JP2012246472A - Sealing resin composition and electronic part device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。 The present invention relates to a sealing resin composition and an electronic component device.
電子機器の小型化、軽量化、高機能化の要求に伴い、半導体素子のような電子部品装置は高集積化し、例えば、半導体素子を保護する半導体パッケージの形態も進化を遂げてきた。エリア表面実装型半導体パッケージは多ピン化・高速化の要求に対応するために登場したものであり、たとえばボール・グリッド・アレイ（以下、「ＢＧＡ」という。）、更に小型化を追求したチップ・サイズ・パッケージ（以下、「ＣＳＰ」という。）などを挙げることが出来る。構造としては、ビスマレイミド・トリアジン（以下、「ＢＴ」という。）樹脂／銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板の片面上に半導体素子を搭載し、その素子搭載面、即ち基板の片面のみが半導体封止用樹脂組成物などで成形・封止されている。また基板の素子搭載面の反対面には半田ボールを格子状に面配列して形成し、半田ボールを介してマザーボードと電気的接合を行う特徴を有している。更に、素子を搭載する基板としては、上記有機回路基板以外にもリードフレーム等の金属基板を用いる構造も考案されている。 With the demand for downsizing, weight reduction, and high functionality of electronic devices, electronic component devices such as semiconductor elements have been highly integrated, and for example, the form of semiconductor packages for protecting semiconductor elements has also evolved. Area surface-mount semiconductor packages have emerged to meet the demands for higher pin count and higher speed. For example, ball grid arrays (hereinafter referred to as “BGA”), chips that pursue further miniaturization Size package (hereinafter referred to as “CSP”). The structure is one side of a rigid circuit board typified by bismaleimide triazine (hereinafter referred to as “BT”) resin / copper foil circuit board or a flexible circuit board typified by polyimide resin film / copper foil circuit board. A semiconductor element is mounted on the element, and only the element mounting surface, that is, one side of the substrate is molded and sealed with a resin composition for semiconductor sealing. In addition, solder balls are arranged in a grid pattern on the surface opposite to the element mounting surface of the substrate, and are electrically connected to the mother board via the solder balls. Furthermore, a structure using a metal substrate such as a lead frame in addition to the organic circuit substrate has been devised as a substrate on which elements are mounted.
これらエリア表面実装型半導体パッケージの構造は基板の素子搭載面のみを半導体封止用樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっている。このため、有機基板や金属基板と半導体封止用樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張・熱収縮の不整合、あるいは半導体封止用樹脂組成物の成形・硬化時の硬化収縮により、成形直後からパッケージの反りが発生しやすい。成形物の反りが過大であると、搬送工程においてチャッキング不良が発生するだけでなく、マザーボード上に実装（半田ボールを溶融接合）する際に、パッケージがさらに反り変形し、半田ボールがマザーボードから浮き上がり、電気的接合不良を引き起こす。近年では、これらのエリア表面実装型半導体装置を複数積層して用いるパッケージオンパッケージ、あるいは一括成型した後に個片に切断するＭＡＰ型半導体パッケージが登場し、封止厚みはより薄く、封止面積はより大きくなる傾向にあり、上述の反りの課題は従来よりもさらに深刻となる。 The structure of these area surface mount type semiconductor packages is in the form of single-side sealing in which only the element mounting surface of the substrate is sealed with a resin composition for semiconductor sealing, and the solder ball forming surface side is not sealed. Therefore, due to mismatch of thermal expansion / shrinkage between the organic substrate or metal substrate and the cured resin composition for semiconductor encapsulation, or curing shrinkage during molding / curing of the semiconductor encapsulation resin composition. The package is likely to warp immediately after molding. If the warpage of the molded product is excessive, not only will chucking occur in the transport process, but the package will be further warped and deformed when it is mounted on the motherboard (solder ball is melt-bonded), and the solder ball is removed from the motherboard. Float and cause poor electrical connection. In recent years, a package-on-package using a plurality of these surface-mounted semiconductor devices stacked, or a MAP-type semiconductor package that is collectively molded and cut into individual pieces has appeared. There is a tendency to become larger, and the above-mentioned warpage problem becomes more serious than before.
反りを低減する方法としては、原因となる熱膨張・熱収縮の不整合の解消、すなわち半導体封止用樹脂組成物のα１を基板のα１へ適合化、高Ｔｇ化、硬化成形収縮の低減などの方法があり、具体的には、
（１）トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とトリフェノールメタン型フェノール樹脂との組合せによりＴｇを高くし、半導体封止用樹脂組成物の硬化収縮を小さくする手法（例えば、特許文献１参照。）
（２）溶融粘度の低い樹脂を用いて無機充填剤の配合量を高めることにより、耐燃性とα１を基板に合わせる手法による低反り性を達成する方法（例えば、特許文献２参照。）
などが挙げられる。このほか、半導体装置の生産工程上の対策としては
（３）成型後のポストモールドキュアを行う際に、パッケージに重石などの荷重をかけて強制的に反りを抑制する方法
を挙げることができる。しかしながら、たとえば第一、第二の手法は、硬化物の吸水率が高く、半田リフロー処理時にクラックが生じ易く、耐燃性も十分ではないという課題がある。第三の手法は、荷重をかける工程によって生産性が低下する点で好ましくないばかりか、荷重の量によっては、半導体装置の個片化やリフロー処理などのプロセスにおいて、矯正の際に内部に蓄積した応力が解放され、チップと封止材との界面に剥離を、あるいは封止樹脂の内部にクラックを引き起こす場合がある。
成型（封止）面積が大きく、薄型であるＭＡＰ型半導体パッケージにおいては、上述の反りの課題のほかにも、成型時のワイヤ流れへの配慮もまた重要な課題となる。また、自動車や携帯電話などの屋外での使用を前提とした電子機器に用いられる場合には、耐湿信頼性、高温保管特性などの信頼性についても良好であることが求められる。
以上のことから、薄型のエリア表面実装型半導体パッケージのような電子部品装置に用いる封止用樹脂組成物には、低反り性、耐半田性、高耐燃性、高流動特性の特性をバランスよく満たす封止用樹脂組成物が求められている。さらには、耐湿信頼性、高温信頼性や生産性に関わる特性も求められている。
As a method for reducing the warpage, the mismatch of thermal expansion / shrinkage that is the cause is eliminated, that is, α1 of the resin composition for semiconductor encapsulation is adapted to α1 of the substrate, the Tg is increased, and the shrinkage of the cured molding is reduced. Specifically, there are
(1) A technique of increasing Tg by combining a triphenolmethane type epoxy resin and a triphenolmethane type phenol resin to reduce the curing shrinkage of the resin composition for semiconductor encapsulation (see, for example, Patent Document 1).
(2) A method of achieving flame resistance and low warpage by a technique of matching α1 with a substrate by increasing the blending amount of the inorganic filler using a resin having a low melt viscosity (see, for example, Patent Document 2).
Etc. In addition, as a countermeasure in the production process of the semiconductor device, (3) a method of forcibly suppressing warpage by applying a load such as a heavy stone to the package when performing post-mold curing after molding. However, for example, the first and second methods have a problem that the water absorption of the cured product is high, cracks are likely to occur during the solder reflow process, and the flame resistance is not sufficient. The third method is not preferable in that the productivity decreases due to the process of applying a load, but depending on the amount of the load, it accumulates internally during correction in processes such as individualization of semiconductor devices and reflow processing. The released stress may be released, causing peeling at the interface between the chip and the sealing material or causing cracks in the sealing resin.
In the MAP type semiconductor package having a large molding (sealing) area and a thin shape, in addition to the above-mentioned problem of warping, consideration of the wire flow during molding is also an important problem. In addition, when used in an electronic device that is assumed to be used outdoors such as an automobile or a mobile phone, it is required to have good reliability such as moisture resistance reliability and high-temperature storage characteristics.
Based on the above, the resin composition for sealing used in electronic component devices such as thin area surface mount semiconductor packages has a good balance of low warpage, solder resistance, high flame resistance, and high fluidity characteristics. There is a need for a sealing resin composition that satisfies the requirements. Furthermore, characteristics relating to moisture resistance reliability, high temperature reliability and productivity are also required.
本発明は、低反り性、耐半田性、流動性、耐燃性及び保存安定性に優れた封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により素子が封止されており、耐湿信頼性及び高温保管性に優れた電子部品装置を提供するものである。 The present invention is a sealing resin composition excellent in low warpage, solder resistance, fluidity, flame resistance and storage stability, and the element is sealed with a cured product thereof. The present invention provides an electronic component device having excellent properties.
本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有し、ｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。 The sealing resin composition of the present invention has a structure represented by the following general formula (1), and includes an epoxy resin (A) including a polymer where d = 0 and a polymer where d ≧ 1. And a phenol resin-based curing agent (B) and an inorganic filler (C).
上記一般式（１）において、
Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。
ａ１は０〜３の整数、 ａ２は０〜２の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜２０の整数であり、
ｄは０〜２０の整数であり、
構造式の両末端は水素原子である。
ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ず
置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の繰り返し単位を有する。
ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、
ナフチルメチル基を置換基として有するとともに、上記Ｒ１により置換されもしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。
In the general formula (1),
R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R2, R3, R4 and R5 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R6 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
a1 is an integer of 0 to 3, a2 is an integer of 0 to 2,
b is an integer of 0 to 4,
c is an integer of 1 to 20,
d is an integer from 0 to 20,
Both ends of the structural formula are hydrogen atoms.
