KR20180027336A - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition and a semiconductor device.
최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고기능화의 시장 동향에 있어서, 반도체 장치의 고집적화, 박형화가 매년 진행되고, 또 반도체 장치의 표면 실장화가 촉진되는 가운데, 종래 이용되어 온 리드 프레임 대신에, 유기 기판이나 세라믹 기판 등의 기판에 반도체 소자를 탑재하여, 기판과 반도체 소자를 접속 부재로 전기적으로 접속한 후, 반도체 소자와 접속 부재를 몰드재에 의하여 성형 봉지(封止)하여 얻어지는 에어리어 실장형 반도체 장치로의 이행이 진행되고 있다. 에어리어 실장형 반도체 장치로서는, BGA(볼·그리드·어레이) 또는 추가적인 소형화를 추구한 CSP(칩 스케일 패키지) 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.In recent years, in the market trend of miniaturization, light weight, and high performance of electronic devices, high integration and thinning of semiconductor devices have progressed every year, and surface mounting of semiconductor devices has been accelerated. In place of lead frames that have been conventionally used, Mounted semiconductor device obtained by mounting a semiconductor element on a substrate such as a ceramic substrate, electrically connecting the substrate and the semiconductor element with a connecting member, and then molding and sealing the semiconductor element and the connecting member by a mold material Is underway. As the area mounting type semiconductor device, a ball grid array (BGA) or a chip scale package (CSP) for further miniaturization can be exemplified.
이와 같은 에어리어 실장형 반도체 장치에 사용되는 봉지재는, 다양한 목적에 따라, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제의 재료를 적절히 선택하는 것이 요구되고 있다. 이 종류의 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.The encapsulant used in such an area-mounted semiconductor device is required to suitably select materials for epoxy resin, curing agent and curing accelerator for various purposes. As such a technique, for example, an epoxy resin composition described in Patent Document 1 can be mentioned.
동 문헌에 의하면, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다(특허문헌 1에 기재된 청구항 1, 실시예 등). 그러나, 동 문헌에는, 당해 에폭시 수지 조성물 중에 경화 지연제를 첨가하는 것은 기재되어 있지 않다.According to this document, an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a phenol resin, and a curing accelerator is disclosed (claim 1, examples, etc., described in Patent Document 1). However, this document does not describe the addition of a curing retarder to the epoxy resin composition.
그러나, 본 발명자가 검토한바, 상기 문헌에 기재된 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 용융 점도를 낮게 유지할 수 있는 시간이 부족하며, 그 결과 제조 안정성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.However, the inventors of the present invention have found that the epoxy resin composition described in the above document has insufficient time to maintain a low melt viscosity, and as a result, there is room for improvement in terms of production stability.
본 발명자는, 상기와 같은 용융 점도 특성에 착안하여, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 다양한 검토를 행했다. 그 결과, 경화 지연제를 사용함과 함께, 당해 경화 지연제로서, 소정의 락톤 화합물을 이용함으로써, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서의 용융 점도 특성을 적절히 제어할 수 있는 것이 판명되었다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made various investigations on an epoxy resin composition containing a curing accelerator in view of the above melt viscosity characteristics. As a result, it has been found that by using a curing retarder and using a predetermined lactone compound as the curing retarder, the melt viscosity characteristics of the epoxy resin composition containing the curing accelerator can be appropriately controlled.
이러한 발견에 근거하여 예의 검토한바, 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하고, η1에 도달한 후부터 η3에 도달할 때까지의 시간을 S3으로 했을 때의 S3/S1을 지표로 함으로써, 상기 용융 점도 특성을 적절히 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 지표 S3/S1을 소정 값 이상으로 함으로써, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 용융 점도를 낮게 유지할 수 있는 시간을 충분히 확보할 수 있으므로, 당해 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Based on these findings, it was found that the minimum melt viscosity of the epoxy resin composition is 侶 1, the viscosity three times the 侶 1 is 侶 3, the time after reaching 侶 1 from the start of measurement is defined as S 1, It is understood that the above-mentioned melt viscosity characteristics can be appropriately evaluated by using S3 / S1 when the time until reaching? 3 is S3. By setting the index S3 / S1 to the predetermined value or more, it is possible to sufficiently secure the time during which the melt viscosity can be kept low in the epoxy resin composition containing the curing accelerator, so that the production stability of the epoxy resin composition can be improved The present invention has been accomplished on the basis of these findings.
본 발명에 의하면,According to the present invention,
에폭시 수지와,An epoxy resin,
페놀 수지와,Phenol resin,
경화 촉진제와,A curing accelerator,
경화 지연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,An epoxy resin composition comprising a curing retardant,
상기 경화 지연제는, 락톤 화합물을 포함하며,Wherein the curing retarder comprises a lactone compound,
당해 에폭시 수지 조성물은, 175℃에서 용융 상태까지 가열했을 때, 초기에는 용융 점도가 감소하고, 최저 용융 점도에 도달한 후, 더 상승하는 특성을 갖고 있으며,When the epoxy resin composition is heated to a molten state at 175 캜, the melt viscosity decreases initially, reaches a minimum melt viscosity, and then further increases,
당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하고, η1에 도달한 후부터 η3에 도달할 때까지의 시간을 S3으로 했을 때, S3/S1이 3.5 이상 15 이하인, 에폭시 수지 조성물이 제공된다.The minimum melt viscosity of the epoxy resin composition is eta 1, the viscosity three times the eta 1 is eta 3, the time from the start of measurement to eta 1 is defined as S1, the time from reaching eta 1 to eta3 Is S3, the S3 / S1 is 3.5 or more and 15 or less.
또, 상기 발견에 근거하여 예의 검토한바, 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도를 지표로 함으로써, 상기 용융 점도 특성을 적절히 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 발열 개시 온도를 소정 값 이상으로 함으로써, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 용융 점도를 낮게 유지할 수 있는 시간을 충분히 확보할 수 있으므로, 당해 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In addition, it has been found that the above-mentioned melt viscosity characteristics can be appropriately evaluated by using the heat generation starting temperature in the DSC curve of the epoxy resin composition as an index. By setting the heat generation starting temperature to a predetermined value or more, it is possible to sufficiently secure the time during which the melt viscosity can be kept low in the epoxy resin composition containing the curing accelerator, so that the production stability of the epoxy resin composition can be improved The present invention has been accomplished on the basis of these findings.
또, 본 발명에 의하면,According to the present invention,
에폭시 수지와,An epoxy resin,
페놀 수지와,Phenol resin,
경화 촉진제와,A curing accelerator,
경화 지연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,An epoxy resin composition comprising a curing retardant,
상기 경화 지연제는, 락톤 화합물을 포함하며,Wherein the curing retarder comprises a lactone compound,
시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 30℃에서 300℃까지 승온했을 때에 얻어지는 당해 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도가, 94℃ 이상 135℃ 이하의 범위 내에 있는, 에폭시 수지 조성물이 제공된다.The heat generation starting temperature in the DSC curve of the epoxy resin composition obtained when the temperature is elevated from 30 占 폚 to 300 占 폚 under a temperature raising rate of 10 占 폚 / min using a differential scanning calorimeter is within a range of 94 占 폚 to 135 占 폚 , An epoxy resin composition is provided.
또, 본 발명에 의하면,According to the present invention,
반도체 소자와,A semiconductor element,
상기 반도체 소자를 봉지하는 봉지 부재를 구비하는 반도체 장치로서,And a sealing member for sealing the semiconductor element,
상기 봉지 부재가, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물로 구성되는, 반도체 장치가 제공된다.Wherein the sealing member is constituted of a cured product of the epoxy resin composition.
본 발명에 의하면, 제조 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 이용한 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, an epoxy resin composition having excellent manufacturing stability and a semiconductor device using the same can be provided.
상술한 목적, 및 기타 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 있어서의 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 있어서의 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 3, 6, 비교예 1의 DSC의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 3, 6, 비교예 1의 용융 점도의 경시 변화를 나타내는 도면이다.The foregoing and other objects, features and advantages will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof, and the accompanying drawings, which accompany the same.
1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device in this embodiment.
2 is a cross-sectional view showing an example of a structure in this embodiment.
3 is a diagram showing the results of DSC measurement of Examples 3 and 6 and Comparative Example 1. Fig.
4 is a graph showing changes with time in melt viscosity of Examples 3 and 6 and Comparative Example 1. Fig.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and a description thereof will be omitted.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A)와, 페놀 수지 (B)와, 경화 촉진제 (C)와, 락톤 화합물을 포함하는 경화 지연제 (E)를 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of the present embodiment may contain an epoxy resin (A), a phenol resin (B), a curing accelerator (C), and a curing retarder (E) containing a lactone compound.
또, 당해 에폭시 수지 조성물은, 175℃에서 용융 상태까지 가열했을 때, 초기에는 용융 점도가 감소하고, 최저 용융 점도에 도달한 후, 더 상승하는 특성을 갖는 것이다. 그리고, 당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하고, η1에 도달한 후부터 η3에 도달할 때까지의 시간을 S3으로 했을 때, S3/S1은 3.5 이상 15 이하로 할 수 있다.In addition, the epoxy resin composition has a property of initially increasing its melt viscosity when it is heated to a molten state at 175 캜, and then rising further after reaching the lowest melt viscosity. The minimum melt viscosity of the epoxy resin composition is defined as eta 1, the viscosity three times the eta 1 is eta 3, the time at which the resin reaches the eta 1 from the start of the measurement is defined as S1, and until reaching eta 3 The time of S3 / S1 can be 3.5 or more and 15 or less.
본 발명자는, 경화 지연제를 사용함과 함께, 당해 경화 지연제로서, 소정의 락톤 화합물을 이용함으로써, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서의 용융 점도 특성을 적절히 제어할 수 있는 것이 판명되었다.The present inventors have found that by using a curing retarder and using a predetermined lactone compound as the curing retarder, the melt viscosity characteristics of the epoxy resin composition containing the curing accelerator can be appropriately controlled.
이러한 발견에 근거하여 예의 검토한바, 상술한 S3/S1을 지표로 함으로써, 상기 용융 점도 특성을 적절히 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 S3/S1은, 용융 점도가 낮은 상태가 유지되는 시간 길이를 나타낼 수 있다.Based on these findings, it was found that the aforementioned melt viscosity characteristics can be properly evaluated by using the above-mentioned S3 / S1 as an index. In other words, S3 / S1 of the present embodiment can indicate the length of time during which the state of low melt viscosity is maintained.
이와 같은 지표 S3/S1을 3.5 이상으로 함으로써, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 용융 점도를 낮게 유지할 수 있는 시간을 충분히 확보할 수 있으므로, 당해 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.By setting the index S3 / S1 equal to or higher than 3.5, it is possible to sufficiently secure the time during which the melt viscosity can be kept low in the epoxy resin composition containing the curing accelerator, so that the production stability of the epoxy resin composition can be improved The present invention has been accomplished on the basis of these findings.
또, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 30℃에서 300℃까지 승온했을 때에 얻어지는 당해 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도는, 94℃ 이상 135℃ 이하의 범위 내로 할 수 있다.In the epoxy resin composition of the present embodiment, when the temperature of the epoxy resin composition is elevated from 30 占 폚 to 300 占 폚 under a temperature raising rate of 10 占 폚 / min using a differential scanning calorimeter, the DSC curve of the epoxy resin composition, Can be within the range of 94 ° C or more and 135 ° C or less.
상기 발견에 근거하여 예의 검토한바, 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도를 지표로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성을 적절히 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다. 여기에서, DSC 곡선의 결과로부터, 에폭시 수지 조성물의 반응 정도를 이해할 수 있다. 그리고, DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도는, 반응이 개시되는 온도이다. 따라서, 반응이 진행되면 에폭시 수지 조성물의 점도는 상승하는 것이기 때문에, 당해 발열 개시 온도를 94℃ 이상으로 높게 설정함으로써, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 원하는 용융 상태를 유지할 수 있고, 예를 들면 용융 점도를 낮게 유지할 수 있는 시간을 충분히 확보할 수 있으므로, 당해 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of extensive studies based on the above findings, it has been found that the melt viscosity characteristics of the epoxy resin composition can be suitably evaluated by using the heat generation initiation temperature in the DSC curve of the epoxy resin composition as an index. Here, from the results of the DSC curve, the degree of reaction of the epoxy resin composition can be understood. The heat generation starting temperature in the DSC curve is the temperature at which the reaction starts. Therefore, since the viscosity of the epoxy resin composition increases when the reaction proceeds, it is possible to keep the desired melting state in the epoxy resin composition containing the curing accelerator by setting the heat generation starting temperature to 94 ° C or higher, It is possible to secure a sufficient time for maintaining the melt viscosity to be low, and thus it is possible to improve the production stability of the epoxy resin composition. Thus, the present invention has been completed.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 제조 안정성이 우수한 것이며, 예를 들면 반도체 소자를 봉지하기 위하여 이용하는 봉지용 수지 조성물로서 이용할 수 있다.The epoxy resin composition of the present embodiment is excellent in production stability and can be used, for example, as a resin composition for sealing used for sealing semiconductor devices.
또, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 우수한 용융 점도 특성을 갖기 때문에, 사출 성형, 대면적의 금형 성형, 와이어 본딩 접속을 갖는 반도체 소자의 봉지 등의 각종 프로세스에 적합하게 이용하는 것이 가능하다.In addition, since the epoxy resin composition of the present embodiment has excellent melt viscosity characteristics, it can be suitably used for various processes such as injection molding, large area mold forming, and sealing of a semiconductor element having wire bonding connection.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The components of the epoxy resin composition of this embodiment will be described in detail.
[에폭시 수지 (A)][Epoxy resin (A)]
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A)를 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of the present embodiment may contain an epoxy resin (A).
본 실시형태의 에폭시 수지 (A)로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 이용할 수 있고, 그 분자량이나 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 에폭시 수지 (A)로서, 특히 비할로겐화 에폭시 수지를 채용하는 것이 바람직하다.As the epoxy resin (A) of this embodiment, monomers, oligomers and polymers having two or more epoxy groups in one molecule can be used, and the molecular weight and the molecular structure thereof are not particularly limited. In the present embodiment, it is particularly preferable to employ a non-halogenated epoxy resin as the epoxy resin (A).
상기 에폭시 수지 (A)로서는, 예를 들면 비페닐형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등의 비페닐아랄킬형 에폭시 수지; 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌의 2량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등의 트리아진 핵 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교 환상 탄화 수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As the epoxy resin (A), for example, a biphenyl type epoxy resin; Bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and tetramethyl bisphenol F type epoxy resins; Stilbene type epoxy resin; Novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin; Polyfunctional epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resin and alkyl-modified triphenylmethane type epoxy resin; Biphenyl aralkyl type epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton and phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton; Dihydroxynaphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl etherating dimers of dihydroxynaphthalene; Triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; And polycyclic phenol-type epoxy resins, such as dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
이들 중, 내습 신뢰성과 성형성의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지 중 적어도 하나를 이용해도 된다. 또, 반도체 장치의 휨을 억제하는 관점에서는, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지 중 적어도 하나를 이용해도 된다. 유동성을 향상시키기 위해서는 비페닐형 에폭시 수지를 이용해도 된다. 고온의 탄성률을 제어하기 위해서는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지를 이용해도 된다. 이 중에서도, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 또는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지를 이용할 수 있다.Among these, it is preferable to use at least one of a bisphenol-type epoxy resin, a biphenyl-type epoxy resin, a novolac-type epoxy resin, a phenol aralkyl-type epoxy resin, and a triphenylmethane-type epoxy resin in order to improve the balance between humidity- . From the viewpoint of suppressing warping of the semiconductor device, at least one of phenol aralkyl type epoxy resin and novolak type epoxy resin may be used. A biphenyl type epoxy resin may be used to improve the flowability. A biphenyl aralkyl type epoxy resin may be used to control the high temperature elastic modulus. Among them, triphenylmethane type epoxy resin or biphenyl aralkyl type epoxy resin can be used.
상기 트리페닐메탄형 에폭시 수지는, 하기 일반식 (4), 및/또는 하기 일반식 (5)로 나타내는 구조 단위를 포함한다.The triphenylmethane type epoxy resin includes a structural unit represented by the following general formula (4) and / or the following general formula (5).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
(상기 일반식 (4) 및 (5) 중, R10, R11, 및 R12는 탄소수 1~6의 탄화 수소기 또는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. a 및 c는 0~3의 정수, b는 0~4의 정수이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X1은, 단결합 또는 하기 일반식 (5A), (5B), 또는 (5C) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다. 하기 일반식 (5A), (5B) 및 (5C) 중, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~6의 탄화 수소기 또는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. d는 0~2의 정수이고, e, f 및 g는 0~4의 정수이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.)(In the general formulas (4) and (5), R 10 , R 11 and R 12 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and may be the same or different. a and c are integers of 0 to 3 and b is an integer of 0 to 4 and may be the same or different from each other X 1 is a single bond or any of the following formulas (5A), (5B) and (5C) It represents a group shown as one. the following general formula (5A), (5B) and (5C) of, R 13, R 14, R 15 and R 16 is an aromatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms hydrocarbon group or having 6 to 14 carbon atoms in the D is an integer of 0 to 2, e, f and g are integers of 0 to 4, and they may be the same or different.
[화학식 3](3)
상기 비페닐아랄킬형 에폭시 수지는, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 구조 단위를 포함한다.The biphenyl aralkyl type epoxy resin includes a structural unit represented by the following general formula (6).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(X2는, 수소 원자 또는 하기 일반식 (6B)로 나타내는 기를 나타낸다.)(X 2 represents a group represented by the following general formula or a hydrogen atom (6B).)
[화학식 5][Chemical Formula 5]
본 실시형태의 에폭시 수지 (A)의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 1중량% 이상이 바람직하고, 3중량% 이상이 보다 바람직하며, 5중량% 이상이 더 바람직하다. 또, 에폭시 수지 (A)의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 90중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하며, 70중량% 이하가 더 바람직하다. 상기 에폭시 수지 (A)의 함유량을 상기 바람직한 범위로 함으로써, 저흡습성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 에폭시 수지 (A)의 함유량을 상기의 보다 바람직한 범위로 함으로써, 얻어지는 반도체 장치의 내땜납 크랙성을 높일 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 내땜납 크랙성의 향상이란, 얻어진 반도체 장치가, 예를 들면 땜납 침지나 땜납 리플로 공정에 있어서, 고온에 노출된 경우이더라도, 크랙이나 박리의 결함이 발생하기 어려워지는 특성을 나타낸다.The lower limit of the content of the epoxy resin (A) in the present embodiment is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, Is more preferable. The upper limit of the content of the epoxy resin (A) is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, based on 100% by weight of the total amount of the epoxy resin composition desirable. By setting the content of the epoxy resin (A) within the above preferable range, the low hygroscopicity can be improved. By setting the content of the epoxy resin (A) in the more preferable range, crack resistance of the solder of the obtained semiconductor device can be improved. In the present embodiment, the improvement in the crack resistance of the solder means that the obtained semiconductor device has a characteristic in which cracks and peeling defects are less likely to occur, for example, even when the semiconductor device is exposed to a high temperature in a solder dipping or solder reflow process .
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 전체에 대한 함유량이란, 에폭시 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 중의 용매를 제외한 고형 성분 전체에 대한 함유량을 가리킨다.In the present embodiment, the content of the epoxy resin composition as a whole indicates the content of the entire solid component except the solvent in the epoxy resin composition when the epoxy resin composition contains a solvent.
또, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 또는 트리페닐메탄형 에폭시 수지인 에폭시 수지 (A)의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 (A) 전체에 대하여, 예를 들면 85중량% 이상이 바람직하고, 90중량% 이상이 보다 바람직하며, 95중량% 이상이 더 바람직하다. 이로써, 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 또는 트리페닐메탄형 에폭시 수지인 에폭시 수지 (A)의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 (A) 전체에 대하여, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100중량% 이하로 해도 되고, 99중량% 이하로 해도 되며, 98중량% 이하로 해도 된다.The lower limit of the content of the epoxy resin (A), which is a biphenyl aralkyl type epoxy resin or a triphenylmethane type epoxy resin, is preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, Or more, and more preferably 95 wt% or more. Thereby, the fluidity can be improved. On the other hand, the upper limit value of the content of the epoxy resin (A), which is a biphenyl aralkyl type epoxy resin or a triphenylmethane type epoxy resin, is not particularly limited to the entire epoxy resin (A) And may be 99% by weight or less, and may be 98% by weight or less.
[페놀 수지 (B)][Phenolic resin (B)]
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 페놀 수지 (B)를 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of the present embodiment may contain a phenol resin (B).
본 실시형태의 페놀 수지 (B)는, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다.The phenol resin (B) of the present embodiment is generally a monomer, an oligomer or a polymer having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
상기 페놀 수지 (B)로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀, α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 페놀류와 포름알데하이드나 케톤류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지, 상기한 페놀류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지 등의 페닐아랄킬형 페놀 수지, 트리스페놀메탄 골격을 갖는 트리페닐메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이 중에서도, 트리페닐메탄형 페놀 수지 또는 비페닐아랄킬형 페놀 수지를 이용해도 된다.Examples of the phenol resin (B) include phenol novolak resin, cresol novolac resin, phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, A novolac resin obtained by condensation or co-condensation of phenols such as naphthol and dihydroxynaphthalene with formaldehyde or ketones in the presence of an acidic catalyst, a novolak resin obtained by condensation of a phenol compound such as a bis (methoxymethyl) biphenyl, A phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton, a phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton, and a triphenylmethane type phenol resin having a trisphenol methane skeleton. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a triphenylmethane type phenol resin or a biphenyl aralkyl type phenol resin may be used.
상기 트리페닐메탄형 페놀 수지는, 하기 일반식 (7), 및/또는 하기 일반식 (8)로 나타내는 구조 단위를 포함한다.The triphenylmethane type phenolic resin includes a structural unit represented by the following general formula (7) and / or the following general formula (8).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
(상기 일반식 (7) 및 (8) 중, R17, R18, 및 R19는 탄소수 1~6의 탄화 수소기 또는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y3은 수산기를 나타낸다. h 및 j는 0~3의 정수, i는 0~4의 정수이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y1은, 단결합 또는 하기 일반식 (8A), (8B), 또는 (8C) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다. 일반식 (8A)~(8C) 중 R20, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~6의 탄화 수소기 또는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. k는 0~2의 정수이고, l, m 및 n은 0~4의 정수이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.)(In the general formulas (7) and (8), R 17 , R 18 and R 19 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and may be the same or different. Y 3 represents a hydroxyl group, h and j each represent an integer of 0 to 3, and i represents an integer of 0 to 4, and may be the same or different, Y 1 represents a single bond or a group represented by any one of the following formulas (8A) and (8B) represents a group shown by any one of, or (8C). formula (8A) ~ (8C) of the R 20, R 21, R 22 and R 23 is C 1 -
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기 비페닐아랄킬형 페놀 수지는, 하기 일반식 (9)로 나타내는 구조 단위를 포함한다.The biphenyl aralkyl type phenolic resin includes a structural unit represented by the following general formula (9).
[화학식 9][Chemical Formula 9]
(Y2는, 수소 원자 또는 하기 일반식 (9B)로 나타내는 기를 나타낸다.)(Y 2 represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula (9B).)
[화학식 10][Chemical formula 10]
본 실시형태의 페놀 수지 (B)의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 1중량% 이상이 바람직하고, 2중량% 이상이 보다 바람직하며, 3중량% 이상이 더 바람직하다. 또, 페놀 수지 (B)의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 60중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하며, 40중량% 이하가 더 바람직하다. 상기 페놀 수지 (B)의 함유량을 상기 바람직한 범위로 함으로써, 저흡습성이나 유동성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 페놀 수지 (B)의 함유량을 상기의 보다 바람직한 범위로 함으로써, 얻어지는 반도체 장치의 내땜납 크랙성을 높일 수 있다.The lower limit of the content of the phenol resin (B) in the present embodiment is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, Is more preferable. The upper limit of the content of the phenol resin (B) is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on 100% by weight of the total amount of the epoxy resin composition desirable. By setting the content of the phenol resin (B) within the above preferable range, it is possible to improve low hygroscopicity and fluidity. In addition, by setting the content of the phenol resin (B) within the more preferable range, crack resistance of the solder in the resulting semiconductor device can be enhanced.
