JP6624620B1 - Paste-like silver particle composition, method for producing metal member joined body, and metal member joined body - Google Patents

Paste-like silver particle composition, method for producing metal member joined body, and metal member joined body Download PDF

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Abstract

【課題】金属製部材を強固に耐熱衝撃性よく接合できるペースト状銀粒子組成物、接合強度と耐熱衝撃性が優れた金属製部材接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり,アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である,極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり,極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下である,極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子および（Ｄ）揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、前記銀粒子（Ａ）と前記銀微粒子（Ｂ）と前記銀粒子（C）の混合物の加熱焼結により複数の金属製部材を接合する金属製部材接合体の製造方法、その製造方法による金属製部材接合体。【選択図】図２The present invention provides a paste-like silver particle composition capable of firmly joining metal members with good thermal shock resistance, a joined metal member having excellent joining strength and excellent thermal shock resistance, and a method for producing the same. (A) A heating baking method coated with an organic material having a polar group and having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of not less than 0.005 μm and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group; A paste-like silver particle composition comprising heat-sinterable spherical silver particles coated with an organic substance having a polar group and having a particle diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less, and (D) a volatile dispersion medium; ), A method of manufacturing a metal member joined body for joining a plurality of metal members by heating and sintering a mixture of the silver fine particles (B) and the silver particles (C), and a metal member joined body obtained by the manufacturing method. [Selection] Figure 2

Description

本発明は、加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、ペースト状銀粒子組成物の焼結物により複数の金属製部材を接合してなる金属製部材接合体の製造方法、および、複数の金属製部材がペースト状銀粒子組成物の焼結物により接合された金属製部材接合体に関する。 The present invention provides a paste-like silver particle composition comprising heat-sinterable silver particles and a volatile dispersion medium, and a metal member joined body obtained by joining a plurality of metal members with a sintered product of the paste-like silver particle composition. And a metal member joined body in which a plurality of metal members are joined by a sintered product of a paste-like silver particle composition.

銀、銅、ニッケルなどの金属粉末を液状熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる導電性・熱伝導性ペーストは、加熱により硬化して導電性・熱伝導性被膜が形成される。したがって、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着、太陽電池の電極の形成、特に、アモルファスシリコン半導体を用いているために、高温処理のできない太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。 A conductive / thermally conductive paste obtained by dispersing a metal powder of silver, copper, nickel or the like in a liquid thermosetting resin composition is cured by heating to form a conductive / thermally conductive film. Therefore, formation of conductive circuits on printed circuit boards, formation of electrodes for various electronic components such as resistors and capacitors, and various display elements, formation of conductive coatings for electromagnetic wave shielding, capacitors, resistors, diodes, memories, arithmetic elements Adhesion of chip components such as (CPU) to the substrate, formation of solar cell electrodes, especially formation of solar cell electrodes that cannot be processed at high temperatures due to the use of amorphous silicon semiconductor, multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic inductors Are used for forming external electrodes of chip-type ceramic electronic components such as multilayer ceramic actuators.

近年、チップ部品の高性能化により、チップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はもとより、熱伝導性の向上が要求される。したがって、金属粒子の含有率を可能な限り増加することにより電気伝導性、熱伝導性を向上しようとする。ところが、そうすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく低下するという問題がある。 In recent years, as the performance of chip components has increased, the amount of heat generated from the chip components has increased, and it has been required to improve not only electrical conductivity but also thermal conductivity. Therefore, an attempt is made to improve electrical conductivity and thermal conductivity by increasing the content of metal particles as much as possible. However, in this case, there is a problem that the viscosity of the paste increases and the workability is significantly reduced.

このような問題を解決するため、特許文献１（国際公開２００６／１２６６１４号公報）と特許文献２（国際公開２００７／０３４８３３号公報）には、銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀組成物は、加熱すると揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことが教示されている。 In order to solve such a problem, Patent Literature 1 (International Publication No. 2006/126614) and Patent Literature 2 (International Publication No. 2007/034833) disclose paste-form silver composed of silver powder and a volatile dispersion medium. When the composition is heated, the volatile dispersion medium evaporates and the silver powder sinters to solid silver having extremely high electrical and thermal conductivity, which is useful for joining metal members and forming conductive circuits. Is taught.

しかしながら、これら特許文献に開示された銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀組成物を金属製部材同士の接合に用いた場合、銀粉末は多数の銀粒子同士が複数の接点で融着して連結した不規則な網目構造を有する多孔質焼結物となるが、銀粒子と金属製部材間の接合部が脆弱なため熱衝撃を受けた後の接合強度が劣るという問題がある。 However, when a paste-like silver composition comprising a silver powder and a volatile dispersion medium disclosed in these patent documents is used for joining metal members, a large number of silver particles in the silver powder are fused at a plurality of contacts. Although it becomes a porous sintered material having an irregular network structure connected and connected, there is a problem that the bonding strength between the silver particles and the metal member is weak, so that the bonding strength after receiving a thermal shock is inferior. .

このような問題を解決するため、特許文献３（特開２０１２−５２１９８号公報）には、平均粒径が０.３μｍを越え１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である加熱焼結性フレーク状銀粒子と、平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が０.００５μｍ以上０.２μｍ以下である加熱焼結性銀微粒子と、揮発性分散媒とからなるペースト状銀粒子組成物が提案されている。しかし、このペースト状銀粒子組成物を酸化されやすい銅製部材の接合に用いる場合は、銅製部材の酸化を防止するため、酸素ガスを含まない窒素ガス中で加熱することが好ましいと記載されている（段落００４６）が、窒素ガス等の不活性ガス中で加熱して接合する実施例は存在しない。 In order to solve such a problem, Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-52198) discloses that the average particle diameter is more than 0.3 μm and 10 μm or less, and the aspect ratio (average particle diameter / average thickness) is higher. It is composed of heat-sinterable flake silver particles having a particle size of 5 to 100, heat-sinterable silver particles having an average particle size (median diameter D50) of 0.005 μm to 0.2 μm, and a volatile dispersion medium. Pasty silver particle compositions have been proposed. However, when the paste-like silver particle composition is used for joining a copper member that is easily oxidized, it is described that heating is preferably performed in a nitrogen gas containing no oxygen gas in order to prevent oxidation of the copper member. (Paragraph 0046), however, does not include an example in which bonding is performed by heating in an inert gas such as nitrogen gas.

また、特許文献４（特開２０１６−５４０９８号公報）には、銀粒子及び溶剤を含有する銀ペーストであって、(A)粒子径が１〜３００ｎｍである球状の銀粒子と、(B)粒子径が１０ｎｍ〜７μｍの単結晶の銀粒子と、(C)粒子径が５００ｎｍ〜２０μｍの非球状の銀粒子とを含み、(A)球状の銀粒子の表面を被覆する保護剤が、アミン化合物、カルボン酸化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、(B)単結晶の銀粒子の保護剤が、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、(C)非球状の銀粒子の保護剤が、炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸である銀ペーストが提案されている。この銀ペーストは窒素中や水素中で焼結可能であり、大気中で酸化する銅やニッケルに対しても接合が可能であると記載されている（段落００１７）が、表４に示されるように被着体が銅の場合は、そのダイシェア強度が低いという問題がある。しかも、金属製部材接合体の耐熱衝撃性が不明である。 Patent Document 4 (JP-A-2006-54098) discloses a silver paste containing silver particles and a solvent, wherein (A) spherical silver particles having a particle diameter of 1 to 300 nm; A single crystal silver particle having a particle diameter of 10 nm to 7 μm and (C) a non-spherical silver particle having a particle diameter of 500 nm to 20 μm, and (A) a protective agent for coating the surface of the spherical silver particle is an amine. A compound, a carboxylic acid compound, an amino acid compound, an amino alcohol compound, and at least one selected from the group consisting of amide compounds, wherein (B) a single crystal silver particle protecting agent is an alcohol compound, a carboxylic acid compound, or an ether compound. And a silver paste in which (C) a protective agent for the non-spherical silver particles is an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. It is described that this silver paste can be sintered in nitrogen or hydrogen and can be bonded to copper or nickel that oxidizes in air (paragraph 0017). In addition, when the adherend is copper, there is a problem that the die shear strength is low. Moreover, the thermal shock resistance of the joined metal member is unknown.

国際公開２００６／１２６６１４号公報WO 2006/126614 A 国際公開２００７／０３４８３３号公報International Publication No. 2007/034833 特開２０１２−５２１９８号公報JP 2012-52198 A 特開２０１６−５４０９８号公報JP-A-2006-54098

本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究した結果、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子と加熱焼結性銀微粒子と加熱焼結性球状銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物は、大気雰囲気中のみならず、低酸素濃度の不活性ガス中の加熱により、これらの加熱焼結性銀粒子同士が十分に焼結すること、接合させる金属製部材が耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない銅製部材であっても比較的低温度の加熱により強固に接合し、しかも、金属製部材接合体が熱衝撃を受けた後でも強固な接合強度を保持することができること、さらに、この焼結物は銀本来の極めて優れた導電性と熱伝導性を保持していることを見出して、本発明に到達した。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles, heat-sinterable silver fine particles, heat-sinterable spherical silver particles, and volatile dispersion The paste-like silver particle composition composed of a medium is heated not only in an air atmosphere but also in an inert gas having a low oxygen concentration so that these heat-sinterable silver particles sufficiently sinter together, Even if the metal member is an oxidation-resistant metal member and a copper member without oxidation resistance, it is firmly joined by heating at a relatively low temperature, and even after the metal member joint is subjected to thermal shock, it is strong. The present inventors have found that the bonding strength can be maintained, and that the sintered product has extremely excellent electrical conductivity and thermal conductivity inherent to silver, and the present invention has been achieved.

本発明の目的は、大気雰囲気中のみならず、低酸素濃度の不活性ガス中での加熱により揮発性分散媒が揮散し、銀粒子が容易かつ十分に焼結して導電性と熱伝導性が極めて優れた多孔質固体状の銀焼結物となるペースト状銀粒子組成物、このペースト状銀粒子組成物を複数の耐酸化性金属製部材間、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない銅系部材間に介在させ加熱して強固に接合するという金属製部材接合体の製造方法、および、熱衝撃を受けた後でも強固な接合強度を保持することができる金属製部材接合体を提供することにある。 It is an object of the present invention that the volatile dispersion medium is volatilized by heating not only in the air atmosphere but also in an inert gas having a low oxygen concentration, and the silver particles are easily and sufficiently sintered to have conductivity and heat conductivity. A paste-like silver particle composition which is a very excellent porous solid silver sintered product, and the paste-like silver particle composition is interposed between a plurality of oxidation-resistant metal members or between the oxidation-resistant metal member and the acid-resistant metal member. A method of manufacturing a metal member joined body that is interposed between non-hardenable copper-based members and is heated and strongly joined, and a metal member that can maintain strong joint strength even after being subjected to a thermal shock It is to provide a joined body.

この目的は、
「[１] （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒からなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であることを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
[２] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、[１]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[２−１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[１]または[２]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[３] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて生成した銀焼結物の体積抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、[１]、[２]または[２−１]に記載のペースト状銀粒子組成物。 The purpose is
"[1] (A) Heat baking coated with an organic material having a polar group, having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of not less than 0.005 μm and less than 0.5 μm and coated with an organic substance having a polar group, and (C) average The heat-sinterable polygonal plate comprising heat-sinterable spherical silver particles having a particle diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The silver particles of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) ( A) is 1 to 30% by mass, and the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 40%, and the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90%.
[2] The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline. The silver paste composition according to [1].
[2-1] The heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A) are in a powder form, the heat-sinterable silver fine particles (B) are in a powder form, and the heat-sinterable spherical particles are in a powder form. The paste-like silver particle composition according to [1] or [2], wherein the silver particles (C) are in a powder form.
[3] A mixture of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is sintered. [1], [2], or [1], wherein the volume resistivity of the generated silver sintered product is 1 × 10 −5 Ω · cm or less, and the thermal conductivity is 100 W / m · K or more. 2-1]. A paste-like silver particle composition according to [2-1].

[４] （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ、大気雰囲気中もしくは空気中、または酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記耐酸化性金属製部材など同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
[５] 前記の耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら
各金属の合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、[４]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[６] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、[４]または[５]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[６−１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[５]または[６]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[7] （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間または耐酸化性のない銅系部材同士間に介在させ、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて、前記耐酸化性金属製部材と前記耐酸化性のない金属製部材または前記耐酸化性のない銅系部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
[８] 前記耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金から選択され、前記酸化されやすい金属製部材の金属が、銅または銅合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、 [７]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[９] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、 [７]または[８]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[９-１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[７]、[８]または[９]に記載の金属製部材接合体の製造方法。 [4] (A) Heat sintering coated with an organic material having a polar group, having an average particle diameter of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Silver particles of a crystalline polygonal flat single crystal, (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group, and (C) average particles The heat-sinterable polygonal flat plate, comprising heat-sinterable spherical silver particles having a diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The silver particles of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) ( A) is 1 to 30% by mass, and the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 40%, and a paste-like silver particle composition in which the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90% is interposed between a plurality of oxidation-resistant metal members. The volatile dispersion medium (D) is volatilized by heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less in an atmosphere or air, or in a low oxygen concentration inert gas having an oxygen gas concentration of 2% by volume or less. Sintering a mixture of sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) to form the oxidation-resistant metal; A method for manufacturing a joined metal member, comprising joining members made of metal.
[5] The metal of the oxidation-resistant metal member is selected from silver, gold, platinum, palladium, or an alloy of these metals, and the inert gas is nitrogen gas. [4] The method for producing a joined metal member according to [4].
[6] The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline. [4] The method for producing a metal member joined body according to [5].
[6-1] The heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A) are in a powder form, the heat-sinterable silver fine particles (B) are in a powder form, and the heat-sinterable spherical particles are in a powder form. The method for producing a metal member joined body according to [5] or [6], wherein the silver particles (C) are in a powder form.
[7] (A) Heat sintering coated with an organic material having a polar group, having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Silver particles of a crystalline polygonal flat single crystal, (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group, and (C) average particles The heat-sinterable polygonal flat plate, comprising heat-sinterable spherical silver particles having a diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The silver particles of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) ( A) is 1 to 30% by mass, and the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is Was 40%, the heat sinterable paste Jogin particle composition mass ratio is 30 to 90% of spherical silver particles (C), oxidation resistance metallic member and oxidation resistance with no metal member is interposed between or between oxidation resistance without copper-based member to each other, an oxygen gas concentration is low oxygen concentration inert gases of less than 2% by volume, by heating at 70 ° C. or higher 300 ° C. or less, volatile dispersion medium (D) is volatilized, and a mixture of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is obtained. Sintering and joining the oxidation-resistant metal member and the metal member having no oxidation resistance or the copper-based member having no oxidation resistance to each other. .
[8] The metal of the oxidation-resistant metal member is selected from silver, gold, platinum, palladium, or an alloy of each of these metals, and the metal of the easily oxidizable metal member is selected from copper or a copper alloy. The method according to [7] , wherein the inert gas is a nitrogen gas.
[9] The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline . [7] The method for producing a metal member joined body according to [8] .
[9-1] The heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A) are in powder form, the heat-sinterable silver fine particles (B) are in powder form, and the heat-sinterable spherical particles are in powder form. The method for producing a metal member joined body according to [7], [8] or [9] , wherein the silver particles (C) are in a powder form.

