KR20180036799A - Silver paste having excellent low-temperature sinterability and method for manufacturing same silver paste - Google Patents

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Abstract

본 발명은 은 입자로 이루어지는 고형분과 용제를 혼련해서 이루어지는 금속 페이스트에 있어서, 상기 고형분이, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 입자수 기준으로 30% 이상 함유하는 은 입자로 구성되어 있고, 또한 고형분을 구성하는 은 입자는, 보호제로서 탄소수의 총합이 4 내지 8의 아민 화합물이 결합된 것인 금속 페이스트이다. 이 금속 페이스트는, 고형분을 구성하는 은 입자 전체의 평균 입경이 60 내지 800㎚인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 금속 페이스트는, 150℃ 이하의 저온 영역에서도 은 입자를 소결시켜서 저저항의 소결체를 형성할 수 있다.The present invention relates to a metal paste obtained by kneading a solid component comprising silver particles and a solvent, wherein the solid component is composed of silver particles containing silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm in an amount of 30% or more based on the number of particles, Is a metal paste in which an amine compound having a total carbon number of 4 to 8 is bonded as a protective agent. It is preferable that the metal paste has an average particle diameter of the entire silver particles constituting the solid component of 60 to 800 nm. The metal paste according to the present invention can form sintered bodies of low resistance by sintering silver particles even at a low temperature region of 150 占 폚 or less.

Description

저온 소결성이 우수한 은 페이스트 및 당해 은 페이스트의 제조 방법{SILVER PASTE HAVING EXCELLENT LOW-TEMPERATURE SINTERABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME SILVER PASTE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a silver paste having excellent low temperature sinterability and a method for producing the silver paste,

본 발명은, 은 입자가 용제에 분산되는 금속 페이스트에 관한 것이다. 상세하게는, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 필수적으로 함유하는 금속 페이스트이며, 150℃ 이하의 비교적 저온에서도 소결 가능하고, 또한 저저항의 은 소결체를 생성 가능한 금속 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a metal paste in which silver particles are dispersed in a solvent. Specifically, the present invention relates to a metal paste which essentially contains silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm, which can be sintered even at a relatively low temperature of 150 캜 or less and which can produce a silver sintered body with low resistance.

도전성의 금속 입자를 고형분으로서 용제에 혼련·분산시킨 금속 페이스트가, 인쇄 전자(Printed Electronics)에 있어서의 회로 형성재나, 각종 반도체 소자를 기판에 접합하기 위한 도전성 접합재로서 사용되고 있다. 이 금속 페이스트는, 기판이나 피접합 부재에 도포 후에 가열 소성해서 금속 입자를 소결시킴으로써 회로·전극이나 접합부·접착부를 형성하는 것이다.A metal paste in which conductive metal particles are kneaded and dispersed in a solvent as a solid component is used as a circuit forming material in printed electronics and a conductive bonding material for bonding various semiconductor elements to a substrate. This metal paste is to form a circuit, an electrode, a bonding portion, and a bonding portion by sintering metal particles by heating and baking after application to a substrate or a member to be bonded.

그리고 상기 용도에 대하여 특히 유용한 금속 페이스트로서 착안되어 있는 것이, 금속 입자로서 은 입자를 적용하는 금속 페이스트이다. 은은 비저항이 낮은 금속이며, 적절하게 형성된 소결체는 도전막으로서 유효하게 작용할 수 있다. 또한, 은은 열 전도성이 우수하다고 하는 이점도 있고, 은을 적용하는 금속 페이스트는, 파워 디바이스 등의 대전류화되어 동작 온도가 고온이 되는 반도체 기기 제조를 위한 접합재, 열 전도재로서도 유효하다고 되어 있다.What is considered as a metal paste particularly useful for the above uses is a metal paste to which silver particles are applied as metal particles. Silver is a metal having a low resistivity, and a suitably formed sintered body can act effectively as a conductive film. Silver is also advantageous in that it has excellent thermal conductivity. It is said that the metal paste to which silver is applied is also effective as a bonding material and a heat conduction material for manufacturing a semiconductor device in which a power device is turned into a large current and the operating temperature becomes high.

은 입자를 적용하는 금속 페이스트로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 평균 1차 입자 직경이 1 내지 200㎚인 은 나노 입자와 비점 230℃ 이상의 분산매로 이루어지고, 또한 0.5 내지 3.0㎛의 서브마이크론 은 입자를 함유하는 접합재가 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 금속 페이스트로 이루어지는 접합재는, 은 입자 소결을 위한 접합 온도(소성 온도)를 200℃ 이상으로 하고 있다. 이 접합 온도는, 납재에 의한 접합 온도에 비교하면 저온이라고 할 수도 있지만, 충분히 저온이라고는 하기 어렵다. 접합 온도의 고저는 피접합재인 반도체 소자에 영향을 미칠 수 있는 요소이며, 가능한 한 저온에서의 소결이 가능한 것이 바람직하다.As a metal paste to which silver particles are applied, for example, Patent Document 1 discloses silver nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm and a dispersion medium having a boiling point of 230 캜 or higher, and a submicron of 0.5 to 3.0 탆 A bonding material containing particles is disclosed. In the bonding material comprising the metal paste described in Patent Document 1, the bonding temperature (sintering temperature) for sintering the silver particles is 200 ° C or higher. The bonding temperature may be low as compared with the bonding temperature by the brazing material, but it is difficult to say that the bonding temperature is sufficiently low. The high and low temperature of the bonding temperature is an element that can affect the semiconductor device as the bonding material, and it is preferable that sintering at a low temperature is possible.

여기서, 금속 입자의 소결 온도에 관해서는, 그 사이즈(입경)의 제어에 의한 조정 가능성이 알려져 있다. 이것은 소위 나노 사이즈 효과라 일컬어지고 있으며, 금속 입자는 수십 ㎚ 이하의 나노 레벨의 미립자가 되면 벌크재에 비해 현저하게 융점이 강하된다고 하는 현상이다. 특허문헌 1에 기재된 금속 페이스트는, 서브마이크론 사이즈의 비교적 대입경의 은 입자를 함유하므로 저온에서의 소결은 어렵다고 생각되지만, 이 나노 사이즈 효과를 이용하면, 보다 저온에서 소결 가능한 금속 페이스트를 얻을 수 있다고 생각된다.Here, as to the sintering temperature of the metal particles, the possibility of adjustment by controlling the size (particle diameter) thereof is known. This phenomenon is referred to as a so-called nano-size effect, and when the metal particles become nano-level fine particles of several tens nm or less, the melting point is markedly lower than that of the bulk material. The metal paste described in Patent Document 1 is thought to be difficult to sinter at a low temperature because it contains silver particles of a relatively large diameter of submicron size. However, it is believed that the metal paste capable of sintering at a lower temperature can be obtained by using this nano- do.

나노 레벨의 은 입자로서 특허문헌 2 등에 의한 은 착체의 열 분해법에 의해 제조된 것이 보고되어 있다. 열 분해법은, 옥살산은(Ag2C204) 등의 열 분해성의 은 화합물을 원료로서 적당한 유기물과 반응시켜서 전구체가 되는 착체를 형성하고, 이것을 가열하여 은 입자를 얻는 방법이다. 열 분해법에 의하면, 비교적 입경이 고른 평균 입경이 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 미소한 나노 레벨의 은 입자를 제조할 수 있다.It has been reported that silver nano-level particles are produced by a thermal decomposition method of a silver complex according to Patent Document 2 and others. The thermal decomposition method is a method of reacting a thermally decomposable silver compound such as silver oxalate (Ag 2 C 2 O 4 ) with an appropriate organic substance as a raw material to form a complex to be a precursor, and heating the silver complex to obtain silver particles. According to the thermal decomposition method, it is possible to produce fine nano-level silver particles having an average particle size of several nm to several tens nm, which is relatively uniform in particle size.

국제 공개 제2011/155615호 팜플렛International Publication No. 2011/155615 pamphlet 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-265543

그러나 본 발명자들에 의하면, 이 나노 레벨의 은 입자로 구성한 금속 페이스트에도 문제가 있는 것이 확인되고 있다. 나노 레벨의 은 입자는 200℃ 이하의 저온에서 소결이 발생하지만, 소결체의 저항값이 벌크재보다도 상당히 높아지는 경향이 있다. 이 문제는, 회로 재료나 도전성 접합재로서의 금속 페이스트에 있어서 그 유용성을 크게 손상시키는 것이다.However, according to the inventors of the present invention, it has been confirmed that there is a problem in the metal paste composed of the nano-level silver particles. The nano-level silver particles are sintered at a low temperature of 200 DEG C or less, but the resistance value of the sintered body tends to be significantly higher than that of the bulk material. This problem greatly impairs the usability of the metal paste as a circuit material or a conductive bonding material.

따라서, 본 발명은 은 입자를 함유하는 금속 페이스트에 대해서, 저온 영역에서 은 입자를 소결시킬 수 있고, 그런 다음 저항이 낮은 소결체나 열 전도성이 우수한 소결체를 형성 가능한 것을 제공한다. 본 발명에 있어서 소결 온도의 목표값으로서는, 150℃ 이하의 저온 영역을 설정하였다.Therefore, the present invention provides a method for sintering silver particles in a low-temperature region of a metal paste containing silver particles, and then forming a sintered body having low resistance or a sintered body having excellent thermal conductivity. As the target value of the sintering temperature in the present invention, a low temperature region of 150 DEG C or lower is set.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 은 입자로 이루어지는 고형분과 용제를 혼련해서 이루어지는 금속 페이스트에 있어서, 상기 고형분이, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 입자수 기준으로 30% 이상 포함하는 은 입자로 구성되어 있고, 또한 고형분을 구성하는 은 입자는, 보호제로서 탄소수의 총합이 4 내지 8인 아민 화합물이 결합된 것인 금속 페이스트이다.The present invention for solving the above problems is a metal paste obtained by kneading a solid component comprising silver particles and a solvent, wherein the solid component is silver particles containing silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm in an amount of 30% , And the silver particles constituting the solid content are bonded to an amine compound having a total carbon number of 4 to 8 as a protective agent.