또, 비페닐아랄킬형 페놀 수지 또는 트리페닐메탄형 페놀 수지인 페놀 수지 (B)의 함유량의 하한값은, 페놀 수지 (B) 전체에 대하여, 예를 들면 95중량% 이상이 바람직하고, 96중량% 이상이 보다 바람직하며, 97중량% 이상이 더 바람직하다. 이로써, 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비페닐아랄킬형 페놀 수지 또는 트리페닐메탄형 페놀 수지인 페놀 수지 (B)의 함유량의 상한값은, 페놀 수지 (B) 전체에 대하여, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100중량% 이하로 해도 되고, 99중량% 이하로 해도 되며, 98중량% 이하로 해도 된다.The lower limit of the content of the phenol resin (B) as the biphenyl aralkyl type phenol resin or the triphenyl methane type phenol resin is preferably at least 95% by weight, preferably at least 96% by weight, Or more, and more preferably 97 wt% or more. Thereby, the fluidity can be improved. On the other hand, the upper limit value of the content of the phenol resin (B) as the biphenyl aralkyl type phenol resin or the triphenyl methane type phenol resin is not particularly limited to the entire phenol resin (B), but may be, for example, And may be 99% by weight or less, and may be 98% by weight or less.
[경화 촉진제 (C)][Curing accelerator (C)]
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉진제 (C)를 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator (C).
본 실시형태의 경화 촉진제 (C)는, 에폭시 수지 (A)와, 페놀 수지 (B)의 가교 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 일반 반도체 봉지용 수지 조성물에 사용하는 것을 이용할 수 있다. 상기 경화 촉진제 (C)는, 예를 들면 양이온 경화 촉진제를 포함할 수 있다.The curing accelerator (C) of the present embodiment only needs to accelerate the crosslinking reaction between the epoxy resin (A) and the phenol resin (B), and the resin used for the resin composition for general semiconductor encapsulation can be used. The curing accelerator (C) may include, for example, a cationic curing accelerator.
본 실시형태의 경화 촉진제 (C)로서는, 예를 들면 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등이 예시되는 아미딘이나 3급 아민, 상기 아미딘이나 아민의 4급 염 등의 질소 원자 함유 화합물로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 경화성을 향상시키는 관점에서는 인 원자 함유 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 성형성과 경화성의 밸런스를 향상시키는 관점에서는, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 잠복성을 갖는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.As the curing accelerator (C) of the present embodiment, for example, an organic phosphine, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound Phosphorus atom-containing compounds; Amidine and tertiary amines exemplified by 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine and 2-methylimidazole, quaternary salts of amidine and amine Nitrogen atom-containing compounds, and the like. Among these, from the viewpoint of improving the curability, it is more preferable to include a phosphorus atom-containing compound. From the viewpoint of improving the balance between formability and curability, it is preferable to use a compound having a latent property such as a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound It is more preferable to include them.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서 이용할 수 있는 유기 포스핀으로서는, 예를 들면 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀; 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.Examples of the organic phosphine which can be used in the epoxy resin composition of the present embodiment include primary phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; A second phosphine such as dimethylphosphine or diphenylphosphine; And tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서 이용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (10)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the epoxy resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (10).
[화학식 11](11)
(상기 일반식 (10)에 있어서, P는 인 원자를 나타낸다. R4, R5, R6 및 R7은 방향족기 또는 알킬기를 나타낸다. A는 하이드록시기, 카복실기, 티올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 하나 갖는 방향족 유기산의 음이온을 나타낸다. AH는 하이드록시기, 카복실기, 티올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 하나 갖는 방향족 유기산을 나타낸다. x, y는 1~3의 수, z는 0~3의 수이며, 또한 x=y이다.)(In the general formula (10), P is a shows an atom. R 4, R 5, R 6 and R 7 represents an aromatic group or an alkyl group. A is a hydroxyl group, a carboxyl group, selected from a thiol group AH represents an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group in an aromatic ring, x represents an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, y is a number from 1 to 3, z is a number from 0 to 3, and x = y.
일반식 (10)으로 나타내는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어지지만 이에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 음이온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 일반식 (10)으로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (10)으로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R4, R5, R6 및 R7이 페닐기이고, 또한 AH는 하이드록시기를 방향환에 갖는 화합물, 즉 페놀류이며, 또한 A는 그 페놀류의 음이온인 것이 바람직하다. 상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜 등의 단환식 페놀류, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 안트라퀴놀 등의 축합 다환식 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페닐페놀, 비페놀 등의 다환식 페놀류 등이 예시된다.The compound represented by the general formula (10) is obtained, for example, in the following manner, but is not limited thereto. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed with an organic solvent and uniformly mixed to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Subsequently, by adding water, the compound represented by the general formula (10) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (10), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups and AH is a compound having a hydroxy group in the aromatic ring, that is, a phenol, It is preferably an anion of the phenol. Examples of the phenol include monocyclic phenols such as phenol, cresol, resorcin and catechol, condensed polycyclic phenols such as naphthol, dihydroxynaphthalene and anthraquinol, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, , And polycyclic phenols such as biphenol and the like.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서 이용할 수 있는 포스포베타인 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (11)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the epoxy resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (11).
[화학식 12][Chemical Formula 12]
(상기 일반식 (11)에 있어서, P는 인 원자를 나타낸다. R8은 탄소수 1~3의 알킬기, R9는 하이드록시기를 나타낸다. f는 0~5의 수이며, g는 0~3의 수이다.)(In the general formula (11), P represents a phosphorus atom. R 8 represents a hydroxy group, R 9 having a carbon number of 1 ~ 3. F is a number from 0 to 5, g is from 0 to 3 Number.)
일반식 (11)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시켜, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.The compound represented by the general formula (11) is obtained, for example, as follows. First, a triazo-substituted phosphine, which is a third phosphine, is brought into contact with a diazonium salt to obtain a triazo-substituted phosphine and a diazonium group of the diazonium salt are substituted. However, the present invention is not limited thereto.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서 이용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (12)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the adducts of the quinone compounds and the phosphine compounds usable in the epoxy resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (12).
[화학식 13][Chemical Formula 13]
(상기 일반식 (12)에 있어서, P는 인 원자를 나타낸다. R10, R11 및 R12는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R13, R14 및 R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R14와 R15가 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다.)R 10 , R 11 and R 12 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and R 13 , R 14 and R 15 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different, and R 14 and R 15 may combine to form a cyclic structure.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향환에 무치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는 1~6의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수 용이성의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.Examples of the phosphine compound used in the addition of the phosphine compound and the quinone compound include triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, tris Substituents such as an unsubstituted or alkyl group or alkoxyl group are preferably present in an aromatic ring such as a phosphine group, and examples of the substituent group such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having a carbon number of 1 to 6. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.
또, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 퀴논 화합물로서는, 벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있으며, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.Examples of the quinone compound used in the addition of the phosphine compound and the quinone compound include benzoquinone and anthraquinone. Of these, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 유기 제3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자가 용해될 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로서는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.As a production method of the adduct of the phosphine compound and the quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent in which both the organic tertiary phosphine and the benzoquinone can be dissolved. As the solvent, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and the like may preferably have low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited thereto.
일반식 (12)로 나타내는 화합물로서는, 인 원자에 결합하는 R10, R11 및 R12가 페닐기이며, 또한 R13, R14 및 R15가 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 에폭시 수지 조성물의 경화물의 열시 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.As the compound represented by the general formula (12), a compound in which R 10 , R 11 and R 12 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups and R 13 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone A compound obtained by adding triphenylphosphine is preferable because it lowers the modulus of elasticity of the cured product of the epoxy resin composition during heating.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서 이용할 수 있는 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (13)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of adducts of the phosphonium compound and the silane compound that can be used in the epoxy resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (13).
[화학식 14][Chemical Formula 14]
(상기 일반식 (13)에 있어서, P는 인 원자를 나타내고, Si는 규소 원자를 나타낸다. R16, R17, R18 및 R19는, 각각 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 중 R20은, Y2 및 Y3과 결합하는 유기기이다. 식 중 R21은, Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3은, 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 Y2 및 Y3이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. R20, 및 R21은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Z1은 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.)R 16 , R 17 , R 18 and R 19 each represent an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, Wherein R 20 is an organic group which is bonded to Y 2 and Y 3 , wherein R 21 is an organic group which is bonded to Y 4 and Y 5, and Y 2 and Y 3 represents a group in which a proton donating group releases a proton and Y 2 and Y 3 in the same molecule bind to a silicon atom to form a chelate structure. Y 4 and Y 5 are groups in which a proton donating group releases a proton And Y 4 and Y 5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. R 20 and R 21 may be the same or different, and Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are different may be the same with each other. Z 1 is an aromatic ring Or an organic group having a heterocyclic ring, or an aliphatic group.)
일반식 (13)에 있어서, R16, R17, R18 및 R19로서는, 예를 들면 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 알킬기, 알콕시기, 수산기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 무치환의 방향족기가 보다 바람직하다.Examples of R 16 , R 17 , R 18 and R 19 in the general formula (13) include a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, Of these, an alkyl group such as a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group and a hydroxynaphthyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, etc., and the like can be given. Is an aromatic group having a substituent or an unsubstituted aromatic group.
또, 일반식 (13)에 있어서, R20은, Y2 및 Y3과 결합하는 유기기이다. 마찬가지로 R21은, Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 Y2 및 Y3이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 마찬가지로 Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 R20 및 R21은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 이와 같은 일반식 (13) 중의 -Y2-R20-Y3-, 및 -Y4-R21-Y5-로 나타내는 기는, 프로톤 공여체가, 프로톤을 2개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것이며, 프로톤 공여체로서는, 분자 내에 카복실기, 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 유기산이 바람직하고, 나아가서는 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 카복실기 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 바람직하며, 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들면 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 타닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.In the general formula (13), R 20 is an organic group bonded to Y 2 and Y 3 . Similarly, R 21 is an organic group which is bonded to Y 4 and Y 5 . Y 2 and Y 3 is a group is a proton donating group formed by emitting a proton, to the Y 2 and Y 3 in the same molecule to form a chelating structure in conjunction with a silicon atom. Similarly, Y 4 and Y 5 is a group is a proton donating group formed by emitting a proton, to the Y 4 and Y 5 in the same molecule to form a chelating structure in conjunction with a silicon atom. The groups R 20 and R 21 may be the same or different, and Y 2 , Y 3 , Y 4 , and Y 5 may be the same or different. The group represented by -Y 2 -R 20 -Y 3 - and -Y 4 -R 21 -Y 5 - in the general formula (13) is a group in which the proton donor is formed by releasing two protons, As the proton donor, an organic acid having at least two carboxyl groups or hydroxyl groups in the molecule is preferable, and furthermore, an aromatic compound having at least two carboxyl groups or hydroxyl groups at adjacent carbon atoms constituting aromatic rings is preferable, More preferably an aromatic compound having at least two hydroxyl groups at adjacent carbon atoms constituting it, such as catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2 ' 2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin. Used, these, catechol, 1,2-dihydroxy naphthalene, 2,3-dihydroxy naphthalene is more preferable.
또, 일반식 (13) 중의 Z1은, 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화 수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화 수소기, 글리시딜옥시프로필기, 머캅토프로필기, 아미노프로필기 등의 글리시딜옥시기, 머캅토기, 아미노기를 갖는 알킬기 및 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 열안정성의 면에서 보다 바람직하다.Z 1 in the general formula (13) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic group, and specific examples thereof include aliphatic carbons such as methyl, ethyl, propyl, butyl, A hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group and a biphenyl group, a glycidyloxy group such as a glycidyloxypropyl group, a mercaptopropyl group or an aminopropyl group, an alkyl group having a mercapto group, A vinyl group, and the like. Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group are more preferable in terms of thermal stability.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 용해시키고, 다음으로 실온 교반하에서 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 또한 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 용해시킨 용액을 실온 교반하에서 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a method for producing adducts of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane or a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene is added and dissolved in a flask containing methanol, A sodium methoxide-methanol solution is added dropwise under stirring. A solution prepared by dissolving tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide or the like prepared in advance in methanol thereinto is added dropwise at room temperature with stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals are filtered, washed with water and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, the present invention is not limited thereto.
본 실시형태의 경화 촉진제 (C)의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 0.05중량% 이상이 바람직하고, 0.08중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1중량% 이상이 더 바람직하다. 또, 경화 촉진제 (C)의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 10중량% 이하가 바람직하고, 7.5중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 더 바람직하다. 상기 경화 촉진제 (C)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 적절한 경화를 행할 수 있다. 또, 상기 경화 촉진제 (C)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 보관성이나 유동성을 향상시킬 수 있다.The lower limit of the content of the curing accelerator (C) in the present embodiment is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.08% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, Is more preferable. The upper limit of the content of the curing accelerator (C) is preferably 10% by weight or less, more preferably 7.5% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on 100% by weight of the total epoxy resin composition desirable. By setting the content of the curing accelerator (C) to the lower limit value or more, appropriate curing can be performed. By keeping the content of the curing accelerator (C) below the upper limit value, storage and fluidity can be improved.
