KR20150092314A - 에틸렌 및 비닐 에스테르를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 에스테르를 분리하는 공정 - Google Patents

에틸렌 및 비닐 에스테르를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 에스테르를 분리하는 공정 Download PDF

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Abstract

에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르(esters of vinyl alcohol) 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 0.5MPa~10MPa 범위의 압력과 5℃~50℃ 범위의 온도에서 분리하는 공정에 있어서,
a) 제 1 열교환기에서 냉각 매질을 이용하여 상기 가스 스트림을 -5℃~40℃의 온도로 냉각하는 단계,
b) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 제 1 열교환기로부터 인출하여 제 2 열교환기로 이송하는 단계,
c) 상기 제 2 열교환기에서 상기 가스 스트림을 -20℃~5℃의 온도로 냉각하는 단계,
d) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 제 2 열교환기로부터 인출하여 해당 가스 스트림의 압력을 0.5MPa~3MPa로 감압하고 분리용기로 이송하는 단계,
e) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 분리용기로부터 인출하여 상기 제 2 열교환기에 냉각 매질로서 이송하는 단계,
f) 비닐 알코올 에스테르 함유량이 감소한 에틸렌 가스 스트림인 상기 냉각 매질을 상기 제2 열교환기로부터 인출하는 단계를 포함하는, 공정 및,
연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 공정에 있어서, 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 분리하는 공정을 포함하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정, 을 제공한다.

Description

에틸렌 및 비닐 에스테르를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 에스테르를 분리하는 공정{PROCESS FOR SEPARATING VINYL ESTERS FROM A GAS STREAM COMPRISING ETHYLENE AND VINYL ESTERS}
본 발명은 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르(esters of vinyl alcohol) 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 0.5MPa~10MPa 범위의 압력과 5℃~50℃ 범위의 온도에서 분리하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬(free-radical) 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 공정으로, 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 분리하는 공정을 포함하는 공중합 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 널리 이용되는 상업용 중합체로, 공정 여럿을 거쳐 제조할 수 있다. 유리 라디컬 개시제의 존재 하에 승압에서 중합을 실시하는 것이 처음으로 알려진 폴리에틸렌 취득 방법이었다. 이후 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 제조에 상업적으로 매우 적절한 고부가 공정이 줄지어 등장하게 된다.
유리 라디컬 중합개시제의 존재 하에 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르와 같은 에틸렌화 불포화 단량체를 중합 또는 공중합하는 플랜트는 일반적으로 저압 컴프레서와 고압 컴프레서인 컴프레서 2대, 오토클레이브 반응기 또는 관형반응기, 혹은 이들의 조합이어도 좋은, 중합반응기, 반응기를 떠난 단량체-중합체 혼합물을 분리하는 분리기 2대로 구성된다. 고압분리기인 제 1분리기에서 단량체-중합체 혼합물로부터 분리된 에틸렌 및 공단량체는 저압 컴프레서와 고압 컴프레서 사이의 반응혼합물로 재순환되고, 저압분리기인 제 2분리기에서 혼합물로부터 분리된 에틸렌 및 공단량체는 미사용 에틸렌 공급물의 압력까지 압축시키는 저압 컴프레서에 공급되어 미사용 에틸렌 공급물과 조합되고, 조합된 스트림은 고압 가스 재순환 스트림의 압력까지 가압된다. 고압 중합유닛은 통상적으로 취득한 중합체를 펠렛화(pelletizing)하는 압출기 및 조립기(granulator) 등의 장치를 추가로 포함한다. 관형반응기의 경우, 단량체를 반응기의 맨 앞부분(beginning)에 단독으로 공급해도 좋고, 맨 앞부분에는 일부만을 공급했다가 나머지는 하나 이상의 측면 공급구(side feed entry)를 통해 공급해도 좋다. 아울러, 튜브보다 아래쪽에 위치한 하나 이상의 장소에서 개시제를 도입하여 반응구역을 하나 이상 형성하는 것도 일반적인 수법이다.
라디컬 개시 고압중합(radically initiated high-pressure polymerization)은 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합체, 특히 에틸렌과 1중량%~45중량% 범위로 비닐 에스테르를 함유하는 비닐 알코올 에스테르의 공중합체 생성에 적합한 방법이다. 적합한 반응기에는 교반 오토클레이브 반응기 또는 관형반응기가 포함된다. 고압중합에 관해서는 예를 들어 US 4,091,200 및 WO 99/014251 A1에서 찾아볼 수 있다.
미중합 단량체를 중합공정으로 재순환시키는 연속가동중합공정의 공통적 특징은, 소량의 반응혼합물을 공정으로부터 계속적으로 폐기 또는 퍼지하여 원료와 함께 도입되었거나 중합 도중에 생성된 불순물 또는 비활성 물질이 공정에 축적되지 못하도록 하는 것이다. 에틸렌과 비닐 에스테르를 라디컬 중합하는 공정에 관하여, EP 012 368 A1은 주로 에틸렌으로 이루어진 가스를, 저온 분리기를 통과한 고압 재순환 스트림으로부터 제거하여 배기가스로 폐기하는 공정을 개시하고 있다. 해당 중합공정을 경제적으로 운용하기 위해서는, 당연히 폐기 물질의 양을 최소화하고 폐기 물질을 효율적으로 재활용하는 공정을 찾아야 한다.