[１０] 複数の金属製部材が、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、および（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子の混合物であって、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％である加熱焼結物により接合され、該加熱焼結物の体積抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、金属製部材接合体。
[１１] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、[１０]に記載の金属製部材接合体。
[１１−１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[１０]に記載の金属製部材接合体。
[１２] 金属製部材が金属系基板および金属部分を有する電子部品であることを特徴とする、[１０]または[１１]に記載の金属製部材接合体。 [10] The plurality of metal members are (A) an organic material having a polar group, having an average particle size of 0.3 μm to 10 μm and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 to 100. (B) heat-sinterable silver having an average particle diameter of not less than 0.005 μm and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group. A mixture of fine particles and (C) a heat-sinterable spherical silver particle having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, The silver particles of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) ( A) The mass ratio of A) is 1 to 30%, and the mass of the heat-sinterable silver fine particles (B) is Rate is 5 to 40%, and the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90%. A metal member joined body characterized by having a thermal conductivity of 10-5 Ω · cm or less and a thermal conductivity of 100 W / m · K or more.
[11] The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline . [10] A metal member joined body according to [ 10] .
[11-1] The heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A) are in powder form, the heat-sinterable silver fine particles (B) are in powder form, and the heat-sinterable spherical particles are The metal member joined body according to [10] , wherein the silver particles (C) are in a powder form.
[12] The metal member joined body according to [10] or [11] , wherein the metal member is an electronic component having a metal substrate and a metal part.

[１３] 金属系基板が金属製リードフレームまたは金属部分を有する回路基板であり、金属部分を有する電子部品がコンデンサおよび抵抗から選択されるチップ部品、または、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣおよびＣＰＵから選択される半導体チップであることを特徴とする、[１２]に記載の金属製部材接合体。 [13] The metal-based substrate is a metal lead frame or a circuit board having a metal portion, and the electronic component having the metal portion is a chip component selected from a capacitor and a resistor, or a diode, a transistor, a memory, an IC and a CPU. The metal member joined body according to [12] , which is a selected semiconductor chip.

本発明のペースト状銀粒子組成物は、大気雰囲気中もしくは空気中のみならず、低酸素濃度の不活性ガス中での７０℃以上３００℃以下での加熱により揮発性分散媒が揮散し、銀粒子同士が容易かつ十分に焼結して導電性と熱伝導性が極めて優れた多孔質固体状の銀焼結物となる。
本発明のペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ大気雰囲気中もしくは空気中または低酸素濃度の不活性ガス中で、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間に介在させ低酸素濃度の不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱すると、揮発性分散媒が揮散し、銀粒子同士が焼結して前記金属製部材同士が強固に接合し、耐熱衝撃性に優れた金属製部材接合体を製造することができる。
本発明の金属製部材接合体は、複数の金属製部材同士が導電性および熱伝導性が優れた銀焼結物により強固に接合しており、耐熱衝撃性に優れている。 The paste-like silver particle composition of the present invention is not only in the air or in the air, but also in a low oxygen concentration inert gas at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, the volatile dispersion medium is volatilized, and the silver The particles are easily and sufficiently sintered to form a porous solid silver sintered material having extremely excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
The paste-like silver particle composition of the present invention is interposed between a plurality of oxidation-resistant metal members in an air atmosphere or air or an inert gas having a low oxygen concentration, or an oxidation-resistant metal member and an acid-resistant metal member. When heated at 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in an inert gas having a low oxygen concentration by being interposed between non-volatile metal members, the volatile dispersion medium volatilizes, and the silver particles are sintered to form the metal. The members are strongly bonded to each other, and a metal member joined body having excellent thermal shock resistance can be manufactured.
The metal member joined body of the present invention has a plurality of metal members firmly joined to each other by a silver sintered material having excellent conductivity and heat conductivity, and has excellent thermal shock resistance.

実施例におけるせん断接着強さ測定用試験体Ａの平面図である。銅基板または銀基板１と金メッキシリコンチップ３とが、銀粒子の加熱焼結物である多孔質固体状銀により接合されている。It is a top view of the test piece A for shear bond strength measurement in an Example. A copper substrate or a silver substrate 1 and a gold-plated silicon chip 3 are joined by porous solid silver which is a sintered product of silver particles. 図１におけるＸ−Ｘ線断面図である。It is XX sectional drawing in FIG.

本発明のペースト状銀粒子組成物は、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒を主剤とする。詳しくは、
（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であることを特徴とする。 The paste-like silver particle composition of the present invention has (A) a polar group having an average particle diameter of from 0.3 μm to 10 μm and an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of from 5 to 100. Heat-sinterable polygonal single-crystal silver particles coated with an organic substance. (B) Heat-sinterability coated with an organic substance having a polar group and having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm. The main components are silver fine particles, (C) heat-sinterable spherical silver particles having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. For more information,
(A) A heat-sinterable polygon coated with an organic material having a polar group and having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Tabular single crystal silver particles, (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group, and (C) an average particle diameter of 0 The heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal is composed of heat-sinterable spherical silver particles having a particle size of not less than 0.5 μm and not more than 10 μm and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). The mass ratio is 1 to 30%, and the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 30%. 40%, and the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90%.

かかる銀粒子および銀微粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定法、詳しくは、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）である。レーザ回折散乱式粒度分布測定法が使用できない場合は、電子顕微鏡観察による単純平均粒径またはメジアン径Ｄ５０であってもよい。 The average particle diameter of such silver particles and silver fine particles is determined by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method, specifically, a 50% integrated volume-based value of the particle size distribution measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, That is, it is the median diameter (D50 value). When the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method cannot be used, a simple average particle diameter or a median diameter D50 by observation with an electron microscope may be used.

（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子は、本発明のペースト状銀粒子組成物の主剤である。
前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）は、その平均粒径が１０μｍを越えると、加熱焼結性が低下するため平均粒子径は小さい方が好ましい。このため１０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは７μｍ以下である。しかし、平均粒径が０.３μｍ未満であると、平板状であることの特徴が発揮できなくなるため、平均粒径は０.３μｍ以上であることが必要であり、好ましくは０.５μｍ以上である。 (A) A heat-sinterable polygon coated with an organic material having a polar group and having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Tabular single-crystal silver particles are the main component of the paste-like silver particle composition of the present invention.
When the average particle size of the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal exceeds 10 μm, the heat-sinterability decreases, so that the average particle size is preferably smaller. For this reason, it is necessary to be 10 μm or less, and preferably 7 μm or less. However, if the average particle size is less than 0.3 μm, the characteristics of being flat cannot be exhibited, so the average particle size needs to be 0.3 μm or more, and preferably 0.5 μm or more. is there.

多角形平板状は、多角形であり、平らもしくはほぼ平らな板のような形状である。多角形は三角形、四角形、五角形、六角形またはそれ以上の角を有する形状が例示されるが、概略そのような形状であれば良く、周縁の一部が欠けていたり、一部の角が欠けていたり丸みをおびていてもよい。また、複数の多角形形状の混合物であってもよい。
もっとも、ボールミル等で粒状銀粒子を粉砕・圧延することにより製造され、市販されている通常のフレーク状銀粒子の形状とは異なるものである。 The polygonal flat plate shape is a polygon and has a flat or almost flat plate-like shape. The polygon is exemplified by a shape having a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon or more corners, but it is sufficient if the shape is roughly such that a part of a peripheral edge is missing or a part of the corner is missing. It may be round or rounded. Further, a mixture of a plurality of polygonal shapes may be used.
However, it is manufactured by crushing and rolling granular silver particles using a ball mill or the like, and has a shape different from that of ordinary flake silver particles that are commercially available.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）における平均粒径と平均厚さの比であるアスペクト比は５以上１００以下である。アスペクト比が５未満であると、多角形平板形状の特徴が発揮できなくなるためであり、好ましくは１０以上である。また、アスペクト比が１００を越えると、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の加熱焼結性が乏しくなり、本発明のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材の接合に使用したとき、十分な接合強度を得られないからである。前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の平均厚さは、０.０１μｍ以上０.５μｍ以下であることが好ましく、０.０２μｍ以上０.２μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均厚さは電子顕微鏡観察により得られる一次粒子の平均厚さである。 The aspect ratio, which is the ratio between the average particle size and the average thickness of the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal, is 5 or more and 100 or less. If the aspect ratio is less than 5, the characteristics of the polygonal flat plate shape cannot be exhibited, and it is preferably 10 or more. When the aspect ratio exceeds 100, the heat sinterability of the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal becomes poor, and the paste-like silver particle composition of the present invention is made of a plurality of metal particles. This is because when used for joining members, sufficient joining strength cannot be obtained. The average thickness of the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal is preferably 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.2 μm or less. preferable. The average thickness is the average thickness of primary particles obtained by observation with an electron microscope.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）は、単結晶であるので、大気雰囲気中,空気中のみならず、窒素ガスのような不活性ガス中や、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中でも加熱焼結性が優れ、本発明のペースト状銀粒子組成物を金属製部材同士の接合に用いた場合、優れた接合強度を有し、また、反りの少ない平板状であるため、加熱焼結時に横方向の収縮が小さく、金属製部材接合体は優れた耐熱衝撃性を有する。 Since the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal are single crystals, the silver particles (A) are not only in an air atmosphere or air, but also in an inert gas such as a nitrogen gas or an oxygen gas concentration. It has excellent heat sinterability even in a low oxygen concentration inert gas of 2% by volume or less, and when the paste-like silver particle composition of the present invention is used for joining metal members, it has excellent joining strength, Since it has a flat shape with little warpage, the shrinkage in the lateral direction during heat sintering is small, and the joined member made of metal has excellent thermal shock resistance.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）を構成する加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子は公知の方法で製造できる。例えば、銀塩のアンミン錯体及び還元反応の際に媒晶剤として機能する重金属塩のアンミン錯体を含むスラリーと、還元剤である亜硫酸カリ及び保護コロイドとしてのゼラチンを含有する溶液とを一時に混合して銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した多角形平板状単結晶の銀粒子を回収することにより製造することができる（特開平１１−１０６８０６号公報）。また、例えば、保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドの存在下で、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、水溶性亜硫酸塩又はグルコースを含む還元剤の水溶液とを一時に混合して銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した多角形平板状単結晶の銀粒子を回収すること、保護コロイド中の水とスラリー中の水と還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用い、銀塩のアンミン錯体の量が銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いることにより製造することができる（特開２００４−１８３０１０号公報）。 The silver particles of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal constituting the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal can be produced by a known method. For example, a slurry containing an ammine complex of a silver salt and an ammine complex of a heavy metal salt that functions as a habit modifier during the reduction reaction is temporarily mixed with a solution containing potassium sulfite as a reducing agent and gelatin as a protective colloid. To reduce the silver salt ammine complex and collect the resulting silver particles of the polygonal flat plate single crystal (JP-A-11-106806). Further, for example, in the presence of a protective colloid selected from the group consisting of a protein that can act as a protective colloid, a polymeric amino compound, a rubbery polysaccharide, and a thiol compound, a slurry of an ammine complex of a silver salt and a water-soluble sulfite Or reducing the silver salt ammine complex by mixing with an aqueous solution of a reducing agent containing glucose at a time, and recovering the silver particles of the polygonal flat plate-shaped single crystal, water in the protective colloid and water in the slurry. Used in an amount of 2 to 5 g of the protective colloid particles per 1 L of the total amount of water in the aqueous solution of the reducing agent, and an amount of the ammine complex of the silver salt calculated to be 50 g or less as silver. (JP-A-2004-183010).

また、例えば、硝酸銀溶液と還元剤溶液とを、(A)エチレンジアミン四酢酸および／またはその塩、(B)カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸無水物およびカルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および(C)銅化合物の存在下で反応させることにより製造することができる（特開２００６−１１１９０３号公報）。これらの方法によって製造された多角形平板状銀粒子は結晶であり、特には単結晶である。 Further, for example, the silver nitrate solution and the reducing agent solution are selected from the group consisting of (A) ethylenediaminetetraacetic acid and / or a salt thereof, (B) a carboxylic acid, a carboxylic acid metal salt, a carboxylic anhydride and a carboxylic amide. It can be produced by reacting in the presence of at least one compound and a copper compound (C) (JP-A-2006-111903). The polygonal tabular silver particles produced by these methods are crystals, particularly single crystals.

かかる加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子が単結晶であることは、公知の分析方法により確認することができ、エックス線回折分析、後方散乱電子回折像分析が例示される。 Whether the silver particles of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal are single crystals can be confirmed by a known analysis method, and examples thereof include X-ray diffraction analysis and backscattered electron diffraction image analysis.

また、かかる加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子は、通常、多数の粒径の異なる銀粒子の集合体であり、粉末状である。前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）も、通常、多数の粒径の異なる銀粒子の集合体であり、粉末状である。粒径の異なる銀粒子の存在は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。 The silver particles of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal are usually an aggregate of a large number of silver particles having different particle diameters, and are in a powder form. The silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal are also usually an aggregate of a large number of silver particles having different particle diameters, and are in a powder form. The presence of silver particles having different particle sizes can be easily confirmed by electron microscope observation.

（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子は、本発明のペースト状銀粒子組成物の主剤である。
平均粒径が０.００５μｍ未満であると、銀微粒子が凝集して分散性が低下しやすいことがあるため、好ましくは０.０１０μｍ以上である。また平均粒径が０.５μｍを超えると、本発明のペースト状銀粒子組成物による金属製部材接合体の接合強度が低下するため０.５μｍ未満であることが必要であり、好ましくは０.２５μｍ以下であり、より好ましくは０.１２μｍ以下である。前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の形状は限定されないが、球状、粒状または涙滴状であることが好ましい。球状、粒状または涙滴状の形状についてはＪＩＳ Ｚ ２５００、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２５２等の公的規格に記載された客観的な分類により確認できる。 (B) Heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm and coated with an organic substance having a polar group are the main components of the paste-like silver particle composition of the present invention.
When the average particle size is less than 0.005 μm, the silver fine particles may be aggregated and the dispersibility may be easily reduced. Therefore, the average particle size is preferably 0.010 μm or more. When the average particle size exceeds 0.5 μm, the joining strength of the metal member joined body by the paste-like silver particle composition of the present invention is reduced, so that the average particle size needs to be less than 0.5 μm, preferably 0.5 μm. It is 25 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less. The shape of the heat-sinterable silver fine particles (B) is not limited, but is preferably spherical, granular, or teardrop-shaped. Spherical, granular or teardrop-shaped shapes can be confirmed by objective classification described in official standards such as JIS Z 2500 and ISO / DIS 3252.

