판(31)(내측 부극판(31C))의 단면 구조를 나타낸다. 도 4는 이 부극판(31)의 세퍼레이터층(34)의 찌르기 강도를 측정하는 찌르기 강도 시험의 시험 방법의 설명도이다. 또한, 이하에서는, 전지(1)의 전지 두께 방향(BH), 전지 횡방향(CH), 전지 종방향(DH), 적층 방향(EH), 적층 방향 일방측(EH1), 적층 방향 타방측(EH2) 및 전극 취출 방향(FH), 제1 취출측(FH1), 제2 취출측(FH2)을, 도 1, 도 2 및 도 3에 도시하는 방향으로 정해서 설명한다.
먼저 전지(1)는, 하이브리드카나 플러그인 하이브리드카, 전기 자동차 등의 차량 등에 탑재되는 각형으로 밀폐형의 리튬 이온 이차 전지이다. 전지(1)는 전지 케이스(10)와, 이 내부에 수용된 적층형의 전극체(20)와, 전지 케이스(10)에 지지된 정극 단자 부재(50) 및 부극 단자 부재(60) 등으로 구성된다(도 1 참조). 또한, 전지 케이스(10) 내에는, 비수 전해액(전해액)(19)이 수용되어 있고, 그 일부는 전극체(20) 내에 함침되어 있다.
이 중 전지 케이스(10)는, 직육면체 상자 형상이며 금속(본 실시 형태에서는 알루미늄)을 포함한다. 이 전지 케이스(10)는, 상측만이 개구된 바닥이 있는 각통 형상의 케이스 본체 부재(11)와, 이 케이스 본체 부재(11)의 개구를 폐색하는 형태로 용접된 직사각형 판 형상의 케이스 덮개 부재(13)로 구성된다. 케이스 덮개 부재(13)에는, 알루미늄을 포함하는 정극 단자 부재(50)가 케이스 덮개 부재(13)와 절연된 상태로 고정 설치되어 있다. 이 정극 단자 부재(50)는, 그 일단부가, 전지 케이스(10) 내에서 적층형의 전극체(20) 중, 정극판(21)의 정극 집전부(21m)에 접속하여 도통하는 한편, 타단부가 케이스 덮개 부재(13)를 관통해서 전지 외부까지 연장되어 있다. 또한, 케이스 덮개 부재(13)에는, 구리를 포함하는 부극 단자 부재(60)가 케이스 덮개 부재(13)와 절연된 상태로 고정 설치되어 있다. 이 부극 단자 부재(60)는, 그 일단부가, 전지 케이스(10) 내에서 전극체(20) 중 부극판(31)의 부극 집전부(31m)에 접속하여 도통하는 한편, 타단부가 케이스 덮개 부재(13)를 관통해서 전지 외부까지 연장되어 있다.
전극체(20)(도 2도 참조)는, 대략 직육면체 모양을 이루고, 정극판(21) 및 부극판(31)의 적층 방향(EH)이 전지 두께 방향(BH)에 일치하고, 전극 취출 방향(FH)이 전지 횡방향(CH)에 일치하는 형태로, 전지 케이스(10) 내에 수용되어 있다. 또한 적층 방향(EH) 중, 도 2 중, 상방을 일방측(EH1), 하방을 타방측(EH2)으로 한다. 또한, 전극 취출 방향(FH) 중, 도 2 중, 좌측 방향을 제1 취출측(FH1)으로 하고, 우측 방향을 제2 취출측(FH2)으로 한다.
이 전극체(20)는 복수의 직사각 형상의 정극판(21) 및 복수의 직사각 형상의 부극판(31)을 교대로 적층 방향(EH)으로 적층하여 이루어진다. 각각의 정극판(21)은, 모두 직사각 형상의 알루미늄박을 포함하는 정극 집전박(22)의 양면(일방측면(22c) 및 타방측면(22d)) 중 전극 취출 방향(FH) 중 제2 취출측(FH2) 근방의 일부(도 2 중, 우측)에, 정극 활물질층(23, 23)을 직사각 형상으로 형성하여 이루어진다. 게다가, 정극 활물질층(23, 23) 상에는, 내열재층(24, 24)이 형성되어 있다. 또한, 각 정극판(21)의 정극 집전박(22) 중, 제1 취출측(FH1)(도 2 중, 좌측) 근방의 부위는, 모두, 정극 활물질층(23) 및 내열재층(24)이 존재하지 않고, 정극 집전박(22)이 노출된 정극 집전부(21m)로 되어 있다. 각각의 정극판(21)의 정극 집전부(21m)는, 적층 방향(EH)으로 집속되어, 전술한 정극 단자 부재(50)에 용접되어 있다.