고압 공정에서의 에틸렌 단독중합에 있어서, 가능할 경우 퍼지된 반응가스를 재처리용 증기 크래커(steam cracker)로서 에틸렌 생성/전환유닛으로 반송하는 것은 일반적인 수법이다. 그러나 퍼지된 반응가스가 비닐 알코올 에스테르와 같은 공단량체를 다량 함유하고 있으면, 크래커 내의 원료 가스 세정(raw gas washer)으로도 이들 공단량체를 완전히 제거할 수 없어 공단량체가 유기상을 통과하게 된다. 이러한 공단량체는 불순물에 그치지 않고 고부식성의 산성 산(acidic acid)과 같은 생성물의 품질을 저하시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래기술의 단점을 극복하고, 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 효율적/경제적으로 분리하는 한편, 에틸렌-비닐 에스테르 중합으로부터 비닐 알코올 에스테르를 전혀 함유하지 않거나 극소량만을 함유하는 배기가스 스트림을 에틸렌 생성/전환유닛으로 이송하여 배기가스를 상대적 저압 위치에서 고압 중합플랜트로부터 제거하는 공정을 제공하는 것이다.
연구자들은, 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 0.5MPa~10MPa 범위의 압력과 5℃~50℃ 범위의 온도에서 분리하는 공정에 있어서,
a) 제 1 열교환기에서 냉각 매질을 이용하여 상기 가스 스트림을 -5℃~40℃의 온도로 냉각하는 단계,
b) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 제 1 열교환기로부터 인출하여 제 2 열교환기로 이송하는 단계,
c) 상기 제 2 열교환기에서 상기 가스 스트림을 -20℃~5℃의 온도로 냉각하는 단계,
d) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 제 2 열교환기로부터 인출하여 해당 가스 스트림의 압력을 0.5MPa~3MPa로 감압하고 분리용기로 이송하는 단계,
e) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 분리용기로부터 인출하여 상기 제 2 열교환기에 냉각 매질로서 이송하는 단계,
f) 비닐 알코올 에스테르 함유량이 감소한 에틸렌 가스 스트림인 상기 냉각 매질을 상기 제2 열교환기로부터 인출하는 단계를 포함하는, 공정을 통해 상술한 목적을 달성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
나아가 연구자들은, 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬(free-radical) 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 공정에 있어서, 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 분리하는 공정을 포함하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정을 완성하였다.
본 발명의 특징 및 이점을, 후술하는 상세설명과, 에틸렌과, 아세트산 비닐 등의 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 관형반응기를 가지는 중합장치로, 해당 장치로부터 에틸렌과 비닐 에스테르를 포함하는 가스 스트림을 인출하여 본 발명에 따라 스트림을 분리하는 중합장치의 구성을 개략적으로 도시하는 도 1 및 에틸렌과, 아세트산 비닐 등의 비닐 알코올 에스테르를 본 발명의 공정에 따라 분리하는 유닛을 개략적으로 도시하는 도 2를 포함하는 첨부 도면을 통해 더욱 자세하게 해설하도록 한다.
본 발명의 공정은 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%, 바람직하게는 에틸렌 85~99중량%와 비닐 알코올 에스테르 1~15중량%, 더욱 바람직하게는 에틸렌 90~97중량%와 비닐 알코올 에스테르 3~10중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 분리하는 것에 관한다. 본 발명에 따르면, 가스 스트림의 압력은 0.5MPa~10MPa의 범위, 바람직하게는 1MPa~5MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 2MPa~4MPa의 범위이고, 온도는 5℃~50℃의 범위, 바람직하게는 10℃~45℃의 범위, 더욱 바람직하게는 15℃~40℃의 범위이다.
바람직한 비닐 알코올 에스테르는 총 4~15개의 탄소원자를 가지며, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 또는 부티르산 비닐 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 아세트산 비닐이다. 이 경우, 아세트산 비닐은 에틸렌 70~99.5중량%와 아세트산 비닐 0.5~30중량%를 포함하는 스트림으로부터 분리된다. 또한 1종 이상의 비닐 알코올 에스테르의 혼합물로부터 분리하는 것도 가능하다.
비닐 알코올 에스테르가 분리되는 가스 스트림은 기타 성분을 극소량 함유하고 있다. 일반적으로 이들 성분의 양은 0.1~3중량%의 범위이다. 가스 스트림의 기타 성분의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 프로펜 또는 1-부텐과 같이 탄소원자를 1~16개 가지는 포화 및 불포화 탄화수소; 아세트알데히트, 프로피온알데히드 또는 아세톤등의 지방족 케톤 또는 알데히드; 메탄올 또는 tert-부타놀 등의 알코올을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 비닐 알코올 에스테르를 분리하는 공정의 단계 a)에서, 가스 스트림은 제 1 열교환기 내에서 냉각 매질에 의해 -5℃~40℃, 바람직하게는 0℃~25℃, 더욱 바람직하게는 5℃~10℃의 온도로 냉각된다. 적합한 냉각 매질로는 -20℃~50℃ 범위의 온도에서 사용하기에 적합한 종래의 유체를 들 수 있다. 냉각 매질로는 수분/글리콜 혼합물이 바람직하다. 가스 스트림을 냉각함으로써, 스트림의 일부가 농축되어 액체를 형성하고, 해당 액체는 열교환기의 저부로부터 인출된다.