In the polymer in which d = 0, c is an integer of 2 to 20,
Between c repeating units that are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups
It has (c-1) repeating units which are phenylaralkyl groups having substituted or unsubstituted phenylene.
In the polymer in which d ≧ 1, (c + d) is an integer of 2 to 20,
C repeating units which are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups;
The d repeating units which have a naphthylmethyl group as a substituent and are substituted by R1 or are unsubstituted glycidoxyphenylene groups are arranged alternately or randomly even if they are continuously arranged. However, it always has (c + d-1) repeating units which are phenylaralkyl groups having substituted or unsubstituted phenylene.
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含むものとすることができる。 The sealing resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator (D).
本発明の封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。 In the encapsulating resin composition of the present invention, the curing accelerator (D) comprises a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, or an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. It may contain at least one curing accelerator selected from the group.
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むものとすることができる。 The sealing resin composition of the present invention may further include a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring.
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、カップリング剤（Ｆ）を含むものとすることができる。 The sealing resin composition of the present invention can further contain a coupling agent (F).
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。 In the encapsulating resin composition of the present invention, the coupling agent (F) may contain a silane coupling agent having a secondary amino group.
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が、メルカプトシラン基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。 In the encapsulating resin composition of the present invention, the coupling agent (F) may contain a silane coupling agent having a mercaptosilane group.
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むものとすることができる。 The sealing resin composition of the present invention may further contain an inorganic flame retardant (G) different from the inorganic filler (C).
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むものとすることができる。 In the sealing resin composition of the present invention, the inorganic flame retardant (G) may contain a metal hydroxide or a composite metal hydroxide.
本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。 The electronic component device of the present invention is characterized in that an element is sealed with a cured product obtained by curing the above-described sealing resin composition.
本発明に従うと、低反り性、耐半田性、流動性、耐燃性及び保存安定性に優れた封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により素子が封止されており、耐湿信頼性及び高温保管性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。 According to the present invention, the sealing resin composition excellent in low warpage, solder resistance, fluidity, flame resistance and storage stability, and the cured product thereof, the device is sealed, moisture resistance reliability and high temperature An electronic component device having excellent storability can be obtained economically.
本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされる構造を有するｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。これにより、低反り性、耐半田性、流動性、耐燃性、及び、保存安定性に優れた封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により素子が封止されており、耐湿信頼性及び高温保管性のような信頼性に優れた電子部品装置を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。
An encapsulating resin composition of the present invention includes an epoxy resin (A) containing a polymer having a structure represented by the following general formula (1), d = 0, and a polymer having d ≧ 1, phenol, A resin-based curing agent (B) and an inorganic filler (C) are included. As a result, the device is sealed with a resin composition for sealing excellent in low warpage, solder resistance, fluidity, flame resistance, and storage stability, and its cured product. An electronic component device having excellent reliability such as storability can be obtained.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the numerical range represented by “to” in the present specification includes both the upper limit value and the lower limit value.
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造を有し、ｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含む。
[Epoxy resin (A)]
The epoxy resin (A) used in the sealing resin composition of the present invention has a structure represented by the following general formula (1), a polymer in which d = 0, and a weight in which d ≧ 1. Including coalescence.
上記一般式（１）において、
Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。
ａ１は０〜３の整数、 ａ２は０〜２の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜２０の整数であり、
ｄは０〜２０の整数であり、
構造式の両末端は水素原子である。
ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ず
置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の繰り返し単位を有する。
ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、
ナフチルメチル基を置換基として有するとともに、上記Ｒ１により置換されもしくは無置
換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、 それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。
In the general formula (1),
R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R2, R3, R4 and R5 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R6 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
a1 is an integer of 0 to 3, a2 is an integer of 0 to 2,
b is an integer of 0 to 4,
c is an integer of 1 to 20,
d is an integer from 0 to 20,
Both ends of the structural formula are hydrogen atoms.
In the polymer in which d = 0, c is an integer of 2 to 20,
Between c repeating units that are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups
It has (c-1) repeating units which are phenylaralkyl groups having substituted or unsubstituted phenylene.
In the polymer in which d ≧ 1, (c + d) is an integer of 2 to 20,
C repeating units which are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups;
The d repeating units which have a naphthylmethyl group as a substituent and are substituted by R1 or are unsubstituted glycidoxyphenylene groups are arranged alternately or randomly even if they are continuously arranged. However, it always has (c + d-1) repeating units which are phenylaralkyl groups having substituted or unsubstituted phenylene.
一般式（１）において、ｄ＝０である公知の重合体としては、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。これを用いた樹脂組成物は、良好な硬化性、耐半田性を有する。一般式（１）において、ｄ≧１である重合体は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂と比較すると、類似の骨格構造を有しており、おおむね同様の特性を示すが、ナフチルメチル基を置換基として有するとともに、上記Ｒ１により置換されもしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位を有することによって、さらに以下の特徴を発現する。
１）ナフタレン同士の平面スタック構造に由来する相互作用が強く働くことで、樹脂組成物の熱収縮率が低減し、結果として半導体パッケージのような電子部品装置の反りを抑えることができるほか、分子運動抑制効果で、耐熱性が向上し、高温環境下においても信頼性を保持できる。
２）架橋点間に嵩高いナフチルメチル構造を有していることから、樹脂組成物の高温時の弾性率が低下し、半田リフロー処理あるいは温度サイクル試験の際に、樹脂組成物で封止された電子部品装置内部に発生する応力や熱衝撃を緩和することできる。
３）ナフチルメチル基の疎水性によって、半導体パッケージのような電子部品装置の吸湿量が低下し、半田リフロー時の水蒸気爆発に起因する応力が軽減し、とりわけ内部クラックの発生を抑制する。
４）多環芳香族構造の密度が高まり、かつ高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかな発泡層を形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。
以上のように、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表わされる構造でｄ＝０である重合体、ならびにｄ≧１である重合体、を含むことで、低反り性と耐半田性のみならず、耐燃性、硬化性、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
In the general formula (1), examples of the known polymer in which d = 0 include a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton. The resin composition using this has good curability and solder resistance. In the general formula (1), a polymer having d ≧ 1 has a similar skeleton structure as compared with a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, and generally shows the same characteristics, but a naphthylmethyl group. And d repeating units which are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups with the above R1, further exhibit the following characteristics.
1) Since the interaction derived from the planar stack structure of naphthalene works strongly, the thermal shrinkage rate of the resin composition is reduced, and as a result, the warpage of the electronic component device such as a semiconductor package can be suppressed. With the effect of suppressing movement, heat resistance is improved and reliability can be maintained even in high temperature environments.
2) Since it has a bulky naphthylmethyl structure between the cross-linking points, the elastic modulus of the resin composition at high temperature decreases, and it is sealed with the resin composition during solder reflow treatment or temperature cycle test. In addition, the stress and thermal shock generated inside the electronic component device can be reduced.
3) Due to the hydrophobicity of the naphthylmethyl group, the moisture absorption of an electronic component device such as a semiconductor package is reduced, the stress caused by the water vapor explosion during solder reflow is reduced, and the occurrence of internal cracks in particular is suppressed.
4) By increasing the density of the polycyclic aromatic structure and reducing the elastic modulus in the high temperature range, it is possible to form a quick foam layer in a combustion test, and to obtain better flame resistance.
As described above, the epoxy resin used in the present invention includes a polymer in which d = 0 in the structure represented by the general formula (1) and a polymer in which d ≧ 1, thereby reducing warpage. A resin composition excellent in not only solder resistance but also flame resistance, curability, and heat resistance can be obtained.
［エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法］
本発明に係るエポキシ化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表される前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）をエピハロヒドリンと反応して得られる。
[Synthesis Method of Epoxy Resin (A)]
The epoxy compound (A) according to the present invention is obtained by reacting a precursor phenol resin (P1) represented by the following general formula (2) with epihalohydrin.
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ１、 ａ２、ｂ、ｃ、ｄについては、上記一般式（１）と同様である。 In the general formula (2), R1, R2, R3, R4, R5, R6, a1, a2, b, c, and d are the same as in the general formula (1).
エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法の例としては、一般式（２）で表される前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）に過剰のエピハロヒドリン類を加えて溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し
、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
As an example of the method for synthesizing the epoxy resin (A), an excessive epihalohydrin is added to the precursor phenol resin (P1) represented by the general formula (2) and dissolved, and then sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Examples include a method of reacting at 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours in the presence of an alkali metal hydroxide. After completion of the reaction, excess epihalohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the epoxy resin is removed by distilling off the solvent. (A) can be obtained.
エポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等を挙げることができる。 Examples of the epihalohydrin used for the synthesis of the epoxy resin (A) include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepiiodohydrin, and the like. Can be mentioned.
［前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）］
次に、一般式（２）で表される構造を有する化合物（前駆体フェノール樹脂（Ｐ１））の合成例について説明する。
[Precursor phenolic resin (P1)]
Next, a synthesis example of a compound (precursor phenol resin (P1)) having a structure represented by the general formula (2) will be described.