정극판(21)에 사용하는 정극 집전박(22)은, 두께 6 내지 20㎛(본 실시 형태에서는 구체적으로는 15㎛)의 압연 알루미늄박이다. 정극 활물질층(23)은, 예를 들어 10 내지 90㎛(본 실시 형태에서는 구체적으로는 68㎛)의 두께를 갖는다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서는, Li+ 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO4, LiNixMnyCozO2, LiNixCoyAlzO2, LiFePO4 등이 예시된다. 본 실시 형태에서는, 정극 활물질층(23)은, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 외에, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 및 결착제의 PVDF를 포함한다. 또한, 내열재층(24)은, 예를 들어 2 내지 8㎛(본 실시 형태에서는 구체적으로는 5㎛)의 두께를 갖는다. 내열재층(24)에 사용하는 내열재로서는, 내열성, 내전해액성을 갖는 입자, 예를 들어 알루미나 입자, 베마이트 입자, 티타니아 입자, 실리카 입자가 예시된다. 본 실시 형태에서는, 메디안 직경(D50%) 1㎛의 알루미나 입자를 바인더의 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)와 함께 도포 시공하고 건조하여 이루어진다.
계속해서, 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터 일체 전극판인 부극판(31)에 대해서 설명한다. 부극판(31)은 전극체(20)에 있어서 교대로 적층되어 있는 정극판(21) 및 부극판(31) 중에서, 적층 방향(EH)의 일방측(EH1)의 최외측(도 2 중, 최상단)에 위치하는 일방측 부극판(31A)과, 적층 방향(EH)의 타방측(EH2)의 최외측(도 2 중, 최하단)에 위치하는 타방측 부극판(31B)과, 이들의 중간에 위치하는 내측 부극판(31C)으로 나뉜다.
이 중, 도 3에 도시하는 내측 부극판(31C)은 직사각 형상의 부극 집전박(32)과, 이 부극 집전박(32) 중 제1 취출측(FH1)(도 3 및 도 2 중, 좌측) 근방의 양면 상에, 부극 활물질층(33, 33)을 직사각 형상으로 형성하여 이루어진다. 게다가, 부극 활물질층(33, 33) 상(적층 방향 일방측(EH1) 및 적층 방향 타방측(EH2))에는, 세퍼레이터층(34, 34)이 부극 활물질층(33, 33)과 일체로 형성되어 있다. 한편, 부극판(31) 중, 일방측 부극판(31A)은 부극 집전박(32)의 타방측면(32d)에만, 타방측 부극판(31B)은 부극 집전박(32)의 일방측면(32c)에만, 부극 활물질층(33) 및 세퍼레이터층(34)이 형성되어 있다. 또한, 각 부극판(31)의 부극 집전박(32) 중, 제2 취출측(FH2)(도 3중, 우측) 근방의 부위는, 모두, 부극 활물질층(33) 및 세퍼레이터층(34)이 존재하지 않고, 부극 집전박(32)이 노출된 부극 집전부(31m)로 되어 있다. 각각의 부극판(31)의 부극 집전부(31m)는, 적층 방향(EH)으로 집속되어, 전술한 부극 단자 부재(60)에 용접되어 있다.
부극판(31)에 사용하는 부극 집전박(32)은, 두께 6 내지 15㎛(본 실시 형태에서는 구체적으로는 10㎛)의 구리박이다. 부극 활물질층(33)은, 예를 들어 10 내지 80㎛(본 실시 형태에서는 구체적으로는 62㎛)의 두께를 갖는다. 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서는, Li+ 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 입자, 하드 카본, 소프트 카본, Li4Ti5O12, Li4 . 4Si, Li4.4Ge 등이 예시된다. 본 실시 형태에서는, 부극 활물질층(33)은, 천연 흑연 외에, 도전재의 아세틸렌 블랙, 결착제의 CMC를 갖는다. 또한, 세퍼레이터층(34)은, 모두, 부극 활물질층(33)측의 폴리이미드층(35)과, 이 위에 형성된 입자층(36)을 포함한다. 이 중 폴리이미드층(35)은, 예를 들어 0.2 내지 15㎛(본 실시 형태에서는 구체적으로는 5.0㎛)의 두께를 갖고, 후술하는 바와 같이, 일단 용매에 용해한 폴리이미드 수지를 부극 활물질층(33)에 도포하고 건조하여 석출시킨 폴리이미드 수지를 포함하는 막상의 층이다. 또한, 입자층(36)은, 예를 들어 10 내지 25㎛(본 실시 형태에서는 구체적으로는 15.0㎛)의 두께를 갖고, 폴리올레핀을 포함하는 수지 입자(36P), 구체적으로는, 융점 132℃가 폴리에틸렌을 포함하는 PE 입자(36P)를 퇴적시켜서 이루어진다. PE 입자는, 메디안 직경(D50%) 3㎛의 구 형상의 입자다.
이 세퍼레이터층(34)(폴리이미드층(35) 및 입자층(36))은, 부극판(31)을 사용해서 Li 이온 이차 전지 등의 축전 소자를 구성한 경우에, 전해액 중의 Li+ 이온 등의 이온이 투과 가능한 세퍼레이터로서 기능한다. 본 실시 형태의 세퍼레이터층(34)에 대해서 이온 투과성의 지표인 투기 저항도를 측정한바, 45sec/100ml였다.