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서, 가스 스트림의 미농축 부분을 제 1 열교환기로부터 인출하여 제 2 열교환기로 이송한다. 이송은 압교차(pressure gradient)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
이어서 단계 c)에서, 가스 스트림은 제 2 열교환기에서 -20℃~5℃, 바람직하게는 -15℃~0℃, 더욱 바람직하게는 -12℃~-5℃의 온도까지 냉각된다. 가스 스트림을 냉각함으로써, 스트림의 일부가 농축되어 액체를 형성하고, 해당 액체는 열교환기의 저부로부터 인출된다.
이후 가스 스트림의 미농축 부분은 단계 d)에서 제 2 열교환기로부터 인출되어 분리용기로 이송되고, 압력은 0.2MPa~3MPa, 바람직하게는 0.3MPa~1.5MPa, 더욱 바람직하게는 0.4MPa~1MPa이다. 가스 스트림을 하강 밸브(let-down valve)에 통과시킴으로써 감압을 실시할 수 있다. 감압에 의해 가스 스트림의 온도는 바람직하게는 -70℃~-10℃, 더욱 바람직하게는 -60℃~-20℃, 특히 바람직하게는 -50℃~-30℃까지 떨어진다. 가스 스트림을 냉각함으로써, 스트림의 일부가 농축되어 액체를 형성하고, 해당 액체는 열교환기의 저부로부터 인출된다.
분리용기 내에서 농축되지 않은 가스 스트림의 일부는 단계 e)에서 분리용기로부터 인출된 후, 냉각 매질로서 제 2열교환기에 이송되어 제 1 열교환기로부터 온 가스 스트림을 냉각하는 냉각 매질로 사용된다. 제 2 열교환기로부터 인출한 냉각 매질은 최초의 가스혼합물에 대하여 비닐 알코올 에스테르의 함유량이 감소한 에틸렌 가스 스트림이다. 제 2 열교환기에서 냉각 매질로 사용되는 에틸렌 가스 스트림의 비닐 알코올 에스테르 함유량은 일반적으로 0.005~0.05중량%, 바람직하게는 0.01~0.2중량%, 특히 바람직하게는 0.02~0.1중량%이다.
후속 단계 g)에서, 냉각 매질로서 기능한 후 제 2 열교환기로부터 나온 가스 스트림은 제 3 열교환기에서 바람직하게는 10℃~50℃, 더욱 바람직하게는 20℃~45℃, 특히 바람직하게는 30℃~40℃의 온도까지 추가로 가열된다.
비닐 알코올 에스테르 함유량이 감소한 에틸렌 가스 스트림은 관례적인 방식 중 어느 방식으로 재가공해도 좋다. 이 에틸렌 가스 스트림을, 추가적 처리를 위한 증기 크래커로서 에틸렌 회수유닛 또는 에틸렌 생성/전환유닛으로 이송하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 단계 a), c), d)에서 취득했으며 주로 비닐 알코올 에스테르로 이루어진 가스 스트림의 농축 부분은 조합하여 재사용하는 것이 바람직하다. 해당 가스 스트림을 공중합 공정에서 얻었을 경우, 해당 액체를 중합공정으로 반송(return)하는 것이 바람직하다.
비닐 알코올 에스테르를 본 발명의 공정에 따라 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 1MPa~5MPa 범위의 압력과 10℃~50℃의 온도에서 분리하면, 출발 가스혼합물과 최종 정제 에틸렌 스트림 사이의 압교차를 이용하여 외부 냉각을 필요로 하지 않고도 비닐 에스테르를 에틸렌으로부터 제거하는 것이 가능해진다. 나아가, 냉각이 실질적으로 자가냉각인 만큼, 처리 대상인 가스의 양에 대하여 높은 유연성을 확보할 수 있다.
비닐 알코올 에스테르를 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 1MPa~5MPa 범위의 압력과 10℃~50℃의 온도에서 분리하는 공정은, 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정, 특히 연속가동중합장치로부터의 배기가스인 가스혼합물을 정제하는 공정의 일부로 유용하게 채택이 가능하다.
따라서 본 발명은 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 공정으로, 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 분리하는 공정을 포함하는 공중합 공정에도 관한다.
에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정에 있어서, 에틸렌과 비닐 에스테르 외의 공단량체를 추가적으로 사용해도 좋다. 적합한 공단량체로는 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산(특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산), α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 유도체, 예를 들어 불포화 C3-C15 카르복실산 에스테르(특히 C1-C6 알카놀의 에스테르), 또는 무수화물(특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 무수 메타크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산), 1-올레핀(프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등)을 들 수 있다. 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 추가용 공단량체에 적합하다. 그러나 본 발명의 공중합으로서 가장 적합한 것은 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합뿐이다.
취득한 에틸렌 공중합체의 공단량체 함유량은 바람직하게는 3~50중량%, 더욱 바람직하게는 5~45중량%, 특히 바람직하게는 10~40중량%이다. 따라서 반응혼합물 내 공단량체의 비율은 단량체의 양, 즉 에틸렌과 기타 단량체 전부의 총계를 기준으로 하여 3~50중량%가 바람직하고, 5~45중량%가 더욱 바람직하다. 공단량체의 종류에 맞추어 해당 공단량체를 반응기의 상이한 여러 지점에서 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 중합체의 물질은 적어도 2개의 단량체 단위를 생성하는 모든 물질을 가리킨다. 바람직하게는 평균분자량 Mn이 20,000g/mole을 초과하는 공단량체가 바람직하다. 단, 본 발명에 따른 방법은 올리고머, 왁스 및 평균분자량 Mn이 20,000g/mole 미만인 중합체의 제조에도 유용하게 채택될 수 있다.
