KR20180036261A - 나노복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수의 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층 사이에 위치하고, 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공을 형성하는 것인 나노복합체에 관한 것이다. 본 발명의 나노복합체는 그래핀 층 사이에 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자를 위치시켜 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층 사이에 형성된 매크로 기공에 의해 물질전달 능력이 향상될 수 있다.

Description

나노복합체 및 그의 제조방법{NANOCOMPOSITE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수의 그래핀 층 사이에 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자가 위치하고, 그래핀 층 사이에 매크로 기공이 형성된 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 층이 반데르발스 인력으로 결합되어, 탄소 층이 층층이 쌓인 3차원 구조를 이룰 경우 흑연이 형성되고, 탄소 층이 관 모양을 이루면 탄소나노튜브(CNT)가 형성되며, 공 모양의 구조일 경우 플러렌(fullerene)이 된다. 또한, 탄소 원자들이 벌집 모양의 2차원의 원자 한 층의 두께를 갖는 물질이 될 경우, 그래핀(graphene)이 된다. 그래핀은 표면적이 약 2,000 m2/g 이상이며, 매우 뛰어난 전도체로서, 실리콘보다 100배의 전자 이동도(electron mobility, 약 20만 cm2/Vs) 특성을 갖는다. 또한, 전기 저항값은 구리의 2/3로 매우 작고, 파괴 강도는 약 42N/m이며, 영률값은 다이아몬드와 비슷할 정도로 기계적 강도도 뛰어나다. 따라서, 이러한 뛰어난 특성을 갖는 그래핀을 전극, 복합재료(composite) 등에 응용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
상기 그래핀(graphene)을 합성하기 위한 통상적인 방법으로는 상향식(bottom-up) 방법인 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법과 하향식(top-down) 방법인 화학적(chemical) 합성법이 있다. 상기 두 가지 방법은 생산되는 그래핀의 특성상 응용 분야가 뚜렷하게 구분되어 사용되고 있다. 상기 CVD법을 이용하여 그래핀을 합성할 경우, 고품질의 한 장의 그래핀을 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 그래핀은 투명 전극, 플렉서블 디스플레이(flexible display) 등에 유용하다.
상기 화학적 합성법은 천연 흑연을 박리하여 그래핀을 합성하는 방법으로서, 대표적인 방법으로 modified Hummer's method가 있다. 이는 천연 흑연을 산을 사용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 산화시킨 후, 물에 초음파 분산하여 한 층씩 분리하고, 이를 환원제 또는 열적으로 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조된 그래핀을 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)로 명명하기도 한다.
그러나, 상기 화학적 합성법으로 생성된 그래핀은 카르복시기, 에폭시기 등의 생성으로 인해 본질적으로 화학적 결점(defect)을 갖게 되며, π-π 상호작용에 의해 그래핀이 재응집되거나, 초음파 분산 시 조각들이 작게 쪼개지는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 화학적 합성법으로 제조된 그래핀은 본연의 그래핀보다 전기 전도성, 비표면적 등의 특성이 많이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그래핀 층 사이에 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자를 위치시켜 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층 사이에 형성된 매크로 기공에 의해 물질전달 능력이 향상된 나노복합체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복수의 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층 사이에 위치하고, 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공을 형성하는 것인 나노복합체가 제공된다.
상기 그래핀 층이 질소(N)로 도핑된 것일 수 있다.
상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO)을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원된 것일 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자가 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화백금, 산화아연 및 산화몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 나노복합체를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 메조기공을 포함하는 실리카에 금속 전구체를 함침시켜 금속-실리카 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 금속-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 개질시키는 단계; (c) 산화그래핀과 상기 금속-실리카 입자를 응집시켜 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 복합체를 열처리하는 단계; 및 (e) 상기 열처리된 복합체로부터 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
단계 (c)의 응집이 양의 전하를 갖는 상기 금속-실리카 입자와 음의 전하를 갖는 상기 산화그래핀 사이의 정전기적 상호작용에 의한 것일 수 있다.