또한, 부극판(31)에 마련한 세퍼레이터층(34)(폴리이미드층(35) 및 입자층(36))에 대해서, 그 투기 저항도를 직접 측정할 수 없다. 그래서, 별도로, 알루미늄 메쉬에, 후술하는 폴리이미드 수지를 용매에 용해한 폴리이미드 페이스트를 도포 건조하고, 추가로 PE 입자가 분산된 마이크로 입자 수 분산체를 그라비아 도포 시공 건조하여, 측정용 세퍼레이터층을 형성한다. 이 측정용 세퍼레이터층에 대해서, JIS P 8117: 2009의 규정에 의한 걸리 시험기(도요 세끼제 걸리식 덴소 미터)를 사용하여, 투기 저항도를 측정했다.
또한, 부극판(31)의 세퍼레이터층(34)의 찌르기 강도를 측정한바, 114mN(=11.6gf)이었다. 세퍼레이터층(34)의 찌르기 강도의 측정 방법은, 이하의 방법(도 4 참조)에 따랐다. 즉, 부극판(31)을, 직경 D=40㎜의 관통 구멍(HD1H, HD2H)을 천공한 유지구(HD1, HD2) 사이에, 부극판(31)이 평탄하게 붙여진 상태로 협지한다. 한편, 도 4 중, 하방으로 이동 가능한 이동 헤드(MH)에는, 로드셀(LC)을 통해서 가압침(ND)이 설치되어 있다. 이 가압침(ND)의 선단부(NDS)는, 반경 R=150㎛의 반구 형상으로 되어 있다. 이 가압침(ND)의 선단부(NDS)를, 부극판(31)에 직교하는 방향(도 4 중, 상방)으로부터, 관통 구멍(HD1H, HD2H)의 중심을 향해서, 이동 속도 SP=0.1㎜/분의 속도로 이동시킨다. 가압침(ND)의 선단부(NDS)가, 세퍼레이터층(34)을 뚫어서, 부극판(31)의 부극 활물질층(33)과 접촉했을 때의 하중을 로드셀(LC)을 사용하여 측정한다. 가압침(ND)의 선단부(NDS)와 부극판(31)의 부극 활물질층(33)의 접촉의 판정은, 도 4에 도시한 바와 같이, 부극판(31)의 부극 집전박(32)과 가압침(ND) 사이에, 전원(PS) 및 전류계(CM)를 설치하여, 전류계(CM)에 전류가 흐른 타이밍을, 가압침(ND)의 선단부(NDS)와 부극판(31)의 부극 활물질층(33)과의 접촉의 타이밍으로 하였다.
본 실시 형태의 부극판(31)의 세퍼레이터층(34)에 대해서, 그 이온 투과성 및 절연 특성을 실제의 전지계로 평가하기 위해, 부극 집전박(32)의 일방측에만 부극 활물질층(33) 및 세퍼레이터층(34)을 형성한 일방측 부극판(31A)과, 전술한 정극판(21)과 달리, 정극 집전박(22)의 타방측에만 정극 활물질층(23) 및 내열재층(24)을 형성한 타방측 정극판(도시 생략)을 준비했다. 그리고, 세퍼레이터층(34)을 개재시키고, 한 쌍의 부극 활물질층(33)과 정극 활물질층(23)을 대향시켜서, 라미네이트재로 포위하고, 전해액을 함침시켜서 라미네이트셀을 형성했다.
이 라미네이트셀에 대해서, 충방전 시험을 행하였다. 즉, 라미네이트셀을 첫 충전 후에, SOC 50%로 하고, 1C 방전, 2C 방전, 5C 방전을 각각 10초간 행하여, 방전 시의 전지 전압의 저하량 ΔV1과 방전 전류(mA)로부터, 이 라미네이트셀의 IV 저항값(mΩ)을 측정했다. 이 라미네이트셀의 IV 저항값은 6.8mΩ이었다.
또한, 상술한 라미네이트셀에 대해서, 첫 충전에 있어서 만충전으로 한 뒤에, (하중 등을 걸지 않고) 7일간 방치하여, 방치 전후에 측정한 전지 전압으로부터, 이 라미네이트셀의 자기 방전에 의한 전압 저하량 ΔV2(㎷)를 측정했다. 이 라미네이트셀의 전압 저하량은 ΔV2=6.3㎷였다.
(실시예 및 비교예)
계속해서, 실시 형태에 따른 부극판(31)이란, 세퍼레이터층(34)의 총 두께(20㎛)를 변경하지 않고, 폴리이미드층(35) 및 입자층(36)의 두께를 다르게 한 실시예 1 내지 8에 따른 부극판(31)에 대해서, 혹은 이 부극판(31)을 사용한 라미네이트셀에 대해서, 전술한 방법에 의해, 투기 저항도, 찌르기 강도, IV 저항값, 자기 방전에 의한 전압 저하량을 측정했다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 8에 있어서, 세퍼레이터층(34)의 두께를 20㎛ 일정하게 하여, 폴리이미드층(35)의 두께를, 0.2㎛, 0.5㎛, 1.5㎛, 3.0㎛, 5.0㎛, 6.0㎛, 8.0㎛, 13.0㎛로 하였다. 또한, 전술한 실시 형태에 따른 부극판(31)은, 실시예 5의 부극판에 상당한다.