각 반응구역에서 유리 라디컬 중합을 출발시키는 개시제는 중합반응기 내의 조건에서 라디컬 종(radical species)를 생성하는 모든 종류의 일반적 물질을 포함한다. 유리 라디컬 중합개시제의 예로는, 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시형태를 나타내는 유기 과산화물 또는 아조 화합물이 해당된다. 적합한 유기 과산화물로는, 페르옥시 에스테르, 페르옥시 케탈, 페르옥시 케톤 빛 페르옥시 카보네이트(예: 디(2-에틸헥실) 페르옥시 디카보네이트, 디시클로헥실 페르옥시디카보네이트, 디아세틸 페르옥시 디카보네이트, tert-부틸 페르옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸 페르옥시드, di-tert-아밀 페르옥시드, 디쿠밀 페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸페르옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥스-3-인, 1,3-디이소프로필 모노히드로페르옥시드 또는 tert-부틸 히드로페르옥시드, 디데카노일 페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일페르옥시)헥산, tert-아밀 페르옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 페르옥시드, tert-부틸 페르옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 페르옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 페르옥시디에틸이소부티레이트, tert-부틸 페르옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸페르옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸 페르옥시)시클로헥산, tert-부틸 페르옥시아세테이트, 쿠밀 페르옥시네오데카노에이트, tert-아밀 페르옥시네오데카노에이트, tert-아밀 페르옥시피발레이트, tert-부틸 페르옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 페르옥시피발레이트, tert-부틸 페르옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠히드로페르옥시드, 쿠멘히드로페르옥시드, tert-부틸 페르옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸케톤 히드로페르옥시드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리페르옥소-시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸페르옥시)부탄을 들 수 있다. 아조알케인(디아젠), 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실디니트릴, 즉 아조비스이소부티로니트릴 및 유리 라디컬로 분해되며, C-C 개시제, 예를 들어 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체로 알려진 탄화수소 역시 적합하다. 개별적인 개시제를 사용하거나, 각종 개시제의 혼합물을 사용해도 좋으며, 후자가 바람직하다. 폭넓은 종류의 개시제, 특히 과산화물은 시중에서 판매되고 있으며, 예를 들어 아크조노벨(Akzo Nobel)은 상표명 Trigonox® 또는 Perkadox®를 고객에게 제공한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상대적으로 분해온도가 높은 과산화물 중합개시제가 사용된다. 적합한 과산화물 중합개시제에는, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)페르옥시디카보네이트, tert-부틸 페르옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸페르옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸페르옥시)부탄, tert-부틸 페르옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 페르옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 페르옥시드, 디-tert-부틸 페르옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥스-3-인이 포함되며, 개중에서는 tert-부틸 페르옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-(2-에틸헥실)페르옥시디카보네이트 또는 tert-부틸 페르옥시-2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
개시제는 각 반응구역에서 생성된 에틸렌 공중합체의 0.1mol/t~50mol/t, 구체적으로는 0.2mol/t~20mol/t의 농도에서 개별적으로, 혹은 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 반응구역에 공급된 유리 라디컬 중합개시제는 최소한 2종의 상이한 아조 화합물 또는 유기과산화물의 혼합물이다. 이와 같은 개시제 혼합물을 사용할 경우, 모든 반응구역에 공급하는 것이 바람직하다. 혼합물을 형성하는 개시제의 숫자에 제한은 없으나, 2~6종, 구체적으로는 2종, 3종 혹은 4종의 개시제로 이루어진 혼합물이 바람직하다. 개중에서도 분해온도가 서로 다른 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개시제를 용해 상태로 사용하는 것이 대개 보다 유리하다. 적합한 용제로는 케톤 및 지방족 탄화수소, 구체적으로는 옥탄, 데칸 및 이소도데칸과 기타 포화 C8-C25 탄화수소를 들 수 있다. 용액은 2~65중량%, 바람직하게는 5~40중량%, 특히 바람직하게는 10~30중량% 비율의 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다.
본 발명의 공정에 있어서, 제조 대상인 공중합체의 분자량은, 일반적으로 연쇄이동제(chain transfer agent)로 기능하는 수식제의 첨가에 의해 조정할 수 있다. 적합한 수식제로는 수소, 지방족 탄화수소 또는 올레핀 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센; 아세톤, 메틸 에틸 케톤(2-부타논), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤 등의 케톤; 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 등의 알데히드; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부타놀 등의 포화 지방족 알코올이 꼽힌다. 포화 지방족 알데히드, 구체적으로 프로피온알데히드; 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센 등의 1-올레핀; 또는 프로판 등의 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정은 110MPa~500MPa, 바람직하게는 160MPa~350MPa, 특히 바람직하게는 200MPa~330MPa의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 온도의 범위는 100℃~350℃, 바람직하게는 120℃~300℃, 특히 바람직하게는 130℃~290℃이다.
