JP4928639B2 - Bonding material and bonding method using the same - Google Patents

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Description

本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関する。   The present invention relates to a bonding material and a bonding method using the same.

自動車や産業機器に用いる電子部品の大電流化に伴い、その内部に使用される半導体の動作温度は高温になる傾向にある。そのため、そうした高温での環境に耐えうる接合材が切望されるようになってきた。従来は、高温で強度を維持する鉛含有はんだが使用されてきたが、昨今の鉛使用抑制の趨勢から、こうした条件に適合した接合方法の提供が切望されるようになっている。   As electronic parts used in automobiles and industrial equipment increase in current, the operating temperature of semiconductors used therein tends to be high. Therefore, a bonding material that can withstand such a high temperature environment has been eagerly desired. Conventionally, lead-containing solder that maintains strength at high temperatures has been used, but due to the recent trend of restraining the use of lead, provision of a joining method that meets these conditions has been eagerly desired.

そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、鉛を使用せずにバルク態の銀よりも低温の条件下で接合が可能になる、銀ナノ粒子による接合方法が昨今着目されるようになってきた。そうした流れの中で、例えば酸化銀粒子とミリスチルアルコールを混合して接合材となす方法（非特許文献１や特許文献１）の他、炭酸銀あるいは酸化銀と、銀ナノ粒子を混合したものにカルボン酸を添加して、接合材とする方法（特許文献２）といったものが提案されている。   As a candidate for a bonding method that can withstand such demands, a bonding method using silver nanoparticles that can be bonded at a lower temperature than that of bulk silver without using lead has recently attracted attention. . In such a flow, for example, in addition to a method of mixing silver oxide particles and myristyl alcohol to form a bonding material (Non-patent Document 1 or Patent Document 1), silver carbonate or silver oxide and silver nanoparticles are mixed. A method of adding a carboxylic acid to obtain a bonding material (Patent Document 2) has been proposed.

特開２００９−２６７３７４号公報JP 2009-267374 A 特開２００９−２７９６４９号公報JP 2009-279649 A

守田ら 「マイクロメートルサイズの酸化銀粒子を用いた高温環境向け鉛フリー接合技術の開発」 まてりあ 第４９巻 第１号（２０１０）Morita et al. “Development of lead-free bonding technology for high-temperature environments using micrometer-sized silver oxide particles” MATERIA Vol. 49 No. 1 (2010)

非特許文献１に記載されている技術などにも記載されているように、通常こうした銀を利用した接合方法では、少なからず接合時に上部等から加圧することを必要とする。こうした技術を適用するには、少なくとも加圧と加熱を同時に行いうる装置を必要とし、汎用性には少々難があると言える。また、加圧に耐えられない程度の機械的強度しか有しない素材には使用できないという問題もある。したがって、加圧を行わずとも適当な接合力を発揮するペーストを提供できれば、使用対象を飛躍的に広げることができるようになると期待される。   As described in the technique described in Non-Patent Document 1, generally, such a joining method using silver requires a pressure from the upper part or the like at the time of joining. In order to apply such a technique, an apparatus capable of simultaneously performing pressurization and heating is required, and it can be said that there is a little difficulty in versatility. There is also a problem that it cannot be used for a material having only a mechanical strength that cannot withstand pressurization. Therefore, if a paste that exhibits an appropriate bonding force can be provided without applying pressure, it is expected that the objects to be used can be greatly expanded.

また接合体を形成する際の雰囲気は、少なくとも大気中といった酸素を含む酸化雰囲気で行っているため、接合力に悪影響を及ぼす可能性のある、界面部の酸化銀形成が懸念される。特に、微細な接合体においては、こうした影響は顕著となると考えられる。したがって、こうした影響を排除できうる窒素を初めとした不活性雰囲気下で十分な接合力を発揮する接合材を提供することができれば、こうしたペーストの利用分野や可能性を飛躍的に広げることも可能になると期待される。   In addition, since the atmosphere for forming the bonded body is an oxidizing atmosphere containing oxygen such as at least in the air, there is a concern about the formation of silver oxide at the interface, which may adversely affect the bonding force. In particular, this effect is considered to be remarkable in a fine joined body. Therefore, if it is possible to provide a bonding material that exhibits sufficient bonding force under an inert atmosphere such as nitrogen that can eliminate these effects, it is possible to dramatically expand the fields and possibilities of using such pastes. Expected to be.

そこで、本発明においては、窒素中での接合体形成が可能となり、かつ加圧や高温での熱処理操作を行わずとも実用に耐えうる接合強度を発揮する接合材を提供することとした。   Accordingly, in the present invention, a bonding material that can form a bonded body in nitrogen and exhibits a bonding strength that can withstand practical use without performing pressure treatment or heat treatment operation at high temperature is provided.

発明者らはこうした課題を解決すべく鋭意検討したところ、以下に示す接合材であれば、元来なしえなかった作用環境で接合体を形成させても実用に耐える強度を発揮できうることを見出し、本願発明を完成させた。   The inventors have intensively studied to solve these problems, and if the bonding material shown below, it is possible to demonstrate the strength to withstand practical use even if a bonded body is formed in an operating environment that could not be achieved originally. The headline and the present invention were completed.

すなわち上記の課題は、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、炭素数６の有
機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、少なくともオキシジ酢酸若しくはマロン酸の一方を有するフラックス成分および分散媒を含んだ構成とする接合材により解決できる。 That is, the above-described problem is that a silver nanoparticle having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm and coated with an organic substance having 6 carbon atoms and a flux component and a dispersion medium having at least one of oxydiacetic acid or malonic acid. This can be solved by using a joining material that includes the structure.

また、上記構成に加えて、その平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である、銀粒子を更に含んだ構成とする、接合材である。   In addition to the above structure, the bonding material further includes silver particles having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 3.0 μm or less.

上記構成を有する銀ナノ粒子、フラックス成分を有するとともに、接合材を構成する分散媒は極性物質である、接合材である。   In addition to the silver nanoparticles having the above-described configuration and the flux component, the dispersion medium constituting the bonding material is a bonding material that is a polar substance.

また、本発明にて提供する技術内容としては、上記の構成のうちいずれかの接合材を使用する接合方法である。すなわち、銀ナノ粒子を用いる接合方法であって、その接合材は平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、
炭素数６の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、
少なくともオキシジ酢酸若しくはマロン酸の一方を有するフラックス成分および分散媒を含む接合材を使用するというものである。 Moreover, as a technical content provided by this invention, it is the joining method which uses any joining material among said structures. That is, a bonding method using silver nanoparticles, and the bonding material has an average primary particle diameter of 1 to 200 nm,
Silver nanoparticles coated with an organic substance having 6 carbon atoms;
A bonding material containing a flux component having at least one of oxydiacetic acid or malonic acid and a dispersion medium is used.

さらに、上述接合材を使用して接合体を形成する際に、窒素をはじめとする不活性ガス雰囲気下で行う接合方法である。   Furthermore, when forming a bonded body using the above-mentioned bonding material, the bonding method is performed in an inert gas atmosphere including nitrogen.

上述の接合は、５００℃（７７３Ｋ）以下の加熱により行う、接合方法である。   The above-described bonding is a bonding method performed by heating at 500 ° C. (773 K) or less.

本発明に開示する接合材を使用することにより、窒素環境下においても実用性を有した接合強度を発揮する接合体を形成することができるようになる。また必ずしも加熱時の加圧がなくとも、元来使用されているはんだと同等の接合強度を有する接合体を提供することができるようになる。   By using the bonding material disclosed in the present invention, it is possible to form a bonded body that exhibits practical bonding strength even in a nitrogen environment. Further, it is possible to provide a bonded body having a bonding strength equivalent to that of the solder that is originally used, without necessarily applying pressure during heating.