前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）は、通常、多数の粒径の異なる銀微粒子の集合体であり、粉末状である。粒径の異なる銀微粒子の存在は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。
また、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）を構成する加熱焼結性銀微粒子は非晶質または多結晶であるが、多結晶であることが好ましく、非晶質部分と多結晶部分が混在しても良い。 The heat-sinterable silver fine particles (B) are usually an aggregate of a large number of silver fine particles having different particle diameters, and are in a powder form. The presence of silver fine particles having different particle sizes can be easily confirmed by electron microscope observation.
The heat-sinterable silver fine particles constituting the heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, but are preferably polycrystalline, and an amorphous portion and a polycrystalline portion are mixed. You may.

（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子は、本発明のペースト状銀粒子組成物における主剤である。その平均粒径は０.５μｍ以上１０μｍ以下である。
凝集しにくさの点で、好ましくは０.７μｍ以上である。また平均粒径が１０μｍを越えると、加熱焼結性が低下するので、好ましくは５μｍ以下である。
球状の形状についてはＪＩＳ Ｚ ２５００、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２５２等に記載された分類により客観的に確認できるが、本発明において球状の球は、半円をその直径を軸として回転させることによって得られる回転体の一種であり、球状は、拡大した場合、見た目が球で、同一球において部分的に直径が±３０％以下、好ましくは±１０％以下で滑らかに変化する球や楕円球であることが好ましい。形状は電子顕微鏡写真の映像により計測した粒子の平均値をもって判定するが、その際、粒子が２個以上連結した状態のものは、計測に用いない。なお、粒子の表面に微小な凹凸があっても良いが、球状以外の板状、フレーク状、角状、針状、棒状などを実質的に含まないことが好ましい。 (C) The heat-sinterable spherical silver particles having an average particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group are the main components in the paste-like silver particle composition of the present invention. The average particle size is 0.5 μm or more and 10 μm or less.
It is preferably at least 0.7 μm from the viewpoint of difficulty in aggregation. On the other hand, if the average particle size exceeds 10 μm, the heat sinterability decreases, so that the average particle size is preferably 5 μm or less.
The spherical shape can be objectively confirmed by the classification described in JIS Z 2500, ISO / DIS 3252, etc. In the present invention, the spherical sphere is obtained by rotating a semicircle around its diameter as an axis. A sphere is a kind of body, and a sphere is a sphere or elliptical sphere that, when enlarged, looks like a sphere and has a diameter that varies smoothly within ± 30% or less, preferably ± 10% or less in the same sphere. preferable. The shape is determined based on the average value of the particles measured from the image of the electron micrograph, and in this case, a state in which two or more particles are connected is not used for the measurement. In addition, although fine irregularities may be present on the surface of the particle, it is preferable that the particle does not substantially include a plate shape other than a spherical shape, a flake shape, a square shape, a needle shape, a rod shape, and the like.

前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）は、通常、多数の粒径の異なる銀粒子の集合体であり、粉末状である。粒径の異なる銀粒子の存在は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）は、非晶質または多結晶であるが、多結晶であることが好ましく、非晶質部分と多結晶部分が混在しても良い。 The heat-sinterable spherical silver particles (C) are usually an aggregate of a large number of silver particles having different particle diameters, and are in a powder form. The presence of silver particles having different particle sizes can be easily confirmed by electron microscope observation. The heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline, but are preferably polycrystalline, and an amorphous portion and a polycrystalline portion may be mixed.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）を構成する加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）を構成する加熱焼結性銀微粒子、および、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）を構成する加熱焼結性球状銀粒子は、加熱焼結性の点で、還元法により製造されたものであることが好ましく、凝集防止のため表面が極性基を有する有機物で被覆ないし処理されていることが好ましく、むしろ必要である。
そのような極性基を有する有機物としては、（ａ）脂肪酸またはそのアルカリ金属塩若しくはエステル、（ｂ）酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤、（ｃ）含窒素有機化合物が例示される。
なお、還元法で銀粒子を製造する工程において使用する還元剤等の極性基を有する有機物が、銀粒子（Ａ）中に微量残存する場合があるが、本発明における極性基を有する有機物に含まれる。また、本発明における極性基を有する有機物は、銀粒子表面に会合、結合または吸着しているため、水や溶剤で洗浄しても容易に除去されない。極性基を有する有機物は、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子を被覆できれば、常温で固体、半固体、液体のいずれでもよい。 The heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal silver particles constituting the heat-sinterable polygonal plate-like single crystal silver particles (A) and the heat-sintering constituting the heat-sinterable silver fine particle (B) It is preferable that the heat-sinterable spherical silver particles constituting the heat-sinterable spherical silver particles and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are produced by a reduction method in view of heat sinterability, In order to prevent aggregation, the surface is preferably coated or treated with an organic substance having a polar group, and it is rather necessary.
Examples of such an organic substance having a polar group include (a) a fatty acid or an alkali metal salt or ester thereof, (b) a polymer dispersant having an acidic functional group and / or a basic functional group, and (c) a nitrogen-containing organic compound. Is exemplified.
In addition, an organic substance having a polar group such as a reducing agent used in the step of producing silver particles by the reduction method may remain in the silver particles (A) in a small amount, but is included in the organic substance having a polar group in the present invention. It is. Further, the organic substance having a polar group in the present invention is not easily removed even by washing with water or a solvent, since the organic substance has an association, a bond or an adsorption on the surface of the silver particles. The organic substance having a polar group can be any of solid, semi-solid, and liquid at room temperature, as long as it can cover silver particles of heat-sinterable polygonal flat plate single crystal, silver particles of heat-sinterable silver particles and silver particles of heat-sinterable particles. Good.

極性基を有する有機物の極性基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基が例示されるが、カルボキシル基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、水酸基であることが好ましい。
また、アミノ基、イミノ基(＝NH)、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が例示されるが、アミノ基であることが好ましい。
炭素原子含有極性基の炭素原子数は好ましくは１〜５４であり、より好ましくは１〜１８である。 As a polar group of an organic substance having a polar group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxylate group, a carboxylate ester group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, a phosphate group, an acid phosphate group, and a phosphonate group And a carboxyl group, a carboxylate group, a carboxylate group, and a hydroxyl group are preferred.
Further, an amino group, an imino group (= NH), an ammonium base, and a heterocyclic group having a basic nitrogen atom are exemplified, and an amino group is preferable.
The number of carbon atoms of the carbon atom-containing polar group is preferably 1 to 54, more preferably 1 to 18.

（ａ）脂肪酸またはそのアルカリ金属塩もしくはエステルにおける脂肪酸として、炭素原子数が３以上であるプロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の１価の直鎖飽和脂肪酸；炭素原子数が１４以上である２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソオレイン酸等の１価の分枝飽和脂肪酸；ソルビン酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の１価の不飽和脂肪酸が例示される。これら例示した脂肪酸の炭素原子数は最大２４であるが、これに限定されるものではなく、例えば５４であってもよい。 (A) As fatty acids in fatty acids or alkali metal salts or esters thereof, propanoic acid (propionic acid), butanoic acid (butyric acid), pentanoic acid (valeric acid), hexanoic acid (caproic acid) having 3 or more carbon atoms, Heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid) ), Heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), 12-hydroxyoctadecanoic acid (12-hydroxyoleic acid), eicosanoic acid (arachinic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), Hexacosanoic acid (serotinic acid), octacosanoic acid (montan Monovalent straight-chain saturated fatty acids having 14 or more carbon atoms; monovalent branched saturated fatty acids such as 2-pentylnonanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-heptyldodecanoic acid and isooleic acid; sorbic acid; Monovalent unsaturated fatty acids such as maleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, isooleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, gadrenic acid, erucic acid, and seracoleic acid are exemplified. These exemplified fatty acids have a maximum of 24 carbon atoms, but are not limited thereto, and may have, for example, 54 carbon atoms.

また、このような脂肪酸として、狭義の脂肪酸に限らず、広義の脂肪酸である、炭素原子数が２以上であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の多価の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多価の芳香族カルボン酸が例示される。これら脂肪酸の炭素原子数の最大値は特に限定されるものではなく、例えば５４であってもよい。 Such fatty acids are not limited to fatty acids in a narrow sense, but are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, oxydiacetic acid (diglycolic acid) having a carbon number of 2 or more, which are broadly defined fatty acids. ), Polyvalent aliphatic carboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and diglycolic acid, and polyvalent aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Is exemplified. The maximum value of the number of carbon atoms of these fatty acids is not particularly limited, and may be, for example, 54.

脂肪酸のアルカリ金属塩として、ナトリウム塩とカリウム塩とリチウム塩が例示されるが、好ましくはナトリウム塩とカリウム塩である。
脂肪酸のエステルとして、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）、フェニルエステルが例示される。これらアルキルエステルのアルキル基は炭素原子数１〜６が好ましい。 Examples of the alkali metal salt of a fatty acid include a sodium salt, a potassium salt and a lithium salt, and preferably a sodium salt and a potassium salt.
Examples of fatty acid esters include alkyl esters (eg, methyl esters and ethyl esters) and phenyl esters. The alkyl group of these alkyl esters preferably has 1 to 6 carbon atoms.

（ｂ）酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤は、高分子からなる分散剤であり、重量平均分子量は通常１，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。 (B) The polymer dispersant having an acidic functional group and / or a basic functional group is a dispersant composed of a polymer, and usually has a weight average molecular weight of 1,000 or more. The weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran).

酸性官能基として、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基が例示されるが、カルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であることが好ましい。酸性リン酸エステル基は、一部のリン結合水酸基がアルコキシ化されたものである。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が例示される。低級アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜８である。
また、塩基性官能基として、アミノ基、イミノ基(＝NH)、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が例示されるが、アミノ基、アンモニウム塩基（例えば、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基）であることが好ましい。アミノ基は、第１級アミノ基(-NH2)、第２級アミノ基(-NHR)、第３級アミノ基(-NRR')のいずれでもよい。RとR'はアルキル基、フェニル基、アラルキル基などであり、炭素原子数は好ましくは１〜８である。 Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid ester group, and a phosphonic acid group, and are preferably a carboxyl group, a phosphoric acid group, or an acidic phosphoric acid ester group. The acidic phosphate group is obtained by partially alkoxylating a phosphorus-bonded hydroxyl group. Examples of the alkoxy group include lower alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. The lower alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the basic functional group include an amino group, an imino group (＝ NH), an ammonium base, and a heterocyclic group having a basic nitrogen atom, and an amino group, an ammonium base (for example, a tertiary ammonium base, (Quaternary ammonium base). The amino group may be any of a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR), and a tertiary amino group (—NRR ′). R and R 'are an alkyl group, a phenyl group, an aralkyl group and the like, and preferably have 1 to 8 carbon atoms.

酸性官能基と塩基性官能基を有する高分子分散剤は、分子中の酸性官能基の一部を塩基性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる塩基性化合物として、たとえば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アマイドアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の含窒素有機化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンが挙げられる。アルキル基とアルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましい。 In the polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group, a part of the acidic functional group in the molecule may be neutralized or salified by a basic compound. Examples of the basic compound used for neutralization or salification include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, ammonia, alkylamines, amide amines, alkanolamines, and nitrogen-containing organic compounds such as morpholine. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. Specific examples of the alkylamines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, and diethylamine. And ethylenediamine. The alkyl group and the alkylene group preferably have 1 to 8 carbon atoms.

また、分子中の塩基性官能基の一部を酸性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる酸性化合物として、たとえば、リン酸,部分アルキルエステル化リン酸(酸性リン酸エステル),カルボン酸（例えば、低級脂肪族モノカルボン酸,低級脂肪族ジカルボン酸）が挙げられる。これらカルボン酸の炭素原子数は１〜８が好ましい。酸性官能基の一部は、塩基性官能基との塩を形成していてもよい。 Further, a part of the basic functional group in the molecule may be neutralized or salified by an acidic compound. Examples of the acidic compound used for neutralization or salification include phosphoric acid, partially alkyl esterified phosphoric acid (acidic phosphoric acid ester), and carboxylic acid (eg, lower aliphatic monocarboxylic acid, lower aliphatic dicarboxylic acid). The carboxylic acid preferably has 1 to 8 carbon atoms. Part of the acidic functional group may form a salt with the basic functional group.

酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、高分子分散剤のアミン価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０.１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。 The acid value of the polymer dispersant having an acidic functional group and / or a basic functional group is preferably from 5 to 300 mgKOH / g, more preferably from 10 to 200 mgKOH / g. Further, the amine value of the polymer dispersant is preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 10 to 200 mgKOH / g.
The acid value represents an acid value per 1 g of the solid content of the polymer dispersant, and can be determined by a potentiometric titration method according to JIS K0070. The amine value represents an amine value per 1 g of the solid content of the polymer dispersant, and is a value obtained by a potentiometric titration method using an aqueous 0.1N hydrochloric acid solution and converted into an equivalent of potassium hydroxide.

高分子分散剤において酸性官能基と塩基性官能基の高分子本体への結合位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。酸性官能基と塩基性官能基は、高分子本体へ直接結合しても良く、連結基を介して結合してもよい。連結基として、エチレン基〜オクチレン基などの低級アルキレン基、フェニレン基、鎖中にエーテル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸エステル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸アミド結合を有する低中級アルキレン基が例示される。低級アルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましく、鎖中にエーテル結合などを有する低中級アルキレン基の合計炭素原子数は２〜１２が好ましい。 In the polymer dispersant, the bonding position of the acidic functional group and the basic functional group to the polymer main body is not particularly limited, and may be a main chain, a side chain, or a main chain and a side chain. It may be located. The acidic functional group and the basic functional group may be directly bonded to the polymer main body, or may be bonded via a linking group. As a linking group, a lower alkylene group such as an ethylene group to an octylene group, a phenylene group, a lower intermediate alkylene group having an ether bond in the chain, a lower intermediate alkylene group having a carboxylic acid ester bond in the chain, and a carboxylic acid amide in the chain Examples thereof include a lower intermediate alkylene group having a bond. The number of carbon atoms of the lower alkylene group is preferably from 1 to 8, and the total number of carbon atoms of the lower-alkylene group having an ether bond or the like in the chain is preferably from 2 to 12.

市販の酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤として、SOLSPERSE24000（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）,SOLSPERSE32000（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Lubrizol,Ltd.製）（SOLSPERSEは、リューブリゾル リミテッドの登録商標である）等が例示される。 SOLSPERSE24000 (acid value: 24 mgKOH / g, amine value: 47 mgKOH / g), SOLSPERSE32000 (acid value: 15 mgKOH / g, amine value: 180 mgKOH) are commercially available polymer dispersants having an acidic functional group and / or a basic functional group. / G) (manufactured by Lubrizol, Ltd.) (SOLSPERSE is a registered trademark of Lubrizol Limited) and the like.