그 외에, 비교예 1로서, 폴리이미드층(35)을 형성하지 않고, 세퍼레이터층(34)의 전체를 입자층(36)으로 한 것에 대해서도, 마찬가지 평가를 행하였다. 이에 더하여 비교예 2로서, 부극 활물질층(33)에 일체로 세퍼레이터층(34)을 형성한 것은 아니고, 독립된 세퍼레이터에 대해서도, 마찬가지로 평가했다. 또한, 비교예 2의 독립된 세퍼레이터로서는, PP/PE/PP의 3층 구조의 다공질막의 한쪽에 내열층을 형성한 4층 구조의 세퍼레이터(우베 고산 제조)를 사용했다. 이 비교예 2의 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있고, 이 세퍼레이터 및 이것을 사용한 전지의 특성은, 각 실시예의 부극판(31)에 있어서의 세퍼레이터층(34)의 특성에 양부를 판단하는 하나의 기준으로서, 사용할 수 있는 것이다. 각 실시예 및 비교예에 따른 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 각 예의 샘플수는, 모두 3개이다.
Figure pat00001
각 실시예 및 비교예에 관해, 먼저, 부극판(31)의 세퍼레이터층(34)의 투기 저항도에 대해서 검토한다. 비교예 2의 세퍼레이터의 투기 저항도는, 260sec/100ml였다. 이에 비해, 세퍼레이터층(34)에 폴리이미드층(35)을 형성하지 않고 전체가 입자층(36)인 비교예 1의 부극판의 세퍼레이터층에서는, 투기 저항도가 11sec/100ml가 되어, 투기성이 매우 양호한 것을 알 수 있다. PE 입자를 퇴적시켜서 이루어지는 입자층(36)에서는, PE 입자끼리의 사이에 공간이 많이 형성되기 때문에, 투기성이 양호해진다고 해석된다. 한편, 실시예 1 내지 8의 부극판(31)에서는, 폴리이미드층(35)이 두꺼워질수록(입자층(36)이 얇아질수록), 투기 저항도가 상승하는 것, 즉 세퍼레이터층(34)의 투기성이 저하되는 것을 알 수 있다. PE 입자를 퇴적시켜서 이루어지는 입자층(36)에 비해, 일단 용매에 용해한 폴리이미드 수지를 부극 활물질층(33)에 도포하고 건조하여 석출시킨 폴리이미드층(35)은, 투기성에서는 떨어지기 때문이다. 특히, 폴리이미드층(35)의 두께를 13.0㎛로 한 실시예 8에서는, 투기 저항도가 265sec/100ml가 되어, 비교예 2의 세퍼레이터보다 낮아지는 것을 알 수 있다. 단, 이 실시예 8의 세퍼레이터층(34)에서도, 비교예 2의 세퍼레이터와 거의 동일 정도의 투기 저항도가 얻어지는 점에서, 폴리이미드층(35)은, 적어도 두께 13㎛ 이하의 범위로, 더욱이 이보다 두꺼운 범위에서도, 그 두께에 따른, 전해액 중의 이온이 투과 가능한 특성을 나타내며, 세퍼레이터층(34)의 일부로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리이미드층의 두께가 6㎛를 초과하면 투기 저항도가 급격하게 상승한다. 폴리이미드층의 두께가 6㎛를 초과하면, 폴리이미드 수지가 부극 활물질층의 표면의 거의 전체를 덮기 때문에, 투기 저항도가 커졌다고 생각된다.
이어서, 각 실시예 및 비교예에 관해, 부극판(31)의 세퍼레이터층(34)의 찌르기 강도에 대해서 검토한다. 비교예 2의 세퍼레이터의 찌르기 강도는, 64mN(=6.5gf)이었다. 단, 비교예 2의 세퍼레이터에 대해서는, 이 세퍼레이터만을 전술한 유지구(HD1, HD2)의 사이에 협지해서 측정한 값이다(도 4 참조). 이에 비해, 세퍼레이터층(34)이 입자층(36)만을 포함하는 비교예 1에서는, 찌르기 강도는 33mN이고, 비교예 2에 비해서 낮은 것을 알 수 있다. PE 입자를 퇴적시켜서 이루어지는 입자층(36)은, 각 PE 입자가 움직이기 쉬워, 가압침(ND)의 찌르기에 대한 저항성이 낮기 때문이라고 해석된다. 한편, 실시예 1 내지 8의 부극판(31)에서는, 폴리이미드층(35)이 두꺼워질수록 찌르기 강도가 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리이미드층(35)의 두께를 0.5㎛로 한 실시예 2에 있어서 찌르기 강도는 64mN이 되어, 비교예 2와 동등하게 된다. 폴리이미드층(35)의 두께를 실시예 2보다 두껍게 한 실시예 3 내지 8에서는, 더욱 양호한 찌르기 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 폴리이미드층(35)을 이루는 폴리이미드 수지는 강직하고 견고한 분자 구조를 가지며, 또한 이미드 결합이 강한 분자간력을 갖기 때문에, 폴리이미드층(35)은 가압침(ND)의 선단부(NDS)의 찌르기에 대하여, 막 파괴하기 어려워 높은 찌르기 강도를 초래했다고 해석된다.