本発明にかかる接合材、原料粉、添加剤、表面被覆材それぞれについて、１０℃／分のスイープ速度で測定したＴＧ図である。ただし、縦軸（減少量）は相対値でしめしており、実値とは異なる。It is a TG figure measured at a sweep rate of 10 ° C./min for each of the bonding material, raw material powder, additive, and surface coating material according to the present invention. However, the vertical axis (decrease amount) is a relative value and is different from the actual value. 本発明にかかるペーストと添加剤を加えなかったペーストの不活性雰囲気中５０〜２５０℃の領域におけるソルビン酸（Ｍ／Ｚ＝９７）の検出量を示すグラフである。It is a graph which shows the detection amount of sorbic acid (M / Z = 97) in the 50-250 degreeC area | region in the inert atmosphere of the paste which added the paste concerning this invention, and the additive. 実施例１にかかる焼成品のＳＥＭ像である。2 is an SEM image of a fired product according to Example 1. 実施例２にかかる焼成品のＳＥＭ像である。3 is a SEM image of a fired product according to Example 2. 比較例１にかかる焼成品のＳＥＭ像である。2 is a SEM image of a fired product according to Comparative Example 1. 比較例２にかかる焼成品のＳＥＭ像である。6 is a SEM image of a fired product according to Comparative Example 2.

＜銀ナノ粒子＞
本発明で使用する銀ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から算出される、平均一次粒子径で１〜２００ｎｍ以下、好ましくは１〜１５０ｎｍ、一層好ましくは１０〜１００ｎｍのものを使用する。このような粒子径を有する粒子を使用することで、強い接合力を有した接合体を形成することができる。 <Silver nanoparticles>
The silver nanoparticles used in the present invention are those having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 1 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, calculated from a transmission electron microscope (TEM) photograph. . By using particles having such a particle size, a bonded body having a strong bonding force can be formed.

透過型電子顕微鏡での評価は、洗浄後の金属ナノ粒子２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作成したマイクログリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。   For evaluation with a transmission electron microscope, 2 parts by mass of the washed metal nanoparticles were added to a mixed solution of 96 parts by mass of cyclohexane and 2 parts by mass of oleic acid, and dispersed by ultrasonic waves. The dispersion solution was dropped on a Cu microgrid with a support film and dried to obtain a TEM sample. Using the transmission microscopic microscope (JEOL Co., Ltd. JEM-100CXMark-II type | mold), the image which observed the particle | grains in the bright field with the acceleration voltage of 100 kV was image | photographed by the magnification of 300,000 times. .

そうして得られた写真は、直接ノギス等で測定することもできるが、画像ソフトで算出することもできる。この時の平均一次粒子径は、ＴＥＭ写真中における個々に独立した粒子について、少なくとも２００個測定し、その数平均で算出した。   The photograph thus obtained can be directly measured with calipers or the like, but can also be calculated with image software. At this time, the average primary particle size was measured by measuring at least 200 particles independently of each other in the TEM photograph and calculating the average number.

本発明で使用する銀ナノ粒子は上記の粒子径を有するとともに、表面を有機物で被覆されている。この有機物は全炭素数が８以下であるものが好適に使用できる。とくに、炭素数が８以下であって、一つ以上のカルボキシル基を有するものが好適に使用できる。具体的には次の物質に拘束されるものではないが、飽和脂肪酸であるオクタン酸（カプリル酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ブタン酸（酪酸）、プロパン酸（プロピオン酸）などがあげられる。また、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、フェニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等があげられる。不飽和脂肪酸では、ソルビン酸、マレイン酸等があげられる。   The silver nanoparticles used in the present invention have the above particle diameter, and the surface is coated with an organic substance. As this organic substance, those having a total carbon number of 8 or less can be suitably used. In particular, those having 8 or less carbon atoms and having one or more carboxyl groups can be suitably used. Specifically, although not restricted by the following substances, the saturated fatty acids octanoic acid (caprylic acid), heptanoic acid (enanthic acid), hexanoic acid (caproic acid), pentanoic acid (valeric acid), butanoic acid (Butyric acid), propanoic acid (propionic acid) and the like. Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, phenylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. Examples of unsaturated fatty acids include sorbic acid and maleic acid.

前記のうち、特にヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸により銀ナノ粒子表面を被覆させれば、容易に製造できかつ粉末の形態で提供されうる。こうした粉末の形態で提供されることは、本発明のように接合材を形成するのにあたって、配合が行いやすくなるので好ましい。さらに、このような物質で表面が被覆された粒子は一次粒子の形態を保ちながら、凝集して容易に回収できうる。そのときの凝集塊は少なくともＪＩＳＰ−３８０１の５種Ｃで回収できうる、２．５μｍ以上であるといえる。ただし、ここでの凝集（二次）粒子径は濾過による分離ができうることを表すに過ぎない。つまり、いわゆる銀粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とは異なる。（Ｄ５０値であれば、ろ紙により濾過できずに通過する凝集塊が多くなり、回収効率が悪くなる。一方、本発明にかかる粒子であれば、そのような粒子の通過が生じることはなしに清澄な濾液が得られることによる。したがって、平均値ではなく少なくとも２．５μｍ程度の大きさを有する凝集塊となると解釈してもよい）また、低温（１００℃未満）での乾燥操作を加えれば、乾燥粒子として回収することもできる。したがって、接合材として設計するにはこの程度の大きさの分子で被覆されたものを使用することが好ましい。 Among these, in particular, if the surface of the silver nanoparticles is coated with hexanoic acid, heptanoic acid, adipic acid, sorbic acid, or malonic acid, it can be easily manufactured and provided in the form of a powder. Providing in such a powder form is preferable because it facilitates blending when forming a bonding material as in the present invention. Furthermore, particles whose surface is coated with such a substance can be aggregated and easily recovered while maintaining the form of primary particles. It can be said that the aggregate at that time is 2.5 μm or more, which can be collected by at least 5 types C of JISP-3801. However, the agglomerated (secondary) particle size here merely represents that separation by filtration can be performed. That is, it is different from the average particle diameter (D 50 ) of so-called silver particles. (If the D value is 50 , agglomerates that pass through without being filtered by the filter paper increase and the recovery efficiency deteriorates. On the other hand, the particles according to the present invention do not cause such particles to pass through. (This may be interpreted as an aggregate having a size of at least about 2.5 μm instead of an average value.) In addition, if a drying operation at a low temperature (less than 100 ° C.) is added, It can also be recovered as dry particles. Therefore, in order to design as a bonding material, it is preferable to use a material coated with molecules of this size.

また、複数の有機物により被覆された銀ナノ粒子を使用すること、もしくは異なる平均一次粒子径を有した銀ナノ粒子を併用することも可能である。   It is also possible to use silver nanoparticles coated with a plurality of organic substances, or to use silver nanoparticles having different average primary particle sizes in combination.

＜銀粒子＞
なお、上記の銀ナノ粒子に加えて、サブミクロンオーダーの銀粒子を添加すれば、より接合強度の向上に寄与できる。具体的には、平均粒径が０．５μｍ以上の銀粒子を使用することが好ましい。本明細書における平均粒径の算出は、レーザー回折法に基づいて行った。すなわち、銀粒子の試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄機で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値を平均粒径とした。この時の平均粒径の範囲は０．５〜３．０μｍ、このましくは０．５〜２．５μｍ、一層好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲の粒子を併用することで、接合力の高い接合体を提供することができるようになる。 <Silver particles>
In addition to the above silver nanoparticles, the addition of submicron-order silver particles can further contribute to the improvement of the bonding strength. Specifically, it is preferable to use silver particles having an average particle size of 0.5 μm or more. Calculation of the average particle diameter in this specification was performed based on the laser diffraction method. That is, 0.3 g of a silver particle sample was placed in 50 mL of isopropyl alcohol, dispersed for 5 minutes with an ultrasonic cleaning machine with an output of 50 W, and then laser diffraction was performed with a microtrack particle size distribution measuring device (Honeywell-Nikkiso 9320-X100). The value of D 50 (cumulative 50% by mass particle size) when measured by the method was defined as the average particle size. The range of the average particle size at this time is 0.5 to 3.0 μm, preferably 0.5 to 2.5 μm, more preferably 0.5 to 2.0 μm. It becomes possible to provide a bonded body with high strength.

＜分散媒＞
本発明にかかるペースト態をした接合材では、銀ナノ粒子を分散媒に分散させる。この時に使用する分散媒は、蒸気圧が低く取扱に好適なため、極性溶媒とすることが好ましい。 <Dispersion medium>
In the bonding material in a paste state according to the present invention, silver nanoparticles are dispersed in a dispersion medium. The dispersion medium used at this time is preferably a polar solvent because it has a low vapor pressure and is suitable for handling.