[경화 지연제 (E)][Cure retardant (E)]
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화 지연제 (E)를 포함할 수 있다. 당해 경화 지연제 (E)는, 락톤 화합물을 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of this embodiment may contain a curing retarder (E). The curing retarder (E) may include a lactone compound.
본 실시형태에 있어서, 락톤 화합물로서는, 락톤환에 결합한 하이드록시기를 갖는 락톤 화합물을 이용할 수 있다. 이로 인하여, 용융 점도 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 실현할 수 있다. 또, 락톤 화합물의 구조나 그 함유량을 적절히 제어함으로써, 용융 점도 특성, 경화 특성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.In the present embodiment, a lactone compound having a hydroxy group bonded to a lactone ring can be used as the lactone compound. This makes it possible to realize an epoxy resin composition having excellent melt viscosity characteristics. In addition, by appropriately controlling the structure and the content of the lactone compound, it is possible to improve the balance between the melt viscosity characteristics and the curing properties.
본 발명자는, 경화 촉진제의 경화 특성을 제어할 수 있는 화합물의 존재를 인식하여, 더 검토를 심화한 결과, 락톤환에 하이드록시기가 결합한 락톤 화합물을 이용함으로써, 경화 촉진제를 사용한 에폭시 수지 조성물에 대하여, 용융 점도 특성을 적절히 제어할 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.The present inventors have recognized the existence of a compound capable of controlling the curing characteristics of the curing accelerator and further studied the result. As a result, it has been found that by using a lactone compound having a hydroxy group bonded to a lactone ring, the epoxy resin composition using the curing accelerator , And it has been found that the melt viscosity characteristics can be appropriately controlled.
상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 본 실시형태에 있어서, 락톤 화합물은, 락톤환에 결합한 하이드록시기를 갖기 때문에, 낮은 pKa(산해리 상수)를 갖게 된다. 락톤 화합물이 음이온이 되고, 경화 촉진제가 양이온이 되기 때문에, 락톤환에 결합한 하이드록시기가, 경화 촉진제에 배위 결합 또는 이온 결합하게 된다. 이와 같은 상호 작용에 의하여, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성을 적절히 제어할 수 있다고 생각된다.The detailed mechanism is not certain, but it is presumed as follows. In the present embodiment, since the lactone compound has a hydroxy group bonded to the lactone ring, it has a low pKa (acid dissociation constant). The lactone compound becomes an anion and the curing accelerator becomes a cation, so that the hydroxy group bonded to the lactone ring is coordinately bonded or ion-bonded to the curing accelerator. By such interaction, it is considered that the melt viscosity characteristics of the epoxy resin composition containing the curing accelerator can be appropriately controlled.
본 실시형태에 있어서, 락톤 화합물의 pKa의 상한값은, 예를 들면 6 이하로 해도 되고, 5.5 이하로 해도 되며, 5 이하로 해도 되고, 4.6 이하로 해도 된다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성을 높일 수 있다. 락톤 화합물의 pKa의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2 이상으로 해도 된다.In the present embodiment, the upper limit of the pKa of the lactone compound may be, for example, 6 or less, or 5.5 or less, and may be 5 or less, or 4.6 or less. As a result, the melt viscosity characteristics of the epoxy resin composition can be enhanced. The lower limit value of the pKa of the lactone compound is not particularly limited, but may be, for example, two or more.
여기에서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-32510호에 기재된 방향족의 하이드록시기의 pKa는, 9~10 정도인 것이 알려져 있다. 예를 들면, 하기 식에 나타내는 바와 같은 방향족환에 결합한 하이드록시기를 갖는 6원환 락톤의 pKa는 9.5이다. 이와 같은 락톤 화합물에 있어서는 본 발명자가 검토한 결과로부터, 본 실시형태와 같은 용융 점도 특성의 효과를 얻는 것이 어려운 것을 알 수 있었다.Here, it is known that the pKa of the aromatic hydroxy group described in, for example, JP-A-2013-32510 is about 9 to 10. For example, the pKa of a 6-membered ring lactone having a hydroxy group bonded to an aromatic ring as shown in the following formula is 9.5. From the results of studies conducted by the present inventors, it has been found that it is difficult to obtain the effect of the melt viscosity characteristics as in this embodiment in the lactone compound.
[화학식 15][Chemical Formula 15]
상기 락톤 화합물은, 락톤환 A에 적어도 1 이상의 하이드록시기를 갖는, 하기 구조 단위 (1)을 함유하는 락톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The lactone compound preferably includes a lactone compound containing at least one hydroxy group in the lactone ring A and containing the following structural unit (1).
[화학식 16][Chemical Formula 16]
(상기 구조 단위 (1) 중, m은 1 또는 2의 정수, n은 1~6의 정수를 나타낸다. B는 1가 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기를 나타낸다. n이 2 이상일 때, Ra는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.)(Wherein m is an integer of 1 or 2 and n is an integer of 1 to 6. B is a monovalent or divalent organic group Ra is independently a hydrogen atom, When n is 2 or more, Ra may be bonded to each other to form a ring. Ra may be unsubstituted or may have a substituent.
상기 락톤환 A는, 예를 들면 5~7원환의 복소환식 화합물을 갖고 있어도 되고, 보다 바람직하게는 6원환의 복소환식 화합물을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 복소환식 화합물의 헤테로 원자는 산소 원자이다.The lactone ring A may have, for example, a 5- to 7-membered heterocyclic compound, more preferably a 6-membered ring heterocyclic compound. In this case, the hetero atom of the heterocyclic compound is an oxygen atom.
6원환의 락톤환 A에 있어서는, 인접 탄소 원자가 축합됨으로써, 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 또는 피리딘 골격이 6원환의 락톤환 A(락톤 골격)에 축합되어 있어도 된다.In the lactone ring A of the six-membered ring, the benzene skeleton, the naphthalene skeleton, or the pyridine skeleton may be condensed to the lactone ring A (lactone skeleton) of the six-membered ring by condensation of adjacent carbon atoms.
본 실시형태의 락톤 화합물이 쿠마린 구조 또는 비스쿠마린 구조를 갖고 있어도 된다.The lactone compound of the present embodiment may have a coumarin structure or a biscumarin structure.
쿠마린 구조를 갖는 락톤 화합물로서는, 이하의 일반식 (I)로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.The lactone compound having a coumarin structure may include a structure represented by the following general formula (I).
[화학식 17][Chemical Formula 17]
일반식 (I) 중의 R1~R8은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R1~R8은, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수가 1~20, 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 1~6이며, 직쇄 혹은 분기가 있는 알킬기, 또는 탄소 원자수가 6~20인, 아릴기, 알카릴기 혹은 아랄킬기를 나타낸다. 단, R1~R4 중 적어도 1 이상은 수산기이다. 본 실시형태에 있어서, 일반식 (I) 중, R4가 수산기를 갖고 있어도 된다.R 1 to R 8 in the general formula (I) may be the same or different. R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, , An aryl group, an alkaryl group or an aralkyl group. Provided that at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group. In the present embodiment, in the general formula (I), R 4 may have a hydroxyl group.
비스쿠마린 구조를 갖는 락톤 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2개의 상기 쿠마린 구조를 소정의 가교기(상기 구조식 (1) 중의 B를 통하여)로 연결한 구조로 해도 된다.The lactone compound having a biscumarin structure is not particularly limited. For example, a structure in which two coumarin structures are connected by a predetermined crosslinking group (through B in the structural formula (1)) may be used.
이와 같은 비스쿠마린 구조를 갖는 락톤 화합물로서는, 이하의 일반식 (II)로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.The lactone compound having such a biscumarin structure may include a structure represented by the following general formula (II).
[화학식 18][Chemical Formula 18]
상기 일반식 (II) 중의 R은, 하기의 화학식으로부터 선택된다.R in the above general formula (II) is selected from the following formulas.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
본 실시형태에 있어서, 비스쿠마린 구조를 갖는 락톤 화합물은, 쿠마린 구조를 갖는 락톤 화합물보다, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성의 효과를 높일 수 있다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 쿠마린 골격이 2개 결합되어 있는 디쿠마롤 골격은, 물리적인 움직임이 제한된 구조를 갖는다. 이로 인하여, 음이온과 양이온의 배위 결합을 보다 안정화시킬 수 있다. 이때, 경화 촉진제의 양이온에 대한 디쿠마롤 골격에 의한 배위 결합 혹은 이온 결합(상호 작용)이 강해짐과 함께, 양이온을 더 안정화시킬 수 있다고 생각된다. 이로 인하여, 비스쿠마린 구조를 갖는 락톤 화합물을 사용함으로써, 쿠마린 구조를 갖는 락톤 화합물의 경우보다, 소량의 첨가량으로도, 그와 동등 이상의 효과를 얻을 수 있다.In the present embodiment, the lactone compound having a biscumarin structure can increase the effect of the melt viscosity property of the epoxy resin composition over the lactone compound having a coumarin structure. The detailed mechanism is not certain, but it is thought as follows. That is, the dicumaryl skeleton in which two coumarin skeletons are bonded has a structure in which physical movement is limited. This can further stabilize the coordination bond between the anion and the cation. At this time, it is considered that coordination or ionic bonding (interaction) due to the dicumaryl skeleton of the cation of the curing accelerator is strengthened and the cation can be further stabilized. Thus, by using a lactone compound having a biscumarin structure, an effect equal to or higher than that of a lactone compound having a coumarin structure can be obtained even with a small amount of addition.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 경화 촉진제 (C)의 함유량에 대한 경화 지연제 (E)(또는 락톤 화합물)의 함유량의 몰비의 하한값은, 예를 들면 0.1 이상으로 해도 되고, 바람직하게는 0.2 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성이나 유동성을 높일 수 있다. 나아가서는 에폭시 수지 조성물의 보관성을 높일 수 있다. 또, 상기 에폭시 수지 조성물 중의 경화 촉진제 (C)의 함유량에 대한 경화 지연제 (E)(또는 락톤 화합물)의 함유량의 몰비의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4 이하로 해도 되고, 바람직하게는 3 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성과 경화 특성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.In the present embodiment, the lower limit of the molar ratio of the content of the curing retarder (E) (or the lactone compound) to the content of the curing accelerator (C) in the epoxy resin composition may be, for example, 0.1 or more, 0.2 or more, more preferably 0.3 or more. As a result, the melt viscosity characteristics and fluidity of the epoxy resin composition can be enhanced. And the storage stability of the epoxy resin composition can be further improved. The upper limit value of the molar ratio of the content of the curing retarder (E) (or lactone compound) to the content of the curing accelerator (C) in the epoxy resin composition is not particularly limited, but may be, for example, 4 or less Is 3 or less, and more preferably 2 or less. As a result, the balance between the melt viscosity and the curing properties of the epoxy resin composition can be improved.
본 실시형태에 있어서, 경화 지연제 (E)(또는 락톤 화합물)의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여, 예를 들면 0.01중량% 이상으로 해도 되고, 바람직하게는 0.02중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.025중량% 이상이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성이나 유동성을 높일 수 있다. 나아가서는 에폭시 수지 조성물의 보관성을 높일 수 있다. 또, 경화 지연제 (E)(또는 락톤 화합물)의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5중량% 이하로 해도 되고, 바람직하게는 1.25중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 특성과 경화 특성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.In the present embodiment, the lower limit value of the content of the curing retarder (E) (or the lactone compound) may be 0.01% by weight or more, preferably 0.02% by weight or more, More preferably, it is 0.025% by weight or more. As a result, the melt viscosity characteristics and fluidity of the epoxy resin composition can be enhanced. And the storage stability of the epoxy resin composition can be further improved. The upper limit of the content of the curing retarder (E) (or the lactone compound) is not particularly limited, but may be, for example, 1.5% by weight or less, preferably 1.25% by weight or less , And more preferably 1 wt% or less. As a result, the balance between the melt viscosity and the curing properties of the epoxy resin composition can be improved.
[무기 충전재 (D)][Inorganic filler (D)]
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 무기 충전재 (D)를 더 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of the present embodiment may further include an inorganic filler (D).