본 발명의 공정은 고압중합에 적합한 고압반응기라면 모든 종류의 반응기를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 적합한 고압반응기로는, 예를 들어, 관형반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들 반응기의 조합을 들 수 있다. 바람직한 고압반응기는 관형반응기 또는 오토클레이브 반응기이며, 구체적으로는 관형반응기이다. 일반적인 고압 오토클레이브 반응기는 교반반응기로, 길이/직경 비율은 2~30, 바람직하게는 10~20의 범위이다. 적절한 관형반응기는 기본적으로 길고 벽이 두꺼운 파이프로, 길이는 통상적으로 약 0.5km~4km, 바람직하게는 1km~3km, 특히 바람직하게는 1.5km~2.5km이다. 파이프의 내부직경은 일반적으로 약 30mm~120mm, 바람직하게는 40mm~90mm의 범위이다. 이러한 관형반응기의 길이/직경 비율은 1,000을 넘는 것이 바람직하고, 10,000~40,000이 바람직하며, 25,000~35,000이 특히 바람직하다.
바람직한 관형반응기는 적어도 2개의 반응구역, 바람직하게는 2~6개의 반응구역, 보다 바람직하게는 2~5개의 반응구역을 가진다. 반응구역의 개수는 개시제 공급지점의 개수에 따라 결정된다. 공급지점은, 예를 들어, 아조 화합물 또는 유기과산화물 용액의 주입지점에 해당할 수 있다. 미사용 개시제를 반응기에 첨가하면, 개시제는 유리 라디컬로 분해되어 중합을 개시한다. 반응과정에서 발생하는 열은, 관형반응기의 벽을 통해 빠져나가는 열보다 생성되는 열이 더 많기 때문에 반응혼합물의 온도를 상승시키게 된다. 상승한 온도는 유리 라디컬 개시제의 분해율을 증가시키고 유리 라디컬 개시제가 거의 전부 소모될 때까지 중합을 가속화한다. 이후, 더 이상의 열이 발생하지 않게 되고, 반응기 벽의 온도가 반응혼합물의 온도보다 낮아져 온도가 다시 하강한다. 따라서, 관형반응기에 있어서 개시제 공급지점의 하류측에 위치하며 온도가 상승하는 부분이 반응구역이고, 이후 온도가 다시 하강하는 부분이 주로 냉각구역이다. 첨가되는 유리 라디컬 개시제의 양과 성질은 온도의 상승 정도를 결정하고 따라서 수치를 조정할 수도 있다. 일반적으로, 온도 상승 범위는 생성물의 사양과 반응기의 구성에 따라, 제 1 반응구역에서 70℃~150℃, 후속 반응구역에서 50℃~110℃로 설정되어 있다.
흔히 적어도 2대의 연속가동 컴프레서에 의해 단량체 혼합물을 중합압력까지 압축한다. 여기서 저압 컴프레서는 단량체 혼합물을 먼저 10MPa~50MPa의 압력까지 압축하고, 고압 컴프레서는 이어서 단량체 혼합물을 110MPa~500MPa의 중합압력까지 압축한다. 저압 컴프레서 및 고압 컴프레서는 다단식 컴프레서인 것이 바람직하다. 이들 컴프레서 중 하나, 혹은 양쪽 모두에서 하나 이상의 스테이지를 분리하여 분리 컴프레서로 분할하는 것도 가능하다. 그러나 저압 컴프레서 한 대와 고압 컴프레서 한 대를 직렬로 연결한 구성은 일반적으로 단량체 혼합물을 중합압력까지 압축하는 데 흔히 쓰인다. 이 경우, 때로는 저압 컴프레서 전체를 1차 컴프레서로 지정하기도 한다. 그러나 저압분리기에서 얻은 재순환 가스를 미사용 에틸렌 공급물의 압력까지 압축하는 저압 컴프레서의 제 1 스테이지를 하나 이상, 부스터 컴프레서(booster compressor)로 지정하고, 후속 스테이지를 하나 이상 1차 컴프레서로 지정하는 것은, 이들이 전부 한 장치의 구성부품이라는 사실을 제외하면 일반적인 방식이다.
일반적으로, 중합장치는, 중합반응기 외에도 고압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스를 재순환시키는 고압가스재순환 라인과, 저압분리기에서 반응혼합물로부터 분리된 가스를 재순환시키는 저압가스재순환 라인을 포함한다. 고압가스재순환 라인에서 재순환되는 가스는 고압 컴프레서에 공급되고, 저압가스재순환 라인에서 재순환되는 가스는 저압 컴프레서에 공급된다. 스테이지 제일 앞쪽에 공급되는 것이 바람직하다. 저압가스재순환 라인에서 나온 재순환 가스는 부스터 컴프레서에 의해 에틸렌화 불포화 단량체 미사용 공급물, 바람직하게는 에틸렌의 압력까지 압축되어 미사용 가스 공급물과 조합되고, 조합된 가스는 1차 컴프레서에서 10MPa~50MPa의 압력까지 추가로 압축되는 것이 바람직하다. 저압 컴프레서, 즉 부스터 컴프레서와 1차 컴프레서의 조합은 5~6개의 스테이지로 이루어지는 것이 바람직하며, 미사용 가스를 첨가하기 전의 부스터 컴프레서가 2~3개, 미사용 가스를 첨가한 후의 1차 컴프레서가 2~3개 스테이지를 가지도록 구성한다.