具体例としては、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、オクタンジオール、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノール等が挙げられる。   Specific examples include water, alcohol, polyol, glycol ether, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, octanediol, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol, phenoxypropanol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, γ -Butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, 1-octanol and the like.

上記の分散液に対して場合により、焼結温度の低下や密着を促進する物質を添加することもできる。これらの添加剤は、粘度調整機能を有していてもよい。このときに添加される添加物は、水溶化樹脂や水性分散樹脂であることが出来、具体的にはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、スチレン・マレイン酸共重合樹脂の高酸価樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂あるいは酢酸ビニル系エマルション、アクリルエマルション、合成ゴムラテックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースおよびポリビニルアルコール等を添加することができ、無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルといったものが例示できる。ただし、このような樹脂の過度な添加は、金属の純度を下げる結果になるので好ましくない。総金属量に対して数質量部程度とすることが好ましい。   In some cases, a substance that promotes a decrease in the sintering temperature and adhesion can be added to the dispersion. These additives may have a viscosity adjusting function. The additive added at this time can be a water-soluble resin or an aqueous dispersion resin, and specifically, a high acid value resin such as an acrylic resin, a maleic acid resin, a fumaric acid resin, and a styrene / maleic acid copolymer resin. Polyester resin, polyolefin resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin or vinyl acetate emulsion, acrylic emulsion, synthetic rubber latex, epoxy resin, phenol resin, DAP resin, urethane resin, fluororesin, silicone resin, ethyl cellulose and polyvinyl alcohol Examples of inorganic binders include silica sol, alumina sol, zirconia sol, and titania sol. However, excessive addition of such a resin is not preferable because it results in lowering the purity of the metal. The amount is preferably about several parts by mass with respect to the total amount of metal.

具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。アクリル樹脂としては、三菱レイヨン株式会社製のＢＲ−１０２樹脂など、東亞合成株式会社製のアルフロンＵＣ−３０００樹脂などが例示できる。また、ポリエステル樹脂としては、東洋紡績株式会社製のバイロン２２０など、荒川化学工業株式会社製のマルキードＮｏ１などが例示できる。また、エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４０８８Ｓなど、ジャパンエポキシレジン株式会社製の８７１などが例示できる。また、フェノール樹脂としては、群栄化学工業株式会社製のレヂトップＰＬ−４３４８などが例示できる。また、フェノキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の１２５６など、荒川化学工業株式会社製のタマノル３４０などが例示できる。また、ＤＡＰ樹脂としては、ダイソー株式会社製のダップＡなどが例示できる。また、ウレタン樹脂としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のミリオネートＭＳ−５０などが例示できる。また、エチルセルロースとしては、日進化成株式会社製のエトセルＳＴＡＮＤＡＲＤ４などが例示できる。また、ポリビニルアルコールとしては、株式会社クラレ製のＲＳ−１７１３などが例示できる。   The following are known as specific names, but the use of anything other than those described in this section is not excluded when the above properties are possessed. Examples of the acrylic resin include BR-102 resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and Alflon UC-3000 resin manufactured by Toagosei Co., Ltd. Examples of the polyester resin include Byron 220 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and Marquide No. 1 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Examples of the epoxy resin include Adeka Resin EP-4088S manufactured by ADEKA Corporation and 871 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Moreover, as a phenol resin, Gunei Chemical Industry Co., Ltd. resin top PL-4348 etc. can be illustrated. Examples of the phenoxy resin include 1256 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and Tamanol 340 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Examples of the DAP resin include Dapp A manufactured by Daiso Corporation. Examples of the urethane resin include Millionate MS-50 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Examples of ethyl cellulose include Etocel STANDARD4 manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd. Examples of polyvinyl alcohol include Kuraray Co., Ltd. RS-1713.

＜フラックス成分＞
本発明にかかる接合材には上記の成分に加えて、フラックス成分としての有機物を添加する。具体的にはカルボキシル基を少なくとも二つ有したジカルボン酸、より好ましくはエーテル結合を有しかつカルボキシル基を少なくとも二つ有したジカルボン酸を選択するのがよい。こうした構成の物質を選択して添加することにより、窒素中で比較的低温での熱処理であっても有機物で被覆された銀ナノ粒子をバルク態の銀に変換できるようになる。 <Flux component>
In addition to the above components, an organic substance as a flux component is added to the bonding material according to the present invention. Specifically, it is preferable to select a dicarboxylic acid having at least two carboxyl groups, more preferably a dicarboxylic acid having an ether bond and having at least two carboxyl groups. By selectively adding a substance having such a structure, silver nanoparticles coated with an organic substance can be converted into bulk silver even by heat treatment at a relatively low temperature in nitrogen.

上記フラックス成分も、できるだけ単純な構成（具体的には最終形態が二酸化炭素や水等）に分解されるものが好ましく、特に蒸散される際に発生されるガスが腐食性を有するものではないことが好ましい。したがって、好ましくは有機物の中でも炭素、水素、酸素といった元素のみで構成されているものがよい。またその分解温度も少なくとも、熱処理の設定温度以下であることが好ましい。分解させると言う観点から見ると、分子構成として、分子量１０００以下、好ましくは５００以下、一層好ましくは３００以下であるのがよい。   The flux component is also preferably decomposed to the simplest possible structure (specifically, the final form is carbon dioxide, water, etc.), and the gas generated when transpiration is not particularly corrosive. Is preferred. Therefore, it is preferable that the organic material is composed only of elements such as carbon, hydrogen, and oxygen. Further, the decomposition temperature is preferably at least the set temperature of the heat treatment. From the viewpoint of decomposing, the molecular structure may have a molecular weight of 1000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 300 or less.

上記フラックス成分は、特にカルボキシル基を二つ有するジカルボン酸とするのがよい。こうした構造を有するものとして、オキシジ酢酸（ジグリコール酸）が例示できる。なお、分子が大きくなりすぎてしまうと、分解に際して高い温度が必要になってしまうので好ましくない。分解温度は少なくとも本焼成における設定温度よりも低いことが望ましい。具体的には５００℃以下、より好ましくは３００℃以下のものを選択すると良い。ただし、分解せず直接気化する性質を有するものの場合には、上記「分解温度」は「蒸発（気化）温度」と読み替える。   The flux component is particularly preferably a dicarboxylic acid having two carboxyl groups. An example of such a structure is oxydiacetic acid (diglycolic acid). In addition, if the molecule becomes too large, a high temperature is required for decomposition, which is not preferable. It is desirable that the decomposition temperature is at least lower than the set temperature in the main firing. Specifically, a temperature of 500 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower is selected. However, in the case of a material that directly vaporizes without being decomposed, the “decomposition temperature” is read as “evaporation (vaporization) temperature”.

より具体的には、構造中における合計炭素数が、多くとも１５以下、好ましくは１０以下であるのがよい。この程度の炭素数を有する構造であれば、接合温度程度の比較的低温でも分解もしくは蒸散させることができる。   More specifically, the total carbon number in the structure is at most 15 or less, preferably 10 or less. A structure having such a carbon number can be decomposed or evaporated even at a relatively low temperature such as the bonding temperature.

＜分散剤＞
本発明にかかるペーストにはナノ銀粒子粉末をほどよく分散させる分散剤を添加してもよい。こうした分散剤を使用することで、ペースト中では粒子の独立性を確保し、また、フラックス成分と銀ナノ粒子の反応時には反応性を高め、より低温で均一な接合体を形成することができる。その性質としては、粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであれば、市販汎用のものであっても足りる。また、単独の種類のみならず、併用使用しても構わない。この添加量は、ペースト全体に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、一層好ましくは３質量％以下である。 <Dispersant>
You may add the dispersing agent which disperse | distributes nano silver particle powder moderately to the paste concerning this invention. By using such a dispersant, the independence of the particles can be secured in the paste, and the reactivity can be increased during the reaction between the flux component and the silver nanoparticles, and a uniform joined body can be formed at a lower temperature. Any commercially available general-purpose material may be used as long as it has an affinity for the particle surface and also has an affinity for the dispersion medium. Moreover, you may use together not only a single kind. This addition amount is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less with respect to the whole paste.

