JP2016074640A - シクロへキセンの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 爆発のおそれのあるシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全に低減し、品質のよいシクロヘキセンを工業的に取得する。
【解決手段】 シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させて前記シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解した後、シクロヘキセンを蒸留することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】 シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させて前記シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解した後、シクロヘキセンを蒸留することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、高品質のシクロへキセンを工業的に取得するシクロへキセンの精製方法に関する。
シクロヘキセンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミドの原料やアジピン酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの各種有機化学製品、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合物である。シクロヘキセンの製造方法に関しては、例えばシクロヘキサノールを脱水する製造方法、ハロゲン化シクロヘキサンを脱ハロゲン化水素する製造方法(例えば特許文献1参照)やベンゼンを部分水素化しこれを抽出蒸留する製造方法(例えば特許文献2参照)が知られている。また二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを合成する製造工程で副生するシクロヘキサンを精製する製造方法も考えられる。
しかしながら、いずれの製造方法も得られたシクロヘキサンは、微量のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含有する。またシクロヘキサンは光や空気に対して不安定なため長期間保存するとシクロヘキセニルヒドロペルオキシドが増加する虞がある。例えばシクロヘキサン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドが3か月間で約0.5重量%増加することがある。このヒドロペルオキシドは、爆発する感度が高い化合物であり使用する前に精製して除去する必要がある。
シクロヘキセニルヒドロペルオキシドの分解方法として、例えばシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンにヘキサフルオロアセトン三水塩およびピリジンを加えて加熱する方法が知られている(例えば特許文献3参照)。またクロム系化合物と炭素数7以上のピリジン類の存在下でシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解する方法が知られている(例えば特許文献4参照)。これらの分解方法では、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解して2−シクロへキセノンを生成する選択率が高く、シクロヘキセンの純度を高くすることができない。このため工業化に適したシクロヘキセンの精製方法とは言い難い。
このように、従来技術では、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全に分解、除去し、かつシクロヘキセンの純度を高くする精製方法が得られていないのが現状であり、シクロヘキセンの収率、精製効果ともに満足できる効率的な工業的精製方法の創出が強く望まれていた。
本発明の目的は、爆発の虞があるシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全に低減し、高品質のシクロへキセンを工業的に取得するシクロへキセンの精製方法を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを還元剤に接触させて分解することにより効率よくシクロヘキセンを精製できることを見出し、本発明に到達した。
本発明のシクロヘキセンの精製方法は、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させて前記シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解した後、シクロヘキセンを蒸留することを特徴とする。
本発明のシクロへキセンの精製方法によれば、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを還元剤に接触させて分解するようにしたので、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全、かつ効率的に分解することができる。
還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムが好ましく、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを効率的に分解することができる。
またシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンとしては、二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを合成する製造過程で副生するシクロヘキセンを用いることができる。副生されたシクロヘキセンを精製することにより、シクロヘキセンの製造コストを削減することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンを精製する方法である。シクロヘキセンとしては、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むものであれば特に制限されるものではない。例えば通常の製造方法により得られたシクロヘキセンや長く保管したシクロヘキセンに対しこの精製方法を適用することができる。また他の化合物を製造するときに副生するシクロヘキセンを使用し、この精製方法を適用してもよい。例えば二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを製造するときシクロヘキセンが副生する。このシクロヘキセンを分離し精製することが好ましい。これによりシクロヘキセンの製造コストを削減することができる。