본 실시형태에 있어서, 무기 충전재 (D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용융 파쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 2차 응집 실리카, 알루미나, 타이타늄 화이트, 수산화 알루미늄, 탤크, 클레이, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 무기 충전재 (D)로서는, 특히 용융 실리카인 것이 바람직하다. 용융 실리카는, 경화 촉진제 (C)와의 반응성이 부족하므로, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물 중에 다량으로 배합한 경우에도, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 저해되는 것을 방지할 수 있다. 또, 무기 충전재 (D)로서 용융 실리카를 이용함으로써, 얻어지는 반도체 장치의 보강 효과가 보다 향상된다.In the present embodiment, the inorganic filler (D) is not particularly limited, and examples thereof include fused silica, fused silica, crystalline silica, secondary aggregated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, And the like. One or more of these may be used in combination. Among these, the inorganic filler (D) is preferably fused silica. Since the fused silica has a low reactivity with the curing accelerator (C), it is possible to prevent the curing reaction of the epoxy resin composition from being inhibited even when a large amount of the fused silica is compounded in the epoxy resin composition of the present embodiment. Further, by using fused silica as the inorganic filler (D), the reinforcing effect of the obtained semiconductor device is further improved.
무기 충전재 (D)의 형상으로서는, 예를 들면 입상, 괴상, 인편상(鱗片狀) 등 중 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 입상(특히, 구상)이 바람직하다.The shape of the inorganic filler (D) may be, for example, granular, massive, scaly or the like, and granular (particularly spherical) is preferable among them.
본 실시형태의 무기 충전재 (D)의 평균 입경의 하한값은, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 3μm 이상이 보다 바람직하다. 무기 충전재 (D)의 평균 입경의 상한값은, 예를 들면 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하다. 상기 무기 충전재 (D)의 평균 입경을 상기 범위 내로 함으로써, 충전성을 높이고, 또한 에폭시 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제할 수 있다.The lower limit value of the average particle diameter of the inorganic filler (D) of the present embodiment is preferably 1 m or more, for example, and more preferably 3 m or more. The upper limit value of the average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably, for example, 100 占 퐉 or less, more preferably 50 占 퐉 or less. By setting the average particle diameter of the inorganic filler (D) within the above range, the filling property can be enhanced and the increase of the melt viscosity of the epoxy resin composition can be suppressed.
본 실시형태의 무기 충전재 (D)의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 40중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하며, 60중량% 이상이 더 바람직하다. 또, 무기 충전재 (D)의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여, 예를 들면 97.5중량% 이하가 바람직하고, 97중량% 이하가 보다 바람직하며, 95중량% 이하가 더 바람직하다. 상기 무기 충전재 (D)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 성형한 패키지의 휨을 억제할 수 있음과 함께, 흡습량을 억제하는 것이나 강도의 저하를 저감시킬 수 있다. 또, 상기 무기 충전재 (D)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 유동성을 높일 수 있어, 성형성을 양호하게 할 수 있다.The lower limit of the content of the inorganic filler (D) in the present embodiment is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, Is more preferable. The upper limit of the content of the inorganic filler (D) is preferably 97.5% by weight or less, more preferably 97% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, based on 100% by weight of the total amount of the epoxy resin composition desirable. By setting the content of the inorganic filler (D) to the lower limit value or more, it is possible to suppress the warpage of the package molded using the epoxy resin composition of the present embodiment, and to suppress the moisture absorption amount and decrease the strength have. By setting the content of the inorganic filler (D) to the upper limit value or less, the flowability of the epoxy resin composition of the present embodiment can be increased, and the moldability can be improved.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A)~(E)의 화합물 외에, 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 첨가제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 브롬화 에폭시 수지, 산화 안티모니, 인 화합물 등의 난연제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 또는 그 금속염류, 파라핀 등의 이형제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제 등을 이용할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 된다.The epoxy resin composition of the present embodiment may contain, in addition to the above compounds (A) to (E), other additives as required. Examples of other additives include coupling agents such as? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, coloring agents such as carbon black, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony oxide and phosphorus compounds, silicon oils and silicone rubbers Various additives such as a stress component, a natural wax, a synthetic wax, a higher fatty acid or a metal salt thereof, a releasing agent such as paraffin, and an antioxidant can be used. One or more of these may be used.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들면 상기 (A)~(E)의 화합물 외에, 필요에 따라, 기타 첨가제 등을 믹서를 이용하여 상온 혼합하고, 열 롤, 가열 니더 등을 이용하여 가열 혼련하며, 냉각, 분쇄함으로써 얻어진다.The method for producing the epoxy resin composition of the present embodiment may be carried out by mixing the above compounds (A) to (E), if necessary, with other additives at room temperature using a mixer, , Followed by heating and kneading, cooling, and pulverizing.
이어서, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 물성에 대하여 설명한다.Next, the physical properties of the epoxy resin composition of the present embodiment will be described.
당해 에폭시 수지 조성물은, 175℃에서 용융 상태까지 가열했을 때, 초기에는 용융 점도가 감소하고, 최저 용융 점도에 도달한 후, 더 상승하는 특성을 갖고 있으며,When the epoxy resin composition is heated to a molten state at 175 캜, the melt viscosity decreases initially, reaches a minimum melt viscosity, and then further increases,
당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하고, η1에 도달한 후에 η3에 도달하는 시간을 S3으로 한다. 이때, S3/S1의 하한값은, 예를 들면 3.5 이상이고, 바람직하게는 3.8 이상이며, 보다 바람직하게는 4.5 이상이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, S3/S1의 상한값은, 예를 들면 15 이하이고, 바람직하게는 11 이하이며, 보다 바람직하게는 8.0 이하이다. 이로써, 에폭시 수지의 경화성을 향상시킬 수 있다.The time when the minimum melt viscosity of the epoxy resin composition is eta 1, the viscosity three times the eta 1 is eta 3, the time when it reaches eta 1 from the start of measurement is S1, the time to reach eta 3 after reaching eta 1 is set to S3 do. At this time, the lower limit value of S3 / S1 is, for example, 3.5 or more, preferably 3.8 or more, and more preferably 4.5 or more. This makes it possible to improve the production stability of the epoxy resin composition. On the other hand, the upper limit value of S3 / S1 is, for example, 15 or less, preferably 11 or less, and more preferably 8.0 or less. Thus, the curing property of the epoxy resin can be improved.
당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 10배의 점도를 η10으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하고, η1에 도달한 후에 η10에 도달하는 시간을 S10으로 한다. 이때, |S10/S1-S3/S1|의 하한값은, 예를 들면 2.2 이상이고, 바람직하게는 2.5 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, |S10/S1-S3/S1|의 상한값은, 예를 들면 7 이하이고, 바람직하게는 6 이하이며, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다. 무기 충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 예를 들면 와이어 쏠림량(wire sweep amount)을 작게 할 수 있다.The minimum melt viscosity of the epoxy resin composition is eta 1, the viscosity at 10 times of eta 1 is
당해 에폭시 수지 조성물을 태블릿형으로 성형하여, 40℃, 48h 동안 보관한 후, 보관 후의 당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 Sh481로 하고, η1에 도달한 후에 η3에 도달하는 시간을 S48h3으로 한다. 이때, S48h3/S48h1의 하한값은, 예를 들면 3.5 이상이고, 바람직하게는 3.8 이상이며, 보다 바람직하게는 4.5 이상이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, S48h3/S48h1의 상한값은, 예를 들면 15 이하이고, 바람직하게는 11 이하이며, 보다 바람직하게는 8.0 이하이다. 이로써, 에폭시 수지의 경화성을 향상시킬 수 있다.The epoxy resin composition was molded into a tablet shape and stored at 40 DEG C for 48 hours. The minimum melt viscosity of the epoxy resin composition after storage was defined as eta 1, the viscosity three times as large as eta 1 was defined as eta 3, Is set to Sh 48 1, and the time at which it reaches? 3 after reaching? 1 is set to be S 48h 3. At this time, the lower limit value of S 48h 3 / S 48h 1 is, for example, 3.5 or more, preferably 3.8 or more, and more preferably 4.5 or more. This makes it possible to improve the production stability of the epoxy resin composition. On the other hand, the upper limit value of S 48h 3 / S 48h 1 is, for example, not more than 15, preferably not more than 11, more preferably not more than 8.0. Thus, the curing property of the epoxy resin can be improved.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 30℃에서 300℃까지 승온했을 때에 얻어지는 당해 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도의 하한값은, 예를 들면 94℃ 이상이고, 바람직하게는 95℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다. 무기 충전재 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 예를 들면 슬릿 버(burr)를 억제할 수 있다. 한편으로, 상기 발열 개시 온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 135℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 130℃ 이하여도 되며, 보다 바람직하게는 120℃ 이하여도 된다. 이로써, 저온 경화 특성을 향상시킬 수 있다.In the epoxy resin composition of the present embodiment, the lower limit value of the heat generation starting temperature in the DSC curve of the epoxy resin composition obtained when the temperature is raised from 30 占 폚 to 300 占 폚 under the condition of a temperature raising rate of 10 占 폚 / min using a differential scanning calorimeter For example, 94 DEG C or higher, preferably 95 DEG C or higher, and more preferably 100 DEG C or higher. This makes it possible to improve the production stability of the epoxy resin composition. In the epoxy resin composition containing the inorganic filler (D), for example, slit burr can be suppressed. On the other hand, the upper limit value of the heat generation starting temperature is not particularly limited, but may be, for example, 135 占 폚 or lower, preferably 130 占 폚 or lower, and more preferably 120 占 폚 or lower. As a result, the low temperature curing property can be improved.
본 실시형태에 있어서, 발열 개시 온도로서는, 70℃에 있어서의 발열 높이 H1과 최대 발열 피크 온도에 있어서의 발열 높이 HMAX의 차를 ΔH1로 하고, 발열 높이 H1을 기준으로 했을 때에 발열 높이가, ΔH1의 3%에 도달했을 때의 온도를, 상기의 발열 개시 온도로 한다.In the present embodiment, as the heat generation starting temperature, the difference between the exothermic height H1 at 70 DEG C and the exothermic height H MAX at the maximum exothermic peak temperature is DELTA H1, and the exothermic height, The temperature at which 3% of? H1 has been reached is defined as the above-mentioned heat generation starting temperature.
또, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서, 70℃에 있어서의 발열 높이 H1과 최대 발열 피크 온도에 있어서의 발열 높이 HMAX의 차를 ΔH1로 하고, 당해 발열 높이 H1과 120℃에 있어서의 발열 높이 H2의 차를 ΔH2로 했을 때, (ΔH2/ΔH1)×100은, 120℃에 있어서의 발열 높이 비율을 나타낸다.In the DSC curve of the epoxy resin composition of the present embodiment, the difference between the exothermic height H1 at 70 DEG C and the exothermic height H MAX at the maximum exothermic peak temperature is DELTA H1 and the exothermic height H1 is 120 DEG C (DELTA H2 / DELTA H1) x 100 represents the ratio of the heat generation height at 120 deg.
상기 120℃에 있어서의 발열 높이 비율의 상한값은, 예를 들면 40 이하이고, 바람직하게는 39 이하이며, 보다 바람직하게는 38 이하이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다. 무기 충전재 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 예를 들면 슬릿 버를 억제할 수 있다. 한편으로, 상기 120℃에 있어서의 발열 높이 비율의 하한값은, 예를 들면 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.8 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다. 이로써, 저온 경화 특성을 향상시킬 수 있다.The upper limit value of the heating height ratio at 120 DEG C is, for example, 40 or less, preferably 39 or less, and more preferably 38 or less. This makes it possible to improve the production stability of the epoxy resin composition. In the epoxy resin composition containing the inorganic filler (D), for example, slit burr can be suppressed. On the other hand, the lower limit value of the heat generation height ratio at 120 DEG C is, for example, 0.5 or more, preferably 0.8 or more, and more preferably 1.0 or more. As a result, the low temperature curing property can be improved.
또, 본 실시형태에 있어서, 큐어래스토미터(Curelastometer)를 이용하여, 금형 온도 175℃에서 당해 에폭시 수지 조성물의 경화 토크를 경시적으로 측정했을 때의, 측정 개시 600초 후까지의 최대 경화 토크값을 Tmax로 하고, 발생 시간을 T1로 하며, Tmax의 80%의 경화 토크값에 도달하는, 측정 개시로부터의 경과 시간을 T2로 한다. 이때, T2/T1의 하한값은, 예를 들면 1.20 이상이고, 바람직하게는 2.65 이상이며, 바람직하게는 2.7 이상이고, 보다 바람직하게는 2.9 이상이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다. T2/T1의 상한값은, 예를 들면 4.50 이하이고, 바람직하게는 4.0 이하이며, 보다 바람직하게는 3.9 이하이다. 이로써, 에폭시 수지의 경화성을 향상시킬 수 있다.In this embodiment, the curing torque of the epoxy resin composition at a mold temperature of 175 ° C is measured with a curelastometer over time, and the maximum curing torque up to 600 seconds after the start of measurement and the occurrence time and a value of T max to T1, and an elapsed time from, the measurement start to reach a cure torque of 80% of the T max to T2. At this time, the lower limit value of T2 / T1 is, for example, 1.20 or more, preferably 2.65 or more, preferably 2.7 or more, and more preferably 2.9 or more. This makes it possible to improve the production stability of the epoxy resin composition. The upper limit value of T2 / T1 is, for example, 4.50 or less, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.9 or less. Thus, the curing property of the epoxy resin can be improved.