また、DISPERBYK-106（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-130（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-140（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-142（酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-145（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-180（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-187（酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-191（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2001（酸価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2010（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020（酸価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020N（酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2025（酸価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-102（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-174（酸価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2096（酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2150（アミン価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、などのディスパービックシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（DISPERBYKは、ビック−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である）等が例示される。 Further, DISPERBYK-106 (acid value: 132 mg KOH / g, amine value: 74 mg KOH / g), DISPERBYK-130 (acid value: 2 mg KOH / g, amine value: 190 mg KOH / g), DISPERBYK-140 (acid value: 73 mg KOH / g) , Amine value: 76 mgKOH / g), DISPERBYK-142 (acid value: 46 mgKOH / g, amine value: 43 mgKOH / g), DISPERBYK-145 (acid value: 76 mgKOH / g, amine value: 71 mgKOH / g), DISPERBYK-180 (Acid value: 94 mg KOH / g, amine value: 94 mg KOH / g), DISPERBYK-187 (acid value: 35 mg KOH / g, amine value: 35 mg KOH / g), DISPERBYK-191 (acid value: 30 mg KOH / g, amine value: 20 mg KOH) / G), DISPERBYK-2001 (acid value: 19 mgKOH / g, amine value: 29 mgKOH / g), DISPERBYK-2010 (acid value: 20 mgKOH / g, DISPERBYK-2020 (acid value: 37 mgKOH / g, amine value: 36 mgKOH / g), DISPERBYK-2020N (acid value: 36 mgKOH / g, amine value: 36 mgKOH / g), DISPERBYK-2025 ( Acid value: 38 mg KOH / g, amine value: 37 mg KOH / g), DISPERBYK-102 (acid value: 101 mg KOH / g), DISPERBYK-174 (acid value: 22 mg KOH / g), DISPERBYK-2096 (acid value: 40 mg KOH / g) , DISPERBYK-2150 (amine value: 57 mg KOH / g), and the like, such as Disperbic series products (sold by Big Chemie Japan Co., Ltd.) (DISPERBYK is a registered trademark of Big-Chemy Gesell Shaft Mitts Bechlenktel Haftung) and the like. .

また、BYK-9076（酸価：３８ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、BYK-9077（アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-U（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-Ｕ100（酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-204（酸価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-205（酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-250（酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのビックシリーズ品、アンチテラシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（BYKおよびANTI-TERRAは、ビック−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である）が例示される。 Also, BYK-9076 (acid value: 38 mg KOH / g, amine value: 44 mg KOH / g), BYK-9077 (amine value: 48 mg KOH / g), and ANTI-TERRA-U (acid value: 24 mg KOH / g, amine value: 19 mg KOH) / G), ANTI-TERRA-U100 (acid value: 50 mg KOH / g, amine value: 35 mg KOH / g), ANTI-TERRA-204 (acid value: 41 mg KOH / g, amine value: 37 mg KOH / g), ANTI-TERRA- BIC series products such as 205 (acid value: 40 mg KOH / g, amine value: 37 mg KOH / g), ANTI-TERRA-250 (acid value: 46 mg KOH / g, amine value: 41 mg KOH / g), anti-terra series products [BIC Chemie Japan Co., Ltd.] (BYK and ANTI-TERRA are registered trademarks of Big-Chemie Gesellsyaft Mitts Beschlenktel Haftung).

また、ディスパロンＤＡ−２３４（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ−３２５（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのディスパロンシリーズ品［楠本化成株式会社製］ディスパロンは、楠本化成株式会社の登録商標である）;アジスパーＰＢ−８２１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８２２（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８８１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＮ−４１１（酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アジスパーＰＡ−１１１（酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、などのアジスパーシリーズ品［味の素ファインテクノ株式会社製］が例示される（アジスパーは、味の素株式会社の登録商標である）。 Dispalon series products such as Disparon DA-234 (acid value: 16 mg KOH / g, amine value: 20 mg KOH / g) and Disparon DA-325 (acid value: 14 mg KOH / g, amine value: 20 mg KOH / g) [Kusumoto Kasei Dispalon is a registered trademark of Kusumoto Kasei Co., Ltd.); Azispar PB-821 (acid value: 17 mg KOH / g, amine value: 10 mg KOH / g), Azispar PB-822 (acid value: 14 mg KOH / g, Amine value: 17 mgKOH / g), Azispar PB-881 (acid value: 17 mgKOH / g, amine value: 17 mgKOH / g), Azispar PN-411 (acid value: 6 mgKOH / g, Azispar PA-111 (acid value: 35 mgKOH / g) g), etc. [Ajinomoto Fine Techno (Azispar is a registered trademark of Ajinomoto Co., Inc.).

含窒素有機化合物は、１級、２級もしくは３級のアルキルアミン類、ジアミン類、トリアミン類、アルキルアミドアミン類、Ｎ-アルキルエタノールアミン類、Ｎ-アルキルモルホリン、その他の有機アミン化合物が例示される。含窒素有機化合物の炭素原子数は１〜５４が好ましい。 Examples of the nitrogen-containing organic compound include primary, secondary and tertiary alkylamines, diamines, triamines, alkylamidoamines, N-alkylethanolamines, N-alkylmorpholine, and other organic amine compounds. . The nitrogen-containing organic compound preferably has 1 to 54 carbon atoms.

アルキルアミン類、ジアミン類、トリアミン類として、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のトリアミン類が例示される。 Alkylamines, diamines and triamines such as dipropylamine, dibutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, alkylamines such as tripropylamine and tributylamine; ethylenediamine N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino-2-methyl Pentane, 1,6- Diamines such as diaminohexane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dibutylenetriamine, N-aminoethylpiperazine And the like.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の表面を被覆している,極性基を有する有機物の量は、銀粒子の粒径、比表面積、形状などにより変わるが、０.０１〜５質量％が好ましく、０.１〜２質量％がより好ましい。少なすぎると、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が凝集しやすくなって保存安定性が低下し、ひいては加熱焼結時の接合強度が不均一になり、多すぎると、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の加熱焼結性が低下するからである。
前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の表面を被覆している,極性基を有する有機物の量は０.２〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。少なすぎると、加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が凝集しやすくなって保存安定性が低下し、ひいては加熱焼結時の接合強度が不均一になり、多すぎると前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の加熱焼結性が低下するからである。 The amount of the organic substance having a polar group, which covers the surfaces of the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal and the spherical particles of the heat-sinterable spherical silver (C) is determined by the particle size of the silver particles. Although it varies depending on the diameter, specific surface area, shape and the like, it is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass. When the amount is too small, the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are apt to agglomerate, and the storage stability is reduced. When the bonding strength at the time becomes non-uniform and too large, the heat sinterability of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A) and the heat-sinterable spherical silver particles (C) decreases. Because you do.
The amount of the organic substance having a polar group, which covers the surface of the heat-sinterable silver fine particles (B), is preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. If the amount is too small, the heat-sinterable silver fine particles (B) tend to aggregate and the storage stability decreases, and the bonding strength during heat-sintering becomes uneven. This is because the heat sinterability of (B) decreases.

極性基を有する有機物の被覆量は通常の方法で測定できる。例えば、銀粒子を有機物の沸点、揮発温度または熱分解温度以上に加熱して重量減少を測定する熱重量分析、銀粒子を酸素気流中で加熱して銀粒子に付着していた有機物中の炭素を炭酸ガスに変え、赤外線吸収スペクトル法により定量分析する方法が例示される。後者の場合、有機物中の炭素含有量が測定されるが、有機物の構造、構成成分は、赤外線分光分析、質量分析等により容易に確認できるので、炭素量から有機物の種類の特定と量の算出ができる。 The coating amount of the organic substance having a polar group can be measured by an ordinary method. For example, thermogravimetric analysis in which silver particles are heated to a temperature higher than the boiling point, volatilization temperature or thermal decomposition temperature of an organic substance to measure weight loss, carbon in an organic substance adhering to silver particles by heating silver particles in an oxygen stream. Is converted to carbon dioxide, and a method for quantitative analysis by an infrared absorption spectrum method is exemplified. In the latter case, the carbon content of the organic matter is measured, but the structure and components of the organic matter can be easily confirmed by infrared spectroscopy, mass spectrometry, etc. Can be.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の表面は、このような極性基を有する有機物により表面の半分以上が被覆されていればよいが、全部が被覆されていることが好ましい。 The surfaces of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) have such polar groups. It is sufficient that at least half of the surface is coated with the organic substance, but it is preferable that the entire surface is coated.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合比率は、その合計質量に対する質量比率で、（Ａ）が１〜３０％、（Ｂ）が５〜４０％、（Ｃ）が３０〜９０％であり、より好ましくは、（Ａ）が３〜２５％、（Ｂ）が７〜３５％、（Ｃ）が４０〜８５％である。
本発明のペースト状銀粒子組成物および金属製部材接合体の製造方法においては、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）を上記比率で併用することにより、複数の金属製部材同士が強固に接合し、耐熱衝撃性に優れた金属製部材接合体を製造することができる。特には金属製部材が銅製であり、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中での加熱による接合であっても、７０℃以上、３００℃以下、特には２５０℃以下の低温度の加熱で優れた接合強度を有する。 The mixing ratio of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is represented by mass based on the total mass thereof. (A) is 1 to 30%, (B) is 5 to 40%, and (C) is 30 to 90%. More preferably, (A) is 3 to 25%, and (B) is 7 to 30%. ３５35%, and (C) is 40-85%.
In the method for producing a paste-like silver particle composition and a metal member joined body of the present invention, the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and By using the above-mentioned heat-sinterable spherical silver particles (C) together in the above-mentioned ratio, a plurality of metal members are firmly joined to each other, and a metal member joined body excellent in thermal shock resistance can be manufactured. In particular, even when the metal member is made of copper and joined by heating in a low oxygen concentration inert gas having an oxygen gas concentration of 2% by volume or less, a temperature of 70 ° C or more and 300 ° C or less, particularly 250 ° C or less Has excellent bonding strength when heated at low temperatures.

本発明のペースト状銀粒子組成物は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が、揮発性分散媒（Ｄ）の作用によりペースト化している。このようにペースト化することによりシリンダーやノズルから微小量の吐出や細い線状に吐出でき、またメタルマスクによる印刷塗布が容易であり、微小な面積でも作業性良く塗布が可能になる。
また、揮発性分散媒（Ｄ）が非揮発性分散媒ではなく、揮発性分散媒を使用するのは、加熱により、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結する際に分散媒が前もって揮散すると、これら加熱焼結性銀粒子・加熱焼結性銀微粒子同士が焼結しやすく、その結果、導電性、熱伝導性、金属製部材への接着性が向上するからである。
揮発性分散媒（Ｄ）は、これら銀粒子・銀微粒子表面を変質させず、その沸点は７０℃以上であり、３００℃以下であることが好ましい。沸点が７０℃未満であるとペースト状銀粒子組成物を調製する作業中に揮発性分散媒（Ｄ）が揮散しやすく、沸点が３００℃より高いと、加熱時に揮散し難くてペースト状銀粒子組成物の加熱焼結を阻害するからである。 The paste-like silver particle composition of the present invention comprises the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). ) Is turned into a paste by the action of the volatile dispersion medium (D). By forming into a paste in this manner, a minute amount of ink can be ejected from a cylinder or a nozzle or a thin line, and printing and application using a metal mask can be easily performed, and application can be performed even in a small area with good workability.
Further, the volatile dispersion medium (D) is not a non-volatile dispersion medium, but uses a volatile dispersion medium because the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal are heated by heating. If the dispersion medium is volatilized before the mixture of the heat-sinterable silver fine particles (B) and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is sintered, these heat-sinterable silver particles / heat-sinterable silver fine particles This is because they are easily sintered to each other, and as a result, the conductivity, the heat conductivity, and the adhesion to the metal member are improved.
The volatile dispersion medium (D) does not alter the surfaces of these silver particles and silver fine particles, and has a boiling point of 70 ° C. or higher and preferably 300 ° C. or lower. When the boiling point is less than 70 ° C., the volatile dispersion medium (D) tends to volatilize during the operation of preparing the paste-like silver particle composition. This is because heat sintering of the composition is hindered.

揮発性分散媒（Ｄ）として、水；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ターピネオール等の揮発性一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等の揮発性多価アルコール；低級ｎ−パラフィン、低級イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の揮発性芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、ジイブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等の揮発性ケトン；酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチルのような揮発性酢酸エステル；酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチルのような揮発性脂肪族カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、プロピレンブリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ブチルカルビトール等の揮発性エーテル；低分子量の揮発性シリコーンオイルおよび揮発性有機変成シリコーンオイルが例示される。 As the volatile dispersion medium (D), water; volatile solvents such as ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, terpineol, etc. Polyhydric alcohols; volatile polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol and octanediol; volatile aliphatic hydrocarbons such as lower n-paraffin and lower isoparaffin; volatile aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-octanone, isophorone (3,5 Volatile ketones such as 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one) and dibutyl ketone (2,6-dimethyl-4-heptanone); volatile acetates such as ethyl acetate (ethyl acetate) and butyl acetate; Volatile aliphatic carboxylic esters such as methyl butyrate, methyl hexanoate, methyl octanoate, methyl decanoate; volatile ethers such as tetrahydrofuran, methyl cellosolve, propylene bricol monomethyl ether, methyl methoxybutanol, butyl carbitol; Illustrative are volatile silicone oils and volatile organically modified silicone oils of molecular weight.

揮発性分散媒（Ｄ）は２種類以上を併用しても良く、揮発性分散媒同士の相溶性は問わない。また、本発明のペースト状銀粒子組成物は使用する際にペースト状であればよいので、揮発性分散媒（Ｄ）は常温で固体状、例えば、ピロガロール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、シル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ピナコールなどのアルコール類；ビフェニル、ナフタレン、デュレンなどの炭化水素類；ジベンゾイルメタン、カルコン、アセチルシクロヘキサンなどのケトン類；ラウリン酸、カプリン酸などの脂肪酸類を含有していてもよい。この際、融点、沸点、蒸気圧、粘度、誘電率、屈折率等が異なる、複数の揮発性分散媒を併用してもよい。なお、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の表面を被覆する極性基を有する被覆剤が撥水性の場合は、水は好ましくない。 Two or more volatile dispersion media (D) may be used in combination, and the compatibility of the volatile dispersion media is not limited. Since the paste-like silver particle composition of the present invention may be in the form of a paste when used, the volatile dispersion medium (D) is solid at room temperature, for example, pyrogallol, p-methylbenzyl alcohol, o-methyl. Alcohols such as benzyl alcohol, sil-3,3,5-trimethylcyclohexanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, and pinacol; hydrocarbons such as biphenyl, naphthalene and durene; dibenzoylmethane , Ketones such as chalcone and acetylcyclohexane; and fatty acids such as lauric acid and capric acid. At this time, a plurality of volatile dispersion media having different melting points, boiling points, vapor pressures, viscosities, dielectric constants, refractive indexes, and the like may be used in combination. The polar groups covering the surfaces of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are used. When the coating agent has water repellency, water is not preferred.