단계 (b)의 개질이 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카와 극성기를 갖는 유기실란화합물을 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 유기실란화합물이 아민기 및 아미드기 중에서 선택된 1종 이상의 극성기를 포함할 수 있다.
상기 유기실란화합물이 아미노실란(aminosilane)일 수 있다.
단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀과 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속의 일부가 환원될 수 있다.
단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀이 환원되는 동시에 질소로 도핑되는 것일 수 있다.
상기 질소 도핑이 상기 유기실란화합물의 극성기와 상기 산화그래핀이 반응하여 수행되는 것일 수 있다.
단계 (e)의 실리카 제거가 산성 용액 또는 염기성 용액으로 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카를 에칭하여 수행할 수 있다.
상기 산성 용액이 불산(HF)일 수 있다.
상기 염기성 용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 나노복합체는 그래핀 층 사이에 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자를 위치시켜 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층 사이에 형성된 매크로 기공에 의해 물질전달 능력이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극은 상기 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 (a)는 제타전위(Zeta potential) 측정 결과이고, (b)는 NH2-산화텅스텐-실리카 입자와 산화그래핀의 응집 전후 사진이고, (c)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 XPS 측정 결과이고, (d)는 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 및 TEM 측정 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 나노복합체에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 나노복합체는 복수의 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층 사이에 위치하고, 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공을 형성할 수 있다.
상기 그래핀 층은 질소(N)로 도핑된 것일 수 있다.
상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO)일 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원된 것일 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원됨으로써, 환원되지 않은 금속산화물 나노입자에 비해 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자가 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화백금, 산화아연 및 산화몰리브데늄 등일 수 있으나, 바람직하게는 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간 또는 산화철일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 나노복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
도 1은 본 발명의 나노복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다. 여기서, 표면이 양의 전하를 갖도록 개질된 금속-실리카 입자는 NH2-WO3@SiO2로, 응집된 산화그래핀과 금속-실리카 입자는 NH2-WO3@SiO2@GO로, 제조된 나노복합체는 m-WO3-x@NM-rGO로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 나노복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 메조기공을 포함하는 실리카에 금속 전구체를 함침시켜 금속-실리카 입자를 제조한다(단계 a).
상기 금속 전구체는 phosphotungstic acid hydrate, cobalt(II) nitrate hexahydrate, iron(III) nitrate nonahydrate, manganese(II) nitrate tetrahydrate, phosphomolyb, phosphomolybdic acid hydrate 등일 수 있으나, 바람직하게는 phosphotungstic acid hydrate, cobalt(II) nitrate hexahydrate, iron(III) nitrate nonahydrate 또는 manganese(II) nitrate tetrahydrate일 수 있다.
다음으로, 상기 금속-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 개질시킨다 (단계 b).
좀 더 상세히 설명하면, 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카와 극성기를 갖는 유기실란화합물을 반응시켜 상기 금속-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 개질시킬 수 있다.
상기 유기실란화합물은 아민기, 아미드기 등의 극성기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아민기를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 유기실란화합물은 아미노실란(aminosilane)일 수 있다.
다음으로, 산화그래핀과 상기 금속-실리카 입자를 응집시켜 복합체를 제조한다(단계 c).
상기 산화그래핀의 표면은 음의 전하를 가질 수 있다. 따라서, 양의 전하를 갖는 상기 금속-실리카 입자와 음의 전하를 갖는 상기 산화그래핀 사이의 정전기적 상호작용에 의해 응집될 수 있다.
다음으로, 상기 복합체를 열처리한다(단계 d).
상기 열처리에 의하여 상기 산화그래핀과 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속의 일부가 환원될 수 있으며, 동시에 상기 산화그래핀이 질소로 도핑될 수 있다.
상기 환원과 질소 도핑에 의해 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상기 질소 도핑은 상기 산화그래핀이 환원되어 제조되는 환원된 산화그래핀의 탄소 원자 일부가 상기 유기실란화합물의 극성기에 포함된 질소 원자로 치환됨으로써 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 열처리된 복합체로부터 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조한다(단계 e).