또, 상기 T2/T1에 있어서, 예를 들면 T1이 38s 이상부터 95s 이하가 바람직하고, 40s 이상부터 60s 이하가 보다 바람직하다. T1을 하한값 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다. T1을 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다.In the above T2 / T1, for example, T1 is preferably 38s or more and 95s or less, and more preferably 40s or more and 60s or less. By setting T1 to the lower limit value or more, the fluidity of the epoxy resin composition can be improved. By setting T1 to the upper limit value or less, the curing property of the epoxy resin composition can be improved.
본 실시형태에서는, 예를 들면 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 각 성분의 종류나 배합량 등을 적절히 선택함으로써, 상기 S3/S1, S48h3/S48h1 및, DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도나 120℃에 있어서의 발열량을 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 예를 들면 락톤 화합물로서 락톤환 A에 적어도 1 이상의 하이드록시기를 갖는 종류를 이용하는 것이나, 경화 촉진제에 대한 락톤 화합물의 함유량비를 적절히 제어하는 것 등이, 상기 S3/S1, S48h3/S48h1 및, DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도나 120℃에 있어서의 발열량을 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 들 수 있다.In the present embodiment, for example, by appropriately selecting the kind and amount of each component contained in the epoxy resin composition, it is preferable that the above-mentioned S3 / S1, S 48h 3 / S 48h 1, ° C can be controlled. Among them, for example, a lactone compound having at least one hydroxyl group in the lactone ring A, and a lactone compound having a ratio of content of the lactone compound to the curing accelerator are suitably controlled. The above S3 / S1, S48h3 / S 48h 1, and the element for setting the heat generation starting temperature and the heat generation amount at 120 ° C in the DSC curve to a desired numerical value range.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 반도체 소자 등의 전자 부품의 봉지에 이용하는 봉지용 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 트랜스퍼 성형용, MAP 성형용, 압축 성형용 또는 언더필재용 등의 봉지용으로 이용할 수 있다.The epoxy resin composition of the present embodiment can be used, for example, as a resin composition for encapsulation used for encapsulating electronic components such as semiconductor devices. Further, the epoxy resin composition of the present embodiment can be used for encapsulation for transfer molding, MAP molding, compression molding, or underfill.
본 실시형태의 반도체 장치는, 반도체 소자와, 반도체 소자를 봉지하는 봉지 부재를 구비할 수 있다. 이와 같은 봉지 부재는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있다. 본 실시형태의 반도체 장치는, 예를 들면 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법을 이용하여, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화 성형하고, 반도체 소자 등의 전자 부품을 봉지함으로써 얻어진다.The semiconductor device of the present embodiment may include a semiconductor element and a sealing member for sealing the semiconductor element. Such a sealing member is composed of a cured product of the epoxy resin composition of the present embodiment. The semiconductor device of the present embodiment is obtained by curing the epoxy resin composition using a molding method such as a transfer mold, a compression mold, or an injection mold, and encapsulating an electronic component such as a semiconductor element.
본 실시형태의 반도체 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 SIP(Single Inline Package), HSIP(SIP with Heatsink), ZIP(Zig-zag Inline Package), DIP(Dual Inline Package), SDIP(Shrink Dual Inline Package), SOP(Small Outline Package), SSOP(Shrink Small Outline Package), TSOP(Thin Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-leaded Package), QFP(Quad Flat Package), QFP(FP)(QFP Fine Pitch), TQFP(Thin Quad Flat Package), QFJ(PLCC)(Quad Flat J-leaded Package), BGA(Ball Grid Array) 등을 들 수 있다.The semiconductor device of the present embodiment is not particularly limited and may be a single inline package (SIP), a SIP with heatsink (HSIP), a zig zag inline package (ZIP), a dual inline package (DIP) Inline Package (SOP), Shrink Small Outline Package (SSOP), Thin Small Outline Package (TSOP), Small Outline J-leaded Package (SOJ), Quad Flat Package (QFP) Fine Pitch, TQFP (Quad Flat Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package) and BGA (Ball Grid Array).
다음으로, 도 1을 이용하여, 반도체 장치(100)에 대하여 설명한다.Next, the
도 1은 반도체 장치(100)의 일례를 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a
반도체 장치(100)는, 기판(10)과, 기판(10)의 일면 상에 탑재된 반도체 소자(20)와, 기판(10) 중 상기 일면 및 반도체 소자(20)를 봉지하는 봉지 수지층(30)을 구비한 반도체 패키지이다. 즉, 반도체 장치(100)는, 기판(10) 중 상기 일면과는 반대인 타면이 봉지 수지층(30)에 의하여 봉지되지 않는, 편면 봉지형의 반도체 패키지이다. 봉지 수지층(30)은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여 구성된다. 이로써, 열시에 있어서의 봉지 수지층(30)의 선팽창 계수를 크게 할 수 있으므로, 봉지 수지층(30)과 기판(10)의 열시 선팽창 계수의 차를 작게 할 수 있다. 이로 인하여, 고온 환경에서의 사용 시에 있어서, 반도체 장치(100)의 전체의 휨을 억제할 수 있다.The
본 실시형태에 있어서, 반도체 소자(20)의 상면은, 봉지 수지층(30)에 의하여 덮여 있어도 되고(도 1), 봉지 수지층(30)으로부터 노출되어 있어도 된다(도시하지 않는다).The upper surface of the
도 1에 나타내는 예에서는, 기판(10)은 유기 기판이 이용된다. 기판(10) 중 반도체 소자(20)를 탑재하는 표면(탑재면)과는 반대측인 이면에는, 예를 들면 복수의 땜납 볼(12)이 마련된다. 또, 반도체 소자(20)는, 예를 들면 기판(10) 상에 플립 칩 실장된다. 반도체 소자(20)는, 예를 들면 복수의 범프(22)를 통하여 기판(10)에 전기적으로 접속된다. 변형예로서, 반도체 소자(20)는, 본딩 와이어를 통하여 기판(10)에 전기적으로 접속되어 있어도 된다.In the example shown in Fig. 1, the
도 1에 나타내는 본예에서는, 반도체 소자(20)와 기판(10)의 사이의 간극은, 예를 들면 언더필(32)에 의하여 충전된다. 언더필(32)로서는, 예를 들면 필름상 또는 액상의 언더필 재료를 사용할 수 있다. 언더필(32)과 봉지 수지층(30)은 다른 재료로 구성되어 있어도 되지만, 동일한 재료로 구성되어 있어도 된다. 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 몰드 언더필 재료로서 이용할 수 있다. 이로 인하여, 언더필(32)과 봉지 수지층(30)을 동일 재료로 구성할 수 있음과 함께 동일 공정으로 형성하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 반도체 소자(20)를 에폭시 수지 조성물로 봉지하는 봉지 공정과, 기판(10)과 반도체 소자(20)의 사이의 간극에 에폭시 수지 조성물을 충전하는 충전 공정을 동일 공정(일괄)으로 실시할 수 있다.1, the gap between the
본 실시형태에 있어서, 봉지 수지층(30)의 두께는, 예를 들면 기판(10)의 실장면(외부 접속용 땜납 볼(12)이 형성된 면과는 반대측의 일면)으로부터, 봉지 수지층(30)의 천장면까지의 최단 거리로 해도 된다. 또한, 봉지 수지층(30)의 두께란, 기판(10) 중의 반도체 소자(20)를 탑재하는 일면의 법선 방향에 있어서의, 상기 일면을 기준으로 한 봉지 수지층(30)의 두께를 가리킨다. 이 경우, 봉지 수지층(30)의 두께의 상한값은, 예를 들면 0.4mm 이하로 해도 되고, 0.3mm 이하로 해도 되며, 0.2mm 이하로 해도 된다. 한편, 봉지 수지층(30)의 두께의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0mm 이상으로 해도 되고(익스포즈드 타입), 0.01mm 이상으로 해도 된다.In this embodiment, the thickness of the sealing
또, 기판(10)의 두께의 상한값은, 예를 들면 0.8mm 이하로 해도 되고, 0.4mm 이하로 해도 된다. 한편, 기판(10)의 두께의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1mm 이상으로 해도 된다.The upper limit of the thickness of the
본 실시형태에 의하면, 이와 같이 반도체 패키지의 박형화를 도모할 수 있다. 또, 박형의 반도체 패키지이더라도, 본 실시형태에 관한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 봉지 수지층(30)을 형성함으로써, 반도체 장치(100)의 휨을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 봉지 수지층(30)의 두께를, 기판(10)의 두께 이하로 할 수 있다. 이로써, 반도체 장치(100)를 보다 효율적으로 박형화할 수 있다.According to this embodiment, it is possible to reduce the thickness of the semiconductor package. Further, even in the case of a thin semiconductor package, the
다음으로, 구조체(102)에 대하여 설명한다.Next, the
도 2는 구조체(102)의 일례를 나타내는 단면도이다. 구조체(102)는, MAP 성형에 의하여 형성된 성형품이다. 이로 인하여, 구조체(102)를 반도체 소자(20)마다 개편화(個片化)함으로써, 복수의 반도체 패키지가 얻어지게 된다.Fig. 2 is a sectional view showing an example of the
구조체(102)는, 기판(10)과, 복수의 반도체 소자(20)와, 봉지 수지층(30)을 구비하고 있다. 복수의 반도체 소자(20)는, 기판(10)의 일면 상에 배열되어 있다. 도 2에 있어서는, 각 반도체 소자(20)가, 기판(10)에 대하여 플립 칩 실장되는 경우가 예시되어 있다. 이 경우, 각 반도체 소자(20)는, 복수의 범프(22)를 통하여 기판(10)에 전기적으로 접속된다. 한편으로, 각 반도체 소자(20)는, 본딩 와이어를 통하여 기판(10)에 전기적으로 접속되어 있어도 된다. 또한, 기판(10) 및 반도체 소자(20)는, 반도체 장치(100)에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.The
도 2에 나타내는 예에서는, 각 반도체 소자(20)와 기판(10)의 사이의 간극은, 예를 들면 언더필(32)에 의하여 충전된다. 언더필(32)로서는, 예를 들면 필름상 또는 액상의 언더필 재료를 사용할 수 있다. 한편으로, 상술한 에폭시 수지 조성물을 몰드 언더필 재료로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 반도체 소자(20)의 봉지와, 기판(10)과 반도체 소자(20)의 사이의 간극의 충전이 일괄적으로 행해진다.In the example shown in Fig. 2, the gap between each
봉지 수지층(30)은, 복수의 반도체 소자(20)와, 기판(10) 중 상기 일면을 봉지하고 있다. 이 경우, 기판(10) 중 상기 일면과는 반대인 타면은, 봉지 수지층(30)에 의하여 봉지되지 않는다. 또, 봉지 수지층(30)은, 상술한 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여 구성된다. 이로써, 구조체(102)나, 구조체(102)를 개편화하여 얻어지는 반도체 패키지의 휨을 억제할 수 있다. 봉지 수지층(30)은, 예를 들면 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법 등의 공지의 방법을 이용하여 봉지 성형함으로써 형성된다. 또, 본 실시형태에 있어서, 각 반도체 소자(20)의 상면은, 도 2에 나타내는 바와 같이 봉지 수지층(30)에 의하여 봉지되어 있어도 되고, 봉지 수지층(30)으로부터 노출되어 있어도 된다.The
본 실시형태에서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 반도체 장치의 봉지 재료로서 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용도로서는, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material of a semiconductor device has been described. However, the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited to this.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, they are examples of the present invention, and various configurations other than the above may be employed.
실시예Example
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
각 실시예, 각 비교예에서 이용한 성분에 대하여 이하에 나타낸다.The components used in each of the examples and comparative examples are shown below.
(에폭시 수지 조성물의 조제)(Preparation of epoxy resin composition)
먼저, 실시예 1~8, 비교예 1은, 표 1에 따라 배합된 각 원재료를, 유발(乳鉢)에 의하여 상온에서 혼합하고, 이어서 120℃의 열판 상에서 3분간 용융 혼합했다. 냉각 후, 다시 유발을 이용하여 상온에서 분쇄하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.First, in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the respective raw materials blended according to Table 1 were mixed at room temperature by a mortar and then melt-mixed on a hot plate at 120 占 폚 for 3 minutes. After cooling, the mixture was pulverized again at room temperature using induction to obtain an epoxy resin composition.