압축된 단량체 혼합물은 통상적으로 저압 컴프레서의 압축 스테이지를 거칠 때마다 냉각되고, 냉각 후 액체가 된 가스 혼합물의 유분은 분리되어 액체 상태로 중합장치에 반송된다. 개별 압축 스테이지 후에 취득한 액상 유분은 중합장치로 반송되기 전에 우선 조합되는 것이 바람직하다. 이들 액체는 바람직하게는 저압 컴프레서와 고압 컴프레서 사이의 위치로 재순환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림은 배기가스로서 연속가동중합장치로부터 제거된다. 여기서 배기가스는 최종 압축 스테이지가 완료된 다음, 미사용 에틸렌이 첨가되기에 앞서, 아울러 압축 단량체 혼합물을 냉각하여 취득한 상기 액상 유분을 분리한 이후의, 압축 단량체 혼합물의 일부이다. 배기가스를 제거하는 위치를 이와 같이 선택함으로써, 적어도 한 번은 중합반응기를 통과했던 물질만이 퍼지된다. 압축 단량체 혼합물이 냉각되고 일부 농축되는 이전의 압축 스테이지를 적어도 한 번은 통과함으로써, 이 위치에서는 비닐 에스테르를 극소량만 함유하는 미반응 단량체의 조성을 얻을 수 있다. 아울러, 이 위치에서는 가스 스트림에 적용하는 압력 범위가 그렇게 높지 않아 압축 에너지가 낭비되나, 충분히 높은 압력을 가하면 가스를 확장하여 냉각하는 것이 가능해진다.
0.1MPa~10MPa의 압력 범위에서 단량체 혼합물을 압축하여 취득한 액상 유분의 적어도 일부를, 중합공정으로 반송하기 전에 정제한다. 다시 말해, 부스터 컴프레서의 스테이지에서 압축하여 취득한 액체의 적어도 일부를 정제하는 셈이다. 액체를 전부 정제하는 것이 바람직하다.
분리된 액상 유분의 정제공정은 증류 단계, 보다 바람직하게는 2단 증류를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 액상 유분은 제 1 증류컬럼, 바람직하게는 컬럼의 중앙위치에 공급된다. 상대적으로 비등점이 높고 일반적으로 8개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 개시제의 용제로 흔히 사용되는 이소도세칸, 아세트산 및 tert-부타놀을 주성분으로 함유하는 유분은 이후 컬럼의 저부에서 인출되어 바람직하게는 폐기된다. 상대적으로 비등점이 낮은 유분은 컬럼의 정부(top)로부터 인출되어 제 2 증류컬럼, 바람직하게는 컬럼의 중앙위치로 이송된다. 상대적으로 비등점이 낮은 유분은 일반적으로 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올 및 소량의 수분을 주성분으로 함유하며, 제 2 증류컬럼의 정부에서 인출되어 바람직하게는 폐기된다. 정제된 비닐 에스테르, 이를테면 아세트산 비닐은 제 2 증류컬럼의 저부로부터 인출된다.
또한 분리한 액상 유분의 정제는 분자체를 이용한 수분 제거 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 액상 유분은 증류와, 분자체를 이용한 수분제거 양쪽에 의해 정제된다. 액상 유분을 먼저 증류, 바람직하게는 2단 증류로 정제한 후, 분자체로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에서, 미사용 공단량체 공급물을 우선 수분제거유닛으로 보낸 후에 증류 단계를 거친 정제 액체와 함께 중합장치에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미사용 공단량체의 수분 함유량은 통상적으로 200~400ppm(질량/질량)에서 30ppm(질량/질량) 미만까지 감소한다.
도 1은 에틸렌과, 아세트산 비닐 등의 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 관형반응기를 가지는 중합장치로, 해당 장치로부터 에틸렌과 비닐 에스테르를 포함하는 가스 스트림을 인출하여 본 발명에 따라 스트림을 분리하는 중합장치의 구성을 개략적으로 도시한다. 여기에서는 비닐 에스테르 공단량체를 아세트산 비닐로 간주하고 중합공정을 설명하고 있으나, 이는 발명의 범주를 한정 짓지 않는다.
압력 4.0MPa의 미사용 에틸렌을 1차 컴프레서(1)의 상류측 중합계에 첨가한다. 미사용 에틸렌은 재순환 가스와 함께 1차 컴프레서에 의해 약 28MPa의 압력까지 압축된다. 미사용 아세트산 비닐을 라인(2)을 통해 첨가한다. 이후 가스 혼합물은 고압 컴프레서(3)를 사용하여 약 300MPa의 중합압력까지 압축된다. 고압 컴프레서(3)를 벗어난 단량체 혼합물은 예열기(4)에 공급되고, 여기서 반응 혼합물은 약 120℃~180℃의 반응개시온도까지 예열된 후 관형반응기(5)로 운반된다.
관형반응기(5)는 냉각재킷을 가지는 길고 두꺼운 벽의 파이프로, 냉각재순회로(미도시)를 이용하여 반응 혼합물로부터 반응에서 방출된 열을 제거한다. 파이프의 길이는 통상적으로 약 0.5km~4km, 바람직하게는 1km~3km, 특히 바람직하게는 1.5km~2.5km이다. 파이프의 내부직경은 일반적으로 약 30mm~120mm, 바람직하게는 60mm~90mm의 범위이다.
도 1에 도시된 관형반응기(5)는 개시제 또는 개시제 혼합물 I1~I4를 반응기에 공급하기 위한, 공간적으로 거리를 두고 배치된 4개의 개시제 주입점(6a~6d)을 가지며, 그에 따라 역시 4개의 반응구역을 가진다. 반응혼합물의 온도에서 분해되는 적합한 유리 라디컬 개시제를 관형반응기에 공급함으로써 중합반응이 개시된다. 반응과정에서 발생하는 열은, 관형반응기의 벽을 통해 빠져나가는 열보다 생성되는 열이 더 많기 때문에 반응혼합물의 온도를 상승시키게 된다.