揮発性分散媒（Ｄ）の配合量は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を常温においてペースト状にするのに十分な量である。加熱焼結性銀粒子の粒径、表面積、形状、配合比率など、および、揮発性分散媒の種類、粘度などにより、ペースト状にするのに十分な量は変動するが、具体的には、例えば、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物１００質量部当たり３〜２０質量部である。 The compounding amount of the volatile dispersion medium (D) is determined based on the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles ( An amount sufficient to make the mixture of C) into a paste at room temperature. The particle size of the heat-sinterable silver particles, the surface area, the shape, the mixing ratio, and the type of the volatile dispersion medium, the viscosity, etc., the amount sufficient to form a paste varies, but specifically, For example, 3 to 100 parts by mass of a mixture of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). 20 parts by mass.

本発明のペースト状銀粒子組成物には、本発明の目的に反せず効果を低下させない限り、すなわち、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）・加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）・加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の加熱焼結性を阻害せず、加熱焼結物の導電性や熱伝導性を低下させない限り、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）以外の金属系の粉体、セラミックス、樹脂等の非金属系の粉体、金属化合物、金属錯体、分散性向上剤、チクソ剤、安定剤、着色剤等を少量添加しても良い。 The paste-like silver particle composition of the present invention contains silver particles (A) and heat-sinterable silver of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal as long as the effect is not reduced without violating the object of the present invention. Heat-sinterable polygonal flat plate as long as the heat-sinterability of the fine particles (B) and heat-sinterable spherical silver particles (C) is not impaired and the conductivity and heat conductivity of the heat-sintered product are not reduced. Metal powders other than single crystal silver particles (A), heat-sinterable silver fine particles (B) and heat-sinterable spherical silver particles (C), and non-metal powders such as ceramics and resins , A metal compound, a metal complex, a dispersibility improver, a thixotropic agent, a stabilizer, a colorant, and the like may be added in small amounts.

本発明のペースト状銀粒子組成物は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）と揮発性分散媒（Ｄ）を、ミキサーに投入し、均一なペースト状になるまで撹拌混合することにより、容易に製造することができる。 The paste-like silver particle composition of the present invention comprises the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). ) And the volatile dispersion medium (D) are put into a mixer, and stirred and mixed until a uniform paste is formed, whereby the product can be easily produced.

本発明のペースト状銀粒子組成物は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）と揮発性分散媒（Ｄ）の混合物であり、常温でペースト状である。なお、ペースト状はクリーム状やスラリー状を含む。ペースト化することによりシリンダーやノズルから細い線状に吐出でき、また、メタルマスクによる印刷塗布が容易である。複数の金属製部材間に介在させるペースト状銀粒子組成物の厚さは限定されないが、通常、５μｍ以上、５００μｍ以下である。 The paste-like silver particle composition of the present invention comprises the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). ) And a volatile dispersion medium (D), and is a paste at room temperature. The paste includes a cream and a slurry. By forming the paste, a thin line can be discharged from a cylinder or a nozzle, and printing and application using a metal mask is easy. Although the thickness of the paste-like silver particle composition interposed between the plurality of metal members is not limited, it is usually 5 μm or more and 500 μm or less.

本発明のペースト状銀粒子組成物を７０℃以上３００℃以下で加熱すると、ペースト状銀粒子組成物中の（Ｄ）揮発性分散媒が揮散し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着した焼結物となる。
このようにして得られた焼結物は、数多くの微細な空孔や連続した空孔、すなわち、細孔を有しており、多孔質である。その空間の割合を示す空孔率は、固体状銀の断面における面積比で４０％以下であることが好ましい。また空孔率の下限値は限定されないが、面積比で２％以上であり、加圧して焼結した場合は０％もあり得る。
空孔率の測定は通常の測定方法が利用できる。焼結体の断面を電子顕微鏡で写真撮影し、画像解析ソフトにより、写真における銀部分と空間部分の面積比率を求める方法、電子顕微鏡により撮影した写真を均質な紙等に印刷し、銀部分と空間部分をはさみ等で切り分けて各々の質量を測定し、その質量比率を面積比率とする方法が例示される。 When the paste-like silver particle composition of the present invention is heated at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, the volatile dispersion medium (D) in the paste-like silver particle composition volatilizes, and the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal is used. Is obtained by fusing a mixture of the silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B) and the heat-sinterable spherical silver particles (C).
The sintered product thus obtained has many fine pores and continuous pores, that is, pores, and is porous. The porosity indicating the ratio of the space is preferably 40% or less in terms of area ratio in the cross section of the solid silver. The lower limit of the porosity is not limited, but is 2% or more in terms of area ratio, and may be 0% when sintered under pressure.
An ordinary measurement method can be used for measuring the porosity. Photographing the cross section of the sintered body with an electron microscope, using image analysis software to determine the area ratio between the silver part and the space part in the photograph, printing the photograph taken with the electron microscope on homogeneous paper, etc. A method is exemplified in which a space portion is cut with scissors or the like, each mass is measured, and the mass ratio is used as an area ratio.

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が加熱により融着して生成した焼結物は多孔質固体状銀であり、優れた導電性と熱伝導性を有する。導電性は体積抵抗率で示され、１×１０−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
体積抵抗率はＪＩＳ Ｋ ７１９４に規定されている方法より測定ができる。熱伝導率は通常の方法で測定でき、例えば、レーザーフラッシュ法、熱抵抗測定法が例示される。 A mixture of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is fused and formed by heating. The sintered material thus obtained is porous solid silver and has excellent electrical conductivity and thermal conductivity. The conductivity is represented by volume resistivity, and is preferably 1 × 10 −5 Ω · cm or less, and the thermal conductivity is preferably 100 W / m · K or more.
The volume resistivity can be measured by a method specified in JIS K7194. The thermal conductivity can be measured by an ordinary method, and examples thereof include a laser flash method and a thermal resistance measuring method.

本発明の金属製部材接合体の製造方法で使用する金属製部材は、塗布された本発明のペースト状銀粒子組成物を加熱することにより揮発性分散媒が揮発し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着した焼結物により接合する被接合体である。
金属製部材の材質としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示される。これらのうちでは導電性、接合信頼性の点で、銅、銀、金、白金、パラジウムまたはこれら各金属の合金が好ましい。金属製部材は金属でメッキされたものであってもよく、その母材は限定されない。金属製部材としては、全体または一部が金属で形成されたリードフレーム、プリント基板、半導体チップ、放熱板が例示される。 In the metal member used in the method for manufacturing a joined metal member body of the present invention, the volatile dispersion medium is volatilized by heating the applied paste-like silver particle composition of the present invention. A joined body joined by a sintered material obtained by fusing a mixture of the rectangular flat plate-shaped single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). is there.
Examples of the material of the metal member include gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, tin, aluminum, and alloys of these metals. Among these, copper, silver, gold, platinum, palladium, or alloys of these metals are preferable in terms of conductivity and bonding reliability. The metal member may be plated with metal, and its base material is not limited. Examples of the metal member include a lead frame, a printed board, a semiconductor chip, and a radiator plate, the whole or a part of which is formed of metal.

本発明の金属製部材接合体の製造方法は、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ、大気雰囲気中もしくは空気中、または酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記金属製部材同士を接合させることを特徴とする。 The method for producing a joined metal member according to the present invention includes: (A) a polar group having an average particle diameter of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal silver particles coated with an organic material having: (B) heat-sintering coated with an organic material having a polar group and having an average particle diameter of not less than 0.005 μm and less than 0.5 μm; (C) heat-sinterable spherical silver particles having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The heat sinterability with respect to the total mass of the heat sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat sinterable silver fine particles (B), and the heat sinterable spherical silver particles (C). The mass ratio of silver particles (A) of the polygonal flat plate single crystal is 1 to 30%, A plurality of paste-like silver particle compositions in which the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 40% and the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90%, By heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less in an air atmosphere or air, or in a low oxygen concentration inert gas having an oxygen gas concentration of 2% by volume or less. The volatile dispersion medium (D) is volatilized, and the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) B) sintering the mixture to join the metallic members together.

また、本発明の金属製部材接合体の製造方法は、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない銅系部材間に介在させ、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記金属製部材と前記銅系部材を接合させることを特徴とする。
なお、この製造方法は、耐酸化性のない銅系部材間同士の接合に適用することも可能である。 Further, in the method for producing a joined metal member according to the present invention, (A) the average particle diameter is 0.3 μm or more and 10 μm or less, and the aspect ratio (average particle diameter / average thickness) is 5 or more and 100 or less. Heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles coated with an organic substance having a polar group, (B) having an average particle diameter of not less than 0.005 μm and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group Heat-sinterable silver fine particles, (C) a heat-sinterable spherical silver particle having an average particle size of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. Wherein the heat-sinterable polygonal single-crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) have a total mass of The mass ratio of the silver particles (A) of the binding polygonal plate-shaped single crystal is 1 to 30%, A paste-like silver particle composition in which the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 40% and the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90%, By being interposed between an oxidation-resistant metal member and a copper-based member having no oxidation resistance, and heated at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less in a low oxygen concentration inert gas having an oxygen gas concentration of 2% by volume or less, The volatile dispersion medium (D) is volatilized, and the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) And b) sintering the mixture to join the metal member and the copper-based member.
In addition, this manufacturing method can also be applied to bonding between copper-based members having no oxidation resistance.

金属製部材が銅または銅合金のように大気雰囲気中での加熱時に酸化されやすい材質の場合には、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガスであり、好ましくは酸素ガス濃度が１体積％以下であり、より好ましくは酸素ガス濃度が０.５体積％以下であり、特に好ましくは０.１体積％以下である。酸素ガス濃度の下限値は限定されず、酸素ガスを含まなくても良い。
不活性ガスとして窒素ガスとアルゴンガスが例示される。
酸素ガスを実質的に含まず水素ガスを含む還元性ガスであっても良い。
金属製部材が耐酸化性の銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金からなる場合は、大気または空気が好ましい。空気は通常の空気でもよく、また、水分を低減した乾燥空気であってもよい。また、空気に酸素ガスまたはオゾンを加えた高酸素濃度の雰囲気であっても良く、大気もしくは空気と窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。その場合の酸素ガス濃度は、１０体積％以上であることが好ましい。
なお、酸素ガス濃度は酸素濃度計で容易に測定でき、そのような酸素濃度計は多数市販されている。 When the metal member is made of a material that is easily oxidized when heated in an air atmosphere, such as copper or a copper alloy, the oxygen gas concentration is an inert gas with a low oxygen concentration of 2% by volume or less, preferably an oxygen gas concentration. Is not more than 1% by volume, more preferably the oxygen gas concentration is not more than 0.5% by volume, particularly preferably not more than 0.1% by volume. The lower limit of the oxygen gas concentration is not limited, and may not include oxygen gas.
Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
It may be a reducing gas containing hydrogen gas without substantially containing oxygen gas.
When the metal member is made of oxidation-resistant silver, gold, platinum, palladium, or an alloy of these metals, air or air is preferable. The air may be ordinary air or dry air with reduced moisture. Further, an atmosphere having a high oxygen concentration in which oxygen gas or ozone is added to air may be used, or a mixed gas of air or air and an inert gas such as nitrogen gas or argon gas may be used. In this case, the oxygen gas concentration is preferably 10% by volume or more.
The oxygen gas concentration can be easily measured with an oximeter, and many such oximeters are commercially available.

本発明の金属製部材接合体の製造方法で使用するペースト状銀粒子組成物は、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結して、導電性と熱伝導性が優れた多孔質固形状銀となり金属製部材同士を強固に接合する。ペースト状銀粒子組成物の加熱時に圧力や超音波振動を加えても良い。 When the paste-like silver particle composition used in the method for producing a joined metal member of the present invention is heated at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, the volatile dispersion medium (D) is volatilized, and the heat-sinterable polygon is formed. A mixture of flat single crystal silver particles (A), heat-sinterable silver fine particles (B) and heat-sinterable spherical silver particles (C) is sintered to form a porous material having excellent conductivity and heat conductivity. It becomes solid silver and strongly joins the metal members. Pressure or ultrasonic vibration may be applied when the paste-like silver particle composition is heated.

この際、揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、ついで前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結してもよく、（Ｄ）揮発性分散媒の揮散と共に、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結してもよい。 At this time, the volatile dispersion medium (D) volatilizes, and then the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical particles are formed. The mixture of the silver particles (C) may be sintered, and (D) the silver particles of the heat-sinterable polygonal plate-like single crystal (A) together with the volatilization of the volatile dispersion medium; A mixture of the fine particles (B) and the heat-sinterable spherical silver particles (C) may be sintered.

この際の加熱温度は、揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。しかし、４００℃以上では揮発性分散媒が突沸的に蒸発して、多孔質固形状銀の形状に悪影響が出る可能性があるため、通常３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。 The heating temperature at this time is such that the volatile dispersion medium (D) is volatilized, and the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable silver particles. The temperature may be any temperature at which the mixture of the binding spherical silver particles (C) can be sintered, and is usually 70 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher. However, at 400 ° C. or higher, the volatile dispersion medium evaporates suddenly, which may adversely affect the shape of the porous solid silver. Therefore, the temperature is usually 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. .

複数の金属製部材間の銀粒子の加熱焼結物は、数多くの微細な空孔や連続した空孔すなわち、細孔を有した多孔質であり、その空孔率は断面における面積比で４０％以下であることが好ましい。また、空孔率の下限値は限定されないが、面積比で２％以上である。
本発明のペースト状銀粒子組成物を加熱する際に、金属製部材の片側または両側から圧力を加えることにより、容易に空孔を減らすことができ、この場合、空孔率を２％以下にすることができ、さらには０％にすることもできる。 The heat-sintered product of silver particles between a plurality of metal members is a porous material having a large number of fine pores and continuous pores, that is, pores, and the porosity is 40% in cross-sectional area ratio. % Is preferable. The lower limit of the porosity is not limited, but is 2% or more in terms of area ratio.
When the paste-like silver particle composition of the present invention is heated, the porosity can be easily reduced by applying pressure from one or both sides of the metal member. In this case, the porosity is reduced to 2% or less. And even 0%.

本発明のペースト状銀粒子組成物による複数の金属製部材の接合では、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が適度の質量比で組み合わされているため、特には、加熱焼結雰囲気が酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガスである場合にも接合強度が優れる。また、本発明の金属製部材接合体は熱衝撃を受けても、その応力を多孔質固体状銀が分散するため、強固な接合強度を維持することができる。なお、接合強度は通常の方法、例えば、接着強さ試験機（西進商事株式会社製のボンドテスター）で測定することができる。 In the joining of a plurality of metallic members by the paste-like silver particle composition of the present invention, the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat Since the sinterable spherical silver particles (C) are combined at an appropriate mass ratio, especially when the heating and sintering atmosphere is a low oxygen concentration inert gas having an oxygen gas concentration of 2% by volume or less. Excellent strength. Further, even if a thermal shock is applied to the metal member joined body of the present invention, the stress is dispersed by the porous solid silver, so that a strong joining strength can be maintained. The bonding strength can be measured by a usual method, for example, with an adhesive strength tester (bond tester manufactured by Saishin Shoji Co., Ltd.).