본 발명에 관한 금속 페이스트는, 용제와 혼련되는 고형분을 구성하는 은 입자에 대해서, 입경 100 내지 200㎚의 중간 정도의 입경 범위를 갖는 것을 일정 비율 이상 함유하는 것이다. 또한, 그들 은 입자는 특정한 아민 화합물로 이루어지는 보호제가 결합된 것이다. 본 발명자들에 의하면, 본 출원의 과제인 저온에서의 소결 가능성 및 소결체의 저저항화는, 주요한 은 입자의 입경 범위를 상기 범위로 하는 것과, 적절한 보호제를 선정하는 것의 조합의 결과로서 유효하게 달성된다. 이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.The metal paste according to the present invention contains silver particles constituting a solid component to be kneaded with a solvent at a certain ratio or more having a medium particle size range of 100 to 200 nm in particle diameter. In addition, they are particles combined with a protective agent comprising a specific amine compound. According to the inventors of the present invention, the possibility of sintering at low temperatures and lowering the resistance of the sintered body, which are the object of the present application, can be effectively achieved as a result of combining the main range of the silver particle diameter within the above range and selecting a suitable protective agent do. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 관한 금속 페이스트에서는, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자가 고형분이 되는 은 입자 전체에 대하여 입자수 기준으로 30% 이상 존재하고 있는 것을 필요로 한다. 이러한 중간 정도로 미세한 은 입자가 저온 소결에 기여하기 때문이다. 페이스트에 함유되는 모든 은 입자가 입경 100 내지 200㎚인 것, 즉 비율이 100%인 것이 바람직하지만, 그럴 필요는 없다. 입경 100 내지 200㎚의 은 입자가 30% 이상이면, 이 입경 범위 밖의 입자가 존재하고 있어서도 된다. 예를 들어, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자와 입경 20 내지 30㎚의 은 입자가 혼재된 금속 페이스트라도, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자의 비율이 30% 이상이면 150℃ 이하에서의 소결이 가능하고, 소결체의 저항값도 낮은 것이 된다. 또한, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자에 입경 500㎚ 초과의 조대한 은 입자가 혼재된 금속 페이스트라도 된다. 통상, 500㎚(0.5㎛)를 초과하는 조대한 은 입자는 200℃ 이하에서 소결하는 일은 없다. 그러나 본 발명에서 적용하는 입경 100 내지 200㎚의 은 입자가 일정 비율 이상 존재하면, 이러한 조대 입자도 함유해서 은 입자 전체가 저온에서 소결한다.In the metal paste according to the present invention, it is required that silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm exist in an amount of 30% or more based on the total number of silver particles serving as solid components. This is because such medium-sized fine silver particles contribute to low-temperature sintering. It is preferable that all the silver particles contained in the paste have a particle diameter of 100 to 200 nm, that is, the ratio is 100%, but this is not necessary. If silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm are 30% or more, particles outside the particle diameter range may be present. For example, even when a metal paste in which silver particles with a particle diameter of 100 to 200 nm and silver particles with a particle diameter of 20 to 30 nm are mixed, if the ratio of silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm is 30% And the resistance value of the sintered body becomes low. It is also possible to use a metal paste in which coarse silver particles having a particle diameter of more than 500 nm are mixed with silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm. Usually, coarse silver particles exceeding 500 nm (0.5 탆) are not sintered at 200 캜 or lower. However, when silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm, which are applied in the present invention, are present at a certain ratio or more, such a coarse particle is also contained, so that the entire silver particles are sintered at a low temperature.

입경 100 내지 200㎚의 은 입자의 입자수 비율에 대해서는, 30% 미만인 경우, 150℃ 이하에서 소결이 전혀 발생하지 않거나 불충분한 것이 된다. 금속 페이스트 중의 전체 은 입자가 입경 100 내지 200㎚인 것, 즉 수 비율이 100%가 되는 것도 당연히 본 발명의 효과를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에서는 입경 100 내지 200㎚를 축으로 하면서, 입경이 상이한 은 입자군이 혼재하는 경우가 있지만, 모든 은 입자를 대상으로 한 평균 입경(수 평균)은 60 내지 800㎚가 되는 것이 바람직하다.With respect to the proportion of the number of silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm, when the content is less than 30%, sintering does not occur at all at 150 캜 or below, or becomes insufficient. It is of course the effect of the present invention that the whole of the metal paste has a grain size of 100 to 200 nm, that is, the number ratio is 100%. As described above, in the present invention, silver particles having different particle diameters may be mixed together with a particle diameter of 100 to 200 nm as an axis, but the average particle diameter (number average) of all the silver particles is 60 to 800 nm desirable.

본 발명에 관한 페이스트에 있어서, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자의 소결성은, 은 입자와 결합하는 보호제의 작용도 관련된다. 보호제라 함은, 용제 중에서 현탁하는 금속 입자의 일부 또는 전체면에 결합하는 화합물이며, 금속 입자의 응집을 억제하는 것이다. 본 발명에 있어서, 은 입자와 결합하는 보호제는, 탄소수의 총합이 4 내지 8인 아민 화합물이다.In the paste of the present invention, the sintering property of the silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm is also related to the action of the protective agent binding to the silver particles. The term "protective agent" refers to a compound that binds to part or all of the metal particles suspended in a solvent, and inhibits aggregation of the metal particles. In the present invention, the protective agent binding to the silver particles is an amine compound having a total carbon number of 4 to 8.

은 입자의 보호제로서는, 일반적으로는 아민 이외에 카르복실산류 등의 유기물이 적용 가능하지만, 본 발명에서 적용하는 보호제로서 아민 화합물에 한정하는 것은, 아민 이외의 보호제를 적용할 경우, 150℃ 이하에서의 은 입자의 소결이 발생하지 않기 때문이다. 이 점에서, 은 입자의 입경이 100 내지 200㎚의 범위 내에 있어서도, 아민 이외의 보호제에서는 저온 소결이 발생하지 않는다.As the protective agent for the silver particles, an organic substance such as a carboxylic acid can be generally applied in addition to an amine. However, the protective agent to be applied to the present invention is limited to the amine compound. When a protective agent other than amine is used, The sintering of the particles does not occur. In this respect, even when the particle size of the silver particles is in the range of 100 to 200 nm, the low temperature sintering does not occur in the protective agent other than the amine.

또한, 보호제인 아민 화합물에 대해서 그 탄소수의 총합을 4 내지 8로 하는 것은, 은 입자의 입경과의 관련에 의해 아민의 탄소수가 은 입자의 안정성, 소결 특성에 영향을 미치기 때문이다. 이것은, 탄소수 4 미만의 아민은 입경 100㎚ 이상의 은 미립자를 안정적으로 존재시키는 것이 곤란하며, 균일한 소결체를 형성시키는 것이 곤란해진다. 한편, 탄소수 8 초과의 아민은, 은 입자의 안정성을 과도하게 증대시켜 소결 온도를 고온으로 하는 경향이 있다. 이들로부터, 본 발명의 보호제로서는 탄소수의 총합이 4 내지 8의 아민 화합물에 한정된다.The reason why the total number of carbon atoms in the amine compound as the protective agent is 4 to 8 is that the number of carbon atoms of the amine influences the stability of the silver particles and the sintering property due to the relationship with the particle diameter of the silver particles. This is because it is difficult to stably exist silver microparticles having a particle diameter of 100 nm or more in an amine having a carbon number of less than 4, and it becomes difficult to form a uniform sintered body. On the other hand, amines having a carbon number of more than 8 tend to excessively increase the stability of the silver particles and tend to raise the sintering temperature to a high temperature. From these, the protective agent of the present invention is limited to an amine compound having a total carbon number of 4 to 8.

또한, 아민 화합물에 대해서는, 비점 220℃ 이하의 아민 화합물이 바람직하다. 이러한 고비점의 아민 화합물이 결합된 은 입자는, 입경 범위가 적절 범위에 있어서도 소결 시에 아민 화합물이 분리되기 어려워져 소결의 진행을 저해하게 된다.The amine compound is preferably an amine compound having a boiling point of 220 캜 or lower. The silver particles to which the high boiling point amine compound is bonded have difficulty in separating the amine compound during sintering even when the particle size range is within the appropriate range, thereby inhibiting the progress of sintering.

보호제인 아민 화합물 중의 아미노기의 수로서는, 아미노기가 1개인(모노) 아민이나, 아미노기를 2개 갖는 디아민을 적용할 수 있다. 또한, 아미노기에 결합하는 탄화수소기의 수는, 1개 또는 2개가 바람직하고, 즉 1급 아민(RNH2), 또는 ２급 아민(R2NH)이 바람직하다. 그리고 보호제로서 디아민을 적용할 경우, 적어도 1 이상의 아미노기가 1급 아민 또는 ２급 아민의 것이 바람직하다. 아미노기에 결합하는 탄화수소기는, 직쇄 구조 또는 분기 구조를 갖는 쇄식 탄화수소 외에, 환상 구조의 탄화수소기라도 된다. 또한, 일부에 산소를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에서 적용하는 보호제의 적합한 구체예로서는, 다음의 아민 화합물을 들 수 있다.As the number of amino groups in the amine compound as a protecting agent, a (mono) amine having one amino group or a diamine having two amino groups can be applied. The number of hydrocarbon groups bonded to the amino group is preferably one or two, that is, a primary amine (RNH 2 ) or a secondary amine (R 2 NH) is preferable. When a diamine is used as a protecting agent, at least one or more amino groups are preferably a primary amine or a secondary amine. The hydrocarbon group bonded to the amino group may be a cyclic hydrocarbon group in addition to a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having a branched structure. Further, oxygen may be contained in a part. Suitable specific examples of the protective agent to be used in the present invention include the following amine compounds.