첨가되는 유리 라디컬 개시제의 양과 성질은 온도의 상승 정도를 결정하고 따라서 수치를 조정할 수도 있다. 일반적으로, 온도 상승 범위는 생성물의 사양과 반응기의 구성에 따라, 제 1 반응구역에서 70℃~150℃, 후속 반응구역에서 50℃~110℃로 설정되어 있다. 고압 하강 밸브(7)을 통해 관형반응기(5)를 떠난 반응혼합물은 후반응기 냉각기(8)를 통과한다. 그 결과 얻은 중합체는, 고압분리기(9) 및 저압분리기(10)에 의해 미반응 에틸렌 및 아세트산 비닐, 나아가 기타 저분자량 화합물(올리고머, 중합체, 첨가제, 용제 등)로부터 분리되어, 압출기 및 조립기(11)를 통해 배출 및 펠렛화된다.
고압분리기(9)에서 분리된 에틸렌 및 아세트산 비닐의 일부는 고압순회로(12)에서 28MPa의 압력 하에 관형반응기(5)의 주입단으로 다시 공급된다. 최소한 하나의 정제 스테이지에서 처음으로 다른 성분들과 분리된 후, 1차 컴프레서(1)와 고압 컴프레서(3) 사이의 단량체 스트림에 첨가된다. 도 1은 열교환기(13)와 분리기(14)로 구성된 정제 스테이지 1개를 도시하고 있다. 그러나 정제 스테이지를 복수 설치하는 것도 가능하다. 고압순회로(12)는 일반적으로 왁스를 분리한다.
저압분리기(10)에서 분리되었으며, 중합에서 생성된 저분자량 생성물(올리고머)의 대부분에 해당하는 에틸렌과 미반응 아세트산 비닐은, 약 0.1~0.4MPa의 압력 하에 저압순환로(15)에서 각 분리기 사이에 위치하는 열교환기를 가지는 복수의 분리기에 의해 처리되어 부스터 컴프레서(21)에 공급된다. 여기에서 약 4MPa의 압력까지 압축되어 1차 컴프레서(1)로 운반된다. 부스터 컴프레서(21)와 1차 컴프레서(1)는 저압 컴프레서 1대의 일부, 즉 모터 1대로 작동하는 장치 1대의 일부인 것이 바람직하다. 도 1은 열교환기(16, 18)과 분리기(17, 19)로 구성된 2개의 정제 스테이지를 도시한다. 단 정제 스테이지를 하나만 설치하는 것도 가능하며, 3개 이상을 설치하는 것이 바람직하다. 저압순회로(15)는 일반적으로 오일과 왁스를 분리한다.
부스터 컴프레서(21)의 개별 스테이지에서 압축된 가스 혼합물은 열교환기(22, 23, 24)에 의해 각 스테이지 종료 후마다 냉각된다. 각 압력의 범위에서 에틸렌에서의 아세트산 비닐의 용해도가 한정되기 때문에, 아세트산 비닐의 일부는 가스 혼합물의 냉각에 의해 농축되어 분리기(25, 26, 27)에서 분리된다. 주로 아세트산 비닐로 이루어지는 액상은 조합되어 라인(28)을 통해 중합공정으로 반송된다. 먼저 아세트산 비닐을 정제한 후에 중합공정으로 반송하는 것도 가능하다. 분리기(25, 26)에서 인출한 기상을 라인(29, 30)을 통해 대응하는 다음의 압축 스테이지로 반송한다.
라인(31)을 통해 분리기(27)로부터 인출한 에틸렌과 아세트산 비닐을 포함하는 기상의 일부는 중합공정으로부터 배출되어 조절밸브(27)와 라인(33)을 통해 에틸렌/아세트산 비닐 분리유닛으로 이송된다. 기상의 나머지 일부는 라인(34)을 통해 중합공정으로 반송된다.
도 2는 에틸렌 및, 아세트산 비닐 등의 비닐 알코올 에스테르를 본 발명의 공정에 따라 분리하는 유닛을 개략적으로 도시한다. 도 2는 또한, 비닐 알코올 에스테르 공단량체를 아세트산 비닐로 간주하고 있으나, 이는 발명의 범주를 한정 짓지 않는다.
에틸렌과 아세트산 비닐로 이루어졌으며, 예를 들어 라인(33)을 통해 도 1에 도시된 중합장치로부터 배출되었고 압력은 3.5MPa인 가스 스트림은 라인(101)을 통해 분리유닛에 도입된다. 가스 혼합물은 조절밸브(102)를 통과하여 제 1 열교환기(103)에 들어가, 라인(104)을 통해 열교환기(103)로 도입되고 라인(105)을 통해 배출되는, 냉각 매질로 기능하는 수분/글리콜 혼합물에 의해 5℃까지 냉각된다. 가스 스트림의 미농축 부분은 라인(106)을 통해 제 2 열교환기(107)로 이송되어 -10℃까지 냉각된다.
