CN111234081B - 一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低分子量窄分布苯乙烯‑马来酸酐共聚物及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明采用高温连续自由基聚合法制备苯乙烯‑马来酸酐共聚物，工艺简单，溶剂和引发剂用量少，成本低廉，可连续化生产，而且反应时间短，反应速率快，转化率高；所述方法制备的低分子量窄分布苯乙烯‑马来酸酐共聚物分子量分布范围小，产品分子量分布更均匀，产品性能更稳定，具有良好的工业化前景。

Description

一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-马来酸酐共聚物是一种重要的功能性高分子材料，具有耐热性能良好、熔体粘度低、加工性能优异、化学稳定性好、硬度高、透明性高以及与其它高分子材料相容性好等优点，广泛应用于建筑、电器、汽车制造、办公用品、涂料、化工、制药和钻井等行业。按其分子结构的不同可分为交替共聚物和无规共聚物；按分子量大小分可分为高分子量和低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物。高分子量苯乙烯-马来酸共聚物主要做工程塑料、复合材料、相容剂、扩链剂或然耐热改性剂使用。与高分子量共聚物相比，低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物应用更加广泛，可以作为水溶性高分子材料、增粘剂、施胶剂、助染剂、保护胶体、颜料分散剂、清洁力及乳化剂使用。另外，苯乙烯-马来酸共聚物分子链中含有高反应活性的酸酐基团，低分子量苯乙烯-马来酸共聚物可以发生皂化、酯化、酰胺化反应制备种类多样的苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物，这些功能化衍生物可广泛应用于纺织印染、涂料、电子、日化和化工等行业。由此可见，低分子量苯乙烯-马来酸共聚物是一种应用广泛的功能性高分子材料。
苯乙烯-马来酸酐共聚物通常采用溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等聚合方法合成。这些聚合方法既可以合成高分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物也可以合成低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。目前，采用上述聚合方法合成的苯乙烯马来酸共聚物均采用间歇聚合方式进行。由于苯乙烯和马来酸酐易形成电子络合物且聚合过程间歇进行，结果导致聚合前期形成的共聚物中马来酸酐含量偏高，而后期形成的共聚物中马来酸酐含量偏低。因此，通过间歇溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等聚合方式得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物通常是不同组成共聚物的混合物，共聚物的共聚组成、链段及分子量分布较宽，当聚合反应在低于100℃的温度下进行时，由于交替聚合倾向强烈，甚至得到的聚合物通常是聚苯乙烯和苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的混合物，这严重影响了苯乙烯-马来酸酐共聚物的使用效果及应用范围。另外，由于间歇聚合合成的苯乙烯-马来酸酐共聚物批次之间产品质量参差不齐，导致产品质量稳定性较差，这也严重限制了该共聚物的使用范围及使用效果。
目前，合成低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物时，降低分子量的方法有两种:一种方法是通过在聚合过程中提高引发剂的用量降低共聚物的分子量，得到低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物；通常引发剂的用量要达到单体的3.5％至7％左右才能达到理想效果。然而，通过提高引发剂的用量，虽然能降低聚合物的分子量，但引发剂用量的提高会使聚合反应放热剧烈，反应撤出困难，反应难以控制；另外，引发剂用量较高时，还会导致在聚合过程中发生接枝、交联等副反应，在产品中残留有大量未分解的引发剂而影响最终产品的使用性能。更为重要的是，引发剂较为昂贵，它的大量使用会严重增加产品的生产成本。另一种方法是在聚合过程中大量使用分子量调节剂来降低苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量。虽然分子量调节剂对降低聚合物分子量十分有效，但想要合成分子量在2000～10000范围内的低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物仍需要加入较大量的分子量调节剂(通常为单体用量的5～20wt％)。通常所用的分子量调节剂多为硫醇类物质，该类物质气味较大，在产品后期处理过程中难以消除残余的分子量调节剂，因此采用该方法合成苯乙烯-马来酸共聚物也常有较大的气味，会污染环境，影响操作人员的身体健康。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法，所述方法可连续生产，制备的低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物转化率高、产品纯净、共聚物组成均匀、分子量分布较窄。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、马来酸酐和引发剂混合，将所得混合物料进行聚合反应，将所得反应物料进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将所述脱出物料进行后处理；
所述聚合反应的温度为130～300℃；所述聚合反应在带有静态混合器的管式反应器中进行；
所述引发剂为热分解型引发剂，所述热分解型引发剂包括有机过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂；
所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯；
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
优选的，所述马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1:1～9。
优选的，所述引发剂的质量占所述苯乙烯和马来酸酐质量之和的0.1～1％。
优选的，所述混合物料还包括分子量调节剂，所述分子量调节剂的质量占所述苯乙烯和马来酸酐质量之和的0～1％。
优选的，所述分子量调节剂包括乙烯基单体或链转移剂，所述乙烯基单体包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或α-甲基苯乙烯；所述链转移剂包括脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿或1-氯-1碘烷。
优选的，所述混合物料还包括反应溶剂，所述反应溶剂的质量占聚合反应体系中所有物料总质量的0～50％。
优选的，所述反应溶剂包括丙酮、丁酮或环己酮中的一种或几种。
优选的，所述混合物料在管式反应器中的平均停留时间为1～30min。
优选的，所述后处理的过程包括：将所述脱出物料进行冷凝回收，得到回收物料；将所述回收物料进行精馏，将所得精馏物料重新用于聚合反应。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物，所述低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为1500～10000g/mol，分子量分布指数为1.1～1.5。