こうした性質を有する分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものである。しかし、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。   Dispersants having such properties include fatty acid salts (soap), α-sulfo fatty acid ester salts (MES), alkylbenzene sulfonates (ABS), linear alkylbenzene sulfonates (LAS), alkyl sulfates (AS), Low molecular weight anionic (anionic) compounds such as alkyl ether sulfate (AES) and alkyl sulfate triethanol, fatty acid ethanolamide, polyoxyethylene alkyl ether (AE), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (APE), sorbitol, Low molecular weight nonionic compounds such as sorbitan, low molecular weight cationic (cationic) compounds such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium chloride, Low molecular amphoteric compounds such as in, sulfobetaine, lecithin, formalin condensate of naphthalene sulfonate, polystyrene sulfonate, polyacrylate, copolymer salt of vinyl compound and carboxylic acid monomer, carboxymethyl cellulose Typical examples are polymer aqueous dispersants such as polyvinyl alcohol, polymer non-aqueous dispersants such as polyacrylic acid partial alkyl esters and polyalkylene polyamines, and polymer cationic dispersants such as polyethyleneimine and aminoalkyl methacrylate copolymers. Is something. However, as long as it is suitably applied to the particles of the present invention, those having a structure other than the ones exemplified here are not excluded.

分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。たとえば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ−Ｈ，ＬＣＡ−２５ＮＨなど、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂなど、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０など、エフカアディディブズ社製のＥＦＫＡ４００８など、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１など、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１など、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０やＢＹＫ２２０Ｓなど、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１Ｎ、ハイプラッドＥＤ−１５２など、株式会社ネオス製のＦＴＸ−２０７Ｓ、フタージェント２１２Ｐなど、東亞合成株式会社製のＡＳ−１１００など、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、レオドールＳＰ−０１０Ｖなど、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、プライサーフＡ２１９Ｂなど、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−４７７など、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４など、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０、ＳＮレベラーＳ−９０６など、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−３８６などが例示できる。   Specific examples of the dispersants are as follows. However, in the case where the dispersant has the above-mentioned properties, the use of a dispersant other than those described in this section is not excluded. For example, Sanyo Chemical Co., Ltd., Viewlight LCA-H, LCA-25NH, etc., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Floren DOPA-15B, etc., Nippon Lubrizol Corporation Solplus AX5, Solsperse 9000, Sol Six 250, etc. EFKA4008 manufactured by Kaadi Dives, Ajispar PA111 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., TEXAPHOR-UV21 manufactured by Cognix Japan Co., Ltd., DisperBYK2020 and BYK220S manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. Disparon 1751N, Hyprad ED-152, etc., Neos FTX-207S, Footage 212P, etc., Toagosei Co., Ltd. AS-1100, etc., Kao Corporation Causera 2000, KDH-154, MX-2045L, Homogenol L-18, Rheodor SP-010V, etc., Epan U103, Cyanol DC902B, Neugen EA-167, Prisurf A219B, etc. made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Megaface F-477, Sylface SAG503A manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Dinol 604, SN Spurs 2180 manufactured by San Nopco Co., Ltd., SN Leveler S-906, etc. S-386 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. Can be illustrated.

こうして形成された接合材は、適度な粘度を有していれば、接合対象箇所への塗布が容易になる。本発明者らの検討によれば、常温で１０〜２５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓ、一層好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓ程度であるのがよい。なお、この粘度値は２５℃条件下、５ｒｐｍでＣ（コーン）３５／２での値である。   If the bonding material thus formed has an appropriate viscosity, it can be easily applied to the portion to be bonded. According to the study by the present inventors, it is 10 to 250 Pa · s at normal temperature, preferably 10 to 100 Pa · s, and more preferably about 10 to 50 Pa · s. In addition, this viscosity value is a value in C (cone) 35/2 at 25 rpm under 25 ° C conditions.

＜接合材（ペースト）の製造＞
本発明に従う接合材は、大凡下記のような製造方法を経て提供される。例えば、特許第４３４４００１号に記載の方法等により得られる銀ナノ粒子を使用する。こうして得られた銀ナノ粒子と上述の性質を有するフラックス成分と場合により分散剤を、上述の極性溶媒へ添加する。その後、混練脱泡機へ導入して該成分の混練物を形成させる。その後、場合によって機械的分散処理を行ってペーストを形成させる。 <Manufacture of bonding material (paste)>
The bonding material according to the present invention is provided through the following manufacturing method. For example, silver nanoparticles obtained by the method described in Japanese Patent No. 4344001 are used. A silver nanoparticle thus obtained, a flux component having the above-described properties, and optionally a dispersant are added to the above-mentioned polar solvent. Then, it introduce | transduces into a kneading deaerator and forms the kneaded material of this component. Thereafter, a paste is formed by performing a mechanical dispersion treatment in some cases.

上記の機械的分散処理には粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することもできる。   Any known method can be employed under the condition that the mechanical dispersion treatment is not accompanied by significant modification of particles. Specific examples include ultrasonic dispersion, a disper, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, and a self-revolving stirrer, and these can be used alone or in combination.

＜接合体の形成＞
接合部の形成は、例えばメタルマスク、ディスペンサーもしくはスクリーン印刷法により、厚みとして２０〜２００μｍ程度で接合材を塗布する。その後、被接合物を貼付して、加熱処理により接合材を金属化する。本ペーストであれば、窒素中での加熱処理であっても金属化できうるが、大気中での加熱処理であっても金属化することができる。 <Formation of joined body>
The bonding portion is formed by applying a bonding material with a thickness of about 20 to 200 μm by, for example, a metal mask, a dispenser, or a screen printing method. Then, a to-be-joined object is stuck and a joining material is metallized by heat processing. This paste can be metallized even by heat treatment in nitrogen, but can be metallized even by heat treatment in air.

この時、本発明の接合材を用いれば、接合物と被接合物を加圧することなく接合体を形成することができる。しかし、加圧する工程を排除するものではない。接合物と被接合物を加圧する工程を追加すれば、銀ナノ粒子あるいは分散媒から生じるガスを一層よく抜くことができるので好ましい。   At this time, if the bonding material of the present invention is used, a bonded body can be formed without pressurizing the bonded object and the bonded object. However, the pressurizing step is not excluded. It is preferable to add a step of pressurizing the bonded object and the bonded object because the gas generated from the silver nanoparticles or the dispersion medium can be extracted more satisfactorily.

加圧を行う場合には、通常高いほど好ましいが、必要以上に加圧することは要しない。５ＭＰａ程度の加圧があれば、十分に高い接合強度を得る事が出来る。   When pressure is applied, the higher the pressure, the better, but it is not necessary to apply pressure more than necessary. If there is a pressure of about 5 MPa, a sufficiently high bonding strength can be obtained.

＜予備焼成工程＞
本発明のペーストを用いて、接合体を形成するには多段熱処理による金属化を行うことが好ましい。具体的には次のような工程を経るようにする。第一段階の焼成（予備焼成工程）は、接合材で添加している溶媒を蒸発除去させることを目的とする。ただ、あまりにも高温にて熱処理を施すと、溶媒のみならず銀ナノ粒子表面を構成する有機物まで除去してしまうことがある。その場合、接合強度が低くなるといった弊害が生じるので好ましくない。具体的には、銀ナノ粒子の分解温度未満の温度で行うのがよい。 <Pre-baking step>
In order to form a joined body using the paste of the present invention, it is preferable to perform metallization by multistage heat treatment. Specifically, the following steps are performed. The first stage firing (pre-firing step) aims to evaporate and remove the solvent added by the bonding material. However, if heat treatment is performed at an excessively high temperature, not only the solvent but also organic substances constituting the surface of the silver nanoparticles may be removed. In that case, it is not preferable because a bad effect such as low bonding strength occurs. Specifically, it is preferable to carry out at a temperature lower than the decomposition temperature of the silver nanoparticles.

銀ナノ粒子の分解温度は、その表面を被覆する有機物や分散媒、あるいは添加物により大きく変化することがあるので、予めＴＧ測定などによりその接合材の熱的性質を把握しておくことが好ましい。一般的には、本焼成として設定している温度よりも５０〜４００℃程度低い温度に設定するのが好ましい。また、予備焼成にかかる時間はその接合対象面積に依存するが、おおよそ１０分程度あれば十分で、場合により３０秒程度の加熱であっても構わない。   Since the decomposition temperature of the silver nanoparticles may vary greatly depending on the organic substance, dispersion medium, or additive covering the surface, it is preferable to know the thermal properties of the bonding material beforehand by TG measurement or the like. . Generally, it is preferable to set the temperature lower by about 50 to 400 ° C. than the temperature set for the main firing. Further, although the time required for the preliminary firing depends on the area to be joined, about 10 minutes is sufficient, and heating for about 30 seconds may be possible in some cases.