또, 실시예 9~16, 비교예 2는, 표 1에 따라 배합된 각 원재료를, 믹서를 이용하여 상온에서 혼합하고, 이어서 70~100℃에서 롤 혼련했다. 냉각 후, 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.In Examples 9 to 16 and Comparative Example 2, the respective raw materials blended according to Table 1 were mixed at room temperature using a mixer, followed by roll kneading at 70 to 100 ° C. After cooling, the mixture was pulverized to obtain an epoxy resin composition.
표 1 중에 있어서의 각 성분의 상세는 하기와 같다. 또, 표 1 중의 단위는 중량%이다.Details of each component in Table 1 are as follows. The units in Table 1 are% by weight.
에폭시 수지 (A)The epoxy resin (A)
에폭시 수지 1: 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠(주)제 NC-3000, 에폭시 당량 276g/eq, 연화점 57℃)Epoxy resin 1: phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton (NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent weight 276 g / eq, softening point 57 캜)
에폭시 수지 2: 트리페닐메탄형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠(주)제 1032H-60, 에폭시 당량 163g/eq)Epoxy resin 2: Triphenyl methane type epoxy resin (Mitsubishi Kagaku 1032H-60, epoxy equivalent 163 g / eq)
페놀 수지 (B)The phenolic resin (B)
페놀 수지 1: 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지(닛폰 가야쿠(주)제 GPH-65, 수산기 당량 196g/eq, 연화점 65℃)Phenol resin 1: phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (GPH-65 made by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 196 g / eq, softening point: 65 캜)
페놀 수지 2: 트리페닐메탄 골격을 갖는 페놀 수지(메이와 가세이(주)제 MEH-7500, 수산기 당량 97g/eq, 연화점 110℃)Phenol resin 2: phenol resin having a triphenylmethane skeleton (MEH-7500 manufactured by Meiwa Chemical Industries, Ltd., hydroxyl equivalent weight 97 g / eq, softening point 110 캜)
경화 촉진제 (C)Curing accelerator (C)
경화 촉진제 1: 트리페닐포스핀(TPP)(케이·아이 가세이(주)제, PP360)Curing accelerator 1: Triphenylphosphine (TPP) (PP360, manufactured by KEI KASEI K.K.)
경화 지연제 (E)Curing retarder (E)
경화 지연제 1: 하기 식으로 나타내는 디쿠마롤(도쿄 가세이(주)제, M0216)Curing delay 1: Dicumarol (M0216, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) represented by the following formula:
[화학식 20][Chemical Formula 20]
경화 지연제 2: 하기 식으로 나타내는 4-하이드록시쿠마린(도쿄 가세이(주)제, H0235)Hardening retardation 2: 4-hydroxy coumarin (H0235, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) represented by the following formula:
[화학식 21][Chemical Formula 21]
무기 충전재 (D)The inorganic filler (D)
무기 충전재 1: 용융 구상 실리카(평균 입경: 31μm, 비표면적: 1.6m2/g, 덴카(주)제, FB-508S)Inorganic filler 1: fused spherical silica (average particle size: 31 m, specific surface area: 1.6 m 2 / g, FB-508S made by Denka Co., Ltd.)
(첨가제)(additive)
실란 커플링제 1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가쿠(주)제, KBM-403)Silane coupling agent 1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
착색제 1: 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠(주)제, MA600)Colorant 1: Carbon black (MA600, manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.)
이형제 1: 글리세린몬탄산 에스테르(융점 80℃, 클라리언트사제, 리콜브 WE4)Release agent 1: glycerin montanic acid ester (melting point 80 DEG C, manufactured by Clariant, Recolve WE4)
이온 포착제 1: 하이드로탈사이트(교와 가가쿠 고교(주)제, DHT-4H)Ion trapping agent 1: hydrotalcite (DHT-4H, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
저응력화제 1: 에폭시·폴리에테르 변성 실록세인(도레이·다우코닝(주)제, FZ-3730)Low stressing agent 1: Epoxy polyether-modified siloxane (FZ-3730, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
저응력화제 2: 카복실기 말단 부타디엔·아크릴로나이트릴 공중합체(PTI 재팬(주)제, CTBN1008-SP)Low stressing agent 2: carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer (CTBN1008-SP, manufactured by PTI Japan)
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
[표 4][Table 4]
[표 5][Table 5]
각 실시예, 각 비교예에 대하여, 각각 하기와 같이 하여 에폭시 수지 조성물의 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2~5에 나타낸다.For each of the examples and comparative examples, each evaluation of the epoxy resin composition was carried out as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 to 5.
(DSC)(DSC)
시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠제 DSC-6100)를 이용하여, 질소 기류하에서, 승온 속도를 10℃/min으로 30℃에서 300℃의 온도 범위 조건으로, 10mg의 상기 에폭시 수지 조성물에 대하여 측정했다. 70℃에 있어서의 발열 높이 H1과 최대 발열 피크 온도에 있어서의 발열 높이 HMAX의 차를 ΔH1로 하고, 발열 높이 H1을 기준으로 했을 때에 발열 높이가, ΔH1의 3%에 도달했을 때의 온도를, 상기의 발열 개시 온도로 했다. 또, 당해 발열 높이 H1과 120℃에 있어서의 발열 높이 H2의 차를 ΔH2로 했을 때, (ΔH2/ΔH1)×100은, 120℃에 있어서의 발열 높이 비율을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도 3은 실시예 3, 6, 비교예 1의 DSC의 측정 결과를 나타내는 도면이다.Using a differential scanning calorimeter (DSC-6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.), 10 mg of the epoxy resin composition was measured under a temperature range of 30 占 폚 to 300 占 폚 at a heating rate of 10 占 폚 / min under a nitrogen stream. The difference between the exothermic height H1 at 70 DEG C and the exothermic height H MAX at the maximum exothermic peak temperature is DELTA H1 and the temperature when the exothermic height reaches 3% of DELTA H1 with respect to the exothermic height H1 is , And was set as the above-mentioned heat generation starting temperature. When the difference between the exothermic height H1 and the exothermic height H2 at 120 DEG C is DELTA H2, (DELTA H2 / DELTA H1) x 100 indicates the exothermic height ratio at 120 DEG C. The results are shown in Table 2. 3 is a diagram showing the results of DSC measurement of Examples 3 and 6 and Comparative Example 1. Fig.
(최저 용융 점도)(Lowest melt viscosity)
최저 용융 점도는, 다음과 같이 점도계를 이용하여 측정했다.The lowest melt viscosity was measured using a viscometer as follows.
먼저, 콘플레이트형 점도계(도아 고교 가부시키가이샤제, 제조 번호 CV-1S)를 이용하여, 태블릿형의 에폭시 수지 조성물에 대하여 측정했다. 태블릿형의 에폭시 수지 조성물로서는, 에폭시 수지 조성물 100mg을 25mmφ의 금형에 넣고, 3t 1분간 타정한 것을 사용했다. 또한 에폭시 수지 조성물은, 태블릿 제작 직후의 시료 A를 시험하고, 40℃에서 48시간 보관한 후의 시료 B를 시험했다.First, a tablet type epoxy resin composition was measured using a cone plate type viscometer (manufactured by Toa Kogyo K.K., Ltd., manufactured by CV-1S). As the tablet-type epoxy resin composition, 100 mg of the epoxy resin composition was placed in a mold of 25 mmφ, and the tablet was tabletted for 3 t for 1 minute. In the epoxy resin composition, the sample A immediately after the preparation of the tablet was tested, and the sample B after the storage at 40 ° C for 48 hours was tested.
점도계에 의한 용융 점도의 측정 순서로서는, 시료 A(태블릿형의 에폭시 수지 조성물)를 열반 상에 올린 직후부터 측정을 개시한다. 시료를 175℃의 열반 상에 올린 직후를 0s로 하고, 최저 용융 점도를 η1로 하며, η1의 3배의 점도를 η3으로 하고, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하며, η1에 도달한 후부터 η3에 도달할 때까지의 시간을 S3으로 했다.As a procedure for measuring the melt viscosity by the viscometer, measurement is started immediately after the sample A (tablet-type epoxy resin composition) is put on a nip. Immediately after raising the sample to 175 deg. C on a hot plate, 0 s, the minimum melt viscosity is eta 1, the viscosity three times the eta 1 is eta 3, the time at which eta 1 is reached from the start of measurement is S1, And the time from the one after reaching eta 3 is S3.
시료 A와 동일하게 하여, 시료 B의 용융 점도를 측정하고, 시료를 175℃의 열반 상에 올린 직후를 0s로 하며, 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S48h1로 하고, η1에 도달한 후부터 η3에 도달할 때까지의 시간을 S48h3으로 했다. 또, 표 3 중의 점도 증가율은, |40℃에서 48시간 보관한 후의 시료 B의 최저 용융 점도 η1-시료 A의 최저 용융 점도 η1|을 나타내고, 최저 점도 증가 비율은, 시료 A의 최저 용융 점도 η1에 대한, 시료 B의 최저 용융 점도 η1의 증가율을 나타낸다. 결과를 표 3에 나타낸다. 도 4는 실시예 3, 6, 비교예 1의 용융 점도의 경시 변화를 나타내는 도면이다. 도 4 중, 실선은 시료 A(보관 전 0h), 점선은 시료 B(40℃, 48h 동안 보관 후)를 나타낸다.The melt viscosity of the sample B was measured in the same manner as in the sample A, and immediately after the sample was placed on a 175 ° C hot plate, the minimum melt viscosity was defined as η1, the viscosity three times the melt viscosity η1 as η3, the time taken to reach η1 from start of measurement to the S 1 and 48h, after reaching the η1 was the time taken to reach the η3 to S 48h 3. The viscosity increase rate in Table 3 represents the minimum melt viscosity? 1 of the sample B after being stored at 40 占 폚 for 48 hours, and the minimum viscosity increase rate is the lowest melt viscosity? 1 of the sample A Of the minimum melt viscosity? 1 of the sample B. The results are shown in Table 3. 4 is a graph showing changes with time in melt viscosity of Examples 3 and 6 and Comparative Example 1. Fig. 4, the solid line indicates Sample A (0 h before storage) and the dotted line indicates Sample B (after storage at 40 ° C for 48 hours).
(슬릿 버)(Slit bur)
얻어진 에폭시 수지 조성물 40.0g을 40mmφ의 금형에 넣고, 60kgf/cm2의 조건으로 타정한 태블릿형의 에폭시 수지 조성물을 저압 트랜스퍼 성형기로 175℃, 10MPa, 120초의 조건에서, 홈을 판 금형에 주입 성형했을 때에, 각 슬릿(80, 60, 40, 20, 10, 5μm폭)으로 흘러나온 수지의 길이를 측정하여, 충전성의 지표로 했다. 80, 60μm폭에 있어서 4μm 이상 흘러나오고, 또한 40, 20, 10, 5μm폭에 있어서 4μm 미만 흘러나온 것을 ◎로 했다. 80, 60μm폭에 있어서 4μm 이상 흘러나오거나, 또는, 40, 20, 10, 5μm폭에 있어서 4μm 미만 흘러나온 것을 ○로 했다. 80, 60μm폭에 있어서 4μm 미만, 또한, 40, 20, 10, 5μm폭에 있어서 4μm 이상 흘러나온 것을 ×로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.40.0 g of the obtained epoxy resin composition was placed in a mold of 40 mmφ and tableted under the conditions of 60 kgf / cm 2 was injection-molded into a plate mold with a low-pressure transfer molding machine at 175 ° C and 10 MPa for 120 seconds, , The length of the resin flowing into each of the slits (80, 60, 40, 20, 10, and 5 μm width) was measured and used as an index of the filling property. 80 탆, 60 탆 in width, and less than 4 탆 in 40, 20, 10, and 5 탆 width, respectively. 80, and 60 占 퐉 in width, or in the case of 40, 20, 10, and 5 占 퐉 in width, respectively. 80 占 and less than 4 占 퐉 in the width of 60 占 퐉, and more than 4 占 퐉 in the width of 40, 20, 10, and 5 占 퐉. The results are shown in Table 4.