本発明に係る前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記一般式（３）で表されるハロメチルナフタレン化合物と、下記一般式（４）で表される出発フェノール樹脂（Ｐ０）とを、酸性雰囲気下で反応させて得ることができる。 The method for synthesizing the precursor phenol resin (P1) according to the present invention is not particularly limited. For example, the halomethylnaphthalene compound represented by the following general formula (3) and the following general formula (4) It can obtain by making it react with the starting phenol resin (P0) represented by these by acidic atmosphere.
上記一般式（３）において、Ｘはハロゲン原子又は、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
In the said General formula (3), X is a halogen atom or a C1-C4 alkoxy group.
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ１、ｂ、ｃ、ｄについては、上記一般式（１）と同様である。
In the general formula (4), R1, R2, R3, R4, R5, R6, a1, b, c, and d are the same as in the general formula (1).
前駆体フェノール化合物（Ｐ１）の製造に用いられる一般式（３）で表わされる構造中のＸにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロキシル基、ブトキシ基等が挙げられる。
また、ハロメチル基又はアルコキシメチル基はナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよい。ハロメチル化合物の中でも、１−クロロメチルナフタレン、２−クロロメチルナフタレンは反応時に副生する塩素ガスを酸性触媒として用いることができる点で好ましい。
Examples of the halogen atom in X in the structure represented by the general formula (3) used for the production of the precursor phenol compound (P1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a proxyl group, and a butoxy group.
Further, the halomethyl group or alkoxymethyl group may be bonded to any carbon atom on the naphthalene ring. Among the halomethyl compounds, 1-chloromethylnaphthalene and 2-chloromethylnaphthalene are preferable in that chlorine gas produced as a by-product during the reaction can be used as an acidic catalyst.
前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成方法の例としては、一般式（４）で表される出発フェノール樹脂（Ｐ０）水酸基１モル当量に対して０．０５〜０．２モルのハロメチルナフタレン化合物を加えて溶解した後、０．０１〜０．０５モルの蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸、ルイス酸、リン酸などの酸性触媒の存在下で２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。ここで、ナフタレン化合物はヒドロキシフェニレン構造の水素と反応し、置換基としてメチルナフタレン基を生成する。反応終了後、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）を得ることができる。 Examples of the synthesis method of the precursor phenol resin (P1) include 0.05 to 0.2 mol of a halomethylnaphthalene compound based on 1 mol equivalent of the hydroxyl group of the starting phenol resin (P0) represented by the general formula (4). And dissolved in 0.01 to 0.05 mol of formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, Lewis acid, phosphoric acid and the like in the presence of 20 to 150 ° C. Preferably, a method of reacting at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 hours and the like can be mentioned. Here, the naphthalene compound reacts with hydrogen having a hydroxyphenylene structure to generate a methylnaphthalene group as a substituent. After completion of the reaction, the residue is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the solvent is distilled off to obtain a precursor phenol resin (P1). it can.
［出発フェノール樹脂（Ｐ０）］
次に、一般式（４）で表される構造を有する化合物（出発フェノール樹脂（Ｐ０））の合成例について説明する。
[Starting phenolic resin (P0)]
Next, a synthesis example of a compound having a structure represented by the general formula (4) (starting phenol resin (P0)) will be described.
一般式（４）で表される出発フェノール樹脂（Ｐ０）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物および下記一般式（５）で表される化合物を縮重合することにより得ることができる。 The polymerization method of the starting phenol resin (P0) represented by the general formula (4) is not particularly limited. For example, a phenol compound and a compound represented by the following general formula (5) are polycondensed. Can be obtained.
上記一般式（５）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｂについては、上記一般式（１）と同様である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
In the general formula (5), R2, R3, R4, R5, R6, and b are the same as those in the general formula (1). X is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. R7, R8, R9 and R10 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ベンジルフェノール、ナフチルフェノール、ナフチジルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが、ハロメチルナフタレン化合物とヒドロキシフェニレンの水酸基との反応が速やかに進行してナフチルメトキシフェニレン基を生成することが出来るという観点から、より好ましい。出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the phenol compound used for the production of the starting phenol resin (P0) include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, iso-propylphenol, tert- Butylphenol, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol, nonylphenol, mesitol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, benzylphenol, naphthylphenol, naphthidylphenol, etc. However, it is not limited to these. Among these, phenol and o-cresol are preferable, and phenol is more preferable from the viewpoint that the reaction between the halomethylnaphthalene compound and the hydroxyl group of hydroxyphenylene proceeds rapidly to form a naphthylmethoxyphenylene group. . In the production of the starting phenol resin (P0), these phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＲ
２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
R in the compound represented by the general formula (5) used for the production of the starting phenol resin (P0)
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in 2, R3, R4 and R5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, 2 -Methylbutyl group, 3-methylbutyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＲ６における炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R6 in the compound represented by the general formula (5) used for the production of the starting phenol resin (P0) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3- Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,4-dimethylbutyl group, Examples include 4,4-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, and phenyl group.
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中の＝ＣＲ７Ｒ８及び＝ＣＲ９Ｒ１０（いずれもアルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔｅｒｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔｅｒｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。 = CR7R8 and = CR9R10 (all alkylidene groups) in the compound represented by the general formula (5) used for the production of the starting phenol resin (P0) include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an n-butylidene group. , Isobutylidene group, tert-butylidene group, n-pentylidene group, 2-methylbutylidene group, 3-methylbutylidene group, tert-pentylidene group, n-hexylidene group, 1-methylpentylidene group, 2-methylpentylidene group Group, 3-methylpentylidene group, 4-methylpentylidene group, 2,2-dimethylbutylidene group, 2,3-dimethylbutylidene group, 2,4-dimethylbutylidene group, 3,3-dimethylbutylidene group Group, 3,4-dimethylbutylidene group, 4,4-dimethylbutylidene group, 2-ethylbutylidene group 1-ethyl butylidene group and cyclohexylidene group and the like.
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＸにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＸにおける炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom in X in the compound represented by the general formula (5) used for the production of the starting phenol resin (P0) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Moreover, as a C1-C6 alkoxy group in X in the compound represented by General formula (5) used for manufacture of precursor phenol resin (P1), a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n- Butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, tert-pentoxy group, n-hexoxy group, 1-methylpentoxy group, 2-methylpentoxy group Group, 3-methylpentoxy group, 4-methylpentoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, 2,4-dimethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 3, Examples include 4-dimethylbutoxy group, 4,4-dimethylbutoxy group, 2-ethylbutoxy group, and 1-ethylbutoxy group.
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造において、一般式（５）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ｐ−キシリレングリコールは、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるため好ましい。また、Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。 In the production of the starting phenol resin (P0), the compound represented by the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more. Among these, p-xylylene glycol is preferable because it can be synthesized at a relatively low temperature and the reaction by-product can be easily distilled off and handled. In addition, when X is a halogen atom, hydrogen halide generated due to the presence of a small amount of moisture can be used as an acid catalyst.
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の合成方法については特に限定されるものではないが、たとえばフェノール化合物１モルに対して、一般式（５）で表される化合物０．１〜０．６モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸
、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを加え、５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお一般式（５）のＸがハロゲンの場合には、反応系に少量の水を加えることで、発生するハロゲン化水素を酸性触媒として用いることが出来る。このほか、出発フェノール樹脂（Ｐ０）として、市販の同構造のものを用いてもよく、たとえば一般式（４）においてａ１＝０、ｂ＝０、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である重合体が入手可能である。このような市販品として具体的には、三井化学製ＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌ、明和化成製ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＭＥＨ−７８００Ｓ等の商品名の樹脂が挙げられる。
The method for synthesizing the starting phenol resin (P0) is not particularly limited. For example, 0.1 mol of the compound represented by the general formula (5), formic acid, Add 0.005-0.05 mol of an acidic catalyst such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid, etc. at a temperature of 50-200 ° C. by nitrogen flow. It can be obtained by reacting for 2 to 20 hours while discharging the generated gas and water out of the system, and distilling off the monomer remaining after the reaction by a method such as vacuum distillation or steam distillation. When X in the general formula (5) is a halogen, the generated hydrogen halide can be used as an acidic catalyst by adding a small amount of water to the reaction system. In addition, as the starting phenol resin (P0), a commercially available resin having the same structure may be used. For example, in general formula (4), a1 = 0, b = 0, R2, R3, R4, and R5 are hydrogen atoms. Polymers are available. Specific examples of such commercially available products include resins having trade names such as XLC-LL, XLC-3L, XLC-4L, Meiwa Kasei MEH-7800SS, and MEH-7800S manufactured by Mitsui Chemicals.
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点としては、ハンドリング性と封止用樹脂組成物の流動特性とのバランスという観点から、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。 The softening point of the epoxy resin (A) used in the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower from the viewpoint of balance between handling properties and flow characteristics of the sealing resin composition.
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）のＩＣＩ粘度としては、０．５ｄＰａ・ｓ〜１０ｄＰａ・ｓである。 The ICI viscosity of the epoxy resin (A) used in the present invention is 0.5 dPa · s to 10 dPa · s.