좀 더 상세히 설명하면, 산성 용액 또는 염기성 용액을 사용하여 상기 금속-실리카 입자에 포함된 실리카를 에칭할 수 있다.
상기 산성 용액은 불산(HF)일 수 있다.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 수산화나트륨을 포함할 수 있다.
상기 산성 용액 및 염기성 용액은 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속에 따라 선택될 수 있으며, 산성 용액에 상기 금속-실리카 입자에 포함된 금속이 용해되지 않는 경우에는 산성 용액을 사용하고, 용해되는 경우에는 염기성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속이 산화텅스텐일 경우에는 불산 용액에 용해되지 않으므로 불산 용액을 이용하여 에칭하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 금속이 산화코발트, 산화망간 또는 산화철일 경우에는 불산 용액에 용해될 수 있으므로 수산화나트륨 용액을 이용하여 에칭하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 산화그래핀의 제조
Modified Hummers Method에 의해 산화그래핀을 제조하였다. 3 g의 그라파이트(Bay Carbon Corporation)와 18 g의 KMnO4를 농축된 H2SO4 360 mL와 H3PO4 40 mL의 혼합물에 천천히 첨가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액은 50 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 상온까지 냉각한 후, 증류수 400 mL와 H2O2 3 mL를 천천히 첨가하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 6,000 rpm으로 5분 동안 원심분리시키고, 상층액(supernatant)을 제거하였다. 얻어진 밝은 갈색의 고체를 200 mL의 물, 물에 용해된 30%의 HCl 200 mL 및 200 mL의 에탄올로 각각 두 번씩 세척하였다. 각각의 물질로 세척하고 다음 물질로 세척하기 전에, 증류수로 pH가 7이 될 때까지 세척하였다. 모든 세척이 완료된 후에 200 mL의 에테르를 첨가하여 응고시켰다. 얻어진 서스펜션(suspension)을 여과하고, 상온에서 밤새 진공건조하여 산화그래핀을 제조하였다.
실시예 1
Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 0.45 g의 메조 다공성 실리카(KIT-6)에 함침하고, 550 ℃에서 4시간 동안 하소하였다. 다음으로, 380 rpm으로 볼-밀링하여 산화텅스텐이 함침된 산화텅스텐-실리카 입자를 제조하였다. 상기 산화텅스텐-실리카 입자 1 g을 30 mL의 무수 톨루엔에 분산시키고, N1-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine 400 mg을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 Ar 기체 분위기 하의 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 고체를 여과하고, 톨루엔으로 세척한 후, 50 ℃에서 진공건조하여 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)를 제조하였다. 상기 NH2-산화텅스텐-실리카 입자를 증류수에 분산(2 mg mL- 1)시킨 후, 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀을 포함하는 초음파 처리된 용액(2 mg mL- 1)과 혼합하였다. 다음으로, 5시간 동안 교반한 후, 여과하고, 50 ℃에서 밤새 진공건조하였다. 다음으로, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하고, 5 wt% HF 용액으로 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조하였다.
실시예 2
Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g 대신에 cobalt(II) nitrate hexahydrate 0.9 g을 사용하고, 550 ℃에서 하소하는 대신에 450 ℃에서 하소하고, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 열처리하는 대신에 Ar 기체 분위기 하의 450 ℃에서 열처리하고, 5 wt% HF 용액 대신에 2 M NaOH 용액으로 실리카를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다.
실시예 3
Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g 대신에 iron(III) nitrate nonahydrate 0.9 g을 사용하고, 550 ℃에서 하소하는 대신에 400 ℃에서 하소하고, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 열처리하는 대신에 Ar 기체 분위기 하의 500 ℃에서 열처리하고, 5 wt% HF 용액 대신에 2 M NaOH 용액으로 실리카를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다.
