CN1157358C - 一种合成2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种如式(I)所示的拟除虫菊酯的合成中间体酯类化合物，可以由式(II)所示的醛类化合物与式(III)所示的膦类化合物在有机溶剂中反应，并通过水蒸气蒸馏得到高产率的液态馏出物而获得。式中R1代表C1-6的烷基，C3-6的环烷基，C2-6的烯基或C4-6的环烯基，式中R1的含义与上面的相同，式中R2代表氢原子，卤素原子或C1-4的烷基。
Description
本发明涉及一种合成2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯的方法，这种酯是合成拟除虫菊酯化合物的中间体，而拟除虫菊酯是杀虫剂或杀螨剂中的活性成分。
在这之前，日本已审查的专利公报Nos.sho-54-3062B和sho-50-6629B已经披露了某些含2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸的酯类化合物显示出优异的杀虫效用。在J.Chem.Soc.(C)1970年的1076页上也报道了一种通过Wittig反应合成2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸的方法。Wittig反应如下反应式所示：
根据上述文献报道，提纯工艺需要几步不利于工业生产的步骤，其中包括从反应混合物中分离目标产物2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸的过滤过程。
本发明提供了一种合成2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯的有益方法。
本发明是一种合成如式(I)所示的酯类化合物的方法：
式中R1代表C1-6的烷基，C3-6的环烷基，C2-6的烯基或C4-6的环烯基，本方法由式(II)所示的醛类化合物与式(III)所示的膦类化合物在有机溶剂中反应，并通过水蒸气蒸馏而得到液态馏出物。
式中R1的含义与上面的相同，
式中R2代表氢原子，卤素原子或C1-4的烷基。
本方法利用有利于工业生产的过程以高产率获得了如式(I)所示的酯类化合物。
下面具体地描述本发明方法。
本方法通常包括两步：即一步是式(II)所示的醛类化合物与式(III)所示的膦类化合物在有机溶剂中进行反应以获得反应产物，另一步是通过水蒸气蒸馏来得到一种液态馏出物。
下面首先解释第一步。
第一步是式(II)所示的醛类化合物与式(III)所示的膦类化合物在有机溶剂中所进行的反应，其中所使用的膦类化合物可以在反应体系中制备。
第一步中所使用的有机溶剂是在Wittig反应中的惰性溶剂，如四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，甲基叔-丁基酯，乙二醇二甲基酯，甲苯，乙烷，庚烷以及它们的混合物。
膦类化合物可以通过式(IV)所示的膦鎓盐化合物与碱反应而获得
式中X代表氯原子或溴原子，R2与上面的含义相同。使用的碱的例子包括粉末状的甲醇钠，叔-丁醇钾，碳酸钾，氢氧化钠和氢氧化钾。1摩尔的膦鎓盐化合物通常需要0.9～1.5摩尔的碱，优选方案为1.0～1.3摩尔。制备膦类化合物的适宜温度通常在-20～120℃之间。
1摩尔醛类化合物通常使用0.9～2.0摩尔的膦类化合物，优选方案为1.0～1.2摩尔。如果膦类化合物由膦鎓盐化合物制备，则1摩尔的醛类化合物需要0.9～2.0摩尔的膦鎓盐化合物。
第一步的反应温度在-20～120℃之间，优选方案为-10～30℃之间。
通过醛类化合物与膦类化合物反应所得的反应混合物可以直接用于第二步反应，然而为了除去在制备膦类化合物的过程中所使用的过量的碱，可能需要加酸溶液，如稀盐酸，稀硫酸等进行中和。
下面接着解释第二步。
第二步是通过水蒸气蒸馏第一步所获得的反应产物来得到含有式(I)所示的酯类化合物的液态馏出物。
如果第一步中使用1份重量的醛类化合物，则在第二步中所使用的水的重量通常为1～20份，优选方案为5～10份。
水蒸气蒸馏第一步反应所获得的产物的方法可以举例如下：在容器中加热总的由第一步反应所获得的产物和水的混合物的方法；在容器中加热水，并将由第一步所获得的反应产物逐渐地加入水中的方法，在容器中加热由第一步所获得的反应产物，并将水或水蒸气逐渐地加入反应产物中的方法等等。这些方法通常在大气压下完成，也可以在26.7kPa(200mmHg)或更大的减压情况下完成。
含有式(I)所示的酯类化合物的液态馏出物也可能含有第一步中所使用的有机溶剂和水。水可以通过相分离除去，分离出的水可以回流到加热容器中。分离出的有机层的浓缩可以得到高纯度的如式(I)所示的酯类化合物。浓缩可以通过减压蒸馏有机溶剂而实现。
另外，第一步反应中的副产物仍然存在于第二步的加热容器中。虽然副产物沉淀了，但容器中水量的调节可以使沉淀的淤浆不因为搅拌而发生变化。淤浆含有氧化膦化合物，它可以再生制备成相应的膦类化合物，而膦类化合物可以很容易地转化为式(IV)所示的膦鎓盐化合物。氧化膦化合物向膦类化合物的转化可以按照Chem.Lett.第十卷1491-1492页(1985)上所描述的方法实现。
如上所述，本发明使分离难分离的氧化膦化合物变得容易了。
式(II)所示的醛类化合物可以根据日本未审查的专利公报No.Hei2-22542A或1987年的Bull.Chem.Soc.Jpn.第60卷第4385-4394页所描述的合成方法来制备。另外，式(IV)所示的膦鎓盐化合物可以根据1957年的Ann.Chem.第60卷第1-23页所描述的方法制备。