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、２４０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以上である。下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるナフチルメチル基が適量となる結果、封止用樹脂組成物の耐アルカリ性、耐燃性、耐半田性の向上効果を得ることができる。
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、３５０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは３４０ｇ／ｅｑ以下である。上限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるグリシドキシフェニレン基が適量となる結果、封止用樹脂組成物は良好な硬化特性と密着性を発現することができる。
As an epoxy equivalent of the epoxy resin (A) used for this invention, 240 g / eq or more is preferable, More preferably, it is 250 g / eq or more. When the lower limit is within the above range, the naphthylmethyl group contained in the epoxy resin (A) becomes an appropriate amount, and as a result, the effect of improving the alkali resistance, flame resistance and solder resistance of the encapsulating resin composition is obtained. Can do.
As an epoxy equivalent of the epoxy resin (A) used for this invention, 350 g / eq or less is preferable, More preferably, it is 340 g / eq or less. When the upper limit is within the above range, the amount of glycidoxyphenylene group contained in the epoxy resin (A) becomes an appropriate amount. As a result, the sealing resin composition can exhibit good curing characteristics and adhesion. .
また、本発明の封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。 Moreover, the lower limit of the compounding amount of the epoxy resin (A) in the sealing resin composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the sealing resin composition. Preferably it is 1 mass% or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. Moreover, the upper limit of the compounding quantity of the epoxy resin (A) in the sealing resin composition is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, with respect to the total mass of the sealing resin composition. More preferably, it is 8 mass% or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good solder resistance and curability.
このほか、本発明の封止用樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール
型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
さらにその中でも、モールディッド・アレイ・プロセス・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰ−ＢＧＡ）やモールディッド・アレイ・プロセス・クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）に代表される大型片面封止成型物の耐半田クラック性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性を有するエポキシ樹脂が好ましく、このようなエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、低反り性、耐半田性、耐燃性及び保存安定性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。
In addition, the sealing resin composition of the present invention can be used in combination with other epoxy resins as long as the effects of using the epoxy resin (A) are not impaired. Although it does not specifically limit as an epoxy resin which can be used together, For example, crystalline epoxy resins, such as a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a dihydroanthracenediol type epoxy resin; a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak Novolak epoxy resins such as epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as triphenolmethane epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane epoxy resins; aralkyl epoxy resins such as phenol aralkyl epoxy resins having a biphenylene skeleton; dihydroxynaphthalene Epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidyl etherification of dimer of hydroxynaphthalene and / or dihydroxynaphthalene, has phenylene skeleton Epoxidizing a novolak naphthol resin obtained by reacting naphthols such as naphthol aralkyl type epoxy resin, hydroxynaphthalene or dihydroxynaphthalene with aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acid catalyst Naphthol type epoxy resins such as resins obtained; novolak type epoxy resins having a methoxynaphthalene skeleton; epoxy resins obtained by glycidyl etherification of phenol-modified xylene formaldehyde resins; triazine nuclei such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate -Containing epoxy resin; bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type such as dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resin It can be mentioned carboxymethyl resin.
Among them, large-scale single-side sealing molding represented by Molded Array Process Ball Grid Array (MAP-BGA) and Molded Array Process Quad Flat Non-Lead Package (MAP-QFN). From the viewpoint of the solder crack resistance of the product, an epoxy resin having crystallinity such as a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a dihydroanthracenediol type epoxy resin is preferable. By using it in combination with A), it is possible to obtain an effect that the balance between low warpage, solder resistance, flame resistance and storage stability is stably improved while improving fluidity.
［フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）］
次に、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）について説明する。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、アルキル置換ベンゼンとホルムアルデヒドとを重合して得られる樹脂をフェノール類及びパラキシリレン化合物で変性して得られるフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、等が挙げられる。また、上述の前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）を硬化剤として用いることができる。さらにこの中でも、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂が耐燃性に優れる。また、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂はモールディッド・アレイ・プロセス・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰ−ＢＧＡ）やモールディッド・アレイ・プロセス・クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）に代表される大型片面封止成型物の反り低減に優れる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）により、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスが良好となる。特に、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
[Phenolic resin curing agent (B)]
Next, the phenol resin curing agent (B) will be described. The phenol resin-based curing agent (B) is a monomer, oligomer or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, a phenol novolak resin , Novolak resins such as cresol novolac resin and naphthol novolak resin; polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane phenol resin; modified phenol resins such as terpene modified phenol resin and dicyclopentadiene modified phenol resin; phenylene skeleton and / or Aralkyl resins such as phenol aralkyl resins having a biphenylene skeleton, phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F; Zen, formaldehyde and a phenol of the resin obtained by polymerization and paraxylylene compounds modified with obtained phenol-modified alkyl-substituted aromatic hydrocarbon resins, and the like. Moreover, the above-mentioned precursor phenol resin (P1) can be used as a curing agent. Among these, phenol aralkyl resins having a biphenylene skeleton and naphthol aralkyl resins having a phenylene skeleton are excellent in flame resistance. Multifunctional phenolic resins such as triphenolmethane phenolic resin are available for Molded Array Process Ball Grid Array (MAP-BGA) and Molded Array Process Quad Flat Non-Lead Package (MAP). -QFN) is excellent in reducing warpage of a large-scale single-side sealed molded product. These may be used alone or in combination of two or more. Such a phenol resin curing agent (B) provides a good balance of flame resistance, moisture resistance, electrical properties, curability, storage stability, and the like. Particularly, from the viewpoint of curability, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less.
本発明においては、さらに他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。 In the present invention, other curing agents can be used in combination. Examples of the curing agent that can be used in combination include a polyaddition type curing agent, a catalyst type curing agent, and a condensation type curing agent.
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオ
エステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
Examples of the polyaddition type curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA), and diamino. In addition to aromatic polyamines such as diphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY) and organic acid dihydrazide; alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) , Acid anhydrides including aromatic anhydrides such as trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), and benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA); novolac type phenolic resin, phenol polymer Polyphenol compounds, such as polysulfide, thioester, polymercaptan compounds such as thioethers; isocyanate prepolymer, isocyanate compounds such as blocked isocyanate; and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins.
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。 Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 -Imidazole compounds such as methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF3 complexes.
縮合型の硬化剤としては、例えば、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。 Examples of the condensation type curing agent include urea resins such as methylol group-containing urea resins; melamine resins such as methylol group-containing melamine resins.
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。 In the case where such other curing agents are used in combination, the lower limit of the blending ratio of the phenol resin curing agent (B) is preferably 20% by mass or more, and 30% by mass with respect to the total curing agent. More preferably, it is more preferably 50% by mass or more. When the blending ratio is within the above range, good fluidity can be exhibited while maintaining flame resistance and solder resistance.
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。 The lower limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.8% by mass or more and more preferably 1.5% by mass or more in the total resin composition. preferable. When the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less and more preferably 8% by mass or less in the entire resin composition. . When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.
［無機充填剤（Ｃ）］
本発明の封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
[Inorganic filler (C)]
As the inorganic filler (C) used in the sealing resin composition of the present invention, inorganic fillers generally used in the field can be used. Examples thereof include fused silica, spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. The particle size of the inorganic filler (C) is desirably 0.01 μm or more and 150 μm or less from the viewpoint of filling properties in the mold cavity.
封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、連続成形時の金型ゲート側の樹脂詰まりに起因する成形不良を引き起こす恐れが少ない。また、封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。 The lower limit of the amount of the inorganic filler (C) in the sealing resin composition is preferably 78% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, with respect to the total mass of the sealing resin composition. More preferably, it is 86 mass% or more. When the lower limit value is within the above range, an increase in moisture absorption and a decrease in strength due to curing of the resulting resin composition can be reduced, and therefore a cured product having good solder crack resistance can be obtained. In addition, there is little risk of causing molding defects due to resin clogging on the mold gate side during continuous molding. Moreover, the upper limit of the amount of the inorganic filler (C) in the sealing resin composition is preferably 93% by mass or less, more preferably 91% by mass with respect to the total mass of the sealing resin composition. % Or less, and more preferably 90% by mass or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity and good moldability.
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。 In addition, when using inorganic flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and antimony trioxide described later, these inorganic flame retardants and the above It is desirable that the total amount of the inorganic filler is within the above range.
本発明の封止用樹脂組成物では、さらに硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の封止用樹脂組成物に使用
されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が好ましく、またモールディッド・アレイ・プロセス・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰ−ＢＧＡ）やモールディッド・アレイ・プロセス・クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）に代表される大型片面封止成型物のワイヤ流れ量が少なく、流動性保存安定性を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましい。さらに、上記の大型片面封止の成型物の反りを低減できるという点では、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
In the sealing resin composition of the present invention, a curing accelerator (D) can be further used. The curing accelerator (D) only needs to promote the reaction between the epoxy group of the epoxy resin (A) and the phenolic hydroxyl group of the phenol resin-based curing agent (B). You can use what is being used. Specific examples include phosphorus-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) Undecene-7, benzyldimethylamine, nitrogen atom-containing compounds such as 2-methylimidazole. Of these, phosphorus atom-containing compounds are preferred. From the viewpoint of the balance between fluidity and curability, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and additions of phosphonium compounds and silane compounds. A catalyst having latency such as a product is more preferable. In view of fluidity, tetra-substituted phosphonium compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds are preferred, and Molded Array Process Ball Grid Array (MAP-BGA) and Molded Array Process Large single-side encapsulated molded products represented by quad flat non-lead packages (MAP-QFN) have a small amount of wire flow, and considering fluid storage stability, adducts of phosphobetaine compounds, phosphine compounds and quinone compounds Is particularly preferred. Furthermore, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferable in that the warpage of the large-size single-side sealed molding can be reduced.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。 Examples of the organic phosphine that can be used in the sealing resin composition of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine, and tributylphosphine. And a third phosphine such as triphenylphosphine.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (6).