本発明において、精製前のシクロヘキセンの化学純度は90%以上であることが好ましく、より好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上である。精製前のシクロヘキセンの化学純度を90%以上にすることにより、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解、除去する精製効率をより高くすることができる。本明細書において、シクロヘキセンの化学純度は、ガスクロマトグラフィー法により測定されるピーク面積の比率(area%)から算出するものとする。
本発明の精製方法は、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させる還元工程、還元工程で得られたシクロヘキセンを蒸留する蒸留工程を含む。また還元工程で得られたシクロヘキセンの混合液を、水層とシクロヘキセンを含む油層に分離する分液工程を行い、得られた油層を蒸留することができる。
還元工程では、シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを還元剤と接触させて分解する。還元剤としては、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解するものであれば特に制限されるものではないが、例えば亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)等が挙げられる。なかでも亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。これらの還元剤を使用することにより、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを効率的に分解しながら、シクロヘキセンの純度に影響を及ぼすことがない。
還元剤を接触させる方法は、特に制限されるものでなく、通常の方法で接触させることができる。例えば還元剤を水に溶解させた水溶液をシクロヘキセンに添加して混合することができる。或いはシクロヘキセンに微量の還元剤を添加し混合してもよい。さらに有機溶媒などを添加して還元剤を接触させることもできる。好ましくは還元剤を水に溶解させた水溶液をシクロヘキセンに添加して混合するのがよく、安全にかつ効率的にシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解することができる。またシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの分解により生成したシクロヘキセンは混合液の油層、還元剤およびヒドロペルオキシド基由来の化合物は水層に存在するのでシクロヘキセンを容易に分液することができる。
シクロヘキセンに対する還元剤の添加量は、シクロヘキセン100重量部に対し還元剤を好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部添加するとよい。還元剤の添加量が0.01重量部より少ないと、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを効率的に分解することができない。また還元剤の添加量が10重量部より多いと、シクロヘキセンの精製後、廃棄物が増える。
また還元剤を水に溶解するときの濃度は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%であるとよい。還元剤水溶液の濃度が0.1重量%未満であると、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを十分に分解することができない虞がある。また還元剤水溶液の濃度が10重量%を超えると、シクロヘキセンとの混合が不良になる虞がある。
シクロヘキセンに還元剤を接触させる温度は、好ましくは0〜80℃、よりに好ましくは5〜50℃にするとよい。還元剤の反応温度が0℃未満であると、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを十分に分解することができない虞がある。また還元剤の反応温度が80℃を超えると、副反応が起きる虞がある。
シクロヘキセンに還元剤を接触させる時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは1〜400分、より好ましくは10〜100分にするとよい。反応時間が1分未満であると、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを十分に分解することができない虞がある。また反応時間が400分を超えると、精製効率が低くなる。
本発明の精製方法において、必要に応じて分液工程を行うことができる。分液工程は、還元工程で得られたシクロヘキセンの混合液を、水層とシクロヘキセンを含む油層に分離する工程である。シクロヘキセンを含む油層を分離し蒸留工程に供することにより、蒸留にかかるエネルギーコストを削減することができる。分液する方法は、通常用いられる分液方法を適用することができる。
本発明において、蒸留工程は、還元工程で得られたシクロヘキセン混合液またはシクロヘキセンを含む油層を蒸留する工程である。蒸留方法としては、例えば常圧蒸留、低圧蒸留、減圧蒸留、分子蒸留、単蒸留、精留、連続蒸留、回分蒸留等を例示することができ、なかでも常圧蒸留、低圧蒸留、減圧蒸留が好ましい。
本発明において、シクロヘキセン混合液またはシクロヘキセンを含む油層を蒸留する際の内温は、90℃以下、好ましくは50〜85℃である。内温85℃以下で蒸留することにより、シクロヘキセンが分解するのを抑制し、かつ分解に起因する臭気の発生を防ぐことができる。