熱衝撃は通常の方法で加えることができ、サーマルサイクル試験と言われるものである。その際、熱衝撃のかけ方は、低温と高温を交互にかける２ゾーン型、低温と高温の間に常温を入れる３ゾーン型が例示されるが、２ゾーン型のほうが好ましい。
試験体は低温と高温に交互に曝されることによりその温度差に相当する熱衝撃を受ける。低温側の温度は通常−２０℃から−５５℃の範囲であり、高温側の温度は通常１００℃から１５０℃の範囲である。試験体はそれぞれの温度に通常１０分間から６０分間、暴露される。 Thermal shock can be applied in a usual manner, and is called a thermal cycle test. At this time, as a method of applying a thermal shock, a two-zone type in which a low temperature and a high temperature are alternately applied and a three-zone type in which a normal temperature is applied between the low temperature and the high temperature are exemplified, but the two-zone type is more preferable.
The test specimen is subjected to a thermal shock corresponding to the temperature difference by being alternately exposed to a low temperature and a high temperature. The temperature on the low temperature side is usually in the range of -20 ° C to -55 ° C, and the temperature on the high temperature side is usually in the range of 100 ° C to 150 ° C. The specimens are exposed to the respective temperatures, usually for 10 to 60 minutes.

本発明のペースト状銀粒子組成物は、加熱により、揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着して焼結する。複数の金属製部材間の接合に用いた場合、加熱焼結物は、焼結時に接触していた金属製部材、例えば金メッキ基板、銀基板、銀メッキ基板、銅基板、銅メッキ基板、ニッケルメッキ基板等の金属系基板へ強固に接着し、電気絶縁性基板上の電極等金属部分へ強固に接着する。さらに熱衝撃による応力緩和性に優れている。このため本発明の金属製部材接合体の製造方法は、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の金属製部材接合体の製造に有用である。 In the paste-like silver particle composition of the present invention, the volatile dispersion medium (D) is volatilized by heating, and the heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal silver particles (A) and the heat-sinterable silver fine particles are used. The mixture of (B) and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is fused and sintered. When used for bonding between a plurality of metal members, the heat-sintered product is a metal member that was in contact during sintering, such as a gold-plated substrate, a silver substrate, a silver-plated substrate, a copper substrate, a copper-plated substrate, and nickel-plated. Strongly adheres to a metal-based substrate such as a substrate, and firmly adheres to a metal portion such as an electrode on an electrically insulating substrate. Furthermore, it has excellent stress relaxation due to thermal shock. For this reason, the method for manufacturing a joined metal member of the present invention is useful for manufacturing a joined metal member such as an electronic component, an electronic device, an electric component, or an electric device having a metal-based substrate or a metal portion.

そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合、高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合等が例示される。 Such bonding includes bonding of chip components such as capacitors and resistors to a circuit board, bonding of semiconductor chips such as diodes, transistors, memories, ICs, and CPUs to a lead frame or a circuit board, and CPU chips that generate high heat and cooling. For example, bonding with a plate is exemplified.

本発明の金属製部材接合体は、複数の耐酸化性金属製部材、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材が、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着して生成した多孔質焼結物である銀層により強固に接合されており、しかも熱衝撃に対する応力緩和性に優れている。
金属製部材接合体における、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着して生成した焼結物は多孔質固体状銀であり、優れた導電性と熱伝導性を有する。導電性は体積抵抗率で示され、１×１０−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。 Metallic member assembly of the present invention, a plurality of oxidation-resistant metallic member, or oxidation-resistant metallic member and oxidation resistance with no metal member, said heating sinterable polygonal plate-like single crystal A silver layer, which is a porous sintered product formed by fusing a mixture of the silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C), is firmly joined by a silver layer. It is excellent in stress relaxation property against thermal shock.
A mixture of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) in the metal member joined body is The sintered product formed by fusion is porous solid silver, and has excellent electrical conductivity and thermal conductivity. The conductivity is represented by volume resistivity, and is preferably 1 × 10 −5 Ω · cm or less, and the thermal conductivity is preferably 100 W / m · K or more.

ペースト状銀粒子組成物、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の加熱焼結条件、多孔質焼結物、空孔率、金属製部材については、金属製部材接合体の製造方法に関して説明したとおりである。複数の耐酸化性金属製部材間、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間に介在している加熱焼結した銀層の厚さは、必要な接合強度が発現する厚さであれば、特に限定されない。通常、５μｍ以上、５００μｍ以下である。 Heat-sintering of the paste-like silver particle composition, the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) The sintering conditions, the porous sintered material, the porosity, and the metal member are as described with respect to the method for manufacturing the metal member joined body. The required bonding strength is exhibited by the thickness of the heat-sintered silver layer between multiple oxidation-resistant metal members or between oxidation-resistant metal members and non-oxidation-resistant metal members. The thickness is not particularly limited as long as it is a desired thickness. Usually, it is 5 μm or more and 500 μm or less.

複数の耐酸化性金属製部材、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材が前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物の加熱焼結物により、強固に、しかも熱衝撃に対する応力緩和性よく接合している本発明の金属製部材接合体として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合体、ダイオード、メモリ、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合体、高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合体が例示される。 A plurality of oxidation-resistant metal members, or an oxidation-resistant metal member and a metal member having no oxidation resistance are formed of the heat-sinterable polygonal plate-shaped single-crystal silver particles (A) and the heat-sinterable metal. The heat-sintered product of the mixture of the silver fine particles (B) and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is used as the metal member joined body of the present invention which is firmly joined with good stress relaxation to thermal shock. , A joint between a chip part such as a capacitor and a resistor and a circuit board, a joint between a semiconductor chip such as a diode, a memory, a transistor, an IC and a CPU and a lead frame or a circuit board, and a heat generating CPU chip and a cooling plate. A conjugate is illustrated.

本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中でのペースト状銀粒子組成物の加熱は、実験室に設置された強制循環式オーブン内での加熱であり、強制循環式オーブン内の雰囲気は、低酸素濃度窒素ガスまたは酸素ガス含有窒素ガスである。ただし、実施例６および比較例９の強制循環式オーブン内の雰囲気は、空気である。 Examples of the present invention and comparative examples are listed. The heating of the paste-like silver particle composition in the examples and comparative examples is heating in a forced circulation oven installed in a laboratory, and the atmosphere in the forced circulation oven is a low oxygen concentration nitrogen gas or Oxygen gas-containing nitrogen gas. However, the atmosphere in the forced circulation ovens of Example 6 and Comparative Example 9 was air.

加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子のアスペクト比、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子の被覆剤量、ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の空隙率、ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さおよび金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さは、下記のとおりに測定した。測定温度は特に記載のない場合は室温（約２５℃）である。 Aspect ratio of silver particles of heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal, silver particles of heat-sinterable polygonal plate-shaped single crystal, coating amount of heat-sinterable silver fine particles and heat-sinterable spherical silver particles, The porosity of the heat-sintered paste silver particle composition, the volume resistivity and the thermal conductivity of the heat-sintered paste silver particle composition, and the bonding by the heat-sintered paste silver particle composition The shear bond strength of the joined metal member and the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle were measured as described below. The measurement temperature is room temperature (about 25 ° C.) unless otherwise specified.

実施例で用いた加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）は市販品であり、粉末状である。
市販品の加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が単結晶であることは、後方散乱電子回折像分析により確認されている。 The heat-sinterable polygonal flat single crystal silver particles (A), heat-sinterable silver fine particles (B), and heat-sinterable spherical silver particles (C) used in the examples are commercially available products, It is.
It is confirmed by backscattered electron diffraction image analysis that the silver particles (A) of the commercially available heat-sinterable polygonal flat plate single crystal are single crystals.

実施例４における加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）は、市販品のヘキサン酸で被覆された加熱焼結性銀微粒子について、特開２０１４−５５３３２の実施例１に準じて、該ヘキサン酸を酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤であるDISPERBYK-2020により、示差熱分析において,ヘキサン酸の熱分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することにより調製したものである。 The heat-sinterable silver fine particles (B) in Example 4 were obtained by converting the heat-sinterable silver fine particles coated with a commercially available hexanoic acid to acidic hexanoic acid according to Example 1 of JP-A-2014-55332. It was prepared by displacing with a polymer dispersant DISPERBYK-2020 having a functional group and a basic functional group until the exothermic peak due to thermal decomposition of hexanoic acid was not detected in differential thermal analysis.

実施例５における加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）は、特開２０１６−１６４８６４号の段落００５６に記載されたＡｇ粉末の合成方法、[ブチルアミンと粒径制御剤の溶液中に銀塩を添加し、銀塩を還元してブチルアミンで被覆された銀粒子を得る合成する方法]に準じて調製したものである。 The heat-sinterable silver fine particles (B) in Example 5 were prepared by the method of synthesizing Ag powder described in paragraph 0056 of JP-A-2006-164864, [A silver salt was added to a solution of butylamine and a particle size controlling agent. Method for Reducing Silver Salt to Obtain Silver Particles Coated with Butylamine].

比較例４の加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子および比較例８の加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子は、市販品の加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子について、特開２０１５−８２３８５号の実施例１に記載の、[ドデカン酸と揮発性有機溶剤からなる反応溶液中で銀粒子とドデカン酸を反応させた後、過剰なドデカン酸を除去する方法]に準じてドデカン酸により表面被覆したものである。 The heat-sinterable flake-like polycrystalline silver particles of Comparative Example 4 and the heat-sinterable flake-like polycrystalline silver particles of Comparative Example 8 are the same as those of the commercially available heat-sinterable flake-like polycrystalline silver particles. According to [Method of reacting silver particles with dodecanoic acid in a reaction solution containing dodecanoic acid and a volatile organic solvent, and then removing excess dodecanoic acid] described in Example 1 of JP-A-2005-82385. The surface was coated with dodecanoic acid.

実施例と比較例で使用しているすべての加熱焼結性銀粒子と加熱焼結性銀微粒子と加熱焼結性球状銀粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）であり、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子の平均厚さは、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均厚さである。 The average particle size of all the heat-sinterable silver particles, the heat-sinterable silver fine particles, and the heat-sinterable spherical silver particles used in Examples and Comparative Examples was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer. The volume-based integrated fraction 50% value of the measured particle size distribution, that is, the median diameter (D50 value), and the average thickness of the silver particles of the heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal were determined by primary electron microscopic observation. The average thickness of the particles.

［加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子のアスペクト比］
メジアン径（Ｄ５０）と平均厚さ（Ｔ）において、Ｄ５０／Ｔをアスペクト比とした。 [Aspect ratio of silver particles of heat-sinterable polygonal flat plate single crystal]
In the median diameter (D50) and the average thickness (T), D50 / T was defined as the aspect ratio.

［加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子の各被覆剤量］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、空気雰囲気中で各加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銀微粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から５００℃まで昇温して、各加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銀微粒子の減量率を、極性基を有する有機物の被覆剤量として算出した。 [Each coating amount of silver particles of heat-sinterable polygonal flat plate single crystal, heat-sinterable silver fine particles, and heat-sinterable spherical silver particles]
Using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (DTG-60AH type manufactured by Shimadzu Corporation), each heat-sinterable silver particle or heat-sinterable silver fine particles was heated at room temperature at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere. The temperature was raised from (about 25 ° C.) to 500 ° C., and the weight loss rate of each heat-sinterable silver particle or heat-sinterable silver fine particles was calculated as the amount of the organic substance having a polar group.

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の空隙率］
ポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に１５ｍｍ角の開口部を有する厚さ１ｍｍのステンレス製のマスクを置き、ペースト状銀粒子組成物を印刷塗布した。
これを、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して取り出し、ペースト状銀粒子組成物中の加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子の混合物を焼結した。
得られた板状の多孔質銀粒子焼結物をポリテトラフルオロエチレン樹脂板からはずして空隙率測定用試験体とした。
得られた板状の試験体を自動精密切断装置（日本電子株式会社製、商品名アイソメット）により削り出し、得られた断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、その画像を均質な印刷用紙に印刷して多孔質銀粒子焼結物の固体部分と空間部分を切り分け、各々の質量を測定して空間部分の占める割合を空隙率として％で示した。 [Void ratio of heat-sintered product of paste-like silver particle composition]
A 1 mm thick stainless steel mask having a 15 mm square opening was placed on a polytetrafluoroethylene resin plate, and the paste silver particle composition was printed and applied.
This was heated at 200 ° C. (280 ° C. in Example 8) for 1 hour in a forced circulation oven installed in a laboratory, and taken out. A mixture of crystalline silver particles, heat-sinterable silver fine particles and heat-sinterable spherical silver particles was sintered.
The obtained plate-like sintered porous silver particles were removed from the polytetrafluoroethylene resin plate to obtain a test specimen for porosity measurement.
The obtained plate-shaped specimen is cut out with an automatic precision cutting device (manufactured by JEOL Ltd., trade name: Isomet), the obtained cross section is photographed with a scanning electron microscope, and the image is printed on homogeneous printing paper. Then, the solid portion and the space portion of the porous silver particle sintered product were separated, and the mass of each was measured, and the ratio occupied by the space portion was indicated by% as a porosity.

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の体積抵抗率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２.０ｍｍのガラス板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する２ｍｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物とした。
ガラス板からはがした板状の銀粒子焼結物について、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。 [Volume resistivity of heat-sintered product of paste-like silver particle composition]
A paste-like silver particle composition was applied on a glass plate having a width of 50 mm x a length of 50 mm x a thickness of 2.0 mm using a 2 mm-thick metal mask having an opening having a width of 10 mm x a length of 10 mm. Was heated at 200 ° C. (280 ° C. in Example 8) for 1 hour in a forced circulation type oven set in the above, to obtain a plate-like silver particle sintered product.
The volume resistivity (unit: Ω · cm) of the plate-like silver particle sintered product peeled from the glass plate was measured by a method according to JIS K7194.

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の熱伝導率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２.０ｍｍのガラス板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する２ｍｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物とした。
ガラス板からはがした板状の多孔質銀粒子焼結物について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率（単位；Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。 [Thermal conductivity of heat-sintered product of paste-like silver particle composition]
A paste-like silver particle composition was applied on a glass plate having a width of 50 mm x a length of 50 mm x a thickness of 2.0 mm using a 2 mm-thick metal mask having an opening having a width of 10 mm x a length of 10 mm. Was heated at 200 ° C. (280 ° C. in Example 8) for 1 hour in a forced circulation type oven set in the above, to obtain a plate-like silver particle sintered product.
The thermal conductivity (unit: W / m · K) of the plate-like porous silver particle sintered product peeled from the glass plate was measured by a laser flash method.