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
(However, in the said General formula (6), P represents a phosphorus atom. R11, R12, R13, and R14 represent an aromatic group or an alkyl group. A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the following: AH is an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。 Although the compound represented by General formula (6) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, when water is added, the compound represented by the general formula (6) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (6), R11, R12, R13 and R14 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols, and A Is preferably an anion of the phenol.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the encapsulating resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (7).
（ただし、上記一般式（７）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）
(However, in the said General formula (7), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group. F is an integer of 0-5, g is an integer of 0-4.)
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩を有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (7) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt, and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group having a diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (8).
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８とＲ１９が結合して環状構造となっていてもよい。）
(However, in the said General formula (8), P represents a phosphorus atom. R15, R16, and R17 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and they are mutually the same. R18, R19 and R20 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, and R18 and R19 are bonded to form a cyclic structure. May be.)
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include aromatic compounds such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。 In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７がフェニル基であり、かつＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。 In the compound represented by the general formula (8), R15, R16 and R17 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R18, R19 and R20 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine has been added is preferred in that it reduces the thermal modulus of the cured product of the encapsulating resin composition.
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (9).
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
(In the general formula (9), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R21, R22, R23 and R24 are each an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3, where X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. And Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure, and Y4 and Y5 are proton donating groups. The group represents a group formed by releasing a proton, and the groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure.X2 and X3 are the same or different from each other. Well, 2, Y3, Y4, and Y5 is .Z1 which may be the same or different from each other is an organic group or an aliphatic group, an aromatic ring or a heterocyclic ring.)
一般式（９）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。 In the general formula (9), as R21, R22, R23 and R24, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.
また、一般式（９）において、−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ
−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
In general formula (9), the groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5- are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, salicylic acid, Examples include 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, and glycerin. Of these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.
また、一般式（９）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。 Z1 in the general formula (9) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。 The blending ratio of the curing accelerator (D) that can be used in the sealing resin composition of the present invention is more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less in the total resin composition. When the blending ratio of the curing accelerator (D) is within the above range, sufficient curability can be obtained. Moreover, sufficient fluidity | liquidity can be obtained as the mixture ratio of a hardening accelerator (D) exists in the said range.
本発明の封止用樹脂組成物では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、保存安定性に優れた封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１０）で表される単環式化合物又は下記一般式（１１）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。 In the sealing resin composition of the present invention, a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring can be used. The compound (E) (hereinafter also referred to as “compound (E)”) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting the aromatic ring is used as an epoxy resin (A). Even when a phosphorus atom-containing curing accelerator having no latent property is used as a curing accelerator for promoting a crosslinking reaction with the phenol resin-based curing agent (B), a sealing resin having excellent storage stability A composition can be obtained. The compound (E) also has an effect of lowering the melt viscosity of the sealing resin composition and improving fluidity. As the compound (E), a monocyclic compound represented by the following general formula (10) or a polycyclic compound represented by the following general formula (11) can be used. It may have a substituent.
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ２５、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり
、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
(In the general formula (10), one of R25 and R29 is a hydroxyl group, and the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R26, R27 and R28 are a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyl group.) Substituents other than
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ３０、Ｒ３６はどちらか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
(However, in the general formula (11), one of R30 and R36 is a hydroxyl group, and the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R31, R32, R33, R34 and R35 are hydrogen atoms. , A hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)
一般式（１０）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１１）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (10) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (11) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。 The compounding ratio of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 0.8% by mass in the total sealing resin composition. % Or less, particularly preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less. When the lower limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improving effect of the sealing resin composition can be obtained. Moreover, there is little possibility of causing the fall of sclerosis | hardenability of a resin composition for sealing, and the fall of physical property of hardened | cured material as the upper limit of the compounding ratio of a compound (E) is in the said range.
本発明の封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤（Ｆ）をさらに添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤（Ｆ）は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。 In the sealing resin composition of the present invention, a silane coupling agent (F) can be further added to improve the adhesion between the epoxy resin (A) and the inorganic filler (C). Examples thereof include, but are not limited to, epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., which react between the epoxy resin and the inorganic filler to improve the interfacial strength between the epoxy resin and the inorganic filler. If it is. Moreover, a silane coupling agent (F) raises the effect of the compound (E) of reducing the melt viscosity of the resin composition for sealing, and improving fluidity | liquidity by using together with the above-mentioned compound (E). It is also possible.
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。
これらの中で、２級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
また、メルカプトシラン（メルカプトシラン基を有するシランカップリング剤）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
More specifically, examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4 epoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
Examples of the aminosilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) Examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane and N-3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane.
Among these, as the silane coupling agent having a secondary amino group, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- Examples include 6- (aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane.
Examples of mercaptosilane (a silane coupling agent having a mercaptosilane group) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物の流動性の観点では、２級アミノ基を有するシランが好ましく、耐半田性とワイヤ流れとのバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。耐アルカリ性という観点では、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル構造を有する２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。 From the viewpoint of fluidity of the resin composition, a silane having a secondary amino group is preferable. From the viewpoint of balance between solder resistance and wire flow, mercaptosilane is preferable, such as polyimide on the surface of a silicon chip or solder resist on the surface of a substrate. From the viewpoint of adhesion to the organic member, epoxysilane is preferable. From the viewpoint of alkali resistance, a silane coupling agent having a secondary amino group having an N-phenyl-γ-aminopropyl structure is preferred.
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤（Ｆ）の配合割合としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、０．６質量％以下である。シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。 The blending ratio of the silane coupling agent (F) that can be used for the encapsulating resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0% in the total resin composition. 0.05 mass% or more and 0.8 mass% or less, particularly preferably 0.1 mass% or more and 0.6 mass% or less. If the blending ratio of the silane coupling agent (F) is not less than the above lower limit, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder crack resistance in electronic component devices such as semiconductor devices Can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the silane coupling agent (F) is within the above range, the water absorption of the cured product of the resin composition does not increase, and good solder crack resistance in electronic component devices such as semiconductor devices. Can be obtained.
本発明の封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）をさらに添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間を短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。 In the sealing resin composition of the present invention, an inorganic flame retardant (G) different from the inorganic filler (C) can be further added to improve flame retardancy. Among these, a metal hydroxide or a composite metal hydroxide that inhibits the combustion reaction by dehydrating and absorbing heat during combustion is preferable in that the combustion time can be shortened. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconia hydroxide. The composite metal hydroxide is a hydrotalcite compound containing two or more metal elements, wherein at least one metal element is magnesium, and the other metal elements are calcium, aluminum, tin, titanium, iron Any metal element selected from cobalt, nickel, copper, or zinc may be used, and as such a composite metal hydroxide, a magnesium hydroxide / zinc solid solution is easily available on the market. Of these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide / zinc solid solution are preferable from the viewpoint of the balance between solder resistance and continuous moldability. The inorganic flame retardant (G) different from the inorganic filler (C) may be used alone or in combination of two or more. Further, for the purpose of reducing the influence on the continuous moldability, a surface treatment may be performed with a silicon compound such as a silane coupling agent or an aliphatic compound such as wax.
本発明の封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、
酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
In the sealing resin composition of the present invention, in addition to the components described above, carbon black, bengara,
Coloring agents such as titanium oxide; natural waxes such as carnauba wax; synthetic waxes such as polyethylene wax; mold release agents such as higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and their metal salts or paraffin; silicone oil, silicone rubber, etc. Low stress additives; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; additives such as flame retardants such as zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, and antimony trioxide may be appropriately blended.
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の成分等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合する。 The encapsulating resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A), a phenol resin-based curing agent (B), an inorganic filler (C), and other components described above, for example, at room temperature using a mixer or the like. Mix evenly.
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。 Then, if necessary, melt kneading using a kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, and then adjusting to a desired degree of dispersion, fluidity, etc. by cooling and grinding as necessary. Can do.
次に、本発明の電子部品装置について説明する。本発明の電子部品装置は、上述した本発明の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。
本発明の封止用樹脂組成物を用いて電子部品装置を製造する方法としては、例えば、電子部品素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この電子部品素子を封止する方法が挙げられる。
Next, the electronic component device of the present invention will be described. The electronic component device of the present invention is characterized in that an element is sealed with a cured product obtained by curing the above-described sealing resin composition of the present invention.