また、シクロヘキセンを蒸留するときの圧力は、好ましくは10〜120kPa、より好ましくは20〜105kPaである。このような圧力で蒸留することにより、シクロヘキセンの分解を抑制し、臭気の増加を抑制することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
[シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシド含有量測定法]
50ml三角フラスコにイソプロパノール25mlと酢酸1.0mlを取り、ドライアイス小片を投入し、空気を排除する。そこへシクロヘキセン約5gを採取して秤量し、さらに飽和ヨウ化カリウム水溶液1.0mlを添加し、約40℃に加温しながら1時間撹拌する。シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの含有量が多くなるにつれて、黄色から茶色に着色する。その液に0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、無色液になるところを終点とする。シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの含有量(以下、HPO含有量という。単位は重量%)は次式で算出する。
HPO含有量(重量%)=T×10-4×(1/2)×114×100/S
T: 滴定量(ml)
S: シクロヘキセン採取量(g)
114: シクロヘキセニルヒドロペルオキシドの分子量
50ml三角フラスコにイソプロパノール25mlと酢酸1.0mlを取り、ドライアイス小片を投入し、空気を排除する。そこへシクロヘキセン約5gを採取して秤量し、さらに飽和ヨウ化カリウム水溶液1.0mlを添加し、約40℃に加温しながら1時間撹拌する。シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの含有量が多くなるにつれて、黄色から茶色に着色する。その液に0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、無色液になるところを終点とする。シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの含有量(以下、HPO含有量という。単位は重量%)は次式で算出する。
HPO含有量(重量%)=T×10-4×(1/2)×114×100/S
T: 滴定量(ml)
S: シクロヘキセン採取量(g)
114: シクロヘキセニルヒドロペルオキシドの分子量
[シクロヘキセン純度測定法]
シクロヘキセンの純度の測定は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと記載する)法を採用し、ピーク面積の比率から純度を求めた。
装置 :Shimadzu GC−17A(島津製作所)
検出器 :FID
カラム :NB−1、長さ60m×内径0.25mm、膜厚0.40μm
キャリアー・ガス:ヘリウム
カラム温度:40→270℃、5℃/min昇温、270℃維持。
サンプル :0.2μl
キャリアー・ガス流量:1.1ml/min
分析時間 :45分
シクロヘキセンの純度の測定は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと記載する)法を採用し、ピーク面積の比率から純度を求めた。
装置 :Shimadzu GC−17A(島津製作所)
検出器 :FID
カラム :NB−1、長さ60m×内径0.25mm、膜厚0.40μm
キャリアー・ガス:ヘリウム
カラム温度:40→270℃、5℃/min昇温、270℃維持。
サンプル :0.2μl
キャリアー・ガス流量:1.1ml/min
分析時間 :45分
[参考例]
1Lオートクレーブに60重量%硫化ナトリウム150g(結晶水60g、硫化ナトリウム量90g、1.15モル(分子量78.1))、硫黄30g(0.94モル(原子量32.1))、メタノール120g、および水100gを仕込み、70℃、ゲージ圧力80kPa、1時間加熱し二硫化ナトリウムを調製した。冷却後、オートクレーブを開放し、95重量%クロロシクロヘキサン250g(クロロシクロヘキサン量237g、2.00モル(分子量118.6))を仕込み(合計650g)、100℃、ゲージ圧力180kPa、11時間加熱反応した。冷却後、反応混合物から副生する塩化ナトリウムを含む副生した不溶物をろ過して取り出した後、メタノール5mLでリンスし、不溶物120gを得た。
1Lオートクレーブに60重量%硫化ナトリウム150g(結晶水60g、硫化ナトリウム量90g、1.15モル(分子量78.1))、硫黄30g(0.94モル(原子量32.1))、メタノール120g、および水100gを仕込み、70℃、ゲージ圧力80kPa、1時間加熱し二硫化ナトリウムを調製した。冷却後、オートクレーブを開放し、95重量%クロロシクロヘキサン250g(クロロシクロヘキサン量237g、2.00モル(分子量118.6))を仕込み(合計650g)、100℃、ゲージ圧力180kPa、11時間加熱反応した。冷却後、反応混合物から副生する塩化ナトリウムを含む副生した不溶物をろ過して取り出した後、メタノール5mLでリンスし、不溶物120gを得た。
次いで、濾液を分液し、水層280gと油層228gに分離した。油層のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、油層のジシクロヘキシルジスルフィド濃度は、77.2重量%(ジシクロヘキシルジスルフィド量176g、0.76モル(分子量230.4)、反応収率76%)、また、同油層のシクロヘキセン濃度は、10.0重量%(シクロヘキセン量22.8g、0.28モル(分子量82.14)、反応収率14%)であった。
この油層を減圧下(80kPa)にて精留し、メタノールなどを留出した後、シクロヘキセン20.0g(化学純度99%)を取得した。
なお得られたシクロヘキセン中のHPO含有量は、1月保管後、0.15重量%であった。
[実施例1]
シクロヘキセン10.0g(HPO含有量0.15重量%)に還元剤として10重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液1.0gを加え、室温25℃で1時間撹拌した。シクロヘキセン油層中のHPO含有量は、0.005重量%であった。