이어서, 각 실시예 및 비교예에 관해, 각 부극판 및 전술한 정극판을 사용한 라미네이트셀에 있어서의 IV 저항값에 대해서 검토한다. 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 라미네이트셀의 IV 저항값은, 7.2mΩ이었다. 이에 비해, 비교예 1의 라미네이트셀에서는, IV 저항값은 2.5mΩ이고, 비교예 2에 비해서 약 1/3이 되는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 투기 저항도가, 낮은 값이었던 점에서도 알 수 있듯이, PE 입자를 퇴적시켜서 이루어지는 입자층(36)은, PE 입자끼리의 사이에 공간이 많이 형성되기 때문에 투기성이 양호하여, 전해액 중의 이온(각 예에서는 Li 이온)이 입자층(36)을 투과하기 쉬워, IV 저항값이 낮아졌다고 해석된다. 이에 비해, 실시예 1 내지 8의 부극판(31)을 사용한 라미네이트셀에서는, 폴리이미드층(35)이 두꺼워질수록, IV 저항값이 상승하는 것을 알 수 있다. 특히, 폴리이미드층(35)의 두께를 6.0㎛로 한 실시예 6의 라미네이트셀에 있어서 IV 저항값은 7.2mΩ이 되어, 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 경우와 동등해진다. 또한, 실시예 7, 8의 라미네이트셀에서는, 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 경우보다, IV 저항값이 높아진다. 세퍼레이터층(34)에 있어서의 폴리이미드층(35)의 두께가 너무 두꺼워졌기 때문에, 세퍼레이터층(34)에서의 전해액 중의 Li 이온의 투과성이 저하되어, IV 저항값이 상승했다고 해석된다.
이어서, 각 실시예 및 비교예에 관해, 각 부극판 및 전술한 정극판을 사용한 라미네이트셀에 관한, 자기 방전에 의한 전압 저하량에 대해서 검토한다. 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 라미네이트셀의 전압 저하량은, 13.4㎷였다. 이에 비해, 세퍼레이터층(34)이 입자층(36)만을 포함하는 비교예 1의 라미네이트셀에서는, 이물 단락을 발생시켜서 측정 불능이었다. 이 비교예 1의 부극판은, 찌르기 강도가 낮았던 점에서도 알 수 있듯이, 혼입된 금속 분말이나 성장한 덴드라이트가 세퍼레이터층(34)을 관통하기 쉬워, 첫 충전 후의 방치 기간 중에, 정극판(21)과 부극판(31)의 부극 활물질층(33) 사이에서 단락을 발생시켰다고 해석된다. 한편, 세퍼레이터층(34)에 폴리이미드층(35)을 형성한 실시예 1 내지 8의 라미네이트셀에서는, 비교예 1과 같은 단락은 발생하지 않았다. 폴리이미드층(35)의 존재에 의해, 혼입된 금속 분말 등이 세퍼레이터층(34)(폴리이미드층(35))을 뚫어서, 정극판(21)과 부극판(31)의 부극 활물질층(33) 사이에서 단락하는 것이 방지되었다고 해석된다. 또한, 실시예 1 내지 8 중, 폴리이미드층(35)의 두께가 0.2 내지 5.0㎛인 실시예 1 내지 5의 라미네이트셀에서는, 폴리이미드층(35)이 두꺼워질수록, 전압 저하량이 감소하는 것을 알 수 있다. 폴리이미드층(35)이 두꺼울수록, 정부극간의 미소 단락을 방지할 수 있기 때문이라고 해석된다. 단, 실시예 5 내지 8(폴리이미드층(35)의 두께 5.0 내지 13.0㎛)에서는, 전압 저하량이, 폴리이미드층(35)의 두께에 상관없이, 거의 동일 정도가 되는 것을 알 수 있다. 폴리이미드층(35)의 두께가 5.0㎛(실시예 5) 이상이 되면, 폴리이미드층의 두께 증가에 의한, 전압 저하량의 감소 작용이 거의 상한이 되기 때문이라고 해석된다.
이들 결과로부터, 세퍼레이터층(34)에 폴리이미드층(35)을 마련한 실시예 1 내지 8의 어느 것의 부극판(31)에 있어서도, 세퍼레이터층(34)(폴리이미드층(35))은 전해액 중의 Li 이온이 투과 가능하여, 세퍼레이터로서의 기능을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 8의 부극판(31)은, 모두 세퍼레이터 일체 부극판으로서, 사용 가능한 것을 알 수 있다.