＜本焼成工程＞
予備焼成を経た後、本焼成工程により、ペーストを完全に金属化する。予備焼成工程から、本焼成工程に至る間に昇温工程を備えてもよい。この時の昇温速度は０．５〜１０℃／秒、好ましくは０．５〜５℃／秒の範囲とすることが好ましい。 <Main firing process>
After the preliminary baking, the paste is completely metallized by the main baking process. A temperature raising step may be provided between the preliminary firing step and the main firing step. The temperature rising rate at this time is preferably in the range of 0.5 to 10 ° C./second, preferably 0.5 to 5 ° C./second.

本焼成は１５０℃以上５００℃以下の温度で６０分以下、あるいは３０分以下保持する。この場合には、その接合させる素材に応じて１０ＭＰａ以下の加圧を行っても良い。   The main baking is held at a temperature of 150 ° C. or more and 500 ° C. or less for 60 minutes or less, or 30 minutes or less. In this case, a pressure of 10 MPa or less may be applied depending on the material to be joined.

そして、これにより得られる接合体は、不活性雰囲気下においても結晶の著しい成長を得ることが出来、具体的に数値化すると、２５０℃１０分の熱処理であっても、Ｘ線の半価幅により算出されるＡｇ（１１１）面における結晶子径が６５ｎｍ以上を示すようになる。この値は大きければ大きいほど、粒子間に結晶粒界が生じていないことを示すため好ましい。より好ましくは６７ｎｍ以上、一層好ましくは７０ｎｍ以上となるような性質を有するのがよい。   And the joined body obtained by this can obtain remarkable crystal growth even under an inert atmosphere. Specifically, even when heat treatment is performed at 250 ° C. for 10 minutes, the half-value width of X-rays The crystallite diameter in the Ag (111) plane calculated by the equation (1) becomes 65 nm or more. The larger this value is, the better because it indicates that no grain boundary is generated between the grains. More preferably, it has a property of 67 nm or more, more preferably 70 nm or more.

＜銀ナノ粒子の合成＞
５００ｍＬビーカーへ硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを純水７２．１ｇへ溶解させ、銀溶液を作製した。 <Synthesis of silver nanoparticles>
In a 500 mL beaker, 13.4 g of silver nitrate (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 72.1 g of pure water to prepare a silver solution.

続いて５Ｌビーカーに１．３４Ｌの純水を仕込み、窒素を３０分間通気させることで、溶存酸素を除去しつつ６０℃まで昇温させた。ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加した。次に、ｐＨ調整のため２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを添加した。以後の実施例、比較例ともに、このアンモニア水添加により反応開始とする。これを攪拌しながら、反応開始５分経過後に含水ヒドラジン（純度８０％／大塚化学株式会社製）５．９６ｇを添加した。なお、本製法ではアンモニア水と硝酸銀を分けている。これは、同一の反応槽に添加する場合に銀−アンモニウム錯体を形成することにより起こる、生成するソルビン酸被覆銀ナノ粒子のばらつきを避けるためである。   Subsequently, 1.34 L of pure water was charged into a 5 L beaker, and nitrogen was passed through for 30 minutes to raise the temperature to 60 ° C. while removing dissolved oxygen. 17.9 g of sorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Next, 2.82 g of 28% ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added for pH adjustment. In the following Examples and Comparative Examples, the reaction is started by the addition of this aqueous ammonia. While stirring this, 5.96 g of hydrous hydrazine (purity 80% / manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added after 5 minutes from the start of the reaction. In this manufacturing method, ammonia water and silver nitrate are separated. This is to avoid variations in the sorbic acid-coated silver nanoparticles that are generated by forming a silver-ammonium complex when added to the same reaction vessel.

反応開始９分経過後に、銀溶液を添加し反応させた。その後、３０分熟成してソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子を形成させた。その後Ｎｏ５Ｃのろ紙で濾過し、純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。その凝集体を真空乾燥機にて大気中８０℃１２時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子乾燥粉の凝集体を得た。   After 9 minutes from the start of the reaction, a silver solution was added to react. Thereafter, aging was performed for 30 minutes to form silver nanoparticles coated with sorbic acid. Thereafter, the mixture was filtered with No5C filter paper and washed with pure water to obtain silver nanoparticle aggregates. The aggregate was dried in the air at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain an aggregate of dried silver nanoparticle powder.

上述のような方法を経て得られたソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：６０ｎｍ）９０．０ｇを、テルピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）８．８０ｇ、湿潤分散剤としてビューライトＬＣＡ−２５ＮＨ（三洋化成株式会社製）１．００ｇ（全ペースト重量に対し、１．０％）、オキシジ酢酸０．２０ｇ（全ペースト重量に対し０．２％）を混合し、混練脱泡機（ＥＭＥ社製 Ｖ−ｍｉｎｉ３００型）で３０秒間（混練条件／Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ；１４００ｒｐｍ、Ｒｏｔａｔｉｏｎ；７００ｒｐｍ）混練したのち、三本ロール（ＥＸＡＫＴ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製 ２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）にて、五回パスさせることで接合材ペーストを作製した。得られた接合材を印刷法により基板上に塗布した。このときの条件はメタルマスク（マスク厚５０μｍｔ）とし、パターンは□２ｍｍ、５０μｍ厚とし、銀めっきされた銅基板上にメタルスキージによる手印刷で塗布した。配合比等は表１または２に示す。   7. 90.0 g of sorbic acid-coated silver nanoparticle aggregate dry powder (average primary particle size: 60 nm) obtained through the above-described method is mixed with terpineol (mixed structural isomers / manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 80 g, Burelite LCA-25NH (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 1.00 g (1.0% based on the total paste weight) as a wetting and dispersing agent, 0.20 g oxydiacetic acid (0.2% based on the total paste weight) Are mixed for 30 seconds (kneading conditions / Revolution; 1400 rpm, Rotation; 700 rpm) with a kneading deaerator (V-mini300 type manufactured by EME), and then with a three roll (22851 Nordestedt type made by EXAK Apartatebaus), A bonding material paste was prepared by passing five times. The obtained bonding material was applied onto the substrate by a printing method. The conditions at this time were a metal mask (mask thickness: 50 μm), the pattern was □ 2 mm, 50 μm thickness, and it was applied onto a silver-plated copper substrate by manual printing with a metal squeegee. The compounding ratio and the like are shown in Table 1 or 2.

チップ（□２ｍｍ、厚み２ｍｍの銀めっきされた銅基板）を上記塗布面に対してマウントした。こうして得られたマウント品を炉（アルバック理工社製卓上型ランプ加熱装置 ＭＩＬＡ−５０００型）で窒素雰囲気（酸素濃度：５０ｐｐｍ以下）中、１００℃１０分間加熱することで、ペースト中における溶媒成分を除去した（予備焼成）。なお、焼成膜の比抵抗および焼結状態を確認するため、接合材の上にチップを載せず、接合材だけを基板上に印刷し焼成した試料も同時に作製した。   A chip (2 mm square, 2 mm thick silver-plated copper substrate) was mounted on the coated surface. The mount product thus obtained is heated at 100 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 50 ppm or less) in a furnace (a table lamp heating device MILA-5000 type manufactured by ULVAC-RIKO Inc.). Removed (pre-firing). In addition, in order to confirm the specific resistance and sintered state of the fired film, a sample was printed at the same time by printing only the joining material on the substrate and firing without placing the chip on the joining material.

予備焼成した試料を引き続き２５０℃まで昇温速度１℃／秒の条件で昇温し、２５０℃に達してから１０分間加熱処理することで、接合体を得た（本焼成）。予備焼成、本焼成の両工程とも本実施例では加圧を行っていない。試験条件については表３に示した。   The pre-fired sample was subsequently heated to 250 ° C. under the condition of a temperature increase rate of 1 ° C./second, and heat-treated for 10 minutes after reaching 250 ° C. to obtain a joined body (main firing). In this embodiment, no pressure is applied to both the preliminary firing and the final firing steps. The test conditions are shown in Table 3.