シクロヘキセン10.0g(HPO含有量0.15重量%)に還元剤として10重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液1.0gを加え、室温25℃で1時間撹拌した。シクロヘキセン油層中のHPO含有量は、0.005重量%であった。
[実施例2〜5]
表1に記載されたHPO含有量が異なるシクロヘキセンおよび還元剤に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シクロヘキセンを精製した。得られたシクロヘキセン油層中のHPO含有量を表1に示す。
表1に記載されたHPO含有量が異なるシクロヘキセンおよび還元剤に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シクロヘキセンを精製した。得られたシクロヘキセン油層中のHPO含有量を表1に示す。
[比較例1〜6]
表2に記載されたHPO含有量が異なるシクロヘキセンおよび分解剤に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シクロヘキセンを精製した。得られたシクロヘキセン油層中のHPO含有量を表2に示す。
表2に記載されたHPO含有量が異なるシクロヘキセンおよび分解剤に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シクロヘキセンを精製した。得られたシクロヘキセン油層中のHPO含有量を表2に示す。
[実施例6]
シクロヘキセン100g(化学純度98.88area%、HPO含有量0.28重量%、沸点83℃)に、水2.0gと亜硫酸水素ナトリウム1.0gを添加し、室温25℃で1時間撹拌した。シクロヘキセン油層中のHPO含有量は、0.03重量%であった。
シクロヘキセン100g(化学純度98.88area%、HPO含有量0.28重量%、沸点83℃)に、水2.0gと亜硫酸水素ナトリウム1.0gを添加し、室温25℃で1時間撹拌した。シクロヘキセン油層中のHPO含有量は、0.03重量%であった。
次いで、シクロヘキセン油層を分液し水層を除去する分液工程を行った。得られたシクロヘキセン油層を、ナスフラスコ200mlへ移し、リービッヒ冷却管20cmを取り付けた単蒸留装置で、常圧下、オイルバスでナスフラスコを室温から徐々に加熱を強くしながら、蒸留を開始した。低沸から留出温度80℃までの初留5g、留出温度80℃以上の主留88gを取得し、ナスフラスコには残渣3gが残った。それぞれHPO含有量は、初留0.01重量%、主留0.03重量%および残渣0.11重量%であり、主留のシクロヘキセン純度は、99.20面積%であった。実施例6のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質(化学純度)が高く、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解、除去して残渣成分中のHPO含有量も少なく安全性にも優れたものであった。
[実施例7]
原料として、実施例6と同じシクロヘキセンを使用し、分液工程を行わなかったことを除き、実施例6と同様にして、シクロヘキセンを精製した。主留シクロヘキセン、初留成分および残渣成分の分析結果を表3に示す。実施例7のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質(化学純度)が高く、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解、除去して残渣成分中のHPO含有量も少なく安全性にも優れたものであった。
原料として、実施例6と同じシクロヘキセンを使用し、分液工程を行わなかったことを除き、実施例6と同様にして、シクロヘキセンを精製した。主留シクロヘキセン、初留成分および残渣成分の分析結果を表3に示す。実施例7のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質(化学純度)が高く、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解、除去して残渣成分中のHPO含有量も少なく安全性にも優れたものであった。
[比較例7]
原料として、実施例6と同じシクロヘキセンを使用し、還元剤/分解剤を何も添加せず分液工程を行わなかったことを除き、実施例6と同様にして、シクロヘキセンを精製した。主留シクロヘキセン、初留成分および残渣成分の分析結果を表3に示す。比較例7のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質(化学純度)が低く、残渣成分中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの濃度が高く安全性に問題がある。
原料として、実施例6と同じシクロヘキセンを使用し、還元剤/分解剤を何も添加せず分液工程を行わなかったことを除き、実施例6と同様にして、シクロヘキセンを精製した。主留シクロヘキセン、初留成分および残渣成分の分析結果を表3に示す。比較例7のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質(化学純度)が低く、残渣成分中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの濃度が高く安全性に問題がある。
Claims (3)
- シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させて前記シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解した後、シクロヘキセンを蒸留することを特徴とするシクロヘキセンの精製方法。
- 前記還元剤が、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1に記載のシクロヘキセンの精製方法。
- 二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを合成する製造過程で副生するシクロヘキセンを前記還元剤に接触させることを特徴とする請求項1または2に記載のシクロヘキセンの精製方法。
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