本发明提供了一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯、马来酸酐和引发剂混合，将所得混合物料进行聚合反应，将所得反应物料进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将所述脱出物料进行后处理；所述聚合反应的温度为130～300℃；所述聚合反应在带有静态混合器的管式反应器中进行；所述引发剂为热分解型引发剂，所述热分解型引发剂包括有机过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂；所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。本发明采用高温连续自由基聚合法制备苯乙烯-马来酸酐共聚物，工艺简单，溶剂和引发剂用量少，成本低廉，可连续化生产，而且反应时间短，反应速率快，转化率高；所述方法制备的低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物分子量分布范围小，产品分子量分布更均匀，产品性能更稳定，具有良好的工业化前景；
现有技术多采用反应釜进行聚合，聚合反应釜中单体量较大，容易出现爆聚，反应热难以撤出，反应不易控制，而且采用现有的釜式反应器进行聚合时，均为全返混式连续反应，难以保证分解产生的自由基在聚合过程中动力学链长相同或相近，会导致获得的聚合物中出现高分子量产品，分子量分布过宽。而本发明采用带有静态混合器的管式反应器进行聚合反应，管式反应器加热迅速、传热效果好、易于控温，温度稳定，可以保证引发剂进入反应器中立即全部分解产生自由基并引发聚合，不会因为温度梯度而导致引发不同时分解的问题；管式反应器便于实现单体和聚合物在反应器中高速流动，可以避免在反应釜中因釜壁温度过高而出现聚合物粘附而影响热传导和导致聚合降解的问题；在管式反应器中单体和聚合物的混合物是以活塞流的方式流动的，可以避免采用釜式反应器进行连续聚合时产生的返混问题，实现自由基自链引发到真正的动力学终止时动力学链长相同或基本相近，从而得到低分子量窄分布的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
附图说明
图1为本发明聚合反应的流程图，其中，1-单体混合反应釜；2-加料泵；3-管式反应器；4-脱挥器；5-熔体泵；6-冷凝***；7-回收单体储罐；8-真空***。
具体实施方式
本发明提供了一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、马来酸酐和引发剂混合，将所得混合物料进行聚合反应，将所得反应物料进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将所述脱出物料进行后处理；
所述聚合反应的温度为130～300℃；所述聚合反应在带有静态混合器的管式反应器中进行；
所述引发剂为热分解型引发剂，所述热分解型引发剂包括有机过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂；
所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯；
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将苯乙烯、马来酸酐和引发剂混合，将所得混合物料进行聚合反应，将所得反应物料进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料。在本发明中，所述马来酸酐和苯乙烯的摩尔比优选为1:1～9，更优选为1:3～8，进一步优选为1:5～6。
在本发明中，所述引发剂为热分解型引发剂，所述热分解型引发剂包括有机过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂；所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。在本发明中，所述引发剂的质量优选占所述苯乙烯和马来酸酐质量之和的0.1～1％，更优选为0.3～0.8％，进一步优选为0.5～0.6％。
在本发明中，所述混合物料优选还包括分子量调节剂；所述分子量调节剂的质量优选占所述苯乙烯和马来酸酐质量之和的0～1％，更优选为0.1～0.8％，进一步优选为0.3～0.6％，更进一步优选为0.5％。在本发明中，所述分子量调节剂优选包括乙烯基单体或链转移剂，所述乙烯基单体优选包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或α-甲基苯乙烯；所述链转移剂优选包括脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿或1-氯-1碘烷。
在本发明中，所述混合物料优选还包括反应溶剂；所述反应溶剂的质量优选占聚合反应体系中所有物料总质量的0～50％，更优选为5～40％，进一步优选为15～30％。在本发明中，所述反应溶剂优选包括丙酮、丁酮或环己酮中的一种或几种；当所述反应溶剂优选为上述中的一种或几种时，本发明对不同溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述苯乙烯、马来酸酐和引发剂混合的过程优选为将上述试剂分别加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后进行搅拌混合至马来酸酐溶解，得到混合物料。当所述混合物料还包括分子量调节剂和/或反应溶剂时，将分子量调节剂和/或反应溶剂一并加入到单体混合反应釜中即可。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述单体混合反应釜只进行物料混合，不进行聚合反应。
得到混合物料后，本发明优选用加料泵将所述混合物料匀速送至管式反应器中，进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度为130～300℃，优选为150～260℃，更优选为200～250℃，所述混合物料在管式反应器中的平均停留时间优选为1～30min，更优选为10～20min；所述聚合反应在带有静态混合器的管式反应器中进行。本发明对所述带有静态混合器的管式反应器没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。在本发明中，所述混合物料输送入管式反应器中进行聚合反应，以及将聚合反应所得产物脱出管式反应器的过程为连续化过程，本发明通过控制输送和脱出的速率来控制混合物料在管式反应器中的停留时间。
在聚合反应过程中，在较高的聚合反应温度条件下，本发明所选用的引发剂的热分解半衰期极短，为0.1～100s左右，引发剂与单体的混合物(苯乙烯和马来酸酐)进入反应器后立即全部瞬间分解产生自由基，而且虽然引发剂加入的量小，但是由于引发剂瞬间全部分解产生自由基，体系中的自由基的浓度十分高(类似于在低温聚合时，通过增加引发剂的量来提高体系中的瞬时自由基浓度，从而降低分子量)，加之高温条件下向单体、溶剂的链转移速率常数极大、自由基终止速率极高(较高的自由基浓度和高温条件下较低的体系粘度所致)，因此产物的分子量非常低。此外，由于本发明的聚合反应是在管式反应器中进行，单体和生成的聚合物的混合物在反应器中以活塞流流动，单体进入反应器后瞬间全部反应形成聚合物(即在高自由基浓度、较强链转移条件下单体瞬间全部转化成聚合物或几乎全部聚合成聚合物)，而且由于单体和生成的聚合物形成的混合物熔体在反应器中以活塞流流动无返混，残余的自由基由于没有单体供应，不会进一步进行链增长，因而不会形成高分子量聚合物，因此本发明所制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量分布均较窄。