R1代表的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔-丁基，戊基，己基，2-甲基戊基和2，3-二甲基丁基，R1代表的环烷基的例子包括环丙基，环戊基和环己基。R1代表的烯基的例子包括2-丙烯基，3-丁烯基和2-丁烯基，R1代表的环烯基的例子包括环戊烯基和环己烯基。
R2代表的烷基的例子包括甲基在苯基3位上的取代和氯原子在苯基4位上的取代。
实施例
在下文中将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明并不局限于以下的实施例。
合成实施例1
在装配有搅拌棒的500毫升的四口圆底烧瓶中，将20.3克的甲醇钠溶解在138.8克四氢呋喃中，其悬浮液冷却到0℃，在氮气保护下，于5分钟内向其中加入111.5克的三苯乙烷膦鎓溴。在0-5℃搅拌一小时后，于相同的温度下在5.5小时内向反应混合物中逐滴加入73.3克甲基替-2，2-二甲基-3-甲酸基环丙烷羧酸盐(包含39.1克的纯甲基替-2，2-二甲基-3-甲酸基环丙烷羧酸盐)的甲苯溶液。再在此温度下搅拌1.5小时后，向反应混合物中逐滴加入42.0克的10％(重量百分比)的盐酸，将水层的PH值调节到6.85。向反应混合物中加入198.9克的水并加热浓缩，直到130毫升的甲苯和四氢呋喃混合液在74-82℃之间被蒸发掉。然后，向残留物中加入192.8克的水并在84.6-102.1℃之间进行蒸馏(水浴温度在109-131℃)，当内部温度达到93℃时在4.5小时内加入391克水。馏出物被分离成411.7克的水和73.4克的有机层。所得到的有机层中含有53.7％(重量百分比)的甲基2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(通过气相色谱的内在标准方法分析；气相色谱的分析条件在下面描述。)。
此外，所得到的72.3克有机层进行减压浓缩，得到38.7克甲基2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(产率：91.9％)。
分离出的甲基2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯是下面两种异构体的混合物：
甲基反式-2，2-二甲基-3-((E)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯∶甲基反式-2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯＝9.5∶90.5
这里E和Z代表1-丙烯基的几何异构。
E/Z的比率通过气相色谱分析来估计。
1H-NMR(CDCl3，TMS为内标)，δ(ppm)1.14(s，3H)，1.27(s，3H)，1.45(d，1H)，2.75(dd，1H)，3.68(s，3H)，5.05-5.18(m，1H)，5.52-5.68(m，1H)
气相色谱的分析条件：
色谱柱：毛细管柱DB-1(由J&W SCIENTIFIC制造)，柱长30米，直径0.53毫米，膜厚1.5微米
柱温：起始温度70℃，以每分钟2℃的速度升温至100℃，在此温度下保温10分钟，然后再以每分钟10℃的速度升温至300℃。
检测器：FID
注射温度：270℃
检测温度：310℃
载气：氦气(流速：5ml/min)
Claims (8)
1.一种合成如式(I)所示的酯类化合物的方法：
式中R1代表C1-6的烷基，C3-6的环烷基，C2-6的烯基或C4-6的环烯基，该方法包括，将式(II)所示的醛类化合物
式中R1的含义与上述定义相同，
与式(III)所示的膦类化合物
式中R2代表氢原子，卤素原子或C1-4的烷基，在有机溶剂中反应，并通过水蒸气蒸馏而得到液态馏出物。
2、根据权利要求1所述的方法，式中R1为甲基、乙基、丙基或异丙基。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂为四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，甲基叔-丁基酯，乙二醇二甲基酯，甲苯，乙烷，庚烷或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂为四氢呋喃，甲苯或它们的混合物。
5、一种合成如式(I)所示的酯类化合物的方法：
式中R1代表C1-6的烷基，C3-6的环烷基，C2-6的烯基或C4-6的环烯基，该方法包括，将式(II)所示的醛类化合物
式中R1的含义与上面的相同，
与式(III)所示的膦类化合物
式中R2代表氢原子，卤素原子或C1-4的烷基，
在有机溶剂中反应，通过水蒸气蒸馏而得到液态馏出物，然后通过相分离除去水并蒸发掉有机溶剂。
6、根据权利要求5所述的方法，式中R1为甲基、乙基、丙基或异丙基。
7、根据权利要求5所述的方法，其中，有机溶剂为四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，甲基叔-丁基酯，乙二醇二甲基酯，甲苯，乙烷，庚烷或它们的混合物。
8、根据权利要求5所述的方法，其中，有机溶剂为四氢呋喃，甲苯或它们的混合物。
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