게다가, 폴리이미드층(35)을 마련함으로써, 입자층(36) 상에 실린 금속분이나 석출된 금속이 성장한 덴드라이트 등이 세퍼레이터층(34)을 관통하여, 이 부극 활물질층(33)과 세퍼레이터층(34) 상에 배치한 정극판(21)이 단락하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태 및 각 실시예의 부극판(31)의 입자층(36)에 사용한 수지 입자(36P)는, 그 융점이 140℃ 이하인 132℃이다. 이 때문에, 전지(1)의 정부극간의 단락 등에 의해 전지(1)가 이상 발열하여, 세퍼레이터층(34)(입자층(36))의 온도가 140℃ 이상의 고온이 된 경우에, 수지 입자(36P)가 용융해서 전류의 경로를 막으므로 전지(1)에 흐르는 전류를 셧다운할 수 있다.
또한, 실시예 8의 부극판(31)(폴리이미드층(35)의 두께 13.0㎛)에서는, 비교예 2의 세퍼레이터에 비해서 투기 저항도가 떨어지지만, 실시예 7의 부극판(31)(폴리이미드층(35)의 두께 8.0㎛)에서는, 비교예 2의 세퍼레이터에 비해서 양호한 투기 저항도가 되는 점에서, 부극판(31)의 폴리이미드층(35)의 두께를, 10.0㎛ 이하의 두께로 하면, 비교예 2의 세퍼레이터에 비해, 양호한 투기 저항도를 갖는 부극판(31)이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7, 8의 부극판(31)(폴리이미드층(35)의 두께 8.0㎛, 13.0㎛)은, 다른 실시예에 비해서 투기 저항도가 높고(투기도가 낮고), IV 저항값도 비교예 2의 7.2mΩ보다 떨어진다. 이에 비해, 실시예 1 내지 6의 부극판(31)(폴리이미드층(35)의 두께 0.2㎛ 내지 6.0㎛)에서는, 투기 저항도도 IV 저항값도, 비교예 2와 동일하거나 혹은 이보다 양호해진다. 이러한 점에서, 부극판(31)의 폴리이미드층(35)의 두께를, 6.0㎛ 이하의 두께로 하면, IV 저항값이 비교예 2의 세퍼레이터와 동등 이하의 양호한 부극판(31) 및 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 및 실시예 1의 부극판(31)(폴리이미드층(35)의 두께 0㎛, 0.2㎛)에서는, 찌르기 강도가 낮고(33mN, 50mN), 비교예 2의 세퍼레이터의 찌르기 강도(64mN)보다 떨어진다. 이에 비해, 실시예 2 내지 8의 부극판(31)(폴리이미드층(35)의 두께 0.5㎛ 내지 13.0㎛)에서는, 찌르기 강도가, 비교예 2와 동일하거나 혹은 이보다 양호해진다. 이러한 점에서, 부극판(31)의 폴리이미드층(35)의 두께를, 0.5㎛ 이상의 두께로 하면, 비교예 2의 세퍼레이터와 동등 이상의 양호한 찌르기 강도를 갖는 부극판(31)이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 각 실시예 1 내지 7의 부극판(31)에서는, 두께 19.8 내지 12.0㎛의 입자층(36)을 구비한다. 입자층(36)의 두께가 10㎛보다 얇으면, 전지(1)가 이상 발열한 경우에, 입자층(36)의 폴리올레핀(폴리에틸렌)을 포함하는 수지 입자(36P)가 용융해서 공공을 막음에 있어서, 확실성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 입자층(36)의 두께가 25㎛보다 두껍게 되어도, 세퍼레이터층의 셧 다운 기능은 향상되지 않고, 오히려 두께가 두꺼워진 만큼, 전지의 체격이 커지고, 비용이 증가하는 등의 문제가 많아진다. 이에 비해, 입자층(36)의 두께를 10 내지 25㎛로 함으로써, 전지(1)가 이상 발열한 경우에, 입자층(36)의 수지 입자(36P)가 용융해서 공공을 막아, 전지를 흐르는 전류를 확실하게 셧다운할 수 있다. 한편, 부극판 및 전지의 체격이나 비용의 증가를 방지할 수도 있다.
계속해서, 부극판(31) 및 전지(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다(도 5 참조). 먼저, 「정극판 형성 공정 S1」에 있어서, 복수의 정극판(21)을 제조한다. 즉, 전술한 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 용매(NMP)와 함께 혼련하여, 정극 페이스트를 제작한다. 그리고, 이 정극 페이스트를 다이 코트법에 의해 정극 집전박(22)의 일방측면(22c)에 도포하고, 가열 건조시켜서, 정극 활물질층(23)을 형성한다. 또한, 정극 집전박(22)의 타방측면(22d)에도 마찬가지로 정극 페이스트를 도포하고, 가열 건조시켜서, 정극 활물질층(23)을 형성한다. 또한, 그 후, 각 정극 활물질층(23) 상에 알루미나 입자와 결착제를 용매에 분산시킨 내열재 페이스트를 도포 시공하고 건조해서 내열재층(24)을 형성한다. 그 후, 이 정극판(21)을 가압롤에 의해 압축하여, 정극 활물질층(23)의 밀도를 높인다. 이에 의해, 정극판(21)을 형성한다.