Figure pat00001
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상기한 아민 화합물로 이루어지는 보호제는, 금속 페이스트 중의 모든 은 입자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 필수로 하지만, 이 범위 밖의 입경의 은 입자가 혼재하는 것도 허용한다. 이러한 다른 입경 범위의 은 입자가 혼재하는 경우에도, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자의 보호제가 상기 아민 화합물인 것이 당연히 요구되지만, 100 내지 200㎚의 범위 밖의 은 입자에 대해서도 상기한 아민 화합물의 보호제가 결합되어 있는 것이 요구된다. 단, 완전히 동일한 화합물일 필요는 없고, 탄소수의 총합이 4 내지 8인 아민 화합물(예를 들어, 표 1에 기재된 범위 내)이면 상이한 보호제를 함유하고 있어도 된다.It is preferable that the protective agent composed of the amine compound is bonded to all the silver particles in the metal paste. In the present invention, silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm are essential, but silver particles having a particle diameter outside this range can be mixed. Even in the case where silver particles having different particle diameters are mixed, it is naturally required that the protective agent for silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm is the above amine compound. However, for the silver particles outside the range of 100 to 200 nm, I need to be connected. However, it is not necessarily the completely same compound, but may contain a different protecting agent in the case of an amine compound having a total carbon number of 4 to 8 (for example, within the range shown in Table 1).

그리고 본 발명에 관한 금속 페이스트에 있어서는, 저온 소결성의 확보를 위해, 보호제인 아민 화합물이 과부족이 없는 양으로 함유되어 있고, 은 입자에 대하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 보호제가 적은 경우, 은 입자에 대한 보호 효과가 충분하지 않아, 보관 시에 있어서 은 입자끼리가 응집되어 저온 소결성이 손상되게 된다. 또한, 과잉으로 보호제가 은 입자에 결합될 경우, 소결 시에 아민 소실에 의한 은 소결체의 체적 수축이 커져, 소결체에 균열이 많이 발생할 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 페이스트 중의 보호제(아민 화합물)의 양에 관해서는, 페이스트 중의 질소 농도와 은 농도의 밸런스가 중요하다. 구체적으로는, 질소 농도(질량%)와 은 입자 농도(질량%)의 비[N(질량%)/Ag(질량%)]로 0.0003 내지 0.003인 것이 바람직하다. 0.0003 미만에서는 은 입자에 대한 보호 효과가 부족하고, 0.003을 초과하면 소결체에 깨짐이 발생할 우려가 생긴다. 또한, 금속 페이스트 중의 질소 농도는, 페이스트의 원소 분석(CHN 분석 등)에 의해 측정 가능하고, 은 입자 농도는 페이스트 제조 시에 사용하는 은 입자 질량 및 용제량으로부터 쉽게 구할 수 있다.In the metal paste according to the present invention, it is preferable that an amine compound, which is a protective agent, is contained in an amount that is insufficient and inferior, and is bonded to silver particles in order to secure low temperature sinterability. When the protective agent is small, the protective effect against the silver particles is not sufficient, and the silver particles cohere to each other during storage and the low-temperature sinterability is damaged. Further, when the protective agent is excessively bonded to the silver particles, volume sintering of the silver sintered body due to amine disappearance at the time of sintering becomes large, and there is a fear that many cracks are generated in the sintered body. Therefore, with respect to the amount of the protective agent (amine compound) in the paste according to the present invention, balance between the nitrogen concentration and the silver concentration in the paste is important. Concretely, it is preferable that the ratio [N (mass%) / Ag (mass%)] of the nitrogen concentration (mass%) and silver particle concentration (mass%) is 0.0003 to 0.003. If it is less than 0.0003, the protective effect against silver particles is insufficient. If it exceeds 0.003, there is a fear that cracks may occur in the sintered body. Further, the nitrogen concentration in the metal paste can be measured by elemental analysis (CHN analysis or the like) of the paste, and the silver particle concentration can be easily obtained from the mass of the silver particles and the amount of the solvent used in producing the paste.

이상 설명한 은 입자의 보호제가 결합된 은 입자는, 용제 중에서 분산·현탁해서 금속 페이스트가 된다. 이 용제로서는, 탄소수 8 내지 16에서 구조 내에 OH기를 갖는 비점 280℃ 이하의 유기 용제가 바람직하다. 은 입자의 소결 온도의 목표를 150℃ 이하로 할 경우, 비점 280℃를 초과하는 용제는 휘발·제거가 곤란하기 때문이다. 이 용제의 바람직한 구체예로서는, 테르피네올(C10, 비점 219℃), 디히드로 테르피네올(C10, 비점 220℃), 텍산올(C12, 비점 260℃), 2, 4-디메틸-1, 5-펜타디올(C9, 비점 150℃), 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디이소부티레이트(C16, 비점 280℃)를 들 수 있다. 용제는 복수종을 혼합해서 사용해도 되고, 단품을 사용해도 된다.The silver particles to which the silver particle protective agent is bound as described above are dispersed and suspended in a solvent to form a metal paste. As this solvent, an organic solvent having an OH group in the structure at a carbon number of 8 to 16 and a boiling point of 280 DEG C or less is preferable. This is because when the target of the sintering temperature of the silver particles is set to 150 캜 or lower, it is difficult to remove or remove the solvent having a boiling point exceeding 280 캜. Specific examples of such a solvent include terpineol (C10, boiling point: 219 DEG C), dihydroterpineol (C10, boiling point: 220 DEG C), teic acid (C12, boiling point: 260 DEG C), 2,4- Pentadiol (C9, boiling point: 150 占 폚), and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (C16, boiling point: 280 占 폚). The solvent may be a mixture of plural species, or a single product may be used.

페이스트 전체에 있어서의 용제와 고형분(은 입자)의 혼합 비율에 대해서는, 용제 함유율을 질량비로 5% 내지 60%로 하는 것이 바람직하다. 5% 미만에서는 페이스트의 점도가 지나치게 높아진다. 또한, 60%를 초과하면 필요한 두께의 소결체를 얻는 것이 곤란해진다.As to the mixing ratio of the solvent and the solid content (silver particles) in the entire paste, it is preferable that the solvent content is set to 5% to 60% by mass ratio. If it is less than 5%, the viscosity of the paste becomes excessively high. On the other hand, if it exceeds 60%, it becomes difficult to obtain a sintered body having a required thickness.

이어서, 본 발명에 관한 금속 페이스트의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 관한 금속 페이스트는, 상기한 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 30% 이상 함유하는 고형분을 용제에 혼련함으로써 제조된다. 그리고 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 30% 이상 함유하는 은 입자로 이루어지는 고형분을 제조하기 위해, 입경 및 입도 분포를 조정하면서 은 입자를 제조하는 것이 요구된다.Next, a method for producing a metal paste according to the present invention will be described. The metal paste according to the present invention is produced by kneading a solid content containing silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm in an amount of 30% or more in a solvent. It is required to prepare silver particles while adjusting the particle size and particle size distribution in order to produce a solid component composed of silver particles containing 30% or more of silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm.

여기서 본 발명에서는, 은 입자의 제조 방법으로서, 은 착체를 전구체로 한 열 분해법을 채용한다. 열 분해법은, 옥살산은(Ag2C204) 등의 열 분해성을 갖는 은 화합물을 출발 원료로 하고, 이것에 보호제가 되는 유기 화합물로 은 착체를 형성하고, 이것을 전구체로서 가열하고, 은 입자를 얻는 방법이다. 열 분해법은 상기 특허문헌 2에서도 적용되고 있는 방법이며, 액상 환원법(특허문헌 1에 기재된 방법) 등의 다른 은 입자 제조 방법보다 입경 조정이 용이하며, 비교적 입경이 고른 은 입자의 제조가 가능하다.In the present invention, as a method for producing silver particles, a thermal decomposition method using a silver complex as a precursor is employed. The thermal decomposition method is a method in which a silver compound having thermal decomposability such as oxalic acid silver (Ag 2 C 2 O 4 ) is used as a starting material and a silver complex is formed from an organic compound as a protecting agent and heated as a precursor, . The thermal decomposition method is a method which is also applied in the above-described Patent Document 2, and it is easier to adjust the particle diameter than other silver particle production methods such as the liquid phase reduction method (the method described in Patent Document 1), and silver particles with relatively uniform particle diameters can be produced.

단, 본 발명자들에 의하면, 지금까지의 열 분해법은 평균 입경이 수 ㎚ 내지 수십 ㎚가 되는 미세한 은 입자의 제조에 적합하지만, 본 발명의 대상이 되는 입경 100 내지 200㎚의 중간 정도로 큰 입경 범위를 갖는 은 입자를 우선적으로 제조하는 것은 곤란하였다. 본 발명자들은 열 분해법에 의한 은 입자의 생성 기구를 고려하여, 은 착체를 열 분해해서 은 입자로 할 때의 반응계 중의 수분량을 조정함으로써, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 우선적으로 제조할 수 있게 하였다.However, according to the inventors of the present invention, the conventional thermal decomposition method is suitable for the production of fine silver particles having an average particle diameter of several nm to several tens nm. However, in the present invention, It has been difficult to preferentially produce silver particles having a specific surface area. The inventors of the present invention have made it possible to preferentially produce silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm by adjusting the water content in the reaction system when the silver complex is thermally decomposed to form silver particles, Respectively.

즉, 본 발명에 있어서의 은 입자의 제조 방법은, 열 분해성을 갖는 은 화합물과 아민을 혼합해서 전구체인 은-아민 착체를 제조하고, 상기 전구체를 포함하는 반응계를 가열함으로써 은 입자를 제조하는 방법이며, 상기 가열 전의 반응계의 수분 함유량을 은 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 한다.Namely, the method for producing silver particles according to the present invention comprises the steps of preparing a silver-amine complex as a precursor by mixing a heat-decomposable silver compound with an amine, and heating the reaction system containing the precursor to produce silver particles , And the water content of the reaction system before heating is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound.