As a method for producing an electronic component device using the sealing resin composition of the present invention, for example, after a lead frame or a circuit board on which an electronic component element is mounted is placed in a mold cavity, the sealing resin The method of sealing this electronic component element by shape | molding and hardening | curing a composition with shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, is mentioned.
封止される電子部品素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the electronic component element to be sealed include, but are not limited to, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.
得られる電子部品装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。 As a form of the obtained electronic component device, for example, dual in-line package (DIP), chip carrier with plastic lead (PLCC), quad flat package (QFP), low profile quad flat package (LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), ball grid array (BGA), chip size package (CSP), and the like, but are not limited thereto.
封止用樹脂組成物を用いてトランスファーモールド等の成形方法により電子部品素子が封止された電子部品装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分間から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。 An electronic component device in which an electronic component element is sealed by a molding method such as transfer molding using a sealing resin composition is used as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. The resin composition is completely cured by applying to the electronic device and the like.
図１は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of an electronic component device in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed with a cured product of a sealing resin composition according to the present invention. . The
図２は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極
パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
FIG. 2 is a cured product of the sealing resin composition according to the present invention, and shows a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed electronic component device in which an electronic component element mounted on an organic substrate is sealed. It is a figure. On the surface of the
図３は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。なお、図３は、金属製リードフレームの片面のみを封止用樹脂組成物で一括封止成形した状態を示しており、点線部分をダイシング処理、又はレーザーカット処理することで個片化する。
FIG. 3 is a cured product of the sealing resin composition according to the present invention, and an example of a one-side sealed electronic component device of a batch molding method in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed. It is the figure which showed the cross-section. The
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to description of these Examples at all. Unless otherwise specified, the amount of each component described below is part by mass.
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜６を使用した。これらのうち、エポキシ樹脂１〜３が、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に該当する。なお、エポキシ樹脂１の合成に先立ち、前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成を説明する。
The following epoxy resins 1-6 were used for the epoxy resin. Among these, the
前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成：出発フェノール樹脂（Ｐ０）としてフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００４Ｓ。水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）５００質量部、メチルイソブチルケトン５７０質量部、蒸留水１質量部をセパラブルフラスコに秤量し、撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、室温で窒素バブリングしながら撹拌して成分を溶解させたのち、加温を開始し、系内の温度を１００℃〜１１０℃の範囲に維持しながら１時間かけて１−クロロメチルナフタレン（東京化成工業株式会社製試薬、融点２０℃、分子量１７６．６、純度９９．１％）６６質量部を徐々に添加し、さらに３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、蒸留水３００質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った。次に、１００℃２ｍｍＨｇの減圧条件でメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（Ｉ）で表される前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）（ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、ヒドロキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ずフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の繰り返し単位を有する。また、ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、ヒドロキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、ナフチルメチル基を置換基として有するヒドロキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、 それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。水酸基当量１８９。）を得た。 Synthesis of precursor phenol resin (P1): Phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton as a starting phenol resin (P0) (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-78004S, hydroxyl equivalent 168 g / eq, softening point 62 ° C.) 500 parts by mass, 570 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 1 part by weight of distilled water are weighed into a separable flask, equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet, and stirred while bubbling nitrogen at room temperature to dissolve the components. After that, heating was started, and 1-chloromethylnaphthalene (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point: 20 ° C., molecular weight: 176. over 1 hour while maintaining the temperature in the system in the range of 100 ° C. to 110 ° C. (6, purity 99.1%) 66 parts by mass was gradually added, and the mixture was further reacted for 3 hours. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, after adding 300 parts by weight of distilled water and shaking, the operation of discarding the aqueous layer (washing) was repeated until the washing water became neutral. Next, methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure conditions of 100 ° C. and 2 mmHg, and precursor phenol resin (P1) (c is an integer of 1 to 20) represented by the following formula (I), and d is 0 to 20 In the polymer in which d = 0, c is an integer of 2 to 20, and between the c repeating units that are hydroxyphenylene groups, the both ends of the structural formula are hydrogen atoms. It always has (c-1) repeating units that are phenylaralkyl groups, and in a polymer where d ≧ 1, (c + d) is an integer of 2 to 20, and c number of hydroxyphenylene groups. The repeating unit and the d repeating units which are hydroxyphenylene groups having a naphthylmethyl group as a substituent may be arranged in succession or alternately or randomly. Was obtained is always phenyl aralkyl group (c + d-1) having a number of repeating units. Hydroxyl equivalent 189.) between each.
エポキシ樹脂１：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）を５００質量部、エピクロルヒドリン１５００質量部、ジメチルスルホキシド２９０質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）１０８質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水３００質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン１１００質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３４質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、下記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂１（ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、グリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ずフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の繰り返し単位を有する。また、ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、グリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、ナフチルメチル基を置換基として有するグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。エポキシ当量２５７、軟化点５７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．３ｄＰａ・ｓ）を得た。 Epoxy resin 1: A separable flask was equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet, and 500 parts by mass of the precursor phenol resin (P1), 1500 parts by mass of epichlorohydrin, and 290 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added. . After heating to 45 ° C. and dissolution, 108 parts by mass of sodium hydroxide (solid fine particles, 99% purity reagent) is added over 2 hours, the temperature is raised to 50 ° C., 2 hours, and further raised to 70 ° C. The reaction was allowed to warm for 2 hours. After the reaction, after adding 300 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of discarding the aqueous layer (washing) was repeated until the washing water became neutral, and then the oil layer was subjected to epichlorohydrin and reduced pressure conditions at 125 ° C. and 2 mmHg. Dimethyl sulfoxide was distilled off. 1100 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added to the obtained solid and dissolved, heated to 70 ° C., 34 parts by mass of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. The water layer was discarded. After adding 150 parts by mass of distilled water to the oil layer and performing a water washing operation, the same water washing operation was repeated until the washing water became neutral, and then methyl isobutyl ketone was distilled off by heating under reduced pressure, and the following general formula (II) (Where c is an integer of 1 to 20, d is an integer of 0 to 20, and both ends of the structural formula are hydrogen atoms. In a polymer where d = 0, c is It is an integer of 2 to 20, and it always has (c-1) repeating units that are phenylaralkyl groups between c repeating units that are glycidoxyphenylene groups. In the coalescence, (c + d) is an integer of 2 to 20, c repeating units that are glycidoxyphenylene groups, and d repeating units that are glycidoxyphenylene groups having a naphthylmethyl group as a substituent. May be arranged in succession, or may be alternately or randomly arranged, but always have (c + d-1) repeating units which are phenylaralkyl groups between them Epoxy equivalent 257 And an ICI viscosity of 1.3 dPa · s at a softening point of 57 ° C. and 150 ° C.).
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを図５に示す。たとえば、図５のＦＤ−ＭＳ分析の
ｍ／ｚ＝４０２は、一般式（ＩＩ）のｃ＝２、ｄ＝０である成分に、
ｍ／ｚ＝６５４は、一般式（ＩＩ）のｃ＝３、ｄ＝０である成分に
相当し、これらは一般式（１）のｄ＝０である重合体に該当する。
ｍ／ｚ＝５４２は、一般式（ＩＩ）のｃ＝１、ｄ＝１である成分に、
ｍ／ｚ＝６８２は、一般式（ＩＩ）のｃ＝０、ｄ＝２である成分に
相当し、これらは一般式（１）のｄ≧１である重合体に該当する。
以上のように得られたエポキシ樹脂１には、一般式（１）で表わされる構造であってｄ＝０である重合体とｄ≧１である重合体とを含むことが確認できた。
An FD-MS chart of the
m / z = 654 corresponds to the component of general formula (II) in which c = 3 and d = 0, and these correspond to the polymer in general formula (1) where d = 0.
m / z = 542 is a component of the general formula (II) where c = 1 and d = 1,
m / z = 682 corresponds to the component of general formula (II) where c = 0 and d = 2, and these correspond to the polymer of general formula (1) where d ≧ 1.
It was confirmed that the
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
The FD-MS measurement of the
エポキシ樹脂２：前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成において、１−クロロメチルナフタレン３５質量部に、エポキシ樹脂１の合成において前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）４７０質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂２（エポキシ当量２４６、軟化点５５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ）を得た。エポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳ分析の結果、エポキシ樹脂１と同様にｍ／ｚ＝４０２、６５４、５４２、６８２が検出されており、エポキシ樹脂１と同様に、一般式（１）のｄ＝０である重合体、ならびに一般式（１）のｄ≧１である重合体を含むことが確認できた。
Epoxy resin 2:
エポキシ樹脂３：前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成において、１−クロロメチルナフタレン１０６質量部、エポキシ樹脂１の合成において前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）５３５質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂３（エポキシ当量２７０、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．４ｄＰａ・ｓ）を得た。エポキシ樹脂３のＦＤ−ＭＳ分析の結果、エポキシ樹脂１と同様にｍ／ｚ＝４０２、６５４、５４２、６８２が検出されており、エポキシ樹脂１と同様に、一般式（１）のｄ＝０である重合体、ならびに一般式（１）のｄ≧１である重合体を含むことが確認できた。
Epoxy resin 3: In the synthesis of the precursor phenol resin (P1), the
エポキシ樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ｄＰａ・ｓ。） Epoxy resin 4: biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX4000K, epoxy equivalent 185 g / eq, softening point 107 ° C., ICI viscosity 0.1 dPa · s at 150 ° C.)