또한 별도로, 「부극판 형성 공정 S2」에 있어서, 복수의 부극판(31)을 제조한다. 즉, 「부극 활물질층 형성 공정 S21」에 있어서, 먼저, 전술한 부극 활물질, 도전재 및 결착제를 용매인 물과 함께 혼련하여, 부극 페이스트를 제작한다. 그리고, 내측 부극판(31C)에 대해서는, 부극 집전박(32)에 대한 다이 코트법에 의한 부극 페이스트의 도포 건조를 반복해서 부극 집전박(32) 양면에, 부극 활물질층(33)을 형성한다. 일방측 부극판(31A)에 대해서는, 상술한 부극 페이스트를 부극 집전박(32)의 타방측면(32d)에만 도포하고 건조시켜서 부극 활물질층(33)을 형성한다. 또한, 타방측 부극판(31B)에 대해서는, 부극 페이스트를 부극 집전박(32)의 일방측면(32c)에 도포하고 건조시켜서 부극 활물질층(33)을 형성한다. 각 부극판(31)에 대해서, 가압 롤에 의해 압축하여, 부극 활물질층(33)의 밀도를 높인다.
다음에 「폴리이미드층 형성 공정 S22」에 있어서, 각각의 부극 활물질층(33) 상에 폴리이미드층(35)을 형성한다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지를 용매에 용해해서 폴리이미드 페이스트를 제작하고, 부극 활물질층(33) 상에 도포하고 건조하여 폴리이미드 수지를 석출시켜서, 폴리이미드 수지를 포함하는 막상의 폴리이미드층(35)을 부극 활물질층(33) 상에 제작한다.
또한 「입자층 형성 공정 S23」에 있어서, 각각의 폴리이미드층(35) 상에 입자층(36)을 형성한다. 구체적으로는, 먼저, PE 입자가 액 중에 분산된 폴리에틸렌 에멀션을 주성분으로 한 마이크로 입자 수 분산체(미쓰이 가가꾸 제조 케미 펄)를, 리버스 마이크로 그라비아를 사용하여, 폴리이미드층(35) 상에 도포하고 건조하여, PE 입자가 퇴적된 입자층(36)을 폴리이미드층(35) 상에 제작한다. PE 입자의 메디안 직경(D50%)은 3㎛이다. 이렇게 해서, 부극판(31)(31A, 31B, 31C)이 형성된다.
이어서, 「전극체 형성 공정 S3」에 있어서, 전극체(20)를 형성한다. 구체적으로는, 복수의 정극판(21) 및 부극판(31)을 교대로 적층한다. 이때, 가장 적층 방향(EH)의 일방측(EH1)(도 2에 있어서 최상단 위치)에는, 일방측 부극판(31A)을 배치하고, 가장 적층 방향(EH)의 타방측(EH2)(도 2에 있어서 최하단 위치)에는, 타방측 부극판(31B)을 배치한다.
이어서, 「조립 공정 S4」에 있어서, 전지(1)를 조립한다. 구체적으로는, 케이스 덮개 부재(13)에 정극 단자 부재(50) 및 부극 단자 부재(60)를 각각 고정 설치한다(도 1 참조). 또한, 정극 단자 부재(50) 및 부극 단자 부재(60)를 전극체(20)에 각각 용접한다. 그 후, 전극체(20)를 케이스 본체 부재(11) 내에 삽입하고, 케이스 본체 부재(11)의 개구를 케이스 덮개 부재(13)로 막는다. 그리고, 케이스 본체 부재(11)와 케이스 덮개 부재(13)를 레이저 용접해서 전지 케이스(10)를 형성한다. 그 후, 비수 전해액(19)을, 케이스 덮개 부재(13)에 형성된 주액 구멍(13h)으로부터 전지 케이스(10) 안으로 주액해서 전극체(20) 내에 함침시킨 후, 밀봉 부재(15)로 주액 구멍(13h)을 밀봉한다.
이어서, 「첫 충전 공정 S5」를 행함에 앞서, 전지(1)를 구속한다. 구체적으로는, 전지 케이스(10) 중 가장 큰 면적으로 전지 두께 방향(BH)에 직교하는 2개의 대향하는 측면을 한 쌍의 판 형상의 가압 지그로 전지 두께 방향(BH) 사이에 끼우고, 전지(1)를 전지 두께 방향(BH)으로 가압한 상태로 구속한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 이하에 설명하는 「첫 충전 공정 S5」 및 「단락 검사 공정 S6」을, 이와 같이 전지(1)를 구속한 상태에서 행한다.
전지(1)를 구속한 후, 「첫 충전 공정 S5」에 있어서, 이 전지(1)에 첫 충전을 행한다. 구체적으로는, 전지(1)에 충방전 장치를 접속하고, 실온(25±5℃) 하에 있어서, 정전류 정전압 충전(CCCV 충전)에 의해, 4.2V까지 첫 충전한다.