본 발명의 은 입자의 제조 방법에 있어서, 출발 원료가 되는 열 분해성을 갖는 은 화합물로서는, 옥살산은, 질산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은, 락트산은 등을 적용할 수 있다. 이들 은 화합물 중, 특히 바람직한 것은 옥살산은(Ag2C2O4) 또는 탄산은(Ag2CO3)이다. 옥살산은이나 탄산은은, 환원제를 요하지 않고 비교적 저온에서 분해되어 은 입자를 생성할 수 있다. 또한, 분해에 의해 발생하는 이산화탄소는 가스로서 방출되므로, 용액 중에 불순물을 잔류시키는 일도 없다.In the method for producing silver particles according to the present invention, as the silver compound having heat decomposability serving as a starting material, oxalic acid silver, silver nitrate, acetic acid silver, carbonic acid silver, silver oxide, nitrous silver, benzoic acid silver, silver citrate, citric acid silver, Etc. can be applied. Among these compounds, particularly preferable ones are oxalic acid (Ag 2 C 2 O 4 ) or carbonic acid silver (Ag 2 CO 3 ). Oxalic acid can be decomposed at a relatively low temperature without silver or silver or silver reducing agent, and silver particles can be produced. Further, since the carbon dioxide generated by the decomposition is released as a gas, the impurities do not remain in the solution.

또한, 옥살산은에 대해서는, 건조 상태에 있어서 폭발성이 있으므로, 물 또는 유기 용매(알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 케톤, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 지방산, 방향족, 아민, 아미드, 니트릴 등)를 혼합하고, 습윤 상태로 한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 습윤 상태로 함으로써 폭발성이 현저하게 저하되어, 취급성이 쉬워진다. 이때, 옥살산은 100 중량부에 대하여, 5 내지 200 중량부의 분산 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 단, 상기한 바와 같이, 본 발명은 반응계의 수분량을 엄밀하게 규정하고 있으므로, 물의 혼합은 규정량을 초과하지 않는 범위로 할 필요가 있다.Since oxalic acid is explosive in a dry state, it is preferable to use water or an organic solvent (alcohol, alkane, alkene, alkyne, ketone, ether, ester, carboxylic acid, fatty acid, aromatic, amine, amide or nitrile) It is preferable to use a mixture obtained by mixing and wetting. By making it wet, the explosibility remarkably decreases, and handling becomes easy. At this time, it is preferable to mix 5 to 200 parts by weight of a dispersion solvent with respect to 100 parts by weight of oxalic acid. However, as described above, since the present invention strictly regulates the water content of the reaction system, it is necessary that the mixing of water does not exceed the specified amount.

은 입자의 전구체가 되는 은-아민 착체는, 상기 은 화합물과 아민 화합물을 혼합·반응시켜서 생성한다. 여기서 사용하는 아민은, 상기한 탄소수의 총합이 4 내지 8인 아민 화합물이 적용된다.The silver-amine complex which is a precursor of the silver particles is produced by mixing and reacting the silver compound and the amine compound. The amine used herein is an amine compound having a total of 4 to 8 carbon atoms.

아민 화합물의 혼합량은, 아민 화합물(보호제)의 질량과 은 화합물 중의 은의 질량과의 비[아민 화합물(보호제)의 질량/Ag 질량]가 2 내지 5가 되도록 해서 아민 화합물량을 조정한다. 미반응의 은 화합물을 생성시키는 일 없이, 충분한 은-아민 착체를 생성시키기 위해서이다. 또한, 은 입자에 과잉 아민 화합물이 결합되어 있어도, 은 입자 제조 후의 세정에 의해 제거되게 된다.The amount of the amine compound is adjusted such that the ratio of the mass of the amine compound (protective agent) to the mass of silver in the silver compound (mass of the amine compound (protective agent) / Ag mass) is 2 to 5. To produce sufficient silver-amine complexes without generating unreacted silver compounds. Further, even when an excess amine compound is bonded to silver particles, they are removed by washing after silver particles are produced.

은 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 은-아민 착체가 생성되고, 은 입자 제조를 위한 반응계가 형성된다. 그 후, 이 반응계를 가열함으로써 은 입자는 생성되지만, 본 발명에서는 이 단계에 있어서 반응계 중의 수분량을 규정한다. 반응계 중의 수분은, 착체의 분해 공정에 있어서 가열을 균일하게 진행시키는 완충제로서 작용한다고 생각된다. 본 발명에서는, 물의 완충 작용을 이용하여, 가열 시의 반응계 내의 온도차를 완화하면서, 은 입자의 핵 생성이나 핵 성장을 균일화하면서 촉진하는 것이다.A silver-amine complex is formed by the reaction between the silver compound and the amine compound, and a reaction system for silver particle formation is formed. Thereafter, by heating the reaction system, silver particles are produced, but in the present invention, the water content in the reaction system is defined in this step. It is considered that the moisture in the reaction system acts as a buffer to uniformly advance the heating in the decomposition step of the complex. In the present invention, by utilizing the buffering action of water, the temperature difference in the reaction system during heating is relaxed, and nucleation and nucleation of silver particles are promoted while being uniform.

반응계의 수분 함유량은, 은 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 범위 내인 것이 필요하다. 수분 함유량의 적합 범위는 5 내지 95 중량부이며, 나아가 적합한 범위는 5 내지 80 중량부이다. 수분량이 적으면(5 중량부 미만), 얻을 수 있는 은 입자의 입경은 100㎚ 미만의 미소한 것이 주체가 되어, 100 내지 200㎚의 은 입자의 비율이 적어진다. 한편, 수분량이 많으면(100 중량부를 초과하는), 은 입자의 입경 변동이 지나치게 커져 100 내지 200㎚의 은 입자의 비율이 적어지는 경향이 된다.The water content of the reaction system should be in the range of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound. The preferable range of the moisture content is 5 to 95 parts by weight, further preferably 5 to 80 parts by weight. When the water content is small (less than 5 parts by weight), the silver particles that can be obtained have a particle size of less than 100 nm, and the proportion of silver particles of 100 to 200 nm is reduced. On the other hand, when the water content is large (more than 100 parts by weight), the variation of the particle diameter of silver particles becomes too large, and the proportion of silver particles of 100 to 200 nm tends to decrease.

또한, 이 반응계의 수분 함유량이라 함은, 가열 공정의 직전 단계에 있어서의 수분량이며, 그때까지 반응계에 첨가된 물의 양을 고려할 필요가 있다. 상기와 같이, 은 화합물로서 옥살산은을 적용할 때에는, 미리 물을 첨가한 습윤 상태에서 사용하는 경우가 있지만, 이 미리 첨가한 물의 양도, 수분량에 함유된다. 이로 인해, 은 화합물이나 균일화제에 미리 첨가된 양만으로, 수분 함유량의 규정 범위 내가 될 경우, 별도로 반응계의 수분량을 조절하지 않고, 그대로 가열할 수 있다. 한편, 미리 첨가된 양이, 수분 함유량의 하한값(5 중량부)보다 적으면, 별도로 단독으로 물을 첨가하는 등, 수분량의 조정이 필요해진다. 물을 첨가하는 타이밍은, 가열 공정 전이면 되고, 은-아민 착체의 형성 전, 또는 착체 형성 후 중, 어떠한 단계에서 첨가해도 된다.The water content of this reaction system is the water content in the immediately preceding stage of the heating step, and it is necessary to take into consideration the amount of water added to the reaction system up to that time. As described above, when oxalic acid silver is used as the silver compound, there is a case where it is used in a wet state in which water is added in advance, but the amount of the water added in advance is contained in the water content. Therefore, when the amount of the silver compound or the homogenizing agent is only added in advance, and the moisture content falls within the specified range, the amount of water in the reaction system can be separately controlled without heating. On the other hand, if the amount added in advance is smaller than the lower limit value (5 parts by weight) of the water content, it is necessary to adjust the water content by separately adding water. The timing at which water is added may be added at any stage before the formation of the silver-amine complex or after the formation of the complex.

본 발명에서는, 은-아민 착체와 적정 범위의 수분으로 반응계를 구성하고 있으면 되고, 다른 첨가물이 없더라도 적합한 입경 범위의 은 입자를 제조 가능하다. 단, 사용하는 아민 화합물의 관계 등에 의해, 입경 분포의 조정(100 내지 200㎚의 은 입자의 비율 증대), 은 착체의 안정화를 한층 더 도모하기 위한 첨가제의 첨가를 배제하는 것은 아니다.In the present invention, it is sufficient that the reaction system is constituted of a silver-amine complex and an appropriate amount of water, and silver particles having a suitable particle size range can be produced without any other additives. However, the adjustment of the particle size distribution (the ratio of the silver particles in the range of 100 to 200 nm) is not excluded, and the addition of the additive for further stabilizing the silver complex is not excluded, depending on the relationship of the amine compound used.

본 발명에서 적용 가능한 첨가제는, 입경 분포를 조정하기 위한 균일화제이다. 이 균일화제는, 아미드를 골격으로서 갖는 화학식 1에서 나타내는 유기 화합물이다. 이 균일화제는, 반응계 중의 은-아민 착체의 안정성을 균일한 것으로 하여, 착체 분해에 의해 은 입자가 생성될 때의 핵 생성·성장의 타이밍을 맞춤으로써, 은 입자의 입경을 맞추는 첨가제이다.The additive applicable in the present invention is a homogenizing agent for adjusting the particle diameter distribution. This homogenizing agent is an organic compound represented by the general formula (1) having an amide as a skeleton. This homogenizer is an additive for adjusting the grain size of silver particles by making uniform the stability of the silver-amine complex in the reaction system and adjusting the timing of nucleation and growth when silver particles are generated by complex decomposition.