실시예 4
Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g 대신에 manganese(II) nitrate tetrahydrate 0.9 g을 사용하고, 550 ℃에서 하소하는 대신에 600 ℃에서 하소하고, 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하는 대신에 280 ℃에서 3시간 동안 열처리하고, 5 wt% HF 용액 대신에 2 M NaOH 용액으로 실리카를 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다.
비교예 1: 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO 3 )
Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 0.45 g의 메조 다공성 실리카(KIT-6)에 함침하고, 550 ℃에서 4시간 동안 하소한 후, 5 wt% HF 용액으로 실리카를 제거하여 메조 다공성 산화 텅스텐을 제조하였다.
비교예 2: 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO 3-x )
Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 0.45 g의 메조 다공성 실리카(KIT-6)에 함침하고, 550 ℃에서 4시간 동안 하소한 후, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하고, 5 wt% HF 용액으로 실리카를 제거하여 환원된 메조 다공성 산화 텅스텐을 제조하였다.
비교예 3: 환원된 벌크 산화텅스텐(b-WO 3-x )
Phosphotungstic acid hydrate 1.2 g을 550 ℃에서 4시간 동안 하소한 후, Ar/ 4% H2 기체 분위기 하의 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 환원된 벌크 산화텅스텐을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 나노복합체의 제조 확인
도 2의 (a)는 실시예 1의 제조과정 중 제조된 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6), 비교예 1에 따라 제조된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3) 및 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)을 물에 분산시킨 용액의 제타전위(Zeta potential) 측정 결과이고, (b)는 실시예 1의 제조과정 중 상기 NH2-산화텅스텐-실리카 입자를 증류수에 분산시킨 용액(NH2-WO3@KIT-6)과 상기 용액에 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀을 혼합한 후(NH2-WO3@KIT-6@GO)의 사진이고, (c)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 결과이고, (d)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체(m-WO3-x@NM-rGO), 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x) 및 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(m-WO3-x)의 XRD(X-ray Diffraction) 측정 결과이다.
도 2의 (a)를 참조하면, NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)가 양의 전하를 갖고 있고, 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3) 및 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)이 음의 전하를 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 산화텅스텐-실리카 입자의 표면이 아미노기(-NH2)에 의해 음의 전하를 갖도록 개질된 것을 알 수 있었고, 음의 전하를 갖는 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)과 양의 전하를 갖는 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)가 정전기적 상호작용에 의해 응집될 것으로 예상할 수 있었다.
도 2의 (b)를 참조하면, (a)에서 예상한 것처럼 제조예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO)과 양의 전하를 갖는 NH2-산화텅스텐-실리카 입자(NH2-WO3@KIT-6)가 정전기적 상호작용에 의해 응집되는 것을 확인할 수 있었다.
도 2의 (c)를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체에 포함된 그래핀의 일부 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어, 질소 도핑된 것을 알 수 있었다.
도 2의 (d)를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체, 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x) 및 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(m-WO3-x) 모두 산화텅스텐의 XRD 패턴을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(m-WO3-x)에 비해 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체와 일 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x)의 XRD 피크가 넓게 분포되는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체가 나노구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: SEM 및 TEM 측정
도 3의 (a) 내지 (c)는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체의 SEM 측정 결과이고, (d)는 TEM 측정 결과이다.
도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 메조기공을 포함하는 산화텅스텐 나노입자가 그래핀 층 사이에 위치하고, 그래핀 층 사이에 매크로 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 3의 (d)를 참조하면, (a) 내지 (c)의 결과와 마찬가지로, 메조기공을 포함하는 산화텅스텐 나노입자가 그래핀 층 사이에 위치하고, 상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 나노복합체(m-WO 3-x @NM-rGO)를 포함하는 전극의 Na-이온 저장 특성 분석
음극 제조예 1: m-WO 3-x @NM-rGO (실시예 1)를 포함하는 음극의 제조
음극 활물질로 실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 70wt%, 도전재로 super-P carbon 20wt%, 및 바인더(polyvinylidene fluoride, PVDF) 10 wt%의 중량비가 되도록 용매인 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)와 함께 섞어서 슬러리를 만들었다. 그 후, Cu 박막 위에 상기 슬러리를 고르게 펼쳐 전극을 준비하였다. 준비된 전극을 진공분위기 하에서 60℃의 온도로 6시간 동안 건조시킨 후, 110℃ 온도로 12시간 동안 건조하였다. 이후 건조된 전극을 롤-프레스기를 이용하여 압착하였다. 음극 활물질의 loading 양은 0.74 mg cm-2로 조절하여 음극(직경 1.4cm, 두께 7~8μm)을 제조하였다.