이어서, 「단락 검사 공정 S6」에 있어서, 전지(1)를 고온 하에서 방치하여 에이징하고, 또한 실온 하에서 소정의 방치 시간 방치하여, 방치 전후의 전지 전압으로부터, 자기 방전에 의한 전압 저하량 ΔV2를 취득하여, 당해 전지(1)의 내부 단락의 유무를 검지한다. 구체적으로는, 먼저, 첫 충전 후의 전지(1)를 50 내지 80℃의 온도(본 실시 형태에서는 60℃) 하에 두고, 단자 개방된 상태에서, 20시간에 걸쳐 방치하여 에이징한다. 이어서, 실온(25±5℃) 하에 있어서, 전지(1)를 7일간 방치하여, 전압 저하량 ΔV2를 측정했다.
그 후, 전압 저하량 ΔV2의 크기로부터, 당해 전지(1)에 단락이 발생하였는지 여부를 판정한다. 구체적으로는, 당해 전지(1)의 전압 저하량 ΔV2를 기준 전압 저하량 Va와 비교하여, 전압 저하량 ΔV2가 기준 전압 저하량 Va보다 큰 경우(ΔV2>Va)에, 당해 전지(1)에 내부 단락이 발생하였다(불량품)고 판정하고, 그 전지(1)를 폐기한다. 한편, 당해 전지(1)의 전압 저하량 ΔV2가 기준 전압 저하량 Va보다 작은 경우(ΔV2≤Va)에는, 당해 전지(1)를 정상(내부 단락이 발생하지 않고 있는 양품)이라고 판정한다. 이렇게 해서, 전지(1)가 완성된다.
이상에 있어서, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 입각해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경해서 적용할 수 있는 것은 물론이다.
전술한 실시 형태 및 실시예에서는, 부극판(31)에, 폴리이미드층(35)과 입자층(36)을 포함하는 세퍼레이터층(34)을 마련했지만, 이 대신에, 정극판(21)에, 폴리이미드층과 입자층을 포함하는 세퍼레이터층을 마련해도 된다. 또한, 부극판 및 정극판의 양자에, 폴리이미드층과 입자층을 포함하는 세퍼레이터층을 마련해도 된다.
1 : 리튬 이온 이차 전지(축전 장치)
19 : 비수 전해액(전해액)
20 : 전극체
21 : 정극판
22 : 정극 집전박
22c : 일방측면
22d : 타방측면
23 : 정극 활물질층
24 : 내열재층
31 : 부극판(세퍼레이터 일체 부극판, 세퍼레이터 일체 전극판)
31A : 일방측 부극판
31B : 타방측 부극판
31C : 내측 부극판
32 : 부극 집전박
32c : 일방측면
32d : 타방측면
33 : 부극 활물질층
34 : 세퍼레이터층
35 : 폴리이미드층
36 : 입자층(폴리올레핀 입자층)
36P : 수지 입자(폴리올레핀 수지 입자)
EH : 적층 방향
EH1 : (적층 방향 중)일방측
EH2 : (적층 방향 중)타방측
FH : 전극 취출 방향
FH1 : (전극 취출 방향 중)제1 취출측
FH2 : (전극 취출 방향 중)제2 취출측
S2 : 부극판 형성 공정
S21 : 부극 활물질층 형성 공정
S22 : 폴리이미드층 형성 공정
S23 : 입자층 형성 공정
HD1, HD2 : 유지구
HD1H, HD2H : 관통 구멍
D : (관통 구멍의)직경
ND : 가압침
NDS : (가압침의)선단부
R : (선단부의)반경
LC : 로드셀
MH : 이동 헤드
SP : 이동 속도
PS : 전원
CM : 전류계

Claims (6)

  1. 집전판과,
    상기 집전판 상에 마련된 활물질층과,
    상기 활물질층 상에 마련되어, 전해액 중의 이온이 투과 가능한 세퍼레이터층을 구비하는 세퍼레이터 일체 전극판이며,
    상기 세퍼레이터층은,
    상기 활물질층 상에 마련되어, 용매에 용해한 후에 석출된 막상의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과,
    상기 폴리이미드층 상에 마련되어, 융점이 140℃ 이하인 폴리올레핀 수지 입자가 퇴적된 폴리올레핀 입자층이 적층된, 세퍼레이터 일체 전극판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은, 10.0㎛ 이하의 두께를 갖는, 세퍼레이터 일체 전극판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은, 6.0㎛ 이하의 두께를 갖는, 세퍼레이터 일체 전극판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은, 0.5㎛ 이상의 두께를 갖는, 세퍼레이터 일체 전극판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 입자층은, 10 내지 25㎛의 두께를 갖는, 세퍼레이터 일체 전극판.
  6. 전지 케이스와,
    상기 전지 케이스에 수용되어, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 일체 전극판을 갖는 전극체와,
    상기 전극체에 함침된 전해액을 구비한, 축전 소자.
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