Figure pat00002
Figure pat00002

균일화제로서 기능하는 유기 화합물은, 그 골격에 아미드(카르복실산아미드)(N-C=O)를 갖는 것을 요건으로 한다. 아미드의 치환기(R, R', R")에는, R로서 수소, 탄화수소, 아미노기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 아미노알킬 등을, 또한 R', R"로서 수소 또는 탄화수소를 적용할 수 있다. 본 발명자들에 의하면, 균일화제인 유기 화합물의 아미드가, 은-아민 착체의 아민 부분에 작용해서 착체가 안정된다. 균일화제인 유기 화합물의 구체예로서는, 요소 및 요소 유도체 외에, N, N-디메틸포름아미드(DMF:(CH3)2NCHO), N, N-디에틸포름아미드(DEF:(C2H5)2NCHO), N, N-디메틸아세트아미드(C4H9NO), N, N-디메틸프로피온아미드(C5H11NO), N, N-디에틸아세트아미드(C6H13NO) 등을 들 수 있다. 요소 유도체로서는, 1, 3-디메틸 요소(C3H8N2O), 테트라메틸 요소(C5H12N2O, 1, 3-디에틸 요소(C5H12N2O) 등을 들 수 있다.An organic compound which functions as a homogenizing agent is required to have an amide (carboxylic acid amide) (NC = O) in its skeleton. As the substituent (R, R ', R ") of the amide, hydrogen, a hydrocarbon, an amino group or an aminoalkyl group composed of a combination thereof may be used as R and hydrogen or a hydrocarbon may be used as R' and R". According to the present inventors, the amide of the organic compound as a homogenizing agent acts on the amine portion of the silver-amine complex to stabilize the complex. Specific examples of the organic compound that is a homogenizing agent include N, N-dimethylformamide (DMF: (CH 3 ) 2 NCHO), N, N-diethylformamide (DEF: (C 2 H 5 ) 2 NCHO), N, N- dimethylacetamide (C 4 H 9 NO), N, N- dimethyl-propionamide (C 5 H 11 NO), N, N- diethylacetamide (C 6 H 13 NO), etc. . Examples of urea derivatives include 1,3-dimethyl urea (C 3 H 8 N 2 O), tetramethyl urea (C 5 H 12 N 2 O, 1,3-diethyl urea (C 5 H 12 N 2 O) .

균일화제를 반응계에 첨가할 경우, 그 양은 은 화합물의 은 몰수(molAg)에 대한 균일화제의 몰수(mol균일화제)의 비(mol균일화제/molAg)로, 0.1 이상으로 하는 것이 바람직하다. 균일화제로서 복수의 유기 화합물을 동시에 사용할 경우에는, 그 합계 첨가량을 0.1 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 0.1 미만이면, 그 효과가 발생하기 어렵다. 한편, 상기 몰비의 상한값(균일화제의 상한량)에 대해서는 특별히 규정되는 것은 아니지만, 은 입자의 순도를 고려하면 은 화합물의 은에 대하여 4 이하로 하는 것이 바람직하다. 균일화제는, 액체의 유기 화합물의 경우에는 그대로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 요소 등과 같은 고체 화합물의 경우, 고체인 상태에서 첨가해도 되고, 수용액으로 첨가해도 된다. 단, 수용액으로 할 경우에는, 반응계의 수분량을 고려할 필요가 있다.When the homogenizing agent is added to the reaction system, the amount thereof is preferably 0.1 or more, as a ratio (mol homogenizing agent / mol Ag ) of the number of moles of homogenizing agent (mol homogenizing agent ) to the number of moles of silver compound (mol Ag ) . When a plurality of organic compounds are used simultaneously as the homogenizing agent, the total amount of the organic compounds to be added is preferably 0.1 or more. If the molar ratio is less than 0.1, the effect is less likely to occur. On the other hand, although the upper limit value of the molar ratio (the upper limit amount of the homogenizing agent) is not particularly specified, it is preferable that the upper limit of the molar ratio is 4 or less in consideration of the purity of silver particles. The homogenizing agent is preferably added as it is in the case of a liquid organic compound. Further, in the case of solid compounds such as urea, it may be added in a solid state or as an aqueous solution. However, in the case of using an aqueous solution, it is necessary to consider the water content of the reaction system.

그리고 반응계에 대해서, 수분 함유량의 확인이 이루어지고, 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 반응계를 가열함으로써 은 입자가 석출된다. 이때의 가열 온도는, 은-아민 착체의 분해 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 은-아민 착체의 분해 온도는, 은 화합물에 배위하는 아민의 종류에 따라 다르지만, 본 발명에서 적용되는 아민 화합물의 은 착체의 경우, 구체적인 분해 온도는, 90 내지 130℃가 된다.Then, the water content is confirmed with respect to the reaction system, and the additive is added if necessary, and then the silver system is precipitated by heating the reaction system. The heating temperature at this time is preferably at least the decomposition temperature of the silver-amine complex. As described above, the decomposition temperature of the silver-amine complex varies depending on the kind of amine coordinated to the silver compound, but in the case of the silver complex of the amine compound applied in the present invention, the specific decomposition temperature is 90 to 130 ° C .

반응계의 가열 공정에 있어서, 가열 속도는 석출하는 은 입자의 입경에 영향을 미치므로, 가열 공정의 가열 속도의 조정에 의해 은 입자의 입경을 컨트롤할 수 있다. 여기서, 가열 공정에서의 가열 속도는, 설정한 분해 온도까지, 2.5 내지 50℃/min의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.In the heating process of the reaction system, since the heating rate affects the particle size of the silver particles to be precipitated, the particle diameter of the silver particles can be controlled by adjusting the heating rate in the heating process. Here, the heating rate in the heating step is preferably adjusted to the set decomposition temperature in the range of 2.5 to 50 占 폚 / min.

이상의 가열 공정을 거쳐 은 입자가 석출된다. 석출된 은 입자는, 고액 분리를 거쳐서 회수되어 금속 페이스트의 고형분이 된다. 여기에서 중요한 것은 회수되는 은 입자에 과잉 아민 화합물이 결합되지 않도록 세정을 행하는 것이다. 상기와 같이, 본 발명에 있어서는 은 입자에 대한 아민 화합물의 결합량(페이스트 중의 질소 함유량)을 적절하게 하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 은 입자 표면의 보호에 필요 최저한의 아민 화합물을 남기고, 잉여 아민 화합물을 시스템 밖으로 제거하는 것이 필요해진다. 그로 인해, 본 발명에서는 석출한 은 입자의 세정이 중요해진다.The silver particles are precipitated through the above heating process. The precipitated silver particles are recovered through solid-liquid separation and become a solid component of the metal paste. What is important here is to perform cleaning so that the excess silver compound is not bound to the recovered silver particles. As described above, in the present invention, it is preferable to appropriately adjust the binding amount of the amine compound (the nitrogen content in the paste) to silver particles. Therefore, it becomes necessary to remove the surplus amine compound out of the system, leaving the minimum amount of the amine compound necessary for protecting the silver particle surface. Therefore, in the present invention, cleaning of precipitated silver particles becomes important.

이 은 입자의 세정은, 용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 비점이 150℃ 이하인 알코올을 적용하는 것이 바람직하다. 그리고 세정의 상세한 방법으로서는, 은 입자 합성 후의 용액에 용매를 첨가하고, 현탁할 때까지 교반한 후, 디켄테이션에 의해 상청액을 제거하는 것이 바람직하다. 아민의 제거량은, 첨가하는 용매의 체적과 세정 횟수로 제어 가능하다. 상술한 일련의 세정 작업을 세정 횟수 1회로 할 경우, 바람직하게는 은 입자 합성 후의 용액에 대하여 1/20 내지 3배의 체적의 용매를 사용하고, 1 내지 5회 세정한다.For cleaning the silver particles, an alcohol such as methanol, ethanol, propanol or the like having a boiling point of 150 캜 or lower is preferably used as a solvent. As a detailed method of washing, it is preferable to add a solvent to the solution after the synthesis of the silver particles, stir the solution until suspended, and then remove the supernatant by decantation. The removal amount of the amine can be controlled by the volume of the solvent to be added and the number of cleaning operations. When the series of cleaning operations described above is carried out once for the number of times of cleaning, it is preferable to use a solvent having a volume of 1/20 to 3 times the volume of the solution after the silver particle synthesis, and the cleaning is performed 1 to 5 times.

회수한 은 입자는 고형분으로서 적당한 용제와 함께 혼련함으로써 금속 페이스트로 할 수 있다. 용제에 대해서는 상기한 것을 적용할 수 있다. 또한, 상기 공정에 의한 은 입자의 제조를 2계통 이상으로 행하고, 그들로 제조되는 2종 이상의 은 입자를 혼합한 것을 고형분으로 하고, 이것을 용제와 혼련해서 금속 페이스트를 제조해도 된다.The recovered silver particles can be made into a metal paste by kneading together with a suitable solvent as a solid component. As for the solvent, the above-mentioned one can be applied. In addition, the silver paste may be prepared by mixing two or more kinds of silver particles produced by the above-mentioned steps in two or more stages and mixing them with a solvent to prepare a metal paste.

본 발명에 관한 입경 제어된 은 입자를 함유하는 금속 페이스트는, 150℃ 이하의 저온 영역이라도 소결 가능하고, 생성되는 소결체는 벌크의 은과 동등한 저저항값을 나타낸다. 본 발명에 관한 금속 페이스트는, 도전성의 접합 재료로서의 응용이 가능하며, 파워 디바이스 등의 대전류를 취급하는 전기 기기의 접합재로서도 유용하다.The metal paste containing particle diameter-controlled silver particles according to the present invention can be sintered even at a low temperature region of 150 DEG C or lower, and the resulting sintered body exhibits a low resistance value equivalent to that of bulk silver. The metal paste according to the present invention can be applied as a conductive bonding material and is also useful as a bonding material for electric devices handling large current such as power devices.