음극 비교제조예 1-1: m-WO 3-x (비교예 2)를 포함하는 음극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 대신 비교예 2에 따라 제조된 환원된 메조 다공성 산화텅스텐(m-WO3-x)을 사용한 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 비교제조예 1-2: b-WO 3-x (비교예 3)를 포함하는 음극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 대신 비교예 3에 따라 제조된 환원된 벌크 산화텅스텐(b-WO3-x)을 사용한 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 비교제조예 1-3: rGO를 포함하는 음극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 대신 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 사용하고, 음극 활물질의 loading 양은 0.15 mg cm-2로 조절한 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
도 4의 (a)는 본 발명의 음극 제조예 1, 및 음극 비교제조예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 음극을 사용한 하프셀의 전류 밀도가 0.05 A g- 1 일 때의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (b)는 음극 제조예 1의 음극을 이용한 반쪽 셀의 다양한 전류 밀도 범위에서의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (c)는 음극 제조예 1의 음극을 이용한 반쪽 셀의 주기 안정성을 측정한 결과이고, (d)는 음극 제조예 1, 음극 비교제조예 1 내지 3의 음극을 각각 사용한 하프셀의 부피당 용량을 나타낸 것이다.
하프셀(half-cell)의 제조
하프셀 제조예 1
전해질로서 5wt%의 fluoroethylene carbonate(FEC)를 포함하는 ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) (EC/DMC + 5 wt% FEC, volume ratio of EC/DMC = 1:1) 에 용해된 1.0M NaPF6를 제조하였다.
세퍼레이터는 GF/F glass microfiber filters (Whatman, USA)를 사용하였다.
하프셀(half-cell) 타입의 2032-타입 코인셀이 음극 제조예 1에 따라 제조된 음극, 상기 전해질, 상기 세퍼레이터 등을 사용하여 제조되었다.
모든 코인 셀은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스에서 제조되었다.
Na 하프셀 테스트를 위하여 제조된 전극의 포텐셜 범위는 0.01-3.0V (vs. Na/Na+)이었다.
하프셀 비교제조예 1-1
음극 제조예 1에 따라 제조된 음극 대신에 음극 비교제조예 1-1에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 하프셀 제조예 1과 동일한 방법으로 하프셀 타입의 2032-타입 코인셀을 제조하였다.
하프셀 비교제조예 1-2
음극 제조예 1에 따라 제조된 음극 대신에 음극 비교제조예 1-2에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 하프셀 제조예 1과 동일한 방법으로 하프셀 타입의 2032-타입 코인셀을 제조하였다.
하프셀 비교제조예 1-3
음극 제조예 1에 따라 제조된 음극 대신에 음극 비교제조예 1-3에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 하프셀 제조예 1과 동일한 방법으로 하프셀 타입의 2032-타입 코인셀을 제조하였다.
나노복합체(m-WO 3-x @NM-rGO)의 Na-이온 저장 특성 분석
도 4의 (a)는 하프셀 제조예 1 및 하프셀 비교제조예 1-1 내지 1-3에 따른 하프셀의 전류 밀도가 0.05 A g- 1 일 때의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (b)는 하프셀 제조예 1의 하프셀의 다양한 전류 밀도 범위에서의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, (c)는 하프셀 제조예 1의 하프셀의 싸이클 안정성을 측정한 결과이고, (d)는 하프셀 제조예 1 및 하프셀 비교제조예 1-1 내지 1-3에 따른 하프셀을 각각 사용한 하프셀의 부피당 용량을 나타낸 것이다.