エポキシ樹脂５：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ。） Epoxy resin 5: Phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC2000, epoxy equivalent 238 g / eq, softening point 52 ° C., ICI viscosity 1.2 dPa · s at 150 ° C.)
エポキシ樹脂６：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｎ−６６０。エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３ｄＰａ・ｓ。） Epoxy resin 6: Orthocresol novolac type epoxy resin (N-660, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 210 g / eq, softening point 62 ° C., ICI viscosity 2.3 dPa · s at 150 ° C.)
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７０、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。） Curing agent 1: Phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7800SS. Hydroxyl equivalent 170, softening point 65 ° C., ICI viscosity 0.9 dPa · s at 150 ° C.)
硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ。） Curing agent 2: Phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS. Hydroxyl equivalent 203, softening point 67 ° C., ICI viscosity 0.7 dPa · s at 150 ° C.)
硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ。） Curing agent 3: Phenol novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3. Hydroxyl equivalent weight 104, softening point 80 ° C., ICI viscosity 0.7 dPa · s at 150 ° C.)
硬化剤４：フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂（東都化成株式会社製、ＳＮ−４８５。水酸基当量２１０、軟化点８７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．８ｄＰａ・ｓ。） Curing agent 4: Naphthol aralkyl resin having a phenylene skeleton (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., SN-485. Hydroxyl equivalent 210, softening point 87 ° C., ICI viscosity 1.8 dPa · s at 150 ° C.)
硬化剤５：トリフェニルプロパン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ。）
Curing agent 5: triphenylpropane type phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7500. Hydroxyl equivalent 97, softening
（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。
(Inorganic filler)
As the inorganic filler, 100 parts by mass of fused spherical silica FB560 (
（硬化促進剤）
以下の硬化促進剤１〜５を使用した。
(Curing accelerator)
The following curing accelerators 1-5 were used.
硬化促進剤１：下記式（１２）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (12)
硬化促進剤２：下記式（１３）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 2: Curing accelerator represented by the following formula (13)
硬化促進剤３：下記式（１４）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 3: Curing accelerator represented by the following formula (14)
硬化促進剤４：下記式（１５）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 4: Curing accelerator represented by the following formula (15)
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ） Curing accelerator 5: Triphenylphosphine (Hokuko Chemical Industries, Ltd., TPP)
（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
化合物Ｅとして、２，３−ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
(Compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring)
As compound E, 2,3-naphthalenediol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,3-naphthalenediol, purity 98%) was used.
（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
(Silane coupling agent)
The following
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３。）
Silane coupling agent 1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803).
Silane coupling agent 2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403).
Silane coupling agent 3: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)
（難燃剤）
以下の難燃剤１〜２を使用した。
難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）
難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、エコーマグＺ−１０）
(Flame retardants)
The following flame retardants 1-2 were used.
Flame retardant 1: Aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., CL-303)
Flame retardant 2: Magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (Echo Mug Z-10, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.)
（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
(Coloring agent)
Carbon black (MA600) manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. was used as a colorant.
（離型剤）
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。
(Release agent)
As a release agent, carnauba wax (Nikko carnauba, melting point 83 ° C.) manufactured by Nikko Fine Co., Ltd. was used.
後述する実施例及び比較例で得られた封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
（評価項目）
About the resin composition for sealing obtained by the Example and comparative example which are mentioned later, the following measurements and evaluation were performed.
(Evaluation item)
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒間の条件で封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。 Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 was applied at 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, pressure holding time The sealing resin composition was injected under the condition of 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.
ＭＡＰ−ＢＧＡのパネル反り評価：樹脂基板（サイズ１９０×１５ｍｍ）に、チップサイズ７×８×０．４ｍｍのチップを搭載し、φ１８μｍの金ワイヤにより電気的に接続したものを圧縮成形金型の上型キャビティに設置し、樹脂組成物を圧縮成形金型の下型キャビティに投入した後、圧縮成形機を用いて、金型温度１７５℃、硬化時間１２０ｓｅｃ、成形圧力９．８ＭＰａの条件で、ＭＡＰ−ＢＧＡの半導体装置を形成した。１７５℃で４時間加熱処理し、パネルを測定サンプルとして用いた。接触式表面粗さ計に、樹脂組成物で封止成形した面が上になるように測定サンプルを水平にセットし、ＭＡＰ−ＢＧＡのパネルの長手方向に接触子を走査しながら、封止面の高さ方向の変位を測定し、変位（高低）差の最大値をパネル反り量とした。測定サンプル数は各ｎ＝４個とし、表には平均値を示した。なお、測定値は、上に凸の反り変位の場合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。数値の絶対値の小さい方が、反りが小さく、ハンドリングや応力の面で優れる。
数値の絶対値が４．０ｍｍ以下であれば良好とし、２．０ｍｍ以下であればきわめて良好と判断した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製したＭＡＰ−ＢＧＡのパネルは、３、２ｍｍと良好な低反り性を示した。
Panel warpage evaluation of MAP-BGA: A chip having a chip size of 7 × 8 × 0.4 mm mounted on a resin substrate (size 190 × 15 mm) and electrically connected by a gold wire of φ18 μm is used as a compression mold. After placing in the upper mold cavity and putting the resin composition into the lower mold cavity of the compression mold, using a compression molding machine, under conditions of a mold temperature of 175 ° C., a curing time of 120 sec, and a molding pressure of 9.8 MPa, A MAP-BGA semiconductor device was formed. Heat treatment was performed at 175 ° C. for 4 hours, and the panel was used as a measurement sample. Set the measurement sample horizontally on the contact-type surface roughness meter so that the surface sealed with the resin composition is facing up, and scan the contact in the longitudinal direction of the MAP-BGA panel, The displacement in the height direction was measured, and the maximum value of the displacement (height) difference was taken as the amount of panel warpage. The number of measurement samples was n = 4 for each, and the average value was shown in the table. The measured value was displayed as a negative value in the case of an upward convex warpage displacement, and as a positive value in the case of a concave warpage displacement (the + sign was omitted). The smaller the absolute value, the smaller the warp and the better the handling and stress.
If the absolute value of the numerical value was 4.0 mm or less, it was judged as good, and if it was 2.0 mm or less, it was judged as extremely good. The MAP-BGA panel produced using the epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good low warpage of 3 and 2 mm.
ＭＡＰ−ＢＧＡのワイヤ流れ率−１：上記の１７５℃で４時間加熱処理前のＭＡＰ−ＢＧＡのパネルを切断し、個片化した半導体装置を得た。個片化した半導体装置のサイズは、１０×１４ｍｍ、樹脂の厚みは５５０μｍ、チップ上の樹脂部の厚みは１５０μｍ。得られたパッケージを軟Ｘ線透視装置（ソフテックス株式会社製ＰＲＯ−ＴＥＳＴ １００）で観察し、パッケージの対角線上にある最も長い金ワイヤ４本（長さ５ｍｍ）の平均の流れ率を（流れ）／（ワイヤ長）の比率で表わした。単位は％。 Wire flow rate of MAP-BGA-1: The MAP-BGA panel before the heat treatment at 175 ° C. for 4 hours was cut to obtain a semiconductor device separated into pieces. The size of the separated semiconductor device is 10 × 14 mm, the thickness of the resin is 550 μm, and the thickness of the resin portion on the chip is 150 μm. The obtained package was observed with a soft X-ray fluoroscope (PRO-TEST 100 manufactured by Softex Corporation), and the average flow rate of the four longest gold wires (5 mm in length) on the diagonal of the package (flow) ) / (Wire length). Units%.
ＭＡＰ−ＢＧＡのワイヤ流れ率保存安定性評価：封止用樹脂成形物を２５℃の雰囲気下で４８時間放置した後に、前記のＭＡＰ−ＢＧＡのワイヤ流れ率（ＭＡＰ−ＢＧＡのワイヤ流れ率−２）を測定し、４８時間放置後の封止用樹脂成形物を用いた場合のワイヤ流れ率と、初期の封止用樹脂成形物を用いた場合のワイヤ流れ率との比較で、ワイヤ流れ率の保持率を求めた。単位は％。保持率が１１０％以下の場合、良好な結果と判断した。 MAP-BGA Wire Flow Rate Storage Stability Evaluation: After the sealing resin molding was left in an atmosphere at 25 ° C. for 48 hours, the MAP-BGA wire flow rate (MAP-BGA wire flow rate-2) ) And the wire flow rate in the case of using the sealing resin molding after standing for 48 hours and the wire flow rate in the case of using the initial sealing resin molding, The retention rate was determined. Units%. When the retention rate was 110% or less, it was judged as a good result.