도 1은 본 실시 형태에 있어서의 은 입자 제조 공정을 설명하는 도면.
도 2는 본 실시 형태에서 제조한 은 입자의 형태를 나타내는 SEM 사진.
도 3은 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 입경 분포를 도시하는 도면.
도 4는 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 DTA 분석의 결과를 도시하는 도면.
도 5는 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 소결 과정의 형태 변화를 나타내는 사진.
도 6은 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 소결체의 미시적 구조를 나타내는 사진.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view for explaining a silver particle production process in this embodiment. Fig.
2 is a SEM photograph showing the shape of the silver particles produced in this embodiment.
Fig. 3 is a diagram showing the particle diameter distribution of the metal paste produced in this embodiment. Fig.
4 is a diagram showing the results of DTA analysis of the metal paste produced in this embodiment.
5 is a photograph showing the shape change of the sintering process of the metal paste produced in this embodiment.
6 is a photograph showing the microscopic structure of the sintered body of the metal paste produced in this embodiment.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서는, 원료가 되는 은 화합물, 보호제인 아민 화합물 등의 각종 조건을 변경하면서 은 입자를 제조하고, 용제와 혼련해서 금속 페이스트를 제조한 후, 그 열 분석, 소결 특성 및 소결체의 저항 평가를 행하였다. 본 실시 형태에 있어서의 은 입자의 제조 공정의 개략을 도 1에 나타내고, 은 입자의 제조 공정에 대해서 설명한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, silver particles are prepared while changing various conditions such as a silver compound as a raw material and an amine compound as a protective agent and kneaded with a solvent to prepare a metal paste. Thereafter, the thermal analysis, the sintering property, . The outline of the manufacturing process of the silver particles in this embodiment is shown in Fig. 1, and the manufacturing process of the silver particles will be described.

은 입자의 제조Manufacture of silver particles

본 실시 형태에서는, 원료가 되는 은 화합물로서 옥살산은 1.41g 또는 탄산은 1.28g을 은 함유량이 1g이 되도록 해서 사용하였다. 이들의 은 화합물에 관해서는, 건조품인 그대로 사용하는 경우와, 물 0.3g(옥살산은 100 중량부에 대하여 21 중량부, 탄산은 100 중량부에 대하여 23 중량부)을 첨가해서 습윤 상태로 한 것을 준비하였다.In the present embodiment, 1.41 g of oxalic acid or 1.28 g of silver carbonate was used as a silver compound to be a raw material so that the silver content was 1 g. With respect to these silver compounds, 0.3 g of water (21 parts by weight with respect to 100 parts by weight of oxalic acid, and 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver carbonate) was added to the wetted state Prepared.

그리고 은 화합물에 보호제로서 각종 아민 화합물을 첨가해서 은-아민 착체를 제조하였다. 은 화합물과 아민의 혼합은 실온에서 행하고, 크림 형상이 될 때까지 혼련하였다. 이어서, 제조한 은-아민 착체에 대해서, 경우에 따라 균일화제로서 요소 용액, DMF를 조합해서 첨가하였다. 또한, 수분량을 고려하여, 경우에 따라 물의 첨가도 행하였다. 그리고 가열 전에 반응계의 수분량을 체크하였다. 또한, 보호제에 대해서는, 아민 이외의 것으로서 올레산을 적용한 예도 준비하고 있다.Various amine compounds were added to the silver compound as a protecting agent to prepare a silver-amine complex. Silver compound and amine were mixed at room temperature and kneaded until creamy. Subsequently, urea solution and DMF were added as a homogenizing agent to the silver-amine complex prepared as occasion demands. In addition, water was also added in consideration of the water content. Then, the water content of the reaction system was checked before heating. As for the protective agent, examples in which oleic acid is applied other than amine are also prepared.

수분량의 확인이 이루어진 반응계에 대해서, 실온에서 가열하여 은-아민 착체를 분해해 은 입자를 석출시켰다. 이때의 가열 온도는 착체의 분해 온도로서 110 내지 130℃를 상정하고, 이것을 도달 온도로 하였다. 또한, 가열 속도는 10℃/min으로 하였다.The reaction system in which the water content was confirmed was heated at room temperature to decompose the silver-amine complex to precipitate silver particles. The heating temperature at this time was assumed as the decomposition temperature of the complex at 110 to 130 캜, and this was regarded as the reaching temperature. The heating rate was set at 10 占 폚 / min.

가열 공정에 있어서는, 분해 온도 근방으로부터 이산화탄소의 발생이 확인되었다. 이산화탄소의 발생이 멈출 때까지 가열을 계속하고, 은 입자가 현탁한 액체를 얻었다. 은 입자의 석출 후, 반응액에 메탄올을 첨가해서 세정하고, 이것을 원심 분리하였다. 이 세정과 원심 분리는 2회 행하였다.In the heating process, the generation of carbon dioxide was confirmed from the vicinity of the decomposition temperature. Heating was continued until generation of carbon dioxide ceased, and a liquid in which silver particles were suspended was obtained. After precipitation of the silver particles, methanol was added to the reaction solution, followed by washing and centrifugation. This washing and centrifugation were performed twice.

이상의 은 입자의 제조 공정에 관하여, 본 실시 형태에서는 하기의 12종의 은 입자를 제조하였다. 또한, 도 2에 제조한 은 입자의 SEM 사진을 나타낸다.With respect to the manufacturing process of silver particles, the following 12 types of silver particles were produced in the present embodiment. Further, SEM photographs of the silver particles produced in Fig. 2 are shown.

Figure pat00003
Figure pat00003

금속 페이스트의 제조Manufacture of metal pastes

그리고 제조한 12종의 은 입자를 기초로 단독 또는 복수 조합하여 고형분으로 하고, 이것에 용제로서 텍산올을 혼련해서 금속 페이스트를 제조하였다. 이때의 고형분 비율은 80 내지 95 질량%이다. 제조한 금속 페이스트에 대해서는, 적절하게 샘플링해서 SEM 관찰을 행하고 입경 분포를 측정하였다. 또한, CHN 원소 분석에 의해 N 함유량을 측정하여, 은 함유량과의 비(N 질량%/Ag 질량%)를 산출하였다.The 12 kinds of silver particles thus prepared were used alone or in combination as a plurality of solid components, and a metal paste was prepared by kneading tetracarboxylic acid as a solvent. At this time, the solid content ratio is 80 to 95 mass%. The metal paste thus prepared was sampled as appropriate and subjected to SEM observation to measure the particle diameter distribution. Further, the N content was measured by CHN elemental analysis to calculate the ratio (N mass% / Ag mass%) to the silver content.

저온 소결 시험Low temperature sintering test

그리고 상기에서 제조한 금속 페이스트를 저온에서 소결시켜서, 소결의 유무, 소결체의 전기 저항, 밀착성(접합력)을 평가하였다. 이 저온 소결 시험은, 각 금속 페이스트를 Si 기판(금도금을 구비)에 50㎎ 도포(막 두께 50㎛를 목표로 한)하고, 승온 속도 2℃/min로 150℃까지 승온하고, 150℃에 달한 단계에서 2시간 보유 지지해서 소결시켰다. 소결체의 평가는, 먼저 SEM 관찰하여 소결체 형성의 유무를 평가한 후, 체적 저항률을 측정하였다. 또한, 밀착성 평가를 위한 박리 시험을 행하였다. 박리 시험은, 소결체에 10개×10개(100 매트릭스)의 절입을 커터로 넣은 후, 소결체에 점착 테이프를 부착한 후에 한번에 떼어, 잔존하는 소결체의 매트릭스 개수를 셌다. 평가 기준으로서 잔존율 95% 내지 100%의 경우를 밀착성 양호(○)로 하고, 그 이하를 밀착성 불량(×)이라 평가하였다. 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트에 대한 분석 결과 및 저온 소결 시험의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도 3에, 입경 분포의 측정 결과의 예로서 페이스트 c, f, i, k의 결과를 나타낸다.The metal paste prepared above was sintered at a low temperature to evaluate the presence or absence of sintering, the electrical resistance of the sintered body, and the adhesion (bonding force). In this low-temperature sintering test, 50 mg of each metal paste was coated on a Si substrate (with gold plating) (aiming at a thickness of 50 탆), and the temperature was raised to 150 캜 at a heating rate of 2 캜 / min. Stage for 2 hours. The sintered body was first evaluated by SEM observation to determine whether or not sintered body was formed, and then the volume resistivity was measured. Further, a peel test for evaluating the adhesion was carried out. In the peeling test, 10 pieces of 10 pieces (100 matrices) were inserted into the sintered body with a cutter, and after attaching an adhesive tape to the sintered body, the pieces were removed at once to count the number of matrixes of the remaining sintered body. Adhesion was evaluated as good (O) when the residual ratio was 95% to 100% as evaluation criteria, and poor adhesion was evaluated as poor (X). Table 3 shows the analysis results of the metal pastes produced in this embodiment and the results of the low temperature sintering test. Fig. 3 shows the results of the pastes c, f, i, and k as an example of the measurement results of the particle diameter distribution.