가스 스트림의 미농축 부분은 라인(108)과 감압밸브(109)를 통해 분리용기(110)로 이송된다. 밸브(109)를 통과함으로써 압력은 0.5MPa까지 감압된다. 감압으로 인해 온도가 하강한다. 분리용기(110)로 이송된 가스 스트림의 미농축 부분은 -40℃의 가스로서 분리용기(110)로부터 인출되어, 라인(106)을 통해 열교환기(107)에 도입되는 가스 혼합물을 냉각하는 냉각 매질로서 열교환기(107)에 라인(111)을 통해 공급된다. 살짝 가열된 가스 스트림은 라인(112)을 통해 열교환기(107)에서 나와, 열교환기(113)에서 추가로 가열되고, 분리용기(114)를 통과하여 라인(115)을 통해 에틸렌 회수유닛 또는 에틸렌 생성/전환유닛에 이송되어 추가 처리를 받는다.
주로 아세트산 비닐로 이루어진 가스 스트림의 농축 부분은 열교환기(103, 107)와 분리용기(110)로부터 라인(116, 117, 118)을 통해 인출되고, 조합된 후 라인(119)을 통해 중합공정으로 반송된다. 아세트산 비닐을 먼저 정제한 후에 중합공정으로 반송하는 것도 가능하다.
예를 들어, 도 2에 도시된 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르 분리 유닛이 중합장치의 일부로서 설치되어 있다면, 밸브(120)는, 이를테면 중합이 공단량체 없이 실시되는 중합일 경우, 에틸렌/비닐 에스테르 분리를 우회하고, 라인(111)을 통해 나온 가스 스트림을 라인(115)을 통해 에틸렌 회수유닛에 직접 이송할 수 있다.

Claims (12)

  1. 에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르(esters of vinyl alcohol) 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 0.5MPa~10MPa 범위의 압력과 5℃~50℃ 범위의 온도에서 분리하는 공정에 있어서,
    a) 제 1 열교환기에서 냉각 매질을 이용하여 상기 가스 스트림을 -5℃~40℃의 온도로 냉각하는 단계,
    b) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 제 1 열교환기로부터 인출하여 제 2 열교환기로 이송하는 단계,
    c) 상기 제 2 열교환기에서 상기 가스 스트림을 -20℃~5℃의 온도로 냉각하는 단계,
    d) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 제 2 열교환기로부터 인출하여 해당 가스 스트림의 압력을 0.2MPa~3MPa로 감압하고 분리용기로 이송하는 단계,
    e) 상기 가스 스트림의 미농축 부분을 상기 분리용기로부터 인출하여 상기 제 2 열교환기에 냉각 매질로서 이송하는 단계,
    f) 비닐 알코올 에스테르 함유량이 감소한 에틸렌 가스 스트림인 상기 냉각 매질을 상기 제2 열교환기로부터 인출하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    후속 단계 g)에서 상기 제 2 열교환기로부터 나온 상기 에틸렌 가스 스트림은 제 3 열교환기에서 10℃~50℃의 온도까지 가열되는, 공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    단계 d)의 감압은 상기 가스 스트림의 온도를 -70℃~-10℃로 저하시키는, 공정.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f)에서 취득한 상기 에틸렌 가스 스트림 내의 비닐 알코올 에스테르 함유량은 0.005~0.5중량%인, 공정.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아세트산 비닐은 에틸렌 70~99.5중량%와 아세트산 비닐 0.5~30중량%를 포함하는 스트림으로부터 분리되는, 공정.
  6. 연속가동중합장치 내에서 유리 라디컬(free-radical) 중합개시제의 존재 하에, 110MPa~500MPa 범위의 압력 및 100℃~350℃ 범위의 온도에서 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르를 공중합하는 공정에 있어서,
    에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 알코올 에스테르를 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 분리하는 공정을 포함하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  7. 제 6항에 있어서,
    에틸렌 70~99.5중량%와 비닐 알코올 에스테르 0.5~30중량%를 포함하는 상기 가스 스트림은 상기 연속가동중합장치로부터 나온 배기가스인, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    단계 f)에서 취득한 상기 에틸렌 가스 스트림은 에틸렌 회수유닛 또는 에틸렌 생성/전환유닛으로 이송되는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a), c), d)에서 취득한 상기 가스 스트림의 농축 부분은 상기 중합공정으로 반송되는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속가동중합장치는 중합반응기와, 상기 중합반응기에 공급되는 단량체 혼합물을 중합 압력까지 압축하는 적어도 하나의 컴프레서를 포함하고,
    상기 중합공정의 미반응 단량체는 미사용 에틸렌보다 낮은 압력에서 상기 컴프레서에 공급되고,
    상기 단량체 혼합물은, 압축 가스혼합물이 각 압축 스테이지 후에 냉각되는, 일련의 압축 스테이지에 의해 압축되고,
    상기 단량체 혼합물의, 냉각 후에는 액상인 유분을 잔여 가스로부터 분리하여 액체상태로 상기 중합장치에 반송(return)하고,
    최종 압축 스테이지가 완료된 다음, 미사용 에틸렌이 첨가되기에 앞서, 아울러 상기 압축 단량체 혼합물을 냉각하여 취득한 상기 액상 유분을 분리한 후, 상기 압축 단량체 혼합물로부터 배기가스를 제거하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물을 각 압력 스테이지에서 0.2MPa~10MPa의 압력까지 압축하여 취득한 상기 액상 유분의 적어도 일부를 상기 중합공정으로 반송하기에 앞서 정제하는, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 중합반응기는 관형반응기(tubular reactor) 또는 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)인, 에틸렌 및 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정.
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