得られた接合体の接合力の確認を行った。具体的には、ＪＩＳＺ−０３９１８−５：２００３の「鉛フリーはんだ試験方法 第５部はんだ継ぎ手の引張およびせん断試験方法」に記載のある方法に準じて行った。すなわち、基板上に接合された被接合体（チップ）を水平方向に押し、押される力に耐えかねて接合面が破断するときの力を測定する方法である。本実施例ではＤＡＧＥ社製ボンドテスタ（シリーズ４０００）を使用して試験を行った。シェア高さは１５０μｍ、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定は室温で行った。また、焼成膜の比抵抗は４探針法で測定した。   The joining strength of the obtained joined body was confirmed. Specifically, it was carried out according to the method described in “Lead-free solder test method, Part 5: Tensile and shear test method of solder joint” of JISZ-03918-5: 2003. That is, it is a method of measuring the force when the bonded surface breaks in such a way that the object to be bonded (chip) bonded on the substrate is pushed in the horizontal direction and cannot withstand the pressed force. In this example, a test was performed using a DAGE bond tester (series 4000). The shear height was 150 μm, the test speed was 5 mm / min, and the measurement was performed at room temperature. Moreover, the specific resistance of the fired film was measured by a four-probe method.

その結果実施例１のシェア強度は６３．５ＭＰａであった。なお、この時の焼成膜の比抵抗値は３．１１μΩ・ｃｍであり、極めて高い導電性を有していた。また、得られた焼成膜のＳＥＭ像を図３に示した。写真を見ると明らかなように、窒素中の焼成にもかかわらず、粒子間焼結が進んでおり、粒子の形が判別できない程度のものになっていた。これは、粒子間焼結が進んでいることを示唆する結果であった。なお、せん断試験方法は、接合面が破断する際の力（Ｎ）を直接測定しており、接合面積に依存する値である。そこで規格値とするために、測定された破断する際の力を接合面積（今回の場合は２（ｍｍ）×２（ｍｍ）＝４ｍｍ２）で除した値（ＭＰａ）をシェア強度と定めた。以後のサンプルも同様である。 As a result, the shear strength of Example 1 was 63.5 MPa. The specific resistance value of the fired film at this time was 3.11 μΩ · cm, which was extremely high in conductivity. Moreover, the SEM image of the obtained baked film was shown in FIG. As is apparent from the photograph, inter-particle sintering has progressed despite the firing in nitrogen, and the shape of the particles cannot be distinguished. This was a result suggesting that interparticle sintering was progressing. The shear test method directly measures the force (N) when the joint surface breaks, and is a value depending on the joint area. Therefore, in order to obtain the standard value, the value (MPa) obtained by dividing the measured force at fracture by the joining area (in this case 2 (mm) × 2 (mm) = 4 mm 2 ) was determined as the shear strength. . The same applies to the subsequent samples.

また、図３のＳＥＭ測定で使用した膜につき、Ｘ線回折装置を使用して結晶子の大きさを確認した。本発明における結晶子径の測定方法としては、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２１００にて、Ｃｏ線源（４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて（１１１）面を４０〜５０°／２θの範囲を６回積算で測定した。該測定で得られた半価幅βを次の（１）式で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を算出した。
Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、各変数は以下の通りである。
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）
β：結晶子による回折幅の広がり
θ：回折角のブラッグ角
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
なお、上の（１）式中における測定Ｘ線波長λは１．７９、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋには０．９４を代入した。こうして確認された結晶子径は７６．３３ｎｍであり、結晶粒の成長が進んでいることが確認された。 Moreover, about the film | membrane used by the SEM measurement of FIG. 3, the magnitude | size of the crystallite was confirmed using the X-ray-diffraction apparatus. As a method for measuring the crystallite diameter in the present invention, a RINT2100 manufactured by Rigaku Corporation was used to measure the (111) plane in the range of 40 to 50 ° / 2θ by integrating six times using a Co source (40 kV / 30 mA). did. The crystallite diameter was calculated using the Scherrer equation represented by the following equation (1) for the half width β obtained by the measurement.
Dhkl = (K · λ) / (β · cos θ) (1)
Here, each variable is as follows.
D: Crystallite diameter (nm)
λ: Measurement X-ray wavelength (nm)
β: Spread of diffraction width due to crystallite θ: Bragg angle of diffraction angle K: Scherrer constant In the above equation (1), the measured X-ray wavelength λ is 1.79, and Scherrer constant K is substituted with 0.94 did. The crystallite diameter thus confirmed was 76.33 nm, and it was confirmed that the growth of crystal grains was progressing.

また、ＴＧ−ＭＳ装置を用いて、不活性雰囲気中５０〜２５０℃の領域におけるソルビン酸（Ｍ／Ｚ＝９７）の検出量を確認した。なお、測定方法としては、ＴＧを株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏ ＰｌｕｓＴＧ８１２０を使用し、ヘリウムガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、昇温条件１０℃／ｍｉｎで測定した。ＭＳは島津製作所製の質量分析装置ＱＰ−５０００複合システムを使用し、注入口温度２５０℃、インターフェース温度３００℃とした。イオン化法はＥＩ法で７０ｅＶ、走査質量範囲は１０〜５００としている。   Moreover, the detection amount of sorbic acid (M / Z = 97) in the 50-250 degreeC area | region in inert atmosphere was confirmed using the TG-MS apparatus. As a measurement method, TG was measured using Thermo PlusTG8120 manufactured by Rigaku Corporation, and helium gas was flowed at 100 ml / min, and the temperature was increased at 10 ° C./min. MS used a mass spectrometer QP-5000 combined system manufactured by Shimadzu Corporation, with an inlet temperature of 250 ° C. and an interface temperature of 300 ° C. The ionization method is 70 eV by the EI method, and the scanning mass range is 10 to 500.

結果を図２に示す。横軸は温度であり、縦軸は検出量（カウント数）である。本実施例（実施例１）にかかるペーストでは、ナノ銀粒子の表面に被着しているソルビン酸が、１００〜１５０℃の領域で多く確認された。一方、添加しない場合には、１００〜２００℃の比較的広い範囲でソルビン酸が多く確認され、１５０〜２００℃の領域で極大点を有する結果が得られた。   The results are shown in FIG. The horizontal axis is the temperature, and the vertical axis is the detection amount (count number). In the paste according to this example (Example 1), a large amount of sorbic acid deposited on the surfaces of the nanosilver particles was confirmed in the region of 100 to 150 ° C. On the other hand, when not added, a large amount of sorbic acid was confirmed in a relatively wide range of 100 to 200 ° C., and a result having a maximum point in a region of 150 to 200 ° C. was obtained.

＜実施例２＞
実施例１において、本焼成を３５０℃５分間の条件とした以外は同様にして接合体および焼成膜を形成した。シェア強度は５６．２ＭＰａであって、極めて高い値を示した。なお、この時の焼成膜の比抵抗は２．４μΩ・ｃｍであり、極めて高い導電性を有している。また、得られた焼成膜のＳＥＭ像を図４に示した。窒素中の焼成にもかかわらず、粒子間焼結が進んでおり、粒子の形が判別できない程度のものになっていた。これは、粒子間焼結が進んでいることを示唆する。配合比等は表１または２に示した。また、試験条件については表３に示した。なお、実施例１と同様に確認した結晶子径は７３．５８ｎｍであり、写真の結果と同様に結晶粒の成長が進んでいることがわかる。 <Example 2>
A joined body and a fired film were formed in the same manner as in Example 1 except that the main firing was performed at 350 ° C. for 5 minutes. The shear strength was 56.2 MPa, which was a very high value. Note that the specific resistance of the fired film at this time is 2.4 μΩ · cm, which is extremely high conductivity. Moreover, the SEM image of the obtained baked film was shown in FIG. Despite firing in nitrogen, inter-particle sintering has progressed, and the shape of the particles cannot be distinguished. This suggests that interparticle sintering is progressing. The blending ratio and the like are shown in Table 1 or 2. The test conditions are shown in Table 3. The crystallite diameter confirmed in the same manner as in Example 1 is 73.58 nm, and it can be seen that the growth of crystal grains is proceeding similarly to the result of the photograph.