個片化ＭＡＰ−ＢＧＡの耐半田性評価−１：個片化して収得した半導体装置ＭＡＰ−ＢＧＡのうち良品の半数（最大で２０個）を、３０℃、相対湿度６０％で１９２時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−１を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が１個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／２０と良好な耐半田性を示した。 Evaluation of Solder Resistance of Individualized MAP-BGA-1: Half of the non-defective semiconductor devices MAP-BGA obtained by dividing into individual pieces (up to 20) were treated at 30 ° C. and 60% relative humidity for 192 hours. Thereafter, IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC conditions) was performed. Next, the presence or absence of peeling and cracks inside the semiconductor device is confirmed with an ultrasonic flaw detector, and when the number of semiconductor devices subjected to solder resistance evaluation-1 is 20, of which n is the number of defects, n / 20. When the number of defective semiconductor devices was 1 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the sealing resin composition obtained in Example 1 exhibited a good solder resistance of 0/20.
個片化ＭＡＰ−ＢＧＡの耐半田性評価−２：個片化して収得した半導体装置ＭＡＰ−ＢＧＡのうち良品の半数（最大で２０個）を、３０℃、相対湿度６０％で６９６時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−２を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が２個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は１／２０と良好な耐半田性を示した。 Evaluation of Solder Resistance of Individualized MAP-BGA-2: Half of the non-defective semiconductor devices MAP-BGA obtained by dividing into individual pieces (up to 20) were treated for 696 hours at 30 ° C. and 60% relative humidity. Thereafter, IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC conditions) was performed. Next, the presence or absence of peeling and cracks inside the semiconductor device is confirmed with an ultrasonic flaw detector, and when the number of semiconductor devices subjected to the solder resistance evaluation-2 is 20 and the number of defects is n, n / 20. When the number of defective semiconductor devices was 2 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the sealing resin composition obtained in Example 1 exhibited a good solder resistance of 1/20.
個片化ＭＡＰ−ＢＧＡの温度サイクル試験（ＴＣＴ）：個片化して収得した半導体装置ＭＡＰ−ＢＧＡのうち良品の１０個を−５５℃／１０分間〜１２５℃／１０分間の環境下で繰り返し処理をおこない、半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認した。評価したパッケージの５０％以上の個数に剥離または外部クラックが生じた時間を測定し、「５０％不良発生時間」を示した。単位はｈｒ。５０％不良発生時間が長いほど好ましく、１０００時間以上で合格とした。 Temperature cycle test (TCT) of individualized MAP-BGA: 10 non-defective products among semiconductor devices MAP-BGA obtained by individualization are repeatedly processed in an environment of -55 ° C / 10 minutes to 125 ° C / 10 minutes. Then, the presence or absence of peeling and cracks inside the semiconductor device was confirmed with an ultrasonic flaw detector. The time when peeling or external cracks occurred in 50% or more of the evaluated packages was measured, and the “50% defect occurrence time” was indicated. The unit is hr. The longer the 50% defect occurrence time is, the more preferable.
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒間、硬化時間１２０秒間、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。 Flame resistance: For sealing under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 seconds, a curing time of 120 seconds, and an injection pressure of 9.8 MPa using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) The resin composition was injection molded to produce a 3.2 mm thick flame resistant test piece. About the obtained test piece, the flame resistance test was done according to the specification of UL94 vertical method. The table shows Fmax, ΣF, and the fire resistance rank (class) after determination.
耐湿信頼性（ＨＡＳＴ）：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１０５秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、１６ピンＳＯＰ（半導体素子はＨＡＳＴ用標準品ＴＥＧ９を使用し、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理行い半導体装置を作製した。得られた半導体装置について、ＩＥＣ６８−２−６６に準拠してＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）試験を実施した。試験条件は１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧２０Ｖ、１６８時間処理とした。半導体装置１個当り４つの端子について回路のオープン不良の有無を観察し、５個の半導体装置で合計２０回路を観察して不良回路の個数を測定した。ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が５個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／２０と良好な耐湿信頼性を示した。 Moisture resistance reliability (HAST): epoxy resin composition using a low pressure transfer molding machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 105 seconds. A lead frame or the like on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted is sealed by molding, and a 16-pin SOP (the semiconductor element is a standard HAST product TEG9). Was bonded with a 25 μm-diameter gold wire) and processed as an afterbake at 175 ° C. for 8 hours to produce a semiconductor device. The obtained semiconductor device was subjected to a HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) test in accordance with IEC68-2-66. The test conditions were 130 ° C., 85% RH, applied voltage 20 V, and 168 hour treatment. The number of defective circuits was measured by observing the presence or absence of open defects in four terminals per semiconductor device and observing a total of 20 circuits with five semiconductor devices. Displayed as n / 20. When the number of defective semiconductor devices was 5 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the encapsulating resin composition obtained in Example 1 exhibited a good moisture resistance reliability of 0/20.
高温保管特性（ＨＴＳＬ）：上記の耐湿信頼性評価と同様の半導体装置で高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。２０個のパッケージ中の不良回路の個数を測定し、ｎ／２
０と表示した。不良半導体装置の個数が５個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／２０と良好な高温保管特性を示した。
High temperature storage characteristics (HTSL): A high temperature storage test (185 ° C., 1000 hours) is performed on the same semiconductor device as the above moisture resistance reliability evaluation, and the package whose electrical resistance value between the wirings is increased by 20% from the initial value is defective. It was determined. Measure the number of defective circuits in 20 packages, n / 2
0 was displayed. When the number of defective semiconductor devices was 5 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the sealing resin composition obtained in Example 1 exhibited a good high-temperature storage characteristic of 0/20.
実施例２〜１４、比較例１〜２
表１の配合に従い、実施例１と同様にして封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１示した。
Examples 2-14, Comparative Examples 1-2
According to the composition in Table 1, a sealing resin composition was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
本発明の封止用樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有するｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むものであり、実施例１〜１４のいずれにおいても、低反り性、ワイヤ流れ率、保存安定性、耐半田性、耐燃性、耐湿信頼性、及び、高温保管性において優れた結果が得られた。 The sealing resin composition of the present invention includes an epoxy resin (A) including a polymer having a structure represented by the general formula (1) and d = 0, a polymer having d ≧ 1, and phenol. A resin-based curing agent (B) and an inorganic filler (C) are included. In any of Examples 1 to 14, low warpage, wire flow rate, storage stability, solder resistance, and flame resistance Excellent results were obtained in terms of stability, moisture resistance reliability, and high-temperature storage stability.
また、実施例８〜１４においては、エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、結晶性エポキシ樹脂を用いているため、流動性が向上し、ワイヤ流れ率をより低減することができ、また、個片化ＭＡＰ−ＢＧＡの耐半田性評価−２においても優れた結果となった。
一方、比較例１、２はいずれも、実施例で用いているエポキシ樹脂（Ａ）を配合していないため、反り、ワイヤ流れ率、保存安定性、耐半田性、難燃性、耐湿信頼性、及び、高温保管性において低下がみられた。
Moreover, in Examples 8-14, since a crystalline epoxy resin is used as the epoxy resin used in combination with the epoxy resin (A), the fluidity is improved and the wire flow rate can be further reduced. Also, excellent results were obtained in the solder resistance evaluation-2 of the singulated MAP-BGA.
On the other hand, since Comparative Examples 1 and 2 do not contain the epoxy resin (A) used in the examples, warpage, wire flow rate, storage stability, solder resistance, flame resistance, and moisture resistance reliability In addition, a decrease in high-temperature storage was observed.
本発明に従うと、低反り性、ワイヤ流れ率、保存安定性に優れた封止用樹脂組成物を得ることができるため、耐半田性、耐燃性、耐湿信頼性、及び、高温保管性に優れた電子部品用として好適なものを得ることができる。 According to the present invention, since a sealing resin composition excellent in low warpage, wire flow rate, and storage stability can be obtained, it is excellent in solder resistance, flame resistance, moisture resistance reliability, and high-temperature storage stability. Further, it is possible to obtain a suitable one for an electronic component.
１ 半導体素子
２ ダイボンド体硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール
DESCRIPTION OF
Claims (10)
上記一般式（１）において、
Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。
ａ１は０〜３の整数であり、 ａ２は０〜２の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜２０の整数であり、
ｄは０〜２０の整数であり、
構造式の両末端は水素原子である。
ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ず
置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の繰り返し単位を有する。
ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、
ナフチルメチル基を置換基として有するとともに、上記Ｒ１により置換されもしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、 それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。 An epoxy resin (A) having a structure represented by the following general formula (1), d = 0, a polymer having d ≧ 1, and a phenol resin-based curing agent (B); And a resin composition for sealing, comprising an inorganic filler (C).
In the general formula (1),
R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R2, R3, R4 and R5 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R6 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
a1 is an integer of 0 to 3, a2 is an integer of 0 to 2,
b is an integer of 0 to 4,
c is an integer of 1 to 20,
d is an integer from 0 to 20,
Both ends of the structural formula are hydrogen atoms.
In the polymer in which d = 0, c is an integer of 2 to 20,
Between c repeating units that are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups
It has (c-1) repeating units which are phenylaralkyl groups having substituted or unsubstituted phenylene.
In the polymer in which d ≧ 1, (c + d) is an integer of 2 to 20,
C repeating units which are substituted or unsubstituted glycidoxyphenylene groups;
The d repeating units which have a naphthylmethyl group as a substituent and are substituted by R1 or are unsubstituted glycidoxyphenylene groups are arranged alternately or randomly even if they are continuously arranged. However, it always has (c + d-1) repeating units which are phenylaralkyl groups having substituted or unsubstituted phenylene.
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