Figure pat00004
Figure pat00004

표 3으로부터, 150℃에서의 저온 소결성에 대해서만 고려하면, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자 비율이 30% 미만에서 평균 입경 20 내지 30㎚인 금속 페이스트 a, b, c는 쉽게 소결하고 있다. 한편, 평균 입경이 큰 경향이 있는 금속 페이스트 m, n, o는 소결하기 어렵다. 이 결과로부터, 입경과 소결 온도에는 일단 상관성이 있다고 할 수 있다. 그러나 금속 페이스트 a 내지 c는, 소결체를 형성하나 그 저항값이 높고, 밀착성도 떨어진다. 또한, 소결은 되어 있었지만, 소결체 중에 크랙이 다수 발생하고 있어, 가루화되어 있던 개소도 있었다. 저항값에 관해서는, 크랙이라고 하는 공극에 의해, 벌크체의 은의 저항값(1.6μΩ·㎝)보다도 저항이 커졌다는 것에 따른다고 생각된다. 또한, 밀착성에 대해서도 크랙의 존재에 의한 영향을 생각할 수 있지만, 애당초, 이들의 미세한 은 입자를 주체로 하는 금속 페이스트에 있어서는 충분한 소결이 이루어져 있지 않은 것이라 생각된다(상세는, 후술하는 열적 거동의 검토 결과에서 설명함). 이 결과로부터, 은 입자의 저온 소결성과 소결체의 저저항화의 양립을 도모하기 위해서는, 평균 입경만으로 논하는 것은 바람직하지 않다고 할 수 있다.From Table 3, the metal pastes a, b and c having an average grain size of 20 to 30 nm and a silver particle ratio of less than 30% with a particle diameter of 100 to 200 nm are easily sintered considering only the low temperature sintering property at 150 占 폚. On the other hand, it is difficult to sinter the metal pastes m, n and o which tend to have a large average particle diameter. From this result, it can be said that there is once a correlation between the particle diameter and the sintering temperature. However, the metal pastes a to c form a sintered body, but have a high resistance value and poor adhesion. In addition, although sintering was carried out, many cracks were generated in the sintered body, and there were some portions that were powdered. Regarding the resistance value, it is considered that the resistance is larger than the resistance value (1.6 mu OMEGA. Cm) of silver of the bulk body due to a gap called a crack. In addition, the adhesion can be considered to be influenced by the presence of cracks. However, it is considered that sufficient sintering is not performed in the metal paste mainly composed of these fine silver particles at the beginning (for details, Results). From these results, it can be said that it is not preferable to discuss only the average grain size in order to achieve both the low-temperature sintering property of the silver particles and the low resistance of the sintered body.

이에 반해, 적합한 입경의 은 입자(입경 100 내지 200㎚)를 적절하게 함유하고, 보호제도 적절한 금속 페이스트(d 내지 f, h, j 내지 l)는, 저온 소결성이 양호하며, 또한 크랙도 발생하고 있지 않았다. 그리고 저항값도 벌크체의 은에 가까운 값이며, 밀착성도 양호하다. 따라서, 이들의 금속 페이스트는, 150℃라고 하는 저온 영역이라도 빠르게 소결했다고 할 수 있다.On the other hand, the metal pastes (d to f, h, j to l) suitable for the protection system contain silver particles having appropriate particle diameters (particle diameter of 100 to 200 nm) satisfactorily at low temperature, I did not. The resistance value is also close to the silver of the bulk body, and the adhesion is also good. Therefore, it can be said that these metal pastes are rapidly sintered even at a low temperature region of 150 占 폚.

또한, 금속 페이스트 g는 입경 100 내지 200㎚의 은 입자 비율은 적합하지만, 비점이 220℃를 초과하는 히드록시에틸아미노프로필아민(비점 : 250℃)을 적용하였으므로, 저온에서의 소결성은 떨어진다고 할 수 있다. 또한, 보호제로서 아민 화합물이 아닌 올레산을 적용한 금속 페이스트 i에 관해서도, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자 비율은 적합하지만 저온 소결은 할 수 없었다.The metal paste g is preferably a silver particle having a particle diameter of 100 to 200 nm, but since the hydroxyethylaminopropylamine having a boiling point exceeding 220 캜 (boiling point: 250 캜) is applied, the sintering property at low temperature is considered to be low have. With respect to the metal paste i to which oleic acid other than the amine compound was applied as the protective agent, the silver particle ratio of 100 to 200 nm in particle diameter was suitable, but the low temperature sintering could not be carried out.

열적 거동의 분석Analysis of thermal behavior

상기한 저온 소결 시험에 있어서, 미세한 은 입자(입경 20 내지 30㎚)를 주체로 하는 금속 페이스트(a 내지 c)는, 소결하지만 소결체에는 크랙이 다수 발생하고, 밀착성도 나쁜 것이 확인되었다. 이에 반해, 본 발명의 입경 100 내지 200㎚의 입자를 주로 하는 금속 페이스트에서는, 소결도 문제없이 발생해 크랙도 없었다. 여기에서는, 이 각 금속 페이스트의 열적 거동의 차이점, 깨짐의 발생 메커니즘을 확인하기 위한 분석을 행하는 것으로 하였다.In the above-described low-temperature sintering test, it was confirmed that the metal pastes (a to c) mainly composed of fine silver particles (particle diameters of 20 to 30 nm) were sintered, but a large number of cracks were generated in the sintered body and the adhesion was bad. On the other hand, in the metal paste mainly composed of particles having a particle diameter of 100 to 200 nm of the present invention, no sintering occurred without any problem and no crack was observed. Here, analysis was performed to confirm the difference in the thermal behavior of each metal paste and the mechanism of occurrence of cracking.

그런데 금속 페이스트의 열적 거동의 분석에 관해서, 상기한 저온 소결 시험에서 행한 열 이력(150℃로 2시간 보유 지지)은 금속 페이스트의 실제 사용 방법에 가깝지만, 가열 온도에 변화가 없어 열적 거동의 해석에는 부적합하다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 일정한 승온 속도를 가지고 금속 페이스트를 가열하는 TG-DTA 분석(시차 열 분석)을 행하고, 은 입자의 소결에 기인하는 발열 피크의 수 및 발생 온도를 확인하였다. 이 금속 페이스트의 DTA 분석에 있어서는 승온 속도를, 5℃/분 내지 20℃/분으로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 측정 온도 범위를 실온으로부터 500℃로 하고, 10℃/분의 승온 속도로 측정을 행하였다.Regarding the analysis of the thermal behavior of the metal paste, the thermal history (holding at 150 DEG C for 2 hours) in the above-described low-temperature sintering test is close to the practical use of the metal paste. However, It is inappropriate. Therefore, in the present embodiment, TG-DTA analysis (differential thermal analysis) for heating the metal paste with a constant heating rate is performed to confirm the number of exothermic peaks and the temperature at which the silver particles are sintered. In the DTA analysis of this metal paste, it is preferable to set the temperature raising rate at 5 占 폚 / min to 20 占 폚 / min. In the present embodiment, measurement was carried out at a temperature raising rate of 10 占 폚 / min while the measurement temperature range was changed from room temperature to 500 占 폚.

그리고 각 금속 페이스트에 대해서 TG-DTA 분석을 행한 결과, 은 입자의 소결에 기인하는 발열 피크의 수 및 발생 위치(발생 온도)에 대해서 그룹 나눔이 가능한 것을 알 수 있었다. 즉, 발열 피크의 수에 대해서는 1개 또는 2개 나타나는 것을 구별할 수 있었다. 또한, 발생 온도에 대해서는 200℃를 경계로 구별할 수 있었다. 금회 측정한 DTA 곡선 중, 대표적인 예로서 도 4에, 페이스트 c, f, i, m의 DTA 곡선을 나타낸다. 또한, 표 4에는, 각 금속 페이스트에 대해서 측정한 DTA 곡선에 대한, 은 입자의 소결에 기인하는 발열 피크의 수와 발생 온도의 측정 결과를 나타낸다.As a result of TG-DTA analysis for each metal paste, it was found that the number of exothermic peaks and the generation position (generation temperature) caused by the sintering of the silver particles can be divided into groups. That is, the number of exothermic peaks can be distinguished from one or two. In addition, it was possible to distinguish the generation temperature by the boundary of 200 캜. Among the DTA curves measured at this time, a DTA curve of pastes c, f, i, and m is shown in FIG. 4 as a representative example. Table 4 shows the measurement results of the number of exothermic peaks and the temperature at which the silver particles are sintered, based on the DTA curve measured for each metal paste.

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DTA 분석에 의하면, 입경 20 내지 30㎚의 미세 은 입자를 주체로 하는 금속 페이스트(a 내지 c)는, 200℃ 미만(180℃, 190℃)에서의 발열 피크에 더하여, 200℃ 이상(210℃, 230℃)에서도 발열 피크가 발현한다. 나노 사이즈 효과에 의해 저온에서의 소결이 가능하다고 생각되는 이들 금속 페이스트에 있어서 저온에서의 발열 피크는 당연히 예측되는 것이다. 그러나 이와 같이 복수의 발열 피크가 발현하는 것은, 미세 은 입자의 소결 거동이 다단계로 진행되기 때문이라 생각된다.According to the DTA analysis, the metal pastes (a to c) composed mainly of fine silver particles having a particle diameter of 20 to 30 nm have an exothermic peak at less than 200 占 폚 (180 占 폚 and 190 占 폚) , 230 deg. C), an exothermic peak appears. The exothermic peaks at low temperatures in these metal pastes, which are thought to be capable of sintering at low temperatures due to the nano size effect, are of course expected. However, it is considered that the reason why the plural exothermic peaks are expressed in this way is that the sintering behavior of the fine silver particles progresses in multiple steps.

이에 대비하면, 본 발명에 관한 입경 100 내지 200㎚의 입자를 주로 하는 금속 페이스트(d 내지 f, h, j 내지 l)는 DTA의 결과에 있어서 특징적인 거동을 나타낸다고 할 수 있다. 즉, 이 금속 페이스트는 DTA 곡선의 은 입자 소결에서 유래되는 발열 피크가 200℃ 미만(180℃, 190℃)의 온도 영역에서 1개만 발현한다. 발열 피크가 1개만 발생하는 것은, 은 입자의 소결이 1단계에서 완전히 완료되는 것을 나타낸다. 이 저온 영역에서 단발의 발열 피크가 발현하는 현상은 특이적인 것이다.In contrast, the metal pastes (d to f, h, j to l) mainly composed of particles having a particle diameter of 100 to 200 nm according to the present invention exhibit a characteristic behavior in the result of DTA. That is, this metal paste shows only one exothermic peak derived from silver particle sintering of the DTA curve in a temperature range of less than 200 占 폚 (180 占 폚, 190 占 폚). The occurrence of only one exothermic peak indicates that the sintering of the silver particles is completely completed in the first step. The phenomenon that a single exothermic peak appears in this low temperature region is specific.