＜実施例３＞
実施例１において、金属成分をナノ粒子（ソルビン酸被覆）９０．０ｇとあるものを、球状サブミクロン銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製／平均粒子径Ｄ５０値：１．０μｍ）を４５．０ｇと、そして実施例１に記載の方法により得られたソルビン酸被覆の銀ナノ粒子４５．０ｇを混合とした以外は同様の配合比として、実施例１を繰り返した。金属成分の合計量は９０．０ｇで同一にした。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 3>
In Example 1, 90.0 g of nanoparticles having a metal component (coated with sorbic acid), 45.0 g of spherical submicron silver particles (DOWA Electronics Co., Ltd./average particle diameter D 50 value: 1.0 μm) Example 1 was repeated with the same mixing ratio except that 45.0 g of sorbic acid-coated silver nanoparticles obtained by the method described in Example 1 were mixed. The total amount of metal components was the same at 90.0 g. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜実施例４＞
実施例２において、金属成分をナノ粒子（ソルビン酸被覆）９０．０ｇとあるものを、球状サブミクロン銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製／平均粒子径Ｄ５０値：１．０μｍ）４５．０ｇと、そして実施例１に記載の方法により得られたソルビン酸被覆の銀ナノ粒子４５．０ｇを混合とした以外は同様の配合比として、実施例２を繰り返した。金属成分の合計量は９０．０ｇで同一にした。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 4>
In Example 2, 90.0 g of nanoparticles with a metal component (sorbic acid coating), 45.0 g of spherical submicron silver particles (DOWA Electronics Co., Ltd./average particle diameter D 50 value: 1.0 μm) Example 2 was repeated with the same mixing ratio except that 45.0 g of sorbic acid-coated silver nanoparticles obtained by the method described in Example 1 were mixed. The total amount of metal components was the same at 90.0 g. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜実施例５＞
実施例２において、金属成分をナノ粒子（ソルビン酸被覆）９０．０ｇとあるものを、球状サブミクロン銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製／平均粒子径Ｄ５０値：１．０μｍ）を２２．５ｇと、そして実施例１に記載の方法により得られたソルビン酸被覆の銀ナノ粒子６７．５ｇを混合とした以外は同様の配合比として、実施例２を繰り返した。金属成分の合計量は９０．０ｇで同一にした。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 5>
In Example 2, the metal component is 90.0 g of nanoparticles (sorbic acid coating), and 22.5 g of spherical submicron silver particles (DOWA Electronics Co., Ltd./average particle diameter D 50 value: 1.0 μm). Example 2 was repeated with the same mixing ratio except that 67.5 g of sorbic acid-coated silver nanoparticles obtained by the method described in Example 1 were mixed. The total amount of metal components was the same at 90.0 g. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜実施例６＞
実施例２において、金属成分をナノ粒子（ソルビン酸被覆）９０．０ｇとあるものを、球状サブミクロン銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製／平均粒子径Ｄ５０値：１．０μｍ）を６７．５ｇと、そして実施例１に記載の方法により得られたソルビン酸被覆の銀ナノ粒子２２．５ｇを混合とした以外は同様の配合比として、実施例２を繰り返した。金属成分の合計量は９０．０ｇで同一にした。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 6>
In Example 2, the metal component is 90.0 g of nanoparticles (sorbic acid coating), and spherical submicron silver particles (DOWA Electronics Co., Ltd./average particle diameter D 50 value: 1.0 μm) are 67.5 g. Example 2 was repeated with the same mixing ratio except that 22.5 g of sorbic acid-coated silver nanoparticles obtained by the method described in Example 1 were mixed. The total amount of metal components was the same at 90.0 g. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜実施例７＞
実施例４において、オキシジ酢酸０．２ｇとあるものを、オキシジ酢酸０．１ｇとした以外は同様の配合比として、実施例４を繰り返した。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 7>
In Example 4, Example 4 was repeated with the same mixing ratio except that 0.2 g of oxydiacetic acid was changed to 0.1 g of oxydiacetic acid. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜実施例８＞
実施例７において、基板に銀めっきが施されていたのを、銅無垢の表面とした以外は実施例７を繰り返した。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 8>
In Example 7, Example 7 was repeated except that the substrate was silver-plated with a solid copper surface. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜実施例９＞
実施例４において、基板に銀めっきが施されていたのを、銅無垢の表面とした以外は実施例７を繰り返した。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 9>
In Example 4, Example 7 was repeated except that the surface of the substrate that had been plated with silver was replaced with a solid copper surface. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜実施例１０＞
実施例４において、フラックス成分にオキシジ酢酸０．２ｇを用いていたのを、マロン酸０．１ｇとした以外は実施例４を繰り返した。得られた接合材を用いた評価結果を表３に示した。 <Example 10>
In Example 4, Example 4 was repeated except that 0.2 g of oxydiacetic acid was used as the flux component, but 0.1 g of malonic acid was used. The evaluation results using the obtained bonding material are shown in Table 3.

＜比較例１＞
オキシジ酢酸を添加せずに、接合材を作製した以外は実施例１に準じて試験を行った。シェア強度は最大で４．０ＭＰａであり、平均値は２．７ＭＰａ（５点平均）であって、接合力が発揮できていない。サンプルのうち１つは接合強度の算出ができなかった。なお、この時の焼成膜の比抵抗は７．７７μΩ・ｃｍであり、実施例１に比較して抵抗は高くなっている。また、得られた焼成品のＳＥＭ像を図５に示した。窒素中の焼成のため、粒子間の焼結が進まず個々の粒子の形状が残存していることが確認される。配合比等は表１または２に示す。試験条件については表３に示した。なお、実施例１と同様に確認した結晶子径は５７．９２ｎｍであり、写真で示された結果と同様、結晶の成長が実施例のものと比較して進んでいないことがわかる。 <Comparative Example 1>
The test was performed according to Example 1 except that the bonding material was prepared without adding oxydiacetic acid. The maximum shear strength is 4.0 MPa, the average value is 2.7 MPa (5-point average), and the bonding force cannot be exhibited. One of the samples could not calculate the bonding strength. The specific resistance of the fired film at this time is 7.77 μΩ · cm, which is higher than that of Example 1. Moreover, the SEM image of the obtained baked product was shown in FIG. Due to the firing in nitrogen, it is confirmed that sintering between particles does not proceed and the shape of each particle remains. The compounding ratio and the like are shown in Table 1 or 2. The test conditions are shown in Table 3. The crystallite diameter confirmed in the same manner as in Example 1 is 57.92 nm, and it can be seen that the crystal growth does not proceed as compared with the example as in the result shown in the photograph.

＜比較例２＞
オキシジ酢酸を添加せずに、接合材を作製した以外は実施例２に準じて試験を行った。シェア強度は最大で１３．２ＭＰａであり、平均値は９．５ＭＰａ（５点平均値）であって、接合力が発揮できていない。なお、この時の焼成膜の比抵抗は４．２０μΩ・ｃｍであり、実施例１に比較して抵抗は高くなっている。また、得られた焼成品のＳＥＭ像を図６に示した。窒素中の焼成のため、比較例１ほどではないが、粒子間の焼結が進まず個々の粒子の形状が残存していることが確認される。配合比等は表１または２に示す。試験条件については、表３に示した。なお、実施例１と同様に確認した結晶子径は６２．６８ｎｍであり、写真で示された結果と同様、結晶の成長が実施例のものと比較して進んでいないことがわかる。 <Comparative example 2>
The test was performed according to Example 2 except that the bonding material was prepared without adding oxydiacetic acid. The shear strength is 13.2 MPa at the maximum, the average value is 9.5 MPa (5-point average value), and the bonding force cannot be exhibited. The specific resistance of the fired film at this time is 4.20 μΩ · cm, which is higher than that of Example 1. Moreover, the SEM image of the obtained baked product was shown in FIG. Due to the firing in nitrogen, although not as much as in Comparative Example 1, it is confirmed that the sintering of the particles does not proceed and the shapes of the individual particles remain. The compounding ratio and the like are shown in Table 1 or 2. The test conditions are shown in Table 3. The crystallite diameter confirmed in the same manner as in Example 1 is 62.68 nm, and it can be seen that the crystal growth does not proceed as compared with the example as in the result shown in the photograph.