完成所述聚合反应后，本发明将所得反应物料进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料。本发明优选将所述反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，脱出未反应的单体和/或反应溶剂(脱出物料)。本发明对所述脱挥的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，脱挥器中所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物优选经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品。
得到脱出物料后，本发明优选将所述脱出物料进行后处理，所述后处理的过程优选包括：将所述脱出物料进行冷凝回收，得到回收物料；本发明优选将所述回收物料储存于回收单体储罐中。本发明对所述冷凝回收的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的冷凝***进行即可。得到回收物料后，本发明将所述回收物料进行精馏，将所得精馏物料重新用于聚合反应。本发明对所述精馏的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。本发明优选将精馏后所述物料重新用作合成共聚物的单体和/或溶剂。本发明对于将所述精馏物料重新用于聚合反应的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
在所述脱挥过程中，本发明优选使用真空***8对脱挥器进行减压，脱出未反应的单体和/或反应溶剂，所述真空***的压力优选＜-0.0985MPa。
本发明所述制备方法的流程示意图如图1所示，将苯乙烯、马来酸酐和引发剂(还可以包括分子量调节剂和/或反应溶剂)加入到单体混合反应釜1中，用加料泵2将所得混合物料匀速送至管式反应器3中，进行聚合反应，将所得反应物料输送至脱挥器4中进行脱挥，同时，使用真空***8对脱挥器进行减压；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵5排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***6中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐7中，然后进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物，所述低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为1500～10000g/mol，分子量分布指数为1.1～1.5。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
物料配比：反应溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐6.6kg，苯乙烯63.4kg；引发剂偶氮二异丁腈0.21kg，所述引发剂的质量占马来酸酐和苯乙烯总质量的0.3％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至200℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：在220℃的管式反应器中混合物料停留时间为10min。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：在240℃的管式反应器中混合物料停留时间为10min。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：在240℃的管式反应器中混合物料停留时间为15min。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：在240℃的管式反应器中混合物料停留时间为20min。
实施例6
物料配比：反应溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐6.6kg，苯乙烯63.4kg；引发剂过氧化苯甲酰0.31kg，所述引发剂的质量占马来酸酐和苯乙烯总质量的0.44％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为20min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例7
物料配比：反应溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐6.6kg，苯乙烯63.4kg；引发剂过氧化二叔丁基0.187kg，所述引发剂的质量占马来酸酐和苯乙烯总质量的0.27％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为20min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例8
物料配比：反应溶剂环己酮40kg，占所有物料总质量的40％；单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐5.7kg，苯乙烯54.3kg；引发剂偶氮二异丁腈0.18kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的0.3％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例9
物料配比：反应溶剂环己酮50kg，占所有物料总质量的50％；单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐4.7kg，苯乙烯45.3kg；引发剂偶氮二异丁腈0.15kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的0.3％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例10
物料配比：溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:1，马来酸酐33.9kg，苯乙烯36.1kg；引发剂偶氮二异丁腈0.21kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的0.3％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例11
物料配比：溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:1，马来酸酐33.9kg，苯乙烯36.1kg；引发剂偶氮二异丁腈0.7kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的1％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例12
物料配比：反应溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐6.6kg，苯乙烯63.4kg；引发剂偶氮二异丁腈0.7kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的1％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂和反应溶剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例13