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銅基板（銅純度９９.９９％）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２.５ｍｍ×２.５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を印刷塗布し、その上にサイズが２.５ｍｍ×２.５ｍｍ×０.５ｍｍの表面が金メッキされたシリコンチップ（金純度９９.９％以上）を載せ、これを実験室に設置した強制循環式オーブン中で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して銅基板と金メッキシリコンチップを接合した。実施例６においては、幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銅基板（銅純度９９.９９％）の代わりに、幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銀メッキ基板（銀純度９９.９％）を使用した。 [Shear bond strength of joined metal members joined by heat-sintered paste silver particle composition]
On a copper substrate (copper purity 99.99%) having a width of 25 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 1.0 mm, a 100 μm-thick film having four openings (2.5 mm × 2.5 mm) at 10 mm intervals. Using a metal mask, a paste-like silver particle composition is printed and applied, and a silicon chip having a size of 2.5 mm × 2.5 mm × 0.5 mm is gold-plated thereon (gold purity of 99.9% or more). Was heated at 200 ° C. (280 ° C. in Example 8) for 1 hour in a forced circulation oven installed in a laboratory to join the copper substrate and the gold-plated silicon chip. In Example 6, instead of a copper substrate having a width of 25 mm × length of 70 mm and a thickness of 1.0 mm (copper purity: 99.99%), a silver-plated substrate of width 25 mm × length 70 mm and thickness 1.0 mm was used. Silver purity of 99.9%) was used.

得られた接合強度測定用試験体を、接着強さ試験機の試験体取付け具にセットし、金メッキシリコンチップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。４個の試験体についての平均値をせん断接着強さとした。 The obtained specimen for measuring the bonding strength is set on a specimen mounting fixture of the bonding strength tester, and the side surface of the gold-plated silicon chip is pressed by a pressing rod of the bonding strength tester at a pressing speed of 23 mm / min. The load at the time when the joint was sheared was defined as the adhesive strength (unit: MPa). The average value of the four specimens was defined as the shear bond strength.

［金属製部材接合体の冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さ］
金属製部材の接合強度測定用試験体を冷熱衝撃試験機に入れて、−５５℃で３０分間放置と＋１５０℃で３０分間放置を１サイクルとする冷熱衝撃を３００サイクルおこなった。かくして得られた冷熱サイクルにかけた接合強度測定用試験体を接着強さ試験機の試験体取付け具にセットし、金メッキシリコンチップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。４個の平均値をせん断接着強さとした。 [Shear bond strength of metal member joint after thermal cycle]
The test piece for measuring the bonding strength of the metal member was placed in a thermal shock tester, and subjected to 300 thermal shocks, one cycle of standing at -55 ° C for 30 minutes and one cycle of standing at + 150 ° C for 30 minutes. The thus-obtained test specimen for measuring the bonding strength subjected to the thermal cycle was set on the test fixture for the bonding strength tester, and the side surface of the gold-plated silicon chip was pressed with a pressing rod of the bonding strength tester at a thickness of 23 mm / min. , And the load at the time when the joint was sheared was defined as the adhesive strength (unit: MPa). The average value of the four specimens was defined as the shear bond strength.

[実施例１]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Example 1]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content: 0.3% by mass), 10 parts by mass, average particle size: 0.02 μm, and surface-coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount: 2.5% by mass) 35 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) surface-coated with stearic acid and having an average particle size of 3.0 parts by mass. 0 μm, 35 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (oleic acid content: 0.2% by mass) coated with oleic acid, and octanediol having a boiling point of 244 ° C. (Kanto Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass) to prepare a paste-like silver particle composition did.

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表１にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition, the porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen-gas concentration of the paste-like silver particle composition is 0.5% by volume Was measured, and the shear bond strength of the metal member joined body joined by the heated sinter in a low oxygen concentration nitrogen gas in which the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 0.5% by volume, and Then, the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle was measured, and the results are shown in Table 1.
From the above results, it can be seen that this bonding method is useful for firmly bonding the gold-plated silicon chip and the copper substrate and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[実施例２]
ミキサー中で、平均粒径が０.５μｍであり、平均厚さが０.０８μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比６、オレイン酸量０.５質量％）５質量部、平均粒径が０.０８μｍであり、オクタン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（オクタン酸量１.５質量％）１０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４２.５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４２.５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）７質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Example 2]
In a mixer, silver particles of a heat-sinterable polygonal flat single crystal coated with oleic acid having an average particle size of 0.5 μm and an average thickness of 0.08 μm (aspect ratio 6, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content: 0.5% by mass), 5 parts by mass, average particle size: 0.08 μm, and surface-coated with octanoic acid (octanoic acid amount: 1.5% by mass) 42.5 parts by mass of a heat-sinterable spherical polycrystalline silver particle (0.3% by mass of stearic acid) surface-coated with stearic acid and having a mean particle size of 1.0 μm 42.5 parts by mass of a heat-sinterable spherical polycrystalline silver particle (oleic acid content: 0.2% by mass) having a surface coating of oleic acid, and octanediol having a boiling point of 244 ° C. 7 parts by mass of Kanto Chemical Co., Ltd.) were uniformly mixed to obtain a paste-like silver particle composition. It was manufactured.

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.８体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.８体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表１にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition, the porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen-gas concentration of the paste-like silver particle composition is 0.8% by volume Was measured, and the shear bond strength of the joined metal member joined by the heated sintered material in a low oxygen concentration nitrogen gas in which the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 0.8% by volume, and Then, the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle was measured, and the results are shown in Table 1.
From the above results, it can be seen that this bonding method is useful for firmly bonding the gold-plated silicon chip and the copper substrate and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[実施例３]
ミキサー中で、平均粒径が５.０μｍであり、平均厚さが０.１２μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比４２、オレイン酸量０.２質量％）２０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）３０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）２５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）２５質量部、および、沸点が２１９℃であるα−ターピネオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Example 3]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 5.0 μm and an average thickness of 0.12 μm (aspect ratio 42, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content: 0.2% by mass), 20 parts by mass, average particle diameter: 0.02 μm, and surface-coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount: 2.5% by mass) 25 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) surface-coated with stearic acid, and 3.0 parts by mass and an average particle size of 1.0 μm. 0 μm, 25 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (oleic acid content: 0.2% by mass) coated with oleic acid, and α-terpineol having a boiling point of 219 ° C. (Kanto Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass) were uniformly mixed to obtain a paste-like silver particle composition. It was manufactured.

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.０５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.０５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表１にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition, the porosity, volume resistivity, and thermal conductivity of the heat-sintered product in a low oxygen concentration nitrogen gas in which the oxygen concentration of the paste-like silver particle composition is 0.05 vol% Was measured, and the shear bond strength of the joined metal member joined by the heated sintered material in a low oxygen concentration nitrogen gas in which the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 0.05% by volume, and Then, the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle was measured, and the results are shown in Table 1.
From the above results, it can be seen that this bonding method is useful for firmly bonding the gold-plated silicon chip and the copper substrate and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[実施例４]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、高分子分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０（ビックケミー・ジャパン株式会社販売品）で表面被覆された加熱焼結性粒状多結晶の銀微粒子（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０量２.２質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Example 4]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable granules having an acid content of 0.3% by mass), 10 parts by mass, an average particle size of 0.02 μm, and a surface coated with a polymer dispersant DISPERBYK-2020 (a product sold by BYK Japan KK). 20 parts by mass of polycrystalline silver fine particles (DISPERBYK-2020 content 2.2% by mass), an average particle size of 1.0 μm, and heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles coated with stearic acid (stearic acid) 35 parts by mass, an average particle diameter of 3.0 μm, and heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles coated with oleic acid on the surface (oleic acid amount: 0.2% by mass) 35 parts by mass Parts and the boiling point is 244 ° C 8 parts by mass of a certain octanediol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were uniformly mixed to prepare a paste-like silver particle composition.

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表２にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition, the porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen-gas concentration of the paste-like silver particle composition is 0.5% by volume Was measured, and the shear bond strength of the metal member joined body joined by the heated sinter in a low oxygen concentration nitrogen gas in which the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 0.5% by volume, and The shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle was measured. The results are shown in Table 2.
From the above results, it can be seen that this bonding method is useful for firmly bonding the gold-plated silicon chip and the copper substrate and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[実施例５]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０９μｍであり、ブチルアミンで表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ブチルアミン量０.８質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Example 5]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles having an acid content of 0.3% by mass), an average particle diameter of 0.09 μm, and a butylamine surface-coating (butylamine amount of 0.8% by mass), 20 parts by mass. 35 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) having an average particle diameter of 1.0 μm and surface-coated with stearic acid, and an average particle diameter of 3.0 μm. 35 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (oleic acid content: 0.2% by mass) coated with oleic acid, and octanediol having a boiling point of 244 ° C. (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass are uniformly mixed to obtain a paste-like silver particle composition. Prepared.

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表２にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition, the porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen-gas concentration of the paste-like silver particle composition is 0.5% by volume Was measured, and the shear bond strength of the metal member joined body joined by the heated sinter in a low oxygen concentration nitrogen gas in which the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 0.5% by volume, and The shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle was measured. The results are shown in Table 2.
From the above results, it can be seen that this bonding method is useful for firmly bonding the gold-plated silicon chip and the copper substrate and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[実施例６]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Example 6]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content: 0.3% by mass), 10 parts by mass, average particle size: 0.02 μm, and surface-coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount: 2.5% by mass) 35 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) surface-coated with stearic acid and having an average particle size of 3.0 parts by mass. 0 μm, 35 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (oleic acid content: 0.2% by mass) coated with oleic acid, and octanediol having a boiling point of 244 ° C. (Kanto Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass) to prepare a paste-like silver particle composition did.

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表２にまとめて示した。以上の結果により、空気中においてもこの接合方法が金メッキシリコンチップと銀基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銀基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 For the paste-like silver particle composition, the porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heated sintered product in the air of the paste-like silver particle composition were measured, and the paste-like silver particle composition was measured in the air. The shear bond strength of the joined metal member joined by the heat-sintered product and the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle were measured, and the results are shown in Table 2. . From the above results, it can be seen that this bonding method is useful for bonding the gold-plated silicon chip and the silver substrate firmly even in the air and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the silver substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例１]
ミキサー中で、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４０質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４０質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
In a mixer, 20 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (2.5% by mass of hexanoic acid) having an average particle size of 0.02 μm and surface-coated with hexanoic acid, and an average particle size of 1% 40 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) coated on the surface with stearic acid, the average particle size is 3.0 μm, and the surface is coated with oleic acid. 40 parts by mass of the coated heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (oleic acid content: 0.2% by mass) and 8 parts by mass of octanediol having a boiling point of 244 ° C. (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were uniformly mixed. By mixing, a paste-like silver particle composition was prepared.

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）を含まない）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表３にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition (excluding the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal plate-like single crystal), the paste-like silver particle composition has a low oxygen gas concentration of 0.5% by volume. The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product in the oxygen-concentrated nitrogen gas were measured, and the paste-like silver particle composition in a low-oxygen-concentrated nitrogen gas in which the oxygen gas concentration was 0.5% by volume. The shear bond strength of the metal member joined body joined by the heat-sintered product in Example 1 and the shear bond strength after the metal member joined body was subjected to a cooling / heating cycle were measured, and the results are summarized in Table 3. Indicated.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例２]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）６質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 2]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (acid content 0.3% by mass) 10 parts by mass, average particle size 1.0 μm, and surface-coated with stearic acid (stearic acid amount 0.3% by mass) 45 45 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.2% by mass of oleic acid) having a surface part coated with oleic acid and having a mean boiling point of 244 ° C. 6 parts by mass of octanediol (Kanto Chemical Co., Ltd.) was uniformly mixed to prepare a paste-like silver particle composition.

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性銀粒子（Ｂ）を含まない）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表３にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition (not including the heat-sinterable silver particles (B)), the paste-like silver particle composition was prepared in a low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume. The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product were measured, and the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 0.5% by volume was measured. The shear adhesive strength of the joined metal member joined body and the shear adhesive strength after the metal member joined body was subjected to a thermal cycle were measured. The results are shown in Table 3.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例３]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）３３質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）６７質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）１２質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 3]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles having an acid amount of 0.3% by mass), an average particle diameter of 0.02 μm, and a surface coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount of 2.5% by mass) 67 Parts by mass and 12 parts by mass of octanediol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having a boiling point of 244 ° C. were uniformly mixed to prepare a paste-like silver particle composition.

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）を含まない）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表３にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition (excluding the heat-sinterable spherical silver particles (C)), the paste-like silver particle composition has a low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume. The porosity, volume resistivity, and thermal conductivity of the heat-sintered product are bonded together by the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the paste-like silver particle composition has an oxygen gas concentration of 0.5 vol%. The shear bond strength of the joined metal member assembly and the shear bond strength after subjecting the joined metal member assembly to a thermal cycle were measured. The results are shown in Table 3.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例４]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が７.０μｍであり、ドデカン酸で表面被覆された加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子（ドデカン酸量０.４質量％）７０質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）７質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 4]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content: 0.3% by mass), 10 parts by mass, average particle size: 0.02 μm, and surface-coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount: 2.5% by mass) 70 parts by mass, a heat-sinterable flake-shaped polycrystalline silver particle (dodecanoic acid amount: 0.4% by mass), whose surface is coated with dodecanoic acid, has an average particle size of 7.0 μm, and a boiling point of 244. 7 parts by mass of octanediol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at a temperature of 0 ° C. was uniformly mixed to prepare a paste-like silver particle composition.

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の代わりに、加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表４にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition (the heat-sinterable flake-like polycrystalline silver particles instead of the heat-sinterable spherical silver particles (C)), the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition is The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product in a low oxygen concentration nitrogen gas of 0.5% by volume were measured, and the oxygen gas concentration of the paste silver particle composition was 0.5% by volume. The shear bond strength of the metal member joined body joined by the heated sinter in low oxygen concentration nitrogen gas, and the shear bond strength after subjecting the metal member joined body to a thermal cycle were measured. The results are summarized in Table 4.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例５]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）６０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）１０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）１５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）１５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 5]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content 0.3% by mass) 60 parts by mass, average particle size 0.02 μm, and surface-coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount 2.5% by mass) 10 Parts by mass, average particle size is 1.0 μm, and 15 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) surface-coated with stearic acid, and average particle size is 3. 0 μm, 15 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.2% by mass of oleic acid) surface-coated with oleic acid, and octanediol having a boiling point of 244 ° C. (Kanto Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass) to prepare a paste-like silver particle composition did.

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の比率が過剰である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表４にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 With respect to the paste-like silver particle composition (the ratio of the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal plate-like single crystal is excessive), the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition is 0.5% by volume. The porosity, volume resistivity, and thermal conductivity of the heat-sintered product in a low oxygen concentration nitrogen gas were measured, and the oxygen concentration of the paste-like silver particle composition was 0.5% by volume. The shear bond strength of the metal member joined body joined by the heat sinter in nitrogen gas and the shear bond strength after the metal member joined body was subjected to a cooling / heating cycle were measured. Are shown together.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例６]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）６０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）１５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）１５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）１０質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 6]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content: 0.3% by mass), 10 parts by mass, average particle size: 0.02 μm, and surface-coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount: 2.5% by mass) Parts by mass, average particle size is 1.0 μm, and 15 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) surface-coated with stearic acid, and average particle size is 3. 0 μm, 15 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.2% by mass of oleic acid) surface-coated with oleic acid, and octanediol having a boiling point of 244 ° C. (Kanto Chemical Co., Ltd.) ) Was uniformly mixed to prepare a paste-like silver particle composition. Made.