또한, 금회의 DTA 분석에서는, 은 입자 소결에서 유래되는 발열 피크가 180℃ 부근에서 발현하고 있으며, 상기 저온 소결 시험의 온도(150℃)보다 고온으로 되어 있다. 이 차이는 가열 조건의 차이에 의한 것이다. 즉, DTA 분석은 항상 가열 온도를 변화(상승)시키는 것이며, 열적 요인에만 의한 소결 거동을 파악하는 분석 방법이기 때문이다. 금속 페이스트의 용도(배선 재료, 접합 재료 등)를 생각하면, 실제 사용에 있어서는 일정 온도로 유지해서 시간 경과와 함께 소결을 진행시키는 것이다. DTA 분석에서는, 경시적 요인은 결과에 반영되지 않으므로, 온도차가 보였다고 할 수 있다. 그리고 본 실시 형태의 저온 소결 시험은, 실제 사용 시에 가열 조건(150℃로 고정해서 일정 시간 유지)에 상당하는 것이며, 이 시험 결과로부터 본 실시 형태에서 적합한 금속 페이스트는 저온 소결성이 우수한 것을 이해할 수 있다.In the present DTA analysis, the exothermic peak derived from the sintering of the silver particles is expressed at around 180 ° C and is higher than the temperature (150 ° C) of the low temperature sintering test. This difference is due to the difference in heating conditions. In other words, the DTA analysis always changes (raises) the heating temperature and is an analytical method for grasping the sintering behavior only by the thermal factor. Considering the use of the metal paste (wiring material, bonding material, and the like), the sintering is carried out with the lapse of time while maintaining the temperature at a constant temperature in actual use. In the DTA analysis, the temporal factors are not reflected in the results, so the temperature difference can be said to be seen. The low-temperature sintering test according to the present embodiment corresponds to the heating condition (fixed at 150 ° C for a predetermined period of time) during actual use. From the test results, it can be understood that the metal paste suitable for the present embodiment is excellent in low-temperature sintering have.

또한, 입경 20 내지 30㎚의 미세 은 입자를 주체로 하는 금속 페이스트(a 내지 c)의 소결체에서 보이게 된 크랙에 대해서, 그 요인은 이 금속 페이스트는 2단계의 소결 거동을 나타내는 점에 있다고 생각할 수 있다. 이 점에 관해서, 도 5는 페이스트 c, f의 180℃와 210℃의 소결체의 SEM 사진이다. 1단계째에 해당하는 180℃에서는 페이스트 c, f 모두 소결체에 크랙은 발생하고 있지 않다. 그러나 c에 있어서 2단계째에 상당하는 210℃에서는, c에만 크랙이 다수 발생하고 있다. 즉, 페이스트 c에 있어서의 크랙은, 2단계째의 소결 시에 발생한 것이 된다. 다단계의 소결을 하지 않는 페이스트 f에는, 이러한 크랙은 발생하지 않는다고 할 수 있다.Further, with respect to the cracks which are seen in the sintered body of the metal pastes (a to c) mainly composed of fine silver particles having a particle diameter of 20 to 30 nm, the factor is that this metal paste shows a sintering behavior in two steps have. In this regard, Fig. 5 is a SEM photograph of the sintered bodies of the pastes c and f at 180 캜 and 210 캜. At 180 deg. C corresponding to the first step, no cracks were generated in the sintered bodies of both of the pastes c and f. However, at 210 deg. C, which corresponds to the second stage in the case of c, only a large number of cracks occur in c. That is, the crack in the paste c is generated at the second sintering. It can be said that such a crack does not occur in the paste f which does not sinter multiple stages.

다만, 소결체 전체의 관찰에서는 크랙의 유무라고 하는 점에서, 페이스트 c와 페이스트 f는 다르지만, 미시적으로는 근사하고 있다. 도 6은, 도 5의 210℃ 가열의 사진을 확대한 것이다. 이 사진에 의하면, 페이스트 c, f는, 소결체를 구성하는 개개의 입자의 형상·입경(약 500㎚)이 아주 비슷하다. 이것으로부터, 은의 소결체에 있어서 열적으로 안정된 단위 입자(유닛)의 직경은, 소결 전의 은 입자의 입경에 의하지 않고 대략 정해져 있는 가설이 성립된다. 이 가설에 의하면, 소결 전의 은 입자가 나노 단위의 미세 입자만으로 구성되어 있으면, 상기한 안정된 유닛으로 성장할 때까지는 입자의 이동량이 커 그에 의해 공극이 발생하기 쉬워지고, 공극의 체적이 한계를 초과하면 유닛끼리의 결합이 끊어져, 크랙을 야기한다고 추정된다.However, in view of the presence or absence of cracks in the entire sintered body, paste c and paste f are different but microscopically approximate. Fig. 6 is an enlarged photograph of the heating at 210 DEG C in Fig. According to this photograph, the shapes and the particle diameters (about 500 nm) of the individual particles constituting the sintered body are very similar to each other in the pastes c and f. From this, it can be seen that the diameter of the thermally stabilized unit grains (unit) in the sintered body of silver is substantially determined regardless of the particle diameter of the silver particles before sintering. According to this hypothesis, if the silver particles before sintering are composed only of nano-sized fine particles, the amount of movement of the particles is large until the stable unit grows, and when the volume of the voids exceeds the limit It is presumed that the coupling between the units is broken and causes a crack.

이상 설명한 미세 은 입자의 열적 거동 외에, DTA 분석의 결과로부터는, 은 입자의 보호제로서 적절한 아민을 선택하는 것이 필요한 것이 재확인된다. 보호제로서 아민 화합물이 아닌 올레산을 적용한 경우에 있어서는, 소결에 의한 발열 피크가 1개이기는 하지만, 그 온도가 200℃ 이상으로 높아진다(금속 페이스트 i). 또한, 금속 페이스트 g는 입경 100 내지 200㎚의 은 입자 비율은 적합하지만, 비점이 높은 아민 화합물을 적용했기 때문에, 발열 피크는 200℃ 이상에서 발현하였다. 또한, 입경이 지나치게 큰 경우도, 발열 피크는 200℃ 이상이 아니면 발현하지 않는다(금속 페이스트 m).In addition to the thermal behavior of the fine silver particles described above, from the results of the DTA analysis, it is again confirmed that it is necessary to select an appropriate amine as a protective agent for silver particles. When oleic acid, which is not an amine compound, is used as a protective agent, the temperature rises to 200 ° C or higher (metal paste i) although the exothermic peak due to sintering is one. The metal paste g is a silver particle having a particle diameter of 100 to 200 nm, which is suitable, but since an amine compound having a high boiling point was applied, the exothermic peak appeared at 200 DEG C or higher. In addition, even when the particle diameter is too large, the exothermic peak does not appear unless it is 200 DEG C or higher (metal paste m).

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 은 페이스트는, 주된 은 입자의 입경 범위를 적절한 것으로 함으로써 저온 소결성을 획득하는 것이다. 본 발명에 의해 형성되는 은 소결체는 저항도 낮고, 또한 접합력도 충분하다. 저온에서의 소결 처리를 필요로 하는 배선 재료나 접합 재료나 열 전도 재료로서 널리 사용 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the silver paste according to the present invention obtains the low-temperature sinterability by making the range of the main silver particle diameter appropriate. The silver sintered body formed by the present invention has a low resistance and a sufficient bonding force. It can be widely used as a wiring material, a bonding material and a heat conduction material which require a sintering treatment at a low temperature.

Claims (5)

은 입자로 이루어지는 고형분과 용제를 혼련해서 이루어지는 금속 페이스트에 있어서,
상기 고형분이, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 입자수 기준으로 30% 이상 포함하는 은 입자로 구성되어 있고,
고형분을 구성하는 은 입자 전체의 평균 입경이, 60 내지 800㎚이며,
또한, 고형분을 구성하는 은 입자는, 보호제로서 탄소수의 총합이 4 내지 8의 아민 화합물이 결합된, 금속 페이스트.In a metal paste obtained by kneading a solid component composed of silver particles and a solvent,
Wherein the solid content is composed of silver particles containing silver particles having a particle diameter of 100 to 200 nm in an amount of 30% or more based on the number of particles,
The average particle diameter of the whole silver particles constituting the solid content is 60 to 800 nm,
Further, the silver particles constituting the solid component are bonded with an amine compound having a total carbon number of 4 to 8 as a protective agent. 제1항에 있어서, TG-DTA 분석에 따른 은 입자의 소결에 기인하는 발열 피크가 200℃ 미만에서 발현하는, 금속 페이스트.The metal paste according to claim 1, wherein an exothermic peak due to sintering of silver particles according to TG-DTA analysis is expressed at less than 200 캜. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 페이스트 중의 질소 농도(질량%)와 은 입자 농도(질량%)의 비(N/Ag)가 0.0003 내지 0.003인, 금속 페이스트.The metal paste according to claim 1 or 2, wherein the ratio (N / Ag) of the nitrogen concentration (mass%) and the silver particle concentration (mass%) in the metal paste is 0.0003 to 0.003. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호제인 아민 화합물은, 부틸아민, 1, 4-디아미노부탄, 3-메톡시프로필아민, 펜틸아민, 2, 2-디메틸프로필아민, 3-에톡시프로필아민, N, N-디메틸-1, 3-디아미노프로판, 3-에톡시프로필아민, 헥실아민, 헵틸아민, N, N-디에틸-1, 3-디아미노프로판, 벤질아민 중 어느 하나인, 금속 페이스트.The amine compound as claimed in claim 1 or 2, wherein the amine compound is selected from the group consisting of butylamine, 1,4-diaminobutane, 3-methoxypropylamine, pentylamine, Amine, N, N-dimethyl-1, 3-diaminopropane, 3-ethoxypropylamine, hexylamine, heptylamine, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, , Metal pastes. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용제는 탄소수 8 내지 16에서 구조 내에 OH기를 갖는 비점 280℃ 이하의 유기 용제인, 금속 페이스트.3. The metal paste according to claim 1 or 2, wherein the solvent is an organic solvent having an OH group in the structure at a carbon number of 8 to 16 and a boiling point of 280 DEG C or less.
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