物料配比：单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐9.5kg，苯乙烯90.5kg；引发剂偶氮二异丁腈1kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的1％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐和引发剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例14
物料配比：溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐6.6kg，苯乙烯63.4kg；引发剂偶氮二异丁腈0.7kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的1％；分子量调节剂α-甲基苯乙烯0.7kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的1％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂、反应溶剂和分子量调节剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
实施例15
物料配比：溶剂环己酮30kg，占所有物料总质量的30％；单体马来酸酐与苯乙烯摩尔比1:9，马来酸酐6.6kg，苯乙烯63.4kg；引发剂偶氮二异丁腈0.7kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的1％；分子量调节剂十二烷基硫醇0.7kg，占马来酸酐和苯乙烯总质量的1％。
共聚物的制备：将苯乙烯、马来酸酐、引发剂、反应溶剂和分子量调节剂加入到单体混合反应釜中，用氮气排空气后搅拌混合至马来酸酐溶解，然后用加料泵将所得混合物料匀速送至240℃的管式反应器中，混合物料停留时间为10min，将所得反应物料输送至脱挥器中进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将脱挥所得低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物经熔体泵排出后，造粒包装，得到成品；将脱挥所得脱出物料在冷凝***中进行冷凝回收，将所得回收物料储存于回收单体储罐中，进行精馏，将所得物料重新用于聚合反应。
对比例1
以现有技术(肖翠玲，低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的合成，黑龙江石油化工,2000(01):15-18.)合成的共聚物作为对比例1，其中，以3-硫基丙酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，采用自由基溶液聚合法合成低分子量SMA，最佳工艺条件为反应温度80℃，反应时间4h，溶剂用量78％，引发剂用量5.0％，链转移剂4.0％，所制备的共聚物产率96.04％，特性粘数0.077。
对比例2
以现有技术(刘延国，低相对分子质量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成，分子科学学报,2017(2)：138-145.)合成的共聚物作为对比例2，其中采用沉淀聚合法合成低分子量SMA，最佳反应条件为：反应温度86℃，反应时间2h，溶剂浓度80％，引发剂用量0.6％，产率86.86％，数均分子量17700，相对分子量分布指数1.64。
将实施例1～11制备的低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物进行数均分子量和分子量分布指数测定，结果见表1。
表1 实施例1～11制备的低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物的聚合收率、数均分子量及其分布
Figure BDA0002402436410000131
Figure BDA0002402436410000141
由表1可知，本发明制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物不仅具有低分子量且分子量分布窄，同时聚合收率高，说明方法的转化率高。与对比例1～2制备的共聚物相比，本发明的方法中，溶剂和引发剂用量少，反应时间短。
由以上实施例可知，本发明提供了一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法，本发明采用高温连续自由基聚合法制备苯乙烯-马来酸酐共聚物，工艺简单，溶剂和引发剂用量少，成本低廉，可连续化生产，而且反应时间短，反应速率快，转化率高；所述方法制备的低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物分子量分布范围小，产品分子量分布更均匀，产品性能更稳定，具有良好的工业化前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、马来酸酐和引发剂混合，将所得混合物料进行聚合反应，将所得反应物料进行脱挥，得到低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物和脱出物料；将所述脱出物料进行后处理；
所述聚合反应的温度为130~300℃；所述聚合反应在带有静态混合器的管式反应器中进行；
所述引发剂为热分解型引发剂，所述热分解型引发剂包括有机过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂；
所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯；
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；
所述引发剂的质量占所述苯乙烯和马来酸酐质量之和的0.1~1%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1:1~9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料还包括分子量调节剂，所述分子量调节剂的质量占所述苯乙烯和马来酸酐质量之和的0~1%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂包括乙烯基单体或链转移剂，所述乙烯基单体包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或α-甲基苯乙烯；所述链转移剂包括十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿或1-氯-1碘烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料还包括反应溶剂，所述反应溶剂的质量占聚合反应体系中所有物料总质量的0~50%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂包括丙酮、丁酮或环己酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料在管式反应器中的平均停留时间为1~30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的过程包括：将所述脱出物料进行冷凝回收，得到回收物料；将所述回收物料进行精馏，将所得精馏物料重新用于聚合反应。
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