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性銀粒子（Ｂ）の比率が過剰である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の酸素濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表４にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition (the ratio of the heat-sinterable silver particles (B) is excessive), a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the paste-like silver particle composition has an oxygen gas concentration of 0.5% by volume. Porosity, volume resistivity, and thermal conductivity of the heat-sintered product in the atmosphere, and bonding with the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen concentration of the paste-like silver particle composition is 0.5 vol% The shear bond strength of the joined metal member joined body and the shear bond strength after the metal member joined body was subjected to a thermal cycle were measured. The results are shown in Table 4.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例７]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）５質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４７質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４７質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 7]
In a mixer, silver particles of an oleic acid-coated, heat-sinterable, polygonal, plate-like single crystal having an average particle size of 1.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio: 10, olein Heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles (acid content: 0.3% by mass), 1 part by mass, average particle size: 0.02 μm, and surface-coated with hexanoic acid (hexanoic acid amount: 2.5% by mass) Parts by mass, average particle size is 1.0 μm, and 47 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (0.3% by mass of stearic acid) surface-coated with stearic acid, and an average particle size of 3. 0 μm, 47 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles (oleic acid content: 0.2% by mass) surface-coated with oleic acid, and octanediol having a boiling point of 244 ° C. (Kanto Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass) were uniformly mixed to prepare a paste-like silver particle composition. .

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の比率が過剰であるである）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の酸素濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表５にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 With respect to the above-mentioned paste-like silver particle composition (the ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is excessive), the oxygen-oxygen concentration of the paste-like silver particle composition is 0.5% by volume. Porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product in a high-concentration nitrogen gas, and heat sintering in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen concentration of the paste-like silver particle composition is 0.5 vol% The shear bond strength of the joined metal member joined together by the object and the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle were measured. The results are shown in Table 5.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例８]
ミキサー中で、平均粒径が７.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、ドデカン酸で表面被覆された加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子（アスペクト比７０、ドデカン酸量０.４質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）７質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 8]
In a mixer, heat-sinterable flake-shaped polycrystalline silver particles coated with dodecanoic acid and having an average particle size of 7.0 μm and an average thickness of 0.1 μm (aspect ratio 70, dodecanoic acid content) 0.4 parts by mass) 10 parts by mass, average particle diameter is 0.02 μm, and 20 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver fine particles coated with hexanoic acid (2.5 parts by mass of hexanoic acid) 35 parts by mass of heat-sinterable spherical silver particles (0.3% by mass of stearic acid) having an average particle size of 1.0 μm and surface-coated with stearic acid, an average particle size of 3.0 μm, and olein 35 parts by mass of heat-sinterable spherical polycrystalline silver particles coated with an acid (oleic acid content: 0.2% by mass) and 7 parts by mass of octanediol having a boiling point of 244 ° C. (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) Were uniformly mixed to prepare a paste-like silver particle composition.

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の代わりに加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表５にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 Regarding the paste-like silver particle composition (a heat-sinterable flake-like polycrystalline silver particle instead of the heat-sinterable polygonal plate-like single crystal silver particle (A)), a paste-like silver particle composition The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heated sintered product were measured in a low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume, and the oxygen concentration of the paste silver particle composition was 0%. Shear bond strength of metal member joined body joined by heat sinter in nitrogen gas of low oxygen concentration of 0.5% by volume, and shear adhesion strength after subjecting metal member joined body to thermal cycle The results were summarized in Table 5.
From the above results, it is understood that this bonding method cannot firmly bond the gold-plated silicon chip and the copper substrate, and cannot obtain a bonded body of the gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance.

[比較例９]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、空気（酸素ガス濃度２１体積％）を用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表５にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金属製部材同士金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金属製部材金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 [Comparative Example 9]
In the same manner as in Example 1, except that air (oxygen gas concentration 21% by volume) was used instead of the low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume, The porosity, volume resistivity, and thermal conductivity of the heated sintered product in air were measured, and the shear bonding of the metal member joined body joined by the heated sintered product of the paste-like silver particle composition in air was performed. The strength and the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle were measured. The results are shown in Table 5.
From the above results, this joining method cannot firmly join the gold-plated silicon chip and the copper substrate to each other and cannot obtain a joined body of the metal member gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance. Understand.

「[比較例１０]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、酸素ガス濃度が４体積％の酸素ガス含有窒素ガスを用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が４体積％での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が４体積％での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表６にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金属製部材同士金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金属製部材金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 "[Comparative Example 10]
In the same manner as in Example 1, except that an oxygen gas-containing nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 4% by volume was used instead of the low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume, The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product at an oxygen gas concentration of 4% by volume of the particle composition were measured. The shear bond strength of the joined metal member joined by the sinter and the shear bond strength after the metal member joined body was subjected to a thermal cycle were measured. The results are shown in Table 6.
From the above results, this joining method cannot firmly join the gold-plated silicon chip and the copper substrate to each other and cannot obtain a joined body of the metal member gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance. Understand.

[比較例１１]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、酸素ガス濃度が２.５体積％の酸素ガス含有窒素ガスを用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が２.５体積％での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が２.５体積％での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表６にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金属製部材同士金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金属製部材金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。 [Comparative Example 11]
The paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxygen gas-containing nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 2.5% by volume was used instead of the low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume. The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product at an oxygen gas concentration of 2.5% by volume of the silver-like silver particle composition were measured, and the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 2.5%. The shear bond strength of the metal member joined body joined by the heated sinter at the volume% and the shear bond strength after the metal member joined body was subjected to the cooling / heating cycle were measured, and the results are shown in Table 6. It is shown together.
From the above results, this joining method cannot firmly join the gold-plated silicon chip and the copper substrate to each other and cannot obtain a joined body of the metal member gold-plated silicon chip and the copper substrate having excellent thermal shock resistance. Understand.

[実施例７]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、酸素ガス濃度が１.５体積％の低酸素濃度窒素ガスを用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が１.５体積％での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が１.５体積％での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表７にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銀基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銀基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 [Example 7]
In the same manner as in Example 1, except that a low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 1.5% by volume was used instead of the low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume, The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product at an oxygen gas concentration of 1.5% by volume of the silver-like silver particle composition were measured, and the oxygen gas concentration of the paste-like silver particle composition was 1.5%. The shear bond strength of the metal member joined body joined by the heated sinter at volume% and the shear bond strength after the metal member joined body was subjected to a cooling / heating cycle were measured, and the results are shown in Table 7. It is shown together.
From the above results, it can be understood that this bonding method is useful for firmly bonding the gold-plated silicon chip and the silver substrate and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the silver substrate having excellent thermal shock resistance.

[実施例８]
実施例１において、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物を得た代わりに、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２８０℃で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物得た以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表７にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銀基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銀基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。 [Example 8]
In Example 1, instead of heating at 200 ° C. for 1 hour in a forced circulation oven set in a laboratory to obtain a plate-like silver particle sintered product, in a forced circulation oven set in a laboratory. In the same manner except that a plate-like silver particle sintered product was obtained by heating at 280 ° C. for 1 hour, a paste-like silver particle composition was prepared in a low oxygen concentration nitrogen gas having an oxygen gas concentration of 0.5% by volume. The porosity, volume resistivity and thermal conductivity of the heat-sintered product were measured, and the heat-sintered product in a low-oxygen-concentration nitrogen gas in which the oxygen-gas concentration of the paste-like silver particle composition was 0.5 vol% The shear bond strength of the joined metal member joined by the above and the shear bond strength after subjecting the joined metal member to a thermal cycle were measured, and the results are shown in Table 7.
From the above results, it can be understood that this bonding method is useful for firmly bonding the gold-plated silicon chip and the silver substrate and obtaining a bonded body of the gold-plated silicon chip and the silver substrate having excellent thermal shock resistance.

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本発明のペースト状銀粒子組成物は、複数の金属製部材を強固に接合でき、耐熱衝撃性に優れた金属製部材接合体を製造するのに有用である。
本発明の金属製部材接合体の製造方法は、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接合体、放熱用部材の接合体などの製造に有用である。
本発明の金属製部材接合体は、電子部品、電子装置、電気部品、電気装置などに有用である。 The paste-like silver particle composition of the present invention is useful for manufacturing a metal member joined body that can firmly join a plurality of metal members and has excellent thermal shock resistance.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for manufacturing a metal member bonded body of the present invention is useful for manufacturing a bonded body of a chip component such as a capacitor, a resistor, a diode, a memory, and an arithmetic element (CPU) to a substrate, and a bonded body of a heat dissipation member. .
The metal member joined body of the present invention is useful for electronic components, electronic devices, electric components, electric devices, and the like.

Ａ せん断接着強さ測定用試験体
１ 銅基板または銀基板
２ ペースト状銀粒子組成物（加熱焼結後は多孔質銀焼結物）
３ 表面が金メッキされたシリコンチップ A Specimen 1 for measuring shear adhesive strength 1 Copper substrate or silver substrate 2 Paste-like silver particle composition (porous silver sintered product after heat sintering)
3 Silicon chip with gold plated surface

Claims (13)

（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であることを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。 (A) A heat-sinterable polygon coated with an organic material having a polar group and having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Tabular single crystal silver particles, (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group, and (C) an average particle diameter of 0 The heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal is composed of heat-sinterable spherical silver particles having a particle size of not less than 0.5 μm and not more than 10 μm and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). The mass ratio is 1 to 30%, and the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 30%. 40%, and the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90%. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項１に記載のペースト状銀粒子組成物。 The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline. The paste-like silver particle composition according to the above. 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて生成した銀焼結物の体積抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のペースト状銀粒子組成物。 Silver produced by sintering a mixture of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). 3. The paste according to claim 1, wherein the sintered product has a volume resistivity of 1 × 10 −5 Ω · cm or less and a thermal conductivity of 100 W / m · K or more. 4. Silver particle composition. （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ、大気雰囲気中もしくは空気中、または酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記耐酸化性金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。 (A) A heat-sinterable polygon coated with an organic material having a polar group and having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Tabular single crystal silver particles, (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group, and (C) an average particle diameter of 0 The heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal is composed of heat-sinterable spherical silver particles having a particle size of not less than 0.5 μm and not more than 10 μm and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). The mass ratio is 1 to 30%, and the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 30%. A paste-like silver particle composition having a mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) of 30% to 90% is interposed between a plurality of oxidation-resistant metal members. Alternatively, the volatile dispersion medium (D) is volatilized by heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less in air or a low oxygen concentration inert gas having an oxygen gas concentration of 2% by volume or less, and the above-described heat sintering The mixture of the silver particles (A) of the conductive polygonal flat single crystal, the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is sintered to form the oxidation-resistant metal member. A method for producing a metal member joined body, comprising joining together. 前記耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、請求項４に記載の金属製部材接合体の製造方法。 The metal of the oxidation-resistant metal member is selected from silver, gold, platinum, palladium, or an alloy of these metals, and the inert gas is nitrogen gas. The method for producing a joined metal member of the above. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載の金属製部材接合体の製造方法。 The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline. A method for manufacturing a joined metal member according to claim 5. （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒からなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間または耐酸化性のない銅系部材同士間に介在させ、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて、前記耐酸化性金属製部材と前記耐酸化性のない金属製部材または耐酸化性のない銅系部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。 (A) A heat-sinterable polygon coated with an organic material having a polar group and having an average particle size of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Tabular single crystal silver particles, (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm or more and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group, and (C) an average particle diameter of 0 The heat-sinterable polygonal flat plate-shaped single crystal, comprising heat-sinterable spherical silver particles having a particle size of not less than 0.5 μm and not more than 10 μm and coated with an organic substance having a polar group, and (D) a volatile dispersion medium. The mass of the silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). And the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 4%. 0% the paste Jogin particle composition mass ratio of the heat sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90% between the oxidation resistance metallic member and oxidation resistance with no metal member Alternatively , the volatile dispersion medium is interposed between copper-based members having no oxidation resistance and heated at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less in a low oxygen concentration inert gas having an oxygen gas concentration of 2% by volume or less. D) is volatilized, and a mixture of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C) is fired. and allowed binding, characterized in that for joining the free copper-based member to each other with no metallic member or oxidation resistance the oxidation resistance and the oxidation resistance metallic member, the manufacturing method of the metal member assembly. 前記耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金から選択され、前記耐酸化性のない金属製部材の金属が、銅または銅合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、請求項７に記載の金属製部材接合体の製造方法。 The metal of the oxidation-resistant metal member is selected from silver, gold, platinum, palladium, or an alloy of these metals, and the metal of the metal member having no oxidation resistance is selected from copper or a copper alloy. 8. The method according to claim 7, wherein the inert gas is nitrogen gas. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の金属製部材接合体の製造方法。 The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline. A method for producing a joined metal member according to claim 8. 複数の金属製部材が、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、および（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子の混合物であって、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％である加熱焼結物により接合され、該加熱焼結物の体積抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、金属製部材接合体。 A plurality of metal members are coated with (A) an organic material having a polar group and having an average particle diameter of 0.3 μm or more and 10 μm or less and an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 5 or more and 100 or less. Heat-sinterable polygonal flat plate single crystal silver particles, (B) heat-sinterable silver fine particles having an average particle diameter of not less than 0.005 μm and less than 0.5 μm, and coated with an organic substance having a polar group; (C) a mixture of heat-sinterable spherical silver particles having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less and coated with an organic substance having a polar group, The silver particles (A) of the heat-sinterable polygonal flat plate single crystal with respect to the total mass of the silver particles (A), the heat-sinterable silver fine particles (B), and the heat-sinterable spherical silver particles (C). The mass ratio is 1 to 30%, and the mass ratio of the heat-sinterable silver fine particles (B) is 5 to 40%, the mass ratio of the heat-sinterable spherical silver particles (C) is 30 to 90%, and the heat-sintered material has a volume resistivity of 1 × 10 − A metal member joined body having a resistivity of 5 Ω · cm or less and a thermal conductivity of 100 W / m · K or more. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属製部材接合体。 11. The heat-sinterable silver fine particles (B) are amorphous or polycrystalline, and the heat-sinterable spherical silver particles (C) are amorphous or polycrystalline. The joined metal member according to any one of the preceding claims. 金属製部材が金属系基板および金属部分を有する電子部品であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属製部材接合体。 The metal member joined body according to claim 10, wherein the metal member is an electronic component having a metal substrate and a metal part. 金属系基板が金属製リードフレームまたは金属部分を有する回路基板であり、金属部分を有する電子部品がコンデンサおよび抵抗から選択されるチップ部品、または、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣおよびＣＰＵから選択される半導体チップであることを特徴とする、請求項１２に記載の金属製部材接合体。 The metal substrate is a metal lead frame or a circuit board having a metal portion, and the electronic component having the metal portion is selected from a chip component selected from a capacitor and a resistor, or a diode, a transistor, a memory, an IC and a CPU. The metal member joined body according to claim 12, which is a semiconductor chip.
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