(와이어 쏠림량)(Amount of wire displacement)
얻어진 에폭시 수지 조성물 4.1g을 13mmφ의 금형에 넣고, 30kgf/cm2의 조건으로 타정한 태블릿형의 에폭시 수지 조성물을 저압 트랜스퍼 성형기로 175℃, 6.9MPa, 120초의 조건에서, 와이어 쏠림량 평가 시험용 208핀 QFP 패키지(치수; 28×28×2.4mmt, Cu 리드 프레임, 테스트 소자; 9×9mm, 와이어; Au, 1.2mils, 5mm)를 각 10패키지 성형하고, 성형한 208핀 QFP 패키지를 연X선 투과 장치(액스론·인터내셔널(주)제, 상품 번호 PMS-160)로 관찰했다.4.1 g of the obtained epoxy resin composition was placed in a metal mold of 13 mmφ and tableted under the condition of 30 kgf / cm 2 , and the epoxy resin composition of the tablet type was subjected to a wire tipping amount evaluation test 208 at 175 ° C. under 6.9 MPa for 120 seconds using a low pressure transfer molding machine The package consists of 10 pins each in a pin QFP package (dimensions: 28 × 28 × 2.4 mmt, Cu lead frame, test element; 9 × 9 mm, wire; Au, 1.2 mils, 5 mm) Was observed with a transmission device (Axron International, product number PMS-160).
와이어 쏠림량의 계산 방법으로서는, 1개의 패키지 중에서 가장 쏠린(변형된) 와이어의 쏠림량을 (F), 그 와이어의 길이를 (L)로 하여, 쏠림량=F/L×100(%)를 산출하여, 10패키지의 평균값을 표에 나타냈다.As a method of calculating the amount of wire deflection, a deflection amount = F / L.times.100 (%) is set as a deflection amount of the wire that is most deflected (deformed) in one package as (F) The average value of 10 packages is shown in the table.
와이어 쏠림량의 판정으로서 5% 미만을 ◎, 5~6%를 ○, 6% 이상을 ×로 했다.As a judgment of the amount of wire displacement,? Is less than 5%,? Is 5 to 6%, and X is more than 6%.
결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.
(큐어래스토@175℃)(Cure rust @ 175 ℃)
큐어래스토미터((주)에이·앤드·디제, 큐어래스토미터 WP형)를 이용하여, 금형 온도 175℃에서 에폭시 수지 조성물의 큐어래스토 토크를 경시적으로 측정하고, 측정 개시 600초 후까지의 최대 큐어래스토 토크값을 포화 토크값으로 했다. 또, 태블릿은 에폭시 수지 조성물 4.3g을 25mmφ의 금형에 넣고, 5t, 1분간 타정한 것을 사용했다. 또한 에폭시 수지 조성물은, 태블릿 제작 직후의 시료를 시험했다. 또한, 큐어래스토의 발생 시간은, 반응 관능기의 60% 정도가 반응한 시점에서 관측했다. 결과를 표 5에 나타낸다.The cure rubbish torque of the epoxy resin composition was measured with time at a mold temperature of 175 캜 using a cure raster meter (Type A and D, Cure Ristometer WP), and after 600 seconds of measurement start Quot; maximum saturation torque " In addition, 4.3 g of the epoxy resin composition was put into a 25 mm? Mold and tableted for 5 minutes at 5 t for a tablet. In the epoxy resin composition, a sample immediately after the preparation of the tablet was tested. The occurrence time of the cure rust was observed at a point when about 60% of the reactive functional groups reacted. The results are shown in Table 5.
실시예 1~16으로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 용융 점도 특성이 우수하며, 제조 안정성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 9~16으로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 용융 점도 특성이 우수한 반도체 봉지재가 얻어지는 것을 알 수 있었다.From Examples 1 to 16, it was found that the epoxy resin composition of the present invention had excellent melt viscosity characteristics and obtained a production stability. It is also understood from Examples 9 to 16 that a semiconductor encapsulant having excellent melt viscosity characteristics can be obtained by using the epoxy resin composition of the present invention.
이상, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.Although the present invention has been described in detail with reference to the embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited thereto and various configurations other than those described above may be employed.
이 출원은, 2016년 9월 5일에 출원된 일본 출원특원 2016-172600호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.This application is based upon and claims the benefit of priority from Japanese Patent Application No. 2016-172600, filed September 5, 2016, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
Claims (12)
페놀 수지와,
경화 촉진제와,
경화 지연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,
상기 경화 지연제는, 락톤 화합물을 포함하며,
당해 에폭시 수지 조성물은, 175℃에서 용융 상태까지 가열했을 때, 초기에는 용융 점도가 감소하고, 최저 용융 점도에 도달한 후, 더 상승하는 특성을 갖고 있으며,
당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하고, η1에 도달한 후부터 η3에 도달할 때까지의 시간을 S3으로 했을 때, S3/S1이 3.5 이상 15 이하인, 에폭시 수지 조성물.An epoxy resin,
Phenol resin,
A curing accelerator,
An epoxy resin composition comprising a curing retardant,
Wherein the curing retarder comprises a lactone compound,
When the epoxy resin composition is heated to a molten state at 175 캜, the melt viscosity decreases initially, reaches a minimum melt viscosity, and then further increases,
The minimum melt viscosity of the epoxy resin composition is eta 1, the viscosity three times the eta 1 is eta 3, the time from the start of measurement to eta 1 is defined as S1, the time from reaching eta 1 to eta3 Is S3, and S3 / S1 is 3.5 or more and 15 or less.
당해 에폭시 수지 조성물을 태블릿형으로 성형하여, 40℃, 48h 동안 보관한 후,
당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 3배의 점도를 η3으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S48h1로 하고, η1에 도달한 후부터 η3에 도달할 때까지의 시간을 S48h3으로 했을 때, S48h3/S48h1이 3.5 이상 15 이하인, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1,
The epoxy resin composition was molded into a tablet shape, stored at 40 DEG C for 48 hours,
The art with the lowest melt viscosity of the epoxy resin composition as η1 and, and a viscosity of 3 times the η1 as η3, the time taken to reach η1 from the start of measurement in S 48h 1 and, after reaching the η1 to reach the η3 when the time of the S 3 48h, 48h S 3 / S 48h 1 3.5 15 or less, the epoxy resin composition.
당해 에폭시 수지 조성물의 최저 용융 점도를 η1로 하고, η1의 10배의 점도를 η10으로 하며, 측정 개시부터 η1에 도달한 시간을 S1로 하고, η1에 도달한 후부터 η10에 도달할 때까지의 시간을 S10으로 했을 때, |S10/S1-S3/S1|이 2.20 이상 7 이하인, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1,
The minimum melt viscosity of the epoxy resin composition is defined as eta 1, the viscosity at 10 times of eta 1 is taken as eta 10, the time at which it reaches eta 1 from the start of measurement is defined as S1, the time from reaching eta 1 to reaching eta 10 Wherein S10 / S1-S3 / S1 is 2.20 or more and 7 or less.
페놀 수지와,
경화 촉진제와,
경화 지연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,
상기 경화 지연제는, 락톤 화합물을 포함하며,
시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 30℃에서 300℃까지 승온했을 때에 얻어지는 당해 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서의 발열 개시 온도가, 94℃ 이상 135℃ 이하의 범위 내에 있는, 에폭시 수지 조성물.An epoxy resin,
Phenol resin,
A curing accelerator,
An epoxy resin composition comprising a curing retardant,
Wherein the curing retarder comprises a lactone compound,
The heat generation starting temperature in the DSC curve of the epoxy resin composition obtained when the temperature is elevated from 30 占 폚 to 300 占 폚 under a temperature raising rate of 10 占 폚 / min using a differential scanning calorimeter is within a range of 94 占 폚 to 135 占 폚 , An epoxy resin composition.
당해 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선에 있어서, 70℃에 있어서의 발열 높이 H1과 최대 발열 피크 온도에 있어서의 발열 높이 HMAX의 차를 ΔH1로 하고, 상기 발열 높이 H1과 120℃에 있어서의 발열 높이 H2의 차를 ΔH2로 했을 때, (ΔH2/ΔH1)×100이 0.5 이상 40 이하인, 에폭시 수지 조성물.The method of claim 4,
In the DSC curve of the epoxy resin composition, the difference between the exothermic height H1 at 70 DEG C and the exothermic height H MAX at the maximum exothermic peak temperature is DELTA H1, and the exothermic height H1 and the exothermic height H2 at 120 DEG C (DELTA H2 / DELTA H1) x 100 is 0.5 or more and 40 or less.
상기 락톤 화합물이 쿠마린 구조 또는 비스쿠마린 구조를 갖는, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1 or 4,
Wherein the lactone compound has a coumarin structure or a biscumarin structure.
상기 락톤 화합물의 pKa가 2 이상 6 이하인, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1 or 4,
Wherein the lactone compound has a pKa of 2 or more and 6 or less.
당해 에폭시 수지 조성물 중의 상기 경화 촉진제의 함유량에 대한 상기 경화 지연제의 함유량의 몰비는 0.1 이상 4 이하인, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1 or 4,
Wherein the molar ratio of the content of the curing retarder to the content of the curing accelerator in the epoxy resin composition is 0.1 or more and 4 or less.
상기 경화 지연제의 함유량은, 당해 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여, 0.01중량% 이상 1.5중량% 이하인, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1 or 4,
Wherein the content of the curing retarder is 0.01 wt% or more and 1.5 wt% or less based on the entire epoxy resin composition.
무기 충전재를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1 or 4,
An epoxy resin composition, further comprising an inorganic filler.
반도체 소자의 봉지에 이용하는, 에폭시 수지 조성물.The method according to claim 1 or 4,
An epoxy resin composition for encapsulating semiconductor devices.
상기 반도체 소자를 봉지하는 봉지 부재를 구비하는 반도체 장치로서,
상기 봉지 부재가, 청구항 1 또는 청구항 4에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물로 구성되는, 반도체 장치.A semiconductor element,
And a sealing member for sealing the semiconductor element,
Wherein the sealing member is constituted by a cured product of the epoxy resin composition according to claim 1 or claim 4.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11158350A (en) * | 1997-09-24 | 1999-06-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition, paste-like composition using the resin composition and semiconductor device produced by using the same composition |
| JP2003238659A (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition and method for producing epoxy resin member |
| JP2008530321A (en) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | Low shrinkage amine-cured epoxy resin composition containing lactone |
| JP2009191122A (en) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2015083634A (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日立化成株式会社 | Epoxy resin, electronic component device using the epoxy resin and method for manufacturing electronic component device |
| JP2016027133A (en) * | 2014-06-30 | 2016-02-18 | 新日鉄住金化学株式会社 | Aromatic polyester-containing curable resin composition, cured product, electric/electronic component and circuit board |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61276861A (en) * | 1985-05-31 | 1986-12-06 | Nippon Paint Co Ltd | Primer composition for metallic material |
| JPH0195900A (en) * | 1987-10-07 | 1989-04-13 | Takeda Chem Ind Ltd | Tablet making device |
| TWI440647B (en) * | 2008-07-03 | 2014-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Modified resin composition, method for producing same and curable resin composition containing same |
| JP5708486B2 (en) * | 2009-06-03 | 2015-04-30 | 住友ベークライト株式会社 | Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device |
| JP2013032510A (en) * | 2011-06-29 | 2013-02-14 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition, molding material and fiber-reinforced composite material |
| JPWO2014126253A1 (en) * | 2013-02-18 | 2017-02-02 | 株式会社ダイセル | Epoxy resin composition and cured product thereof, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| US10025182B2 (en) * | 2014-03-20 | 2018-07-17 | Zeon Corporation | Radiation-sensitive resin composition and electronic device |
| KR102338614B1 (en) * | 2014-06-30 | 2021-12-13 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Aromatic polyester-containing curable resin composition, cured product, electric and electronic component, and circuit board |
| JP6938869B2 (en) * | 2016-03-16 | 2021-09-22 | 住友ベークライト株式会社 | Epoxy resin compositions and semiconductor devices |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11158350A (en) * | 1997-09-24 | 1999-06-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition, paste-like composition using the resin composition and semiconductor device produced by using the same composition |
| JP2003238659A (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition and method for producing epoxy resin member |
| JP2008530321A (en) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | Low shrinkage amine-cured epoxy resin composition containing lactone |
| JP2009191122A (en) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2015083634A (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日立化成株式会社 | Epoxy resin, electronic component device using the epoxy resin and method for manufacturing electronic component device |
| JP2016027133A (en) * | 2014-06-30 | 2016-02-18 | 新日鉄住金化学株式会社 | Aromatic polyester-containing curable resin composition, cured product, electric/electronic component and circuit board |
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