도 4의 (a)를 참고하면, 하프셀 제조예 1의 첫번째 싸이클에서, 용적 방전 용량 및 용적 충전 용량은 각각 535 및 155 Ma h cm-3이었다. 첫번째 싸이클에서 확인된 이러한 비가역 용량은 전해질의 분해에 의하여 야기된 고체-전해질 계면상의 형성 등에 기인한 것일 수 있다.
도 4의 (b)를 참고하면, 하프셀 제조예 1의 하프셀의 전류 밀도가 0.05에서 5 A g-1로 증가함에 따라 m-WO3-x@NM-rGO의 용적 방전 용량이 150, 125, 107, 98, 87, 73, 51, 및 39 mA h cm-3로 측정되어 높은 안정성의 충방전 프로파일을 보였다.
도 4의 (c)를 참조하면, 하프셀 제조예 1에서 음극이 1 A g-1의 전류 밀도에서 약 75 mA h cm-3의 용량을 안정적으로 1000 cycle 동안 유지하였다. 따라서 음극 제조예 1에 따라 제조된 음극이 Na-HSC의 음극 활물질로서 Na-HSC 시스템에서 안정한 싸이클 안정성을 나타낼 것으로 생각할 수 있었다.
도 4의 (d)를 참조하면 음극 비교제조예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 음극에 비해 음극 제조예 1에 따라 제조된 음극은 우수한 부피당 용량을 보임을 확인할 수 있다. 이는 본질적으로 높은 밀도를 갖는 WO3이 높은 볼륨당 용량을 가능케 할 뿐 아니라 m-WO3-x@NM-rGO의 메조다공성 구조와 질소 도핑된 매크로다공성 그래핀의 장점이 융합되어 가능한 것으로 보였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 복수의 그래핀 층; 및
    상기 그래핀 층 사이에 위치하고, 메조기공을 포함하는 금속산화물 나노입자;를 포함하고,
    상기 그래핀 층 사이에 매크로 기공을 형성하는 것인 나노복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 층이 질소(N)로 도핑된 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자의 일부가 환원된 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 산화텅스텐, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화백금, 산화아연 및 산화몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체가 전극에 사용하는 것을 특징으로 하는 나노복합체..
  7. (a) 메조기공을 포함하는 실리카에 금속 전구체를 함침시켜 금속산화물-실리카 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 금속산화물-실리카 입자의 표면이 양의 전하를 갖도록 개질시키는 단계;
    (c) 산화그래핀과 상기 금속산화물-실리카 입자를 응집시켜 복합체를 제조하는 단계;
    (d) 상기 복합체를 열처리하는 단계; 및
    (e) 상기 열처리된 복합체로부터 실리카를 제거하여 나노복합체를 제조하는 단계;를
    포함하는 제1항에 따른 나노복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    단계 (c)의 응집이 양의 전하를 갖는 상기 금속산화물-실리카 입자와 음의 전하를 갖는 상기 산화그래핀 사이의 정전기적 상호작용에 의한 것임을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 (b)의 개질이,
    금속산화물-실리카 입자에 포함된 실리카와 극성기를 갖는 유기실란화합물을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기실란화합물이 아민기 및 아미드기 중에서 선택된 1종 이상의 극성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기실란화합물이 아미노실란(aminosilane)인 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀과 상기 금속산화물-실리카 입자에 포함된 금속산화물의 일부가 환원되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 (d)의 열처리에 의하여 상기 산화그래핀이 환원되는 동시에 질소로 도핑되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 질소 도핑이 상기 유기실란화합물의 극성기와 상기 산화그래핀이 반응하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 단계 (e)의 실리카 제거가
    산성 용액 또는 염기성 용액으로 상기 금속산화물-실리카 입자에 포함된 실리카를 에칭하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산성 용액이 불산(HF)인 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 염기성 용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
  18. 제5항의 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법.
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