＜参照例１＞
接合対象物の接合を市販の高温鉛はんだペースト（日本スペリア株式会社製のＳＮ５１５ ＲＭＡ Ａ Ｍ Ｑ Ｍ−２９３Ｔ）で行った。接合は、大気中において基板上にペーストを塗布した後に接合物を載せ、０．５Ｎで加圧した後、１５０℃で２分間乾燥した後に、３５０℃で４０秒間加温して、金属接着面の接合材を金属化することで行った。得られた接合体の接合強度は３６．７ＭＰａであった。 <Reference Example 1>
The joining object was joined with a commercially available high-temperature lead solder paste (SN515 RMA A M Q M-293T manufactured by Nippon Superior Co., Ltd.). For bonding, a paste is applied on the substrate in the air, and then the bonded material is placed on the substrate, pressurized with 0.5 N, dried at 150 ° C. for 2 minutes, and then heated at 350 ° C. for 40 seconds to form a metal bonded surface. This was done by metallizing the bonding material. The joint strength of the obtained joined body was 36.7 MPa.

＜参照例２＞
接合対象物の接合を市販の鉛フリーはんだペースト（千住金属工業株式会社製のＭ７０５−Ｋ２−Ｖ）で行った。接合方法は、大気中において基板上にペーストを塗布した後に接合物を載せ、０．５Ｎで加圧した後、１５０℃で２分間乾燥した後に、２５０℃で４０秒間加温して、金属接着面の接合材を金属化することで行った。得られた接合体の接合強度は４０．０ＭＰａであった。 <Reference Example 2>
The joining object was joined with a commercially available lead-free solder paste (M705-K2-V manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.). In the bonding method, a paste is applied on the substrate in the air, and then the bonded material is placed, pressurized with 0.5 N, dried at 150 ° C. for 2 minutes, heated at 250 ° C. for 40 seconds, and bonded to metal. This was done by metallizing the surface bonding material. The joint strength of the obtained joined body was 40.0 MPa.

上記の効果が得られる理由について詳細は不明ではあるが、反応機構としては次のことが考えられる。図１に示したＴＧ図を参照して、反応機構について考察する。通常の銀ナノ粒子（図１ではソルビン酸により被覆された銀ナノ粒子）は、曲線１０で示すような挙動を示す。本願発明に従う構成とした場合のペーストのＴＧ図の挙動は、曲線２０で示すような挙動を示し、より低温で反応が進んでいることがわかる。添加しているフラックス成分のジグリコール酸の分解温度は更に高い温度であるため（曲線３０）、この減少はジグリコール酸由来のものではないことは明らかである。これに一点差線（曲線４０）のソルビン酸のＴＧ挙動を合わせてみると、ペーストのＴＧ挙動はソルビン酸のＴＧ挙動にほぼ一致していることがわかる。これをみれば、ソルビン酸が銀ナノ粒子の表面に付着しておらず、ペースト中に単独で存在していることが示唆される。よってペーストに対してジグリコール酸を添加したことにより、表面を被覆しているソルビン酸を少なくとも剥離させる効果があると推定した。この挙動が生じることで、例え周囲に酸素等がなく反応性の乏しい環境下であっても、ナノ銀粒子が銀へと変化することができるようになったと考えられる。   Although the details of the reason why the above effect is obtained are unknown, the following may be considered as a reaction mechanism. The reaction mechanism will be discussed with reference to the TG diagram shown in FIG. Regular silver nanoparticles (silver nanoparticles coated with sorbic acid in FIG. 1) behave as shown by curve 10. The behavior in the TG diagram of the paste in the case of the configuration according to the present invention shows the behavior as shown by the curve 20, and it can be seen that the reaction proceeds at a lower temperature. Since the decomposition temperature of the diglycolic acid of the added flux component is higher (curve 30), it is clear that this decrease is not derived from diglycolic acid. When this is combined with the TG behavior of sorbic acid on the one-point difference line (curve 40), it can be seen that the TG behavior of the paste substantially matches the TG behavior of sorbic acid. This indicates that sorbic acid is not attached to the surface of the silver nanoparticles and exists alone in the paste. Therefore, it was estimated that the addition of diglycolic acid to the paste had an effect of at least peeling off sorbic acid covering the surface. This behavior is considered to enable the nano silver particles to be converted into silver even in an environment with no oxygen or the like and poor reactivity.

さらに、窒素中での焼成にもかかわらず、本発明にかかる接合剤を使用すると、市販のはんだペーストで接合しても得られる接合強度を凌駕する接合体が得られることがわかる。   Furthermore, it can be seen that when the bonding agent according to the present invention is used in spite of firing in nitrogen, a bonded body exceeding the bonding strength obtained by bonding with a commercially available solder paste can be obtained.

本願発明に従う接合は、非絶縁型半導体装置、ベアチップ実装組み立て技術への応用、パワーデバイス（ＩＧＢＴ、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、サイリスタ、ゲートターンオフサイリス、トライアックの製造時の接合工程への応用も可能である。また、表面をクロム処理したガラス上への接合材としても可能であり、ＬＥＤを使った照明装置の電極やフレームの接合材としても利用可能である。   The junction according to the present invention is applied to a non-insulated semiconductor device, application to a bare chip mounting assembly technology, power device (IGBT, rectifier diode, power transistor, power MOSFET, insulated gate bipolar transistor, thyristor, gate turn-off thyris, triac) It can also be applied to a bonding process, and can also be used as a bonding material on glass whose surface is chrome-treated, and can also be used as a bonding material for electrodes and frames of lighting devices using LEDs.

Claims (7)

平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、
炭素数６の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、
少なくともオキシジ酢酸若しくはマロン酸の一方を有するフラックス成分および
分散媒を含む接合材。 The average primary particle size is 1 to 200 nm,
Silver nanoparticles coated with an organic substance having 6 carbon atoms;
A bonding material comprising a flux component having at least one of oxydiacetic acid or malonic acid and a dispersion medium. 平均粒径が０．５〜３．０μｍの銀粒子を含む、請求項１に記載の接合材。   The bonding material according to claim 1, comprising silver particles having an average particle diameter of 0.5 to 3.0 μm. 前記分散媒は極性溶媒である、請求項１または２のいずれかに記載の接合材。 The dispersion medium is a polar solvent, a bonding material according to claim 1 or 2. 異なる二物質の接合方法であって、
接着物の接合面に
平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、
炭素数６の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、
少なくともオキシジ酢酸若しくはマロン酸の一方を有するフラックス成分および分散媒を含む接合材を塗布する工程と、
前記接合材の上に被接合物を配置する工程と、
前記被接合物が配置された状態で所定の温度に加熱する予備焼成の工程と、
前記予備焼成の温度より高い温度に加熱する本焼成の工程を有する接合方法。 A joining method of two different substances,
On the bonding surface of the adhesive
The average primary particle size is 1 to 200 nm,
Silver nanoparticles coated with an organic substance having 6 carbon atoms;
Applying a bonding material comprising a flux component having at least one of oxydiacetic acid or malonic acid and a dispersion medium ;
A step of arranging an object to be bonded on the bonding material;
A pre-baking step of heating to a predetermined temperature in a state where the object to be bonded is disposed;
A bonding method including a main baking step of heating to a temperature higher than the pre-baking temperature. 前記予備焼成および前記本焼成の工程において、接合操作時の雰囲気は不活性ガス雰囲気下である、請求項４に記載の接合方法。 The joining method according to claim 4 , wherein an atmosphere during the joining operation is an inert gas atmosphere in the preliminary firing and the main firing steps. 前記本焼成の工程は２００℃以上５００℃以下の温度で行う、請求項４または５のいずれかに記載の接合方法。 The bonding method according to claim 4 , wherein the firing step is performed at a temperature of 200 ° C. or more and 500 ° C. or less. 平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、
炭素数６の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、
少なくともオキシジ酢酸若しくはマロン酸の一方を有するフラックス成分および分散媒
を含んだ銀ペーストを塗布し、
焼成して得られる接合体において、不活性雰囲気中２５０℃１０分加熱した場合におけるＡｇ（１１１）面における結晶子径が６５ｎｍ以上となる接合体。 The average primary particle size is 1 to 200 nm,
Silver nanoparticles coated with an organic substance having 6 carbon atoms;
Applying a silver paste containing a flux component having at least one of oxydiacetic acid or malonic acid and a dispersion medium ;
A bonded body obtained by firing, wherein the crystallite diameter on the Ag (111) plane is 65 nm or more when heated at 250 ° C. for 10 minutes in an inert atmosphere.
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